Aula02 Cinética Química 2013.2

Meiry G. F.
Rodrigues UFCG/CCT/UAEQ/
0
_________________________________________ 2Cintica Qumica
Cintica de Reaes Homogneas

(Segunda Aula)
ndice
Conceitos bsicos
2.1 - Velocidade de uma reao
2.2 - Relao entre as velocidades de uma reao
2.3 - Converso e extenso da reao
2.4 - Ordem de reao
2.5 - Anlise dimensional
2.6 - Relao entre as constantes de velocidade
2.7 - Influncia da temperatura na velocidade de reao
Caracterizao matemtica
2.8 - Caracterizao matemtica de sistemas com reao simples (sistemas a volume constante)
2.8.1 Reaes de ordem zero
2.8.2 Reaes de 1a ordem
2.8.3 Reaes de 2a ordem
2.9 Interpretao dos dados cinticos experimentais
2.9.1 Mtodo Integral
2.9.2 Mtodo das velocidades iniciais
2.9.3 Mtodo das Meias-vidas
Meiry G. F. Rodrigues UFCG/CCT/UAEQ/

1
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2.1 - Velocidade de uma reao

Seja a reao:
aA
bB + cC
Com as condies iniciais do sistema: N A 0 , o nmero de moles iniciais do reagente A, T0, a

temperatura e V0, o volume do sistema.
No de moles
NB
NC
NA
NA
t
t + t
tempo
Figura 2.1: Evoluo das concentraes em funo do tempo.

Ex: 2NH3 N2 + 3H2
No de moles
H2
N2
NH3
tempo
A velocidade de transformao molar de um reagente ou produto a variao do nmero de
moles desse componente, por unidade de tempo e unidade de volume do sistema.

2
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ri (t )
t 0
1 N i

v t
lim
(2.1)
1 dN i

v dt
onde, Ni a variao no nmero de moles do componenete i, no intervalo t, e v o volume do
ri (t )
sistema no instante t.
Sabemos que:
Ci
Ni
v
(2.2)
N i Ci v
Substituindo (2.2) em (2.1), teremos:
(2.3)
1 d (C i v)
v dt
Mais precisamente, em lugar de se referir a reator de volume constante ou volume varivel
ri
prefervel referir-se a reator de densidade constante ou reator de densidade varivel.
ri ( t )
dC i C i dv
f ()
dt v dt
moles(i )
massa (i )
pressao(i )
dCi
ri (t )
vol. tempo vol. tempo

tempo
dt
(2.4)
(2.5)
Para nosso sistema sempre consideraremos m = cte.
m
m
v
v

dv
dt
dt
d
(2.6)
como, m = . , ento substituiremos em (2.3), temos:

ri (t )
dCi Ci d
dt
dt
(2.7)
d/dt tem sinal contrrio a dv/dt porque e v so inversamente proporcionais.

Caso particular
Reator com "volume" constante ou densidade constante.
Na equao (2.7) desaparece o segundo termo:
ri (t )
dCi
dt
(2.8)

3
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Neste caso, a velocidade de transformao do componente i, igual a velocidade de variao da

concentrao desse componente no sistema.
2.2 - Relao entre as velocidades molares de uma reao
aA
bB + cC
No de moles
NA
NA
NB
NC
NB
NB
NC
NC
NA
tempo

Exemplo: 2NH3 N2 + 3H2
NA = NA - N A 0 ; NB = NB - N B0 ; NC = NC - N C 0
N A N B N C

a
b
c
= nmero de equivalentes entre o reagente A, produtos B e C.
(2.9)
A variao do nmero de equivalentes constante para todos os componentes do sistema.

Dividindo a equao (2.9) por t e pelo volume v do sistema, temos:
1 Na
1 Nb
1 Nc
av t
bv t
cv t
(2.10)
e no limite, para t 0
1 dN i
ri
v dt
1
1
1
rA rB rC
a
b
c
No caso particular de ser um sistema com densidade constante,
(2.11)

4
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(2.12)
1 dC A
1 dC B 1 dC C

a dt
b dt c dt
Exemplo: A amnia um produto essencial na fabricao de fertilizantes nitrogenados, sendo obtida

industrialmente a partir do nitrognio e hidrognio :
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Considerando os moles envolvidos na reao, qual a relao numrica entre as :
(1) Velocidades de consumo de hidrognio e de nitrognio ?
(2) Velocidades de formao de amnia e de consumo de nitrognio
Soluo :
Considerando : A :N2
B :H2
C :NH3
NA = NA NA0
NB = NB NB0
NC = NC NC0
NA = 0 - 1
NB = 0 - 3
NC = 2 0
: vt
e no lim (t 0)
1 dN A
rA
v dt
1 dN C
rC
v dt
1 dN B
rB
v dt
1
rA 1 rB 1 rC
( 1)
(3)
c
2.3 - Converso da reao

Converses, mais do que concentraes, so frequentemente usadas nas expresses de
velocidade como:
(2.13)
NA NA
NB NB
'A 0
e B' 0
N A0
N B0
Considerando a reao:
aA + bB + ...
Para densidade constante,
'A
C A0 C A
C A0
qQ + sS + ...
e B'
C B0 C B
C B0
Mais frequentemente, as converses fracionais so usadas como:
(2.14)
(2.15)

5
'A
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N A0 N A
N B0 N B
e 'B
N A0
N B0
(2.16)
2.4 - Ordem de reao

A ordem de uma reao, em relao a um determinado componente i do sistema qumico o
expoente a que est elevada a concentrao (ou presso) desse componente na expresso cintica da
reao. Se a reao:
aA + bB
cC
for elementar e irreversvel, podemos esperar a seguinte expresso cintica:

rA kC Aa C Bb
A ordem da reao a em relao ao componente A
(2.17)
b em relao ao componente B
zero em relao ao componente C
A ordem global de uma reao a soma dos expoentes a que esto elevadas as concentraes
(ou presses) dos componentes do sistema na expresso cintica da reao.
A ordem global : n = a + b
Em reaes no elementares, a ordem de reao em relao a um dos componentes poder ser
varivel, em funo das concentraes, ou mesmo no ter nenhum significado. A cintica,
determinada experimentalmente da reao:
Br2 (g) + H2 (g)
2 HBr (g)
rBr2
k C
k 2
H2
C Br2
C HBr
1/ 2
(2.18)
C Br2
1) Se C HBr / C Br2 >> k 2 ento,

rBr2
k C
H2
C Br2
1,5
C HBr
(2.19)
ordem 1,5 em relao a C Br2

2) Se C HBr / C Br2 << k 2 ento,
rBr2
ordem 0,5 em relao a C Br2
k1
k 2 C H2 C Br2
1/ 2
(2.20)

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2.5 - Anlise dimensional

rA
moles A
massa A
presso A
vol. tempo
vol. tempo
tempo
Se a reao for de ordem n em relao ao componente A, e for irreversvel:
(2.21)
rA kC An
rA
C An
volume n
moles A n
moles A
k
vol. tempo
k
volume n1
tempo moles A
ou k =
tempo concentra o
n 1
ou k =
concentrao 1 n
tempo
(2.22)
2.6 - Relao entre as constantes de velocidade

Seja a reao elementar e irreversvel
aA
bB + cC
rA k A C Aa , rB k B C Bb e rC k C CCc
k A k B kC
a
b
c
(2.23)
(2.24)
2.7 - Influncia da temperatura na velocidade de reao

Arrhenius admitiu que as molculas normais no participam das reaes qumicas, apenas as
molculas que possurem uma energia superior a um certo valor crtico, denominado energia de
ativao, so capazes de reagir. As molculas ativadas so raras e provm das colises trmicas
aleatrias entre molculas, que podem fornecer a uma molcula uma energia muito superior ao valor
mdio.
Experimentalmente se observa que o aumento da temperatura provoca, em maior ou menor
grau, sempre um aumento na velocidade das reaes qumicas, independente se a mesma seja
endotrmica ou exotrmica. O efeito da temperatura o aumento na constante cintica da reao.
Raramente se observa uma influncia da temperatura no mecanismo da reao e, portanto, na forma
de expresso cintica.
(2.25)
rA kC Aa C Bb
A constante cintica k aumenta qundo a temperatura T aumenta. A influncia da temperatura na
constante cintica pode ser explicada por vrias teorias que fornecem a seguinte expresso geral:
k k0T e
m
Ea
RT
(2.26)

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onde: k0 o fator de frequncia, T, a temperatura absoluta (Kelvin), E a, a Energia de ativao da

reao (cal/mol ou joule/mol), R, a constante universal (1,98 cal/mol.K ou 9,31 joule/mol.K) e m = 0
pela Teoria de Arrhenius, m = 0,5 pela Teoria das colises moleculares e m = 1 pela Teoria do estado
ativado.
Teoria das colises
Baseia-se na idia segundo a qual, para que duas molculas reajam, necessrio, como primeira
etapa, que as mesmas colidam. Podemos resumir a teoria das colises dizendo que a velocidade de
reao igual ao nmero de colises por unidade de tempo.
Teoria do estado de transio
A idia bsica dessa teoria que todas as reaes qumicas ocorrem atravs de um estado de
transio que est em equilbrio termodinmico com os reagentes, mesmo quando a reao total for
irreversvel.
k k0e
Ea
RT
ou k
k0
e
Ea
RT
(2.27)
Ea
Ea
H < 0
H > 0
avano
avano
Figura 2.4: Diagramas de energia

H = HB - HA
2A
H = HC - HA
Exotrmica
Aplicando-se o logaritmo na equao de Arrhenius, tem-se:
ln k
E a 1
ln k 0
R T
2C
Endotrmica
(2.28)

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Consequentemente, quando plotamos ln k versus 1/T, obtemos uma reta de inclinao -E a/R
ln k
1
tg
tg = -Ea/R 0
ln k0
tg = -Ea/R << 0
2
tg << 0
Ea/R >> 0
1/T
Figura 2.5: Representao grfica de ln k versus 1/T.

obs: A reta 2 pode cortar o eixo 1/T e, isto implica dizer que ln k negativo e k muito pequeno.
1
Reao com baixa energia de ativao.
Reao com alta energia de ativao.

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A velocidade da reao que possui baixa energia de ativao pouco influenciada pela
temperatura, ou seja, a reao ocorre geralmente a temperaturas altas, mas permanece praticamente
constante com a temperatura. As reaes que tm energia de ativao alta, tendem a ser muito lentas
a baixas temperaturas. A influncia da temperatura nestas reaes muito pronunciada, podendo ser
reaes rpidas a altas temperaturas.
Exemplo : determinao da energia de ativao
A velocidade de decomposio do N2O5 foi estudada em uma srie de temperaturas diferentes. Os
seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados :
Temperatura, C
K, s-1
7,86 * 10-7
25
3,46 * 10-5
35
1,35 * 10-4
45
4,98 * 10-4
55
1,50 * 10-3
65
4,87 * 10-3

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Calcule o valor da energia de ativao para esta reao.

Soluo :
Primeiro devemos converter a temperatura de C para K, calcular o recproco da temperatura
absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de K. os resultados destes clculos so, para
cada linha :
T, C
T, K
1/T, K-1
K, s-1
Ln K
273
3,66 * 10-3
7,86 * 10-7
- 14,07
25
298
3,36 * 10-3
3,46 * 10-5
- 10,27
35
308
3,24 * 10-3
1,35 * 10-4
- 8,94
45
318
3,14 * 10-3
4,98 * 10-4
- 7,60
55
328
3,05 * 10-3
1,50 * 10-3
- 6,50
65
338
2,96 * 10-3
4,87 * 10-3
- 5,32

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O grfico de ln K em funo de 1/T est na figura abaixo, e usulamente denominado de curva de

Arrhenius. Neste caso, a inclinao da reta 1,24 * 104 K. Como
Inclinao igual :
Ento,
Ea
R
Ea = -R (inclinao)
Ea = - (8,315 J K-1 mol-1) (1,24 * 104 K)
Ea = 1,03 * 105 Jmol-1 ou 103 KJ mol-1

-2
2,8
3,2
3,4
-4
-6
ln K
-8
-10
-12
-14
-16
-3
1/T * 10 , K
-1
3,6
3,8

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Figura Representao grfica de ln K em funo de 1/T (Curva de Arrhenius)

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2.8 Caracterizao matemtica de sistemas com reaes simples

Anlise de reaes irreversveis simples
2.8.1 Reaes de ordem zero
A B + C
2.29
( rA )
dC A
K0
dt
dC A
K0
dt
CA
dCA K 0 dT
CA0
C A CA
CA0 K 0t
C A C A0 K 0 t
Sabe-se que :
CA = CA0 (1 xA)
Substituindo na eq. 2.29, e portanto, em funo da converso, tem-se:
K0
t
X A
C A0
Um grfico de CA em funo de t dar uma reta, cujo coeficiente linear C A0 e o coeficiente

angular (-K0) figura 2.7, ou ainda um grfico de XA em funo de t tambm dar uma reta,
com coeficiente angular igual a K0/CA0.
a)
b)
CA
tg = - k
XA
tg = K
CAo
Tempo (t)
Tempo (t)

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Figura 2.7 reao irreversvel de ordem zero

2.8.2 Reaes elementares de 1 ordem
A B + C
Para o reagente A:
( rA )
dC A
K1C A
dt
dC A
K1C A (2.30)
dt
ln
CA
K1 (t t 0 )
C A0
Em funo da converso :
N A N A0 (1 X A )
v
v
N A0 N A
N A0
XA
CA = CA0 (1 - xA)
CA
(1 x A )
C A0
- ln(1-xA) = K1(t-t0)
A partir da equao 2.30, podemos representar graficamente
ln
CA
C A0

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em funo de t para obter uma reta de coeficinte angular igual a K.
- ln (1 - XA)
tg = K
ou
- ln (CA/CAo)
Tempo (t)
Figura 2.8 reao de 1a ordem a volume constante

2.8.3 Reaes elementares de 2a ordem
1 Caso:
2A B + C
Para o reagente A:
dC A
( rA )
K 2C A2
dC A dt
K 2 dt
C A2
Em funo da converso :
dC A
C A2
K 2 dt
1
1
K 2 (t t 0 )
C A C A0
CA = CA0(1 - xA)

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1
1
]
k 2 (t t 0 )
C A 0 (1 x A ) C A 0
1 [1 1 x A ]
)
k 2 (t t 0 )
C A0
1 xA
xA
k 2 (t t 0 )
C A 0 (1 x A )
a)
1/CA
tg = K
1/CAo
Tempo (t)
b)
XA
1 - XA
tg = K CAo
Tempo (t)
Figura 2.9 Reao de 2a ordem a volume constante com M = 1

2 Caso: A + B C + D
Para o reagente A:
rA
dC A
k 2 C AC B
dt
(2.33)

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Vamos supor que inicialmente

CB0
m
CA0
m > 0, por outro lado:
N A N A0 N B N B 0
1
1
Como o volume do reator constante:

N B N B 0 N A0 N A
v
v
v
v
CB = CB0 - CA0 + CA
CB = mCA0 - CA0 + CA
CB = CA0(m - 1) + CA
dC A
K 2 C A C A0 (m 1) C A )
dt
dC A
K 2 dt (2.36)
C A [C A0 (m 1) C A ]
Integrando :
CA
C A0
t
dC A
K 2 dt (2.37)
C A [C A0 (m 1) C A ]
t0
Separando em fraes paricais :

1
A
B
C A [C A0 (m 1) C A ] C A C A0 (m 1) C A
(2.38)
A[C A0 (m 1) C A ] BC A
A
B
C A C A0 (m 1) C A
C A [C A0 (m 1) C A ]
(2.34)

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( A B)C A AC A0 (m 1)
C A [C A0 (m 1) C A ]
(A+B)CA + ACA0(m-1) = 1
[A + B = 0
[ACA0m - A = 1
-A = 1
B=1
A = -B
Ento,
A
ACA0(m - 1) = 1
1
C A0 (m 1)
Substituindo em (2.38):
1
1
1
C A [C A 0 (m 1) C A ] C A C A 0 (m 1) C A0 (m 1)[C A0 ( m 1) C A ]
Substituindo em (2.37)
CA dC
CA
t
1
dCA
A
[
] k 2 dt
C A0 ( m 1) CA0 C A
CA0 C A0 ( m 1) C A
t0
C (m 1) C A
C
1
[ln A ln A0
] k 2 t 0t
C A0 (m 1) C A 0
C A0 (m 1) C A0
C
C A0 (m 1) C A
1
[ln A0 ln
] k 2 t 0t
C A0 (m 1)
CA
C A0 m C A0 C A0
C
C (m 1) C A
1
[ln A0 ln A0
] k 2 t 0t
C A0 (m 1)
CA
C A0 m
C A [C A0 (m 1) C A ]
1
ln 0
K 2t
C A0 (m 1)
C A C A0 m

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_________________________________________ 2Cintica Qumica
C (m 1) C A
1
ln A0
K 2t
C A0 (m 1)
C Am
Vlida para m 1
1 CA0 (m 1) CA
{ln
K 2t
C A0 (m 1) CAm
(2.39)
Para m = 1 CA0 = CB0
A+ B C + D
rA
dC A
k 2 C AC B k 2 C A 2
dt
e, recamos no 1caso.
Em termos de converso, como o volume constante, CA = CA0(1 - xA)
1 CA0 (m 1) CA0 (1 xA )
{ln[
] k2t
CA0 (m 1) CA0 (1 xA )m
x
1
{ln[ M A ]} k 2 t
C A 0 (m 1)
(1 x A )m
(2.40)

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ln
ou
ln
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(M - XA)
M(1 - XA)
tg = K( M - 1 ) CAo
CB
M CA
Tempo (t)
Figura 2.10 Reao de Segunda ordem a volume constante com M 1.

21
_________________________________________ 2Cintica Qumica
2.9 Interpretao dos dados cinticos experientais

A) Mtodo Integral
O processo geral de anlise de dados cinticos experimentais pela utilizao do
mtodo integral, consiste em se propor uma equao cintica, a qual supe-se que seja aplicvel aos
dados que esto sendo estudados. Integra-se a equao cintica proposta para obter uma equao
que relaciona a composio da mistura reagente em funo do tempo. A consistncia desta equao
resultante pode ser avaliada atravs de procedimentos grficos, os quais nada mais so do que a
utilizao do mtodo das tentativas e erros, como pode ser observado nas etapas do procedimento
geral apresentado a seguir.
1. Prope-se a forma matemtica da funo de velocidade de reao. Por exemplo, para um reagente
i em um sistema a volume constante, pode-se propor a seguinte funo de velocidade.
( rA )
dC A
k . f .(C A ) (2.42)
dt
2. Separam-se as variveis e realiza-se a integrao

CA
C Ao
dC A
t (2.43)
k . f .(C A )
necessrio que todas as concentraes sejam colocadas em funo de uma nica

varivel. Como comentamos acima, os experimentos so realizados em uma temperatura fixa, ou
seja, o sistema isotrmico, ento a constante especfica de velocidade da reao constante durante
o experimento, logo a eq. ( 2.42 ) pode ser re-escrita como:
CA
(C A )
C Ao
dC A
kt (2.44)
f (C A )
Onde, ( CA ) representa a integral.

3. Utilizando-se os dados experimentais, calcula-se a integral ( CA ) nos tempos correspondentes
aqueles medidos experimentalmente. Nos casos mais simples, faz-se a integrao analtica da f ( C A ),
mas nos casos mais complexos, pode ser necessrio a integrao grfica ou numrica.
4. Representa-se graficamente os valores de ( CA ) em funo do tempo, como est representado
na figura 2.11.

22
_________________________________________ 2Cintica Qumica
5. Se os dados apresentados graficamente na figura 2.11 reproduzirem uma reta que passa pela
origem, diz-se que a expresso da velocidade de reao proposta no item 1 consistente com os
dados cinticos analisados e pode ser utilizada para reproduzir dados dentro dos mesmo intervalos de
temperatura e concentrao utilizados nos experimentos. Caso isto no se verifique, volta-se ao item
1 e prope uma nova expresso da velocidade de reao e repete-se o procedimento.
A ordem da reao conhecida no momento em que se prope a equao cintica no item 1
e a constante especfica de velocidade de reao obtida a partir do clculo do coeficiente angular da
reta construda na figura 2.11.
O procedimento grfico acima apresentado bastante vantajoso, pois o melhor ajuste da
reta pode ser detectado pela simples inspeo da linha traada e pode-se ver prontamente as
tendncias e os desvios do comportamento linear dos dados.
Os erros nas medidas de concentrao normalmente so maiores do que aqueles das medidas
do tempo, por isto, ao traar a linha que melhor ajusta aos pontos, deve-se avaliar os resduos no
eixo paralelo ao eixo da concentrao.
(CA)
tg = K
Tempo (t)
Figura 2.11 Teste de dados cinticos pelo mtodo integral de anlise

B) Mtodo das velocidades iniciais
Este um tipo de mtodo diferencial de anlise de dados, a partir do qual determina-se a
expresso de velocidade de reao a partir das velocidades iniciais. Isto , realiza-se uma srie de
medidas em diversas concentraes iniciais de um dado reagente, mas restringe-se converses
muito baixas do regente limitativo, cerca de 5 a 10%.
Neste mtodo so utilizadas converses muito baixas e cada medida de velocidade de reao
envolve um novo experimento. No que diz respeito ao problema da preciso na avaliao da
velocidade de reao, este mtodo mais preciso, uma vez que utiliza as concentraes iniciais e as

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_________________________________________ 2Cintica Qumica
velocidades correspondentes. Para a maioria das reaes e velocidade inicial grande e a variao da
concentrao com o tempo praticamente linear com o tempo nos primeiros instantes da reao.
A velocidade inicial de reao encontrada pela diferenciao dos dados experimentais de
concentrao em funo do tempo e pela extrapolao do coeficiente angular para tempo igual a
zero.
Se a expresso da velocidade de reao for da forma:
n
( ro ) k C AoA CBoB CCoC ... k Cio i (2.45)

i 1
Pode-se determinar a ordem da reao com relao a um componente individual, por exemplo
o componente A, realizando-se experimentos com concentraes iniciais diferentes, mantendo-se a
mesma concentrao dos demais componentes.
Assim, se denotarmos as duas velocidades observadas por r 0 e r0 nas concentraes inicias CAO
e CAO , respectivamente, podemos escrever;
(r0 ) (k C BoB CCoC ) C A Ao (2.46)

(r0) (k C BoB CCoC ) CA Ao (2.47)
Dividindo-se a eq. (2.46) pela eq. (2.47), obtm-se:
ro C Ao
ro CAo
(2.48)
ln (r0 / r0)
(2.49)
ln (C Ao / C Ao )
Como se pode observar, a parte da eq. (2.49), obtm-se o valor de A .

Este mesmo procedimento pode ser empregado para avaliar as ordens de reao com
relao aos demais componentes, a partir da eq. (2.46) ou (2.47) avaliar a constante especfica de
velocidade da reao e, consequentemente, a equao cintica para a reao.
Uma das grandes vantagens deste mtodo que funes complexas como aquelas que
aparecem em reaes reversveis, podem ser dificil a integrao e aqui como se utiliza somente as

24
_________________________________________ 2Cintica Qumica
velocidades iniciais, pode-se considerar apenas a reao direta, desprezando-se a reao reversa.
Graficamente podemos apresentar as seguintes figuras:
log (- rA)o
tg = A
log CAo
Tempo (t)
Figuras 2.12 e 2.13 Determinao de (log CA0) n e K pelo mtodo de velocidades iniciais
C) Mtodo das Meias-vidas
O desenvolvimento deste mtodo est baseado no fato de que, o tempo necessrio para que
uma certa frao do reagente limitativo seja consumida, depende da concentrao inicial dos
reagentes da forma determinada pela expresso da velocidade de reao.
Este mtodo tem a vantagem de no exigir o clculo da velocidade de reao, mas depende
da realizao de vrios experimentos em diferentes concentraes iniciais. Ele bastante til para se
fazer uma estimativa preliminar da ordem da reao. Apesar de algumas vantagens, no possvel
utiliz-lo em sistemas reagentes onde as expresses da velocidade de reao no obedecem uma
ordem n.
A meia- vida de uma reao qumica definida como sendo o tempo necessrio para que a
metade da quantidade do reagente inicialmente presente no sistema, seja consumida. Em sistemas de
volume constante, pode-se dizer que meia-vida o tempo necessrio para que a concentrao do
reagente limitativo reduza metade de seu valor inicial.
Determinando-se a meia-vida de uma reao qumica como funo da concentrao inicial
possvel determinar os parmetros cinticos, ordem e constante especfica de velocidade da reao.
Por exemplo, para uma reao do tipo A produtos, conduzida em um sistema a volume
constante, para a qual no se conhece a ordem nem a constante especfica de velocidade de reao,
podemos utilizar a eq. ( 2.50), ou seja:
(rA ) -
dC A
k C nA (2.50)
dt

25
_________________________________________ 2Cintica Qumica
A integrao desta equao a partir da condio inicial t = 0 e C A = CAo, obtm-se o

seguinte resultado:
1
1
1
1
n 1 n 1
t
k (n - 1) C A
C Ao
(n - 1) k C nAo-1
C Ao
CA
n 1
1 (2.51)
A partir da definio de meia=vida para sistemas a volume constante, tem-se para t= t
1/2
concentrao CA = CAo / 2 , com isto podemos escrever a eq. (2.51) como:
t1
2n -1 1 1
n 1 (n 1) (2.52)
k (n - 1) C Ao
A partir desta equao, pode-se observar que para uma reao de primeira ordem, isto , para
n=1 , t
1/2
independe da concentrao inicial, aumenta com CAo para reaes com n < 1 e diminui
com CAo para reaes com n > 1.

A seguir esto apresentados alguns resultados teis, obtidos a partir da equao ( 2.52) ,
exceto para reao de primeira ordem que foi obtido a partir da equao
ln
CA
Kt
C A0
C
Reaes de ordem zero: t1/2 A0
2K
Reaes de primeira ordem : t1/2 ln

Reaes de segunda ordem: t1/2
2
K
1
KC A0
A equao (2.52) pode ser escrita de forma genrica ,isto , pode-se utilizar o tempo necessrio para
que a concentrao reduza para 1/n do seu valor inicial, ou seja:
t1
2
n n -1 1 1
n 1 (n 1)
k (n 1) C Ao

26
_________________________________________ 2Cintica Qumica
Este resultado permite dizer que o mtodo em questo pode ser aplicado a outras converses
convencionalmente estabelecidas.
Colocando-se a eq. ( 2.52) na forma logartimica, tem-se:
ln t 1 ln
2
2 n 1 1
(1 n ) ln C Ao (n 1)
k(n 1)
Um grfico de ln t 1/2 em funo de ln CAo dar uma reta, a partir da qual obtm se a ordem da
reao, calculando-se seu coeficiente angular e a constante especfica de velocidade de reao,
calculando-se seu coeficiente linear, como est apresentado na figura 2.14.
a)
ln/t1/2
tg = 1-n
ln CA0
Figura 2.14 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo de meias-vidas
Tendo em vista que este mtodo no muito preciso, uma vez obtida um estimativa preliminar
dos parmetros cinticos, pode-se recorrer a outros mtodos para avaliar tais parmetros.

27
_________________________________________ 2Cintica Qumica
Exemplo 4.1- A reao qumica de equao estequiomtrica

C 2 H 5 NH 2 (g) C 2 H 4 (g) NH 3 (g)
foi acompanhada medindo-se a presso total (Pt) em funo do tempo. A 500 C foram obtidos
os seguintes dados:
Tempo (s)
Pt(mmHg)
0
55
60
60
360
79
600
89
1200
102
1500
105
A partir destes dados, calcule a ordem da reao e sua constante especfica de velocidade.
Soluo :
Tendo em vista que a ordem da reao desconhecida e que a presso aumenta com o avano
da mesma, indicando que o volume do sistema reagente se mantm constante durante a reao,
podemos utilizar a seguinte equao :
( rA )
1 dn A
V dt
n
dC A
KC A (eq.1)
dt
A concentrao do reagente A pode ser calculada a partir da equao dos gases ideais, ou seja :
CA
pA
RT
Enquanto que pA obtida a partir da equao :
Pela utilizao dos seguintes valores :

p A p A0
A
( Pt P0 ) 2 P0 Pt
A = -1 ; = 1 +1 1= 1 ; pA0 = yA0*P0= P0 (pois A est inicialmente puro, isto , yA0 = 1),

ento :

28
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onde :
pA0 : presso parcial inicial do componente A
pA : presso parcial do componente A em dado instante
P0 : Presso total inicial
Pt : Presso total em dado instante
p A p A0
CA
A
( Pt P0 ) 2 P0 Pt
2 P0 Pt
(eq.2)
RT
Substituindo a eq. (2) na eq. (1) , obtm-se :

dC A
KC A n
dt
2 P0 Pt
RT
2 P0 Pt
dt
RT
ou
dPt
K ( RT )1 n (2 P0 Pt )(eq.3)
dt
Uma forma de calcular os parmetros n e k seguir o que foi estabelecido no mtodo integral
de anlise de dados cinticos, isto , arbitra-se o valor para n, integra-se a equao (3) e confere a
eficincia da equao resultante no ajuste dos dados experimentais, ou seja :
1 tentativa : Reao de ordem zero (n = 0)
Substituindo-se n = 0 na eq. (3) e integrando-a, obtm-se :
Pt = P0 + kRTt

29
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Este resultado estabelece que a presso total (Pt) varia linearmente com o tempo, o que no
se verifica ao tentar ajust-la aos dados experimentais, o que pode ser comprovado pela inspeo do
grfico de Pt = f(t) apresentado na figura (2.15) abaixo :
120
Pt (mmHg)
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
tempo (min)
Figura 2.15 Representao grfica Pt em funo do tempo (min). Testes de dados cinticos pelo
mtodo integral (n = 0)
2 tentativa : Reao de primeira ordem (n = 1)
Substituindo n = 1 na eq. (3) e integrando-a, obtm-se :
2 P0 Pt
P0
ln
kt
Da mesma forma que foi feitono caso anterior, para conferir se esta tentativa ou no
verdadeira, plota-se um grfico do primeiro membro desta equao em funo do tempo (t), se o
resultado for uma reta, o valor tentado para n est correto. Fazendo-se isso, obtm-se uma reta,
como est mostrado na fig. 2.16, cujo coeficiente angular K = 0,0015 s -1 e tem-se, portanto, uma
reao de primeira ordem.

30
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-ln (2P0 -Pt )/P0
0
0
10
20
30
tempo (min)
2 P0 Pt
P0
Figura 2.16 Representao grfica [- ln

cinticos pelo mtodo integral (n = 1)
] em funo do tempo (min). Testes de dados

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Cintica de Reaes Homogneas

Meiry G. F. Rodrigues UFCG/CCT/UAEQ/

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2.1 - Velocidade de uma reao

Com as condies iniciais do sistema: N A 0 , o nmero de moles iniciais do reagente A, T0, a

Figura 2.1: Evoluo das concentraes em funo do tempo.

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prefervel referir-se a reator de densidade constante ou reator de densidade varivel.

vol. tempo vol. tempo

Para nosso sistema sempre consideraremos m = cte.

como, m = . , ento substituiremos em (2.3), temos:

d/dt tem sinal contrrio a dv/dt porque e v so inversamente proporcionais.

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Neste caso, a velocidade de transformao do componente i, igual a velocidade de variao da

Figura 2.3: Evoluo das concentraes em funo do tempo.

A variao do nmero de equivalentes constante para todos os componentes do sistema.

No caso particular de ser um sistema com densidade constante,

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Exemplo: A amnia um produto essencial na fabricao de fertilizantes nitrogenados, sendo obtida

2.3 - Converso da reao

Mais frequentemente, as converses fracionais so usadas como:

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2.4 - Ordem de reao

for elementar e irreversvel, podemos esperar a seguinte expresso cintica:

Br2 (g) + H2 (g)

1) Se C HBr / C Br2 >> k 2 ento,

ordem 1,5 em relao a C Br2

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2.5 - Anlise dimensional

Se a reao for de ordem n em relao ao componente A, e for irreversvel:

2.6 - Relao entre as constantes de velocidade

2.7 - Influncia da temperatura na velocidade de reao

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onde: k0 o fator de frequncia, T, a temperatura absoluta (Kelvin), E a, a Energia de ativao da

Figura 2.4: Diagramas de energia

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Figura 2.5: Representao grfica de ln k versus 1/T.

Reao com baixa energia de ativao.

Reao com alta energia de ativao.

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Calcule o valor da energia de ativao para esta reao.

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O grfico de ln K em funo de 1/T est na figura abaixo, e usulamente denominado de curva de

Ea = 1,03 * 105 Jmol-1 ou 103 KJ mol-1

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Figura Representao grfica de ln K em funo de 1/T (Curva de Arrhenius)

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2.8 Caracterizao matemtica de sistemas com reaes simples

Um grfico de CA em funo de t dar uma reta, cujo coeficiente linear C A0 e o coeficiente