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2016/2017

SMC (S3)

(M19)

Chapitre 4

INFLUENCE DES RACTIONS CHIMIQUES SUR LES RACTIONS DOXYDORDUCTION


Introduction
Les ractions les plus courantes qui influencent le potentiel redox sont:
i)
ii)
iii)

une prcipitation due un produit de solubilit minime;


une formation de complexes;
une raction acide-base.

Ceci a pour effet indirect d'influencer le potentiel redox de la raction considre.


I)

Prcipitation.

Laddition dun compos qui provoque la prcipitation:

Dun oxydant : [ox] diminue donc E diminue Le pouvoir oxydant de ox diminue et le pouvoir
rducteur de red augmente.
Dun rducteur : [red] diminue et E augmente Le pouvoir oxydant augmente et le pouvoir
rducteur diminue.

Les ions Ag+ forment un prcipit en prsence de chlorures :


Le nouveau systme Ag(I)/Ag et le potentiel associ scrivent :

Le potentiel du systme ne dpend alors que de lactivit des chlorures ( ou de pCl- = -log a Cl-) et il est
dautant plus stabilis que CCl- est plus leve.
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II)

Complexation.

Si lon considre la raction doxydorduction impliquant directement OxL, le potentiel prend une autre
expression E2 :

Comme les expressions de E1 et E2 rendent compte de la mme ralit, les valeurs sont identiques et lon
peut identifier les termes :

En gnral, il y a diminution du pouvoir oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.


On traduit l'volution du potentiel par un diagramme E=f(pX).

La formation de complexes agit sur les proprits oxydo-rductrices. En gnral, il y a diminution du


pouvoir oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.

III/ INFLUENCE DU PH SUR LES RACTIONS DOXYDORDUCTION

Quand le pH est diffrent de zro, il faudra calculer Ec et utiliser sa valeur pour la rgle du gamma.

IV/ Diagrammes potentielpH (ou diagrammes de Pourbaix)


a- Principe
A) Domaine de prdominance acido-basique
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B) Domaines de prdominance redox

C) Domaine mixte

b- Conventions
A) Limite entre deux soluts
1) Problme

2) Conventions

B) Limite entre un solut et un solide


1) Problme

2) Convention

3) Interprtation

C) Limite entre deux solides

D) Obtention de la limite

c- Diagramme du fer
A) Espces tudies (prises en compte)

B) Equilibres de prcipitation

C) Equilibre redox

V / Proprits des diagrammes EpH


A) Limites
1- Limites verticales

2- Limites horizontales
Elles correspondent des espces ayant des nombres doxydation diffrents mais dont la raction ne fait
pas intervenir H+ ou OH-.

3- Limites obliques

4- Position de loxydant et du rducteur


Loxydant est toujours situ au-dessus, et le rducteur en dessous.
5- Jonction des limites
Si deux limites se rejoignent, alors une troisime va partir du point dintersection.
La pente de la troisime vrifie une relation barycentrique coefficients positifs, c'est--dire sur le dessin
quelle sera dans le domaine en pointills :

6- Limites
La donne dune limite A/B est quivalente la donne dune constante thermodynamique

B) Domaines
une espce correspond au plus un domaine
Certaines espces nont pas de domaine.
VI/ Utilisation des diagrammes
A) Principe

B) Exemples

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On prend comme convention que les concentrations sont gales 1.


1) Oxydation du Fe(II) par le diiode

2) Oxydation de Fe(0) par le diiode

C) Dplacement dune raction par variation du pH.


1) Problme

2) Exemple

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VII/ Exemples de diagrammes


A) Diagramme potentiel pH Domaine de stabilit de leau
1) H2O oxydant

2) H2O rducteur

3) Analyse

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B) Diagramme E-pH du zinc (Ctr = 0,01 ou 10 6 mol/L)


1- Prliminaires
Les espces considres ici sont les suivantes : Zn(s), Zn2+ , Zn(OH)2(s) pKS =16,35
Zn(OH)42- log4 = 14,7 et E (Zn 2+ / Zn) = - 0,763 V/ESH
Degrs doxydation

+II

Espces

Zn(S)

Zn

2+

Zn(OH)2(S)
2-

[Zn(0H)4]

2- Equations des DF
Frontires non rdox

Si Ctr = 0,01 mol/L pHlim1 = 6,82 et pHlim2 = 13,8


Couple Zn 2+ / Zn

Zn 2+ + 2 e -

Zn(s)

EDF1 = - 0,763 + 0,03logCtr


Pour Ctr = 0,01 mol/L pH < 6,8 EDF1 = - 0,82V
Couple Zn(OH)2/Zn

Zn(OH)2(s) + 2 H+ + 2 e -

Zn(s) + 2 H2O

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Mme si le couple rdox nexiste quen milieu basique, il faut quilibrer la demi-quation redox avec des
H+ car E est pH = 0 !
EDF2 = E2 + 0,03logh2 = E2 - 0,06pH

Calcul de E2: il y a continuit du potentiel en pHlim1 :

EDF1 (pHlim1) = EDF2(pHlim1)


- 0,763 + 0,03logCtr = E2 - 0,06pHlim1
Pour Ctr = 0,01 mol/L (6,8<pH<13,8)
Couple Zn(OH)4 2-/Zn

donc E2 = - 0,415V
EDF2 = - 0,415 - 0,06pH (indpendant de Ctr)
Zn(OH)4 2- + 4 H+ + 2 e -

Zn(s) + 4 H2O

EDF3= E3 + 0,03logh4 + 0,03logCtr = E3 - 0,12pH + 0,03logCtr


Calcul de E3: il y a continuit du potentiel en pHlim2 donc E3 = 0,473V
Pour Ctr = 0,01 mol/L pH > 13,8

E = 0,41 - 0,12pH

3- Trac du diagramme et DP des diffrentes espces

4- raction du zinc avec leau


Le DP du zinc est diffrent du DP de leau le pH donc le zinc est oxyd par leau mais les produits
obtenus dpendent du pH :

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pH < 6,8 : Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)


6,8 <pH<13,8 : Zn(s) + 2 H2O Zn(OH)2(s) + H2(g)
pH > 13,8 : Zn(s) + 2 OH- + 2 H2O Zn(OH)42- + H2(g)
C) Diagramme E-pH du cuivre Ctr = 0,01 mol/L
Les espces considres ici sont les suivantes :
Cu(s), Cu +, Cu2O(s) : pKS2 = 14 , Cu2+ ,Cu(OH)2(s) : pKS1 =18;
E1(Cu +/ Cu) = 0,52V/ESH et E2(Cu2+ / Cu +) = 0,16V
1- Recherche des couples

2- Recherche des DF
Couple I/0
Couple Cu +/Cu

Cu + + e - Cu(s)

EDF1 = 0,52 + 0,06.log0,01

pour pH < 2 EDF1 = 0,4V


Couple Cu2O/Cu

Cu2O(s) + H+ + e - Cu(s) + H2O

EDF2 = E3 - 0,06pH

pour pH > 2 EDF2 = 0,52 0,06pH


Couple II/I
Couple Cu2+ / Cu+

Cu2+ + e - Cu+

EDF1 = 0,16 + 0,06logCtr/Ctr = 0,16V

pour pH < 2 EDF1= 0,16V


Couple Cu2+ / Cu2O(s)

Cu2+ + H2O + e - 1/2Cu2O(s) + H+

EDF2 = E4 + 0,06logCtr/h = E4 + 0,06pH + 0,06log0,01


Continuit pour pH = 2 EDF1 = EDF2 donc E4 = 0,16V
pour 2<pH<5,9 EDF2 = 0,04 + 0,06pH
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Couple Cu(OH)2 / Cu2O

Cu(OH)2 + H+ + e - Cu2O(s) + 3/2 H2O

EDF3 = E5 + 0,06logh = E5 - 0,06pH

Continuit pour pH = 5,9 EDF2 = EDF3 donc E5= 0,748V

pour pH> 5,9 EDF3 = 0,748 0,06pH

Pour pH < 4 : Cu+ et Cu2O (s) nont pas de domaine stable.


Nouveau couple tudier : Cu2+/Cu(s)
Calcul de E6:

Cu2+ + 2 e- Cu(s)

E6 = (E1 + E2)/2 = 0,34V

EDF = E6 + 0,06logCtr
EDF = 0,34 + 0,06logCtr = 0,28V

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3- raction du cuivre avec leau


le pH, les DP de Cu(s) et H2O ont une partie commune donc le cuivre solide est stable dans leau
le pH.
Diagramme potentiel-pH du nickel.
On limite le diagramme aux espces suivantes : solides: Ni ; Ni(OH)2 ; NiO2 ; ions: Ni2+.
La concentration de trac est gale 0,001 mol.L-1.
1.
2.
3.
4.

Calculer le nombre d'oxydation du nickel dans chaque compos.


Calculer le pH de prcipitation de Ni(OH)2.
Prvoir quelles sont les frontires tudier.
Dans le domaine de pH pour lequel un couple prdomine, exprimer son potentiel en fonction du
pH et tracer le diagramme en indiquant dans chaque domaine l'espce prdominante.

Donnes :
Potentiels standards d'oxydo-rduction : Ni2+ / Ni : - 0,25 V ; NiO2 / Ni2+ : 1,59 V
Produit de solubilit de Ni(OH)2 : Ks = 10-16.
Corrig :
1. Pour le nickel mtal : n.o(Ni)=0 et 2 pour les autres composs Ni2+ et Ni(OH)2

2. Produit de solubilit : 10-16 = [Ni2+][OH-]2 avec [Ni2+]=0,001 mol/L


10-13= [HO-] soit [HO-]=3,16 10-7
[H+]=10-14/[HO-] 25C soit [H+]=3.16 10-8 ; pH= 7,5.

si pH <7,5 frontire entre Ni et Ni2+ ;

Ni = Ni2+ + 2e

E= -0,25 + 0,06/2 log [Ni2+] = -0,25 +0,03 log 0,001 = -0,34 V

si pH > 7,5 frontire entre Ni et Ni(OH)2

[Ni2+]= 10-16 /[HO-]2

E= -0,25 + 0,03 log (10-16 /[HO-]2)

E= -0,25 + 0,03 log (10-16 /10-28*[H+])

E= -0,25 + 0,36 -0,06 pH

E = 0,11 -0,06 pH.

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frontire NiO2/Ni2+ :
NiO2 (s)+ 4H+ + 2e- = Ni2+ + 2H2O
E= 1,59 + 0,03 log([H+]4 / [Ni2+]) avec [Ni2+] = 0,001 mol/L
E = 1,59+ 0,03 log 103 -0,03 4 pH = 1,68 - 0,12 pH.
frontire NiO2/Ni (OH)2 :
Ni(OH)2 (s) = Ni2+ et 2 HO- produit de solubilit : 10-16 = [Ni2+][OH-]2
E= 1,59 + 0,03 log([H+]4 / [Ni2+])
avec [Ni2+] =10-16 /[OH-]2 =10-16 /10-28[H+]2=1012[H+]2
E= 1,59 + 0,03 log([H+]2 / 1012 ) = 1,23 -0,06 pH.

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