table des matires

A) NOMENCLATURE EN CHIMIE DE COORDINATION

B) ISOMRIE EN CHIMIE DE COORDINATION

I. NOMENCLATURE -STROCHIMIE ISOMRIE.

II. ANALYSE ET RECHERCHE DE LA NATURE DE COMPOSS DE

COORDINATION

III. CHAMP CRISTALLIN.

IV. NOTIONS DIVERSES

11

V. EXERCICES PLUS GLOBAUX

12

VI. CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

14

VII. TEXTES DE PARTIEL

16

IUTOrsay2meanne
TDdeChimiedecoordination
Donnes:

h=6,621034J.sc=3108ms1N=6,021023

Longueurd'onde

couleurdelalumire

couleurducomplexe

absorbe

absorbe

(complmentaire)

410nm

violet

jaunecitron

480

bleu

orange

500

bleuvert

530

vert

pourpre

560

jaunecitron

violet

610

orange

bleu

680

rouge

bleuvert

700

pourpre

vert

Rappel:LoideCurie

rouge

A) Nomenclature en chimie de coordination

Composionique:Alorsquel'oncritlaformuleaveclecationgaucheetl'aniondroite,on
nommel'aniond'abord,lecationensuite(commeNa+Clchloruredesodium).
Composnonionique:nomenunseulmot.
Lenomdel'espcecomplexeestindiqueenunseulmot(ex:hexaaquafer(II)).
MtalcentralEtatd'oxydation:Lenomdumtalestplaclafindunomducomplexe.L'tat
d'oxydationestindiquenchiffresromains,entreparenthses,aprslenom(ventuellement
prcddusignesic'estncessaire).
Le nom du mtal dans un complexe anionique prend le suffixe "ate" : K2Ni(CN)4 :
ttracyanonickelate(II)depotassium.
Lenomdumtalestinchangdansuncomplexeneutreoupositif.[CrCl2(H2O)4]Cl:chlorure
dettraquadichlorochrome(III).
Nomdesligands:lesligandsneutressontnommscommelamolcule.Exceptions:
H2O:aqua
NH3:ammine
COcarbonyl
NOnitrosyl.
Lesligandsngatifsontuneterminaisonen"o"
Lesligandspositifs(trsrares)ontuneterminaisonen"ium"
Ordredesligands
Pour crire la formule les ligands sont crits dans l'ordre ngatifs,
neutres,positifs,etparordrealphabtiquedanschaquecatgoriesanstenircompted'ventuels
prfixes multiplicatifs. Les ligands polyatomiques sont crits entre parenthse (H2O). Cette
rgle s'applique aussi lorsque des abrviations sont utilises pour les ligands (py pour la
pyridine).
2

Pournommerlecompos,onannoncelesligandsdansl'ordrealphabtiquesanstenir
comptedeschargesetdesprfixesmultiplicatifs.
Unexemple:
[PtCl2(NH3)2]senommediamminedichloroplatine(II)
Multiplicitdesligands:
prfixesditrittrapentahexaheptaoctaennadca
pourlesligandsdontlenomestsimple.
prfixes bistristtrakis,pourdesligandscompliquspour
lesquelslesprfixesnormauxprteraientconfusion.
Ligandspontants:
grecque.

Unligandreliantdeuxatomesmtalliquesestprcddelalettre

Pointdeliaison:
S'ilestncessairedeprciserlepointdeliaisonduligand,ilestdsign
enplaantlesymboledel'lmentlienitaliqueentredeuxtiretsaprslenomdugroupe.(ex:
thiocyanatoSpourSCN,outhiocyanatoNpourNCS).
Autrepossibilit:

SCNthiocyanatoNCSisothiocyanato.
NO2nitro ONOnitrito

Quelquesligandsconnatre:
H2N

NH2

1,2-diaminothane ou thylnediamine (en)

H3C

C
O

H
C

2,2' dipyridine (bipy)

H2N

CH3

actylactonato (acac)

-O

C
O
-O
C
O

COOglycinato
C

N
C

O
OO

Othylnediamine ttraactate
(EDTA)

phnantroline (phen)

O
-O

C C

O
O-

oxalato (ox)

B) Isomrie en chimie de coordination

isomrie cis/trans dans un complexe plan carr (il faut 2 ligands identiques)
A

M
C

A
M

trans

C
cis

isomrie cis/trans dans un complexe octadrique (il faut 2 ligands identiques)

A
B
B

M
B

A
A

cis

A
trans

isomrie mer/fac dans un complexe octadrique (il faut 3 ligands identiques)

A
B

B
A

A
B

B
B

A
B

A
mer

B
B

A
B

fac

isomrie optique dans un complexe octadrique

ces deux complexes forment un couple d'nantiomres

I. Nomenclature -Strochimie Isomrie.

I.1.Nommerlescomposssuivants:
[CrCl3(H2O)3];[Cr(H2O)6]Cl3;[Cr(en)3][NiII(CN)5]
Ecrirelaformuledutrisoxalatochromate(III)d'hexaamminenickel(II).
I.2. Donnerlenomdescomposs suivants (nepasoublierdeprciserles degrs
d'oxydationdetouslesmtaux).
[Cr(en)3][FeIII(CN)6]
Na[Cr(EDTA)].(leligandEDTAporteunecharge4).
Reprsenterenperspectivelecomplexeoctadrique[Cr(EDTA)].
Ecrirelaformuledu"bromuredettraamminedichlorocobalt(III)"
etcelledu"triamminebromodichlorocobalt(III).
I.3. Reprsenterlesisomresgomtriquesducomplexeoctadrique
Pt(Cl)2(NH3)2(H2O)2.Pourchaqueisomre,indiquers'ilexisteunisomreoptique.
I.4.
Reprsenter en perspective le complexe octadrique
diamminebis(oxalato)chromate(III)danslequelleligand"oxalato"(C2O4)2estbidentate.
Combiencecompospossdetild'isomres(gomtriquesetoptiques)?
I.5.
aReprsenter enperspective le complexe [CoCl3(NH3)3] degomtrie octadrique.
Quelleestsachargelectrique?Combiencecompospossdet'ild'isomres(gomtriqueset
optiques)?.
bOnconsidrelecompos[CoCl2(NH3)4]Cl.Comments'appellececompos(prcisez
le degr d'oxydation du Cobalt) ? Le complexe constituant ce compos a une gomtrie
octadrique.Reprsenterenperspectivelesdiffrentsisomresgomtriques.Existetildes
isomresoptiques?Siouilesreprsenter.
cMmesquestionsencequiconcernelecomplexeoctadrique[CoCl2(NH3)3(H2O)].
dMmes questions en ce qui concerne le complexe [CoCl2(en)2] galement de
gomtrieoctadrique(Attention:leligand"en"ou(thylnediamine)nepeutconnecterque
deuxsommetsadjacentsdel'octadre,departetd'autred'unearte).
Aide : ilestconseilldepartirdursultatobtenupourlecompos[CoCl3(NH3)3]et
d'effectuerlessubstitutionsadquatesdeligands.
I.6.
Onconsidrelecompos[CoCl(NH3)en2]Cldegomtrie octadrique,dans
lequelleligand"en"estl'thylnediamineou1,2diaminothaneH2NCH2CH2NH2bidentate
(leligand"en"nepeutoccuperquelessommetsd'unemmearte).
Nommercecompos,reprsenterlesisomresgomtriquesducomplexeetpourchacund'eux
indiquers'ilpeuttreddoublenantipodesoptiques.
I.7.

Reprsentertouslesisomresoptiquesdutrisglycinatoplatine(IV).

II. Analyse et recherche de la nature de composs de

coordination
II.1. Quellemolculesecachesousl'tiquettecommercialeportesurunflacon?
Lechloruredechrome(III)estconditionndansdesflaconsindiquantlaformuleCrCl3,
6H2O.Enralit,ilnes'agitpasd'unsel"Cr 3++3Cl",etuncomplexeestprsentauseinde
lastructuredusolide.
aFairelalistedescomplexesoctadriquesduchromeapriorienvisageables,compte
tenudelastchiomtrieducompos.
bOndissout0,1moledececomposdansdel'eauetl'onobtientunesolutionverte.
Lorsquel'onajouteunexcsdenitrated'argent,onprcipite0,1moledeAgCl.Quel(s)est
(sont)le(s)complexe(s)prsent(s)danslasolution?Endduireunmodleconcernant les
espcesconstitutivesdusolide.
cAuboutdequelquesjours,lasolutionaqueuseverteestdevenuebleugriseetl'action
dunitrated'argentpermetalorsdeprcipiter0,3molesdeAgCl.Quelestalorslecomplexe
prsentdanslasolution?.Ques'estilpassaucoursdutemps?
dPourquoilacouleuratellevoluavecletemps?Lesensduchangement(duvert
verslebleu)peutiltreinterprt?
II.2.

Onconsidreleligand"picolylamine"bidentatereprsentcidessous:
N

NH2

Laractiond'unexcsdeceligandensolutiondansl'thanolsurduchlorureferreux
conduituncomposAquel'onpeutisolersousformed'unsolidecristallin.
L'analyselmentairedeAconduitauxpourcentagesmassiquessuivants:
Fe:11,27%C:48,29%N:16,90%O:3,22%H:6,04%Cl:14,30%.
aExprimer la stchiomtrie (ou formule brute) du compos A sous la forme
Fe1CaNbHcCldOe(c'estdirequel'onramnelaformuleunemoledefer)
bLechauffaged'unchantillonde200mgdecomposAvers60Centraneledpart
d'unemassede18,51mgd'thanolquisevaporise.Combienyat'ildemolesd'thanolpar
moledefer?D'autrepart,lecomposAestsolubledansl'eau,etl'actiondenitrated'argentsur
unesolutionde250mgdeAprovoquelaformationde144,35mgdechlorured'argentAgCl.

(Ag=108etCl=35,5).LesionsCl prsentsdanslecomposAsetrouventilslibresou
complexs?Prciserlecaschantlesquantitsrelatives.
cCompte tenu de toutes les informations, proposer une formulation plus claire du
composA,enfaisantapparatreleligandpicolylamine(pic),sachantquel'thanoln'estpas
complex sur le fer, mais simplement "pig" dans le rseau. Proposer un dessin (en
perspective)ducomplexeprsentdanslecomposA.
6

II.3.

Recherched'uncomplexe(autreexemple).

On chauffe 500 mg d'un compos [Pt(NH3)4]Cl2 250C. Un gaz se dgage et

l'chantillonsubitunepertedemassede50,9mg.Sil'onfaitbarboterlegazdansdel'eau,celle
ciprendunpHbasique.Lecomposobtenu,dissoutdanslactone,nedonnepasdeprcipit
lorsquel'onajoutedunitrated'argent.
aIdentifier (nom et formule) le compos rsultant du traitement thermique de
[Pt(NH3)4]Cl2.
bProposerunegomtrie pource compossachant qu'il neprsente pas d'isomre
gomtrique.

III. Champ cristallin.

III.1. Sriespectrochimique
Ondonnelesparamtresdechampcristallinspourlescomplexesoctadriquessuivants:
o(cm1)
o(cm1)
[RhBr6]3
19000
[Cr(NH3)6]3+
21600
3+
2+
[Co(en)3]
23320
[Co(NH3)6]
10100
[CoF6]3
13000
[RhCl6]3
20300
3+
2+
[Cr(H2O)6]
17400
[Co(en)3]
11035
[Co(H2O)6]3+
18200
[Co(CN)6]3
34800
3+
3
[Rh(NH3)6]
34100
[CrCl6]
13200
[CrF6]3
15200
Dduiredecesvaleursunclassementdesligandsbromo,en,fluoro,aqua,ammine,cyanopar
"force"croissante.
Attention. Il ne s'agit pas d'une question de cours. Il faut supposer qu'on ne connat pas
l'existencedelasriespectrochimique.Ilfauttrouver(etexposer)unestratgiedecomparaison
des complexes deux deux permettant d'tablir ce classement partir des rsultats
exprimentauxdonns.
III.2. ComplexesduManganse.
1.Lenumroatomiquedel'lmentmanganseestZ=25.
Indiquerlaconfigurationlectroniquefondamentaledel'atomeMnainsiquecelledesions
Mn2+etMn3+.Onrappelle:KCaScTiVCrMnFeCoNi....
2.OnconsidrelecomposAdeformule[Mn(H2O)6](NO3)2danslequellecomplexe
hexaaquadumanganseestoctadrique.
aAqueldegrd'oxydationsetrouvelemanganse?
7

bLasusceptibilit magntiquemolairedeA 300Kest M =0,0145cm3 mol1.

CalculerlespinlectroniquetotalSdumangansedansAensupposantqueAsuitlaloide
Curie.Interprteretjustifiercettevaleurdanslemodleduchampcristallin.
cSeules les transitions lectroniques conservant le spin total du complexe sont
autorises et conduisent une absorption optique. Expliquer alors pourquoi une solution
aqueusedeAestincolore.
3. L'action d'une solution aqueuse de cyanure de potassium KCN sur une solution
aqueusedeAdonneuncomposBdeformuleK4[Mn(CN)6].
LasusceptibilitmagntiquemolairedeB300KestM=0,0013cm3mol1.Calculer
lespinlectroniquetotalSdumangansedansBensupposantqueBsuitlaloideCurie.
InterprtercersultatparrapportceluidelaquestionIII.2(tatdespin,couleur,etc...).
III.3. Modleduchampcristallin:ComplexesduCobalt
1. L'tude de la susceptibilit magntique molaire M 298 K de complexes
octadriquesduCo(II)etduCo(III)adonnlesrsultatssuivants
M (uemcgs)

2+
[Co(H2O)6]
6,29103
2+
[Co(NH3)6]
6,29103
3+
[Co(H2O)6]
10,05103
3+
[Co(NH3)6]
Diamagntique
Calculerlenombred'lectronsclibatairesprsentsdanschacundescomplexesensupposant
quelestroiscompossparamagntiquessuiventlaloideCurie.Interprter brivement ces
rsultatsdanslemodleduchampcristallin.
2.Letableaucidessousdonne(encm1)lesvaleursduparamtredechampcristallin
etdel'nergied'appariementPpourdeuxcomplexesduCobalt(III).
(cm1)
P(cm1)
3+
[Co(H2O)6]
18200
21000
3+
[Co(NH3)6]
22900
21000
Cesdonnessontellescohrentesaveclesrsultatsdelaquestionprcdente?
3+

2+

3.Lepotentielstandardducouple[Co(H2O)6] /[Co(H2O)6] estE=+1,84V

3+
2+
Lepotentielstandardducouple[Co(NH3)6] /[Co(NH3)6] estE=+0,10V
3+
3+
Lecomplexe[Co(NH3)6] estdoncbeaucoupmoinsoxydantquelecomplexe[Co(H 2O)6] .
Celasignifiequeledegrd'oxydation+IIIducobaltesttrsstabilisparrapportaudegr+II
lorsqueleligandestNH3,beaucoupplusquelorsqueleligandestH2O.
ProposeruneexplicationcettegrandestabilitdeCo(III)enprsencedeligandsNH 3quel'on
n'apasenprsencedeligandsH2O.
(NB:entravauxpratiquesvousavezsynthtiser[Co(NH3)6]Cl3partird'unseldeCoII).
8

III.4. Couleurdescomplexes.
1.aUnesolutionaqueusedechloruredenickelestdecouleurverte.L'espcechimique
2+
prsentedansunetellesolutionestlecomplexe[Ni(H2O)6] .Envousservantdutableauci
dessous,calculerlavaleurduparamtredechampcristallinencm1.
bL'additiond'ammoniaquedanslasolutionaqueusedechloruredenickelprovoquela
2+
formationducomplexe[Ni(NH3)6] decouleurviolette.Montrerquecersultatestcohrent
aveclapositionrelativedesligandsNH 3 etH2Odanslasriespectrochimique.Calculerla
2+
valeurdepourlecomplexe[Ni(NH3)6] .
c En utilisant les donnes dj indiques dans le problme, calculer en kJ.mole1
2+
l'nergie de stabilisation de champ cristallin (ESCC) pour les complexes [Ni(NH 3)6] et
2+
[Ni(H2O)6] .
2
2+
2.Lecomplexe[CoCl4] ttradriqueestbleualorsquelecomplexe[Co(H2O)6] est
rose(disonsrougevisvisdutableaudonnendbutdepolycopi).
Montrerquelechangementdecouleurdubleuaurosedanslesens"tetrachlorohexaqua"est
cohrentd'unepartaveclechangementdeligandClH2Oetd'autrepartaveclechangement
degomtrie(ttradreoctadre).

3.LechloruredetitaneTiCl4estunliquideconstitudemolculesTiCl4quel'onpeut
considrercommedescomplexesttradriques.Expliquerpourquoicecomposestincolore.
4.Quelleestlastructurelectroniquedel'ionZn2+ ?Onconstateexprimentalement
que tous les complexes du zinc au degr d'oxydation + 2 sont incolores. Suggrer une
explication cette proprit (raisonner en supposant que les complexes ont une gomtrie
octadriqueouttradrique).
+
5.Lecomplexe[CuI(bipy)2] degomtriettradriquepossdeunecouleurrougetrs
intense.Peutonexpliquercettepropritdanslecadredumodledechampcristallin?
6. L'ion chromate [CrO4]2 peut tre considr comme un complexe ttradrique
"ttra(oxo)chromate". Cecompospossdeunefortecoloration jaune.Peutoninterprter
cettecouleurparunetransitionlectroniqueenmodledechampcristallin?Expliquervotre
rponse.
7.Lacouleurdurubis
Lerubis(matriaulaser)estconstitud'unrseaud'alumineAl 2O3danslequelquelques
pourcentdesionsAl3+sontremplacspardesionsCr3+.LesionsAl3+etCr3+sontsitusdans
lessites octadriques del'empilementhexagonalcompactformparlesionsO2.Onadonc

localement6atomesd'oxygne(ouligandsO2)entourantchaqueionAl3+ouchaqueionCr3+
9
9
exactementcommesil'onavaitlocalementdescomplexes[AlO6] ou[CrO6] .
Comptetenudelafaibleproportiond'ionsCr 3+etdelarigiditdurseaucristallin,ce
sontlesionsAl3+quiimposentlatotalitdesdistancesmtaloxygnedesortequeladistance
CrOestforcetregaleladistanceAlO.CommelatailledeAl3+estinfrieurecellede
3+
Cr ,ilenrsultequeles distances CrO danslerubis sontnettement plus courtes quela
3+
distancenormalequel'ontrouveparexempledanslecomplexe[Cr(H2O)6] .
3+
Question: Le complexe [Cr(H2O)6] est bleu/violet alors que le rubis est rouge,
couleurduelaprsencedesionsCr3+(l'aluminepureestblanche).Proposeruneexplication
cettediffrencedecouleur.
III.5. Energiedestabilisationduchampcristallin
3+
1.Onconsidrelecomplexe[CoIII(NH3)6] .Lenumroatomiquedel'lmentCobalt
estZ=27.Quelleestlaconfigurationlectroniquefondamentaledel'ionCo3+?
Sachant que ce complexe est diamagntique, exprimer l'nergie de stabilisation de
champcristallin(ESCC)enfonctionduparamtredechampcristallin.
Sachantquececomplexeestdecouleurjaune,estimerenkJ.mol 1lavaleurdel'ESCC
sanstenircomptedel'nergied'appariement.
2. On considre le compos NiAl2O4, de structure spinelle. Calculer l'nergie de
stabilisationdueauchampcristallindanslesdeuxhypothsesspinelle"normale" et spinelle
"inverse".Parmicesdeuxstructurespossibles,laquellevoussemblelaplusprobable?
Rappel : Dans unspinelle MM'2O4 normal, les ions M(II)occupent uniquement des sites
ttradriquesetlesionsM'(III)dessitesoctadriques.DansunspinelleMM' 2O4 inverse, les
ions M(II) occupent des sites octadriques, la moiti des ions M'( III) occupe des sites
octadriquesetl'autremoitidesionsM'(III)occupedessitesttradriques.Onsupposeraque
t=4/90.
3.Parmilescomposssuivants,(FeAl2O4,CoAl2O4,NiAl2O4),quelestceluiquivous
semblelemeilleurcandidatpouradopterunestructurespinelleinverse?
4.OnconsidrelecomposCoCr2O4,destructurespinelle.
2+
Ondonneleparamtreopourlescomplexeshexaaqua[Co(H2O)6] =9300cm1 et
3+
[Cr(H2O)6] =17400cm1etl'onadmettraquelesionsO 2durseaucrentlemmechamp
cristallinquedesligandsaqua.Ils'agitd'unchampfaible.Onsupposeraparailleursque,pour
uniondonn,t=4/90.
Calculerl'nergiedestabilisationdueauchampcristallinpourlecomposCoCr2O4dansles
deuxhypothsesspinelle"normale"etspinelle"inverse".Parmicesdeuxstructurespossibles,
laquellevoussemblelaplusstable?

10

IV. Notions diverses

IV.1. Inertie,Labilit
a La synthse de [Co(NH3)6]Cl3 ne peut pas en pratique tre ralise par action
d'ammoniacsur[Co(H2O)6]Cl3.Parcontreilestfaciledesynthtiser[Co(NH3)6]Cl2paraction
d'ammoniacsur[Co(H2O)6]Cl2.Pourquoi?
Unemthodedesynthsede[Co(NH3)6]Cl3consistetraiterunesolutionaqueusede
[Co(NH3)6]Cl2 par du dioxygne O2 (qui est rduit en H2O). en prsence de chlorure
d'ammonium.
bEcrirelesdeuxcouplesRedoxmisenjeudanslaraction.
cEcrireetquilibrerlaractionglobalesousformecomplte,c'estdire
a[Co(NH3)6]Cl2+bNH4Cl+cO2?+?+?
dPrciserlerleduNH4Cl.
IV.2. AcidesDursetmous,basesduresetmolles
1.LescomplexesduligandSCN
L'tudestructuraledescomplexesformsparleligandthiocyanatoSCNmontrequece
ligand peut se lier des ions mtalliques par l'atome S ou par l'atome N. Lorsque l'ion
mtalliqueestPd2+,Cu+,Hg+ ouHg2+,c'estlesoufrequiestcoordin.Aucontraire,sil'ion
mtalliqueestZn2+,Cu2+,Ni2+,Fe3+ouMn2+,c'estl'atomeNquiestcoordin.
Proposeruneexplicationrationnellececonstatexprimental
2.LesionsthiosulfatecomplexentlesionsAg+pourdonnerlecomplexe[Ag(S2O3)2]3.
Envousinspirantdumodledesacidesdursetmousetdelagomtriedel'ionthiosulfate,
expliquerpourquoilethiosulfateestleseulanionoxygndusoufredonneruncomplexe
avecl'ionAg+.[lesionssulfites,sulfates,tetrathionatesn'enformentpas].
IV.3. Complexesensolutions
1.Unesolutionaqueuse0,1MdenitratedecuivreCu(NO 3)2aunpHsensiblementgal
4.Proposeruneexplication.
2.Unesolutiondenitratedefer(III)demmeconcentrationauratelleunpHplusacide
oumoinsacide?
IV.4. Formesmolculairesensolution
aSil'ondissoutunesolutiondenitratedezinc(concentrationenviron10 1 mol.L1)
dansdel'eau,onobtientunesolutionSayantunpHacide,environ3.Expliquercephnomne.
b On rajoute de l'acide nitrique concentr dans la solution S. Sous quelle forme
molculairelezincsetrouvetilalors?
cQuelleestlacouleurprobabledecessolutions?
11

V. Exercices plus globaux

V.1. Interprtationderactions,identificationdecomplexes.
OnfaitagirunesolutionaqueusedechloruredeNi2+,[Ni(H2O)6]Cl2 surleligand1,2
diphenylthylnediaminedeformule:

H 2N

NH2

Selonles conditions exprimentales suivies, 3solides A,B, ouC, sont obtenus. L'analyse
lmentaireconduitauxformulesbrutessuivantes:
AetB:NiC28H36N4O2Cl2
C
:NiC28H32N4Cl2
Le compos A est violet. La susceptibilit magntique molaire de A 300 K est
M=3,3103cm3mol1.
aCalculerlespinlectroniquedunickeldansAensupposantquececompossuitla
loideCurie.Faireunehypothsesurlastructureducomplexe A quipermettedejustifierla
valeurtrouvedanslemodleduchampcristallin.
Lescomposs BetCsontjaunesetdiamagntiques.EnchauffantAfortementsousvide,on
obtient C. Sous vide lger, sans chauffage, B se transforme en C. Enfin, pour les trois
composs,lesdeuxionsClpeuventtreprcipitspardunitrated'argent.
bEnjustifiantdefaonclairevotrerponse,trouverlastructuresdescomplexesA,B
etC.
cExpliciterenquoiconsistentlestransformationsde A en C etde B en C quise
produisent.

V.2. SynthseettudeducomposK3[Cr(C2O4)3];xH2O
Aunesolutionaqueused'oxalatedepotassiummonohydratK2C2O4.H2Oetd'acide
oxalique dihydrat H2C2O4.2H2O, on ajoute petit petit, en agitant vigoureusement, une
solutiondedichromatedepotassiumK2Cr2O7.IlseproduitundgagementdeCO2.
Quand la raction est termine la solution est vapore presque sec et on laisse
cristalliser.Lescristauxsontfiltrs,lavsavecdel'eaufroidepuisavecunpeud'thanol,puis
schsentirantsousvide.
3
1. Reprsenter en perspective le complexe [Cr(C2O4)3] . Ce complexe atil des
isomresgomtriques,optiques?NommerlecomposK3[Cr(C2O4)3].
2.Ecrirelaractionglobalecorrespondantlasynthse(souslaformeaK 2Cr2O7+b
H2C2O4+cK2C2O4).

12

Aide:OnremarqueraquecettesynthsemetenjeuunerductionduCr(VI)enCr(III)
parl'acideoxaliquesuivied'unecomplexationduchrome(III)parlesionsoxalate(C2O4)2.
3.Calculerlesmassesd'oxalatedepotassiummonohydratetd'acideoxaliquedihydrat
peseretdissoudresil'onveutfaireragir2,38gdedichromatedepotassium.
3
4.Suggreruneraisonpourlaquellelasynthseducomplexe[Cr(C2O4)3] nepeutpas
treraliseenmlangeantunesolutiond'unseldechrome(III)avecunesolutiond'oxalatede
potassium.
5.LecomposK3[Cr(C2O4)3]cristalliseenfaitavecuncertainnombredemolcules
d'eaudesortequesaformuledoittrecriteK3[Cr(C2O4)3].xH2O.Unchantillonde100mg
dececomposestchauff120Cetl'onobserveuneperted'eaude11,08mg.Calculerx.
6. Combien prvoyez vous d'lectrons clibataires dans le compos
K3[Cr(C2O4)3].xH2O?
3
7.Examinerlecomplexe[Cr(C2O4)3] sousl'angledelathoriedePearson:s'agitil
d'uncomplexeacidedurbasedure,acidemoubasemolle?Expliquervotrerponse.
8.Sachantqueleparamtre dechampcristallin 0 dececomplexe octadrique est
17800cm1,calculerl'nergiedestabilisationdechampcristallin(ESCC)enkJ.mol1eteneV.
3
9.Indiquertroisraisonspermettantdepenserquelecomplexe[Cr(C 2O4)3] esttrs
stable.
V.3.

Identificationd'uncompos(autreexemple)

Onconsidreleligandmacrocycliqueplanschmatiscidessous,charg2quipeut
fixerunatomemtalliquepardeuxatomesd'azoteetdeuxatomesd'oxygne:
N

O-

-O

ParactiondeCo2+surLdansl'eau,onobtientlecomplexedeformuleCoL(H2O)2notA.
ParlgerchauffagedeAenphasesolide70C,onobtientlecomposCoLnotB.L'tudede
lasusceptibilitmagntiquedescompossAetBadonnlesrsulatssuivants:
T(K)

300
200
100
90
80
50
10

M(unitscgs)
A
6,3103
9,4103
18,8103
4,3103
4,7103
7,5103
37,5103

B
1,25103
1,90103
3,75103
4,2103
4,7103
7,5103
37,5103
13

1.TracerlesdeuxcourbesMT=f(T)pourAetB.
2. Reprsenter la structure gomtrique de A et B. Interprter les faits
exprimentauxdcritscidessusenmodledechampcristallin.

VI. Chimie Organomtallique

VI.1. Dcompted'electrons
1.Combienyat'ild'lectronsautourdechaqueatomedeferdanslecomplexeFe2(CO)9?
O
C

OC
OC Fe
OC

C C
O O

CO
Fe CO
CO
2+

2.Combienyatild'lectronsautourdunickeldanslecomplexe[Ni(NH3)6] ?
3. Combiend'lectronslecomplexehexacarbonylmolybdne(0)Mo(CO)6 contientil?Mme
3+
questionpour[Cr(H2O)6] ?Cesrsultatsvoussemblentilsconformescequiestprvisible
partirdumodeledesacidesetbasesdursetmous?
4.Expliquercommentl'thylnepeutselierunatomemtallique(commeleplatine).Prciser
quelslectronsetquellesorbitalesdel'thylnesontmisenjeu?
5. Donner deux raisons permettant d'expliquer que le complexe plan carr Rh(PPh3)3Cl
(catalyseurdeWilkinson)puisseragiravecH2etfixerdeuxatomesd'hydrogneH.Comment
H
Rh(PPh 3) 3Cl + H 2

Rh(PPh 3 )3Cl
H

s'appellecetypederaction?

6.Laractioncidessousvoussemblet'elleralisable?Justifierlarponse.
H

Mo(CO)6 + H2

Mo(CO)6
H

7. Cr(CO)6 et Ni(CO)4 sont stables sous forme monomre contrairement Co(CO)4 et

Mn(CO)5quin'existentquesousformedimreMn2(CO)10etCo2(CO)8.Expliquezpourquoi.

14

O
C

OC

Mn

CO
Co CO

OC Co
OC
C
O

Mn

CO

VI.2. ProcdMonsanto
DansleprocdindustrielMonsanto,l'acideactiqueestsynthtisparcarbonylation
dumthanol
CH3OH+COCH3COOH

Cetteractionestcatalyseparlecomplexederhodium[RhI2(CO)2] degomtrieplancarre
enprsenced'ioduredemthyleCH3I.Lemcanismecycliquequiatproposestlesuivant:
CH3I

CH3 C

CO
I Rh CO
I

1
I CO
I Rh CH3
I CO

4
I CO
O
I Rh C
I CO CH3

I CO
I Rh O
C
I
CH3

3
CO

aDonnerlenomdutypederactionlmentairemisenjeudanschacunedesquatre
tapes.
b Pour chacun des quatres complexes reprsents dans le schma, indiquer la
formulationdeGreenMLnXxainsiquelenombred'lectrons.
Remarque: A l'issue du cycle, l'iodure d'actyle form ragit sur l'eau pour former l'acide
actique+HI,etHIragitsontouravecdumthanolpourrgnrerl'ioduredemthyle.

15

VII. TEXTES DE PARTIEL

I)Identificationd'uncompos
Onmlangeunesolutionthanoliquede3,7gdechloruredenickelNiCl 2,6H2Odans
l'thanolavecunesolutioncontenant10mmoldetmen(schma)et10mmold'actylactone
dans duchloroforme.Apresagitation, onajoute0,53g(5mmol)decarbonate desodium
anhydre.Le mlange est chauffdoucement 50Cenagitant. Onfiltre et onobtient une
solutiondecouleurbleuequiparvaporationlaissecristalliserdescristauxbleusdsignspar
A.
acac
N
CH
C
tmen
O
H
H
2C
3
2
3

L'analyselmentairedeAconduitauxpourcentagesmassiquessuivants:
Ni:17,00%C:38,25%N:8,10%O:18,55%H:7,80%Cl:10,30%.
(Massesatomiques:Ni=58,7C=12N=14O=16H=1Cl=35,5).
1. Exprimer la stoechiomtrie (ou formule brute) du compos A sous la forme
Ni1CaNbHcCldOe(c'estdirequel'onramnelaformuleunemoledeNi)
2.LecomposAestsolubledansl'eau,etl'actiondenitrated'argentsurunesolutionde
250mgdeAprovoquelaformationde103,3mgdechlorured'argentAgCl.(Ag=108etCl=
35,5).Sousquelleformel'lmentchloresetrouvetildanslecompos(chlorureouchloro)?
3.LecomposAestparamagntiqueetlamesuredesasusceptibilitindiquelaprsence
de2lectronsclibataires.
Lechauffaged'unchantillonde200mgdecomposAvers80Centraneledpart
d'unemassede20,8mgd'eauquisevaporise.Al'issuedecetraitement,lecompos A est
devenurouge(composB).Exposl'airhumide,lecomposBredevientbleu.
Combienyat'ildemolesd'eauparmoledeNidanslescompossAetB?
Ces molcules d'eau sontelles complexes sur le nickel ou libres dans le rseau ?
Justifiervotrerponse.
Parailleurs,lespectreinfrarougede A montrelaprsencedeliaisonsCOainsique
celle de liaisons NC. A l'aide de tous ces lments, proposer une formule dveloppe du
composAetreprsenterdansl'espacelecomplexeprsentdanscecompos.
Quelestlerleducarbonatedesodiumdanslasynthse?
4.LescristauxBdecouleurrougeobtenusaprslechauffagedeAontl'analysesuivante
:Ni:18,95%C:42,70%N:9,05%O:10,35%H:7,45%Cl:11,50%.
UnemesuremagntiquemontrequelecomposBestdiamagntique.
16

ProposeruneformuledveloppepourlecomposB.
Expliquer pourquoi le complexe prsent dans le compos B ne peut pas tre
ttradrique.
Proposerunegomtriedececomplexeenaccordavec leslmentsexprimentaux
donns.
Donnerunschmadel'nergiedesorbitalesddanslecomplexe"rouge".
Placer les lectrons et indiquer la transition electronique responsable de la couleur
rouge.
Lamodification(dubleu vers lerouge)delacouleurlorsqu'onpassede A B par
chauffagepeutellesecomprendre?
5. Onraliseunesolutionducompos A dansde l'actone.OnprendlespectreUV
visibledecettesolutiondiversestempratures20C,25C....50C.Onobservel'apparition
etlacroissanced'unebanded'absorptionvers490nm.(figure).
Proposeruneinterprtationsuccintedesmodificationsintervenantsurlesspectresavec
latemprature.
Ecrirel'equilibresedroulantauseindelasolutiond'actone.
Lechauffaged'unesolutionaqueusedeAdonneraitelledesrsultatsanalogues?
II.ModificationdupouvoirRedoxparcomplexation
Donne:
E[Co3+aq/Co2+aq]=1,81V.
1.MontrerquelesionsCo3+nesontpasstablesensolutionaqueuse.Ecrireetquilibrer
la raction qui se produit dans l'eau (Rappel: E=1,23 pH=0 pour le couple
O2/H2O).
2.LesionsCo2+etCo3+donnentavecNH3descomplexeshexaammine.
Ki(II)=105etKi(III)=1034.
a)EnconsidrantlesvaleursKi(II)etKi(III),peutonprvoirqualitativementsile
potentielEducouple[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+vatrepluslevoumoinslev
que1,81V?
b)Calculerlepotentielstandardducouple[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+.
Endduiresilecomplexe[Co(NH3)6]3+eststableensolutionaqueuse.
Diagrammedephase1:lesystmeSnPb(soudureditel'tain)
1Prciserlanaturedesphasesprsentesdanschaquedomainedudiagramme.
2Quelleestlasolubilitdel'taindanslePlomb150C?(%deSnenmasse)
3Onconsidre75gd'unalliagetainplomb40%d'tainl'quilibre200C.Dcrire
avecprcision l'tat dusystme (nature, composition et massede chacune des phases en
quilibre).

17

4a)Reprsenterlacourbederefroidissement(C)=f(temps)obtenueenlaissantrefroidircet
alliaged'unetempratureinitialede350Cjusqu'latempratureambiante.
b)Indiquerlavariancedusystmedanschacunedesrgionstraverses.(Lapressionnesera
pasconsidrecommeunevariable)
5Quellemassed'tainfautilajouterdansl'alliageprcdent(75g)supposliquidepour
obtenirlatempraturedesolidificationlaplusbassepossible.
Diagrammedephase2:lesystmeNaClH2O
LediagrammedesolidificationdusystmeNaClH2Oestreprsentsurlafigureci
dessousentre0%et27%(environ)deNaCl.Lesdeuxconstituantsserontsuppossnedonner
entreeuxnicombinaison,nisolutionsolide.
1Indiquer lanaturedelaphase(oudesphases)existantdansledomaine notAsurle
diagramme.
2Enconsidrantlediagramme,proposeruneprocdurepermettantd'obtenirdel'eaudouce
(cestdirepure,necontenantpasdeNaCl)
3a)Quellemassemaximaled'eaudoucepeutonobtenirpartirde200gd'unesolution
aqueuse8,0%deNaCl.Indiquerclairementetdefaonprciselaprocduresuivre.
b)Cetteprocdureayanttapplique,quelleestalorslaconcentration(g/l)enNaCldela
solutionsalerestante?
Na=23
N=14
O=16
Cl=35,5
4 Par rapport la prparation d'eau douce par distillation, technique que chacun ressent
commetrscoteuseennergie,laprocdurequevousvenezdeproposerpeutparatrequasi
miraculeuse.Sansfairedecalculsqu'enpensezvous?
I1)NiC11H27N2O4Cl
2)chlorure
3)S=1;2H2OlieauNidansA.[Ni(tmen)(acac)(H 2O)2](Cl);leCO32 sertdprotoner
acacH.
4)B:NiC11H23N2O2Clsoit[Ni(tmen)(acac)](Cl).Complexediamagntiquedoncplancarr.

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19

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21