POTENCIAL ELECTROQUMICO

El estudio realizado por Alzate-Gaviria, L., et al. sobre la evaluacin

del desempeo e identificacin de exoelectrgenos en dos tipos de celdas de
combustible microbianas con diferente configuracin en el nado, especifican
que la arquitectura de las celdas tienen una gran relevancia en la generacin
de corriente electrica, las dimensin y caracterizacin del anodo y tambien las
variables que intervienen en la potencia elctrica cmo el pH y Temperatura.
La relacin de generacin de corriente y degradacin del sustrato
no siempre esta directamente proporcional, para eso se debe tener en cuentas
todos los parmetros que intervienen en el proceso. Otros estudios sobre la
potencia elctrica de las celdas de combustible microbianas usan mediadores
para generar mayor contacto entre los electrones generados por la degradacin
de la materia organica y el anodo, en otros estudios se menciona la importancia
de la formacin de biopeliculas para que el contacto sea mas directo sin
necesidad de usar mediadores.

Figura N Ensamble experimental en labortorio de la CCM1 y de la CCM2,

Alzate-Gaviria, L., et al.

Generacin de potencia
La generacin de potencia se expresa mayormente en W/m3; sin
embargo, el clculo se puede realizar de varias formas, del cual en el estudio
realizado por Alzate-Gaviria, L., et al. Tomo en cuenta el volumen y area del
anodo empleando las ecuaciones respectivas:
-

Con el volumen del anodo.

Donde:
o ECCM : voltaje medido
o V : volumen del anodo
o REXT : Resistencia externa
-

Con el rea del anodo.

Donde:
o ECCM : voltaje medido
o AAn : rea del anodo
o REXT : Resistencia externa

Para determinar la pontencia total de CCM se expresa mediante la

formula:

Que se obtiene de potencial para el catodo:

Y se obtiene de potencial para el anodo:

La densidad de potencia generada por las CCM se midio en W/m3,

y para los calculos se emplearon las ecuaciones de potencia descritas en la
metodologa las cuales utilizan factores de calculo.
El electrodo debe presentar mayor rea superficial de contacto,
permitiendo asi a los microorganismos mayor posibilidad de poblarlo y por tanto
aumentar la produccion de electrones. Al aumentar la generacion de energia
aumenta tambien la disponibilidad del sustrato, reflejandose en valores de
remocion de materia organica mas elevados (Jang et al., 2004). La densidad de
potencia mas alta que reporta las literaturas es de 3600mW/m2, utilizando
glucosa como sustrato y hexacianoferrato de potasio para optimizar el
rendimiento del catodo (Rabaey et al., 2005). De igual forma, el ferrocianuro es
muy popular como aceptor de electrones en experimentos en CCM y puede
producir voltajes mayores utilizando solo el O2. La gran ventaja del ferrocianuro
es el bajo sobrepotencial utilizando catodos de carbon plano; sin embargo, la
generacin de potencia con ferrocianuro no es sustentable debido a la
insuficiente reoxidacion por O2, lo cual requiere que el catolito sea
reemplazado regularmente, contribuyendo a la generacion de pasivos toxicos
recalcitrantes al medio ambiente. Ademas, a largo plazo el sistema puede ser

afectado por la difusion de ferrocianuro a la cmara del anodo (Logan y Regan,

2006). En la
Tabla I se puede observar que Aelterman et al. (2006), obtuvieron
258W/m3, uno de los valores mas altos en la literatura; esto debido a que en su
catodo emplea hexacianoferrato, mayor area de contacto en su electrodo y una
fuente de carbono de fcil degradacion como es la glucosa, adems de
emplear un cultivo mixto facultativo rico en un pool enzimatico de oxidacion.
Rabaey et al. (2003) reportaron tambin una potencia importante
de 216W/m3 y corriente de 30mA, de nuevo empleando un mediador externo y
un electrodo de grafito plano. Sin embargo, existe una diferencia de corriente
entre estos dos trabajos, que se explica por la forma como se ensamblaron los
sistemas. En Aelterman et al. (2006) fueron acoplados en paralelo para
potenciar la corriente, y en Rabaey et al. (2003) lo fueron en serie, para
aumentar el voltaje. Los valores mas bajos son los de Liu y Logan (2004) y Kim
et al. (2004), debido a que no emplean mediadores externos y a que su
donador de electrones son aguas residuales convencionales de composicion
diferente a la glucosa, como son: lipidos, proteinas y carbohidratos de
degradacin ms especializada.
Tabla N I. Comparacion del desempeo de diferentes estudios
realizados con celdas de combustible microbiana tipo batch

Fuente:

Influencia del pH
Otro parmetro importante en el desempeno de las celdas de
combustible microbianas es el pH de los anodos. Durante el presente estudio
que se esta analizando se mantuvo en los anolitos un pH de 6,0. Las Figuras A
y B muestran la relacin entre la produccin de potencia volumetrica de ambos
dispositivos y el pH. Como puede apreciarse, las ms altas densidades de
potencia ocurrieron en valores de pH entre 6,3 y 6,9 obteniendose resultados
que oscilaron desde 4,2 a 11,5W/m3 para la CCM1 y entre 25 y 53W/m3 para
la CCM2. La densidad de potencia mantuvo una tendencia a la estabilidad en
relacin al pH. Cabe resaltar que la mayoria de las bacterias (bacterias
entericas) empleadas en estos sistemas no tolera niveles de pH arriba de 7,5 o
debajo de 4,0. Ademas, valores de pH por debajo de 6,8 inhiben la actividad
metanogenica (Metcalf & Eddy 1995; Angenent et al., 2004).
Figura N A. Desempeo de CCM1 en pH y W/m3.

Fuente:

Figura N B. Desempeo de CCM2 en pH y W/m3.

Fuente:

Temperatura en el rendimiento de la CCM

Las cineticas microbianas son ms rapidas a mayor temperatura;
sin embargo, el porcentaje de remocion de solidos volatiles no. Es por ello que
una ventaja importante es que pueden producir electricidad a partir de cualquier
materia organica, operando a temperaturas moderadas, entre 15-40 C (Liu et
al., 2005; Aelterman et al., 2006; Oh y Logan, 2007).
Eficiencia obtenida en la CCM
La eficiencia de corriente se determino en el experimento analisado
con base a la eficiencia coulombica (EC), definida como la cantidad de
electrones almacenados en la materia organica como posible corriente
disponible. Para determinar EC se utilizo la grafica de la corriente en funcion
del tiempo de operacion de cada CCM, y luego se integro el rea bajo la curva
desde (t=0 hasta 120 dias) obteniendo la carga total (q) en coulombs. El
sustrato empleado fue glucosa. Para el clculo de la cantidad teorica se empleo
la ecuacion de la EC, sobre la base de corriente generada bajo condiciones
constantes, la cual estuvo dada por:

Donde:

q: volumen afluente
COD: DQO removida
F: constante de Faraday (98485C/mol de electrones)
b: numero moles de electrones producidos por mol de sustrato

(para glucosa b=24)

I: corriente en amperios
M: peso molecular del sustrato (180).

Las EC de las CCM en las literaturas varian pero, en general,

incrementan con la densidad de potencia, porque hay menos tiempo para que
se pierda sustrato durante la competencia en procesos fisicos y biolgicos
(Logan y Regan, 2006). En este estudio los valores de EC para la CCM1 y
CCM2 fueron 25 y 55% respectivamente. Sin embargo, de acuerdo al tipo de
sustrato y mediadores externos que se empleen, varian las eficiencias
producidas. Por ejemplo, con acetato los valore van desde 65% de eficiencia
(Min y Logan, 2004) hasta 78% (Oh y Logan, 2007). Con glucosa, la EC fue
89% empleando hexacianoferrato de potasio en el catodo (Rabaey et al.,
2003), mientras que Liu y Logan obtuvieron 40-55% empleando una PEM, y 912% en ausencia de membrana pero utilizando un catodo de aire; en este caso
la mayor desventaja fue la perdida de sustrato debido a la oxidacion aerobia en
el anodo, es decir, mayor difusion de O2 al anodo. Con aguas residuales las
EC fueron de 3-12% (Liu y Logan, 2004), con protenas 6% (Heilman y Logan,
2006) y empleando lactato y ferrocianuro de potasio fue 2,4% (Ringeisen et al.,
2006).

Las celdas de combustible fueron descubiertas por

William Grove en 1839 y su verdadero desarroll se dio
gracias a la carrera espacial. En principio las celdas de
combustible son dispositivos que producen electricidad y
calor combinando oxgeno con un combustible, el cual
puede ser hidrgeno, sin involucrar un proceso de
combustin a alta temperatura. Las celdas de combustible
prometen ser la tecnologa para el uso en el transporte y
las aplicaciones porttiles libre de emisiones de carbono
[1].

Una celda de combustible puede definirse como un

dispositivo electroqumico que convierte la energa
qumica de la reaccin entre el hidrgeno (H2) y el
oxgeno (O2) en electricidad y calor. El subproducto de
dicha reaccin es agua (H2O). Ver figura 1.

2.1 Membrana ensamblada

Las CCMIP usan como electrolito una membrana
polimrica que tiene la propiedad de permitir el paso de
iones de hidrgeno (H+). Generalmente esta membrana es
conocida como MEA por sus siglas en ingls (Membrane
Electrode Assembly). Esta membrana ensamblada
consiste de dos capas catalizadoras (nodo, ctodo) y la
membrana de intercambio protnico. Tpicamente en una
celda de combustible el lado por donde se suministran el
hidrgeno y el oxgeno son conocidos como nodo y
ctodo respectivamente. En la figura 5 la posicin de
cada uno de los elementos de una CCMIP desde una vista
lateral.
El mejor catalizador es el platino. La capa catalizadora es
formada usando pequeas partculas de platino que se
adhieren a partculas mas grandes de carbn. De tal
manera que el platino queda homogneamente distribuido
en toda la superficie de la capa catalizadora que est en
contacto con los reactantes. El platino tiene la propiedad
de catalizar reacciones y sobrevivir por largo tiempo sin
degradarse. La capa catalizadora es aplicada a la

membrana de intercambio protnico usando el mtodo de

laminado, aspersin o procesos de impresin. En la
figura No. 6 puede apreciarse una membrana ensamblada
cuya rea efectiva es de 5 cm2.
La membrana de intercambio protnico es una hoja de
plstico delgado que funciona como aislante electrnico,
pero tambin como un excelente conductor de protones.
Los materiales utilizados para este tipo de membranas
son polmeros fluorocarbonados parecidos al tefln, a los
cuales se les aaden grupos de cido sulfnico (SO3).

REFERENCIA 02

REFERENCIA 03

En el anodo se produce la reaccion de oxidacion del combustible,

generando electrones y protones. Los protones formados se difunden hacia el
catodo a traves del electrolito, mientras que los electrones siguen un circuito
externo. En el catodo, la reaccion de reduccion del oxigeno tiene lugar por una
combinacion entre el oxigeno y los electrones y protones producidos en el
anodo. El electrolito (puente salino) es el medio de transporte de los protones
de un electrodo al otro y sirve de separador entre los reactivos anodicos y
catodicos.
Existen diversos tipos de celdas, donde destacan por su avance
tecnologico la celda de
combustible de electrolito polimerico solido o PEM (Polymer
Electrolyte Membrane Fuel Cell,
PEMFC) y la celda de oxidos solidos o SOFC (Solid Oxide Fuel
Cell). Las celdas PEM han sido
clasificadas de acuerdo al combustible utilizado, y aquellas
alimentadas con combustibles
liquidos se conocen generalmente como celdas de consumo directo
de alcohol (DAFC, Direct

Alcohol Fuel Cell) o celdas de combustible de consumo directo de

moleculas organicas (DOFC,
Direct Oxidation Fuel Cells). Recientemente, un concepto novedoso
de celdas ha sido
desarrollado, conocido como celdas de combustible microbianas o
MFC (Microbial Fuel Cell).

En contraste, en el caso de las celdas de baja temperatura los

niveles permitidos de CO en el combustible (H2) son del orden de 10 ppm.
Concentraciones arriba de este valor tienen un efecto negativo sobre los
electrocatalizadores de anodos a base de platino, debido a que las moleculas
de

CO

se

adsorben

fuertemente

sobre

los

sitios

cataliticos

del

electrocatalizador e inhiben la reaccion de oxidacion del hidrogeno. Por lo

tanto, es posible considerar las diversas celdas de combustible como un
paquete de tecnologias para cubrir un numero importante de nichos en
generacion de energia, dependiendo de las caracteristicas especificas
requeridas.

1.2.1. Celdas PEM H2/O2

General Electric desarrollo las celdas PEM H2/O2 que se usaron
en el programa espacial Gemini a
principios de los anos 1960. A esto siguio el programa espacial
Apolo, donde las celdas fueron
empleadas

para

generar

electricidad

para

equipos

de

mantenimiento de vida y comunicaciones [8,

9]. Las celdas basadas en membranas polimericas presentaban
varios problemas tecnologicos,
entre los cuales podemos destacar dos [8-10]: 1) la baja estabilidad
electroquimica de las
membranas, y 2) la cantidad muy elevada de electrocatalizadores a
base de platino requerida.
La pobre estabilidad de las membranas evidentemente limito el
desarrollo de las celdas PEM [8,

9]. Las primeras celdas utilizaban membranas polimericas a base

de hidrocarburos como el
poliestireno con grupos de acido sulfonico transversalmente ligados
a una pelicula de
fluorocarburo inerte, o membranas de resina fenol-formaldehido
sulfonadas. Estas membranas no
tenian una estabilidad electroquimica apropiada y presentaban
serios problemas de degradacion a
causa de rompimientos de enlaces CH en su estructura, lo que
limitaba de modo significativo
la temperatura de operacion de las celdas. El desarrollo de
membranas perfluoradas conteniendo
grupos de acido sulfonico por parte de la sociedad E.I. DuPont
Nemours hizo renacer el interes
por las celdas de membrana polimerica. Tal es el caso de las
membranas de la familia de Nafion,
que son ionomeros constituidos por cadenas fluorocarbonadas que
portan grupos de acido
sulfonico distribuidos a lo largo de la cadena principal de
politetrafluoretileno o PTFE (Teflon).
Las membranas de Nafion son sintetizadas por copolimerizacion
del tetrafluoretileno y eter vinilo
perfluorado. El copolimero obtenido es laminado en forma de
pelicula de varias decenas de m
de espesor. Las membranas de la familia de Nafion presentan una
alta conductividad protonica y
estabilidades electroquimica, termica y mecanica importantes.
Por otro lado, la cantidad elevada de platino requerido por las
primeras celdas, en algunos casos
del orden de 50-60 miligramos de Pt por centimetro cuadrado
(mgPt/cm2), muy importante desde
el punto de vista economico, afecto la aceptacion generalizada de
las celdas. En este sentido, un

avance tecnologico muy importante fue logrado por investigadores

de Los Alamos National
Laboratory [11]. Con el solo hecho de agregar Nafion liquido a la
superficie catalitica de los electrodos fue posible aumentar la conductividad
protonica en la interfaz electrodo-electrolito,
creando de esta forma una capa catalitica en tres dimensiones. La
presencia del Nafion promueve
la creacion de una zona de triple contacto formada por los reactivos
gaseosos, el electrolito solido
y el electrodo. Es en esta zona donde las reacciones que tienen
lugar en la superficie del electrodo
se desarrollan rapidamente. Ha sido demostrado que utilizando
esta tecnica de preparacion un
electrodo con una cantidad de electrocatalizador mucho mas
pequena puede presentar
desempenos comparables a electrodos preparados utilizando otras
tecnicas con una cantidad
mucho mayor de electrocatalizador (por ejemplo 0.35 vs. 4
mgPt/cm2).
Evidentemente, esta baja carga de material catalitico en los
electrodos de celdas PEM ha tenido
un impacto favorable en su desarrollo y comercializacion, con una
disminucion en los costos de
fabricacion. Es durante la decada 1990 que los costos mas bajos y
el aumento en la densidad de
potencia obtenida de las celdas de hidrogeno llamaron la atencion
de grupos de investigacion, de
grandes companias (notablemente la industria automotriz) y de
organismos gubernamentales. En
la actualidad, las celdas H2/O2 presentan grandes desempenos y
altas eficiencias de conversion.
Densidades de potencia que van de unos cuantos watts electricos
(We) a varias decenas de kWe

pueden obtenerse de estas celdas, lo cual les ha abierto un nicho

de mercado muy importante.

REFERENCIA 04 (FALTA)

2.3.1. Celdas de combustible de membrana de intercambio

protnico
Las celdas de combustible de intercambio protonico (PEMFC)
utilizan una membrana polimerica
para transferir protones (H+) desde el anodo hacia el catodo. Esta
membrana es un electrolito
solido. En el interior de la membrana se forman canales por los
cuales solo los protones (H+) junto
con algunas moleculas de agua pueden atravesarlos y migrar del
anodo hacia el catodo para
reaccionar con el oxigeno. Existen tres tipos de celdas de
combustible PEM. La diferencia entre
ellas es el agente reductor (combustible) utilizado. Estas son las
celdas de hidrogeno, de metanol y
de etanol (direct alcohol fuel cells, DAFC). Estas celdas, que
operan a bajas temperaturas, tienen
altos sobrevoltajes (estan mas lejos del potencial de equilibrio o
termodinamico) en la zona de

activacion (Figura 2.3), por lo que requieren la utilizacion de

electro-catalizadores de metales
nobles en sus electrodos [7, 8]. Un diagrama general de estas
celdas se muestra en la Figura 2.4.
Figura 2.3. Curvas de polarizacion de diferentes celdas de
combustible.

Figura 2.4. Esquema simplificado de una PEMFC.

El empleo de las celdas a metanol y etanol ha ido en aumento en la

ultima decada. Estos
alcoholes son una fuente de energia atractiva debido a que
funciona a bajas temperaturas.
Ademas, eliminan la disposicion costosa de los reformadores de
hidrogeno y el problema de
almacenamiento [9-11]. Detalles de estas celdas pueden verse en
la seccion 2.4.
Un problema que presentan estos dispositivos es el fenomeno
conocido como crossover que es el cruce del combustible desde al anodo hacia
el catodo. Es decir, el combustible cruza a traves de la membrana polimerica
desde el anodo llegando hasta el catodo en donde desarrolla un potencial mixto
donde ocurre la oxidacion del mismo, interfiriendo con la reaccion de reduccin
del oxigeno. Al presentarse este fenomeno, el rendimiento de la celda
disminuye [12]. Diversos

estudios para minimizar el efecto crossover estan llevandose a

cabo actualmente. La actividad
electro-catalitica de nano-particulas de oro en la oxidacion de CO y
alcohol metilico forma parte
de dichos estudios [13-14].
Una de las cuestiones tecnicas se refiere al fenomeno de
transporte de masa de distintas especies. El transporte masivo no solo afecta el
rendimiento y la estabilidad del funcionamiento de las celdas, tambien influye
en la densidad de energa volumetrica del sistema [15-22]. Varios estudios se
enfocan en encontrar el uso de electrocatalizadoresmas eficientes que
disminuyan las emisiones de CO por medio de la electrooxidacion completa.

2.4.3.1 Celda directa a metanol (DMFC)

A diferencia de la celda a hidrogeno, seccion anterior, en DMFC el
metanol es la fuente de
protones. Segun la reaccion (2.8), este alcohol se oxida en el
anodo para producir CO2, H+ y la
perdida de electrones.
CH3OH + H2O CO2 + 6e- + 6H+ (E0=-0.01V/NHE) (2.8)
Mientras que en el catodo la reaccion (2.9) se lleva a cabo, al igual
que en la celda a hidrogeno.
.O2 + 2H+ + 2e- H2O (2.9)
Multiplicando esta ultima ecuacion por 3 y sumando a la ecuacion
(2.8) se llega a la reaccion
global en la celda de combustible a metanol, ecuacion (2.10).
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O (2.10)
La Tabla 2.3 muestra los parametros termodinamicos (a 25C y 1
atm) de los productos y
reactivos en estas reacciones. Las propiedades del etanol se
presentan en esta Tabla para ser
analizadas en la seccion siguiente.

2.4.2. Calor de reaccin

El calor de una reaccion es el calor tomado del entorno en la
transformacion de reactivos a
productos a las mismas condiciones de Temperatura (T) y Presion
(P), ecuacion 2.2.
(2.2)

Utilizando la ecuacin (2.2) y tomando en cuenta la reaccin (2.10),

la entalpa de formacin es:

2.4.4. Efecto de la temperatura y presin

El volumen varia como una funcion lineal de la temperatura a
presion constante. En

consecuencia, el trabajo (W, ecuacion 2.5) tambien varia

linealmente. Sin embargo, la entalpia de
formacion y la entropia varian en funcion de la temperatura-presion
y no lo hacen de forma
lineal, ver Tablas de Propiedades Termodinamicas [25]. En
consecuencia, la energia libre de
Gibbs y la eficiencia, son modificadas por estos parametros.
De un analisis termodinamico se puede determinar la dependencia
del potencial de una celda
respecto a la presion, p, y a la temperatura, T. Se parte de la
ecuacion fundamental de la
termodinamica[3]:

Ya que el cambio de entropia es negativo para la reaccion entre el

H2 y el O2, la ecuacion (2.16)

indica que la diferencia de voltaje reversible decrece con la

temperatura: por ejemplo a 25 C y 1 atm, Er = 1.229 V mientras que a 150 C
a la misma presion de 1 atm, Er = 1.15 V, este
comportamiento se observa graficamente en la Figura 2.11.

Figura 2.11.
Voltaje estandar reversible, Er, en funcion con la temperatura.

donde E es el voltaje que se observa experimentalmente y, H2 p ,

O2 p y H O p 2 son las presiones
parciales del hidrogeno, oxigeno y agua, respectivamente. En esta
ecuacion las actividades de los

reactivos y productos se aproximaron a sus presiones parciales.

Asi, la ecuacion de Nernst predice
que a una temperatura dada, el voltaje reversible de una celda se
puede incrementar si se
aumentan las presiones parciales de los reactivos, aunque el
cambio es menos sensible, ya que el
voltaje solo cambia en 45 mV con un incremento en la presion de 1
a 10 atm.
El desempeno de la membrana de intercambio protonico es
fuertemente afectado por las
condiciones de operacion tales como la presion, temperatura [26],
humedad relativa [27] y la
estequiometria de los gases [28]. En principio, este desempeno se
incrementa en funcion de la
presion de los gases, al igual que el potencial a circuito abierto. La
variacion de estos parametros

puede afectar de manera positiva la cinetica de reaccion y los

procesos

de

transferencia

de

masa.

Estas eficiencias son mucho mas altas que la eficiencia de un
generador de corriente el cual
quema hidrogeno. Aunque una celda de combustible real no se
acerca a esta eficiencia ideal, es
mucho mas eficiente que cualquier planta de energia electrica que
quema un combustible.
El hidrogeno molecular se oxida en el anodo, ecuacion (2.22)
donde Eo = 0V/NHE, mientras que
en el catodo la reaccion de reduccion de oxigeno tienen lugar, de
acuerdo a la ecuacion (2.9), con

Eo = 1.23V/NHE. Se puede verificar que la reaccion global en la

celda de combustible es la
mostrada

en

la

ecuacion

(2.1).

2.5. Cintica de una celda de combustible

En una celda de combustible, la velocidad de las
reacciones electroquimicas determina la generacion de potencia
electrica y el desempeno global
de la celda. La velocidad de las reacciones electroquimicas
dependen de dos factores i) la
velocidad a la cual se transfieren los electrones desde el electrodo
a las especies reactantes o
viceversa, y ii) la velocidad con la que las especies reactantes
llegan y los productos se alejan

hacia el seno de la solucion, proceso conocido como transporte de

masa
2.5.1. Cintica de electrodo
Cuando una reaccion electroquimica involucra la transferencia de
varios electrones, existe una
etapa lenta que determina la velocidad global de reaccion. La
transferencia de un electron es el
modelo de transferencia electronico mas simple [30]. Considerese
dos especies, una oxidada (O)
y la otra reducida (R), y se lleva a cabo la reaccion electroquimica:

Figura 2.12. Barrera en energia libre estandar en una reaccion

electroquimica.

2.5.3. Curva de polarizacin

Durante todo el proceso de operacion de la celda existen diferentes
sobrevoltajes. Sin embargo, a

medida que se obtiene una mayor densidad de corriente, domina

alguno de ellos, Figura 2.13 [3133]. La Region 1 muestra las perdidas intrinsecas de una celda,
principalmente por las
contribuciones entropicas del sistema. La Region 2 corresponde al
sobrevoltaje mixto, m, que
desplaza el voltaje a circuito abierto (Vca voltaje experimental que
se observa cuando la corriente
es cero) del voltaje reversible, por dos factores i) entrecruzamiento
de gases de reaccion y ii)
voltajes mixtos parasitos por los procesos redox presentes en los
catalizadores. En la Region 3
existe un sobrevoltaje por activacion,
a, el cual tiene un comportamiento semi-exponencial,
principalmente por la cinetica lenta de las reaccion en los
electrodos. En la Region 4 el
sobrevoltaje por caida ohmica, , surge principalmente por la
resistencia a la conduccion
protonica desde el anodo, a traves del electrolito, hasta el catodo.
Finalmente, la region 5 representa el sobrevoltaje de concentracion (
c) que se debe principalmente a la baja velocidad de
transporte de los gases a traves de los difusores. En resumen las
investigaciones de las celdas de
combustible deben de estar dirigidas a disminuir cada uno de estos
sobrevoltajes.

Figura 2.13. Grafica de densidad de corriente vs voltaje de la celda

y vs
densidad de potencia de la celda, que muestra los sobrevoltajes
existentes.

La potencia electrica por unidad de area de electrodo, P, que

genera la celda de combustible se
obtiene del producto del voltaje de la celda por la densidad de
corriente:
P = V i. (2.52)
La Figura 2.13 tambien muestra la curva de densidad de potencia
vs densidad de corriente de la
celda. Se puede predecir la forma de esta curva si se examina su
comportamiento a bajas y altas
densidades de corriente. Para bajas densidades de corriente, i 0 y
a altas densidades de
corriente V 0, por lo que P se aproxima a cero en ambos
extremos. Mientras que a valores

intermedios toma un valor maximo, el cual corresponde a un valor

de voltaje muy cercano a la
mitad del Vca que presenta el sistema. Se requiere determinar la
densidad de potencia y la
potencia especifica, las cuales se van a utilizar en funcion de las
necesidades requeridas para
poder ensamblar el numero de celdas necesarias que proporcionen
los requerimientos solicitados.

4.1. Electrodos a difusin de gas (EDG)

Los electrodos disenados para las celdas PEM (EDG o gas
diffusion electrodes) son elementos
con una estructura porosa que favorece el transporte de masa de
los reactivos y promueve los
intercambios

electroquimicos

esenciales

para

acelerar

las

reacciones en la interfaz
electrodo/electrolito [1-3]. Tales electrodos se componen de tres
elementos [4]:
1) soporte: tela o lamina de carbon, el cual sirve tambien de
contacto electrico;
2) capa de difusion: formada por particulas de grafito y Teflon, juega
un rol determinante en
la difusion de especies a nivel de los sitios cataliticos, asi como en
la remocion del agua
para evitar la inundacion del electrodo;
3) capa catalitica: la region en la superficie del electrodo que
contiene los catalizadores y
donde la reaccion electrocatalitica tiene lugar.
Comercialmente se pueden adquirir electrodos no catalizados
integrados unicamente por el
soporte de carbon y la capa de difusion. Se trata de una matriz en
la cual no ha sido agregado el

catalizador. Tales electrodos contienen una capa de difusion

hidrofobica (formada por Teflon) en
una de sus caras. A esta cara del electrodo se agrega la capa
catalitica. La Figura 4.1 muestra
imagenes de SEM de un EDG no catalizado. En la Figura 4.1a se
aprecia claramente el tejido de
la tela de carbon (soporte), recubierta de una pelicula homogenea
(capa de difusion). El detalle
mostrado en la Figura 4.1b permite apreciar los hilos de la tela de
carbon y la distribucion de la
capa de difusion. Un analisis quimico por EDX de un area de la
Figura 4.1b es mostrado en la
Figura 4.1c. Se puede determinar que solo C y F estan presentes
en este electrodo sin capa
catalitica, donde el F proviene del PTFE que contiene la capa de
difusion.

Figura 4.1. Microfotografias de SEM de un EDG sin capa catalitica.

(a) Imagen del tejido del

electrodo donde se aprecia la malla de la tela de carbon; (b) detalle

de la tela de carbon y la
capa de difusion; (c) analisis quimico de la figura (b).
Existen diversas formas de fabricar y agregar la capa catalitica a un
EDG. Una de las mas
comunes y eficaces es la de aplicacion de la tinta catalitica
mediante un pincel [4]. Un
procedimiento comun es el de preparar una mezcla conteniendo
Nafion en solucion (5%, DuPont)
y

polvos

del

catalizador

deseado.

esta

se

agrega

dimetilformaldehido (DMF o
dimethylformaldehyde) en una relacion masica de 3.5:1:1 entre el
catalizador disperso sobre
carbon:Nafion (seco):DMF. Entonces la solucion se agita en
ultrasonido por 30 minutos. La
suspension homogenea y viscosa obtenida de este modo se pinta
sobre la pieza de electrodo no
catalizado con la ayuda de un pincel. Finalmente, el electrodo es
tratado termicamente en un
horno a 130 C por 30 min. La cantidad de catalizador depositado
se mide por peso del electrodo.
Varias capas sucesivas de solucion pueden ser depositadas hasta
la obtencion de la cantidad
deseada de catalizador. Capas cataliticas de aproximadamente 50100 m de espesor pueden ser
distribuidas en los electrodos.

Figura 4.2. Imagenes de SEM de un EDG con capa catalitica. (a)

Superficie del EDG con
distribucion homogenea de la capa catalitica; (b) detalle que
muestra la capa catalitica, la capa
de difusion y el soporte; (c) analisis por EDX de la figura (b).
La Figura 4.2 presenta imagenes de SEM de un EDG con capa
catalitica (en este caso un
electrocatalizador de Pt+CrO3). En la Figura 4.2a se aprecia la
superficie del EDG con la capa
catalitica distribuida homogeneamente, aunque en algunas areas
se forman sub-capas en diversos
niveles y en varias orillas se pierde parte de la capa de catalizador.
El recuadro senalado en la
figura 4.2a se muestra en detalle en la Figura 4.2b, en la cual se
aprecia claramente la capa
catalitica, detalles de la capa de difusion y la tela de carbon
soporte. Un analisis por EDX de un
area de la figura 4.2b se presenta en la Figura 4.2c y se muestra
que se tiene presencia de Pt, Cr y

O (los electrocatalizadores preparados en tinta catalitica y

distribuidos sobre el electrodo),
ademas de C y F.
Una imagen de perfil del EDG fabricado por el metodo de pincel es
presentada en la Figura 4.3,
en la cual se puede apreciar un espesor de capa catalitica de
aproximadamente 110 m
. Se pueden observar igualmente las fibras de la tela
de carbon con un diametro de aproximadamente
9m
.

Figura 4.3. Imagen de perfil del EDG con capa catalitica. El

espesor de esta es de
aproximadamente 110 m.
Existen otras tecnicas para anadir la capa catalitica a EDGs. Por
ejemplo, otro procedimiento es
conocido como tecnica de calcomania, en el cual la tinta catalitica
es depositada sobre
calcomanias,

normalmente

recubiertas de catalizador son entonces

de

Teflon.

Estas

calcomanias

transferidas a la membrana por prensado en caliente, despues de

lo cual se retira el Teflon. Un
tercer metodo empleado es el de la transferencia directa sobre la
membrana, en el cual la tinta
catalitica es directamente transferida a la membrana mediante
espray, pintado, o serigrafia. En
general,

todos

estos

metodos

producen

capas

cataliticas

homogeneas, con buena dispersion de los

electrocatalizadores y una distribucion homogenea sobre la
superficie del electrodo.
4.2. Pre-tratamiento de membranas perfluoradas
Las membranas perfluoradas son los polimeros que mejor
desempeno han alcanzado en celdas de
combustible [5]. Notablemente, la familia Nafion (112, 115 o 117),
de la compania DuPont,
domina el mercado debido a su gran estabilidad quimica, mecanica
y electroquimica. Se trata de
ionomeros constituidos de cadenas fluorocarburadas que portan
grupos acidos sulfonicos
distribuidos

lo

largo

de

una

cadena

principal

por

co-polimerizacion

de

politetrafluoretileno (PTFE o Teflon) [6, 7]. Las

membranas

son

sintetizadas

del

tetrafluoretileno y de perfluorovinileter. El
co-polimero obtenido es laminado en forma de un film de varias
decenas de m de espesor [5, 7].
La formula general de estos polimeros es:

En

general,

las

membranas

perfluoradas

presentan

dos

caracteristicas que pueden limitar su

desempeno en aplicaciones de celdas de combustible: i) la
temperatura maxima a la que pueden
operar (cercana a los 80 C para un desempeno adecuado como
membrana en una celda PEM); y
ii) esta clase de membranas requieren de hidratacion para
mantener una conductividad ionica
aceptable. La apariencia de las membranas de Nafion es
amarillenta y previo a su uso en un
ensamble membrana electrodos o MEA (membrane-electrodes
assembly), deben ser pre-tratadas
con el fin de eliminar las impurezas organicas o inorganicas, y de
llevar a cabo un intercambio
protonico que permita incrementar su conductividad [4].
Uno de los procedimientos mas eficaces es el de sumergir la
membrana en una solucion H2O2
(10% v/o) a 60 C por una hora, para oxidar los productos
organicos. En seguida, la membrana es
enjuagada en agua desionizada hirviendo para eliminar el peroxido
de hidrogeno. A continuacion,
es sumergida en una solucion 5M de H2SO4 a 85 C por una hora.
Este tratamiento en acido
sulfurico tiene la finalidad de producir un intercambio de iones Na+
por iones H+ en la estructura
de la membrana, haciendola adecuada para el transporte en una
celda PEM. Finalmente, la
membrana es lavada con agua desionizada hirviendo para eliminar
los residuos del acido. Una
vez

terminado

el

procedimiento, la

membrana

almacenada en agua a temperatura

ambiente hasta el momento de su utilizacion [4].

puede

ser

4.4.

Acondicionamiento

de

celdas

H2/O2:

obtencin

experimental de curvas de polarizacin

En la evaluacion en laboratorio de una celda de combustible,
normalmente se emplea una
estacion de pruebas. Estaciones de este tipo cuentan con lo
necesario para controlar los
parametros experimentales relacionados con el funcionamiento de
la celda [4]:
C
arga electronica. Permite evaluar el desempeno de la celda en
modo potenciostatico o
galvanostatico.
H
umidificadores de gas. Fabricados en acero inoxidable y
calentados mediante placas
termicas. Los gases son humidificados al pasarlos a traves de
tubos en acero inoxidable
fijados

dentro

de

los

humidificadores

conteniendo

agua

desionizada. Los gases dirigidos

hacia la celda transportan una cierta cantidad de vapor de agua,
indispensable para la
hidratacion de la membrana.
U
n regulador termico adaptado con termopares y barras de
calentamiento. Con esto, es
posible controlar la temperatura de la celda de combustible de
modo independiente al de los
otros componentes del sistema.
El flujo de gas se controla utilizando fluxometros colocados a la
entrada de la celda.
La presion en cada compartimiento de la celda (anodo y catodo) es
regulada por manometros
instalados a la salida de la celda de combustible (backup pressure).
Una vez instalada la celda, es importante considerar los flujos,
presiones y temperaturas de los
gases, asi como la temperatura de la celda. Cuando el sistema se
estabiliza, es necesario

suministrar a la celda una cierta corriente (carga). Esta polarizacion

sirve para determinar la calidad del MEA y permite su hidratacion. Las
moleculas de agua formadas al interior del MEA
son retenidas mas facilmente por la membrana que aquellas que
contienen los gases. Despues de
dos horas de polarizacion y cuando se ha estabilizado el voltaje en
funcion de la carga aplicada,
la temperatura de la celda se fija a la temperatura de operacion.
Igualmente, la temperatura de los
humidificadores se incrementa a su valor adecuado. De este modo,
las pruebas de polarizacion de
la celda pueden efectuarse registrando el voltaje de la celda en
funcion de la densidad de
corriente (modo galvanostatico) [4].
4.5.1. Separacin y medicin de potenciales andicos o
catdicos en una celda de
combustible
Una parte muy importante en la evaluacion del desempeno de
catalizadores de anodos y catodos
en una celda de combustible es la determinacion de su actividad
catalitica para la reaccion de
oxidacion o de reduccion. Para ello, es indispensable poder separar
y establecer
experimentalmente la aportacion individual del anodo y del catodo
al voltaje de la celda.

Figura 4.5. Configuracion experimental utilizada para medir los

diferentes potenciales en la
celda de combustible: 1) pieza de Nafion prensada contra el MEA;
2) MEA; 3) celda de
combustible; 4) EDH; 5) solucion H2SO4 1M.

La Figura 4.5 muestra una configuracion para aislar y registrar los

potenciales anodicos y/o
catodicos en una celda, propuesta en la referencia [4], y que es una
variacion de la configuracion
propuesta previamente en [7]. Para esto, se corta una pieza de la
membrana (Nafion por ejemplo)
de tal forma que sobrepase los blocks de grafito de las placas
bipolares y se coloca pegada a la
membrana del MEA, de tal modo que la pieza queda prensada
contra el ensamble al montarlo en
medio de las placas. El largo en exceso de la pieza es sumergida
en una solucion [4].
Este montaje fue utilizado para obtener las curvas de polarizacion
Vc-r y Va-r) de la Figura 4.4. En
este caso, se preparo una solucion H2SO4 1M para sumergir la
pieza en exceso de la membrana.

Un electrodo de referencia EDH, se coloco en la misma solucion

por medio de un puente
electrolitico que termina en una capilaridad de Luggin. La
capilaridad se situo cerca del
excedente de membrana. Esta es una tecnica sencilla pero
eficiente para aislar y medir los
potenciales de anodo y catodo en una celda de combustible
directamente, con la ayuda de un
electrodo de referencia. Los valores de potenciales medidos con
este montaje en la Figura 4.4 se
presentan en la Tabla 4.1.

CAPITULO 5.
Las celdas de combustible son un arreglo o stack de un conjunto
de monoceldas conectados entre
si, como se muestra en la figura 5.1. El arreglo permite alcanzar las
necesidades de corriente,
voltaje y potencia requeridos para la operacion de un dispositivo
electronico. En los arreglos los
platos colectores de corriente son el contacto electrico entre el
anodo de un ensamble membrana electrodo, MEA, y el catodo del siguiente
ensamble. En el primer anodo se produce la oxidacion
electroquimica del hidrogeno molecular a protones y electrones.
Los protones fluyen a traves de
la membrana con conduccion protonica hacia el primer catodo y los
electrones fluyen por el

circuito externo de la celda hacia el ultimo catodo del arreglo. Los

protones generados en el
ultimo anodo, los electrones del primer anodo y el oxigeno
reaccionan en forma electroquimica
para formar agua en el ultimo catodo. Los electrones liberados en
el ultimo anodo fluyen a traves
del plato bipolar hacia el penultimo catodo, donde reaccionan con
los protones del penultimo
anodo y oxigeno para producir agua y liberar calor. Este proceso se
repite hasta que los electrones
liberados en el segundo anodo llegan al primer catodo y asi cerrar
el circuito [7,8]

Figura 5.1. Principio de operacion de un arreglo o stack de celdas

de combustible.
La operacion de una celda de combustible es compleja ya que en
ellas se llevan a cabo al menos

los siguientes procesos [8,9]:

1. Flujo de los gases reactantes a traves de los canales de los
platos colectores y platos bipolares.
2. Transporte de los gases reactivos a los sitios activos
electrocataliticos.
3.

Reacciones

por

interacciones

catalizador-soporte

electroquimicas interfaciales.
4. Transporte de protones y permeabilidad de la membrana de
conduccion protonica.
5. Conduccion de electrones a traves de los platos colectores,
bipolares, circuito externo y
conexiones electricas.
6. Evacuacion del agua formada: transporte desde los sitios
activos, difusores de gases y canales
en los platos (los canales de alimentacion tambien evacuan el agua
formada).
7.

Transferencia

de

calor

liberado

en

las

reacciones

electroquimicas y medios de enfriamiento.

La figura 5.2 muestra el arreglo final de una serie de ensambles
conectados en serie que
proporcionaran la corriente, el voltaje y la potencia requerida para
que un prototipo funcione con
celdas de combustible.

Figura 5.2. Estructura de un arreglo o stack de celdas de

combustible tipo PEM [7].
Por lo descrito previamente, el diseno de los componentes y las
propiedades de los materiales
deben optimizarse para prever las menores obstrucciones a los
procesos descritos y asi contar con
celdas de combustible operando adecuadamente.
5.2 Trayectorias de flujo de gases en colectores de corriente
Los platos colectores de corriente mono- y bipolar, forman uno de
los mas importantes
componentes de una celda y representan un alto costo, del orden
del 15% del costo total de una
celda de combustible PEM. El funcionamiento, eficiencia y
durabilidad de estas celdas depende
de los materiales usados para este fin, siendo el grafito y varios
materiales compuestos carbonpolimetro
los comunmente usados como platos colectores. Estos requieren
ser disenados y
construidos de materiales que presenten la capacidad de conducir
electrones del anodo al catodo
para cerrar el circuito electrico y que permita la conexion individual
de celdas de combustible en
serie para formar un stack. Los platos colectores de corriente
deben presentar las siguientes
caracteristicas:
Proporcionar el camino de flujo de gases para su transporte y
distribuirlos uniformemente
sobre los difusores de gases y el area activa del catalizador.
Separar los gases reactivos (combustible y oxidante), hidrogeno
en el anodo y oxigeno en el
catodo, para evitar ser mezclados.
Remover el agua producida en el catodo, evitando el anegado de
la celda.

 Promover un soporte mecanico y de rigidez para sujetar la

membrana electrolitica, y los
difusores de gases.
Promover la conduccion termica para regular la temperatura en la
celda, removiendo el calor
residual para refrigerar las superficies del canal de los platos
colectores, y
Ser resistente a la corrosion en condiciones de diferentes
temperaturas, permitida por la
membrana con conduccion protonica.
La mayoria de las celdas de combustible tipo PEM, consisten de
una estructura en stack de platos
bipolares, que separan los gases reactivos de celdas individuales
adyacentes. Estos platos
bipolares actuan tambien como colectores de corriente y forman la
estructura de soporte del
stack. La cara de un plato monopolar forma el compartimiento del
anodo de una celda, en el
siguiente

se

encontrara

un

plato

bipolar

que

forma

el

compartimiento del catodo y del anodo a la

vez hacia las celdas adyacentes, dependiendo del voltaje deseado.
El voltaje total de un stack esta
determinado por el numero de celdas individuales y la corriente por
el area activa de las celdas.
Existen reportados diferentes disenos de platos colectores de
corriente [10-16], que pueden ser
construidos de diversos materiales y con distintas tecnicas. La
figura 5.3 muestra las trayectorias
clasicas en forma de canales rectos transversales, serpentin,
paralelo y de interconexion [16] y la
figura 5.4 el maquinado en grafito de alta densidad en diferentes
flujos y tamanos. Los colectores

de corriente mas utilizados en dispositivos de baja potencia, 100

watts, son de carbon de alta
densidad con 100 mm de largo, 100 mm de ancho y hasta 5 mm de
espesor, aunque el espesor
puede ser de al menos 1.5 mm, con canales de flujo de 0.5 mm de
profundidad por lado.
El espesor de nuevos ensambles membrana-electrodo, MEA, es de
alrededor de 0.5 - 0.6 mm con
0.1 mm de espesor de pura membrana, dos difusores de gases y
dos capas activas cataliticas. Las
companias que producen celdas de combustible PEMFC usan
electrodos con areas geometricas
comprendidas entre 200 y 300 cm2. El maquinado de los canales
de flujo en grafito es laborioso y
costoso, por lo que se esta recurriendo mas a materiales
compuestos prensados y estampados.

Figura 5.3. Campos de flujos en: a) serpentina; b) paralelo; c)

interconectado y
d) serpentina-interconectado [16].

Figura 5.4. Disenos esquematicos de campos de flujos en platos

colectores de corriente.
El diseno de los campos de flujo se puede realizar utilizando
diferentes software, siendo el mas
comun el Autocad y el maquinado en una fresadora con control
numerico, CNC, tal y como se
muestra en la figura 5.5. El voltaje total de un stack esta
determinado por el numero de celdas
individuales y la corriente por el area activa de los ensambles
membrana-electrodo de las celdas.

Figura 5.5. Diseno en Autocad y maquinado de platos colectores

con fresadora CNC.

5.3 Diseo y construccin de arreglos o staks de ensambles

El diseno de las celdas de combustible de diferente potencia en
nuestro grupo de investigacion se
ha realizado utilizando el software Autocad, con la construccion de
platos monopolares y
bipolares de grafito y finales de aluminio. Estos se han maquinados
utilizando una fresadora de
control numerico y los empaques y membranas, cortadas con una
cortadora Laser. Las celdas de
combustible se han construido con platos de carbon de alta
densidad con campo de flujo del gas

para el anodo y catodo en forma de canales rectos transversales;

dos laminas de laton para
colectar la corriente, cuatro platos de acrilico para canalizar la
entrada y salida del hidrogeno; dos
platos finales de aluminio y empaques de Silicon resistentes a altas
temperatura. Entre platos
colectores de corriente existen ensamble membrana-electrodo,
MEA, los cuales estan formados
por membranas NafionR, difusores de tela de carbon con carga de
catalizador de Pt (20%peso/C)
con cargas de 0.5 mg/cm2, tanto en el anodo como catodo.
La figura 5.6 muestra colectores de corriente con diferentes
trayectorias, siendo los maquinados
verticales para la alimentacion de oxigeno del aire a una de las
caras y los canales rectos
transversales, para el flujo del hidrogeno dentro de la celda. Para la
conformacion de un stack se
requiere de varillas para alinear los flujos de los gases, asi como
ordenar los empaques y los
ensambles membrana-electrodo, esto con el fin de evitar la fuga de
los gases cuando se ajusten
los tornillos a un mismo torque. El desempeno de las pilas de
combustible se determina mediante
respuestas I-E en un modulo de pruebas. La figura 5.7 muestra dos
celdas de combustible, a la
izquierda una de 150 watts con 21 ensambles membrana-electrodo
y a la derecha otra de 100
watts con 20 ensambles; ambas celdas conteniendo catalizadores
de platino soportados en carbn Vulcan (Pt 20wt%/C) con cargas cataliticas de
0.5 mg/cm2 en anodo y catodo, en membranas
Nafion NRE-212.

Figura 5.6. Colectores de corriente, ensambles membranaelectrodo, empaques e integracion

de los componentes en tres celdas de combustible.

Figura 5.7. Celdas de combustible con membrana polimerica de

150 watts y 100 watts.
Cada una de las celdas de combustible fue caracterizada con el fin
de conocer su desempeno
(respuesta corriente-voltaje-potencia) y su potencial de aplicacion.
La potencia obtenida es el
producto del voltaje por la corriente, el cual cambia con la
temperatura.
5.4 Desempeo de arreglos PEM

Cada celda de combustible despues de ensamblada y activada, se

somete a pruebas
potenciostaticas a diferentes condiciones de temperatura y presion
de los gases de alimentacion.
La figura 5.8 muestra una celda de combustible con 11 ensambles,
MEAs, con electrodos de Pt/C
al 20% peso, cargas cataliticas de 0.5 mg/cm2, en area de 35 cm2
por cara. Esta celda de
combustible fue alimentada con H2 a 100 mbar y aire (O2) al lado
catodico, sin presion. La pureza
del oxigeno es importante y las repuestas de polarizacion de la
figura 5.9 muestra como decae la
corriente y por lo tanto la potencia de una celda de combustible
cuando se alimenta con oxigeno
puro y oxigeno del aire.

La figura 5.10 muestra un arreglo en paralelo de tres celdas de

combustible con potencia de
alrededor de 35 watts cada una de ellas. Este arreglo surge de los
requerimientos en potencia para hacer funcionar un motor de CD de 100 watts,
que impulsara el go-kart que se muestra en la
misma figura 5.10. Cada celda de combustible consta de 11 MEAs
con 0.6V cada una,
entregando una corriente total de 4.5 A. La potencia total del
arreglo es (0.6Vx33x4.5)= 89.1
watts, suficiente para impulsar el monoplaza hibrido K1 [1].

El desempeno de las celdas de combustible de la figura 5.7 se

muestra en la figura 5.11. Se
obtiene una potencia de 100 watts en una celda con 20 MEAs con
area de 75 cm2 y de 150 watts
con stack de 21 ensambles y area de 65 cm2. Las condiciones de
operacion fueron con
alimentacion de hidrogeno humedo (Grado UPC 99.9993%) con
recirculacion y flujo de 4.0
l/min a temperatura ambiente y presion de 0.1bar, alimentado con
aire de ventilacion forzada, a
una temperatura operacion de 40 oC

Las curvas de desempeno se modifican con las cargas cataliticas

por cm2 de ensamble y por la
temperatura de operacion. El estudio de la optimizacion de las
cargas cataliticas es indispensable
con el fin de abaratar los costos en las celdas [17,18]. La figura
5.12 muestra el efecto de
diferentes cargas cataliticas catodicas de RuxCrySez [6] y el efecto
de la temperatura en ensambles

con PtRu como catalizador. Los estudios de estabilidad de los

ensambles son requeridos para
predecir el buen desempeno de una celda de combustible.

5.5 Electrnica de potencia para celdas PEM

En esta seccion se describe la electronica de potencia que hacer
funcionar una computadora
portatil acoplada a una celda de combustible con membrana
polimerica. Las computadoras
tradicionales operan basandose en una tecnologia con baterias de
Litio. A partir de su
comercializacion a principios de 1990, su uso se ha difundido
extensamente. Un adaptador
externo de corriente alterna (CA) a corriente directa (CD), es la
encargada de suministrar la
potencia electrica y de cargar la bateria de ion-Li de la
computadora; si el suministro de la red
electrica falla, la bateria energiza al dispositivo portatil por un
periodo de 2 horas,
aproximadamente. Una alternativa sugerida es la utilizacion de un
sistema de potencia alimentado
con celdas de combustible, que proporcione un respaldo de energia
continua. Sin embargo,
existen algunas complicaciones practicas de estos sistemas para
este fin, debido a que no
permiten el paso de corriente en direccion inversa y no funcionan
correctamente si existen
variaciones de corriente.
En la figura 5.13 se muestra en forma esquematica lo convencional
del suministro de potencia

para hacer funcionar una computadora portatil. Este esta divida en

tres bloques principales: una
toma de corriente de 120V CA, que es alimentada por la red de
distribucion domestica, este a su
vez alimenta el adaptador de la computadora portatil, que
acondiciona un voltaje de 19V a 5A de
CD. El voltaje y la corriente de salida del adaptador alimentan al
circuito de la placa principal de
la computadora donde se encuentran otros convertidores de voltaje
que distribuyen los voltajes a
los principales componentes de la computadora como son la
pantalla LCD, el procesador y los
manejadores del disco duro y la memoria. Es importante disenar
una electronica de potencia con
un circuito CD/CD y un circuito CD/CA, para regular la potencia de
alimentacion a la
computadora portatil.

Figura 5.13. Diagrama de bloque de un sistema de alimentacion a

una PC portatil.
La figura 5.14 muestra un diagrama con los componentes que
integran el sistema autonomo: un

tanque con hidrogeno presurizado a 4 atm; un sistema de

recirculacion del combustible
presurizado a 0.1 atm con humidificacion; ventiladores para el
enfriamiento de la celda y
alimentacion del oxigeno del aire; celda de combustible; convertidor
CD/CD; inversor CD/CA y
la computadora portatil. Las lineas muestran el flujo de los
diferentes estados de la energia
electrica y combustible.

Figura 5.14. Diagrama del sistema autonomo basado en una celda

de combustible
Se acoplo un inversor comercial CD/CA de 100W al convertidor
CD/CD. El inversor opera con
un rango de voltaje de entrada de 11-13.8V y produce un voltaje de
salida de 115V CA, 60Hz. La
justificacion para usar este esquema de distribucion de energia se
baso en dos razones practicas:
i) Se aprovecho la arquitectura convencional de potencia que utiliza
la computadora portatil; ii)
Las bombas de alimentacion de hidrogeno a la celda y las bombas
de purga de la celda, trabajan

con el voltaje residencial de 115V, 60Hz. El calculo de los

componentes del sistema del
convertidor se baso en las caracteristicas de la celda de
combustible de 100 watts cuya curva de
desempeno es la mostrada en la figura 5.11. En esta figura se
observa que el desempeno de la
celda de combustible es de 600 mA a 15V y de 12A a 7V, en el
punto de maxima potencia. Se
procuro hacer funcionar el convertidor dentro de un rango, evitando
alcanzar el punto de maxima
potencia de la celda, por lo que se diseno el convertidor para un
rango de voltaje de entrada
comprendida de 6V a 12V, con un voltaje de salida regulada de
13.8V, con una variacion de
0.5Volts.
El diagrama electrico del convertidor CD/CD propuesto se muestra
en la figura 5.15. Esta
propuesta es una variante de la version basica de convertidor
elevador (boost), ya que utiliza
dos celulas de conversion conectadas en paralelo. La operacion del
convertidor en paralelo con un sencillo lazo o loop de control es ampliamente
conocida [19]. En este mismo diagrama, S1 y
S2 representan transistores N-MOSFET de potencia, los cuales
reciben en sus terminales G1 y
G2, el patron de conmutacion (abierto-cerrado), de acuerdo a la
funcion de control implementada;
L1 y L2 son los inductores, los cuales permiten la generacion de
energia cuando S1 y/o S2 estan
cerrados; C2 es un capacitor que se carga al voltaje de salida
deseado, por lo que este es un
elemento de almacenamiento temporal de energia. Los diodos D1 y
D2 impiden que se construya
una ruta de retorno de corriente hacia la celda de combustible
desde la carga. A la entrada del

convertidor en paralelo con la celda de combustible, se encuentra

conectado un capacitor de gran
tamano (C1=0.10F), para almacenar temporalmente la energia
electrica de la celda y asi mejorar
la respuesta dinamica durante cambios repentinos de carga.

Figura 5.15 Diagrama electrico convertidor CD/CD y fotografia del

convertidor e inversor.
Una motivacion acompanada en el diseno del convertidor CD/CD,
fue utilizar circuitos
integrados de Logica Programable para alojar el control de la etapa
de electronica de potencia.
La funcion de control se realizo utilizando un microcontrolador
pic76f876A de Microchip. Los
modulos

Analogico-Digital,

internamente

construidos

en

el

microprocesador, permitieron
adquirir y convertir a su forma digital las variables de control. Dos
divisores de voltaje fueron
colocados: uno en la entrada del convertidor el cual monitorea el
voltaje entregado por la celda de
combustible, y otro en la salida del convertidor, el cual monitorea el
voltaje de salida del

convertidor CD/CD. La fotografia de la figura 5.15 muestra tambien

el convertidor CD/CD
construido junto con el convertidor CD/CA (inversor) comercial.
La figura 5.16 muestra una fotografia del prototipo hidrogeno-celda
de combustible-computadora
portatil [20]. El hidrogeno presurizado es alimentado a la celda de
combustible por medio de un
sistema de recirculacion y humidificacion del hidrogeno. Tres
ventiladores enfrian y alimentan
oxigeno del aire a la celda de combustible y estos son accionados
por la energia electrica no
regulada de la celda, al igual que el convertidor CD/CD que regula
y alimenta de energia electrica
al inversor CD/CA, para energizar el sistema de recirculacion del
combustible y la computadora
portatil. Se obtiene un sistema autosuficiente en su total
funcionamiento.

Figura

5.16.

Prototipo

H2-celda

de

combustible-sistemas

auxiliares- computadora portatil.

La computadora portatil ha mostrado un desempeno constante y ha
estado funcionando en forma

interrumpida durante mas de 20 horas. Hemos logrado disenar y

construir un prototipo
hidrogeno-celda de combustible-computadora portatil, funcionando
adecuadamente via una
electronica de potencia de manufactura propia. La produccion,
aplicacion y difusion masiva de la
tecnologia del hidrogeno y celdas de combustible, seran los retos a
vencer para dar a conocer la
generacion de una energia limpia y amigable con el medio
ambiente.
5.6 Aplicaciones de celdas PEM en prototipos de baja potencia
Una de las aplicaciones mas importantes de las celdas de
combustible con membrana polimerica
es en el autotransporte. Una unidad electrica de transporte
monoplaza (Nayaa, limpio en
zapoteco) ha sido disenado y constituido en nuestras instalaciones,
basado en un diseno de
transporte de tres ruedas, una posterior con traccion para el avance
motriz y dos frontales para la direccion. Para su construccion se utilizaron
angulos, soleras, tees y canales de aluminio para el
chasis, los cuales tienen un peso total de 50 kg incluyendo los
sistemas perifericos y dos celdas
de combustible, cuyos desempenos son los mostrados en la figura
5.11. El desplazamiento frontal
lo proporciona un motor electrico con potencia maxima de 250W a
24V y 10A, acoplado
mediante catarinas y cadenas a la rueda posterior, en la que
tambien esta instado el sistema de
frenado.
En la figura 5.17 se muestra una fotografia de la mencionada
unidad de transporte electrico

monoplaza (Nayaa), accionado por las celdas de combustible con

membrana de conduccion
protonica PEM; una de 100 watts para accionar los sistemas
perifericos y otra de 150 watts para
energizar el motor electrico. La temperatura de operacion de la
celda de combustible de 100 watts
es de 50 C aprox., con el fin de evitar la deshidratacion de las
membranas, el cual es mantenido
con la ayuda de tres ventiladores que hacen que el aire entre
forzado por los canales transversales
de enfriamiento de los platos bipolares y asi disipar parte del calor
generado como subproducto
de la reaccion.
El sistema autonomo es mostrado en la figura 5.14. Tres
ventiladores enfrian y alimentan el
oxigeno del aire a la celda de 100 W, accionados por la energia
electrica no regulada de la celda,
al igual que el convertidor CD/CD que regula la energia electrica y
alimenta al inversor CD/CA
para encender los sistemas de recirculacion del combustible,
haciendo con esto un sistema
autosuficiente en su total funcionamiento. El consumo de hidrogeno
es variable debido a que en
todo momento la carga que se le demanda a las celdas oscila; las
dos celdas funcionando a su
maxima potencia consumen alrededor de 6 l/min de hidrogeno.
Este transporte electrico
monoplaza alcanza una velocidad de 15 km/h y una autonomia que
depende de la cantidad de
hidrogeno almacenado [21]. Destacadas personalidades han
constatado su accesible
funcionamiento [22,23].

En resumen podemos decir que el desarrollo de las nuevas

tecnologias para la generacion de
energia electrica, son criticas para la realizacion de un futuro
energetico, que sea compatible con
un ambiente sustentable. La tecnologia de celdas de combustible y
su aplicacion en prototipos, es
clave en el desarrollo de dispositivos de baja potencia, alcanzable
con un trabajo multidisciplinario donde instituciones de investigacion esten
involucradas en el progreso
cientifico y tecnologico de esta area del conocimiento. Los
resultados obtenidos a la fecha son
promisorios para involucrarnos en la denominada Economia del
Hidrogeno [22,23].

Figura 5.17. Unidad de transporte monoplaza Nayaa energizado

con hidrogeno y celdas de
combustible de 100 W para sistemas perifericos y 150 W para
motor electrico.

7.1. Principios de una celda de combustible microbiana

Una celda de combustible microbiana (CCM) representa un nuevo
enfoque de tecnologia para la

generacion de bioelectricidad a partir de biomasa usando

microorganismos [1]. Una CCM es un
reactor bio-electroquimico que convierte la energia quimica
almacenada en los enlaces quimicos
de la materia organica e inorganica a energia electrica mediante
reacciones cataliticas de
microorganismos bajo condiciones anoxicas [2-4].
Una CCM convencional consiste de una camara anodica y una
camara catodica separadas por una
membrana de intercambio protonico (MIP) (Fig. 7.1). Los
microorganismos en el anodo oxidan
la materia organica (ejemplo, glucosa) generando protones (H+) y
electrones (e-). La ecuacion (1)
representa una reaccion tipica con glucosa como sustrato:
Anodo: C6H12O6 + 6H2O 6CO2 + 24H+ + 24edonde el anodo actua como un artificial aceptor de electrones
externo para los microorganismos.
A su vez, los electrones son transferidos al catodo via anodo, a
traves de un circuito externo
produciendo una corriente electrica, con la reduccion del oxigeno
puro o del aire para formar
agua [2,3,5,6]:
Catodo: 6O2 + 24H+ + 24e- 12H2O
Las CCM configuran una tecnologia emergente con un gran
potencial para contribuir
decisivamente al desarrollo sustentable de nuestras sociedades.
En principio, tienen un gran
impacto en la energia y el medio ambiente, cuando consideramos
su capacidad para generar
bioelectricidad a partir de sustratos organicos y residuales, y
simultaneamente depurar residuos.
Esto es, las CCM ofrecen simultaneamente dos grandes beneficios:
economico y ambiental.

Figura 7. 1. Diagrama esquematico de una celda de combustible

microbiana (adaptado de Du et
al., [3]). MIP: membrana de intercambio protonico.
Por ello, el estado del conocimiento de las CCM ha sido objeto de
varias revisiones recientes en
la literatura abierta, lo que refleja el interes creciente en esta
tecnologia y el conocimiento basico
asociado. Entre esas revisiones, como alerta al lector que quiera
ampliar sus conocimientos sobre
CCM, y sin animo de ser exhaustivo, enlistamos los excelentes
trabajos de revision de Du et al.
[3], Logan et al. [6], Lovley [7], He & Angenent [8], CarmonaMartinez et al. [9]. Este ultimo es

el primer trabajo de revision sobre CCM en idioma espanol, hasta

lo mejor de nuestro
conocimiento.

7.2. Tipos de celdas de combustible microbianas

7.2.1. Sistemas de un compartimento
Las CCMs de un compartimento ofrecen disenos mas simples y un
ahorro en costos debido a que
poseen unicamente una camara anodica, sin requerir de una
aireacion forzada en una camara
catodica.

Liu

Logan

[10]

disenaron

una

CCM

de

un

compartimento que consistia de un anodo

y un catodo colocados en los extremos de una camara cilindrica de
Plexiglas (Fig. 7.2A). Los
electrodos del anodo fueron construidos de papel carbon Toray sin
catalizador. Para la construccion del catodo se probaron dos tipos de
electrodos, un electrodo de tela de carbon
flexible y una MIP (NafionR 117) o papel de carbon rigido sin
membrana; se hizo uso de platino
para conectar el circuito externo.
La Figura 7.2B muestra un sistema tubular de CCM, constituido el
anodo de granulos de grafito,
una membrana de intercambio cationico (MIC) Ultrex CMI-7000 y
una barra de grafito como
catodo [11]. Zhang et al. [12] construyeron una celda con un tubo
cilindrico de Plexiglas como se
muestra en la Figura 7.2C, donde el anodo estuvo constituido por
granulos de grafito y el catodo
hecho de una tela de carbon flexible, donde los electrodos fueron
conectados con un alambre de
cobre para cerrar el circuito externo.

7.2.2. Sistemas de dos compartimentos

Una tipica CCM de dos compartimentos esta constituida por una
camara anodica y una camara
catodica separadas por una MIP o un puente salino, que permiten
el paso de los H+ hacia la
camara catodica [3]. Algunos de los disenos reportados en la
literatura se muestran en la Figura 7.
3.
Min et al. [13 a, 13 b] reportaron la construccion una CCM
constituida de dos frascos de 300 mL
de capacidad cada una, conteniendo electrodos de papel carbon
(Fig.7.3A). Los frascos se
encontraban unidos mediante un puente de vidrio que contenia la
MIP sostenida por una
abrazadera entre las terminales del tubo de vidrio. Por otro lado, He
et al. [5] disenaron una CCM
basandose en un digestor de flujo ascendente. La celda se
construyo de dos camaras de vidrio con
un diametro de 6 cm. La camara del catodo se coloco en la parte
superior del dispositivo. Ambas
camaras, tanto la anodica como la catodica contenian carbon
granular como electrodos, el cual
tenia una gran porosidad, de tal manera que se prevenia el
atascamiento del flujo de liquido (Fig.
7.3B).
Por su parte He et al. [14] emplearon una CCM con un
compartimento catodico construidos en
forma de U, pegando dos tubos hechos de MIP (Ultrex CMI-7000)
en una base de plastico; el
diametro de los tubos fue de 2 cm. El catodo se instalo dentro de la
camara del anodo, siendo
tanto el anodo y el catodo, llenados con carbon activado granular
(Fig. 7.3C).

Figura 7. 2. Celdas de combustibles microbianas de un

compartimento A, B y C, adaptado de las
referencias [10 - 12].

Figura

7.3.

Celdas

de

compartimentos A, B y C adaptado de

combustible

microbianas

de

dos

las referencias [10 12].

7.3. Variables de respuesta para determinar el desempeo de
CCM
Normalmente el voltaje ECCM en una CCM es medido a traves de
una resistencia externa (Rext),
mientras que la corriente ICCM se calcula mediante la Ley de Ohm:

Figura 7.4. Otros tipos de celdas de combustible microbianas.

Adaptado de las referencias
[15,16].

Estas variables de respuesta ayudan a determinar el desempeno

real de una CCM, y a menudo,
directa o indirectamente, contribuyen a identificar cual o cuales
perdidas irreversibles son las importantes en la CCM, y asi implementar las
modificaciones y mejoras requeridas.

tambien puede disminuir considerablemente la act y es por ello que

ultimamente se dedican
considerables esfuerzos a la investigacion sobre enriquecimiento,
aislamiento y caracterizacion
de BEAs (Seccion 16.8.2 de este capitulo).
La perdida por polarizacion por concentracion conc esta asociada a
fenomenos de transporte de
masa, y se origina en la presencia de gradientes de concentracion
de sustrato y posiblemente otras
especies

quimicas.

La

presencia

de

gradientes

bajas

concentraciones de las especies quimicas

en las regiones cercanas a los electrodos, determinan una
disminucion drastica de la velocidad de

transferencia de masa de especies quimicas, y por ende, una

reduccion de potencial y potencia en
la celda. En el momento en que la CCM funciona, consume
sustrato y como generalmente el
mezclado es pobre o nulo, se genera gradientes de concentracion.
Por ejemplo, la concentracion
de sustrato disminuye a medida que se acerca al anodo.
Analogamente, en camaras catodicas de
catodos abioticos oxicos, donde se aerea con aire o con O2 para
proveer el aceptor de electrones,
ocurren comunmente gradientes de oxigeno disuelto [19]. Para
abatir gradientes de concentracion
y aumentar la velocidad de transferencia de masa de especies
quimicas en celdas, se ha recurrido
al mezclado de los licores en las camaras anodicas y catodicas,
recirculacion, agitadores
magneticos, y por burbujeo de aire u O2 en camaras catodicas
oxicas, puesto que la transferencia
de masa por conveccion forzada es mucho mayor a la transferencia
de masa por difusion y
conveccion natural [20]. Si bien se reporta efectos beneficos del
mezclado, estas modificaciones
tienen un consumo de energia que debe ser evaluado criticamente
a la luz de las usualmente bajas
potencias brutas obtenidas en las CCM (ver final de Seccion 16.9
de este capitulo).
El 5o termino del miembro derecho de la ec. 14, se conoce como
perdidas ohmicas y representa la
perdida de voltaje debido a la resistencia al flujo de iones y
electrones en el electrolito (catolito y
anolito para celdas de dos camaras), en la MIP o puente salino, y al
flujo de electrones en los
electrodos. La resistencia interna usualmente se determina
mediante curvas de polarizacion o

espectroscopia de impedancia [21]. En el segundo caso, se puede

discriminar con mayor detalle
entre las perdidas ohmicas y los otros tipos de perdidas dado que
los resultados pueden ser
ajustados a modelos de circuito de la celda donde se identifican por
separado los diferentes tipos
de perdidas de voltaje bajo la forma de arreglos de resistencias y
condensadores ad hoc [14,21].
Las tendencias mas importantes para disminuir las perdidas
ohmicas son, entre otras, las
siguientes [3, 9a, 9b, 9c, 10, 13, 21, 22, 23a, 23b]: i) abandono del
puente salino y su reemplazo
por MIPs; ii)busqueda de nuevos materiales para electrodos y
MIPs; iii)disminucion de la
distancia entre electrodos hasta llegar al extremo de electrodos
emparedados; iv) disminucion de
pH para aumentar la disponibilidad de protones; v) aumento de la
conductividad electrolitica del
licor de la celda por la adicion de sales; vi) construccion de celdas
sin MIPs; y vii) tipo de
inoculo

su

enriquecimiento

en

microorganismos

electroquimicamente activos. Mucha de la

investigacion presente se dirige a minimizar varias de esas
perdidas irreversibles de voltaje y
potencia.
7.4. Microorganismos y sustratos utilizados en CCM
En una CCM los microorganismos son capaces de utilizar al
electrodo (anodo) como aceptor
final de electrones derivados del metabolismo de la materia
organica [24 - 26]. Se ha utilizado
con exito en CCM cultivos puros de microorganismos (Tabla 7.1)
como Shewanella putrefaciens

[27, 28], Clostridium butyricum [29], Rhodoferax ferrireducens [30],

Geobacter sulfurreducens
[31 - 34], Geobacter metallireducens [13], Escherichia coli [35],
Shewanella oneidensis
anteriormente conocida como Shewanella putrefasciens [27,28],
Bacillus sp. [36a], Bacillus
licheniformis y B. thermoglucosidasius [36b], Bacillus subtilis [37], y
Klebsiella pneumoniae
[38].
Asi tambien se ha reportado la utilizacion de cultivos mixtos. En
principio, debido a su
diversidad, los cultivos mixtos y consorcios microbianos pueden
ofrecer una mayor capacidad
metabolica que los cultivos puros, y por ende, mayor capacidad
para degradar sustratos organicos
complejos. Sin embargo, esta el aspecto de la competencia
microbiana, especialmente por espacio
y contacto de los microoganismos con la superficie en el anodo.
Este punto es cardinal, puesto
que un escenario indeseable posible es que las cepas no
electroquimicamente activas ocupen
espacio y desplacen a las cepas electroquimicamente activas, con
la consiguiente disminucion del
desempeno de la CCM.
Entre los cultivos mixtos reportados en la operacion de CCM se
tiene lodo anaerobio [14,25],
agua residual [10,39,40], varios sedimentos marinos [41,42] de uno
de los cuales posteriormente se aislaron dos cepas psicrotolerantes de la
familia Geobacteriacea [42], consorcios microbianos
(metanogenico y sulfato reductor) [43] (remitirse a Tabla 7.1).
Tabla 7. 1. Tipos de cultivo, puros y consorcios, y sustratos
aplicados a celdas de combustible
microbianas.

7.5. Efecto de las condiciones de operacin (temperatura,

concentracin de la materia
orgnica, pH) sobre el desempeo.de las CCM
7.5.1. Temperatura
El rendimiento y desempeno de una CCM es afectado por
condiciones de operacion tales como la
temperatura de operacion, pH, etc. Debido a que una CCM es un
reactor electro-bioquimico
catalizado por microorganismos, y a que la actividad de estos en
general disminuye cuando
disminuye la temperatura (para microorganismos mesofilicos, por
ejemplo), es de esperar que la
energia producida por una CCM disminuya cuando aumenta la
temperatura. Tambien es de
esperarse que las perdidas de polarizacion por concentracion
aumenten al disminuir la
temperatura y por tanto decrezca la potencia de la celda por ese
efecto, dado que los procesos por
difusion tambien disminuyan al disminuir la temperatura. Sin
embargo, la expectativa es que

influya en menor escala debido a que los coeficientes de

difusividad son proporcionales a (T)1/2,
donde T es la temperatura absoluta del medio difusivo. Asi, D1/D2
= (T1/T2)1/2 [20]. Como
ejemplo, supongamos una CCM trabajando a 35 y 15 C. El
decremento de la difusion al bajar
la temperatura sera del orden de 3% , i.e. (288 K/308 K)1/2 0.97.
Wang et al. [40] analizaron el efecto de la temperatura sobre el
rendimiento de una CCM (una
camara, sin MIP) a 30 y 20C obteniendo PAn de 483 y 435
mW/m2, respectivamente). Por otro
lado en otro trabajo [47], se evaluo el efecto de la temperatura (15,
22 y 30C) sobre el
desempeno de una CCM de dos camaras usando acetato como
sustrato en agua residual
domestica, sin la adicion de una solucion nutriente o de buffer. Se
encontraron densidades de
potencia de 70, 43, y 2 mW/m2 a 30, 22 y 15C, respectivamente o
sea en una relacion 100:
61:2.8%.
Recientemente, Vazquez-Larios [21] condujo experimentos a 32 y
25 C con una CCM de una
camara con electrodos emparedados (CCM-A). Los electrodos
consistieron de papel carbon con
carga catalitica de 0.5 mg Pt/cm2; el inoculo provino de un reactor
continuo sulfatorreductor de
cultivo en suspension, y como sustrato una dilucion de un extracto
modelo (tipico de la
extraccion de solidos gastados de la fermentacion anaerobia
hidrogenogenica de residuos
organicos urbanos). Encontro que al disminuir la temperatura, la
resistencia interna de la CCM

aumento de 1 200 a 1 745 para la celda CCM-A,

respectivamente, mientras que la densidad
potencia volumetrica PV disminuyo de 121 a 67 mW/m3,
respectivamente.
7.5.2. Concentracin de la materia orgnica
Normalmente una alta concentracion de sustrato produce una
mayor generacion de electricidad
en un amplio rango de concentraciones. Park & Zeikus[48]
reportaron que aumentando la
concentracion de lactato (sustrato) hasta 200 mM se obtienen
valores altos de corriente en una
CCM de una camara inoculada con S. putrefaciens. Por otro lado
Moon et al. [49] investigaron el
efecto de la concentracion de sustrato sobre el rendimiento de una
CCM. En este estudio tambien
se encontro que la densidad de potencia se fue incrementando con
el incremento de la
concentracion del sustrato.
En un trabajo reciente [50], se reporto que operando seis CCMs
con agua residual diluida con
agua desionizada proveniente de una industria cervecera, para un
rango de concentraciones de 84
a 2 240 mg DQO/L, se obtuvo un incremento de la densidad de
potencia de 29 a 205 mW/m2,
respectivamente. Sin embargo la remocion de DQO mostro
tendencias a un maximo relativo:
incremento de 54 a 98% cuando la concentracion del agua residual
vario de 84 a 1 600 mg
DQO/L y disminuyo a un valor de 87 % cuando la concentracion de
materia organico alcanzo un
valor de 2 240 mg DQO/L. Carmona-Martinez [51] evaluo el efecto
del aumento de

concentracion en la alimentacion con valores 1091, 2182, 4582 y

8073 mg DQO/L obteniendo
valores de densidad de potencia promedio de 26, 28, 27, y 10
mW/m2 respectivamente. Se utilizo
una celda de una camara, electrodos de papel carbon, inoculo
sulfato-reductor y agua residual
sintetica conteniendo una mezcla de acidos organicos de bajos
pesos moleculares y solventes,
semejante

los

extractos

de

la

fermentacion

anaerobia

hidrogenogenica de residuos urbanos.

Como puede observarse, la densidad de potencia obtenida fue
esencialmente constante a pesar del
incremento de concentracion en el rango bajo moderado. Sin
embargo, cuando se aumento
significativamente la concentracion de materia organica, la
densidad de potencia cayo en casi
63%.
7.5.3. Efecto del pH
Si bien no abundan los trabajos que estudien explicitamente el
efecto del pH del licor de la celda
sobre su desempeno, la informacion existente senala que el pH de
operacion es una variable muy importante que puede determinar el mal o buen
desempeno de una CCM. Tambien indica que el
pH esta asociado a la disponibilidad de protones para la reaccion
catodica (y en algunos casos
puede limitarla) y a la conductividad electrolitica del licor de la
celda. Tambien, la informacion
disponible sugiere la ventaja del uso de soluciones amortiguadoras
y de soluciones acidas en
camara catodica en algunos casos.
La presencia de la MIP hace que el transporte de protones por su
seno sea mas lento que la

produccion de protones en el anodo y que su consumo en el

catodo, lo que puede ocasionar un
gradiente de pH, especialmente en al arranque de la CCM [46]. Sin
embargo, como la diferencia
de pH aumenta la fuerza directora de difusion protonica del anodo
al catodo, llegando a un
equilibrio dinamico de tal manera que no aumenta el gradiente de
pH. Por ejemplo, en el mismo
trabajo [46] se detecto un gradiente de pH del orden de 4.1 (pH =
9.5 en el catodo y pH = 5.4 en
el anodo) a las cinco horas de operacion de una celda cuyo licor
tenia un pH inicial 7, sin
solucion amortiguadora. Al adicionar solucion amortiguadora de
fosfatos de pH = 7.0, las
variaciones de pH en las camaras de los electrodos fueron
menores de 0.5 unidades de pH, y
estuvo asociado a una mejora significativa del desempeno de la
celda (la corriente electrica
producida aumento en un factor de 2 a 3). Se ha interpretado como
que es posible que la solucion
amortiguadora compense la baja tasa de transporte protonico y
aumente la disponibilidad de
protones para la reaccion catodica.
En otra investigacion [52] se adiciono una solucion de HCl a la
camara catodica y se encontro
que la corriente electrica generada aumento 2 veces; estos
resultados otra vez sugieren el
aumento de la fuerza ionica del licor de la celda por la adicion de
NaCl tambien mejoro la
potencia generada [39,52], probablemente porque el NaCl aumento
la conductividad electrolitica
tanto del anolito como del catolito.
Raghavulu et al. [53], evaluaron el desempeno de una CCM de dos
camaras (MIP de Nafion 117;

electrodos de grafito no catalizados; consorcio anaeobio en camara

anodica; agua residual) en
relacion al pH anodico microambiental (acido 6, neutro 7, y alcalino
8). Se uso tanto catolitos
aereados como ferricianuro. El mejor desempeno en terminos de
potencia liberada se constato
para pH 6 en la camara anodica. Sin embargo, las remociones mas
altas de materia organica se observaron para pH neutro y alcalino. El uso de
ferricianuro como catolito tuvo un efecto
positivo sobre la potencia generada, comparado con el catolito
aereado, pero no tuvo efecto
visible sobre la eficiencia de remocion de materia organica.
Erable et al. [54] evaluaron la influencia del pH de la solucion en
contacto sobre la eficiencia de
un catodo abiotico aerobio con catalizador platino. A pH < 3.0, la
reduccion de O2 en el catodo
no estuvo limitada por la disponibilidad de protones. Se diseno una
nueva CCM con un
compartimento entre la camara anodica y el catodo aerobio.
Cuando se puso un catolito de pH
1.0 en el compartimento la PAn fue de 5 W/m2, i.e., 2.5 veces
superior a la potencia obtenida a pH
7.5. Este trabajo indica que el uso de un compartimento con catolito
de muy bajo pH compensa
los obstaculos de la MIP al transporte de protones. Sin embargo, la
celda perdio 33% de su
potencia a los 9 dias de operacion continua.
7.6. Efectos de la arquitectura y de los materiales de
construccin sobre el rendimiento de
CCM
La produccion de energia electrica en una CCM esta afectada por
diferentes factores incluyendo

la arquitectura del reactor y tipo de materiales de construccion. Min

et al. (2005 a) [13] evaluaron
el uso de un puente salino y membrana (Nafion 117) en una CCM
de dos camaras obteniendo 2.2
y 38 mW/m2 respectivamente, donde el bajo valor de densidad de
potencia para el puente salino
se atribuyo a su alta Ri siendo de 19 920 ohms comparada con el
sistema de membrana cuya
resistencia resulto de 1 286 .
Se ha demostrado que removiendo la MIP en una CCM de una
camara incrementa la densidad de
potencia de 262 a 494 mW/m2 para una CCM con MIP y una CCM
sin MIP respectivamente
[10]. Por otro lado ha sido evaluado el efecto del area superficial de
la MIP de 3.5, 6.2 y 30.6
cm2, donde el area de anodo y catodo fue de 22.5 cm2
respectivamente. La densidad de potencia
fue de 45, 68 y 190 mW/cm2 respectivamente, esto indica que el
area superficial de la MIP es un
factor importante en el desempeno de una CCM [55].
Song et al. [56] demostraron que la disminucion de distancia entre
electrodos conduce a un
aumento de densidad de potencia. Disminuyeron la distancia entre
los electrodos anodo de 4 a 2 cm en una CCM sin membrana y obtuvieron
densidades de potencia maximos de 108 y
160mW/m2 respectivamente, donde el incremento de la densidad
de potencia estuvo asociado a la
disminucion de la Ri de 400 a 200 . El efecto de la distancia entre
los electrodos sobre el
rendimiento de una CCM tambien ha sido evaluado en otros
estudios [22,39,57] y los resultados
disponibles sugieren que la disminucion de la distancia interelectrodos puede disminuir

sustancialmente la resistencia interna de la celda, particularmente

cuando se usan electrodos
emparedados.
Du et al. [3] han resumido la lista de materiales utilizados en
electrodos y membranas de
intercambio protonico, a saber:
(i) Anodo: grafito esferulas y varillas, tela de grafito, papel
impregnado de carbon, tela de
carbon, carbon vitreo reticulado, carbon activado, platino, negro de
platino,
recubrimientos con polimeros.
(ii) Catodo: grafito, tela de grafito, papel impregnado de carbon, tela
de carbon, platino, negro
de platino.
(iii) Catalizador en los electrodos: platino, negro de platino,
polianilina, mediadores de
electrones (compuestos de Fe (III), Mn (IV), el analogo de
sustancias humicas 2,6disulfonato de antraquinona o AQDS por su sigla en ingles, y 1,4naftoquinona)
inmovilizados o adsorbidos en o sobre el material de los electrodos
(dopado o
dopamiento).
(iv) MIP: puente salino, Nafion, Ultrex, polimeros selectos (poli
etielen-poliesteren- co
divinil benceno), porcelana.
El tipo de material de construccion de electrodos influye
decisivamente sobre las perdidas de
polarizacion debidas a la activacion (Seccion 16.3, Ec. (14)). En
ese sentido, los electrodos de
platino y negro de platino son mas efectivos que los de grafito y
carbon, tanto para disminuir las
energias de activacion de reacciones anodicas como la de la
reduccion de O2 en el catodo. Sin

embargo, el costo del Pt es altisimo, y ademas hay consideraciones

sobre la desactivacion de la
capacidad

catalitica

del

Pt

por

formacion

de

PtO

envenenamiento con otras sustancias

usualmente presentes en el licor de las celdas. Una solucion de
compromiso entre efectividad y
costo es la utilizacion de electrodos de grafito o papel de carbon
pintados (recubiertos) con una suspension de platino tal que el contenido
superficial quede entre 0.1 a 0.5 mg Pt/cm2. El
recubrimiento de electrodos de Pt y negro de Pt con polimeros
selectos como polianilina y
polianilinas fluoradas condujo a incrementos de la corriente
electrica de las celdas,
presumiblemente tanto por su conductividad electrica propia como
por la proteccion contra la
formacion de PtO [44,57,59]. En otro trabajo [15 b] se recubrio el
anodo de tela de carbon con
polipirrol (polimero conductor, no toxico) en una celda bicameral
operada en lote y alimentada
con una mezcla de agua residual municipal y acetato de sodio, de 1
000 mg/L DQO. Se comparo
su rendimiento con el de una celda bicameral cuyo anodo de tela
de carbon sin recubrir. Se
encontro un aumento de potencia en los primeros seis dias de
operacion de la celda con anodo
recubierto, comparado con la otra celda. Sin embargo, en lotes
posteriores, los desempenos de las
celdas resultaron similares. Los autores discutieron este efecto en
terminos de la colonizacion
progresiva de los anodos y la consiguiente disminucion de las
cargas debidas al polimero (cargas
tipo R-NH4
+) y la disminucion de la fuerza ionica localizada.

Se ha visto que la inclusion de compuestos de Fe (III) y Mn (IV) en

electrodos (dopado o
dopamiento) puede aumentar en hasta dos ordenes de magnitud la
intensidad electrica obtenida,
comparado al desempeno de la celda con electrodos sin dopar
[48,60,61]. Un efecto similar se ha
reportado para CCM in situ basadas en sedimentos marinos [62].
Historicamente, se recurrio a puente salino como dispositivo de
intercambio protonico y control
de la difusion o retrodifusion de otros cationes y especies quimicas
entre las camaras catodica y
anodica

de

celdas

de

dos

camaras.

Sin

embargo,

contemporaneamente se ha abandonado el
puente salino debido a su mayor resistencia interna [13a] y se ha
reemplazado por membranas
polimericas y otros materiales. El material comunmente utilizado
para MIPs es el Nafion, seguido
de Ultrex, que ostentan permeabilidad selectiva y relativa larga
duracion, esto debido a su
posible azolvamiento cuando se alimenta residuales reales a la
CCM. Sin embargo, por un lado,
son materiales muy caros, y por otro lado, su permeabilidad
selectiva no es perfecta pues en
ciertas condiciones permite el paso de otros cationes especificos.
La disponibilidad de protones
en el catodo depende en grado sumo de la MIPs, por lo que se
requiere no solamente de una alta
permeabilidad selectiva hacia protones sino tambien de suficiente
area superficial. Asi, la
relacion volumen celda/area MIP o relacion area electrodo/area
MIP juega un papel significativo
en el desempeno de una CCM, como se discutio mas arriba. Para
bajos valores de estos cocientes,

se

facilita

el

transporte

de

protones

hacia

el

catodo

consecuentemente baja la resistencia interna

de la celda (bajan las perdidas ohmicas) [55].
Se buscan activamente materiales de menor costo para la
construccion de MIPs. Una membrana
construida con caolin porcelanizado [61] en una CCM equipada con
electrodos de grafito
dopados con Mn (IV) y Fe (III) e inoculada con lodo de purga de
planta de tratamiento, mostro
un desempeno atractivo, con maximos de 450 mV y 790 mA/m2 de
voltaje de celda y densidad de
corriente, respectivamente. Sin embargo, un intento mas reciente
que no ha dado resultados
atractivos

ha

sido

el

uso

de

polietileno-poliestireno

con

divinilbenceno sulfonado [63].

Asi, la busqueda de materiales efectivos y de menor costo para
reemplazar catalizadores caros en
electrodos (Pt) y polimeros caros en MIPs (Nafion, Ultrex), es un
area de investigacion dinamica
destinada a contribuir significativamente al desarrollo y a la
factibilidad economica de la
tecnologia de CCM.
7.7. Aplicaciones
7.7.1. Generacin de electricidad
Como se ha mencionado anteriormente las CCMs son capaces de
convertir la energia quimica
almacenada en los enlaces quimicos de la materia organica a
energia electrica, mediante
reacciones cataliticas de microorganismos. Diversos estudios han
demostrado que se puede
obtener energia electrica a partir de compuestos organicos
fermentables y no fermentables como

glucosa, acetato, acidos organicos, etc. Tambien se ha generado

electricidad a partir de proteina
donde se obtuvo 354 mW/m2 y 269 mW/m2 para albumina de
suero de bovino y peptona,
respectivamente [64].
Mas aun, se han realizado otros estudios con sustratos mas
complejos como agua residual
municipal, industrial y extractos de solidos gastados provenientes
de la fermentacion anaerobia
hidrogenogenica de residuos organicos urbanos. Liu y Logan [10]
operaron una CCM sin
membrana, donde las bacterias presentes en el agua residual
actuaron como biocatalizadores,
sustrato glucosa reforzando agua residual y agua residual.
Obtuvieron densidades de potencia de 146 y 28 mW/m2 respectivamente.
Song et al. [56] obtuvieron una densidad de potencia de 146
mW/m2 usando como sustrato agua residual sintetica modificada
con acido tereftalico y con
inoculo aislado de lodos activados provenientes de una planta de
tratamiento de aguas residuales.
En otro trabajo se alimento agua residual proveniente de una
industria cervecera a una CCM
unicameral sin MIP; se observo densidad de potencia de 483
mW/m2 a 30C [40]. Poggi-Varaldo
et al. [43] alimentaron una CCM unicameral de catodo atmosferico
con un sustrato complejo
extracto modelo tipico de la lixiviacion de solidos gastados
provenientes de la fermentacion
anaerobia hidrogenogenica de solidos organicos urbanos y
observaron densidades superficiales
de potencia bajo-moderadas y densidades volumetricas de
potencia medianas.
7.7.2. Tratamiento de aguas residuales

Aunque las CCMs han sido estudiadas como un proceso de

energia alternativa, su aplicacion
podria ser limitada en ciertas areas especificas, por lo que se ha
considerado el uso de esta
tecnologia para el tratamiento de aguas residuales las cuales
contienen una gran cantidad de
compuestos organicos que pueden ser utilizados como sustrato en
una CCM. Se ha demostrado
la reduccion de nitrato en una CCM, lo cual indica el potencial de
esta tecnologia para remover
nitrogeno en aguas residuales [65,66]. Tambien ha quedado
establecida la remocion de acidos
organicos volatiles como acetato, butirato y propionato en un 99 %
[67].
Recientes estudios han demostrado la aplicacion de CCMs para la
remocion de algunos
contaminantes como selenio en una CCM de una camara
suplementado con acetato y glucosa
como fuente de carbono, donde se obtuvieron valores de remocion
del 99% de 50 y 200 mg/L de
selenito en 48 y 72 h, respectivamente [68,69]. Luo et al. [69]
examinaron la degradacion de
fenol y fenol-glucosa en una CCM, donde se observo una
degradacion 95% de fenol en
aproximadamente 60 h. Estos resultados indican las CCMs se
muestran como un nuevo metodo
para el tratamiento de agua residuales en la biodegradacion de
contaminantes recalcitrantes como
lo es el fenol, selenio, acido tereftalico etc. [69].
Por su parte, Min et al. [13 b] alimentaron agua residual porcicola a
CCM de dos y una camara.
Reportaron densidades de potencia 96 a 261 mW/m2 y remociones
de materia organica de hasta

88-92%

base

DQO,

dependiendo

del

tipo

de

celda,

del

pretratamiento del agua residual, y de su dilucion con agua limpia.

7.7.3. Biosensores
Una aplicacion importante de las CCMs es como sensor para el
analisis de contaminantes y el
seguimiento y control in situ de procesos [3]. Por ejemplo, las
CCMs pueden ser un sensor
cuantitativo de la respiracion microbiana. En una CCM, los
microorganismos respiran
transfiriendo los electrones al anodo. De esta manera, la corriente
electrica producida es una
variable que puede ser asociada en forma directa a la tasa
metabolica de un proceso respiratorio
dado.
Varios trabajos han demostrado que la electricidad generada en
CCMs (en lote y continuas) esta
correlacionada con cineticas de tipo Monod del consumo de la
demanda quimica o demanda
bioquimica de oxigeno de aguas residuales [70 72 a, b, c]. En
otra investigacion, se ha visto que
la corriente generada por Shewanella spp. en sistemas en lote y
continuos estuvo asociada
proporcionalmente al nivel de la concentracion de lactato (sustrato)
[27].
Como las bacterias pueden utilizar una gran variedad de
compuestos como sustrato y como
aceptor de electrones, las CCMs tienen un gran potencial para el
seguimiento y analisis de dichos
compuestos en una gran diversidad de aplicaciones. Ademas,
muchos de los microorganismos
que actuan como biocatalizadores en CCM (por ejemplo Geobacter
spp. y Shewanella spp.)
tambien tienen la capacidad de reducir contaminantes tales como
cationes pesados,

radionucleidos, y solventes clorados [73 75] y por tanto en

principio las CCM tendrian la
capacidad de ser utilizadas para el seguimiento in situ de la
respiracion microbiana en procesos
relacionados con la reduccion de dichos contaminantes. Se diseno
un biosensor basado en una
CCM de una camara y se utilizo un consorcio anaerobio que se
reemplazo entre ensayos de
determinacion de DBO [72]. Se ensayo el biosensor con
estandares de agua residual sintetica
conteniendo glucosa a diferentes concentraciones conocidas. El
biosensor se opero a 37 C, con
una resistencia externa de 800 ohms. El voltaje de la CCM
aumento proporcionalmente con la
concentracion de glucosa en la gama 0 a 25 g glucosa/L. El limite
de deteccion fue 0.025 g
glucosa/L. Los resultados fueron reproducibles aun cuando se
reemplazo el inoculo. Kumlanghan
et al. [76] disenaron un biosensor basado en una celda microbiana
para el seguimiento y anlisis de un proceso anaerobio de tratamiento
depurador de un agua residual con alta concentracion de
DBO procedente de una fabrica de hule. El elemento sensor de
DBO fue un cultivo mixto
inmovilizado mientras que el elemento transductor fue un electrodo
de oxigeno disuelto. La DBO
analizada con el biosensor en afluente y efluente del proceso ajusto
muy bien a los valores de
DBO obtenidos con la tecnica normalizada, con diferencias
menores al 10%. Sin embargo, los
valores de DBO obtenidos con el biosensor en aguas residuales de
otro tipo no fueron
satisfactorios. El biosensor funciono bien en su aplicacion a las
aguas residuales de la factoria de
hule, tanto para el analisis en linea como en analisis de laboratorio.

En otro trabajo reciente se desarrollo un biosensor de DBO en la

forma de una CCM de una
camara con catodo atmosferico [77]. En ensayos con agua residual
sintetica se obtuvo una
relacion lineal entre corriente electrica y DBO5 en la gama 0 a 350
mg DBO5/L, con alta
reproducibilidad de resultados y operacion confiable durante 7
meses. El sistema tambien trabajo
satisfactoriamente con una camara de volumen 4 veces menor, que
condujo a un biosensor mas
compacto y de menor tiempo de respuesta (40 minutos). El
biosensor mejorado se ensayo con
agua residual real y se obtuvo nuevamente una buena correlacion
entre corriente electrica y DBO.
7.8. Perspectivas
7.8.1. Bioctodos
Se ha demostrado que la utilizacion de biocatodos es factible en
semiceldas cargadas con
potenciostatos, pero hasta ahora los estudios de aplicacion de
biocatodos a CCM completas son
relativamente pocos (Tabla 7.2). Los biocatodos pueden exhibir
varias ventajas sobre los catodos
abioticos convencionales, tales como [4,8]: (i) se puede disminuir
los costos de construccion y
operacion de las CCM. Puede ahorrarse el uso de catalizadores
metalicos caros tales como el
platino y el uso de mediadores quimicos; los microorganismos del
biocatodo se desempenan
como como catalizadores y contribuyen a la transferencia de
electrones; (ii) en condiciones
particulares, ciertos microorganismos tales como las algas pueden
producir oxigeno a traves de la
fotosintesis, abatiendo los costos asociados a la provision de
oxigeno molecular externo al

catodo; (iii) los biocatodos pueden aumentar la vida util de la CCM

(sustentabilidad en el tiempo)
porque se evita el envenenamiento del platino (por ejemplo,
envenenamiento por sulfuros
presents en el licor anoxico) y los transitorios y paros asociados al
consumo y reemplazo de mediadores quimicos; (iv) el metabolismo microbiano
que se desarrolla en los biocatodos puede
dirigirse o ayudar a la produccion de compuestos utiles o a la
remocion de compuestos
indeseables. Por ejemplo, se puede obtener desnitrificacion del
agua residual alimentada a la
CCM por reduccion del nitrato en el biocatodo.
En principio, los biocatodos pueden clasificarse en aerobios y
anoxicos, dependiendo del aceptor
final de electrones utilizado en el catodo.
7.8.1.1 Bioctodos aerobios
El oxigeno molecular es el aceptor final de electrones mas
comunmente utilizado en CCMs,
debido a su gran potencial redox, su abundancia en la atmosfera, y
el costo relativamente bajo
para su manejo [80].
Sin embargo, la provision directa de O2 a los biocatodos casi
siempre va a depender de su
burbujeo en la seccion catodica, lo que implica costos de
compresion y transporte. Existen
algunos estudios que han utilizado la oxidacion de compuestos de
metales de transicion tales
como el Mn(IV) y Fe(II), que realizan un transporte intermedio de
los electrones hacia el O2
[8,57,80].
7.8.1.2. Bioctodos anxicos
Otros compuestos, i.e., nitrato, sulfato, dioxido de carbono, hierro,
manganeso, selenato,

fumarato, pueden utilizarse como aceptores finales de electrones

en ausencia de O2. En este caso,
el hierro y el manganeso no funcionan como mediadores, sino
como aceptores finales. Tanto el
nitrato como el hierro y manganeso tienen una actividad metabolica
cercana a la del O2
[4,66,78,79]. En relacion a sus potenciales redox, los potenciales
catodicos de esos aceptores de
electrones son similares (algo menores) que los del O2. En
contraste, el sulfato tiene un potencial
catodico negativo, lo que conspira contra una favorable generacion
de energia. Por tanto, basado
en actividades metabolicas y caracteristicas redox, el nitrato, hierro
y manganeso son los
aceptores finales de electrones de eleccion en biocatodos
anoxicos.
Un beneficio sustancial del uso de un biocatodo anoxico sobre la
variante aerobia consiste en que se evita la difusion de O2 hacia el anodo,
atravesando la MIP. Esto a su vez impide que los
electrones liberados en la camara anodica reaccionen con el O2,
esto es, quedan mas electrones
para la generacion de energia electrica [8].
7.8.2. Estrategias de enriquecimiento de microorganismos
activos para CCM
En

una

CCM

convencional

con

catodo

abiotico,

los

microorganismos quedan separados del

aceptor final de electrones que llega al catodo. Por tanto, el
mecanismo de respiracion que les
queda a los microorganismos es transferir los electrones al anodo.
En este caso, el anodo juega un
papel de aceptor intermedio de electrones. Los electrones
transferidos al anodo a su vez fluyen
externamente hacia el catodo via conductores y resistencia, hasta
encontrarse con el aceptor

terminal de electrones. Este flujo de electrones debe ser

compensado por un flujo equivalente de
protones que se movilizan desde la zona anodica hacia la catodica
(usualmente atraviesan una
MIP

intermedia)

de

tal

manera

que

se

preserve

la

electroneutralidad del sistema Logan & Regan

[81].
Varios tipos de bacterias pueden producir cantidades moderadas
de bioelectricidad en una CCM
siempre que se use un mediador externo (transportador externo de
electrones) que facilita la
transferencia de electrones desde la bacteria hacia el anodo [82 84]. Sin embargo, este tipo de
sistemas comunmente son ineficientes, caros, y la potencia
liberada es generalmente baja.
Recientemente, se han encontrado algunos tipos de bacterias que
poseen la capacidad de
transferir electrones de un sustrato (combustible oxidado) hacia el
electrodo, sin la intervencion
de mediadores. Estos microorganismos han recibido el nombre de
bacterias electroquimicamente

activas

(BEA)

electroexogenos[81].

Kim et al. [27] realizaron experimentos en una CCM sin mediadores

quimicos, con un cultivo de
la bacteria reductora de metales Shewanella putrefaciens, conocida
como Shewanella oneidensis.
En el estudio se aplicaron tecnicas de voltamperometria ciclica a
cultivos anoxicos y aerobios de
esta cepa, cuyos resultados sugieren que el microorganismo puede
llevar a cabo la transferencia
directa de electrones hacia un electrodo, siempre que se
mantengan las condiciones anoxicas del
cultivo. Resultados coincidentes en relacion a transferencia de
electrones directa entre
microorganismo-electrodo se obtuvieron en dispositivos CCM
modificadas, utilizando S.

putrefaciens como microorganismo modelo y lactato como sustrato

(o combustible) [27,28,85].
Se ha constatado tambien que a circuito abierto, las celulas no
consumen lactato [85], mientras
que en el caso de corto circuito, S. putrefaciens (ahora S.
oneidensis) consumio lactato y genero
bioelectricidad

[27,82].

Kim

et

al.

[27]

propusieron

una

interpretacion a este fenomeno, en el

sentido de que la actividad electroquimica del cultivo microbiano se
deberia a la presencia de
compuestos electroquimicamente activos presentes en la superficie
de las celulas bacterianas,
tales como el citocromo c [86]. En conexion con esta hipotesis, es
interesante resaltar que la cepa
de S. oneidensis MR-1 tiene 43 genes posibles para citocromo c en
su secuencia genomica
[87,88], mientras que otra cepa reconocidamente BEA como
Geobacter sulfurreducen (que es
una bacteria reductora de metales desasimilatoria, BRMD) tiene
mas de 100 genes de ese tipo
[89,90]. Tambien se ha establecido que ambos microorganismos
tienen varios citocromos c
localizados en su membrana externa, en congruencia con su
disponibilidad para cumplir la
posible funcion de transferencia extracelular de electrones. Hasta
ahora, no parece haber
informacion sobre CCM termofilicas con BEA, aunque si hay
estudios precursores sobre la
aplicacion de un microorganismo termofilico en una CCM con
mediador quimico, operada a alta
temperatura [82].
Mas recientemente, se han aislado ciertos microorganismos con
capacidad para utilizar iones

metalicos oxidados (i.e., Fe (III), Mn (IV)) como aceptores de

electrones [41,42,91]. En
ambientes anoxicos, los aceptores finales de electrones mas
comunes como el nitrato, sulfato,
dioxido de carbono (como bicarbonato), son solubles en agua. Sin
embargo, las especies Fe (III)
y Mn (IV) utilizados como aceptores de electrones por las BRMD,
estan comunmente presentes
como hidroxidos y oxihidroxidos insolubles a pH neutros. Asi, las
BRMD enfrentan el reto de
transferir electrones o al menos mantener contacto electroquimico
con superficies solidas que en principio no son asequibles para las enzimas de
las membranas celulares que estan asociadas a los
procesos respiratorios de las bacterias. Para superar este
obstaculo, las BRMD desarrollan varias
estrategias, a saber: (i) utilizacion de mediadores naturales preexistentes como son las sustancias
humicas [92-94]; (ii) produccion de mediadores propios [95,96]; y
(iii) utilizacion de
componentes externos (de la membrana externa celular) para llevar
a cabo la transferencia directa
de electrones. Existe la hipotesis que los citocromos c de tipo multiheme juegan un papel
importante en este sistema de transporte de electrones, donde los
citocromos presentes en las
membranas externas podrian ser el punto de contacto con los
compuestos externos hidroxidos y
oxi-hidroxidos de Fe (III) y Mn (IV). La Tabla 16.3 reune la
informacion sumaria disponible
sobre los tipos de BRMD reportadas en CCM.
Entre las BRMD, se ha establecido que las cepas Shewanella
oneidensis (anteriormente conocida
como S. putrefaciens) [97 - 99] y Geobacter sulfurreducens [89 101] tienen varios de sus

citocromos c localizados en la membrana externa, y que dichas

cepas resultan BEA en CCM sin
mediadores externos [27,82,102]. Tambien se ha observado
actividad electroquimica en otras
BRMD como son Aeromonas hydrophila [103], Rhodoferax
ferrireducens [30], Desulfobulbus
propionicus [81,104], asi como en microorganismos fermentativos
como Clostridium butyricum
[21] y Enteroccus gallinarum [105] (Tabla 7.3). Otras BRMD, que
son capaces de reducir
oxidos metalicos solidos son BEA, incluyendo Geobacter spp y
Shewanella spp [27,85,90].
Se ha visto que el anodo de las CCM sirve como aceptor de
electrones para el crecimiento y
metabolismo de las BEA, las cuales a su vez son capaces de
generar una bio-corriente electrica en
ausencia de mediadores externos [85]. Esta capacidad es
demostrado para cepas puras en CCM
[30,31,106], y tambien para consorcios bacterianos enriquecidos
presentes en anodos de CCM
[107 - 110].
Una tecnica de enriquecimiento reportada se baso en la inoculacion
de la CCM con lodos de una
planta de tratamiento de aguas residuales de una industria de
procesamiento de maiz. La CCM se
opero en forma semicontinua, purgando y rellenando con agua
residual en forma periodica,
resultando en incrementos de la corriente electrica generada por la
CCM [10].

En trabajos previos de CCM, se ha reportado el uso exitoso de

sustratos no fermentativos como
acidos organicos de bajo peso molecular (acido acetico, acido
butirico) en procedimientos de
enriquecimiento de BEAs, las cuales fueron capaces de generar
bioelectricidad sin perdidas de
electrones de sustrato por co-metabolismo fermentativo [108,109].
Sin embargo, tambien se
encontro presentes varias bacterias no BEAs en las CCM
alimentadas con acetato. Por otro lado,
las CCMs que fueron alimentadas con sustratos fermentables
(glucosa, glutamato) desarrollaron
poblaciones

microbianas

anodicas

mas

diversas

que

las

poblaciones correspondientes a las CCMs

alimentadas con sustratos no fermentables [108].
La actividad electroquimica de una bacteria tambien esta
relacionada con el numero y tipo de

proteinas electroquimicamente activas. En este contexto, si bien un

gran numero de proteinas con
actividad redox son electroquimicamente activas, la cadena de
peptidos adyacente a su centro
redox obstaculiza la transferencia directa de electrones entre la
proteina y el electrodo. Se ha
visto que la modificacion de la proteina o de la superficie del
electrodo o ambas puede
incrementar

significativamente

la

tasa

de

las

reacciones

electroquimicas [111]. En la mayoria de

los casos, las celulas microbianas que contienen proteinas con
actividad redox son
electroquimicamente inactivas, puesto que sus paredes celulares y
otras estructuras celulares
superficiales no son conductoras de electricidad. Una alternativa es
utilizar mediadores externos
que faciliten la transferencia de electrones entre las celulas
microbianas y el electrodo [112,113].
Otra opcion es modificar las celulas bacterianas con compuestos
hidrofobicos (generalmente
organicos) que a la vez sean conductores de electricidad de tal
manera de aumentar su actividad
electroquimica [95,114].
Varios experimentos conducen a la conclusion que la propia
operacion de la CCM y la presencia
del anodo, permiten la estimulacion y enriquecimiento de BEAs en
CCMs [27,102,107,115]. De
esta manera, se ha desarrollado cultivos enriquecidos utilizando
caracteristicas nutricionales
variadas, i.e., sustratos de tipo agua sintetica con acetato [116],
propionato o agua sintetica con
glucosa y glutamato [108], y partiendo de cultivos oligotroficos
alimentados con agua residual
sintetica y agua de rio [75,110,117].

Se

ha

realizado

estudios

extrayendo

ARN

ribosomal

de

comunidades microbianas presentes en

CCMs enriquecidas con diferentes sustratos, y posteriormente
amplificando y secuenciando
dicho

material

[30,92,102].

Las

poblaciones

de

bacterias

dominantes que colonizan el anodo

dependen del tipo y concentracion del sustrato utilizado. Cuando se
utilizo agua residual sintetica
con

concentraciones

importantes

de

sustrato

se

encontro

predominio de -Proteobacteria y
Firmicutes. Sin embargo, cuando se opero con agua sintetica pero
en condiciones oligotroficas,
se constato el predominio de -Proteobacteria. Por otro lado, en
CCM oligotroficas alimentadas
con agua de rio se desarrollo una poblacion dominada por Proteobacteria. Las bacterias
oligotroficas y las CCMs operadas en condiciones oligotroficas
tienen una importante cantidad de
aplicaciones biotecnologicas, medicas, y ambientales [118,119].
Entre ellas, resalta la aplicacin de CCM como sensor de demanda bioquimica
de oxigeno, es decir, mide la concentracion de
materia organica degradable en un agua residual [70].
Se ha encontrado que una gran proporcion de bacterias presentes
en CCMs, oligotroficas o no, no
son facilmente cultivables [120]. Por ello, se ha utilizado en forma
creciente tecnicas de biologia
molecular para estudiar las comunidades microbianas de las
celdas, enfocadas al analisis de las
secuencias de 16S rADN y 16S rARN. Entre estas tecnicas,
destacan la electroforesis en gel con
gradiente

desnaturalizante

termico

(EGGD

EGGT,

respectivamente), y polimorfismo de
restriccion de longitud de fragmentos (restriction fragment length
polymorphism, RFLP por sus

siglas en ingles). Estas tecnicas estan asistidas comunmente por

amplificacion del material
genetico con la reaccion de cadena de polimerasa (PCR por sus
siglas en ingles) y secuenciacion
del 16S rADN [121 - 123].
Con la aplicacion de estos metodos, se ha encontrado que las
poblaciones de CCMs alimentadas
con sustratos fermentables son mas diversas que las poblaciones
correspondientes a CCMs
alimentadas con sustratos no fermentables (i.e., acetato). Tambien
se ha logrado establecer que en
los consorcios electroquimicamente activos (enriquecidas en BEAs)
de CCMs estan presentes en
una variedad de bacterias no electroquimicamente activas. Se
mantiene como hipotesis que estos
microorganismos pueden tener un papel positivo en la generacion
de donadores de electrones
intermedios para las BEAs.
7.9. Conclusiones
Las CCM configuran una tecnologia emergente prometedora con
un gran potencial para
contribuir al desarrollo sustentable de nuestras sociedades. En
principio, tienen la capacidad de
generar bioelectricidad a partir de sustratos organicos y residuales,
y simultaneamente depurar
residuos.

Las

CCM

ofrecen

dos

grandes

beneficios

simultaneamente: economico y ambiental.

En relacion a los tipos de CCM, se observa un empleo creciente de
celdas unicamerales cuando
se usa catodo abiotico, y la busqueda de algunos disenos
originales de celdas. Las CCM de
puente salino han quedado practicamente abandonadas, aunque
todavia se emplea disenos
bicamerales con biocatodos.

Las variables de respuesta mas adecuadas, utilizadas para evaluar

el desempeno de las CCM son
las siguientes: resistencia interna, potencia generada por unidad de
superficie de anodo PAn y por
unidad de volumen PV de la celda (densidades superficial y
volumetrica de potencia,
respectivamente), la remocion de materia organica (degradable) en
terminos de DQO o DBO, y
la eficiencia coulombimetrica. Esta ultima representa la fraccion de
electrones disponibles del
sustrato organico o residual que se transforma realmente en
bioelectricidad. Por lo general, un
buen desempeno de una CCM esta caracterizado por valores bajos
de resistencia interna, grandes
valores de PAn y PV, y valores altos tanto de eficiencia
coumbimetrica como de remocion de
materia organica. Valores bajos de eficiencia coulombimetrica
sugieren un sub aprovechamiento
del sustrato organico para la produccion de bioelectricidad y un
desvio de la energia quimica del
sustrato hacia otros procesos menos beneficos. Desde el punto de
vista tecnologico y de
comercializacion futura de las CCM, la obtencion de altas
densidades de potencia sera crucial, y
constituye una de las areas mas dinamicas de investigacion y
desarrollo, esto es, la carrera para
aumentar PAn y PV.
El rendimiento de una CCM esta afectado por condiciones de
operacion tales como la
temperatura, concentracion de materia organica en la alimentacion,
y pH del licor de la celda,
entre otros. Debido a que una CCM es un reactor electrobioquimico catalizado por

microorganismos, y a que la actividad de estos en general

disminuye cuando disminuye la
temperatura (para microorganismos mesofilicos, por ejemplo), es
de esperar que la energia
producida

por

una

CCM

disminuya

cuando

decrezca

la

temperatura. La investigacion sobre el

efecto de la temperatura sobre el desempeno de las celdas no es
abundante, pero la informacion
disponible apoya los resultados esperados.
El efecto de la concentracion de materia organica en la
alimentacion de la celda indica que el
desempeno de las CCM aumenta con el aumento de dicha
concentracion, en el rango diluidomoderado
de valores. Cuando la materia organica de la alimentacion es muy
concentrada, el
desempeno de la CCM se deteriora, presumiblemente debido a las
perdidas por polarizacion por
concentracion, o a efectos osmoticos negativos sobre la comunidad
microbiologica residente en la
celda, y otros efectos. Existen algunos reportes de buen
funcionamiento de CCM a
concentraciones altas de sustrato.
La influencia del pH sobre el desempeno de CCMs se relaciona
con que el pH esta asociado a la
disponibilidad de protones para la reaccion catodica y en algunos
casos puede limitarla, ademas a
la conductividad electrolitica del licor de la celda. En experimentos
en los que la manipulacion
del pH aumento la disponibilidad protonica, se observo aumentos
en la potencia de la celda.
Tambien, la informacion experimental disponible sugiere ventajas
en el uso de soluciones

amortiguadoras y de soluciones acidas en camara catodica, en

algunos casos.
El uso de MIP sobre puentes salinos en CCM ha sido demostrado.
Generalmente, los materiales
utilizados en MIP son polimeros costosos como Nafion y Ultrex, y
se requiere mayor esfuerzo de
investigacion dirigidos hacia su sustitucion por materiales efectivos
y menos costosos. Hay
informacion fragmentaria insuficiente sobre el efecto de la ausencia
de MIP en CCM de una
camara, aunque los resultados disponibles indican un aumento de
la potencia obtenible pero una
duracion corta de la corrida util de la celda. La inmensa mayoria de
las CCM emplean platino en
los electrodos y en algunas conexiones selectas. Este metal, si
bien es un excelente catalizador de
las reacciones electro-bioquimicas que ocurren en los electrodos,
es caro y se desactiva por los
contaminantes usualmente presentes en los licores de las celdas.
El desarrollo de catalizadores
efectivos y de menor costo para reemplazar el platino es una
direccion de trabajo importantisima.
Como puede verse, el aporte de los investigadores que se dedican
a ciencias de los materiales es
crucial para la viabilidad futura de las CCM.
Las celdas microbianas pueden utilizarse en principio como
biosensor de toda sustancia quimica
que sea combustible de la celda, puesto que la oxidacion
microbiana del combustible
problema y por tanto el desempeno electroquimico de la celda
seran generalmente proporcionales
a la concentracion del combustible, al menos en rangos diluidos.
Por lo tanto, las celdas

microbianas tienen el potencial de ser utilizados como sensor para

el analisis de contaminantes y
el seguimiento y control in situ de procesos biologicos. Sin
embargo, hasta ahora, la mayor parte
de las aplicaciones han sido dirigidas a biosensor de demanda
bioquimica de oxigeno, es decir,
sensor de la contaminacion organica de residuales liquidos.
La construccion y operacion de CCM con catodos biologicos
(abioticos) es un area incipiente y
prometedora. La sustitucion de catalizador platino, caro y sensible
al envenamiento quimico (desactivacion), por microorganismos que funcionen
como biocatalizadores en la aceptacion final
de electrones, tiene muchos argumentos a favor y ventajas. La
aplicacion de biocatodos es un
area emergente de investigacion y desarrollo, y los resultados
fragmentarios disponibles indican
que los biocatodos anoxicos son a su vez mas ventajosos que los
biocatodos aerobios. Dentro de
los primeros, los aceptores de electrones mas recomendados por la
similitud redox con el oxigeno
son nitrato, Fe (III), y Mn (IV). El sulfato en principio es el menos
atractivo.
Se

ha

visto

que

el

desempeno

de

las

CCM

aumenta

considerablemente si se consigue enriquecer

la poblacion microbiana residente con especies de bacterias
electroquimicamente activas. Se ha
determinado que muchas de estas BEAs son, a su vez, bacterias
reductoras de metales por via no
asimilativa, i.e., bacterias del Fe (III) y Mn (IV). Hasta ahora se
distingue tres modalidades de
conseguir ese enriquecimiento, a saber, por presion selectiva sobre
cultivos mixtos fuera de la
celda, como son las transferencias consecutivas con medios de
cultivo selectos, o por la

operacion en el tiempo de la propia celda (operacion semi-continua

o continua, sin reemplazo del
inoculo original pero con reemplazo del afluente) , y por
bioaumentacion de la comunidad
residente en la celda con un cultivo puro de BEA. De las tres rutas,
hay algunos (pocos) reportes
de la primera y la segunda, y de la tercera hasta ahora no hay
publicaciones en la literatura
abierta. Tampoco hay reportes de una cuarta ruta posible de
enriquecimiento, que seria la
seleccion adecuada de las fuentes de inoculos. En ese sentido,
faltan estudios sistematicos de
caracterizacion de inoculos, de su eventual riqueza original en
BRMD, y su influencia en la
evolucion y eventual exito de otros procesos de enriquecimiento.
Aunado con la resolucion del enriquecimiento esta el aspecto del
seguimiento y caracterizacion
de las comunidades microbianas resientes en las CCM. Respecto a
ello, se constata el aumento
del uso de tecnicas microbianas basadas en biologia molecular y
genetica, tales como la EGGD,
EGGT, y RFLP. Estos estudios han arrojado que en general, las
comunidades microbianas
residentes en las celdas pueden tener una gran diversidad, y que el
uso de sustratos fermentables
esta asociada a comunidades de mayor diversidad que aquellas de
las celdas alimentadas con
sustratos no fermentables (i.e., acidos organicos de bajo peso
molecular como el acetico).
Tambien han permitido establecer que las BEA mas comunmente
encontradas son de los generos
Shewanella, Clostridium, Geobacter, entre otras.

Finalmente, unas palabras cautelares y practicas sobre la direccion

de las investigaciones relativas
a la mejora del desempeno de las CCM. Aun cuando se incremente
la potencia obtenida con un
nuevo tipo de CCM o una nueva modalidad de operacion, esos
niveles todavia son relativamente
muy bajos comparados con otras fuentes de potencia comerciales.
Entonces, debe examinarse
cuidadosamente que los cambios introducidos para conseguir el
incremento del desempeno de
una CCM no consuman energia y bajen peligrosamente el nivel de
la energa neta obtenible del
dispositivo. Por ejemplo, ciertas CCM con biocatodo aerobio que se
han dotado de recirculacion
de licor en ambas camaras y burbujeo de aire, o catodos abioticos
aerobios con transferencia por
conveccion forzada de aire u oxigeno, operacion de la celda a
temperaturas sobre el ambiente,
implican un gasto de energia que la mas de las veces puede
implicar una inversion energetica
mayor (por bombeo de liquidos, compresion de gases, calefaccion,
mezclado) que la energia
obtenible de la celda, por lo que la aplicacion de la CCM ya podria
dejar de ser atractiva.
En general, casi todo experimento o estudio que conduzca a
aumentos de desempeno de la CCM
son publicables y publicados, pero no todos son prometedores
desde el punto de vista practico y
no necesariamente hacen viable el escalado y comercializacion de
las CCM. Siempre que se
pueda, hay que hacer esfuerzos para conciliar la eleccion de las
rutas y variantes que aumentan el
desempeno de la CCM con su valor practico en el futuro mediato y
con un balance positivo

atractivo de la energa neta obtenida de la celda. Es recomendable

que todo estudio de aumento
de desempeno tambien incluya los calculos de energia neta
obtenida, como criterio de factibilidad
practica futura de la aplicacion de tal mejora.

REFERENCIA

CONTIENE

AUTORES

PARA

ENVIAR

MENSAJES!

2.1.3

Microorganismos

con

capacidad

de

respiracin

electrdica
Se ha intentado identificar y aislar las bacterias que tienen la
capacidad de transferir los electrones a un electrodo. Varios estudios indican
que la actividad metablica ms similar a la transferencia de electrones en una
MFC es la reduccin desasimilatoria de metales (Bond et al., 2002; Chaudhuri y
Lovley, 2003; Bretschger et al., 2007) En ausencia de oxgeno, las bacterias
reductoras desasimilatorias de metal (DMRB por sus siglas en ingls)
transfieren sus electrones a un metal como el hierro o el manganeso, que acta
como receptor terminal de electrones (Lovley, 1993). En una MFC, el hierro o el
manganeso es sustituido por el nodo, al cual las bacterias entregan electrones
generados debido a la oxidacin de compuestos orgnicos. Sin embargo, no
todas las DMRBs son capaces de transferir electrones hacia el nodo de un
MFC (Miller y Oremland, 2008). Entre los tipos de reduccin de metales
posibles, la reduccin de hierro es el proceso ms cercano a lo que ocurre en
una MFC, por lo tanto la investigacin ha tratado de enriquecer los cultivos con
actividad reductora desasimilatoria de hierro (Chaudhuri y Lovley, 2003;
Holmes et al., 2004; Lovley, 2008).

Entre las especies de microorganismos por primera vez reportados

con actividad reductiva del electrodo se encuentran Clostridium, Geobacter,
Aeromonas, Rhodoferax, Desulfobulbus y Shewanella, todos son capaces de

reduccin desasimilatoria de metales (especialmente del hierro) (Bretschger et

al., 2007). Los electrones pueden ser transferidos al nodo en cualquiera de las
siguientes maneras: (i) transferencia directa por medio de estructuras
bacterianas

llamada

nanocables,

(ii)

transferencia

indirecta,

utilizando

lanzaderas intermedias de electrones, la conduccin a travs de la matriz de

exopolisacridos (EPS) del biofilm, o una combinacin de estos mecanismos
(Logan y Regan, 2006a; Lovley, 2008; Rittmann, 2008). Un importante trabajo
de investigacin sobre Shewanella putrefaciens indic que citocromos
especficos en la membrana celular vuelven a la bacteria electroqumicamente
activa cuando se cultiva en condiciones anaerobias (Kim et al., 2002). Estudios
recientes han encontrado un predominio de Gamma proteobacteria, Beta
proteobacteria, Rhizobial, y Clostridia en la superficie del nodo de MFC con
sustrato orgnico (Lovley, 2008). MFC de cultivos mixtos generan mayores
densidades de potencia que cultivos puros, tal vez debido a las interacciones
sinrgicas dentro de las comunidades en torno al nodo, ligado a la
participacin

de

cepas

actualmente

desconocidas

sus

respectivos

mecanismos de transferencia de electrones (Jung y Regan, 2007).

REFERENCIA 5.
2.1.4 Materiales de construccin y condiciones de operacin
Los materiales del nodo y el ctodo son seleccionados en base a
varias propiedades, tales como: gran rea superficial, estabilidad qumica,
biocompatibilidad (nodo), y buena conductividad. Como material del nodo, el
carbono es preferible a los metales como el cobre ya que este ltimo es txico
para las bacterias. As, el carbn de fieltro, espuma de carbn y grafito
granulado han demostrado ser muy eficaces. El ctodo es generalmente del
mismo material que el nodo, aunque se ha experimentado con varias
combinaciones. En algunos ensayos se utilizan catalizadores de platino para
aumentar la tasa de reduccin de oxgeno disuelto en el compartimento
catdico (Reimers et al., 2000). La membrana de intercambio inico juega un
papel importante no slo por el propsito de transferir protones del
compartimento andico al catdico, sino tambin por la prevencin de la
introduccin de oxgeno en la direccin inversa. Membranas utilizadas para

este fin incluyen materiales como Nafion (Bond et al., 2002) o Ultrex (Rabaey et
al., 2003).
La composicin del catolito es importante porque los resultados
experimentales han mostrado que algunos tienen ventajas sobre los dems.
Por ejemplo, MFC con ferricianuro ha demostrado que producen 1,5 a 1,8
veces ms densidad de potencia que los que utilizan aire con platino (Oh y
Logan, 2005). A su vez, el permanganato de potasio ha producido 4,5 y 11,3
veces ms densidad de energa que el ferricianuro y oxgeno respectivamente
(You et al., 2006). Si bien de esta manera es posible aumentar la densidad de
corriente significativamente, el uso de estos agentes oxidantes no es una
alternativa viable para un desarrollo econmico de la tecnologa, puesto que su
uso es mucho ms costoso que O2. Adems, ni siquiera es posible su
regeneracin (reoxidacin) usando O2 una vez agotado el poder oxidante.
Varios otros factores contribuyen a la extraccin eficiente de la
potencia mxima de un sistema de MFC. Estos incluyen la distancia entre los
electrodos, la fuerza inica y la temperatura (Liu et al., 2005). Un aumento de
potencia de hasta un 85% se ha observado cuando la fuerza inica
(concentracin de NaCl) es variada. Dado que las MFC son aplicables sobre
todo en el tratamiento de aguas residuales, el aumento de la concentracin de
sal de las aguas residuales es una estrategia inviable.

En la Tabla 1 se presenta una lista de los sustratos utilizados en

celdas de combustible microbiolgicas, as como las caractersticas de la celda
en trminos de volumen y/o rea de electrodos y la intensidad de corriente en
el punto de mxima potencia.

En la Tabla 2 se listan algunas semireacciones que podran ocurrir

en el nodo de la celda propuesta en este trabajo, considerando que el
metabolismo bacteriano produce distintos intermediarios de azufre solubles a
partir del azufre elemental insoluble (Suzuki, 1999; Hansford y Vargas, 2001).

2.1.6 Desempeo de una celda de combustible microbiolgica

A continuacin

se

presentan

las

principales

variables

de

desempeo de la operacin de una celda de combustible microbiolgica y su

expresin matemtica, ya se trate de un sistema continuo, celda de

combustible por definicin, o discontinuo, pila (batera) batch o fed-batch (ver

Nomenclatura algebraica).

2.1.7
microbiolgica

Modelo

bsico

de

una

celda

de

combustible

Al analizar la Ec. 26 se visualiza claramente que a menor

resistencia interna del sistema y/o mayor voltaje de circuito abierto es posible
obtener mayor potencia; y que dada una resistencia interna, si se opera con
una carga (resistencia externa) de idntico valor se obtendr un desempeo en
el punto de mxima potencia.
Para estudio de electroactividad de biofilms
Las barras de grafito de 3 mm de dimetro se cortan en trozos de
~1 cm de longitud, se enrollan en cable de cobre en varias vueltas, y se pintan
con pintura a base de plata que permite asegurar el contacto elctrico entre el
grafito y el cable de cobre. La parte del cable que no est enrollada en el grafito
permanece envuelta en un forro plstico aislante, excepto en la punta, donde
se quita el aislante unos centmetros para permitir el contacto elctrico con las
conexiones del electroanalizador. El cable se protege con un capilar de vidrio, y
la parte de grafito con cobre enrollado y pintado con plata se asla usando la
resina epxica de endurecimiento lento, para ello, esta parte se deposita en un
molde con resina lquida la cual endurece pasadas 24 h. La base de la cabeza
de resina se pule para exponer una cara de grafito cuya rea es conocida.

Los electrodos de grafito descritos se introducen en los matraces

de cultivo, previo pulido, para permitir la formacin de un biofilm de At.
ferrooxidans durante un tiempo determinado.
3.2.4 Construccin y operacin de la celda prototipo
Usando una celda electroqumica para electrodo de disco rotatorio,
de vidrio y enchaquetada, ms un tubo plstico y una tapa de tefln se arm un
sistema de celda de dos compartimentos, uno anxico y otro aerbico de
aprox. 135 mL y 35 mL respectivamente. En la Fig. 3 se aprecia un esquema
del montaje (seccin transversal), igualmente en el Apndice B se hallan
fotografas del dispositivo. La tapa de tefln fue perforada en una serie de
orificios ad-hoc para permitir la entrada y salida de gases, a traves de varas de
vidrio conectadas a mangueras plsticas en el exterior, y el posicionamiento del
nodo y del electrodo de referencia cerca de ste. La posicin del ctodo en el
compartimento

aerbico

se

fij

usando

adhesivo

epxico

de

rpido

endurecimiento, este compartimento se mantuvo completamente expuesto a la

atmosfera.

Fig. 3. Montaje de la celda prototipo operada con azufre

elemental como combustible y Acidithiobacillus ferrooxidans como

biocatalizador. El electrodo de referencia se ubica cerca del electrodo de

trabajo segn sea el caso.
El compartimento aerbico se mantuvo con MC estril pH 2,3 como
catolito, sin inocular bacterias hasta 220 h de operacin. Como inculo se
utiliz una suspensin concentrada de bacterias obtenidas por centrifugacin,
durante 10 min a 10000 rpm, del sobrenadante de un medio de cultivo aerbico
de At. ferrooxidans creciendo con S0. De esta manera, se intenta evitar la
contaminacin del catolito con especies electroactivas solubles generados por
el metabolismo bacteriano.
En el catodo se usara bacterias aerobicas.
3.2.5 Mediciones voltamtricas y de pH
El pH de los electrolitos se mide tomando un alcuota de 1,5 mL
que se deposita en un tubo de ensayo, donde se introduce el electrodo de pH y
se lee un valor de estado cuasiestacionario.

Procedimiento en celda convencional

Los biofilms de crecimiento controlado, usando los electrodos de
grafito de rea transversal de 3 mm de dimetro, se analizan en una celda
convencional de 3 electrodos sin compartimentalizacin, utilizando como
contraelectro un resorte de platino. El electrolito usado es medio basal estril o
de cultivo segn el tipo de condicin a estudiar.
Las curvas de polarizacin de la celda se obtienen mediante
voltametra cclica a 1 mVs-1, conectando el nodo a la conexin del
electroanalizador correspondiente al contraelectrodo y electrodo de referencia a
la vez, y el ctodo a la conexin del electrodo de trabajo. La configuracin
anterior recrea un sistema de celda de 2 electrodos.
REFERENCIA 5

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La mayor parte de la electricidad se obtiene mediante la

combustin de combustibles fsiles (petrleo, carbn y gas natural), pero stos
se vuelven ms escasos y cada vez cuesta ms encontrarlos, al mismo tiempo
la contaminacin por la quema de este tipo de combustibles generan gases que
son txicos, cancergenos y tienen efectos negativos sobre la calidad del medio
ambiente y sobre la salud humana.
El tratamiento de las aguas residuales domsticas se hace
importante a la hora de minimizar el impacto sobre el medio ambiente
ocasionado por el vertido de contaminantes al medio, consiste en una serie de
procesos fsicos, qumicos y biolgicos que tienen como fin eliminar los
contaminantes que afectan tanto la salud humana como al medio ambiente,
principalmente reservorios de agua, lagos, lagunas, y estanques naturales
causando la eutrofizacin, que se produce cuando el agua se enriquece de
modo artificial con nutrientes. La calidad del agua se diferencia segn el
destino o el uso que se le asigne, de esto depende el tratamiento necesario
que se debe aplicar al agua residual siendo indispensable un tratamiento antes
de su disposicin final.
Las celdas de combustible microbianas son dispositivos que
permiten la conversin de energa qumica a energa elctrica mediante
microorganismos, dichos microorganismos se encargan de degradar la materia
orgnica transfieren electrones aun nodo y estos pasan a travs de un circuito
externo, creando un flujo de electrones que no es ms que una corriente
elctrica2. Estas han sido utilizadas para producir energa elctrica a partir de
diferentes compuestos orgnicos, pero en la actualidad su desarrollo est
encaminado al uso de aguas residuales como combustible. El uso de estos
dispositivos acoplados al tratamiento de aguas residuales brinda la oportunidad
de generar energa elctrica a muy bajo costo, constituyndose como un
proceso autosostenible que puede llevar consigo la disminucin de la cantidad
de lodos a disponer, la no utilizacin de combustibles fsiles y por ende un bajo
impacto ambiental.
modelo que permita calcular los balances de materia y energa del
proceso diseado, cuya estructura y datos preliminares de los equipo, se
conocen, de esta forma llevar a cabo tareas como el anlisis, la evaluacin y la

viabilidad del tratamiento de aguas residuales utilizando celdas de combustible

microbianas, logrando optimizar el proceso de tratamiento del agua antes de su
disposicin final y obtener un valor agregado, la energa elctrica que puede
ser utilizada en la operacin de la planta.

1.2. FORMULACIN DEL PROBLEMA

Cmo realizar el diseo y la simulacin de un proceso de
tratamiento de aguas residuales industriales utilizando celdas de combustible
microbiana tipo PEM para la generacin de energa elctrica?

1.3. JUSTIFICACIN
la produccin creciente de energas alternativas permiten mirar
ms all de los combustibles fsiles los cuales son recursos no renovables y su
procesamiento ha repercutido en el medio ambiente, en esta instancia es una
gran oportunidad el hecho de obtener energa limpia a partir del tratamiento de
agua residuales porque proporciona dos beneficios inigualables para el
ambiente y el ser humano, adems de bases tericas solidas que un futuro
servirn para satisfacer la demanda de agua y energa.
Las celdas de combustible microbiana no solo son capaces de
generar energa elctrica sino que permiten disminuir la carga orgnica
presente en el agua residual, permitiendo realizar un tratamiento biolgico a
aguas contaminadas previo a su vertimiento en los distintos cuerpos de agua.
Estas cedas permiten captar la energa elctrica derivada del proceso de
oxidacin y reduccin que realizan cierto tipo de bacterias sobre la materia
orgnica contenida en el agua residual. Este proceso que se realiza en
condiciones anaerbicas, se constituye en una etapa de tratamiento biolgico
de aguas de residuales dicho anteriormente que ayuda a disminuir su
contaminacin.

Tipo PEM, consiste bsicamente en dos cmaras, una llamada

andica y otra catdica, separadas por una membrana intercambiadora de
protones y un circuito elctrico conformado por dos electrodos, conductor
elctrico y una cargar resistiva. Una de las cmaras contiene el nodo por lo
cual es llamada cmara andica o cmara anaerobia y es en esta donde se
almacena el agua residual y la fuente de microorganismos a ser empleados
para el tratamiento biolgico y la generacin de energa elctrica. La segunda
cmara contiene el ctodo, y es en donde se recolecta el agua que se forma
luego del proceso. Los electrones generados pasan desde el nodo al ctodo a
travs del circuito externo, donde se combinan con el oxgeno presente en el
aire burbujeado, y con los protones que llegan hasta el compartimiento del
ctodo a travs de la membrana selectiva de protones, se genera una corriente
elctrica.
El presente proyecto es viable debido a que al contar con un diseo
y una simulacin del proceso de tratamiento de aguas residuales permitir
analizar qu tan eficaz seria el tratamiento del agua residual antes de su
disposicin final y brindar la oportunidad de generar energa elctrica a muy
bajo costo, como un valor a agregado.

Esta obtencin de electricidad, en forma de corriente continua, se

lleva a cabo sin la necesidad de ningn proceso de combustin, ya que la
oxidacin del combustible y la reduccin del comburente se producen en
lugares fsicos diferentes. La conversin electroqumica asegura un elevado
rendimiento en el proceso de transformacin energtica, mayor del que se
obtendra de las maquinas trmicas, ya que estas presentan la limitacin
impuesta por el ciclo de Carnot.
La celda de combustible transforma directamente en electricidad la
energa contenida en un combustible, mediante un proceso isotermo que
aprovecha la entalpia libre interna del combustible a temperatura de operacin.
E. Qumica E. Elctrica

De este modo, no est afectada por las limitaciones que imponen el

segundo principio de la termodinmica y el ciclo de Carnot.

El elemento bsico de una pila es una celda Electroqumica

formada por dos electrodos (nodo y ctodo), y un electrolito que los pone en
contacto. En el nodo se produce la reaccin de oxidacin del combustible, en
la que se liberan electrones incapaces de atravesar el electrolito, por lo que se
ven forzados a atravesar un circuito externo. Los iones resultantes de la
oxidacin se mueven a travs del electrolito para llegar al ctodo, lugar en el
que se produce la reaccin de reduccin. La sustancia oxidante se reduce,
ganando los electrones obtenidos en el nodo y se recombina con los cationes
correspondientes, formando as una especie neutra.

Celda de Combustible de Membrana Polimtrica (PEM, siglas

del ingls proton exchange membrane). La celda tipo PEM es una de las
ms sencillas conceptualmente, y en ella se alimenta el nodo con hidrogeno
gaseoso y el ctodo con oxgeno puro o presente en el aire ambiental. En la
Figura 2. pueden observarse los diferentes elementos en las que se divide una
Pila de Combustible PEM, pero bsicamente una unidad elemental (celda), se
compone de una lmina de electrolito, dos electrodos (nodo y ctodo),
catalizador, placas bipolares y capas de difusin de gases.

2.2.14 Membrana de Intercambio de Protones. Electrolito. La

diferencia fundamental entre la celda PEM y el resto radica en el electrolito
empleado. Se trata de una membrana polimrica de entre 75 y 150 micras que
recibe el nombre comercial de Nafion, fabricado por DupontTM, que es un
derivado del Tefln cuya estructura se muestra en la Figura 3.
Figura 3. Estructura qumica del Nafion

Fuente: MAYANDA A.A. Descripcin y modelado de una pila de

combustible de membrana de intercambio protnico. Proyecto fin de carrera.
Universidad Carlos III de Madrid, Escuela Politcnica Superior, Departamento
de Ingeniera Elctrica. Madrid 2009. p. 41.
En general, un electrolito comn es una sustancia que se disocia
en iones cargados positiva y negativamente en presencia de agua, haciendo
por ello que la solucin acuosa sea conductora de la electricidad debido al
propio movimiento de los iones. Pero no es el caso del usado aqu, ya que se

trata de un electrolito no acuoso, que est inmerso en agua, y necesita ser

activado para su buen funcionamiento. Las membranas de este material
poseen una extraordinaria estabilidad qumica y trmica, y soportan la accin
de numerosos agentes oxidantes o reductores, as como temperaturas
relativamente elevadas.
El electrolito de este material es un tanto peculiar, ya que para el
correcto funcionamiento de todo el dispositivo esta debe mantenerse
humedecida en todo momento, de manera que el agua es absorbida por la
membrana para que, debido a la estructura qumica del Nafion, los iones
negativos queden retenidos dentro de l, mientras que solo los iones positivos
contenidos en la membrana son mviles y libres para llevar carga positiva
desde el nodo hasta el ctodo.
En la mayora de las celdas de tipo PEM estos iones positivos son
iones hidrgeno o protones, de aqu la designacin Membrana de Intercambio
de Protones. Este movimiento de cargas positivas en una sola direccin dentro
de la celda de combustible es esencial para su correcto funcionamiento, ya que
sin este circuito formado por la celda, la conexin entre electrodos y la carga
permanecera abierta y no circulara corriente alguna.
El Nafion es un material con alta resistencia mecnica y qumica, y
que puede absorber grandes cantidades de agua, de manera que permite a los
protones moverse dentro de el con cierto grado de libertad. Sin embargo, la
conductividad inica del Nafion aumenta a medida que lo hace la humedad
relativa, pero no as con el incremento de la temperatura, ya que este se ve
incapaz de retener agua a temperaturas superiores a los 80C. Este ltimo es
un factor determinante en el diseo de las pilas de combustible tipo PEM.

Las ecuaciones generales que ilustran el funcionamiento de un

MFC son19:
Compartimiento del nodo:
Comportamiento

del

ctodo:

Tipos de celdas de combustible microbianas con membrana de

intercambio protnico
-Bioreactor desacoplado de la MFC: los microorganismos generan
H2 que se emplea como combustible en una celda de combustible.

-Bioreactor integrado a la MFC: los microorganismos generan H2

que se convierte a electricidad en una nica celda.

-MFC con transferencia directa de electrones: generacin elctrica

microbiolgica y transferencia directa al nodo.

CONTRUCCION CELDA GALVANICA

El terminal negativo es e cable negro que va al terminal positivo
cabe rojo -> voltaje positivo
Para medir la intensidad de corriente el cable rojo se mueve al de
ampers

Transporte de electrones en una MFC. El proceso de transporte

de electrones es un punto importante de las celdas de combustibles
microbianas, debido a que ocurren dos procesos diferentes de transporte de
electrones, el primero es el que ocurre en el interior de la celda de combustible,
donde son producidos los electrones a travs de los metabolismos de las
bacterias, y el segundo es el que ocurre en el trasporte desde el nodo hacia el
ctodo.

Para el transporte de electrones del nodo al ctodo, se debe de

tener en cuenta que se necesita de un sistema eficiente de transporte de
electrones para el correcto funcionamiento de la celda, generalmente se utiliza
un circuito externo para hacer el flujo de electrones a travs de una resistencia.
El circuito externo debe estar compuesto por un conductor elctrico con una
eficiencia alta, para minimizar las perdidas por resistencia del material
conductor desde el nodo al ctodo

Los electrones producidos a partir del sustrato, son oxidados por la

bacterias electroactivas, y son transportados hacia el nodo o electrodo por un
mediador como medio de transporte de electrones o nanocables entre la
biomasa.
Se considera que los electrones pueden ser transportados al
electrodo por un "mediador". Ciertos productos qumicos agregados al sistema
pueden servir como mediadores. Por ejemplo, ferrocianuro, el hexacianoferrato
de potasio, 2-hidroxi-l, 4 naftoquinona, y el rojo neutro se han utilizado como
medios para transporte de electrones hacia el nodo, los cuales pueden
funcionar como anolitos acuosos. Un mediador acta para acelerar el
transporte de electrones entre las bacterias electroactivas y el electrodo, y
proporciona una reaccin se considera que los electrones pueden ser
transportados al electrodo por un "mediador". Ciertos productos qumicos
agregados al sistema pueden servir como mediadores. Por ejemplo,
ferrocianuro, el hexacianoferrato de potasio, 2-hidroxi-l, 4 naftoquinona, y el
rojo neutro se han utilizado como medios para transporte de electrones hacia el

nodo, los cuales pueden funcionar como anolitos acuosos. Un mediador acta
para acelerar el transporte de electrones entre las bacterias electroactivas y el
electrodo, y proporciona una reaccin bioqumica denominada acoplamiento
redox entre la enzima bioelectroactiva y el electrodo.
En el otro mecanismo, los electrones se considera que pueden ser
transportados al electrodo por "nanocables" que forman parte de la biopelcula
y conectarn a los electrones con el electrodo. Los nanocables se supone que
aceptan los electrones de las bacterias en el biofilm y transportan los
electrones hacia el nodo. Ciertas bacterias pueden transferir directamente los
electrones hacia el nodo por activos redox electroqumicos tales como
citocromos en la membrana exterior de las bacterias sin ningn tipo de
intermediarios en un sistema de MFC.
la generacin elctrica depende principalmente de la capacidad de
transporte de electrones.

S
ustrato

C
ultivo

T
ipo

de ediador

electrodo

redox

ensidad

ficiencia

de

coulombic

potencia

a (%)

R
eferencia

(mW/m2)
L
actato

S
hewanella

C
arbn

oneidensi

F
errocianur

2
4

2
.4

ingeisen

r o

eticulado

R
et

v otsico

l.

treo

(
2006)

A
gua

B
acterias

G
rafito

G
rafito

2
4

3
-12

L
iu et al.

r de aguas
esidual

(
r

domstica

2004)

esiduales
G

lucosa

ultivo

rafito

mixto

exaciano
p

lano

600

abaey et

errato

l. (2003)
d

e potasio
A
cetato

B
acterias

P
apel

de agua

N
o

2
86 3

6
5

M
in y

r arbn

ogan

esidual

domstica
G
lucosa

2004)
B

acterias

P
apel

de agua

N
o

4
94

9
-12

L
iu y Logan

r arbn

2004)

esidual
domestica
A
cetato

G
eobacter

P
apel

metallire

N
o

4
01

1
9

M
in et al.

d arbn

2005)

ucens
P
eptona

B
acterias

P
apel

de ARD

N
o

69 1

H
eilmann

arbn
L
ogan
(
2006)
A
cetato

L
odos

P
apel

activados

N
o

0
.097

6
3-78

h et al.

arbn
G
lucosa

B
acterias

2004)
P

apel

N
o

2
62

4
0-55

L
iu y Logan

de agua

r arbn

2004)

esidual
A
cetato

L
odos

G
rafito

activados

F
errocianur

7
88

N
o report

P
ark y

p o en
lano

Z
c

eikus

todo

(
2003)

G
lucosa

B
acterias

F
ibra de

de agua

N
o

1
430

2
3

L
ogan et al.

r arbn

2007)

esidual
domstica
G
lucosa

C
ultivo

P
apel

mixto

N
o

3
36 y 340

6
0

lzate et al

c
arbn

(
2007)

la cmara andica se utiliza un medio acuoso para el crecimiento

de los microorganismos, el cual debe de ser rico en nutrientes o aportar los
nutrientes necesarios para el crecimiento de las bacterias a utilizar, y estas
puedan generar corriente elctrica a travs de sus metabolismos.
En la cmara catdica se puede utilizar agua como catlico
acuoso, la funcin de utilizar agua es burbujearla con oxgeno para oxidarlo y
combinarlo con los protones que provienen de la cmara andica. Tambin se
pueden utilizar mediadores redox como los anteriormente mencionados.
el nico trabajo que realiza una celda de combustible es de tipo
elctrico. Pero por ahora se considerara simplemente el trabajo mecnico para
reescribir la ecuacin (13) de la energa interna:

Potencial de una celda de combustible. Como anteriormente se

ha mencionado el mayor logro de una celda de Combustible es el hecho de
extraer la energa contenida en un combustible, y transformarla directamente
en electricidad.
Para un proceso a presin constante, esta cantidad de energa va a
depender de la entalpia de reaccin del combustible utilizado.

Si dicha entalpia se expresa en funcin de la Energa Interna antes

mencionada, se obtiene la siguiente ecuacin:

El calor o entalpia de una reaccin qumica es la diferencia entre

los calores de formacin de los productos y los reactantes.
La porcin de energa contenida en un combustible que se puede
transformar en electricidad, viene determinada por la ecuacin (15) de la
Energa Libre de Gibbs, expresadas en unidades de Joule (J):

DISEO Y SIMULACION DE UN PROCESO

Adems de determinar la cantidad de trabajo til que se puede

extraer en una reaccin, la Energa Libre de Gibbs permite tambin determinar
la espontaneidad de dicho proceso. Si G es cero, no se puede extraer trabajo;
si esta variacin de energa se hace positiva, se debe invertir energa en el

proceso; y si es negativo, se puede hablar de una reaccin energticamente

favorable.
Para los clculos en la celda de combustible microbiana, es
conveniente evaluar la reaccin en trminos de la fuerza electromotriz de la
celda (fem), Efem, definido como la diferencia de potencial entre el ctodo y el
nodo; el trabajo elctrico, W (J) producido por la celda puede definirse como el
producto de la carga, Q por el potencial:

2.2.17.2 Potenciales de electrodo estndar. Las reacciones que

ocurren en una MFC pueden ser analizadas de forma separadas las cuales son
producidas en el nodo y el ctodo.
Cuando se trabaja en condiciones distintas de la estndar, existe
una ecuacin que permite calcular el potencial terico Et para una reaccin
electroqumica. Dicha expresin recibe el nombre de Ecuacin de Nernst.
Considerando la ecuacin qumica general:

La ecuacin (27) demuestra que usando el mismo nodo en un

sistema

con

condiciones

diferentes del

ctodo,

se

produce

voltajes

significativamente diferentes en la celda, por lo tanto diferentes niveles de

potencia de salida.

2.2.17.4 Factores que afectan el voltaje de la celda.

La Figura 7 muestra el comportamiento de una celda tipo PEM.
Este tipo de graficas reciben el nombre de Curvas de Polarizacin, y aunque
todas siguen un mismo patrn, son diferentes para cada celda.
Los puntos clave que describen este comportamiento son los
siguientes:
A circuito abierto, la tensin es menor que la esperada
tericamente.
Se produce una rpida cada de tensin al comienzo de su
funcionamiento.
Una vez estabilizada, la tensin va cayendo lentamente y de
forma lineal.
Cuando se demanda gran cantidad de corriente, la tensin cae
abruptamente.

La curva de polarizacin tiene tres regiones bien diferenciadas

directamente relacionadas con los puntos anteriores:
Regin I: la tensin a circuito abierto es menor que la ideal, y se
produce adems una cada brusca de la tensin en cuanto empieza a
suministrarse corriente. Este comportamiento es tpico de las celdas de baja
temperatura tipo PEM, siendo este descenso mucho menos pronunciado en las
celdas de alta temperatura. Los aspectos que determinan la forma de esta
regin son las perdidas por activacin y un fenmeno denominado Crossover,
Perdidas por efecto Crossover.
Regin II: la cada de tensin se puede considerar lineal, lo que
sugiere que predominan las prdidas resistivas u hmicas.
Regin III: aqu se observa cmo se produce un nuevo descenso
brusco de la tensin, debido fundamentalmente a prdidas por el transporte de
masas.
Los factores que afectan de manera significativa la tensin de la
salida de las celdas de combustible, suelen denominarse polarizaciones o
sobretensiones, y son fundamentalmente los siguientes:

Prdidas hmicas. Las prdidas hmicas (o Polarizacin hmica)

en una MFC influyen tanto la resistencia al flujo de electrones a travs de los
electrodos e interconexiones, y la resistencia al flujo de iones a travs de la
PEM y los electrolitos catdicos y andicos. Las prdidas hmicas pueden
reducirse minimizando el espaciamiento entre los electrodos, usando una
membrana con baja resistividad, revisando minuciosamente todos los
contactos, y (si es posible) el aumentar la conductividad de la solucin al
mximo tolerado por las bacterias.
Prdidas de Activacin. Para que se lleve a cabo la reaccin
electroqumica, es necesario que exista una cierta diferencia de tensin desde
el equilibrio. Esta diferencia es la Polarizacin de Activacin que est
directamente relacionada con la lentitud de las reacciones electroqumicas que
tienen lugar en los electrodos, ligada, a su vez, con la barrera de potencial que
tienen que superar todas las reacciones qumicas para iniciarse. Cuanto mayor
sea la densidad de corriente,
menores sern las perdidas por activacin. Las perdidas bajas de
activacin pueden ser logradas mediante el aumento de la superficie del
electrodo, mejorando la catlisis del electrodo, aumentado la temperatura de
funcionamiento y mediante el establecimiento de un biofilm enriquecido en el o
los electrodos.
Prdidas por Metablicas Bacterianas. Para generar energa
metablica, las bacterias transportan electrones de un sustrato de bajo
potencial a travs de la cadena de transporte de electrones para el aceptor de
electrones final a un potencial ms alto. En una MFC, el nodo es el aceptor de
electrones final y su potencial determina la ganancia de energa para las

bacterias. Cuanto mayor sea la diferencia entre el potencial redox y el potencial

del nodo, es mayor la posibilidad de ganancia de energa metablica por las
bacterias, pero ms baja es la tensin mxima alcanzable en la MFC.
Prdidas por Concentracin. Para producir potencia en una
celda de combustible tiene que alimentarse continuamente con reactantes y a
su vez se debe eliminar los productos resultantes de las reacciones qumicas
ocurridas en el interior del sistema. Este proceso de suministro de reactante y
eliminacin de productos se conoce con el nombre de transporte de masa. Por
tanto este proceso lleva asociada prdidas por Transporte de masa, conocidas
adems como Prdidas por Concentracin.
Las

Prdidas

por

Transporte

de

Masa

Prdidas

por

Concentracin se pueden definir como aquellas que estn asociadas a la

incapacidad de la celda de Combustible para suministrar la potencia necesaria
a una carga, todo ello relacionado con posibles fallos en los sistemas de
suministro de combustible y oxidante.
La generacin de potencia depende de la concentracin de los
reactantes en la capa de catalizador de los electrodos, y no de su
concentracin en la entrada de alimentacin, de manera que tanto un defecto
en la alimentacin como un exceso en los productos resultantes, pueden
resultar perjudiciales para el funcionamiento del generador electroqumico.
Las prdidas por transporte de masa se pueden optimizar mediante
la variacin en la concentracin y en la presin de suministro de los reactantes,
modificando las superficies de contacto catalizadas y las estructuras de flujo
que tienen que atravesar los gases para llegar al catalizador.
Cabe sealar que el transporte de masa de las diferentes especies
qumicas se efecta de distinta manera en los electrodos y en los canales de
flujo y depende del tamao de las superficies que intervienen en las distintas
reacciones electroqumicas. De esta manera, el flujo de gases reactantes a
escala macroscpica se basa en el transporte por Conveccin, mientras que a
escala microscpica domina la difusin.
Para un sistema binario de dos gases reactantes, el Coeficiente de
Difusin Binaria tiene una fuerte dependencia de la temperatura, de la presin y

del peso molecular de cada uno de los gases reactantes. La difusividad

nominal se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:

Cuando se tiene estructuras porosas dificulta el flujo continuo de

los gases reactantes, por lo que se utiliza un parmetro relacionado con la
difusividad nominal llamado difusividad efectiva:

Donde

es la porosidad de la estructura: La cual representa la

relacin de espacio vaco respecto al total del volumen de una estructura.

Normalmente, los electrodos de una celda de combustible tienen una porosidad
que ronda el 40%.
Las variaciones en la presin de suministro del combustible y del
oxidante influyen en el comportamiento de la celda. El potencial vara con las
presiones parciales de cada uno de los gases reactantes as:

Dnde:
CB es la concentracin total del reactante (mol/cm3).
Cs es la concentracin del reactante en la superficie del
electrodo catalizado (mol/cm3).

El flujo de reactantes en los canales de flujo es proporcional a su

gradiente de concentracin:

Por lo tanto, cuanto mayor sea la densidad de corriente

demandada, menor ser la concentracin de los reactantes en la superficie del
catalizador.
La densidad de corriente a la que se produce este fenmeno de
tendencia a cero se denomina Densidad de Corriente Limite, de manera que
cuando se alcanza este valor, una celda de combustible no puede producir ms
corriente simplemente porque no hay reactantes en las superficies catalizadas.
La expresin para las prdidas de tensin debidas a la polarizacin
por concentracin es:

La ecuacin es responsable de la zona III de la curva de

polarizacin de una pila de combustible, que representa una cada brusca de la
tensin de celda cuando se demanda mucha densidad de corriente.
La cantidad de energa (Joules) obtenida a partir de un proceso
electroqumico puede calcularse en funcin de la salida de potencia y de la
duracin del proceso como:

2.2.17.5 Curvas de Polarizacin. Las Curvas de Polarizacin

representan una potente herramienta para el anlisis y caracterizacin de
celdas de combustible. Una curva de polarizacin representa el voltaje
(tensin) en funcin de la corriente (densidad). Las Curvas de Polarizacin
pueden ser registradas para el nodo, el ctodo, o para todo el MFC usando un
potenciostato.
2.2.17.6 Curvas de Potencia. Una curva de potencia que describe
el poder (o densidad de potencia) como funcin de la corriente (o la densidad
de corriente) se calcula a partir de la curva de polarizacin.

En la Figura 8b (lnea slida) se muestra una tpica curva de

potencia basada en la curva de polarizacin reportada previamente (Figura 8a)
como no hay flujo de corriente para las condiciones de circuito abierto, no se
produce energa. Desde este punto en adelante, la potencia aumenta con la
corriente a un punto de mxima potencia, MPP (14,6 mW, Figura 8b) mas all
de este punto, la potencia disminuye debido a las crecientes prdidas hmicas
y sobretensiones del electrodo hasta el punto donde no se produce ms
potencia (condiciones de corto circuito)
En muchas MFCs la resistencia hmica juega un papel dominante
en la definicin del punto de potencia mxima alcanzable (siglas en ingls,
MPP), parcialmente debido a la baja conductividad inica de las soluciones del
sustrato, pero por lo general a un grado bajo de optimizacin en el diseo de la
celda de combustible31.
Figura 8. Curvas de Polarizacin (a) y Potencia (b) de una celda de
combustible microbiana de almidn

Fuente: LOGAN, B. HAMELERS, B. ROZENDAL, R. SCHRODER,

U. KELLER, J. FREGUIA, S. AELTERMAN, P. VERSTRAETE, W. RABAEY, K.
(2006). Microbial Fuel Cell: Methodology and technology. Env. Sci. Technol.
40(17):5181-5192.

2.2.18 Eficiencia del proceso de tratamiento de aguas

residuales usando celdas de combustible microbiana. Las celdas de

combustible microbiana, MFC se han propuesto como un mtodo para tratar las
aguas residuales, y por lo tanto es importante evaluar el desempeo global en
trminos de demanda bioqumica de oxgeno (DBO), demanda qumica de
oxgeno (DQO), o la remocin de carbono orgnico total (COT).
Para evaluar el rendimiento de la celda es comn centrarse en la
eliminacin de la demanda qumica de oxigeno (DQO), tal parmetro como se
ha mencionado anteriormente es fundamental en la eficiencia del tratamiento
de aguas residuales, y adems la remocin del DQO es necesaria para los
clculos de la eficiencia Coulombica y la energa.
La eficiencia de remocin del DQO, denotada como (E cb) puede ser
calculada como el cociente entre el DQO eliminado y el afluente. Este
parmetro mide cuanto del combustible disponible se ha convertido en la MFC,
ya sea en corriente elctrica (a travs de la eficiencia Coulumbica) o biomasa
(a travs de la produccin de crecimiento) o a travs de reacciones
competitivas con receptores de electrones alternativos (por ejemplo, oxigeno,
nitrato y sulfato).

2.2.18.1 Eficiencia Coulombica. La eficiencia Coulombica, Ecb, es

definida como la relacin entre el total de Culombios que son transferidos al
nodo desde el sustrato, al mximo Culombios posibles si todo el sustrato
consumido produce corriente elctrica. El total de Culombios obtenidos es
determinado por la integracin de la corriente en el tiempo, de modo que la
eficiencia Culombica para una MFC es calculada en modo batch, la Ecb,
evaluada en un periodo de tiempo t b, se calcula como:

Donde M, es el peso molecular de oxgeno, F es la constante de

Faraday, b es el nmero de electrones producidos por mol de oxgeno, v an es el
volumen del lquido en el compartimiento del nodo, y

es el cambio en la

DQO con el tiempo tb. Para el flujo continuo a tevs del sistema, se calcula la

eficiencia culombica en base a la corriente generada en condiciones estables

como:

Donde q es la tasa de flujo volumtrico y

es la diferencia del

DQO del influente y el efluente32.

32 LOGAN, B.(2006).Op cit. p. 8
33PISTONESI, Op. Cit. p. 19

2.2.19 Inculos utilizados en las celdas de combustibles

microbianas. Los anlisis de las comunidades microbianas asociadas a los
nodos de las MFC muestran una gran diversidad de gneros bacterianos
dependiendo de la naturaleza del inculo, del combustible y del tipo de MFC
utilizada.
Uno del grupo de microorganismos que se ha mostrado como muy
eficaz en la transferencia de electrones a una MFC es el de la
deltaproteobacterias, y en concreto el gnero Shewanella oneidensis33.

MARCO LEGAL
MARCO METODOLGICO
3.6 HIPTESIS
Hi: El diseo de un proceso de tratamiento de aguas residuales
domesticas usando celdas de combustible microbiana busca obtener
informacin necesaria para simular mediante el programa Aspen Plus la
generacin de energa elctrica derivada del proceso de oxidacin y reduccin
que realizan cierto tipo de bacterias sobre la materia orgnica contenida en el
agua residual y de esta manera aportar una herramienta til para la aplicacin
de conocimientos adquiridos y el desarrollo de nuevas investigaciones.

Ho: El diseo de un proceso de tratamiento de aguas residuales

domesticas usando celdas de combustible microbiana no busca obtener
informacin necesaria para simular mediante el programa Aspen Plus la
generacin de energa elctrica derivada del proceso de oxidacin y reduccin
que realizan cierto tipo de bacterias sobre la materia orgnica contenida en el
agua residual y de esta manera no aportara una herramienta til para la
aplicacin

de

conocimientos

adquiridos

el

desarrollo

de

nuevas

investigaciones.

3.7 VARIABLES
Carga orgnica
Solidos suspendidos totales
DQO
DBO
Carbono orgnico total
Densidad de potencia
Corriente elctrica
Voltaje
Cantidad de bacterias
Temperatura
pH
Cantidad de oxgeno disuelto

VARIABLE
S

DIMENSIO
NES

INDICADO
RES

Carga

ML-3 t

kg/m3dia

Solidos

ML-1

mg/l

Concentraci

mgO2/l

Concentraci

mgO2/l

orgnica
suspendidos totales
Demanda
Qumica

de

Oxgeno n

(DQO)
Demanda

Biolgica de Oxgeno n
(DBO)
Carbono

Vatios

Densidad

Amperio

Voltaje
Cantidad de

Voltio
M

V
mg

orgnico total
Densidad
de potencia
de potencia

microorganismos
Temperatura
Grado
de

C
pH

acidez y alcalinidad
Cantidad de
oxgeno disuelto

Adimension
al

Concentraci

ppm

DISEOS Y SIMULACION REFERENCIA

1.15 Sustratos empleados en las CCM

En las CCM, el sustrato es considerado como uno de los factores
biolgicos ms importantes que afectan la generacin de electricidad (Liu y
Logan et al., 2005b). Los sustratos empleados en las CCM para la produccin
de electricidad van desde los compuestos puros a las mezclas complejas de la
materia orgnica en las aguas residuales.
AGUA RESIDUAL DE CAF

1.16.1 Materiales del nodo

Los requisitos que debe de cumplir el material del nodo son: alta
conductividad, no corrosividad, alta rea especfica (rea por volumen), alta
porosidad, barato y de fcil manufactura. De esas propiedades la ms
importante es la que se diferencia de otro tipo de reactores de biomasa
adherida, es que el material debe ser altamente conductivo.

El uso de electrodos basados en carbn como el papel, y tela de

grafito son los ms comunes empleados como nodos en CCM. Estos
materiales tienen una alta conductividad y aparentan ser adecuados para el
crecimiento de biopelicula. El papel carbn es rgido y ligeramente frgil pero
puede ser fcilmente conectado a un alambre. Debera ser pegado al alambre
usando pegamento epxico por toda la superficie. El alambre de cobre puede
ser usado pero se corroe con el tiempo, ya sea liberando cobre dentro de la
solucin (el cual puede ser toxico para las bacterias) o causando que el
electrodo se suelte del alambre. El alambre de acero inoxidable o de titanio ha
demostrado trabajar mejor en CCM. El papel carbn esta comnmente
disponible en versin a prueba de agua. La tela de grafito es ms flexible y
aparenta tener ms porosidad que el papel carbn.

1.16.3 Materiales de ctodos

El diseo del ctodo es uno de los principales retos que se tiene
para manufacturar una CCM que sea econmicamente factible a mayor escala.
La reaccin qumica que ocurre en el ctodo es difcil de predecir, debido a que
los electrones, protones y oxgeno deben encontrarse en un electrodo en una
reaccin de tres fases. El catalizador debe estar en una superficie conductora
que debe ser expuesta en ambas fases, agua y aire. Por lo tanto, los protones
y electrones en esas fases pueden alcanzar el mismo punto. El oxgeno puede
difundirse dentro del agua, pero la solubilidad del oxgeno (fraccin mol) en
agua es solo 4.6X10-6 (25C) comparado a 0.21 en aire (Aelterman y
Verstraete et al., 2006). La solubilidad de protones en membranas o cubiertas
tales como el Nafion pueden producir bajos pH, pero la concentracin de
protones en agua es limitada por los rangos de pH tolerados por las bacterias
en circunstancias normales.
Los mismos materiales que han sido usados como nodos tambin
pueden ser utilizados como ctodos. En algunos estudios se han usado papel
carbn, tela de grafito, grafito granular, escobillones, etc. La principal diferencia
cuando esos materiales son usados para el ctodo es que el catalizador es
usualmente el platino para la reduccin del oxgeno a pesar de que no es un
requisito necesario. Catalizadores en fase slida y lquida han sido usadas

creando una amplia variedad de rango de posibles materiales y qumicos para

facilitar la generacin de corriente.

1.16.5 Ctodos de carbn sin platino

Park y Zeikus (2003) experimentaron con ctodos sin platino. En
CCM con ctodos aireados pasivamente. Ellos realizaron ctodos dopados con
ion frrico (Fe3+) formando placas o recubrimientos de sulfato frrico (3% w/w),
el grafito fino (60%), caoln (36% como un recubrimiento) y cloruro de nquel
(1%) horneado a 1100C por 12 h bajo nitrgeno gaseoso. Estos ctodos
produjeron ms de 3.8 veces ms energa que una placa de grafito simple.
1.17 Arquitecturas de las celdas
Existen diferentes tipos de arquitecturas de CCM, cada una est en
funcin de los objetivos que se quieren estudiar. (por ejemplo, diferentes tipos
de cepas, membranas, electrodos modificados, etc.). Muchos investigadores
han escogido usar la celda con ctodos aireados pasivamente. Debido a que
este tipo de electrodos son los que se utilizaran en sistemas de mayor escala.
Otros investigadores han explorado la mxima densidad de potencia (mW/m2)
posible por bacterias usando ctodos con soluciones de ferrocianuro o
permanganato. Para estos estudios los sistemas de dos cmaras tienen una
alta resistencia interna que es necesario determinar si la generacin de
corriente elctrica se da con algn sustrato o comunidad de microorganismos
en particular.
1.17.1

Celdas

de

combustible

microbiana

con

ctodos

aireados
El uso de sistemas con ctodos aireados tiene una gran ventaja ya
que la operacin se vuelve ms sencilla al no requerir de suministro de aire.
Por lo que se pudieran tener menos factores que controlar para su operacin
(Logan et al., 2006).
1.17.3 Sistemas de ctodo aireados de dos cmaras
Dos reactores de 4 cm3 con ctodo aireados fueron adaptados por
Kim et al., (2005) para estudiar el efecto de diferentes membranas en la
resistencia interna. Una membrana fue colocada en medio de las dos cmaras.

Una de las cmaras contiene el inculo, mientras que en el otro compartimento

se coloca una solucin buffer.

1.17.7 CCM apiladas

Una sola CCM produce un voltaje bajo, pero apilando varias celdas
juntas en serie es posible incrementar el voltaje. Sin embargo, cuando las
celdas individuales son unidas en serie pudiera haber prdidas y por lo tanto, el
voltaje final pudiera no ser igual a la suma de todos los voltajes individuales. En
la figura 1.2 se muestran diferentes arquitecturas de reactores

Figura 1.2 Diferentes arquitecturas de CCM A) Celda de dos

cmaras con inyeccin de aire en la cmara catdica Logan et al., (2006)
B) Celdas apiladas con catlito de ferrocianuro Aelterman (2006) C) Celda
de una sola cmara con ctodo aireado en forma de cubo Liu y Logan
(2004) D) Celda de flujo ascendente con empaques de carbn vtreo
reticulado (CVR) con membrana de intercambio catinico separando las
dos cmaras (He et al., 2005)

3.3 Soluciones minerales

Se utilizaron soluciones buffer de fosfatos de 100 mM. (Logan et
al., 2006) como solucin catdica en las celdas de dos cmaras que se
realizaron durante las pruebas de los inculos y materiales de electrodos.
Tambin se usaron soluciones buffer de fosfatos de 50 mM para realizar
algunas diluciones en la cmara andica.