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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

GEORGE RICARDO SANTANA ANDRADE

NANOCOMPSITOS BASEADOS EM QUANTUM DOTS DE


CdS E CdS:Cu SUPORTADOS EM MERCAPTOPROPILSLICA: SNTESE, CARACTERIZAO E APLICAO EM
FOTOCATLISE.

SO CRISTVO, SE - BRASIL
MARO DE 2011

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL


UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

A553n

Andrade, George Ricardo Santana


Nanocompsitos baseados em quantum dots de CdS e CdS:Cu
suportados em mercaptopropilslica: sntese, caracterizao e
aplicao em fotocatlise / George Ricardo Santana Andrade.
So Cristvo, 2011.
147 f. : il.
Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia de Materiais) Universidade Federal de Sergipe, Pr-Reitoria de Ps-Graduao e
Pesquisa, Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais, 2011.
Orientador: Prof. Dr. Iara de Ftima Gimenez
1. Nanotecnologia. 2. Nanocristais. 3. Fotocatlise.
Quantum dots. 5. Sulfeto de cdmio. I. Ttulo.

4.

CDU 606:546.48

"Persigo um pssaro
E alcano, apenas, no muro
A sombra de um vo".
(Helena Kolody)

Dedico este trabalho aos meus pais, Edileuza


e Santana, irm Julianna e tia Marita.
Muito obrigado por toda dedicao e apoio!

Agradecimentos|iii

AGRADECIMENTOS

Agradeo Prof Dr. Iara de Ftima Gimenez pela sua clareza, objetividade e
simplicidade em orientar. Sou muito grato pela oportunidade, confiana, apoio,
amizade e grande incentivo durante estes cinco anos de orientao.

Gostaria de demonstrar minha eterna gratido Prof Dr. Ledjane Silva Barreto, ao
Prof Dr. Lus Eduardo Almeida e ao Prof Dr. Nivan Bezerra da Costa Jr. Foi com
vocs, juntamente com a prof. Iara, que aprendi o que cincia e a respeitar o
conhecimento. Muito obrigado pelo exemplo de trabalho, dedicao e
responsabilidade e por todos os ensinamentos e conselhos!

Agradeo aos docentes do P2CEM e DQI da UFS que contriburam de alguma


maneira para a minha formao.

Agradeo ao Prof Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha e ao Prof Dr.


Mrio Ernesto Giroldo Valrio, do Departamento de Fsica da UFS, por
disponibilizarem seus laboratrios para a caracterizao de nossas amostras.

Ao prof. Dr. Antnio Reinaldo Cestari (DQI/UFS) por ter gentilmente cedido os
reagentes 3-mercaptopropil-trimetoxissilano e slica-gel.

Agradeo ao Dpartement des Surface et Interfaces do Institut de Physique et


Chimie des Matriaux de Strasbourg Frana pelas medidas de HRTEM.

Ao Prof Dr. Euler Arajo dos Santos (P2CEM/UFS) e ao Prof Dr. Camilo Andra
Angelucci (DQI/UFS) por terem aceitado participar da banca de qualificao e pela
valiosa contribuio com sugestes ao trabalho.

Aos funcionrios do P2CEM, DQI e DFI, principalmente aos tcnicos de


laboratrio, pelo apoio durante este trabalho. Gostaria de agradecer especialmente
aos tcnicos: Adriana, D. Ednalva, D. Elisa, Ismael e Ricardo.

Agradecimentos|iv

Vernica e ao Paulo Jorge por ensinar a operao do PL e AFM.

Gabriela Borin Barin por me ensinar a operao do RAMAN e DRX, pelas


inumerveis conversas sobre o trabalho e, principalmente, pela grande amizade.
Muito obrigado, meu bem!

Aos companheiros de laboratrio e agregados Cintya, Berg, Janana, Kelly, Daniela


Kubota, Liliane e Osmir pela amizade e inumerveis momentos de descontrao,
principalmente ao Erick, pela colaborao no trabalho. Gostaria de agradecer
especialmente Cristiane por compartilhar comigo todas as etapas do mestrado.
Muito obrigado por me deixar acordado nas aulas, pelas inmeras conversas no
MSN, por correr pelos corredores da Fsica para fazer as medidas de cintica, por
ser uma boa companheira em viagens cientficas e uma amiga para todas as horas.

Aos amigos e ex-colegas do LQC, LSAM e Laboratrio de Cermica: Diogo,


Douglas, Eduardo, Gal (obrigado pela frase da dissertao), Grasi, Karine, Lanne,
Leandro Porfirna, Linda, Luciano, Marcos (Pulia), Maria, Silvando e Thalita.
Muito obrigado pelo apoio e amizade.

Aos meus amigos qumicos: Al, Danilo, Ju, Leina, Rafa, Samuca, Silvnio
(Pequeno), Tmara, Thiago (Tchiquitito), Tonho e Wdvan. No poderia deixar de
agradec-los por todos os momentos de descontrao nos nossos QuimFests.

Ao CNPq, CAPES e FAPTEC pelos auxlios concedidos.


Muito obrigado!!

Resumo|v

Resumo da Dissertao apresentado ao PCEM/UFS como parte dos requisitos


necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais
(M.Sc.).

NANOCOMPSITOS BASEADOS EM QUANTUM DOTS DE CdS E CdS:Cu


SUPORTADOS EM MERCAPTOPROPIL-SLICA: SNTESE, CARACTERIZAO
E APLICAO EM FOTOCATLISE.

George Ricardo Santana Andrade


Maro/2010

Orientadora: Iara de Ftima Gimenez


Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

Indstrias txteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes


txicos e no-biodegradveis. A degradao fotocataltica de poluentes aquosos usando
nanocristais semicondutores uma rea emergente na remediao ambiental. Neste
trabalho, a atividade fotocataltica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cdmio (CdS)
ancorados em (mercaptopropil)slica (MPS) foi investigada a partir da degradao dos
corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS
dopado com ons Cu2+ foram preparados pela reao qumica de acetato de cdmio e
tiouria em presena da matriz de slica organofuncionalizada, por um mtodo bastante
simples e de uma nica etapa. Pelos espectros eletrnicos, foi possvel notar um

Resumo|vi

deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais
largos do que o bulk de CdS. Os dimetros das nanopartculas, estimados a partir do
modelo de Brus, so dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem
que as partculas se comportam como Qdots. Fases cbicas dos nanocristais so
estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emisso
corroboram a presena de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompsito
com ons Cu2+ propiciou mudanas na recombinao eltron-buraco das nanopartculas
de CdS, o que foi observado pelos espectros de absoro no UV-vis e de emisso.
Avaliao temporal no espectro de absoro no UV-vis dos corantes AM e R6G em
contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiao com luz solar mostrou uma
pronunciada diminuio da intensidade de absorbncia e um deslocamento do mximo
de absoro para menores comprimentos de onda, em resposta formao de
subprodutos de degradao.
Palavras-chave: Quantum dots, Sulfeto de cdmio, Fotocatlise heterognea, Azul de
metileno, Rodamina 6G.

Abstract|vii

Abstract of Dissertation presented to PCEM/UFS as a partial fulfillment of the


requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.)

NANOCOMPOSITES BASED ON CdS AND CdS:Cu QUANTUM DOTS


SUPPORTED ON MERCAPTOPROPYL-SILICA: SYNTHESIS,
CHARACTERIZATION AND APPLICATION IN PHOTOCATALYSIS.

George Ricardo Santana Andrade


March/2010

Advisor: Iara de Ftima Gimenez


Department: Materials Science and Engineering

Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of


environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been
expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants
in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the
photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum
dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of
methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein,
MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+
Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide

Abstract|viii

(DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored
by UVvisible spectroscopy, which showed a blue shift of about 1648 nm relative to
bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Bruss model were
found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared
CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM
images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an
increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption
spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the
luminescence properties are quite different from those of the undoped samples.
Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight
irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in
this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic
pollutants under sunlight irradiation.
Keywords: Quantum dots, Cadmium sulfide, Heterogeneous photocatalysis, Methylene
Blue, Rhodamine 6G.

Lista de Figuras|ix

LISTA DE FIGURAS
Figura 01 - Nveis eletrnicos dependentes do nmero de tomos ligados.............

10

Figura 02 - Energia calculada do band gap de Qdots de ZnO, CdS, GaAs, InSb
em funo do dimetro da partcula. Figura adaptada da referncia [16]................

12

Figura 03 - Emisso de solues do Qdot CdSe/ZnS. O tamanho dos cristais


cresce de 2-6 nm da esquerda para a direita, fazendo com que a emisso percorra
praticamente todo o espectro visvel [18].................................................................

13

Figura 04 - Representaes estruturais e grficos correspondentes da densidade


de estados versus dimensionalidade. Como pode ser observado, no caso 3D, os
nveis de energia so quase-contnuos, o que caracteriza um semicondutor tipo
bulk. Por outro lado, no limite do "0D" ou molecular, os nveis so discretos, tal
como em um tomo..................................................................................................

14

Figura 05 - E (diferena entre os band gaps da nanoestrutura e do bulk) contra


d (a espessura ou dimetro) para poos qunticos retangulares (quantum well),
fios qunticos cilndricos (quantum wire) e quantum dots esfricos obtidos a
partir da aproximaes do modelo de partcula-na-caixa. A rea intermediria
cinzenta entre quantum dots e fios qunticos corresponde aos quantum rods.
Figura adaptada da referncia [22]...........................................................................

16

Figura 06 - Ilustrao do modelo de Bohr para o tomo de hidrognio..................

19

Figura 07 - Representao do efeito do tamanho sobre a estrutura eletrnica de


um cristal semicondutor de trs regimes de confinamento quntico: (a)

23

Lista de Figuras|x

confinamento fraco, (b) confinamento intermedirio e (c) confinamento forte.......


Figura 08 - Espectros eletrnicos de amostras compostas de nanocristais de CdS
com diferentes dimetros (valores em ): (a) 6,4, (b) 7,2, (c) 8,0, (d) 9,3, (e)
11,6, (f) 19,4 (g) 28 e (h) 48. Com a diminuio de tamanho de partculas, notase um deslocamento da transio excitnica para elevados valores de energia,
juntamente com um aumento do coeficiente de absoro molar. Figura adaptada
da referncia [62]......................................................................................................

27

Figura 09 - Temperatura de fuso de Qdots de CdS versus raio do cristal. Figura


adaptada da referncia [63].......................................................................................

28

Figura 10 - Ilustrao da localizao de nveis energticos provenientes dos


dopantes no band gap dos Qdots. (A) tipo-n e (B) tipo-p.........................................

29

Figura 11 - Processo de transferncia de energia do par doador/receptor. Nesta


ilustrao, o Qdot (doador) excitado transfere energia necessria para a excitao
do corante (receptor) que, conseqentemente, emite................................................

30

Figura 12 - Esquema representativo da partcula de um semicondutor durante o


processo de fotocatlise. BV: banda de valncia; BC: banda de conduo..............

36

Figura 13 - Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Neste tipo de mecanismo, os


substratos A e B so adsorvidos na superfcie do catalisador (processo A), em
seguida, pode ocorrer a dessoro (processo B) ou a reao (processo C). Um
exemplo clssico deste tipo de reao a oxidao do monxido de carbono para
a formao do dixido de carbono [102]..................................................................

39

Figura 14 - Representao esquemtica do efeito da rea de superfcie na

42

Lista de Figuras|xi

atividade fotocataltica. Se a densidade e absoro completa de ftons incidentes


so assumidas constantes, o nmero de portadores de carga independente do
tamanho da partcula. A quantidade de substratos adsorvidos no fotocatalisador
cresce com o aumento da rea de superfcie, o que aumenta a reao entre
eltrons e buracos com os substratos........................................................................
Figura 15 - Constante de velocidade de primeira ordem para a fotocatlise do
azocorante negro reativo 5 em diferentes valores de pH. Figura adaptada da
referncia [111].........................................................................................................

44

Figura 16 - Representao pictrica da estrutura da slica-gel................................

55

Figura 17 - Espectro de absoro no infravermelho da slica-gel e do seu


derivado MPS. Em destaque, as curvas foram plotadas na faixa de 1400-750 cm-1
para melhor visualizao das mudanas espectrais..................................................

56

Figura 18 - Reao de slica-gel com 3-mercaptopropil-trimetoxissilano..............

56

Figure 19 - Espectro eletrnico dos nanocompsitos S150, S200 e S250...............

58

Figure 20 - Difratogramas de raio-x dos nanocompsitos S150, S200 e S250.......

61

Figure 21 - Imagens de HRTEM para a amostra S250. A barra de escala de 20


nm em todas as imagens. Em (b) e (c) a figura em destaque revela a ordenao
dos planos dos cristais de CdS em volta da matriz amorfa de slica........................

63

Figura 22 - Espectros de emisso dos nanocompsitos S150, S200 e S250


excitados em 425 nm................................................................................................

65

Figura 23 - Espectros de emisso da amostra S150 excitada em diferentes

67

Lista de Figuras|xii

comprimentos de onda: a (440 nm), b (425 nm), c (410 nm), d (395 nm), e (380
nm). Inset: espectros de emisso para amostra excitados em 440 e 380 nm............
Figure 24 - Espectro eletrnico normalizado para o compsito S250, S250:Cu0,5
e S250:Cu1,5............................................................................................................

69

Figura 25 - Espectro de emisso para os nanocompsitos CdS/MPS e


CdS:Cu/MPS com excitao em 425nm..................................................................

71

Figura 26 - Difratograma de raio-x dos nanocompsitos S250 e S250:Cu.............

72

Figura 27 - Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis do AM


durante a fotocatlise com CdS/MPS.......................................................................

75

Figura 28 - Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis do AM


durante a fotocatlise com CdS:Cu/MPS.................................................................

75

Figura 29 - Comparao da atividade fotocataltica de S250 e S250:Cu na


degradao do AM. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram:
concentrao = 0,31 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do
fotocatalisador = 50 mg, tempo de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min,
tempo de irradiao = 80 min..................................................................................

76

Figura 30 - Processo de formao de intermedirios durante a fotocatlise


heterognea do AM. Note que a interao do Qdot com a luz possibilita a
formao do radical hidroxila, um dos agentes oxidantes da reao........................

77

Figura 31 - Comparao entre as curvas finais de adsoro, fotocatlise, fotlise


e a curva inicial do corante azul de metileno............................................................

79

Lista de Figuras|xiii

Figura 32 - Comparao da eficincia fotocataltica de S250 e S250:Cu na


degradao de azul de metileno. Para estes ensaios, os parmetros utilizados
foram: concentrao = 0,31 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do
fotocatalisador = 50 mg, tempo de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min,
tempo de irradiao = 80 min...................................................................................

80

c
Figura 33 - Ajuste da cintica de pseudo-primeira ordem para de ln(  c) de
azul de metileno versus tempo de irradiao............................................................

83

Figura 34 - Imagens das solues finais do azul de metileno aps interao com
(a) S250 e (b) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial,
soluo aps 80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao......

84

Figura 35 - Representao da estrutura molecular da Rodamina 6G......................

85

Figura 36 - Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis da


rodamina 6G durante a fotocatlise com CdS/MPS.................................................

86

Figura 37 - Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis da


rodamina 6G durante a fotocatlise com CdS:Cu/MPS...........................................

86

Figura 38 - Comparao da atividade fotocataltica de S250 e S250:Cu na


degradao da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram:
concentrao = 0,21 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do
fotocatalisador = 50 mg, tempo de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min,
tempo de irradiao = 80 min...................................................................................

87

Figura 39 - Comparao da eficincia fotocataltica de S250 e S250:Cu na

88

Lista de Figuras|xiv

degradao da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram:


concentrao = 0,21 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do
fotocatalisador = 50 mg, tempo de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min,
tempo de irradiao = 80 min...................................................................................
c
Figura 40 - Ajuste da cintica de pseudo-primeira ordem para de ln(  c) de
rodamina 6G versus tempo de irradiao.................................................................

88

Figura 41 - Imagens das solues finais da rodamina 6G aps interao com (a)
S250 e (b) e (c) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial,
soluo aps 80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao.
Em (c), soluo inicial e final sob irradiao de luz no comprimento 365nm.........

89

Figura 42 - Reduo do azul de metileno leuco-azul de metileno........................

91

Figura 43 - Esquema de fotodegradao do azul de metileno.................................

92

Lista de Tabelas|xv

LISTA DE TABELAS
Tabela 01 - Frmula qumica, energia do band gap, e estrutura dos materiais
semicondutores mais comuns na rea dos Qdots.....................................................

11

Tabela 02 - Potencial oxidativo de diferentes agentes oxidantes............................

32

Tabela 03 - Siglas utilizadas para designar as amostras..........................................

49

Tabela 04 - Siglas utilizadas para designar as amostras dopadas............................

50

Tabela 05 - Largura a meia altura das bandas de absoro dos nanocompsitos


S150, S200 e S250....................................................................................................

59

Tabela 06 - Algumas informaes sobre os corantes AM e R6G...........................

73

Tabela 07 - Derivados demetilados de azul de metileno.........................................

78

Lista de Siglas, Nomenclaturas e Abreviaturas|xvi

LISTA DE SIGLAS, NOMENCLATURAS E


ABREVIATURAS

Raio do cristal.

Raio de Bohr do xciton na forma de bulk.

Constante dieltrica do semicondutor.

Massa reduzida do xciton.



Comprimento de absoro mximo.

AA

Azure A

AB

Azure B

AC

Azure C

AM

Azul de metileno.

ATR

Do ingls, Attenuated Total Reflectance (Reflectncia total atenuada).

BC

Banda de conduo

BV

Banda de valncia

CdS

Sulfeto de Cdmio.

COD

Carbono Orgnico Dissolvido

dhkl

Distncia interplanar

DMF

Dimetilformamida.

DQO

Demanda qumica de oxignio

Carga do eltron.

Eg,bulk

Energia do band gap do bulk.

Eg

Energia do band gap.

ETAR

Estaes de tratamento de guas residuais.

Lista de Siglas, Nomenclaturas e Abreviaturas|xvii

FRET

Transferncia de Energia por Ressonncia de Frster.

FT-IR

Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier.

(hkl)

ndices de Miller

Constante de Planck.

Constante de Planck reduzida.

HRTEM

Do ingls, High-resolution transmission electron microscopy


(microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo)
k

Constante de proporcionalidade da equao de Debye-Scherrer

L-AM

Leuco-azul de metileno

me

Massa efetiva do eltron.

Mh

Massa efetiva do buraco.

MET

Microscopia eletrnica de transmisso.

MPS

Mercaptopropil-slica.

MPTS

3-mercaptopropil-trimetoxissilano.

OH .

Radical hidroxila.

pH

Potencial hidrogeninico.

POA

Processos Oxidativos Avanados

Qdots

Quantum dots.

R6G

Rodamina 6G

Th

Tionina

u.a.

Unidade arbitrria.

Sumrio|xviii

SUMRIO
Resumo.......................................................................................................

Abstract.......................................................................................................

vii

Lista de Figuras...........................................................................................

ix

Lista de Tabelas..........................................................................................

xv

Lista de Smbolos.......................................................................................

xvi

Sumrio.......................................................................................................

xviii

CAPTULO I
1. Introduo
Theres Plenty of Room at the Bottom....................................................

02

CAPTULO II
2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral.............................................................................................

07

2.2. Objetivos Especficos.................................................................................

07

CAPTULO III
3. Reviso Bibliogrfica
3.1. Do tomo ao Quantum dot..........................................................................

09

3.2. Confinamento Quntico..............................................................................

14

3.2.1. xcitons............................................................................................

17

3.2.2. Raio de Bohr.....................................................................................

18

3.2.3. Massa Efetiva de eltrons e buracos em um semicondutor..............

20

Sumrio|xix

3.2.4. Regimes de confinamento quntico..................................................

21

3.3. Mtodos de sntese de quantum dots..........................................................

23

3.4. Quantum dots de Sulfeto de Cdmio: propriedades e aplicaes...............

25

3.5. Processos Oxidativos Avanados...............................................................

31

3.5.1.

Consideraes gerais..................................................................

31

Degradao de corantes orgnicos atravs da Fotocatlise


3.5.2.

36
Heterognea................................................................................
Efeito da rea superficial e da razo molculas do
3.5.2.1.

38
substrato/eltron-buraco..........................................

3.5.2.2.

Efeito do pH da soluo..........................................

42

3.5.2.3.

Efeito da concentrao inicial do corante................

43

3.5.2.4.

Efeito da quantidade inicial do catalisador..............

44

3.5.2.5.

Efeito de ons dopantes no fotocatalisador..............

45

Outros fatores que influenciam a atividade


3.5.2.6.

46
fotocataltica............................................................

CAPTULO IV
4. Materiais e Mtodos
4.1. Consideraes iniciais.................................................................................

48

4.2. Sntese do (Mercaptopropil)slica...............................................................

48

4.3. Sntese do nanocompsito MPS/CdS.........................................................

49

4.4. Sntese do nanocompsito MPS/CdS:Cu....................................................

50

4.5. Fotocatlise dos corantes azul de metileno e rodamina 6G........................

50

4.6. Caracterizao das amostras.......................................................................

52

Sumrio|xx

CAPTULO V
5. Resultados e Discusses
5.1. Organofuncionalizao da slica gel..........................................................

54

5.2. Caracterizao do nanocompsito CdS/MPS.............................................

57

5.3. Caracterizao do nanocompsito CdS:Cu/MPS.......................................

68

5.4. Avaliao da atividade fotocataltica das amostras....................................

73

5.4.1. Degradao do corante Azul de Metileno.........................................

74

5.4.2. Degradao do corante Rodamina 6G..............................................

84

5.4.3. Mecanismos de fotodegradao de corantes.....................................

89

CAPTULO VI
6. Concluses
6.1. Concluses..................................................................................................

94

CAPTULO VII
7. Trabalhos Futuros
7.1. Trabalhos Futuros.......................................................................................

97

CAPTULO VIII
8. Referncias
8.1. Referncias..................................................................................................

99

CAPTULO I
INTRODUO

Introduo|2

CAPTULO I
INTRODUO

Theres Plenty of Room at the Bottom


Em 1959, Richard P. Feynman, prmio Nobel de Fsica, previa durante seu
famoso discurso na Reunio Anual da Sociedade Americana de Fsica (Theres Plenty
of Room at the Bottom), o que seria um novo campo de investigaes cientficas, no
qual a matria poderia ser manipulada numa escala extremamente pequena, em nvel
atmico e molecular [1]. Apesar destas idias, revolucionrias para a poca, marcarem o
incio da Nanotecnologia, somente 15 anos aps este evento o artigo inicial da rea foi
publicado, onde o termo nanotecnologia foi empregado pela primeira vez em uma
publicao cientfica [2]. Estimulados pela descoberta de C60 (1985) e nanotubos de
carbono (1991), a procura de aplicaes e novos materiais se difundiu pelo mundo
intensificando as pesquisas na rea [3]. Entretanto, a nanotecnologia no recente.
Clusters (ou agregados) de nanopartculas metlicas j eram usados pelos romanos h
2000 anos com a finalidade de gerar cores vvidas em vidros, como, por exemplo, o
copo de Lycurgus que foi produzido a partir de vidro soda-lime (Na2O-CaO) e
nanopartculas de ouro e prata [4].
O prefixo nano tem origem na palavra grega nanos (traduzido como ano)
e, para nanotecnologia, essencialmente uma referncia ao bilionsimo de um metro, o
nanmetro (10-9 m), algo aproximadamente dez vezes o tamanho de tomos pequenos
como hidrognio e carbono [5]. Objetos ou partculas que possuem pelo menos uma das

Introduo|3

suas dimenses menores do que 100 nm, estando abaixo de um determinado limite
crtico para que as propriedades se alterem, so chamados de nanomateriais [6].
O foco da nanotecnologia o design, caracterizao, produo e aplicao de
sistemas pelo controle de forma e tamanho em escala nanomtrica. Por outro lado, a
nanocincia definida como o estudo dos fenmenos e manipulao de nanomateriais
em escala atmica, molecular e macroscpica, onde estes sistemas fsicos possuem
propriedades que diferem significativamente do bulk. Os nanomateriais fazem uma
ponte entre a nanotecnologia e a nanocincia, ligando estas duas reas. Estes materiais
nanomtricos podem ser sintetizados por dois tipos de metodologias: top-down e
bottom-up.
A abordagem top-down emprega tcnicas nanofsicas, onde partculas
nanomtricas so dispersas a partir de materiais compactos utilizando, por exemplo, a
ablao a laser, o que conserva o arranjo estrutural original dos tomos presentes no
material de partida. A abordagem bottom-up utiliza tcnicas qumicas e, diferentemente
da top-down, parte da agregao de tomos ou molculas. Nesta abordagem, o arranjo
estrutural dos tomos no produto final pode ser diferente do adotado pelo mesmo
material tipo bulk, o que altera significativamente diversas propriedades deste material
[7]. A partir destas tcnicas, vrios estudos vm sendo realizados, principalmente na
manipulao e estudo de partculas individuais e na construo de materiais em duas e
trs dimenses com funcionalidades especficas [8].
Com a popularizao da nanotecnologia e o crescente aumento do nmero de
nanomateriais em produo e desenvolvimento, cada vez mais discusses sobre os
potenciais impactos destes materiais sade humana e ao meio ambiente se tornam
importantes [9, 10]. Alguns trabalhos, principalmente os ligados rea biomdica,

Introduo|4

procuram fazer a ligao entre as caractersticas fsico-qumicas destes materiais com o


comportamento biolgico, bem como o comportamento frente aos diferentes receptores
ambientais, produzindo materiais no citotxicos s clulas saudveis e amigveis ao
meio ambiente [11, 12]. Por outro lado, a busca pela miniaturizao e o aumento do
desempenho de dispositivos tem impulsionado o mercado de nanomateriais.
Geralmente, estes materiais so amplamente estudados em contextos multidisciplinares,
envolvendo conceitos da engenharia, fsica, qumica, cincia dos materiais e biologia
molecular, para aplicaes em reas como eletrnica, ptica, catlise, cermica,
armazenamento magntico de dados e nanocompsitos.
Neste contexto, nanocristais semicondutores tm atrado considervel ateno
devido s suas propriedades nicas, que no esto presentes no material tipo bulk.
Propriedades pticas, eletrnicas, magnticas e estruturais de tais materiais so alteradas
em funo da distribuio do tamanho destas partculas. Estes nanocristais, conhecidos
como quantum dots (Qdots), exibem transies eletrnicas intrigantes que se
assemelham ao comportamento de um tomo e tm sido amplamente investigados por
causa de suas propriedades fotofsicas, fazendo-os teis em aplicaes tais como
optoeletrnica, converso fotoeltrica em clulas solares, fotocatlise, entre outros.
Adicionalmente, diversos trabalhos na literatura tm mostrado que processos
oxidativos que envolvem a utilizao de Qdots como fotocatalisadores so tecnologias
promissoras para uso na remediao de efluentes industriais contaminados com
subprodutos perigosos. Inmeros relatos mostram que estes processos conduzem
degradao completa de poluentes orgnicos, levando sua mineralizao.
Neste trabalho, nanocristais de sulfeto de cdmio passivados com
mercaptopropil-slica, um derivado tiolado de slica-gel, foram sintetizados e o

Introduo|5

nanocompsito formado foi aplicado como fotocatalisador na degradao de corantes


orgnicos. Desta maneira, o captulo 3 (Reviso Bibliogrfica) ser dedicado a
explanao da teoria que explica a formao dos Qdots, mtodos de sntese,
propriedades e suas aplicaes como fotocatalisadores em processos oxidativos
avanados.
.

CAPTULO II
OBJETIVOS

Objetivos|7

CAPTULO II
OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral


O objetivo geral deste trabalho foi preparar e caracterizar nanocompsitos
baseados em Qdots de CdS e CdS:Cu ancorados em mercaptopropil-slica e aplicar este
material como fotocatalisador na degradao de corantes orgnicos.

2.2 Objetivos Especficos

Sintetizar um derivado tiolado de slica-gel, aqui chamado de mercaptopropil-slica;

Sintetizar

nanocompsitos

baseados

em

Qdots

de

CdS

ancorados

em

mercaptopropil-slica;

Estudar a influncia da quantidade de mercaptopropil-slica nas propriedades


espectroscpicas dos Qdots formados;

Sintetizar

nanocompsitos

baseados

em

Qdots

de

CdS

ancorados

em

mercaptopropil-slica dopados com ons Cu2+;

Caracterizar as amostras atravs de tcnicas como espectroscopia de absoro no


UV-vis, DRX, fotoluminescncia e HRTEM;

Monitorar a dinmica de fotodegradao dos corantes azul de metileno e rodamina


6G atravs da espectroscopia de absoro no UV-vis, utilizando os nanocompsitos
sintetizados como fotocatalisadores.

CAPTULO III
REVISO BIBLIOGRFICA

Reviso Bibliogrfica|9

CAPTULO III
REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. Do tomo ao Quantum dot


A idia de que a matria formada a partir da unio de partculas elementares
data de aproximadamente 460 a.C., quando o filsofo grego Demcrito elaborou as
primeiras idias sobre o tomo [13]. Somente em 1803, John Dalton, filsofo natural
ingls, deu um carter emprico a estas idias, abrindo um campo para formulaes de
teorias atmicas. Mais recentemente, com o avano das tcnicas de acelerao e coliso
de partculas aliado aos estudos tericos, a Fsica de Partculas continua descobrindo
novas partculas subatmicas. Do ponto de vista da qumica clssica, a matria
formada por ncleos e eltrons, onde o nmero de eltrons de um tomo depende do
elemento ou do estado eletrnico em que o tomo esteja. Os eltrons esto confinados
ao tomo pela ao do ncleo em orbitais atmicos, onde a energia de cada orbital
quantizada e cada orbital suporta um mximo de 2 eltrons com spins opostos. De
maneira simplificada, a combinao de orbitais de tomos diferentes pode ocorrer de
maneira construtiva e destrutiva, formando, respectivamente, orbitais moleculares
ligantes e antililigantes, onde os eltrons se encontram deslocalizados por toda a
molcula.
A teoria utilizada para explicar a formao destes orbitais moleculares, a
Teoria do Orbital Molecular (TOM), pode ser ampliada para explicar as estruturas e
propriedades de slidos, como os metais e os semicondutores. De acordo com a TOM,

Reviso Bibliogrfica|10

N orbitais atmicos formam N orbitais moleculares. Em um slido, o valor de N


suficientemente grande para aproximar os nveis de energia, tornando-os uma banda
quase contnua. Na figura 01, podemos observar a formao de bandas pela
sobreposio dos orbitais ligantes e antiligantes da ligao qumica. A regio que
apresenta orbitais moleculares vazios ou incompletos chamada de banda de conduo
e, energeticamente, fica acima da banda de valncia, onde todos os orbitais moleculares
esto completos. O intervalo entre estas duas bandas conhecido como band gap e
possui um valor distinto para cada material. A tabela 01 mostra os valores de band gaps
para diversos materiais semicondutores, assim como sua estrutura e formula qumica.

banda de
conduo

*
p

Energia

sp3

energia do
band gap

s
tomo

banda de
valncia

molcula
quantum
dot

bulk

Nmero de tomos conectados


Figura 01: Nveis eletrnicos dependentes do nmero de tomos ligados.

Reviso Bibliogrfica|11

Em cristais semicondutores com dimetros na faixa de poucos nanmetros


(constitudos de 100-10.000 tomos), os nveis de energia so discretos, com maior
densidade e menor espaamento do que os nveis correspondentes de um tomo ou um
cluster (agregado) de poucos tomos [14]. Nestes materiais, a conduo de eltrons
partindo da banda de valncia banda de conduo fica restrita a nveis discretos de
energia, o que chamamos de confinamento quntico. Desta forma, um nanocristal
semicondutor que apresenta este efeito sobre os portadores de carga (eltrons, buracos e
xcitons) possui estrutura eletrnica que se assemelha aos estados eletrnicos de tomos
e molculas. Tais nanocristais so muitas vezes chamados de tomos artificiais ou,
mais comumente, quantum dots (Qdots) [15]. importante destacar que nos cristais
semicondutores tipo bulk, as propriedades no esto relacionadas com o tamanho, mas
sim com a composio qumica. Porm, no regime nanomtrico, o tamanho se torna
modificador das propriedades da partcula.

Tabela 01: Frmula qumica, energia do band gap, e estrutura dos materiais
semicondutores mais comuns na rea dos Qdots.
Semicondutor

Eg (eV)

Estrutura

Semicondutor

Eg (eV)

Estrutura

CdS

2,42

Blenda de zinco

PbSe

0,26

Sal-gema

CdSe

1,74

Wurtzita

PbTe

0,29

Sal-gema

CdTe

1,50

Blenda de zinco

HgS

0,50

Blenda de zinco

ZnS

3,80

Wurtzita

HgSe

0,30

Blenda de zinco

ZnSe

2,58

Blenda de zinco

HgTe

0,14

Blenda de zinco

ZnTe

2,28

Blenda de zinco

GaAs

1,43

Blenda de zinco

PbS

0,37

Sal-gema

ZnO

3,35

Hexagonal

Reviso Bibliogrfica|12

Pela figura 01, nota-se tambm que o band gap dos Qdots maior do que o
band gap do mesmo material tipo bulk devido ao tamanho da partcula. Para avaliar este
efeito em diferentes semicondutores, Brus [16] calculou band gaps de Qdots de ZnO,
CdS, GaAs e InSb com diferentes dimetros (ver figura 02). O observado foi que o band
gap do semicondutor se relaciona intimamente com o tamanho da partcula, tornando-se
cada vez maior medida que o dimetro da partcula diminui. Esta anlise uma das
formas mais utilizadas para comprovar que o efeito do confinamento quntico est
ativo.

Figura 02: Energia calculada do band gap de Qdots de ZnO, CdS, GaAs, InSb em
funo do dimetro da partcula. Figura adaptada da referncia [16].

Reviso Bibliogrfica|13

Assim como o band gap, o espectro de emisso tambm dependente do


tamanho dos nanocristais. Em nanopartculas de semicondutores, o espectro de
luminescncia se desloca para a regio ultravioleta com a reduo do tamanho dos
nanocristais. Este fenmeno uma manifestao do efeito quntico do tamanho nas
propriedades de luminescncia das nanopartculas. Ou seja, com a diminuio do
tamanho dos nanocristais, um aumento de energia observado no apenas entre a parte
inferior da banda de conduo e o topo da banda de valncia, mas tambm entre vrios
nveis energticos que podem aprisionar os portadores de carga durante a recombinao
radiativa dos mesmos [17]. Este efeito foi observado para vrios nanocristais
semicondutores, tais como CdS, CdSe, Cd3As2, InP e ZnO. Recentemente, Tomczak et
al. [18] mostraram que o comprimento de onda da emisso de Qdots caroo-casca de
CdSe/ZnS varia consideravelmente com o tamanho do nanocristal, o que pode ser
observado visualmente quando solues destes Qdots so expostas irradiao
luminosa (ver figura 03).

Figura 03: Emisso de solues do Qdot de CdSe/ZnS. O tamanho dos cristais cresce
de 2-6 nm da esquerda para a direita, fazendo com que a emisso percorra
praticamente todo o espectro visvel [18].

Reviso Bibliogrfica|14

3.2. Confinamento Quntico


A capacidade de controlar as superfcies de semicondutores com uma preciso
quase atmica levou idealizao de novas estruturas para estes materiais, tais como
poos (quantum wells), fios (quantum wires) e pontos (quantum dots) qunticos [19]. Se
ignorarmos a estrutura atmica detalhada do material, possvel imaginar objetos
geomtricos simples com diferentes dimenses (2, 1 e 0), em cada caso, feito de
material semicondutor homogneo e com terminao de superfcie perfeita. Estas
estruturas apresentam variaes na densidade de estados eletrnicos devido ao efeito do
confinamento quntico. A figura 04 apresenta uma representao de como a densidade
de estados est associada dimensionalidade de um determinado objeto.

Energia

Ponto
Quntico

p 0d(E)

p 2d(E)
Energia

Fio
Quntico

p 1d(E)

Poo
Quntico

Bulk

Energia

Energia

Figura 04: Representaes estruturais e grficos correspondentes a densidade de


estados versus dimensionalidade. Como pode ser observado, no caso 3D, os nveis de
energia so quase-contnuos, o que caracteriza um semicondutor tipo bulk. Por
outro lado, no limite do "0D" ou molecular, os nveis so discretos, tal como em um
tomo.

Reviso Bibliogrfica|15

O confinamento quntico se d quando a movimentao de eltrons, buracos e


xcitons limitada ao interior de uma regio reduzida, o que pode ser gerado quando
uma barreira de potencial aplicada em determinada direo [20]. Isto faz com que a
energia cintica destes portadores de carga seja aumentada e que os estados permitidos
de energia sofram um deslocamento entre si. Adicionalmente, estes confinamentos
resultam na quantizao da energia, alterando a densidade de estados, como pode ser
observado na figura 04.
A conseqncia mais importante do efeito de confinamento quntico a
dependncia do tamanho do band gap de semicondutores nanocristalinos com o
tamanho das partculas. Pelo confinamento dos xcitons de um semicondutor, o band
gap pode ser ajustado para uma energia precisa dependendo da dimensionalidade [21].
Qualitativamente, a figura 05 mostra que a energia do band gap tambm fortemente
influenciada pelo grau de confinamento, onde Qdots (0D) apresentam o maior aumento
do band gap em relao s outras estruturas quando um mesmo valor de dimetro ou
espessura analisado [22].
Os efeitos do confinamento quntico em nanocristais semicondutores so
objeto de vrios estudos recentes em nvel terico e experimental [23].
Qualitativamente, este efeito similar ao problema da partcula na caixa e muito esforo
tem sido empregado para quantificar teoricamente os efeitos de confinamento [24]. J
em nvel prtico, vrias propriedades do material so modificadas significativamente
devido reduo da dimensionalidade, a exemplo das propriedades pticas e eletrnicas
[25].

Reviso Bibliogrfica|16

Figura 05:  (diferena entre os band gaps da nanoestrutura e do bulk) contra d (a


espessura ou dimetro) para poos qunticos retangulares (quantum well), fios
qunticos cilndricos (quantum wire) e quantum dots esfricos obtidos a partir da
aproximaes do modelo de partcula-na-caixa. A rea intermediria cinzenta entre
quantum dots e fios qunticos corresponde aos quantum rods. Figura adaptada da
referncia [22].

Existem 3 tipos distintos de regimes de confinamento quntico em nanocristais:


confinamento forte, intermedirio e fraco. Antes de analisar cada caso, necessrio
abordar conceitos como xcitons, raio de Bohr e massa efetiva, os quais sero expostos
nas seguintes linhas.

Reviso Bibliogrfica|17

3.2.1. xcitons
A formao de um xciton em semicondutores se d quando um fton
absorvido e excita um eltron para a banda de conduo, deixando na banda de valncia
uma carga eltrica oposta conhecida como buraco. A atrao entre eltron e buraco
estabelece um vnculo entre ambos, fazendo com que seus movimentos sejam
correlacionados. Esta interao coulombiana entre o par eltron-buraco forma um
sistema conhecido na literatura como hydrogen-like (em portugus, refere-se aos
sistemas que so anlogos ao tomo de hidrognio). Entretanto, a energia de ligao
muito menor e a distncia eltron-buraco muito maior por causa dos efeitos de
blindagem e das massas efetivas dos constituintes do material. Apesar dos xcitons
serem neutros, eles podem se movimentar atravs de um cristal transportando energia de
excitao. Normalmente, os xcitons so criados atravs da excitao ptica e seu
tempo de vida determinado pela recombinao, quando o eltron retorna banda de
valncia, desfazendo o par eltron-buraco.
Os xcitons podem se apresentar de duas formas: livres ou ligados. Em baixas
temperaturas, o tempo necessrio para os eltrons e buracos formarem xcitons livres
menor do que o tempo de vida da recombinao radiativa banda a banda [26]. xcitons
livres em materiais tridimensionais devem ser entendidos, simplificadamente, como um
acoplamento de um fton com um xciton, formando uma quasipartcula conhecida
como polariton [27]. A formao do polariton se d quando um campo eletromagntico
dentro do semicondutor possui a mesma freqncia de vibrao do estado do xciton,
levando a um estado de excitao elementar onde o fton est acoplado ao xciton. O
polariton de xciton pode se propagar atravs do cristal, podendo ser criado, destrudo,
espalhado e transmitido atravs da superfcie. Em uma outra situao, xcitons

Reviso Bibliogrfica|18

frequentemente podem ficar localizados ou presos nas proximidades de uma impureza


ou defeitos antes da recombinao, formando o estado conhecido como xcitons
ligados.
Normalmente, os xcitons tem sido estudados em dois casos extremos. A
atrao eltron-buraco forte, como em cristais inicos, se d quando a atrao
coulombiana entre os portadores de carga bastante forte, de maneira que o eltron e o
buraco permanecem intimamente ligados uns aos outros no interior de uma mesma
clula unitria ou nas clulas vizinhas mais prximas. Neste caso, h uma alta
probabilidade de encontrar o eltron e o buraco no mesmo tomo no cristal. Estes
xcitons so conhecidos como xcitons de Frenkel. Por outro lado, na maioria dos
semicondutores, a interao de Coulomb fortemente blindada pelos eltrons de
valncia atravs da elevada constante dieltrica. Como resultado, os eltrons e buracos
esto fracamente ligados. Neste caso, os xcitons so conhecidos como xcitons
Wannier-Mott, ou simplesmente como xcitons Wannier [20]. xcitons de Frenkel so
formados em cristais halogenetos alcalinos e em muitos cristais de molculas
aromticas [28], j os xcitons Wannier so encontrados em cristais semicondutores
com pequenos gaps de energia e altas constantes dieltricas, como o Arseneto de Glio
[29].

3.2.2. Raio de Bohr


O modelo de Bohr para o tomo de hidrognio considera que um eltron se
move no espao a uma distncia  do ncleo, como pode ser observado na figura 06.

Reviso Bibliogrfica|19

a0
0,529 x 10-10 m

Figura 06: Ilustrao do modelo de Bohr para o tomo de hidrognio.

A distncia  pode ser calculada pela seguinte relao [30]:

4  
 =
 

[eq. 01]

onde  : permissividade no vcuo; : nvel de energia (1, 2, 3...); : constante reduzida


de Planck; : massa do eltron; : carga do eltron. Para n=1, o valor do raio de Bohr
para o tomo de hidrognio 0,529x10-10 metros.
Como foi exposto no tpico anterior, no xciton, o eltron pode se deslocar em
torno do buraco, tal como o eltron desenvolve movimento orbital em torno do prton
no tomo de hidrognio. Desta maneira, o xciton considerado um par hidrogenide e
o modelo de Bohr pode ser aplicado. O raio de Bohr do xciton  a distncia entre os

Reviso Bibliogrfica|20

portadores de carga durante o movimento dos mesmos na rede cristalina e pode ser
calculado por:

4   1
1
4   1
 =
! + ' =
 
# &
 

[eq. 02]

onde  a constante dieltrica relativa do meio onde se encontra o eltron e o buraco,

# e & , as massas efetivas do eltron e do buraco, relativas massa do eltron em

repouso e a massa reduzida. Quando o tamanho do semicondutor se aproxima do


dimetro de Bohr, o band gap aumenta consideravelmente, tornando as propriedades
optoeletrnica dependentes do confinamento quntico [31].

3.2.3. Massa efetiva de eltrons e buracos em um semicondutor


Eltrons e buracos em um semicondutor no so partculas livres, possuindo,
em adio energia cintica, energia potencial devido a interaes eletrostticas com os
ons carregados. A descrio matemtica para partculas com energia potencial
consideravelmente mais complicada do que para partculas simples. Desta maneira, uma
forma encontrada para refletir o efeito do cristal sobre os portadores de carga foi a
definio de massas fictcias chamadas massas efetivas, as quais combinam sua
energia potencial e cintica [32]. Massas efetivas so expressas como um mltiplo da
massa de eltrons livres, onde eltrons e buracos possuem diferentes massas efetivas.

Reviso Bibliogrfica|21

Por exemplo, o Qdot de CdS possui massa efetiva do eltron e buraco iguais a # = 0,2
e & = 0,8 , respectivamente [33, 34].

3.2.4. Regimes de confinamento quntico


Outra maneira de se avaliar a ativao do confinamento quntico atravs da
comparao do raio do cristal ( ) com o raio de Bohr do xciton do bulk, =

   , onde a massa reduzida do xciton e a constante dieltrica do


semicondutor [35]. O valor de da ordem de poucos nanmetros. Por exemplo, o
sulfeto de cdmio macroscpico (tipo bulk) tem igual a 3 nm [36]. Trs regimes

so esperados para o efeito de confinamento quntico, so eles: , ~ e

, correspondendo ao regime de confinamento fraco, confinamento intermedirio


e confinamento forte, respectivamente [35].

Confinamento fraco
O confinamento quntico fraco ocorre quando  , onde a energia de
ligao de um xciton maior do que a energia de quantizao de ambos eltrons e
buracos. Este efeito ocorre em Qdots maiores e a anlise terica das propriedades
pticas e eletrnicas de tais sistemas frequentemente utiliza as coordenadas do centro de
massa do par eltron-buraco, exatamente como no caso de um material semicondutor
tipo bulk [37]. Alm disso, comum assumir que os efeitos de confinamento quntico

Reviso Bibliogrfica|22

no interferem com o movimento relativo do par, levando apenas a uma quantizao do


movimento do centro de massas.

Confinamento intermedirio
O regime de confinamento intermedirio corresponde a # > > & , no qual

# =  #   e & =  &   , correspondendo aos raios de Borh dos eltrons e

buracos, respectivamente, assumindo que o eltron possui um valor de massa efetiva


muito menor do que o buraco [38]. Neste caso, o eltron se move muito mais
rapidamente do que o buraco, o qual fica confinado no potencial mdio do eltron e
localizado no centro do nanocristal. A rea de movimentao do buraco em torno do
centro do cristal muito menor do que o raio dos nanocristais, e a dependncia de
tamanho do xciton pode ser descrita como o comportamento de um doador localizado
no centro do nanocristal. O espectro de excitao de tal xciton pode ser descrito como
a oscilao de um buraco sobre o centro do cristal e tem sido observado no espectro de
absoro de nanocristais de CdS com tamanho moderado.

Confinamento forte
Para Qdots com dimetro muito pequeno, o valor do raio do cristal muito
menor do que o raio de Bohr do xciton (  ). Neste regime, a interao
coulombiana entre o eltron e o buraco praticamente desprezada, uma vez que o

Reviso Bibliogrfica|23

movimento dos carreadores fortemente quantizado em todas as direes espaciais. O


espectro ptico pode ser considerado como um espectro de transies entre nveis
eletrnicos quantizados dos eltrons e buracos [35]. As transies so permitidas
somente entre nveis com os mesmos nmeros qunticos, como pode ser observado na
figura 07(c).

B
1de

BC
Energia

1pe
1se

Eg

1sh
1ph

BV

1dh
(a)

(b)

(c)

Figura 07: Representao do efeito do tamanho sobre a estrutura eletrnica de um


cristal semicondutor de trs regimes de confinamento quntico: (a) confinamento fraco,
(b) confinamento intermedirio e (c) confinamento forte.

3.3. Mtodos de sntese de quantum dots


Devido a estas propriedades qumicas e eltricas provenientes da variao do
dimetro da partcula, vrios mtodos de sntese vm sendo desenvolvidos para

Reviso Bibliogrfica|24

controlar o tamanho dos Qdots. Neste contexto, Trindade et al. [39] revisaram uma srie
de metodologias que pode ser aplicada para a preparao de diversos nanocristais
semicondutores.
Uma vez que o tamanho influencia as propriedades do material, parmetros de
sntese, tais como o tempo, temperatura, pH e presena de molculas passivantes, so
ajustados a fim de se controlar as modificaes nas propriedades almejadas. Desta
forma, um largo nmero de tcnicas para a preparao de nanocristais de CdS tem sido
aplicado, entre elas a evaporao [40], irradiao ultrassnica em soluo aquosa [41],
mtodo solvotrmico [42], irradiao microondas [43], sntese qumica por fluxo de
aerossol [44], mtodo sol-gel [45], abordagem envolvendo duas fases [46], e mtodo de
crescimento em solvente [47]. Entretanto, a tcnica do crescimento no solvente uma
das mais efetivas no controle da distribuio de tamanhos dos nanocristais. O controle
do tamanho tambm pode ser feito atravs do uso de agentes passivantes, tais como
polmeros hidroflicos, tiis de vrios tipos, fosfatos, que alm do controle do tamanho,
ajudam na estabilizao das partculas [48].
Neste contexto, a slica e seus derivados tm sido amplamente utilizados como
passivantes de Qdots por serem materiais inertes, uma vez que no s impedem a
difuso de carreadores de carga gerados aps a fotoexcitao, bem como a difuso de
oxignio do ambiente, mas tambm atuam na passivao destes nanocristais [49, 50].
Por estas razes, Qdots ancorados em matrizes de slica so amplamente aplicados em
diversos contextos, tais como, em sensores de molculas inorgnicas em meio aquoso
[50] e em aplicaes pticas (facilitada pela transparncia ptica da matriz de slica)
[49].

Reviso Bibliogrfica|25

Slicas modificadas por diversos tipos de grupos funcionais tambm tm sido


utilizadas para a formao de nanobioconjugados, onde a camada de slica que envolve
o Qdot faz ligao destas partculas com molculas biolgicas. Tais materiais tm sido
aplicados em biosensores, em diagnsticos mdicos e sistemas de carreamento e
liberao de frmacos [51]. Um exemplo interessante de tais sistemas utilizando clulas
vivas mostrou que a falta de genotoxicidade de Qdots de CdSe/ZnS ancorados em slica
indicou que a matriz preveniu satisfatoriamente a interao de Cd, Se, Zn e S com
protenas e DNA nos ncleos celulares, apresentando um impacto mnimo na
sobrevivncia das clulas [52]. Em geral, Qdots apresentam potencial uso em campos
como a ptica no-linear, luminescncia, eletrnica, catlise, converso de energia
solar, optoeletrnica [39], aplicaes em diagnsticos e sensores na rea biomdica [53,
54], entre outras.

3.4. Quantum dots de Sulfeto de Cdmio: propriedades e aplicaes.


O sulfeto de cdmio (CdS) um dos principais membros dos grupos II-VI dos
semicondutores luminescentes e apresenta um band gap da ordem de 2,42 eV, podendo
adotar uma estrutura cristalina cbica ou hexagonal. Nanocristais de CdS tm sido
vastamente estudados nas duas ltimas dcadas devido a suas propriedades dependentes
do tamanho, as quais so decorrentes do confinamento quntico e defeitos da superfcie
[55]. As propriedades destes materiais so amplamente estudadas para aplicaes dos
mesmos em fotocatlise, clulas solares, sensores de gs e ons, dispositivos
optoeletrnicos, entre outros [56, 57, 58].

Reviso Bibliogrfica|26

O primeiro registro cientfico de sntese e controle de propriedades pticas de


colides de CdS data de 1929, quando o alemo Jaeckel [59] observou as mudanas na
colorao de vidros dopados com colides de CdS, geradas pelo aumento da
temperatura. Jaeckel atribuiu corretamente este desvio da absoro para o vermelho s
mudanas no tamanho das partculas de CdS [60]. Apesar deste efeito ter sido
observado nesta poca, o entendimento do efeito de quantizao do tamanho s foi
devidamente reconhecido na dcada de 80 [16, 61]. Alm de mudar o mximo de
absoro no UV-vis, a diminuio do tamanho da partcula tambm conduz a um
aumento no coeficiente de absoro molar. Este efeito foi relatado por Vossmeyer et al.
[62] para nanocristais de CdS e pode ser observado na figura 08.
Em uma outra abordagem, Goldstein et al. [63] avaliaram as mudanas do
ponto de fuso de nanocristais de CdS passivados com tiofenol ou cido
mercaptoactico com tamanhos que variavam de 2,4-7,6 nm. Como pode ser observado
na figura 09, com a diminuio do tamanho dos nanocristais, ocorre uma pronunciada
diminuio da temperatura de transio do estado slido para lquido. Este tipo de
comportamento deve ser compreendido considerando os fatores que contribuem para a
energia total da superfcie de um nanocristal. Em um sistema que contm apenas
algumas centenas de tomos, uma grande frao desses tomos est localizada na
superfcie. Como os tomos da superfcie tendem a ser coordenativamente insaturados,
h uma grande energia associada a esta superfcie. A energia da superfcie para a fase
lquida sempre menor do que na fase slida, pois os tomos da superfcie tem maior
mobilidade para se rearranjar, o que minimiza as interaes desfavorveis. Isso
estabiliza a fase lquida sobre a fase slida. Quanto menor for o nanocristal, maior ser a
contribuio da energia de superfcie para a energia total do sistema e, portanto, maior
ser a diminuio na temperatura de fuso. Acredita-se que a fuso iniciada pela

Reviso Bibliogrfica|27

superfcie de nanocristais, desta forma, esta estabilizao da superfcie uma parte


intrnseca imediata do processo de fuso.

Figura 08: Espectros eletrnicos de amostras compostas de nanocristais de CdS com


diferentes dimetros (valores em ): (a) 6,4, (b) 7,2, (c) 8,0, (d) 9,3, (e) 11,6, (f) 19,4
(g) 28 e (h) 48. Com a diminuio de tamanho de partculas, nota-se um deslocamento
da transio excitnica para elevados valores de energia, juntamente com um aumento
do coeficiente de absoro molar. Figura adaptada da referncia [62].

Reviso Bibliogrfica|28

Figura 09: Temperatura de fuso de Qdots de CdS versus raio do cristal. Figura
adaptada da referncia [63].

Recentemente, muita ateno tem sido devotada para a modificao das


propriedades fotoluminescentes dos nanocristais de CdS pela adio de dopantes em sua
rede cristalina, o que introduz uma srie de defeitos pontuais e lineares. Os orbitais
atmicos destes ons atuam como nveis de energia no band gap do semicondutor,
modificando completamente o modo de recombinao eltron-buraco [64]. Vrios
trabalhos na literatura mostram a interao de diversos ctions metlicos com estas
nanopartculas semicondutoras, tais como, Mn2+, Ni2+, Ag+, Hg2+ e Pb2+ [65].
Entretanto, poucos trabalhos mostram nanocompsitos com nanopartculas de CdS
dopados com ons cobre, ponto que merece ser explorado para melhor compreenso do
efeito deste sobre a borda de absoro.

Reviso Bibliogrfica|29

Assim como para os semicondutores tipo bulk, os nveis provenientes dos


dopantes podem formar semicondutores do tipo p ou n, onde h um nvel energtico
receptor perto da banda de valncia ou um nvel doador perto da banda de conduo,
respectivamente. A figura 10 ilustra a posio destes nveis no band gap do Qdot.

Banda de
conduo

Energia do
band gap

Energia do
band gap

Nvel
doador

Energia

Energia

Banda de
valncia

Nvel
receptor

Figura 10: Ilustrao da localizao de nveis energticos provenientes dos dopantes


no band gap dos Qdots. (A) tipo-n e (B) tipo-p.

Outra propriedade fotoluminescente dos Qdots amplamente estudada a


chamada Transferncia de Energia por Ressonncia de Fluorescncia (FRET) ou, em
homenagem ao seu descobridor Theodor Frster [66], Transferncia de Energia por

Reviso Bibliogrfica|
Bibliogrfica 30

Ressonncia de Frster. Este fenmeno fotofsico envolve a transferncia no-radiativa


no
da energia de excitao de uma espcie doadora no estado eletrnico excitado
exc
para uma
espcie receptora [67, 68] (ver figura 11).
1 ). Este processo resultado de interaes entre
dipolos que possuem freqncias de ressonncia similares e depende fortemente da
distncia entre os centros do doador e receptor (tipicamente 1-10
1 10 nm), da
d orientao
relativa das espcies, assim como do tempo de vida do estado excitado e o rendimento
quntico de emisso do doador [69, 70].. A princpio, para que essa transferncia de
energia por FRET possa acontecer,
acontecer necessrio que haja uma sobreposio entre
ent o
espectro de emisso da molcula doadora e o espectro de absoro da molcula
receptora [71].

Figura 11:: Processo de transferncia de energia do par doador/receptor. Nesta


ilustrao, o Qdot (doador) excitado transfere energia necessria para a excitao do
corante (receptor) que, consequentemente, emite.

Entre os Qdots empregados em sistemas FRET, os nanocristais de CdS se


destacam apresentando excitao em uma vasta faixa de comprimentos de onda e

Reviso Bibliogrfica|31

excelente rendimento quntico. Neste contexto, estudos envolvendo Qdots de CdS em


sistemas FRET prevem diversas aplicaes em qumica medicinal ou biologia, tais
como em sistemas bioanalticos com alta sensibilidade e seletividade [72, 73], para o
design de clulas solares [67], entre outros.

3.5. - Processos Oxidativos Avanados.


3.5.1. Consideraes gerais
A poluio qumica que os corantes, metais pesados, solventes, pesticidas, etc,
podem causar uma das principais ameaas qualidade da gua. Estes produtos
qumicos entram no meio aqutico por diversas maneiras, seja despejados diretamente,
como o caso de efluentes industriais, seja em estaes de tratamento de guas
residuais (ETAR) que no cumprem as normas ambientais vigentes. Eles tambm
podem entrar indiretamente na gua atravs do uso de produtos fitossanitrios, tais
como biocidas e fertilizantes na agricultura. Em geral, estas substncias so muito
solveis em gua e podem ser transportadas e distribudas mais facilmente no ciclo da
gua.
Neste contexto, os processos convencionais para a degradao de poluentes
nem sempre fornecem resultados satisfatrios, especialmente para tratamento de
efluentes industriais, uma vez que muitas das substncias orgnicas produzidas pela
indstria qumica so txicas ou resistentes ao tratamento. Na ltima dcada, muita
ateno tem sido focada no desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento que
levem destruio total das molculas do substrato. Entre estes tratamentos, os

Reviso Bibliogrfica|32

Processos Oxidativos Avanados (POA) so uma poderosa alternativa frente os


mtodos convencionais de tratamento de guas residuais [74]. Estes POA degradam os
poluentes orgnicos atravs da gerao in situ de radicais hidroxila (12 ), espcies
altamente oxidantes com um potencial oxidativo de 2,80 V. A tabela 02 apresenta
outros agentes oxidantes importantes nos POA [75]. Adicionalmente, o radical hidroxila
no seletivo, podendo, assim, converter diversos compostos orgnicos a
intermedirios menos complexos e menos prejudiciais ou at mesmo mineralizar
completamente os poluentes [76].

Tabela 02: Potencial oxidativo de diferentes agentes oxidantes.


Agente oxidante

Potencial oxidativo (V)

Flor

3,03

Radical hidroxila

2,80

Oxignio atmico

2,42

Oznio

2,07

Perxido de hidrognio

1,78

Radical peridroxil

1,70

Vrias so as metodologias que empregam POA para a remoo de poluentes


orgnicos. Muitas delas so aplicadas separadamente ou em combinao de dois ou
mais POA. Abaixo, esto brevemente descritas as metodologias mais ultilizadas na
literatura:

Reviso Bibliogrfica|33

1.

UV (fotlise): este processo envolve a interao da luz com solues aquosas

do contaminante, o que induz uma srie de reaes fotoqumicas que pode conduzir
direta degradao do substrato em produtos intermedirios e eventualmente em minerais
[77]. Dependendo do comprimento de onda da radiao ultravioleta utilizado e do
tempo de irradiao, o tratamento pode incapacitar a reproduo de bactrias (pela
alterao do DNA das clulas) ou causar sua morte, podendo chegar a uma taxa de 99%
no caso de coliformes fecais e estreptococos fecais [78]. A fragmentao da molcula
poluente se d conforme o mecanismo abaixo:

4565785 + 9 ;8<=;<;57

;8<=;<;57 + 9 6<5=?857 ;<@;A=57

2.

[eq. 03]
[eq. 04]

UV/H2O2: radicais hidroxila so formados atravs da fotlise do perxido de

hidrognio (H2O2) [79]. Geralmente, este tipo de reao requer uma dose relativamente
alta de H2O2 e/ou um tempo de exposio luz muito maior.

2 1 + 9 2 12

3.

[eq. 05]

Processo Fenton: Produo de radicais hidroxila pelo chamado reagente de

Fenton ocorre por meio da adio de H2O2 em solues de sais de Fe(II) [80]. Sob
condies timas de pH, ons Fe (II) reagem com o perxido de hidrognio para gerar o
radical hidroxila de uma maneira muito simples (ver mecanismo abaixo) e de baixo

Reviso Bibliogrfica|34

custo. O reagente de Fenton tem sido aplicado com bastante xito na degradao de
diversos tipos de efluentes, como surfactantes [81], clorofenis [82] e corantes [83].

B C + 2 1 B DC + 12E + 12
B DC + 2 1 2 C + B112C
B112C 21 + B C

4.

[eq. 06]
[eq. 07]
[eq. 08]

Foto-fenton: esta uma variao do processo descrito anteriormente,

entretanto, neste caso, a soluo irradiada com luz UV-vis em comprimentos de onda
superiores a 300 nm. A fotlise de complexos de Fe3+ permite a regenerao de Fe+2
(ver esquema abaixo) e a ocorrncia de reaes de Fenton, devido presena de H2O2,
que aumenta a concentrao de radicais hidroxilas [84].

2 1 + @?A 9;79@ 212


B(12)C 12. + B C

5.

[eq. 09]
[eq. 10]

Fotocatlise: este um tipo de mtodo bastante geral e eficiente para a

decomposio de poluentes orgnicos na gua ou no ar. Geralmente, o processo


emprega um material semicondutor e uma fonte de luz artificial. Dentre os materiais
fotocatalisadores, o dixido de titnio, TiO2, um dos mais utilizados para estes fins
devido a sua estabilidade qumica, eficincia fotocataltica e baixo custo [85]. Em
comparao com outros POA, a utilizao do TiO2 como fotocatalizador pode deixar o

Reviso Bibliogrfica|35

processo mais lento e, em alguns casos, pode levar mineralizao incompleta de


compostos orgnicos. Para resolver este problema, vrios trabalhos na literatura buscam
aumentar a taxa fotocataltica pela dopagem dos nanocristais de TiO2 com diversos ons
metlicos [86, 87]. Adicionalmente, o consumo de energia dos reatores fotocatalticos, o
que corresponde a 60% do custo total de operao, pode ser reduzido pela utilizao de
irradiao solar. Uma outra vantagem da fotocatlise que os nanocristais do
fotocatalisador podem ser ancorados em diversas matrizes, facilitando a recuperao e
reutilizao do mesmo em diferentes ciclos fotocatalticos. De maneira geral, o processo
ocorre com a absoro do fton, o que possibilita a formao de pares eltron-buraco.
C
Buracos (FG
) possuem um alto poder oxidativo e so capazem de oxidar molculas de

gua ou ons hidroxilas adsorvidos na superfcie do semicondutor, formando os radicais


hidroxilas pelo mecanismo abaixo [88]. Por outro lado, eltrons fotogerados podem
reduzir oxignio adsorvido no catalisador formando o radical superxido (1.E) (ver
figura 12).

E
C
)
H;1 + 9 H;1 (FI
+ FG

) + 2 1JK H;1 + 21JK


H;1 (FG
+ 2C
C
E

) + 21JK
H;1 (FG
H;1 + 21JK

[eq. 10]
[eq. 11]
[eq. 12]

Reviso Bibliogrfica|36

O2

reduo

O2.BC

excitao

hv

recombinao

HO.

oxidao

Energia do
bandgap

BV

OH-

Figura 12: Esquema representativo da partcula de um semicondutor durante o


processo de fotocatlise. BV: banda de valncia; BC: banda de conduo.

A degradao fotocataltica utilizando semicondutores vista como um mtodo


promissor para a degradao de diversos agentes poluentes txicos, tais como os
corantes. A seguir, sero abordados alguns princpios da tcnica e fatores que
influenciam a eficincia cataltica de diversos fotocatalisadores que so aplicados na
degradao de corantes.

3.5.2. Degradao de corantes atravs da Fotocatlise Heterognea


Corantes provenientes da indstria de papel, celulose, txtil e curtume so uma
das maiores fontes de contaminao ambiental [89, 90]. Existem mais de 100 mil
corantes comercialmente disponveis e estima-se que aproximadamente 7x105 toneladas

Reviso Bibliogrfica|37

de guas residuais destas indstrias so produzidas anualmente [91]. A maioria dos


corantes altamente reativa e pode gerar subprodutos com carter carcinognico e
mutagnico. Alm disto, guas altamente coloridas impedem a penetrao da luz solar,
o que diminui a atividade fotossinttica no ambiente aqutico. Devido sua estrutura
qumica complexa e origem

sinttica,

muitos

corantes

so

resistentes

ao

desaparecimento por exposio luz e diversos produtos qumicos.


Vrios estudos mostram a eficincia que tcnicas fsicas e qumicas
tradicionais, tais como a coagulao, a adsoro sobre carvo ativado, ultra-filtrao e
osmose reversa, apresentam quando utilizadas para remoo de corantes em efluentes
lquidos [92]. Entretanto, esses processos so considerados no-destrutivos, uma vez
que h somente a transferncia do corante da fase lquida, gerando resduos slidos [93],
os quais necessitam de tratamento aps o processo de adsoro [94]. Alm disto, muitas
destas tcnicas so onerosas e no-atrativas comercialmente. Todos estes fatores
mostram a necessidade de busca de tcnicas eficientes na descolorao de efluentes
antes do seu lanamento no meio ambiente [95].
O estudo de reaes catalticas induzidas por luz solar ou artificial, processo
chamado

de

fotocatlise,

tem

atrado

bastante

ateno

em

aplicaes

de

descontaminao do meio ambiente. Seu incio se deu a partir do estudo de Fujishima e


Honda [96] sobre a clivagem da gua foto-induzida por luz ultravioleta utilizando um
nodo de TiO2, em combinao com um eletrodo de platina embebido em uma soluo
aquosa do eletrlito, o que possibilitou a gerao de oxignio e hidrognio pela reao:

22 1 + 9 22 + 1

[eq. 13]

Reviso Bibliogrfica|38

A partir deste trabalho, muitas pesquisas foram dedicadas ao entendimento de


processos fotocatalticos envolvendo a oxidao da gua e ons inorgnicos,
incentivadas, primeiramente, pela possibilidade de produo de combustvel a partir da
converso fotoqumica da energia solar por semicondutores ou sensibilizadores [97].
O interesse em aplicar processos fotocatalticos para remediar problemas com
contaminao ambiental surgiu a partir dos trabalhos de Frank e Bard [98, 99], quando
uma suspenso de TiO2 foi utilizada para decompor cianeto na gua. Vale destacar
tambm a contribuio de dois trabalhos de Pruden e Ollis no contexto da fotocatlise
heterognea, quando foi demonstrada a mineralizao total de tricloroetileno [100] e
clorofrmio [101] para ons inorgnicos, durante a fotoirradiao de uma suspenso
aquosa de TiO2. A partir destes trabalhos, vrios estudos descritos empregam processos
fotocatalticos para a degradao de poluentes como os corantes. A seguir, sero
expostos alguns fatores que influenciam a taxa de degradao.

3.5.2.1.

Efeito

da

rea

superficial

da

razo

molculas

do

substrato/eltron-buraco
Em diversas reaes fotocatalticas, uma relao linear entre a taxa de reao
fotocataltica e quantidade de substrato(s) adsorvido(s) na superfcie do fotocatalisador
tem sido relatada. Quando a adsoro do substrato se d de acordo com uma isoterma de
Langmuir, este comportamento muitas vezes chamado de mecanismo de LangmuirHinshelwood (LH), mesmo assumindo apenas a adsoro de uma nica espcie de
substrato. Entretanto, considerando a base do mecanismo de LH, esta considerao em

Reviso Bibliogrfica|39

princpio aproximada, j que tal mecanismo envolve a reao de dois tipos de espcies
adsorvidas na superfcie (ver figura 13), o que a rigor no ocorre em um sistema de
reao fotocataltica [97].

substrato A
C

substrato B
produto

Figura 13: Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Neste tipo de mecanismo, os


substratos A e B so adsorvidos na superfcie do catalisador (processo A), em seguida,
pode ocorrer a dessoro (processo B) ou a reao (processo C). Um exemplo clssico
deste tipo de reao a oxidao do monxido de carbono para a formao do dixido
de carbono [102].

No entanto, a relao linear pode ser entendida considerando a reao que


ocorre entre eltrons e/ou buracos da superfcie no catalisador com o substrato
adsorvido. Serpone e Emeline descreveram uma srie de etapas que podem ocorrer
durante uma fotocatlise heterognea quando esta ocorre segundo o mecanismo de
Langmuir-Hinshelwood [103]:

(1) L + M LJKN
(2) LJKN L + M

[eq. 14]
[eq. 15]

Reviso Bibliogrfica|40

(3) 48 + 9  E + C
C
(4) LJKN + C LJKN
C
(5) LJKN
+  E LJKN

C
(6) LJKN
6<5=?85 + M

[eq. 16]
[eq. 17]
[eq. 18]
[eq. 19]

onde M o substrato, Cat o catalisador e S a superfcie. As etapas (1) e (2) so


referentes aos processos de adsoro e dessoro do substrato na superfcie do
catalisador. A etapa (3) descreve a fotoexcitao do catalisador, produzindo eltrons e
buracos. Etapa (4) mostra o buraco aprisionado pela molcula adsorvida para a
formao de um estado de radical reativo, o qual pode se recombinar com o eltron para
retornar a forma do substrato adsorvido (5). A etapa (6) a reao qumica que
proporciona a formao do produto, a regenerao do estado original da superfcie do
catalisador e a dessoro do produto [103, 104].
Ao aumentamos a rea de superfcie do catalisador, por exemplo, diminuindo o
tamanho do cristal, com densidade constante do substrato, nota-se que h uma taxa mais
rpida de reao de eltrons e buracos com substratos, por causa do maior nmero de
substratos prximos a estes pares eltron-buraco. Esta afirmao pode ser feita levando
em considerao que o nmero total de ftons absorvidos pelo catalisador seja
constante, o que implica a independncia do nmero total de pares eltron-buraco com a
rea da superfcie (ver figura 14). Nesta lgica, quanto maior for a rea de superfcie,
maior ser a atividade fotocataltica [97].
Este efeito especfico foi investigado por Datta et al. para a reduo
fotocataltica de espcies nitroaromticas txicas utilizando nanocristais de CdS

Reviso Bibliogrfica|41

passivados com tiofenol em soluo alcolica [105]. Foi observado que a eficincia da
fotocatlise destes Qdots se mostrou dependente do tamanho da partcula, onde menores
partculas apresentavam maior xito em degradar os substratos. Datta atribuiu este efeito
maior eficincia que partculas menores apresentam durante a transferncia de eltrons
para espcies adsorvidas na superfcie do catalisador, o que diminui as chances de
recombinao radiativa de pares eltron-buraco [106]. Tambm, como o tamanho das
nanopartculas diminui, a energia da banda de conduo deslocada para maiores
energias, devido ao efeito de confinamento quntico. Isto faz com que os potenciais
redox da banda de conduo se tornem mais negativos [107], o que aumenta o poder
redutor das partculas.
Para Qdots xidos, tais como ZnO e TiO2, a diminuio do tamanho do
nanocristal pode refletir em um aumento do nmero de vacncias de oxignio na
superfcie (VOS). Se por um lado VOS podem inibir a livre recombinao dos pares
eltron-buraco, uma vez que servem como centros de captura de eltrons fotoinduzidos,
VOS tambm podem promover a adsoro de molculas de O2. Como foi observado na
figura 12, a interao entre O2 adsorvido e eltrons proporciona a formao do radical
1. , o qual um grupo muito atrativo para promover a oxidao de substncias
orgnicas [108, 109]. Com base nisto, Chakrabarti e Dutta aplicaram um fluxo de gs
O2 durante a reao de fotocatlise do corante Eosina Y por ZnO em meio aquoso [110].
Eles observaram um aumento significativo da taxa de descolorao com o aumento do
fluxo de gs O2, provavelmente pelo aumento de radicais oxigenados formados.

Reviso Bibliogrfica|42
Cristal simples
pequeno

pequeno
LUZ

Partculas largas

rea de
superfcie

Razo de
molculas do
substrato /
eltron-buraco

Partculas mdias

Nanopartculas

grande

grande

Figura 14: Representao esquemtica do efeito da rea de superfcie na atividade


fotocataltica. Se a densidade e absoro completa de ftons incidentes so assumidas
constantes, o nmero de portadores de carga independente do tamanho da partcula.
A quantidade de substratos adsorvidos no fotocatalisador cresce com o aumento da
rea de superfcie, o que aumenta a reao entre eltrons e buracos com os substratos.

3.5.2.2. Efeito do pH da soluo.


No processo fotocataltico, o valor do pH muito importante, j que est
diretamente ligado adsoro de substratos no catalisador, possveis modificaes na
superfcie do catalisador, assim como na adio de espcies que influenciam na
formao dos radicais, por exemplo, os ons 12 E . Um exemplo bastante ilustrativo
destes casos foi relatado por Reutergdh e Iangphasuk [111], quando descreveram a

Reviso Bibliogrfica|43

influncia do pH sobre a fotocatlise de corante negro reativo 5 (PR5) em sistemas com


TiO2 ou CdS. Quando o pH meio alterado, todos os componentes do sistema so
influenciados. O PR5 um azocorante aninico e sua dissociao em meio cido
menor do que em meio neutro ou bsico. A superfcie dos semicondutores tambm
altamente influenciada pelo valor de pH [112]. Sob condies cidas, a superfcie est
protonada e se torna positivamente carregada. J em meio bsico, a superfcie se torna
negativamente carregada. Desta forma, a adsoro do PR5 diminui com o aumento do
pH, seja por sua dissociao ou pela superfcie negativamente carregada do catalisador.
O aumento de ons 12 E induz a formao de radicais hidroxilas no meio, o
que explica o aumento da constante de primeira ordem para a reao com o TiO2, como
pode ser observado na figura 15. Entretanto, para sistemas com CdS, o aumento do pH
propicia a formao de ctions Cd2+ devido a fotocorroso da superfcie. Estes ons
podem reagir com as hidroxilas, precipitando em forma de Cd(OH)2 na superfcie do
semicondutor [113]. Como o Cd(OH)2 no fotossensvel, o seu recobrimento pode
bloquear os stios fotorreativos do CdS, o que explica a diminuio da eficincia
fotocataltica deste semicondutor em meio bsico.

3.5.2.3. Efeito da concentrao inicial do corante.


Quando a concentrao do corante aumenta, a quantidade de intermedirios
tambm aumenta, fazendo com que haja competio entre os intermedirios e o corante
de partida pelos stios de reao na superfcie. Adicionalmente, o aumento da
concentrao do corante afeta a penetrao da luz na soluo, ou seja, com a diminuio

Reviso Bibliogrfica|44

da densidade ptica da soluo, menos ftons atingem a superfcie do catalisador, o que


diminui a taxa de fotoexcitao e, consequentemente, a formao de radicais oxidantes
[114, 115].

Figura 15: Constante de velocidade de primeira ordem para a fotocatlise do


azocorante negro reativo 5 em diferentes valores de pH. Figura adaptada da referncia
[111].

3.5.2.4. Efeito da quantidade inicial do catalisador.


Com o aumento da dosagem do catalisador, o nmero de ftons absorvidos e o
nmero de molculas do substrato adsorvidas aumentam por causa do nmero maior de
partculas do semicondutor. Partindo desta lgica, Zhu et al. [116] estudaram o efeito da
quantidade de nanocompsitos a base de quitosana e Qdots de CdS sobre a
fotodegradao do vermelho do congo e observaram um leve efeito positivo sobre a

Reviso Bibliogrfica|45

taxa de degradao deste corante. Este efeito foi atribudo maior disponibilidade de
stios ativos na superfcie do catalisador [117] e ao maior espalhamento da luz. Em
outros trabalhos, entretanto, acima de certa quantidade do catalisador, as molculas do
substrato no so suficientes para a adsoro, ou seja, mesmo que hajam mais stios
disponveis para adsoro, para uma concentrao constante do corante, o nmero de
molculas do substrato na soluo a mesma. Desta maneira, o catalisador adicional
no est envolvido na reao de fotocatlise e no influencia na taxa de reao [118].

3.5.2.5. Efeito de ons dopantes no fotocatalisador


Vrios estudos mostram que a presena de ons metlicos dos elementos Ag,
Zn, Fe, Ce, Cr, Co e Cu como dopantes, pode modificar a taxa de fotoatividade de
diversos semicondutores [119, 120]. Em geral, a concentrao destes ons dopantes
pode ter uma influncia positiva ou negativa sobre a atividade cataltica do
semicondutor. Em um estudo recente, Li et al. [121] mostraram que quando o teor de
ons Fe3+ est abaixo de 0,33%, a atividade fotocataltica de TiO2 sobre a degradao de
corantes melhorada, ao passo que, acima de 0,33%, ocorre a diminuio da taxa de
degradao. Segundo Li et al., isto conseqncia do efeito de ons ferro na separao
do par eltron-buraco, j que estes ons podem ser armadilhas para eltrons e buracos
[122], e da produo de radicais e buracos.

Reviso Bibliogrfica|46

3.5.2.6. Outros fatores que influenciam a atividade fotocataltica.


Vrios

outros

fatores

influenciam

atividade

fotocataltica

dos

semicondutores, como, por exemplo, o tipo de irradiao (artificial ou solar) e a


intensidade da fonte luminosa [123], a temperatura reacional [124], adio de outros
oxidantes [125, 126], a presena de irradiao ultra-snica, processo chamado de
sonofotocatlise [127], entre outros.

CAPTULO IV
MATERIAIS E MTODOS

Materiais e Mtodos|48

CAPTULO IV
MATERIAIS E MTODOS

4.1. Consideraes iniciais.


Neste captulo sero descritos os procedimentos para a funcionalizao da
superfcie da slica gel com grupos SH, a sntese dos Qdots de CdS ancorados na slica
tiolada, a dopagem destes nanocompsitos com ons Cu(II) e a aplicao dos
nanocompsitos sintetizados na fotodegradao dos corantes azul de metileno e
rodamina 6G. Adicionalmente, sero descritas as caracterizaes que foram realizadas
neste trabalho, onde sero expostos somente os equipamentos utilizados, assim como
uma breve descrio da preparao das amostras para a realizao das mesmas.

4.2. Sntese da Mercaptopropil-slica (MPS).


A funcionalizao da slica gel com grupos -SH foi realizada de acordo com o
mtodo proposto por Walcarius et al. [128]. Em um experimento tpico, foram
adicionados 5 mL de 3-mercaptopropil-trimetoxissilano (MPTS) (MERCK) a 50 mL de
uma suspenso de 5 g de slica-gel 60 (VETEC 0,05-0,2 mm) em tolueno (ISOFAR).
Essa mistura foi aquecida at 120 C e mantida em refluxo por 24 horas sob agitao
constante. O produto obtido foi lavado com tolueno e seco em estufa a 45 C por 12
horas. A amostra foi denominada MPS.

Materiais e Mtodos|49

4.3. Sntese do nanocompsito MPS/CdS.


Para a sntese de Qdots de CdS ancorados em MPS, preparou-se uma soluo
de acetato de cdmio (Acros Organics) e tiouria (Acros Organics), em
dimetilformamida (VETEC), com concentraes de 20,0 e 37,5 mmol.L-1,
respectivamente. A esta soluo foram adicionadas diferentes quantidades de MPS, a
fim de avaliar o efeito da variao na proporo da matriz sobre a formao das
partculas de CdS. A mistura reacional foi levada a um banho de leo de silicone,
previamente aquecido em uma temperatura aproximadamente de 135 C, sob agitao
constante por 10 min. O slido amarelo formado foi lavado trs vezes com acetona
(Cromoline) e seco em estufa a 45 C por 12 horas. O produto final foi denominado de
acordo com a quantidade de MPS utilizada na reao, ou seja, a amostra S150 foi
sintetizada na presena de 150 mg de MPS (ver tabela 03).

Tabela 03: Siglas utilizadas para designar as amostras.


Sigla

Massa de MPS na amostra (mg)

S150

150

S200

200

S250

250

Materiais e Mtodos|50

4.4. Sntese do nanocompsito MPS/CdS:Cu.


O procedimento utilizado para dopagem dos Qdots de CdS com ons de Cu2+
foi anlogo ao adotado para a sntese do nanocompsito MPS/CdS. Cloreto de cobre
(Acros Organics) foi utilizado como fonte dos ons Cu2+. Em um experimento tpico,
0,5% ou 1,5% em mol de Cu+2 em relao a Cd+2 foi adicionado a uma soluo de
acetato de cdmio (20,0 mmol.L-1) e tiouria (37,5 mmol.L-1) em dimetilformamida em
presena de 250 mg de MPS. Em seguida, a mistura reacional foi aquecida a
aproximadamente 135 C por 10 min. O slido amarelo foi lavado trs vezes com
acetona e seco em estufa a 45 C por 12 horas. As amostras foram designadas pelo teor
de ons Cu(II) utilizado no experimento (ver tabela 04).

Tabela 04: Siglas utilizadas para designar as amostras dopadas.


Sigla

Proporo de ons Cu (II)* (%)

S250:0,5Cu

0,5

S250:1,5Cu

1,5

* em relao aos ons Cd (II).

4.5. Fotocatlise dos corantes azul de metileno e rodamina 6G.


A atividade fotocataltica das amostras S250 e S250:Cu foi avaliada atravs do
estudo da taxa de degradao dos corantes azul de metileno (AM - Dystar Dyes
Company) (0,31 mmol.L-1) e rodamina 6G (R6G - Merck) (0,21 mmol.L-1) sob

Materiais e Mtodos|51

irradiao solar. Antes da irradiao, uma suspenso preparada com 20 mL de uma


soluo aquosa do AM/R6G e 50 mg de S250/S250:Cu em um bquer com capacidade
de 40 mL foi agitada magneticamente ao abrigo da luz por 20 min, para que os
processos de adsoro/desoro entre o fotocatalisador e o corante pudessem entrar em
um estado de equilbrio. Aps esta primeira etapa, o sistema foi colocado sob irradiao
solar, mantendo a agitao constante para garantir que o catalisador permanecesse em
suspenso na soluo. Para controlar uma eventual evaporao da soluo e,
consequentemente, variaes na concentrao dos corantes, foi colocado um vidro de
relgio sobre o bquer que continha a suspenso. A cada intervalo de 5 min, alquotas
de 1 mL da suspenso foram coletadas e centrifugadas a 4000 rpm por 2 min para a
remoo de partculas residuais do fotocatalisador. Os espectros de absoro no UV-vis
das solues degradadas dos corantes foram medidos numa faixa de 200-750 nm.
Para averiguar a contribuio da adsoro do corante na matriz aps os 20 min
de contato no escuro, realizou-se um estudo-controle de adsoro semelhante
metodologia descrita anteriormente. Neste estudo, entretanto, todas as etapas foram
realizadas ao abrigo de luz. Adicionalmente, avaliarou-se o comportamento dos corantes
na ausncia do fotocatalisador durante o perodo de irradiao solar. Neste ensaio,
chamado de fotlise, deixou-se 50 mg de S250/S250:Cu em contato com 20 mL da
soluo aquosa do corante sob agitao magntica e ao abrigo da luz. Esta etapa foi
realizada a fim de se ajustar a concentrao inicial do corante, assim como realizado nos
ensaios de fotocatlise e adsoro. Aps 20 min de contato, a suspenso foi centrifugada
a 4000 rpm por 2 min para a remoo completa do catalisador e ento colocada sob
irradiao solar por 80 min. Em seguida, o espectro de absoro no UV-vis foi medido
na faixa de 200-750 nm. Vale destacar que as todas as condies para os ensaios de
adsoro e fotlise foram semelhantes s aplicadas durante o ensaio de fotocatlise.

Materiais e Mtodos|52

4.6. Caracterizao das amostras.


A caracterizao das amostras no estado slido foi realizada pelas seguintes
tcnicas:
Espectroscopia de Absoro no UV-visvel: Para as medidas de amostras slidas, por
refletncia, fez-se uso de um espectrofotmetro Ocean Optics HR2000 equipado com
uma fibra ptica e uma esfera integradora. As medidas foram realizadas na regio de
200-1100 nm. Para as medidas da soluo aquosa dos corantes e seus derivados nos
estudos envolvidos na fotocatlise, utilizou-se um espectrofotmetro Perkin Elmer
Lambda 45. Os espectros foram medidos temperatura ambiente.
Espectroscopia de Absoro no infravermelho: Os espectros de absoro no
infravermelho foram medidos usando um VARIAN 640-IR FT-IR em sistema ATR.
Fotoluminescncia: As medidas foram realizadas atravs de um espectrofluormetro
ISS/PC1 - Photon Counting Spectrofluorometer equipado com uma lmpada 300 W de
Xe e fendas de 2 mm.
Difratometria de raios-X de p: As fases cristalinas foram identificadas atravs de
medidas em um difratmetro Rigaku RINT 2000/PC com uma fonte de radiao Cu-k
(1,5418 ) operando em 40 kV/40 mA. Todas as medidas foram realizadas em modo
contnuo com velocidade de varredura de 2/minuto numa faixa de 5-60 (2).
Microscopia Eletrnica de Transmisso de alta resoluo (HRTEM): As medidas
de HRTEM foram realizadas no Institut de Physique et Chimie des Matriaux de
Strasbourg / CNRS - Department de Surfaces et Interfaces Frana. O equipamento
utilizado foi um modelo TOPCON 002B 200 kV, PP=UHR, com definio de 0,18 nm
com sistema de EDX Noran.

CAPTULO V
RESULTADOS E DISCUSSO

Resultados e Discusso|54

CAPTULO V
RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Organofuncionalizao da slica gel


bem conhecida na literatura a afinidade que grupos tiis (SH) apresentam
por nanopartculas, sejam elas metlicas ou semicondutoras. Estes grupos, quando
presentes em uma matriz, atuam no controle da disperso de tamanhos e passivao de
nanocristais recm formados, alem de servirem como pontos de ancoramento para estas
partculas. No presente trabalho, a superfcie da slica-gel foi organofuncionalizada com
grupos mercaptopropil para posterior sntese de nanocristais de CdS in situ.
Uma representao pictrica da estrutura da slica-gel est disposta na figura
16. Observa-se que, na parte interna da rede polimrica, encontram-se os grupos
siloxanos, os quais so formados por um tomo de oxignio que se liga em ponte entre
dois tomos de Si (Si-O-Si) e, na parte superficial, esto presentes os grupos silanis
(Si-OH) [129]. Estes ltimos so considerados cidos de Brnsted, podendo ento,
interagir com espcies bsicas ou ricas em eltrons. Desta forma, os grupos silanis so
os principais responsveis pela reatividade da superfcie do xido.

Resultados e Discusso|
Discusso 55

Figura 16: Representao pictrica da estrutura da slica-gel.


slica

A figura 17 mostra uma comparao entre os espectros de absoro no


infravermelho da slica-gel
gel e do seu derivado organofuncionalizado, aqui chamado de
mercaptopropil-slica
slica (MPS). Nota-se a presena de bandas referentes s vibraes
simtrica externa e assimtrica internas
i
do tetraedro SiO4 em, aproximadamente, 800
cm-1 e 1065 cm-1, respectivamente.
respectivamente J o ombro localizado por volta de 1200 cm-1
geralmente atribudo ao modo longitudinal ptico (LO) da banda assimtrica [130].
Adicionalmente, pode-se
se observar uma absoro centrada em 973 cm-1, a qual
corresponde absoro atribuda ao estiramento Si-O
Si O de grupos silanis [131].

Resultados e Discusso|56

0,08

0,06

0,04
A

0,06

Absorbncia

MPS
Slica-gel

-1

0,02

973 cm

0,04

0,00
1400

0,02

1300

1200

1100

1000

900

800

700

-1

comprimento de onda (cm )

0,00
3900

3600

3300

3000

2700

1800

1500

1200

900

600

-1

nmero de onda (cm )

Figura 17: Espectro de absoro no infravermelho da slica-gel e do seu derivado


MPS. Em destaque, as curvas foram plotadas na faixa de 1400-750 cm-1 para melhor
visualizao das mudanas espectrais.

Segundo Ladhe et al. [132], durante a reao de sililao, grande parte dos
grupos Si-OH livres na superfcie da slica-gel so consumidos pela reao [133]:

H3CO

OH
OH
OH

H3CO

Si

OCH 3

O
SH

OH

Si

OCH 3

+
SH

Figura 18: Reao de slica-gel com 3-mercaptopropil-trimetoxissilano.

2CH3OH

Resultados e Discusso|57

Este processo causa a diminuio na intensidade da banda referente aos grupos


silanis no espectro de infravermelho. Para a slica funcionalizada, nota-se um
deslocamento de 16 cm-1 para esta banda, agora centrada em 956 cm-1 e uma discreta
diminuio na sua intensidade, como pode ser observada na figura 17. Estes resultados
so os principais indcios da funcionalizao da slica, pois, em espectros de
infravermelho medidos em sistemas ATR, a banda referente absoro de grupos tiis,
esperada em 2578 cm-1, geralmente muito fraca.

5.2. Caracterizao do nanocompsito CdS/MPS


Quando a soluo de acetato de cdmio e tiouria em DMF aquecida at 135
C na presena de MPS, a cor da mistura reacional muda gradualmente para amarelo
indicando a formao de CdS ancorado na matriz de slica. Os espectros eletrnicos das
amostras de CdS/MPS, obtidas a partir de diferentes propores de MPS, esto
mostrados da figura 19. Nota-se que a banda de absoro sistematicamente deslocada
para baixos comprimentos de onda com o aumento da quantidade relativa de MPS.
Deslocamentos hipsocrmicos como este podem ser relacionados diminuio do
tamanho da partcula formada, mostrando que a matriz utilizada atua no controle do
dimetro dos cristalitos de CdS. Adicionalmente, nota-se que h um estreitamento da
banda de absoro com o aumento da quantidade relativa de MPS, o que pode ser
observado a partir da anlise da largura a meia altura de cada banda (ver tabela 05). A
largura da banda de absoro tem relao direta com a disperso de tamanhos dos
cristalitos: quanto maior for a largura da banda, maior ser a probabilidade de encontrar
populaes de cristais com dimetros diferentes, ou seja, mais larga ser a distribuio

Resultados e Discusso|58

de tamanhos. O estreitamento da banda com o aumento da matriz sugere que h maior


controle da disperso dos tamanhos dos cristalitos.

1,0

S150
S200
S250

Absorbncia

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300

400

500

600

\nm

Figura 19: Espectro eletrnico normalizado para os nanocompsitos S150, S200 e


S250.

Os mximos de absoro ( ) das amostras S150, S200 e S250 foram


encontrados em 474, 458 e 442 nm, correspondendo a band gaps ( ) de 2,62, 2,71 e

2,81 eV, respectivamente. Estes valores, calculados a partir da equao  = 1240

[134], so maiores do que 2,42 eV, valor do band gap para o bulk de CdS [135]. Como
comentado na introduo, este deslocamento para o azul uma evidncia experimental
clara que o efeito do confinamento quntico est ativo nas partculas de CdS. Vale

Resultados e Discusso|59

destacar que o band gap de um semicondutor tambm pode ser calculado a partir da
borda de absoro, entretanto, como ser observado pelas imagens de microscopia
eletrnica de transmisso, para sistemas que apresentam poli-disperso de dimetros, a
utilizao do mximo de absoro torna o clculo de band gap mais representativo para
todo o sistema.

Tabela 05: Largura a meia altura das bandas de absoro dos nanocompsitos S150,
S200 e S250.
Amostra

Largura a meia altura (nm)

S150

109,00

S200

100,11

S250

90,27

De acordo com o modelo de Brus [136], que leva em considerao a


aproximao da massa efetiva do eltron e do buraco, a energia do estado excitado de
nanocristais de CdS est relacionada ao tamanho dos cristalitos na amostra, sendo que
partculas pequenas possuem band gaps largos e absorvem em comprimentos de onda
menores. Desta maneira, a mdia do tamanho de CdS pode ser estimada pela posio do
mximo de absoro no espectro de UV-vis pela equao:


1
1
3.6 
 = ,FOPQ + !  ' R ST U + T UV !
'
2=
#
&
4 =

[eq. 20]

Resultados e Discusso|60

onde o ,FOPQ a energia do band gap do bulk de CdS (2,42 eV), h a

constante de Plank, # a massa efetiva de um eltron, & a massa efetiva de um


buraco, e a carga de um eltron e a constante dieltrica do semicondutor. A partir
dos valores calculados de  , os dimetros mdios estimados das nanopartculas de CdS
nas amostras S150, S200 e S250 so 5,02, 4,40 e 3,95 nm, respectivamente.
importante salientar que estes valores calculados para os dimetros corroboram a
presena do efeito do confinamento quntico no material sintetizado, j que o raio de
Bohr do xciton do CdS tipo bulk (3 nm) maior que os raios 2,51, 2,20 e 1,98 nm,
estimados para as amostras S150, S200 e S250, respectivamente.
Os difratogramas de raio-X da MPS e dos nanocompsitos CdS/MPS com
diferentes propores da matriz esto dispostos na figura 20. O difratograma da MPS
composto por um halo situado em 22,3 (valores em 2), o qual corresponde ao halo
amorfo da slica [137]. Com a presena dos nanocristais de CdS, nota-se claramente o
aparecimento de trs picos centrados em 26,94, 44,00 e 51,18 (valores em 2) na
amostra S150, correspondendo aos planos (111), (220) e (311) do CdS nanocristalino,
respectivamente [138, 139, 140]. Isto indica que os nanocristais de CdS apresentam
reflexes referentes a geometria cbica conhecida como blenda de zinco.

(111)

Resultados e Discusso|61

(311)

Intensidade (u.a.)

(220)

MPS

S150

S200

S250
10

20

30

40

50

60

2 (graus)

Figura 20: Difratogramas de raio-X da MPS e dos nanocompsitos S250, S200 e S150.

As amostras S200 e S250 apresentam os mesmos picos de difrao da S150,


entretanto, em resposta ao aumento da quantidade relativa de MPS nestas amostras, os
planos (220) e (311) se tornam cada vez mais largos e indefinidos. Este efeito pode estar
relacionado ao tamanho da partcula de CdS. Neste contexto, a Equao de DebyeScherrer (representada abaixo) amplamente utilizada para clculos de tamanho de

Resultados e Discusso|62

cristalitos e relaciona a largura do pico de difrao com o dimetro da partcula pela


relao [141]:

==

Z. 
[. \57]

[eq. 21]

onde d o dimetro mdio das partculas; k a constante de proporcionalidade que


depende da forma das partculas; : comprimento de onda da linha de emisso do Cu
(1,5406 ) e : a largura meia altura do pico. Desta maneira, o dimetro do cristalito
inversamente proporcional largura do pico, ou seja, quando o tamanho do cristalito
diminui, h um aumento da largura do pico. O alargamento dos picos em 44,00 e
51,18 observados na figura 20 corrobora os dados encontrados no espectro de absoro
no UV-vis.
A figura 21 mostra as imagens de HRTEM para a amostra S250. O perfil
observado, caracterizado pela presena de estruturas aproximadamente esfricas em alto
contraste, dispersas em uma matriz de contraste mais baixo, tpico de disperses de
nanocristais de semicondutores suportados. Percebe-se que as nanopartculas de CDS se
encontram bem dispersas na matriz amorfa da MPS com uma faixa de tamanhos de 2,815,0 nm. A presena de poli-disperso nos dimetros das partculas com diferentes
dimetros pode trazer conseqncias importantes para diversas propriedades dos Qdots,
por exemplo, a largura da banda do espectro eletrnico, como comentado anteriormente,
e as propriedades luminescentes.

Resultados e Discusso|
Discusso 63

(a)

(b)

(c)

Figura 21: Imagens de HRTEM para a amostra S250. A barra de escala de 20 nm em


todas as imagens. Em (b) e (c) a figura em destaque revela a ordenao dos planos dos
cristais dee CdS em volta da matriz amorfa de slica.

Resultados e Discusso|64

Tendo em posse os ndices de Miller (hkl) dos planos cristalogrficos da


estrutura cbica (grupo espacial B4^3) e a=5,818 (JSPDS n 10-0454) [142], podese calcular o valor da distncia interplanar (dhkl) pela equao:


=&QP

 + Z  + @ 
=


[eq. 22]

O valor calculado para o plano (111) foi de 0,336 nm, o qual est prximo ao
valor de 0,347 nm, estimado a partir das imagens de HRTEM, o que corrobora os dados
de DRX. Vale comentar que semelhantes tentativas de medidas interplanares, descritas
na literatura com base em imagens HRTEM [143, 144, 145], tambm resultaram em
valores ligeiramente distintos frente aos previstos pelo clculo apresentado.
A figura 22 mostra os espectros de emisso em fase slida das amostras S150,
S200 e S250 excitadas em 425 nm, o que corresponde a 2,92 eV, energia maior do que
os band gaps calculados para estes materiais. Para a amostra S150, nota-se claramente a
presena de bandas situadas prximo a 495, 583 e 670 nm. Com o aumento da
quantidade de MPS, o perfil dos espectros (posio e forma das bandas) sofre pequenas
alteraes, principalmente a banda situada em 670 nm, a qual fica sobreposta banda
centrada em 583 cm-1. Para nanocristais de CdS, bandas de emisso situadas prximo a
650 nm so geralmente atribudas recombinao radiativa do par eltron-buraco em
armadilhas (traps) originadas de imperfeies da rede na superfcie das partculas.
Geralmente, estas ltimas bandas so conhecidas como bandas excitnicas, j que a
probabilidade de formao de xcitons maior quando os portadores de carga esto

Resultados e Discusso|65

aprisionados em defeitos da superfcie [146]. Por outro lado, as bandas situadas em


torno de 480 nm, so atribudas recombinao direta do par eltron-buraco no band
gap [147, 148, 149].

1500

Intensidade (u. a.)

S150
S200
S250
1000

500

0
500

550

600

650

700

750

comprimento de onda (nm)

Figura 22: Espectros de emisso dos nanocompsitos S150, S200 e S250 excitados em
425 nm.

Nota-se tambm que a intensidade da luminescncia aumenta com o acrscimo


da proporo da matriz, possivelmente pelo melhoramento da superfcie dos
nanocristais, em termos de defeitos. Estudos indicam que o aumento das propriedades
luminescentes de Qdots de CdS pode ser decorrente da maior passivao da sua
superfcie, a qual pode minimizar os defeitos da superfcie e aumentar a recombinao

Resultados e Discusso|66

eltron-buraco [150]. Por outro lado, o aumento da intensidade de fotoluminescncia


pode ser decorrente da diminuio do tamanho da partcula. Quanto menor for o
nanocristal, maior ser a probabilidade de formao de xcitons, devido ao aumento de
defeitos de superfcie.
Variando-se a energia de excitao dos nanocompsitos, o perfil do espectro de
fotoluminescncia dos Qdots pode sofrer algumas alteraes. Para exemplificar este
efeito, a figura 23 mostra os espectros de emisso da amostra S150 excitada em 440 nm
(2,82 eV), 425 nm (2,92 eV), 410 nm (3,03 eV), 395 nm (3,14 eV) e 380 nm (3,27 eV).
Mesmo mediante excitao em diferentes comprimentos de onda, os quais so maiores
que o band gap da amostra S150 (2,81 eV), o espectro de fotoluminescncia composto
por trs bandas claramente definidas: uma entre 450-550 nm, referente ao fenmeno de
recombinao direta banda-banda, e duas entre 550-750 nm, referentes
fotoluminescncia excitnica. Entretanto, algumas modificaes no perfil das curvas
so observadas.
Quando a energia de excitao diminui, ou seja, quando as amostras so
excitadas em maiores comprimentos de onda, nota-se que h o favorecimento da
transio direta banda-banda, o que pode ser analisado quando as intensidades relativas
entre a banda referente recombinao direta do par eltron-buraco e as bandas
referentes aos defeitos de superfcie so comparadas. Adicionalmente, observam-se
deslocamentos sistemticos do posicionamento das bandas.

Resultados e Discusso|67

600

ex = 380 nm

600

ex = 440 nm

Contagens (u.a.)

500

Contagens (u.a.)

500

a
b

400

300

200

400
100

500

550

600

650

700

750

/nm

300

d
e

200

100
500

550

600

650

700

750

/nm

Figura 23: Espectros de emisso da amostra S150 excitada em diferentes comprimentos


de onda: a (440 nm), b (425 nm), c (410 nm), d (395 nm), e (380 nm). Inset: espectros
de emisso para amostra excitados em 440 e 380 nm.

Comportamento semelhante a este foi relatado por Lakowicz et al. [151]


quando observaram um progressivo deslocamento do espectro de emisso para o
vermelho com o aumento do comprimento de onda de excitao para nanopartculas de
CdS passivadas com um dendrmero de poli(amidoamina). Lakowicz et al. atribuiu este
efeito a uma poli-disperso de tamanhos de partculas, uma vez que, segundo ele, o
espectro de emisso deveria ser independente da energia de excitao usada para
sistemas com baixa disperso de tamanho de cristalito. Desta forma, a poli-disperso

Resultados e Discusso|68

nos dimetros das nanopartculas de CdS observada pelas imagens de HRTEM, seria a
responsvel pelas alteraes no perfil de emisso da amostra S250.
Em outro estudo, Liqiang et al. relataram um comportamento semelhante para
nanocristais de TiO2 e ZnO. Entretanto, a explicao para este efeito leva em
considerao a existncia de diferentes nveis eletrnicos na banda de conduo destes
Qdots, para os quais os eltrons na banda de valncia podem ser promovidos em
condies de diferentes energias de excitao, o que proporciona a acomodao de
eltrons excitados com diferentes energias em nveis discretos na banda de conduo.
Desta forma, estes eltrons podem retornar banda de valncia via diferentes
mecanismos radiativos, provocando estas diferenas no perfil de emisso dos Qdots
[146].

5.3. Caracterizao do nanocompsito CdS:Cu/MPS


A figura 24 mostra os espectros de absoro no UV-vis das nanopartculas de
CdS ancoradas em MPS na ausncia e na presena de 0,5 mol% e 1,5 mol% de ons Cu
(II) (em relao aos ons Cd2+). Os mximos encontrados para os nanocompsitos
S250:Cu0,5 e S250:Cu1,5 foram 450 nm (Eg = 2,76 eV) e 460 nm (Eg = 2,70 eV),
respectivamente. Estas bandas esto 63-53 nm deslocadas para o azul, em comparao
com o bulk de CdS (513 nm, Eg = 2,42 eV), indicando que o efeito de confinamento
quntico est ativo. Nota-se tambm que h um discreto deslocamento sistemtico do
mximo de absoro para comprimentos de onda maiores em relao ao nanocompsito
S250 com o aumento da proporo de ons Cu2+. Deslocamentos para o vermelho como

Resultados e Discusso|69

este so geralmente atribudos diminuio do band gap do semicondutor aps a


dopagem [152]. Entretanto, esta mudana no band gap no significa necessariamente a
formao de partculas maiores [153], o que ser avaliado com anlises de microscopia
eletrnica de transmisso (em andamento).

1,0

S250:Cu0,5
S250:Cu1,5
S250

Absorbncia

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
250

300

350

400

450

500

550

600

650

/nm

Figura 24: Espectro eletrnico normalizado para o compsito S250, S250:Cu0,5 e


S250:Cu1,5.

Como os ons Cu(II) desempenham um papel decisivo para o mecanismo de


transio eletrnica do semicondutor, o teor de ons Cu deve ter uma influncia direta
sobre as propriedades de luminescncia. Modificaes no espectro de luminescncia so

Resultados e Discusso|70

encontradas aps a adio de ons Cu2+ aos Qdots de CdS. O espectro de emisso para o
nanocompsito S250:Cu0,5 composto por dois componentes: a banda original do CdS,
referente recombinao direta do par eltron-buraco em 495 nm, e uma banda centrada
em 670 nm, como pode ser observado na figura 25. Em relao banda centrada em
583 nm do nanocompsito no dopado, nota-se que a presena de ons Cu2+ provocou
um favorecimento da banda centrada em 670 nm, O aumento do teor dos ons Cu2+ faz
com que esta banda se desloque para maiores comprimentos de onda. Comportamento
anlogo a este foi relatado em vrios trabalhos para sistemas com Qdots de CdS
dopados com Cu [153, 154] e frequentemente atribudo a mudanas na recombinao
eltron-buraco das partculas de CdS.
Como comentado no item 5.2, a banda centrada em 583 nm referente
recombinao de carreadores de carga presos em defeitos presentes na superfcie dos
nanocristais. Quando ons Cu2+ so adsorvidos na superfcie das partculas de CdS,
novos nveis energticos so formados dentro do band gap do semicondutor, os quais
servem como centros de recombinao para o par eltron-buraco [154]. O deslocamento
observado sugere que a competio entre os dois tipos de transies favorece a transio
relacionada com os ons Cu2+.

Resultados e Discusso|71

1400

S250:0,5Cu
S250:1,5Cu
S250

1200

Contagens (u.a.)

1000

800

600

400

200

500

550

600

650

700

750

800

/nm

Figure 25: Espectro de emisso para os nanocompsitos CdS/MPS e CdS:Cu/MPS com


excitao em 425nm.

Observa-se tambm que a intensidade da fotoluminescncia diminui


sistematicamente com a adio dos ons Cu2+. Uma explicao amplamente aceita para
este efeito envolve uma reduo fotoinduzida de ons Cu2+ para Cu+ catalisada pelos
nanocristais de CdS [155]. A formao do on Cu+ na superfcie do Qdot de CdS foi
investigada e comprovada por Isarov e Chrysochoos [153] por espectroscopia de
ressonncia paramagntica eletrnica, uma vez que Cu2+ um on 3d9 (paramagntico)
e Cu+ um on 3d10 (diamagntico). Quando o quantum dot excitado, ocorre uma
separao de carga que leva a formao do par eltron-buraco (4=M + _ 4=M( E +

C )), o qual pode migrar para a superfcie da partcula transferindo energia para

Resultados e Discusso|72

molculas ou ons. Este novo canal no-radiativo para o eltron compete com a
recombinao radiativa eltron-buraco (que seria responsvel pela emisso) suprimindo
a emisso da partcula. Vrios outros trabalhos mostram que a interao de ons Cu2+
com eltrons fotogerados provoca sua reduo a Cu1+, diminuindo a intensidade de
emisso destes Qdots [156, 157].
Embora haja diferena entre os raios inicos de Cd2+ (0,97 ) e Cu2+ (0,73 ),
os difratogramas de raio-X para os nanocompsitos dopados no apresentaram
mudanas significativas nas posies dos picos quando comparados com o difratograma
da amostra S250, sugerindo que a acomodao dos ons Cu+2 na rede cristalina do
semicondutor no alterou o padro de cristalizao dos Qdots de CdS, possivelmente
pelo baixo teor destes ons dopantes (ver figura 26).

Intensidade (u.a.)

S250:Cu1,5

S250:Cu0,5

S250

10

20

30

40

50

60

2 (graus)

Figura 26: Difratograma de raio-x dos nanocompsitos S250 e S250:Cu.

Resultados e Discusso|73

5.4. Avaliao da atividade fotocataltica das amostras.


Vrios estudos vm sendo descritos na literatura sobre processos de degradao
de substratos orgnicos, tais como corantes, mediados por nanocristais semicondutores
[158, 159, 160]. O material sintetizado neste trabalho alia a presena de nanocristais de
CdS, os quais possuem alto potencial como fotocatalisadores, a uma matriz propcia
adsoro de substratos orgnicos, etapa essencial em fotocatlise heterognea.
importante destacar que o tamanho da partcula possui grande influncia neste tipo de
processo. Quando o tamanho do nanocristal decresce, a densidade de stios ativos na
superfcie disponveis para a adsoro dos substratos aumenta, e assim a taxa
fotocataltica tambm aumenta [161]. No caso dos Qdots, o tamanho tambm influencia
na formao de espcies reativas durante a fotocatlise, o que ser detalhado no tpico
5.4.3. Desta maneira, avaliamos a atividade fotocataltica das amostras S250 e
S250:0,5Cu, cujos tamanhos dos Qdots estimados foram os menores dentre os materiais
sintetizados, pela avaliao da degradao de solues aquosas dos corantes catinicos
AM e R6G sob irradiao solar por medidas de absoro no UV-vis. A tabela 06
apresenta algumas informaes sobre os corantes utilizados neste trabalho.

Tabela 06: Algumas informaes sobre os corantes AM e R6G.


Corante

Classe

Nmero C.I.

max (nm)

(max) (L mol-1 cm-1)

Azul de metileno

Tiazina

52015

664

67000 [162]

Rodamina 6G

Xanteno

45160

527

81000 [163]

*CI: color index.

Resultados e Discusso|74

5.4.1. Degradao do corante Azul de Metileno


Antes da fotoirradiao, a soluo aquosa do corante e o fotocatalisador foram
agitados por 20 min ao abrigo da luz para avaliao do papel da adsoro. A
concentrao do corante na soluo aps este perodo inicial de adsoro foi adotada
como a concentrao inicial da fotocatlise. O progresso de fotodegradao do corante
AM com o tempo de irradiao foi monitorado pela anlise dos espectros de UV-vis de
alquotas retiradas em diferentes intervalos de tempo. Pelas figuras 27 e 28, nota-se que
a intensidade dos picos caractersticos do AM situados em 664 e 617 nm na regio do
visvel e 292 e 246 nm na regio do UV decrescem gradualmente com o aumento do
tempo de exposio, indicando a degradao fotocataltica do corante.
As mudanas temporais na concentrao do AM podem ser claramente
observadas com o grfico de

\`
\ contra o tempo, onde \ a concentrao inicial do

corante e \` a concentrao no tempo t. Na figura 29, nota-se que a razo

\`
\ para o

teste de adsoro do corante no escuro permaneceu praticamente constante com o tempo


reacional. Desta maneira, pode-se afirmar que a contribuio da adsoro para a
diminuio da absorbncia na fotocatlise mnima e que o efeito observado se deve ao
processo de fotocatlise.

Resultados e Discusso|75
10
617 nm

0,5

0 min
80 min

0,4

80 min

Absorbncia

0,3

0,2
0,1
500

600

700

0
300

400

500

600

700

/nm

Figura 27: Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis do AM durante a


fotocatlise com CdS/MPS.

12
0,4

10

0 min

611 nm
80 min

0,3

80min

Absorbncia

0,2

8
0,1

0,0

450

500

550

600

650

700

750

0
300

400

500

600

700

/nm

Figura 28: Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis do AM durante a


fotocatlise com CdS:Cu/MPS.

Resultados e Discusso|76

Diversos estudos presentes na literatura mostraram que a fotodegradao do


AM por nanocristais semicondutores, tais como TiO2 e CdS, sob irradiao conduz
formao de intermedirios de reao [164, 165]. A fim de verificar a estabilidade
destes intermedirios durante a degradao, o deslocamento associado ao max no
espectro de absoro no UV-vis do corante foi acompanhado com o tempo. Como pode
ser observado nas figuras 27 e 28, a banda de absoro deslocada gradualmente de 664
a 617 nm, para a reao com S250, e de 664 a 611 nm para o material dopado.

1,0

0,8

Cat CdS:Cu/MPS
Ads CdS:Cu/MPS
Cat CdS/MPS
Ads CdS/MPS

ct/c0

0,6

0,4

0,2

0,0
0

20

40

60

80

t/min

Figura 29: Comparao da atividade fotocataltica de S250 e S250:Cu na degradao


do AM. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram: concentrao = 0,31
mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo de
contato inicial ao abrigo da luz = 20 min, tempo de irradiao = 80 min.

Resultados e Discusso|
Discusso 77

Segundo a literatura, os grupos metilas do AM so facilmente atacados por


espcies eletroflicas, tais como radicais hidroxila ou buracos formados durante a
fotoexcitao do semiconddutor [164].. O mecanismo de degradao de corantes ser
discutido detalhadamente no tpico 5.4.3.
3. Desta maneira, esse deslocamento para o azul
do mximo de absoro geralmente atribudo formao de derivados N-demetilados
N
do AM [166] (ver figura 300). A tabela 07 mostra uma lista dos anlogos demetilados do
AM que podem ser produzidos durante
du
a reao. Alm da formao destes subprodutos,
a fotodegradao pode conduzir mineralizao completa do corante, o que ser
avaliada com medidas de DQO (Demanda Qumica de Oxignio) e COD (Carbono
Orgnico Dissolvido).

Figura 30: Processo de formao de intermedirios durante a fotocatlise heterognea


do AM. Note que a interao do Qdot com a luz possibilita a formao do radical
hidroxila, um dos agentes oxidantes da reao (ver
(
tpico 5.4.3).

Resultados e Discusso|78

Tabela 07: Derivados demetilados de azul de metileno.

Nome

Estrutura

max (nm)

Azul de Metileno (AM)

H3 C

CH3

664

CH3

H3C

Azure B (AB)

H3C

NH

CH3

638

H3C

Azure A (AA)

H3C

NH2

628

H3C

Azure C (AC)

H3C

618
NH

NH2

601

Tionina (Th)
H2N

NH2

No foram observados deslocamentos do mximo de absoro durante o teste


de adsoro, tampouco quando o corante foi exposto irradiao solar na ausncia do
catalisador. Estas evidncias podem ser observadas na figura 31. Desta maneira,

Resultados e Discusso|79

importante destacar que somente a interao do corante com o fotocatalisador ou


fotlise direta no foi capaz de formar estes intermedirios e que a descolorao do AM
foi pouco significativa neste teste.

Inicial
Adsoro
Fotocatlise
Corante no sol

14

12

Absorbncia

10

0
300

400

500

600

700

/nm

Figura 31: Comparao entre as curvas finais de adsoro, fotocatlise, fotlise e a


curva inicial do corante azul de metileno.

A eficincia da fotocatlise pode ser calculada pela seguinte relao [167]:

a;\;\; (%) =
=

(\ \` )
R 100 =
\

cd(eefgh) d(eefgh) i
R 100
d(eefgh)

Eq. 06

Resultados e Discusso|80

onde A0(664nm) absorbncia inicial em = 664nm; A(664nm), absorbncia em = 664nm


no tempo t.
Sob estas condies experimentais, nota-se que, nos primeiros 40 minutos de
exposio irradiao solar, aproximadamente 97% do azul de metileno foi
fotocatalisado, tanto para o S250 como para o S250:Cu (ver figura 32). A reao se
estabiliza em 80 min, onde a eficincia obteve valores de 97,68 e 98,91% para S250 e
S250:Cu, respectivamente.

100

Eficincia (%)

80

CdS/MPS
CdS:Cu/MPS

60

40

20

0
0

20

40

60

80

t/min

Figura 32: Comparao da eficincia fotocataltica de S250 e S250:Cu na degradao


de azul de metileno. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram: concentrao
= 0,31 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo
de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min, tempo de irradiao = 80 min.

Resultados e Discusso|81

De acordo com a curva de cintica fotocataltica mostrada na figura 32, a


reao de degradao do AM se mostrou muito rpida nos primeiros 40 minutos de
reao e ento se tornou lenta com o aumento do tempo reacional, o que uma
caracterstica tpica de uma cintica de pseudo-primeira ordem. O modelo de cintica de
Langmuir-Hinshelwood tem sido amplamente aplicado em estudos de catlise
heterognea de diversos corantes orgnicos [168, 169] e pode ser expresso pela
equao:

=4
Zk l4
j=
=
=8 1 + l4

[eq. 23]

onde R a taxa de reao, k1 a constante cintica, K a constante de adsoro de


Langmuir e C a concentrao do produto degradado [170]. Em baixas concentraes
do corante e o produto l4 1, a equao se torna uma expresso similar equao
aplicvel em cinticas de primeira-ordem:

=4
= Zk l4 = Z4
=8

[eq. 24]

onde k a constante de pseudo-primeira ordem. Rearranjando e integrando a equao


acima, obtemos o modelo conhecido para cintica de pseudo-primeira ordem:

Resultados e Discusso|82

\
ln T  \ U = Z8

[eq. 25]

onde c0 a concentrao inicial e ct a concentrao no tempo t. Desta maneira, o


modelo de pseudo-primeira ordem foi aplicado para os dados de fotocatlise do AM
para os 40 primeiros minutos de reao, obtendo curvas com valores de R2
aproximadamente 0,98 (ver figura 33). A constante de velocidade (k) para esta reao
\
foi estimada a partir da regresso linear da curva lnc  \ i versus tempo, cujos valores
foram de 0,09710,0038 min-1 para S250 e 0,08440,0007 min-1 para S250:Cu.
O tempo de meia-vida (8k ), tempo necessrio para a concentrao do AM


cair metade da concentrao inicial, para uma cintica de pseudo-primeira ordem pode
ser calculado pela relao:

8k = ln 2 Z


Os valores de 8k

[eq. 26]

foram de 7,14 e 8,22 min para S250 e S250:Cu,

respectivamente. Pela anlise da constante k e do tempo de meia vida, nota-se que a


presena dos ons cobre provocou uma discreta diminuio na eficincia da
fotodegradao. Em geral, o uso de dopantes pode trazer diversas vantagens aos
fotocatalisadores. No caso do TiO2, que o mais utilizado por ter uma taxa de
recombinao baixa, os dopantes podem deslocar a absoro para a regio do visvel. A
absoro do TiO2 no dopado ocorre no UV, o que configura uma desvantagem deste

Resultados e Discusso|83

catalisador. Por outro lado, no caso do CdS, sua absoro se d no visvel, abrindo a
possibilidade de uso da luz solar, porm potenciais melhorias na atividade fotocataltica
podem, em princpio, ser obtidas pelo uso de dopantes que diminuam a taxa de
recombinao eltron-buraco. Neste contexto, importante deixar claro que ainda h
poucos trabalhos descrevendo mtodos de dopagem para CdS, especialmente no
contexto de fotocatlise. Na realidade, somente um trabalho foi encontrado [171] e,
neste caso, com desafios a serem superados, como a busca de um teor timo de dopante
e de uma metodologia adequada dopagem.
Imagens das solues finais da fotocatlise e do teste de adsoro no escuro
esto dispostas na figura 34, onde podemos observar claramente uma pronunciada
diminuio na tonalidade da soluo em comparao com a soluo inicial.

4,0
2

CdS/MPS (Y=0,097X-0,133; R =0,978)


2
CdS:Cu/MPS (Y=0,084X-0,134; R =0,986)

3,5
3,0
2,5

ln c0/c

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0

10

20

30

40

t/min

\
Figura 33: Ajuste da cintica de pseudoprimeira ordem para de @(  \ ) de azul de
metileno versus tempo de irradiao.

Resultados e Discusso|
Discusso 84

(a)

(b)

Figura 34:: Imagens das solues finais do azul de metileno aps interao com (a)
S250 e (b) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial, soluo
aps 80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao.

5.4.2. Degradao do corante


corant Rodamina 6G
A fotodegradao do corante rodamina 6G (figura 35)) tambm foi avaliada. As
figuras 36 e 37 mostram o comportamento tpico do espectro de UV-vis
UV vis da R6G durante
a fotoirradiao em presena de S250 e S250:Cu,
S250:Cu, respectivamente, com o tempo. Assim
como para o corante azul de metileno, os espectros mostram dois tipos de mudanas:
uma pronunciada diminuio da intensidade de absorbncia e um deslocamento do
mximo de absoro para menores comprimentos de onda, como
como pode ser observado
nas figuras 36, 37 e 38.

Resultados e Discusso|85
H3C
HN

CH3
O

NH Cl

H3C
HN

CH3
O

N
+ HCl

H3C

CH3
COOEt

H3C

CH3
COOEt

Figura 35: Representao da estrutura molecular da Rodamina 6G.

Vrios relatos na literatura indicam que deslocamentos graduais do mximo de


absoro como este podem ser atribudos formao de derivados N-de-etilados de
rodamina 6G, conduzindo produo de rodamina (max=498 nm) [172, 173].
Pela figura 39, nota-se que a reao se processa muito rapidamente nos 40
primeiros minutos, quando aproximadamente 95% das molculas da R6G foram
degradadas. Aps este tempo, a reao se processa lentamente at sua estabilizao com
mais de 97% da R6G degradada. Como comentado anteriormente, este comportamento
tpico de cintica de pseudo-primeira ordem, obedecendo ao mecanismo de Langmuir\
Hinshelwood, o que foi confirmado pela curva obtida entre os valores de @(  \ )
versus tempo (ver figura 40). As constantes cinticas foram estimadas a partir da
regresso linear deste grfico (R2=0,99), onde os valores so 0,06930,0020 e
0,08390,0014 min-1 para reao com S250 e S250:Cu, respectivamente. O tempo de
meia vida para estes processos foi de 10 min para S250 e 8,26 min para S250:Cu.

Resultados e Discusso|86

14

12

1,2

0,9

503,5 nm

0 min
80 min

80 min

10

Absorbncia

0,6

0,3

0,0
450

500

550

0
300

400

500

600

/nm

Figura 36: Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis da rodamina 6G


durante a fotocatlise com CdS/MPS.

12
0 min

507 nm
0,6

80 min

80 min

10

Absorbncia

0,4

0,2

450

500

550

0
300

400

500

600

/nm

Figura 37: Mudanas temporais no espectro de absoro no UV-vis da rodamina 6G


durante a fotocatlise com CdS:Cu/MPS.

Resultados e Discusso|87

1,0

0,8

ct/c0

0,6

Ads CdS:Cu/MPS
Cat CdS:Cu/MPS
Ads CdS/MPS
Cat CdS/MPS

0,4

0,2

0,0
0

20

40

60

80

t/min

Figura 38: Comparao da atividade fotocataltica de S250 e S250:Cu na degradao


da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram: concentrao =
0,21 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo
de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min, tempo de irradiao = 80 min.

Para a fotodegradao da rodamina 6G, nota-se um comportamento diferente


ao observado para o azul de metileno quanto eficincia fotocataltica dos
catalisadores. Para este corante, em relao constante cintica, a reao foi 18% mais
rpida quando o nanocompsito S250:Cu foi utilizado, em comparao com a reao
que utiliza S250. A figura 41 mostra as imagens das solues finais para os ensaios de
adsoro e fotocatlise. Nota-se claramente a mudana na colorao da soluo aps 80
min de irradiao solar em resposta formao dos produtos da fotocatlise.

Resultados e Discusso|88

100

Eficincia (%)

80

CdS/MPS
CdS:Cu/MPS

60

40

20

0
0

20

40

60

80

t/min

Figura 39: Comparao da eficincia fotocataltica de S250 e S250:Cu na degradao


da rodamina 6G. Para estes ensaios, os parmetros utilizados foram: concentrao =
0,21 mmol.L-1, volume da soluo = 20 mL, massa do fotocatalisador = 50 mg, tempo
de contato inicial ao abrigo da luz = 20 min, tempo de irradiao = 80 min.

4,0
2

CdS/MPS (Y=0,069X+0,076; R =0,995)


2
CdS:Cu/MPS (Y=0,084X+0,074; R =0,993)

3,5
3,0
2,5

ln c0/c

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0

10

20

30

40

t/min

\
Figura 40: Ajuste da cintica de pseudo-primeira ordem para de @(  \ ) de rodamina
6G versus tempo de irradiao.

Resultados e Discusso|89

(a)

(b)

(c)

Figura 41: Imagens das solues finais da rodamina 6G aps interao com (a) S250 e
(b) e (c) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial, soluo aps
80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao. Em (c), soluo
inicial e final sob irradiao de luz no comprimento 365nm.

5.4.3. Mecanismos de fotodegradao de corantes


A habilidade de um semicondutor, sob irradiao luminosa, aumentar a
velocidade de degradao de um composto orgnico atribuda estrutura eletrnica.
Quando ftons com energia (h) igual ou superior ao band gap (Eg) dos Qdots de CdS
so incididos, os eltrons da banda de valncia so excitados para a banda de conduo
e pares eltron-buraco so formados [eq. 27] [174]. Estes pares podem recombinar e
dissipar a energia como calor [eq. 28] ou, devido ao pequeno tamanho da partcula,
podem migrar para a superfcie dos nanocristais.

Resultados e Discusso|90
E
C
)
4=M + 9 4=M(FI
+ FG
C
E
FG
+ FI
\@5<

[eq. 27]
[eq. 28]

C
Os buracos positivos presentes na banda de valncia (FG
) possuem um alto

potencial oxidativo (E = +2,8 V) o que permite a oxidao direta de corantes [eq. 29]
[175]. Este caminho termodinamicamente favorvel porque o potencial redox do
corante geralmente fica acima da borda da banda do semicondutor.

C
FG
+ \5<8 \5<8 C (5R;=5 =5 \5<8)

[eq. 29]

Os buracos fotogerados que escapam da recombinao direta tambm podem


difundir para a superfcie do CdS e reagir com molculas de gua adsorvidas para
formar radicais hidrolixas ligados superfcie do semicondutor (4=M( 12)) (eq. (30)).

C
FG
+ 4=M(2 1) 4=M( 12) + 2C

[eq. 30]

O radical hidroxila pode se difundir da superfcie e existir como um radical


livre na soluo do corante. O 12 um oxidante no seletivo extremamente forte (E
= +3,06 V) que pode conduzir degradao de corantes orgnicos adsorvidos na
superfcie ou livres na soluo [eq. 31].

Resultados e Discusso|91

12 + \5<8 =m<=5 =5 \5<8

[eq. 31]

Para o corante AM, outro processo durante a fotodegradao por partculas


semicondutoras ainda pode ocorrer. Os eltrons fotogerados podem reduzir o azul de
metileno sua forma incolor, o leuco-azul de metileno (L-AM) [164, 176]:

H
N

N
+ H+ + 2e-

H3C

H3C

CH3
- H+ + 2e-

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

Figura 42: Reduo do azul de metileno leuco-azul de metileno.

Se este processo for dominante na reao, haver somente uma diminuio na


intensidade das bandas centradas entre 600-664 nm, o que manteria a forma original do
azul de metileno. Por outro lado, se a contribuio dos buracos fotogerados for maior
que a dos eltrons, ocorrer a N-demetilao do corante sem a formao de L-AM.
Tambm, podem ocorrer simultaneamente as etapas de reduo e oxidao, o que leva,
consequentemente, a N-demetilao de L-AM [176]:

Resultados e Discusso|92
eltron

L-AM (incolor)
AM

buraco, .OH

Espcies N-demetiladas
buraco, .OH

(AA, AB, AC e Th)

CO2, H2O, SO2, N2

Figura 43: Esquema de fotodegradao do azul de metileno.

No processo cataltico, o nmero total de carreadores livres na superfcie do


fotocatalisador determina a eficincia do catalisador. Para partculas grandes, a
recombinao de eltrons e buracos predomina. Esta condio reduz consideravelmente
o nmero de carreadores livres na superfcie, diminuindo a atividade fotocataltica. No
regime nanomtrico, quanto menor for o tamanho da partcula, maior o nmero de
defeitos na superfcie que atuam como centros de captura de eltrons fotoexcitados, os
quais evitam a recombinao direta do par eltron-buraco [149]. Adicionalmente, a
distncia entre o interior e a superfcie curta, o que ajuda a acelerar a taxa de migrao
de pares eltron-buraco superfcie para participar do processo reacional [177]. Esta
maior acessibilidade pela superfcie do fotocatalisador aumenta a taxa de degradao de
corantes.
A presena de ons metlicos dopados no nanocristal semicondutor pode
modificar o mecanismo de fotocatlise. O on Cu2+ pode ser reduzido a Cu+ por um
eltron produzido pela fotoexcitao do semicondutor. O on resultante um forte
agente oxidante para corantes [178]. Desta maneira, alm dos buracos e dos radicais
hidroxilas, os ons Cu+ atuam como agente oxidante, podendo aumentar a atividade
fotocataltica do semicondutor, o que pode depender do teor destes ons, como
comentado anteriormente.

CAPTULO VI
CONCLUSES

Concluses|94

CAPTULO VI
CONCLUSES

Em concluso, os resultados evidenciaram que:

Nanocristais de sulfeto de cdmio ancorados em mercaptopropil-slica (MPS)


podem ser sintetizados por um mtodo simples de uma etapa. Pelo espectro
eletrnico, foi possvel notar um deslocamento para o azul com o aumento da
quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os dimetros
das nanopartculas, estimados a partir do modelo de Brus, so dependentes da
quantidade de MPS. Estes resultados sugerem que as partculas se comportam
como Qdots. Fases cbicas dos Qdots so estabelecidas de acordo com dados de
DRX e imagens de HRTEM. Adicionalmente, medidas de fluorescncia
mostraram que a intensidade da fluorescncia , segundo o modelo de Brus,
proporcional ao tamanho da partcula formada ou maior passivao da
superfcie dos nanocristais.

A dopagem do nanocompsito com ons Cu2+ propiciou mudanas na


recombinao eltron-buraco das nanopartculas de CdS, o que foi observado
pelos espectros de absoro no UV-vis e de emisso.

Concluses|95

Mudanas temporais nos espectros de absoro no UV-vis da rodamina 6G e do


azul de metileno durante interao com os nanocompsitos S250 e S250:Cu0,5
sob irradiao solar revelaram a degradao destes corantes. A cintica de
fotodegradao dos corantes azul de metileno e rodamina 6G segue o modelo de
Langmuir-Hinshelwood com cintica de pseudo-primeira ordem.

CAPTULO VII
TRABALHOS FUTUROS

Trabalhos Futuros|97

CAPTULO VII
TRABALHOS FUTUROS

Completar o estudo de microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo


para as amostras sintetizadas em diferentes propores da matriz e para as
amostras dopadas.

Para comprovar a proporo de ons Cu (II) dopados nas amostras, sero


realizados estudos de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X.

Para completar o estudo de fotocatlise, sero realizadas medidas temporais de


DQO e COD e a avaliao de mudana de parmetros como pH e concentrao.
Adicionalmente, avaliar-se- a reutilizao do fotocatalizador.

Fazer um estudo de cromatografia lquida dos produtos de degradao do


corante rodamina 6G.

Anlise de rea superficial e porosidade dos nanocompsitos.

CAPTULO VIII
REFERNCIAS

Referncias|99

CAPTULO VIII
REFERNCIAS

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