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Orgnica
Qumica
2006
Volume 3
ndice analtico
ii
RReessppoossttaassddoossPPrroobblelemmaass 501
Parte 1
Anlise Orgnica
Captulo 1.1
Anlise Elementar
Introduo
Voc j teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de
molculas orgnicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa
a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgnico qualquer. Em
geral, se no tivermos um conjunto de conhecimentos prvios sobre uma certa substncia,
sua anlise uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa.
No dia-a-dia de um qumico orgnico, normalmente no este o caso. Em
geral, j temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substncia (por
exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, ento esperamos que sua
estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno).
No entanto, no h como estudar apenas os mtodos e procedimentos
mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuzo da compreenso. Alm disso, o que
corriqueiro para um qumico no corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha
com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de anlise
utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta tcnica pode ser
essencialmente intil.
Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que seus
compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de
carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por espectrometria de massas. Compostos
no previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar
quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o
tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos
especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao especfica para
compostos que tenham atividade ptica.
Pureza
O primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar a pureza de
uma amostra, isto , determinar se a amostra constituda de uma nica substncia ou se
1. Anlise Orgnica
contm mais de uma; neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia
est presente.
Problema 1.1.1. Por quais razes seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de
forma aproximada, antes de fazer outras anlises?
Se pudssemos examinar, uma por uma, todas as molculas de uma amostra, poderamos dizer
que amostra pura aquela em que todas as molculas so iguais entre si. Uma situao como esta, no
entanto, irreal. Na prtica, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando no conseguimos
detectar a presena de nenhuma outra substncia, alm daquela que constitui a amostra.
OH
()-Mentol
()-Mentona
[]D = 49,4
[]D = 29,6
1. Anlise Orgnica
a = [ a ] l c a
b = [ b ] l cb
m = [ m ] l c m
(1)
(2)
(3) .
m = a + b
(4)
c m = c a + cb
(5) .
A igualdade (4) diz apenas que a rotao ptica da mistura igual soma
das rotaes pticas de cada um dos componentes da mistura (observe que estamos aqui
falando do ngulo de rotao, aquele ngulo que foi ou poderia ter sido observado
experimentalmente com um polarmetro, e no das rotaes especficas).
A igualdade (5) pode ser compreendida mais facilmente se voc se lembrar
que c dado em g/mL, e naturalmente a massa da mistura igual soma das massas de
seus componentes.
Combinando (1), (2) e (3) com (4) e dividindo todos os termos pelo fator
comum l, chegamos a:
[ m ] c m = [ a ] c a + [ b ] cb
(6) .
[ m ] [ b ]
.
[ a ] [ b ]
m
l cm
7,31
= 36,6 .
1,00 0,200
Da,
c a [ m ] [ b ] 36,6 (29,6) 7,0
=
= 0,35 .
=
=
c m [ a ] [ b ] 49,4 (29,6) 19,8
1. Anlise Orgnica
Problema 1.1.2. Para ter uma idia da preciso dessas determinaes, imagine que houve um erro de
apenas 0,11 na determinao do ngulo de rotao do exemplo acima, e o valor correto 7,2 (e no
7,31). Qual seria ento a verdadeira porcentagem de mentol na mistura?
Problema 1.1.3. Uma outra fonte de erro provm dos valores de rotaes especficas da literatura. O
Merck Index, por exemplo, fornece o valor [ ]18D = 50 (10 % em lcool) para o mentol, e [ ]20
D = 24,8
27
e [ ] D = 28,9 para a mentona. Note a falta de coincidncia entre temperaturas e demais condies de
medidas, alm da diferena entre estes e os valores dados na figura 1. Refaa os clculos dados como
exemplo no texto (m = 7,31, cm = 0,200 g/mL e tubo de 1,00 dm) usando [a] = 50 e
[b] = 24,8. Qual seria a porcentagem de ()-mentol na mistura?
Problema 1.1.4. Em Organic Syntheses Coll. Vol. 1 h um procedimento para oxidar ()-mentol a ()mentona com dicromato de sdio e cido sulfrico.
Cr2O72
OH
()-Mentol
[]D = 49,4
H+
()-Mentona
[]D = 29,6
Q
Quuaalliittaattiivvaam
meennttee
Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de vrios critrios
de pureza. Um bem comumente usado o ponto de fuso de amostras slidas. Sabemos
que amostras puras apresentam intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma
amostra com intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma amostra com
intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente nenhuma idia muito precisa da
pureza dessas amostras.
Atualmente, as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear,
especialmente de 13C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande nmero
de casos.
A utilidade da RMN de 13C provm do fato de que os espectros
geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono existente na
molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente como linhas retas em
1. Anlise Orgnica
Solvente
(CDCl3)
Referncia
(TMS)
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
-10
-20
13
1. Anlise Orgnica
Na
1. Anlise Orgnica
Terminada a fuso com sdio, esfria-se e trata-se com gua, que reagir
com o excesso de sdio formando NaOH e dissolver os materiais inorgnicos. Em geral
formam-se tambm partculas insolveis de carbono e polmeros, que so separadas por
filtrao.
A soluo alcalina resultante pode ser testada diretamente para verificar a
presena de nitrognio na forma de cianeto da seguinte maneira3: adio de sulfato
ferroso slido e aquecimento ebulio provoca a formao de ferrocianeto de sdio e de
um precipitado de hidrxido ferroso; uma parte do hidrxido ferroso oxidada pelo ar,
formando hidrxido frrico (esses hidrxidos so, geralmente, misturas complexas de
hidrxidos e xidos, s vezes contendo tambm carbonatos); por adio de cido sulfrico
diludo, os ons ferrosos e frricos so dissolvidos e resultam na formao de ferrocianeto
frrico insolvel, o azul da Prssia de cor bem caracterstica e facilmente reconhecvel.4
FeSO4
4 Fe3+
6 NaCN
3 [Fe(CN)6]4
Na4[Fe(CN)6] +
Ferrocianeto de sdio
Na2SO4
Fe4[Fe(CN)6]3
Ferrocianeto frrico
Azul da Prssia
H variaes em que se adiciona um pouco de fluoreto de potssio. Como voc deve saber, h autores
que afirmam que o verdadeiro azul da Prssia contm potssio (seria KFe2(CN)6 a sua frmula).
Naturalmente, esta substncia exigiria a presena de potssio para se formar.
4
A presena de enxofre causa a formao de um precipitado negro de sulfeto ferroso logo no incio;
prolongando um pouco o aquecimento ebulio (30 s 1 min), ao adicionar cido sulfrico este
precipitado se dissolve e a formao de azul da Prssia pode ser constatada sem maiores problemas.
1. Anlise Orgnica
de tiocloreto de chumbo, Pb2SCl2. Considerando estes dados, voc acha que seria conveniente acidular a
nossa soluo (a ser analisada) com cido clordrico para fazer o teste do sulfeto?
Zn / Na2CO3
NaCN
NaHal
ZnS
1. Anlise Orgnica
Composto orgnico
contendo
C, H, O, N, S, Hal
O2
NaOH
NaHal
NaNO2
Na2SO3
Cal sodada (soda lime, em ingls) uma mistura de xido de clcio contendo 5 20 % de hidrxido de
sdio e 6 18 % de gua. Apresenta-se como grnulos brancos ou acinzentados, muito sensveis ao ar e
umidade. Absorve gs carbnico com muita eficincia (25 35 % de seu peso), e absorve tambm gua,
naturalmente.
1. Anlise Orgnica
10
Talvez isso parea um pouco negligente para voc, mas a verdade que d
bom resultado. E no se esquea que possvel determinar qualitativamente e
quantitativamente o oxignio, e estes processos tm sido empregados em grande nmero
de casos, demonstrando que o processo simplificado de determinar o oxignio por
diferena realmente funciona bem, em geral.
Novamente, temos que considerar que os mtodos espectroscpicos
tambm facilitam muito a deteco da presena de oxignio: os sinais de RMN de 1H e de
13
C mostram claramente a presena de elementos eletronegativos como o oxignio, pois
carbonos e hidrognios vizinhos ao oxignio sofrem forte influncia e a freqncia de
seus sinais fortemente alterada.
Amostra
+ CuO
Cobre
metlico
CuO
Cal sodada
ou Ascarite
Cal sodada
He
He
(Para isolar a
atmosfera)
1. Anlise Orgnica
11
12,0107
1,00794
15,9994
CO2
H2O
44,0095
18,01528
contm
12,0107 mg C
6,053
18,01528 mg de H2O
contm
2,01588 mg H
1,989
x = 1,652 mg C
x = 0,2226 mg H
Agora que sabemos que a amostra (2,353 mg) contm carbono (1,652 mg)
e hidrognio (0,2226 mg) em quantidades conhecidas, fica fcil calcular a porcentagem de
cada elemento na amostra.
Porcentagem de C
(na amostra)
1,652 mg
100
2,353 mg
= 70,21 % C
Porcentagem de H
(na amostra)
0,2226 mg
100
2,353 mg
= 9,46 % H
1. Anlise Orgnica
12
Entre outras anlises, ele efetuou uma anlise elementar quantitativa, encontrando os valores C
72,04 %; H 8,35 %. Verifique se estes valores esto de acordo com a estrutura proposta.
Problema 1.1.11. Em reaes relacionadas, o mesmo qumico do problema anterior obteve tambm os
compostos B e C.
O
OH
OH
OH
HCl / HOAc
HO
OH
Cl
Cl
Cl
1. Anlise Orgnica
13
n=1
H3C
n=2
C
OH
(CH2O)1
C2H4O2 = (CH2O)2
Massa de C: 12,0107
%C=
Massa de H: 2,01588
%H=
Massa de O: 15,9994
%O=
12,0107
Mmin
2,01588
Mmin
15,9994
Mmin
100 = 40,00
Massa de C: 2 12,0107
%C=
100 = 6,71
Massa de H: 2 2,01588
%H=
100 = 53,29
Massa de O: 2 15,9994
%O=
2 12,0107
2 Mmin
2 2,01588
2 Mmin
2 15,9994
2 Mmin
100 = 40,00
100 = 6,71
100 = 53,29
CH
CO2H
OH
cido lctico
HO
HO
CH2OH
L-Eritrose
O:
4 1
100 = 6,67 %
60
2 16
100 = 53,3 % .
60
1. Anlise Orgnica
14
n de tomos =
Nesta expresso voc pode ver claramente por qual razo necessrio
conhecer a massa molecular para determinar a frmula da substncia.
Como a massa molecular a mesma para qualquer dos elementos (de uma
mesma frmula), podemos ainda dizer que:
porcentagem
n de tomos = CONSTANTE
.
massa atmica
Assim voc percebe que, se dividirmos as porcentagens de cada elemento
pela correspondente massa atmica, obtemos nmeros que so proporcionais aos
nmeros de tomos de cada elemento na frmula (molecular ou mnima): dividindo os
resultados uns pelos outros ( mais fcil dividir todos pelo menor deles), a constante da
frmula acima cancelada, e os resultados tendem a ser nmeros inteiros ou fraes
relativamente simples.
Um exemplo pode ajudar a clarear isto bem mais: qual a frmula
mnima de uma substncia cuja anlise elementar mostrou a seguinte composio
percentual: C 50,00 %; H 5,59 %; O 44,41 %?
Dividindo as porcentagens pela massa atmica do elemento
correspondente, teremos:
50,00
n de tomos de C
= 4,1629547
12,0107
5,59
n de tomos de H
= 5,545965
1,00794
44,41
n de tomos de O
= 2,7757291 .
15,9994
Dividindo cada um desses nmeros pelo menor deles:
4,1629547
= 1,4997698
2,7757291
5,545965
= 1,998021
2,7757291
2,7757291
= 1,000000
2,7757291
1,50
2,00
1,00
1. Anlise Orgnica
15
introduzidos dificultam um pouco as operaes, mas mesmo assim possvel obter bons
resultados em muitos casos. Como exemplo, vamos examinar o caso do problema 1.1.10,
composto A, cujos valores experimentais so C 72,04 %; H 8,35 %. Naturalmente a
porcentagem de oxignio 100 72,04 8,35 = 19,68 %.
72,04
5,9979851
= 5,9979851
= 4,876 5
12,0107
1,2300461
8,35
8,2842233
(H) :
= 8,2842233
= 6,731 7
1,00794
1,2300461
19,68
1,2300461
(O) :
= 1,2300461
= 1,000 1
15,9994
1,2300461
(C) :
Voc precisa ter conscincia de que essas imprecises podem nos enganar
com relativa facilidade. Se os nmeros obtidos nessas divises no esto muito prximos
de valores inteiros, a diferena tanto pode ser devida a imprecises da determinao
experimental como pode ser conseqncia da necessidade de multiplicar todos os valores
por certos nmeros inteiros, assim resultando nos valores redondos que verdadeiramente
correspondem frmula mnima. Considere o exemplo a seguir, onde vamos admitir que
as porcentagens foram determinadas com preciso suficiente para que os nmeros
inteiros da frmula mnima tenham que estar corretos at a primeira casa decimal, pelo
menos.
Composio percentual: C 84,41 %; H 15,59 %. Qual a frmula
mnima?
Como a soma exatamente 100 %, conclumos que um hidrocarboneto.
84,41
7,0279001
= 7,0279001
= 1,00
12,0107
7,0279001
15,59
15,467191
= 15,467191
= 2,20
(H) :
1,00794
7,0279001
(C) :
1. Anlise Orgnica
16
1
1,00
2,20
2
2,00
4,40
3
3,00
6,60
4
4,00
8,80
5
5,00
11,00
6
6,00
13,20
7
7,00
15,40
8
8,00
17,60
Para que voc possa avaliar melhor a necessidade de alta preciso para
determinar frmulas mnimas, a tabela 1.1.2 a seguir apresenta a porcentagem de carbono
para hidrocarbonetos C1 a C20, alcanos, alcenos e alcinos. Note que no foram includos
alcadienos, alcadi-inos, etc., que complicariam ainda mais a situao.
Tabela 1.1.2. Porcentagem de carbono em vrios hidrocarbonetos
Carbonos
C1
C2
C3
C4
C5
Alcanos
74,87
79,89
81,71
82,66
83,24
Alcenos
Alcinos
85,63
85,63
85,63
85,63
92,26
89,94
88,82
88,16
C6
C7
C8
C9
C10
83,63
83,91
84,12
84,28
84,41
85,63
85,63
85,63
85,63
85,63
87,73
87,42
87,19
87,02
86,88
C11
C12
C13
C14
C15
84,52
84,61
84,69
84,76
84,82
85,63
85,63
85,63
85,63
85,63
86,76
86,67
86,59
86,52
86,46
C16
C17
C18
C19
C20
84,87
84,91
84,95
84,99
85,02
85,63
85,63
85,63
85,63
85,63
86,40
86,36
86,32
86,28
86,25
1. Anlise Orgnica
17
Alcanos
Dif
%
74,87
> 5,02
79,89
> 1,83
81,71
> 0,94
82,66
> 0,58
83,24
> 0,39
83,63
> 0,28
83,91
> 0,21
84,12
> 0,17
84,28
> 0,13
84,41
Alcinos
Dif
92,26
>
2,32
>
1,12
>
0,66
>
0,43
>
0,31
>
0,23
>
0,18
>
0,14
89,94
88,82
88,16
87,73
87,42
87,19
87,02
86,88
92
90
% de carbono
88
86
84
82
Alcinos
Alcenos
Alcanos
80
78
76
74
0
10
15
20
Nmero de Carbonos
1. Anlise Orgnica
18
1. Anlise Orgnica
19
PV =
m
RT
M
M =
mRT
PV
Ma =
K f ma 1000
t m s
Nesta frmula:
Ma a massa molar da amostra.
Kf a constante crioscpica do solvente.
ma a massa da amostra utilizada (g).
t a diferena entre o ponto de fuso do solvente puro e o ponto
de fuso da soluo.
ms a massa do solvente utilizada (g).
1. Anlise Orgnica
20
Problema 1.1.17. Uma soluo de 4,48 g de uma certa substncia em 50,0 g de benzeno apresentou ponto
de fuso de 3,45 C. Qual a massa molar da substncia? Dados: Kf do benzeno = 5,12; ponto de fuso do
benzeno = 5,50 C.
Problemas
1. Em um tubo de ensaio limpo e tarado foi introduzida uma amostra desconhecida (61,3 mg) e cnfora
ressublimada (534,5 mg). Introduziu-se o tubo em um banho de leo pr-aquecido a 180 C, agitando o
contedo com um fio de platina at a fuso completa (no se deve aquecer prolongadamente porque a
cnfora sublima), removeu-se do banho e deixou-se esfriar. O slido foi triturado e seu ponto de fuso foi
determinado, encontrando-se o valor 142,9 C. O ponto de fuso da cnfora pura, determinado com o
mesmo termmetro, foi de 178,5 C. Qual a massa molar da amostra?
2. A mesma substncia do problema anterior apresentou a seguinte composio percentual: C 76,21 %; H
11,23 %. Qual sua frmula molecular?
3. O abaixamento do ponto de fuso de uma soluo proporcional concentrao de acordo com a
expresso t = c K f , onde t o abaixamento do ponto de fuso em C e c a concentrao expressa
em moles da substncia dissolvida por 1000 g de solvente. (a) Quais so as unidades da constante
crioscpica Kf ? (b) Como que, desta expresso, podemos chegar a
Ma =
K f ma 1000
t m s
CH2
Tirosina
CH
CO2H
1. Anlise Orgnica
21
8. A clorofila a contm apenas um tomo de magnsio em sua estrutura. Em uma determinao muito
precisa, encontrou-se o valor 2,72 % para o magnsio. Qual a massa molecular da clorofila a? Dado:
massa atmica do magnsio = 24,305.
9. Qual o valor da maior porcentagem de carbono que possvel para um alcano?
10. Um certo lquido de ponto de ebulio inferior a 40 C foi analisado, chegando-se concluso de que
sua frmula seria C4H10O. Discuta as possibilidades deste lquido ser:
a) Um fenol
b) Um cido carboxlico
c) Um ster
d) Um ter
e) Um lcool
f) Um hidrocarboneto aromtico
g) Um perxido orgnico
h) Um ozondeo
i) Um aldedo
j) Uma cetona
Captulo 1.2
Espectrometria de Massas
Instrumentao
Pode-se dizer que a espectrometria
de massas comeou com os experimentos de J. J.
Thomsom6
sobre
raios
catdicos
e
condutividade eltrica de gases. Na sua essncia
mais primitiva, o espectrmetro de massas muito
semelhante (ou melhor, tem muitos pontos em
comum) a um tubo de raios catdicos, usados
ainda hoje em osciloscpios e em aparelhos de
televiso; nestes ltimos, so chamados de tubos
de imagem, pois em sua superfcie que
produzida a imagem da tela de televisores e muitos
monitores de computadores.
O mais importante princpio fsico
envolvido
que
partculas
carregadas
eletricamente, quando em movimento, podem ter
suas trajetrias alteradas tanto por campos
eltricos como por campos magnticos: a
magnitude do desvio (isto , o quanto a partcula
desviada de sua trajetria original) uma funo
de muitas variveis (a velocidade da partcula eletricamente carregada, a intensidade do
campo, etc.) que incluem a massa da partcula carregada em questo.
Em um tubo de imagem de um televisor7, por exemplo, seu ctodo (um
pequeno cilindro metlico aquecido ao rubro por um resistor eltrico colocado em seu
6
Joseph John Thomsom, 1856-1940, fsico ingls. Ganhou o prmio Nobel de Fsica de 1906.
No interior de todos esses tubos (de imagem, de osciloscpio ou em vrios tubos utilizados por J. J.
Thomsom) necessrio que seja produzido um vcuo muito eficiente ( 106 mmHg), pois a presena de
gases alteraria completamente o comportamento das partculas carregadas. O mesmo acontece nos
modernos espectrmetros de massas: uma das maiores dificuldades para sua operao a necessidade de
manter todo o interior do aparelho a uma presso muito baixa, de 106 mmHg.
7
1. Anlise Orgnica
23
interior) emite eltrons (os eltrons soltam-se do metal por estarem com energia cintica
muito alta em razo do aquecimento) que so acelerados em direo tela por um nodo
mantido em um potencial fortemente positivo ( 300 V) em relao ao ctodo. Alguns
eltrons caem no nodo, mas muitos passam atravs de um furo e atingem a tela, que
coberta de um material fosforescente que emite luz ao ser atingido por eltrons em alta
velocidade8.
Filme metlico
(segundo nodo)
Ctodo
nodo
Tela da TV
Luz
6,3 V
CA
300 V
Substncia
fosforescente
20.000 V
Figura 1.2.1. Tubo de imagem de televisores
Ao se chocarem com a tela, os eltrons perdem energia cintica e ficariam se acumulando na tela e em
sua vizinhana, criando um potencial negativo que se oporia vinda de mais eltrons, interrompendo o
processo; o interior do tubo de imagem coberto com um filme metlico, mantido a um potencial
positivo muito alto (15.000 45.000 V) para drenar esses eltrons desativados.
9
Nos tubos de TV em cores so produzidos trs feixes eletrnicos, cada um deles atingindo uma
substncia fosforescente que gera luz de cores diferentes (vermelho, verde e azul).
1. Anlise Orgnica
24
Ctodo
perfurado
Tubo contendo
um pouco de gs
Raios de eletricidade
positiva
nodo
Fora centrpeta = Fc =
mv 2
r
m: massa da partcula
v: velocidade da partcula
r: raio da rbita circular.
Reescrevendo para obter o valor de r:
r=
mv 2
.
Fc
Uma maneira fcil de lembrar esta relao consiste na analogia de um carro leve e um caminho
carregado, bem pesado, tentando ambos fazer uma curva apertada na mesma velocidade. Qual deles
consegue fazer a curva mais apertada sem capotar?
1. Anlise Orgnica
Campo magntico
uniforme
m1 > m2
m1
m2
25
Partculas de mesma
carga e mesma velocidade
menor
massa
maior
massa
2V
11
Francis William Aston, 1877-1945, cientista ingls. Ganhou o prmio Nobel de Qumica de 1922.
1. Anlise Orgnica
26
estudar os detalhes mais tarde; segundo, porque o princpio bsico de todo espectrmetro
de massas o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades eletromagnticas das
partculas carregadas em movimento para distingu-las pelas respectivas massas.
Mas que conversa essa? As molculas orgnicas, que so as que nos
interessam aqui, no tm carga eltrica. Como que vamos fazer, afinal, para medir suas
massas?
Examinando o esquema simplificado de um espectrmetro de massas
(figura 1.2.4), voc poder compreender tudo isto com facilidade.
Cmara de ionizao
Ctodo (quente)
Aceleradores e
focalizadores
Cmara de vaporizao
(Onde se introduz a amostra)
Campo magntico
ons
gs
positivos
C
nodo
A:
B e C:
BA
Fenda
coletora
Bomba de
alto vcuo
Eletrmetro
12
Mais rigorosamente, em funo da razo entre a massa e a carga do on, m/z. A grande maioria dos ons
apresenta carga unitria, igual carga do eltron (em valor absoluto); mas no espectrmetro de massas,
no possvel distinguir um on que tenha massa m e carga z de outro que tenha massa 2m e carga 2z, por
exemplo, pois ambos tm o mesmo valor de m/z.
1. Anlise Orgnica
27
13
1. Anlise Orgnica
28
CxHyO
2e
70 eV, ou 6750 kJ/mol, um valor comumente utilizado. Para qumicos orgnicos, esta energia parece
assustadoramente alta. Ao atingir uma molcula orgnica, porm, os eltrons usualmente transferem para
a molcula uma quantidade de energia bem menor do que esta (5 a 7 eV, ou cerca de 600 kJ/mol seria um
valor tpico). A energia dos eltrons pode ser variada alterando a diferena de potencial entre o ctodo e o
nodo.
1. Anlise Orgnica
29
RCH2CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
16
Lembre-se que rupturas homolticas requerem menor energia do que rupturas heterolticas, e so
normalmente preferidas em fase gasosa. Rupturas heterolticas, que requerem maior energia, ocorrem
geralmente em soluo, onde a solvatao dos ons compensa parte da energia necessria.
1. Anlise Orgnica
30
eltrons e verifique se possvel fazer alguma coisa estvel com este fragmento. Verifique se pode haver
formao de uma ligao qumica que compense a energia necessria para formar R+.
RCH2
CH3
Problema 1.2.5. Voltando ao tetradecano, que apresenta M+ com m/z 198, voc esperaria encontrar picos
correspondendo a m/z 183, 155, 127, 99, 71, 43?
Pela resoluo dos problemas 1.2.4 e 1.2.5, voc j deve ter percebido que,
para alcanos, podemos esperar espectros de massas contendo grupos de sinais a cada 14
unidades de massa atmica (duas sries, uma M+ 1 n 28 e outra M+ 15 n 28).
Observe o espectro de tetradecano apresentado na figura 1.2.7 e verifique
que, com exceo dos picos 197 (M1)+ e 183 (M15)+, todos os outros picos
mencionados nos problemas 1.2.4 e 1.2.5 no s esto todos presentes, mas tambm so
os principais picos de cada grupo.
C2H4
%
100
57
C4
43
C3
50
71
29
0
C2H4
C2H4
C2H4
197, [M-1]+ ??
C6
85
C2
m/z
C2H4
C5
C2H4
183
??
C7
C8
C9
C10 C
11 C12 C13
99
113
127
141
155
169
C14
198, M+
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Mas por quais razes temos grupos de sinais a cada 14 uma, e no apenas
aquele sinal que estvamos esperando (e que , afinal, o principal de cada grupo) ? H
pelo menos dois aspectos que voc pode compreender com relativa facilidade.
1. natural que alguns desses ons acabem por perder mais um tomo de
hidrognio, ou mesmo mais dois ou trs, dando origem a picos
menores vizinhos aos principais
1. Anlise Orgnica
31
1. Anlise Orgnica
32
H
O
C
H
ou
R'
C14H30
C4H9
C8H17
C6H13
C2H4
C2H4
C8H17
C14H30
C6H13
C6H13
C2H4
C6H13
C14H30
C8H17
1. Anlise Orgnica
33
Problema 1.2.7. Faa um esquema similar ao do esquema 1.2.5 para a formao do ction C5H11+ a partir
do tetradecano (C14H30+ ). Faa o mesmo para a formao de C6H13+ a partir do tridecano (C13H28).
1. Anlise Orgnica
34
%
100
57
43
71
50
85
29
99
20
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
113
127
141
184
155
MS A n al y ze r
57
43
71
85
50
141
99
29
113
0
15
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
127
155
169
184
196
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
MS A n al y ze r
CH3
CH3
1. Anlise Orgnica
35
43
57
71
85
50
29
0
m/ z
99
18
20
30
40
50
60
70
80
112
126
140
155
169
184
MS A n al y ze r
C8H17
Carboction secundrio
C5 , m/z 71
Tente explicar voc mesmo por qu o pico de C3 (43) est bem maior
neste ismero do que nos anteriores (ser que lembrar que radicais secundrios so bem
estveis ajudaria?).
ons moleculares
Os poucos exemplos que j vimos devem j ter deixado claro para voc
que pode no ser to fcil localizar e identificar o on molecular, principalmente de
amostras desconhecidas.
Se o pico do on molecular estiver presente no espectro, no h muita
dvida: ele deve ser o pico de maior massa que apresente intensidade representativa18.
Em princpio, bastaria procurar o pico de maior massa (maior m/z) do espectro,
ignorando os pequenos picos de istopos, para localizar o on molecular.
17
O programa MS Analyzer, que traou estes espectros, s escreve valores dentro do grfico para picos
que realmente existam; s vezes um pico pode no aparecer porque sua intensidade to pequena que fica
menor do que um ponto na escala do desenho, mas se tem um nmero escrito, o pico existe.
18
Estamos dizendo intensidade representativa porque normal que o pico correspondente ao on
molecular esteja acompanhado de picos de istopos em M + 1 e M + 2: os picos de istopos de compostos
orgnicos comuns (C, H, O, N, S) so, porm, invariavelmente bem menores do que o pico que
corresponde aos istopos mais abundantes.
1. Anlise Orgnica
36
1. Anlise Orgnica
%
100
37
79
31
41
57
50
67
83
97
18
0
m/ z
105
20
30
40
50
60
70
80
117
90 100 110
MS A n al y ze r
69
50
OH
43
83
27
15
55
79
97 106
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
90 100
MS A n al yz er
R2
R3
OH
R1
R2
OH
R3
fragmentao
1. Anlise Orgnica
38
60
73
41
50
71
29
129
87
0
m/ z
18
20
30
40
50
60
70
80
101
115
143
155
172
MS A n al yz er
%
100
59
50
72
43
0
m/ z
86
29
15
20
30
40
50
60
70
80
100
114
128
142
154
171
MS A n al yz e r
ons de istopos
J menconamos vrias vezes que os espectrmetros de massas separam
facilmente os istopos dos elementos. Tanto o carbono como o hidrognio tm istopos
com uma unidade a mais de massa atmica, presentes apenas em pequena quantidade:
isto resulta em pequenos picos com uma unidade a mais junto dos picos principais de
molculas e fragmentos CxHy. Oxignio, silcio e enxofre tm istopos com M+1 e tm
tambm, em quantidade pequena, istopos com duas unidades a mais de massa.
Para uma molcula orgnica comum, o pico em (M+1)+ pequeno (5
10 % do principal M+) e o pico em (M+2)+ menor ainda (0,3 1 % do principal M+),
porque a probabilidade de ter dois istopos pesados na mesma molcula muito baixa. O
pico em (M+2)+, porm, torna-se mais importante se a molcula contiver enxofre, silcio
ou se contiver muitos tomos de oxignio.
Observe a tabela 1.2.1, que fornece as massas exatas de istopos e sua
abundncia relativa na forma de frao molar, como a IUPAC costuma fornecer, e
tambm na forma de porcentagem19.
19
1. Anlise Orgnica
39
6C
7N
Istopo
1
H
H
12
C
C
13
14
N
N
15
16
Massa
Frao molar
0,999 885
0,000 115
100
0,011 5
1,007 94
12 (exata, p. def.)
13,003 354 838
0,989 3
0,010 7
100
1,08
12,010 7
0,996 36
0,003 64
100
0,365
14,006 7
15,999 4
8O
17
O
O
18
O
0,997 57
0,000 38
0,002 05
100
0,038
0,205
9F
19
18,998 403 20
100
28
18,998 403 2
14Si
29
Si
Si
30
Si
27,976 926 49
28,976 494 68
29,973 770 18
0,922 23
0,046 85
0,030 92
100
5,080
3,353
15P
31
30,973 761 49
100
30,973 761
32
S
S
34
S
36
S
31,972 070 73
32,971 458 54
32,967 866 87
35,967 080 88
0,949 9
0,007 5
0,042 5
0,000 1
100
0,79
4,47
0,01
32,065
35
Cl
Cl
34,968 852 71
36,965 902 60
0,757 6
0,242 4
100
32,00
35,452
Br
Br
78,918 337 9
80,916 291
0,506 9
0,493 1
100
97,28
79,904
126,904 468
100
16S
17Cl
35Br
53I
33
37
79
81
127
28,085 5
126,904 47
Se voc quiser saber a intensidade relativa dos picos (M+1)+ e (M+2)+ (em
relao intensidade de M+) pode proceder da forma exemplificada a seguir para uma
substncia de frmula C10H18O2:
Pico em 170 (M+):
100 %
+
Pico em 171 (M+1) :
10 1,08 = 10,8
18 0,0115 = 0,207
2 0,038 = 0,076
= 11,083
(M + 1) + : 11,1 %
10 0 = 0
18 0 = 0
2 0,205 = 0,41
= 0,41
(M + 2) + : 0,4 %
1. Anlise Orgnica
40
%
100
47
28
EtF
50
m/ z
50
49
25
14
47
0
30
108
EtBr
50
20
29
EtCl
33
%
100
64
40
50
m/ z
MS A n a ly ze r
20
30
40
50
60
m/ z
MS A n a ly ze r
%
100
18
20
43
30
40
53
50
81
64
60
70
80
93
90 100 110
MS A n al y ze r
29
156
EtI
50
127
0
m/ z
18
20
30
39
50
40
50
78
64
60
70
80
105
141
MS A n al y ze r
1. Anlise Orgnica
41
Problema 1.2.16. Em quais dos espectros da figura 1.2.13 poderamos usar os picos de Hal+ para
identificar o halognio?
Problema 1.2.17. Um qumico efetuou uma reao de Diels-Alder com a inteno de preparar o composto
dado na equao a seguir:
CO2Me
MeO
MeO
CO2Me
MeO
MeO
Br
Br
43
15
29
109
50
141
183
53
231
72
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
MS A n al yz er
1. Anlise Orgnica
42
Isto leva a uma situao curiosa: quando temos que calcular massas
atmicas, porcentagens dos elementos, etc., para confrontar com valores determinados
experimentalmente atravs de reaes qumicas (como fizemos no captulo anterior),
temos que usar as massas atmicas mdias, pois estaremos fazendo reaes com misturas
naturais de istopos; quando temos, por outro lado, que calcular com preciso qual a
massa correspondente a um certo pico do espectro de massas, temos que utilizar as
massas atmicas dos istopos, pois o espectrmetro de massas separa os picos de istopos
uns dos outros, e cada pico corresponde apenas a um certo conjunto de istopos, no
mdia natural (o pico da molcula que contenha um tomo de deutrio sai
completamente separado do pico da molcula que no contm nenhum deutrio; a
massa correspondente a cada um dos picos nada tem a ver com o valor da massa mdia do
tomo de H).
EEssppeeccttrrooss ddee m
maassssaass ddee aallttaa rreessoolluuoo
Aparelhos sofisticados, quando operados com grande cuidado, podem
fornecer valores de massas com preciso muito alta, com vrios algarismos significativos.
Isto nos proporciona um mtodo para determinar a frmula molecular de muitas
substncias a partir apenas do valor da massa molecular!
Como que pode ser isto?
Normalmente, a massa molecular no suficiente para determinar a
frmula molecular porque h vrias frmulas diferentes que tm a mesma massa. Por
exemplo, a massa molecular 28 pode corresponder a N2 ou a C2H4; a massa molecular 30
pode corresponder a C2H6 ou a CH2O; e assim por diante.
Se, porm, pudermos determinar as massas com grande preciso, veremos
que as massas que correspondem a diferentes frmulas no so mais iguais umas s
outras. Conseqentemente, podemos dizer qual a frmula correspondente a uma certa
massa.
Usando os valores da tabela 1.2.1, vamos calcular as massas exatas de N2 e
de C2H4, como exemplo (naturalmente, usamos apenas as massas dos istopos mais
abundantes, que daro o pico principal no espectro):
Para N2: 2 14,0030740074 = 28,0061480148 .
Para C2H4: 2 12 + 4 1,0078250319 = 28,0313001276 .
Vemos que os dois resultados comeam a divergir a partir da segunda casa
decimal. Com um espectrmetro que possa determinar essas massas com, digamos, 4
casas decimais, no temos nenhuma dificuldade para distinguir N2 de C2H4.
Problema 1.2.18. Calcule as massas moleculares de N2 e de C2H4 usando valores de massa atmica mdia
e compare com os valores acima.
Problema 1.2.19. Faa o mesmo mostrado no exemplo do texto para as frmulas C2H6 e CH2O.
Problema 1.2.20. Um qumico preparou uma substncia de frmula C9H12O2 mas encontrou certa
dificuldade para produzir uma amostra suficientemente pura para dar bons resultados na anlise elementar
quantitativa (as porcentagens obtidas ficavam fora do permitido pela tolerncia de 0,4 unidades de
poscentagem). Resolveu ento fazer um espectro de massas de alta resoluo, encontrando o valor de
152,08397 para M+. Considerando que uma diferena menor que 5 partes por milho entre o valor
experimental e o calculado j permite uma confirmao da frmula, voc acha que este resultado
confirma ou no a frmula hipottica apresentada acima?
1. Anlise Orgnica
43
1. Anlise Orgnica
44
Estrutura possvel
H
2 H
3 H (muito raro)
4 H (muito raro)
impossvel
CH2 (muito raro)
CH3
CH4, O, NH2
m2+ m1+
46
47
48
49
51
52
53
54
17
18
19
20
HO, NH3
H2O
F
HF
55
56
57
58
21 a 25
impossvel
59
CHCH, CN
60
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35 (37)
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
CH2=CH, HCN
CH2=CH2, CO, N2, HCN+H
CH3CH2, CHO
CH2NH2, CH2O, NO, C2H6
CH3O, CH2OH, CH3NH2
CH3OH, S
HS, FCH2, CH3+H2O
H2S
Cl
HCl, 2 H2O
HCl+H
F2, C2N, C3H3
HC2N, C3H3
CHCCH3
CH2=CHCH2
CH2=C=O, C3H6, NCO, NCNH2
C3H7, CH3CO, CH2=CHO, HCNO
C3H8, CO2, N2O, CONH2, CH3CH2NH,
CH2=CHOH
CH3CH2O, COOH, CH3CH2NH2
61
63
64
68
69
70
71
73
74
75
76
77
78
79 (81)
80
85
122
127
128
Estrutura possvel
1. Anlise Orgnica
%
100
45
59
31
50
41
18
61
0
m/ z
20
30
40
50
60
73
70
MS A n al y ze r
%
100
87
80
102
90 100
45
ter di-isoproplico
50
O
87
0
m/ z
59
27
15
20
30
40
50
60
69
70
MS A n al yz er
%
100
102
80
90 100
59
87
50
41
29
0
m/ z
15
61
20
30
40
50
60
73
70
MS A n al y ze r
101
80
90 100
20
Importante tem, aqui, um significado bem subjetivo: pode ser o maior pico de cada grupo, ou apenas
os maiores picos do espectro, etc. Um aspecto que costuma ser difcil para o estudante compreender que
os picos de maior massa (mais direita) tm importncia um pouco maior porque eles podem dar origem
a outros picos, por fragmentao.
1. Anlise Orgnica
46
M+
102
87
73
(69)
59
15
CH3
29
CH3CH2
33
CH3 + H2O
43
C3H7
45
C4H9;
57
C2H5CO
41
61
???
1
2
com formao de
C3H7 (43)
59 +
CH3 (15)
87 +
H (1)
CH3 (15)
Perda de
H (1)
CH3 (15)
H (1)
101+
87 +
101+
87 +
101+
Vemos, pela figura 1.2.16, que qualquer dos trs pode perder CH3,
explicando a presena do pico em 87 nos trs casos. Mais ainda: o composto 1 s pode
perder CH3 formando carboction (na verdade, um on oxnio) primrio, pouco estvel;
o composto 2 pode formar carboction secundrio e o composto 3 pode formar
carboction tercirio. Observe como a intensidade do pico em 87 est perfeitamente de
acordo com essas observaes.
1. Anlise Orgnica
CH2
CH3
47
CH
O
CH3
CH3
CH3
C
O
CH3
CH3
102
87
73
(69)
28
C2H4
42
59
28
C2H4
45
15
CH3
29
CH3CH2
33
CH3 + H2O
43
C3H7
C4H9;
57
C2H5CO
41
61
???
Vemos, assim, que um mesmo pico (59 ou 45, por exemplo) pode ser
explicado de mais de uma maneira. Se no nos parece muito provvel que o composto 3
possa perder C3H7, podemos talvez explicar o pico em 59 atravs de perda de CH3
seguida de perda de etileno.
Antes, porm, de prosseguirmos nesta anlise, vamos dar uma olhada nos
fragmentos positivos.
1. Anlise Orgnica
48
FFrraaggm
meennttooss ppoossiittiivvooss
Os fragmentos positivos so aqueles que correspondem aos picos do
espectro. As tabelas 1.2.3 e 1.2.4, respectivamente para compostos alifticos e aromticos,
mostram algumas possibilidades para explicar a presena de certos picos, relacionando o
tipo de funo orgnica da amostra, picos freqentemente encontrados e massas.
Tabela 1.2.3. ons positivos de compostos alifticos
A) Sem homlogos21
Origem
on positivo
Aldedo
H-CO+
Amida
H2N-CO+
Massa
29
44
cido
HO-CO
ster metlico
CH2=C(OCH3)OH+
cido
CH2=C(OH)OH
Amida
45
+
CH2=C(NH2)OH
74
60
59
B) Com homlogos
Origem
Menor
m/z
Homlogos
Menor + 14 n
Alcanos
CH3+
15
H-(CH2)n-CH2+
Alcenos
C2H4+
28
H-(CH2)n-CH=CH2+
Alcenos
C3H5+
41
H-(CH2)n-CH=CH2-CH2+
Aminas
CH2=NH2+
30
H-(CH2)n-CH=NH2+
lcoois, teres
CH2=OH+
31
H-(CH2)n-CH=OH+
Nitrilas
CH3CN+
41
H-(CH2)n-CH2-CN+
Cetonas
CH3CO+
43
H-(CH2)n-CH2-CO+
teres
CH2=OCH3+
45
H-(CH2)p-CH=O-(CH2)q-H+
n=p+q
+
Tiis, tioteres
CH2=SH
Tioteres
CH2=SCH3+
47
H-(CH2)n-CH=SH+
61
H-(CH2)p-CH=S-(CH2)q-H+
n=p+q
21
No entenda isto de forma errada: vrios destes ons podem ter homlogos, sim! A expresso sem
homlogos foi utilizada aqui para deixar claro que a tabela no mostra as possibilidades para os
homlogos.
1. Anlise Orgnica
49
on positivo
Origem
26; 39
C2H2+ ;
C3H3+
50; 51
C4H2+ ; C4H3+
52; 65
C4H4+ ; C5H5+
76; 77
C6H4+ ; C6H5+
26; 39
C2H2+ ; C3H3+
65; 91
C5H5+ ;
105
C6H5CO+
149
C6H4(CO)2OH+
Anel benznico
Derivado benzlico
(C7H7+, 91, o on troplio)
C7H7+
Derivado benzolico
Derivado o-ftlico
Problema 1.2.21. O ter benzlico e metlico apresenta, no seu espectro de massas, o pico em 91 como o
principal. Isto ocorre com muitos derivados benzlicos: o pico em 91 pode no ser o principal, mas
sempre est presente. Atribui-se a este pico a estrutura do on troplio, C7H7+. Voc poderia dar uma boa
razo para este pico ser assim to intenso?
%
100
91
122
CH2
50
77
0
m/ z
29
15
20
30
39
65
51
40
50
60
70
CH3
105
107
80
136
MS A n al y ze r
%
100
105
50
108
50
77
122
0
m/ z
18 27
20
30
45
40
50
65
60
70
MS A n al y ze r
91
80
135
150
79
150
51
91
43
65
51
28
15
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
MS A n al y ze r
80
ons metaestveis
Vamos, antes de mais nada, salientar que este nome (ons metaestveis)
incorreto e muito inconveniente. No estamos falando de estabilidade dos ons
propriamente, mas sim de onde ocorre a fragmentao dentro do espectrmetro de
massas. No entanto, esta terminologia amplamente utilizada e at recomendada pela
IUPAC, de modo que voc precisa se habituar a ela.
1.2. Espectrometria de Massas
1. Anlise Orgnica
50
Neste ponto convm salientar que a maior parte dos espectros de massas que temos apresentado aqui
(como tambm acontece em outras publicaes, ou nos prprios resultados recebidos dos
espectrmetros) so, na realidade, histogramas traados por um programa de computador. No possvel
ver ons metaestveis em histogramas, mas apenas nos espectros originais, onde todos os picos so curvas
de forma gaussiana. Se voc algum dia pretender estudar ons metaestveis, deve solicitar ao
espectrometrista que registre um espectro adequado para esta finalidade. Os picos correspondentes aos
ons metaestveis so, ainda por cima, relativamente fracos, e somente so visveis com forte
amplificao.
1. Anlise Orgnica
51
ser produzido um pico largo de massa aparente m*, sendo que essas massas se relacionam
pela seguinte expresso aproximada:
m22 z1
m22
m* =
(mais exatamente, m* =
, mas vamos apenas considerar os
m1
m1 z 22
casos em que z1 = z 2 = 1 ).
Naturalmente, pouco estamos interessados em saber a origem de um on metaestvel, pois eles
compem uma minoria no espectro. A verdadeira utilidade destes ons provm da hiptese que fazemos
(e que pode no corresponder realidade!) de que: se um on M1 , aps sofrer acelerao eltrica, se
transformou no on M2 , ento bem possvel que todos os ons M2 do espectro tenham tambm se
originado de ons M1 , pelo processo normal (isto , fragmentando-se antes de sofrer acelerao
eltrica). Mas observe que no podemos ter certeza absoluta disto.
Vamos ver se conseguimos entender tudo isto com a mxima clareza: o on metaestvel aquele
on de massa m1 , que sofreu fragmentao aps ser acelerado eletricamente; o on metaestvel no
aparece no espectro, porque se fragmentou o que aparece o on formado na fragmentao: este tem
massa m2 , mas como foi formado aps a acelerao eltrica, ele aparece com a massa aparente m*. No
entanto, precisamos compreender claramente que apenas uma frao pequena de ons M1 sofre
fragmentao aps acelerao eltrica; a maior parte dos ons M1 chega inteira ao detector ou sofre
fragmentao formando M1 antes de ser acelerada eletricamente: geralmente possvel ver, no espectro,
picos relativamente fortes de M1 e M2; o pico de massa aparente m* que fraco, porque corresponde
quela pequena frao dos ons M1 que sofreu fragmentao aps ser acelerada eletricamente.
79
67
41
50
93
111
27
53
152
18
124
137
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
MS A n al y ze r
O
O
89,3
78,5
66,5
63,1
101,2
80,0
75,5
63,8
57,7
Digamos que, ao analisar este espectro, voc ficasse com a seguinte dvida:
ser que o fragmento positivo de massa 124 se formou diretamente a partir do on
molecular (152), ou se formou a partir do on de massa 137? Somente pela diferena de
1. Anlise Orgnica
52
massas j possvel ver que a primeira alternativa a nica possvel, pois no existem
fragmentos neutros de massa 13. Mas vamos ver como analisar a questo usando os picos
de ons metaestveis. Para cada possibilidade, podemos calcular qual seria a massa
aparente m* do pico do on metaestvel:
28
m1
m3
152
m* =
124
13
m2
m3
137
m* =
124
1242
152
1242
137
= 101,2
= 112,2
CH2
CH2
CH2
Fragmentao
CH2
H
R
Fragmentao CZ
Fragmentao CZ
com rearranjo (McLafferty)
1. Anlise Orgnica
53
Problema 1.2.25. Na terceira reao do esquema 1.2.9 (rearranjo de McLafferty) est mostrada a
movimentao de apenas um eltron de cada ligao; voc sabe, porm, que so necessrios dois eltrons
para formar uma ligao. Faa um esquema mostrando a movimentao de todos os eltrons envolvidos.
+
R
R'
R'
Z
ou
Z
+
R'
Z
CH2
CH2
CH2
CH2
1. Anlise Orgnica
54
Pense, por exemplo, na seguinte questo: como que nossos ons nio do
esquema 1.2.8 (todos de massa 87) poderiam perder etileno ou propileno para dar origem
aos picos 59 e 45, como sugerido na figura 1.2.17 ? Antes de olhar para o esquema dado a
seguir, examine atentamente os ons nio do esquema 1.2.8 e tente ver que no possvel
eliminar deles uma olefina sem transferir hidrognio de alguma forma.
A evidncia de que este tipo de reao acontece efetivamente muito
forte. Observe o esquema 1.2.12, onde so mostradas algumas fragmentaes de ons
nio com transposio de hidrognio.
Hidrognio (e ruptura) do mesmo lado (de Z) em que est a dupla do on nio
H
H
Z
H
H
H
Z
Hidrognio (e ruptura) do lado (de Z) oposto quele onde est a dupla do on nio
Z
H
Z
Z
H
H
Z
H
1. Anlise Orgnica
55
ZH
ZH
CH2
HO
87
31
(56)
CH2
HO
87
45
(42)
HO
87
(28)
59
Esquema 1.2.14. Fragmentao CZ dos ions nio dos teres da figura 1.2.14
Encerramento
A espectrometria de massas, quando realizada e interpretada por peritos
competentes, pode trazer muito mais informaes do que foi sugerido neste captulo.
1. Anlise Orgnica
56
Problemas
1. Parece-lhe normal o espectro abaixo, correspondendo ao 2,2,4,6,6-pentametil-heptano?
%
100
57
50
0
m/ z
29
15
20
30
41
40
71
50
60
70
85
80
99
112
155
MS A n al y ze r
2. Que diferenas voc esperaria encontrar para os picos de maior m/z (C12, C11, C10, C9) ao comparar o
espectro de dodecano (C12H26) com o espectro de 3-metilundecano?
3. Baseado nos espectros dos trs teres ismeros mostrados na figura 1.2.14, faa algumas previses
sobre como deve ser o espectro de um outro ismero, o ter di-n-proplico. Utilize, como guia, as
seguintes questes:
a) O pico do on molecular deve ou no ser visvel?
b) O pico em 87 deve ser forte ou fraco?
c) O pico em 73 deve ser maior ou menor do que nos outros ismeros?
d) Quais picos deveriam aparecer como resultado de fragmentao ? Se esses ons
sofrerem uma fragmentao CZ de on nio (com transferncia de hidrognio) de
forma semelhante apresentada no esquema 1.2.13, qual on seria formado?
4. Os compostos orgnicos correspondentes aos espectros abaixo so similares. Os picos correspondentes
aos ons moleculares (88 em um caso e 90 no outro) so bem visveis, e os materiais esto razoavelmente
puros. Um deles contm enxofre e o outro no. (a) Qual o que contm enxofre? (b) Dispondo das
informaes de que ambos os compostos so saturados e o que contm enxofre um tiol, enquanto que o
outro um ter, veja se consegue determinar suas estruturas.
1. Anlise Orgnica
%
100
%
100
57
41
61
29
57
31
59
90
50
50
43
88
75
15
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
131
80
15
145
m/ z
MS A n al yz er
73
61
0
20
30
40
50
60
70
80
90
MS A n al yz er
5. Os espectros abaixo so todos de cidos carboxlicos relativamente simples. Examinando com cuidado,
voc poder ver que em alguns casos o pico em 60 o principal do espectro, enquanto que em outros este
pico praticamente inexistente. Pela tabela 1.2.3 voc pode ver que a massa 60 pode corresponder ao on
abaixo, que serve como indicador da presena de cidos carboxlicos.
Voc saberia explicar por qu alguns desses cidos apresentam o pico em 60 e outros no?
+
OH
CH2
C
OH
m/z 60
%
100
%
100
28
%
100
60
43
74
45
50
50
50
73
57
15
58
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
88
15
0
m/ z
MS A n al y ze r
20
30
40
50
60
%
100
0
m/ z
30
40
50
60
70
40
50
80
101
90 100
m/ z
80
90
%
100
57
41
29
87
59
15
30
70
CO2H
50
20
60
Isobutrico
27
87
MS A n al y ze r
30
41
55
20
20
MS A n al y ze r
60
41
15
m/ z
50
73
29
90
CO2H
60
50
80
Butrico
CO2H
%
100
70
88
5560
15
MS A n al yz er
Propinico
73
27
41
27
40
50
60
74
70
MS A n al y ze r
102
80
90 100
0
m/ z
15
87
69
71
20
30
40
50
60
70
MS A n al y ze r
80
102
90 100
Pivlico
CO2H
CO2H
Valrico
CO2H
Isovalrico
%
100
60
CO2H
50
73
Hexanico
41
27
0
m/ z
57
87
18
20
98 107
30
40
50
60
70
80
122
137
170
MS A n al yz e r
1. Anlise Orgnica
58
6. Com base em sua resposta ao problema anterior, voc esperaria que os espectros do cido cinmico e
do cido hidrocinmico apresentassem picos pronunciados em 60? A propsito, qual destes dois cidos
deve dar pico mais forte em 91?
CO2H
CO2H
cido cinmico
cido hidrocinmico
7. Qual deve ser, em sua opinio, o pico principal do espectro do cido ()-2-Metilbutanico?
8. Na tabela 1.2.3 afirmado que um ster metlico pode dar um pico em m/z 74 no espectro de massas.
(a) Qual a origem deste pico, em sua opinio? (b) Se voc preparasse propionato de metilo e fizesse seu
espectro de massas, voc concluiria que sua reao no teria funcionado bem ao notar a ausncia do pico
em 74? (c) E se fosse com o butirato de metilo? (d) Qual seria o pico correspondente a 74 que voc
esperaria encontrar no butirato de etilo?
9. Dedique algum tempo a refletir como voc poderia conseguir evidncias sobre mecanismos propostos
para explicar espectros de massas atravs do uso de substratos marcados isotopicamente. Proponha
tambm algumas snteses especficas de substratos marcados para comprovao de mecanismos
especficos.
10. O qu voc espera da fragmentao de compostos cclicos? Pense um pouco sobre isso e depois
veja se os espectros de ter dietlico e de tetra-hidrofurano esto de acordo com suas concluses. Explique
o melhor que puder esses dois espectros.
%
100
31
45
42
ter dietlico
59
50
%
100
74
O
50
72
Tetra-hidrofurano
27
15
0
m/ z
0
20
30
40
50
60
70
15
m/ z
MS A n al y ze r
50
20
30
40
50
60
70
MS A n al yz er
11. Veja se voc consegue, utilizando as equaes bsicas dadas no problema 1.2.2 do texto, demonstrar
que, se:
(a) um on de massa m1 e carga z1 sofrer acelerao eltrica e logo em seguida sofrer fragmentao
formando um on de massa m2 e carga z2;
(b) este on (m2, z2) continuar a se mover com a mesma velocidade que tinha o on (m1, z1) e sofrer
deflexo pelo campo magntico;
ento ser produzido no espectro de massas um pico de massa aparente m* e carga z*, de tal forma que
m * m22 z1
=
.
z * m1 z 22
Captulo 1.3
Espectroscopia no Ultravioleta
Introduo
Como voc j aprendeu em outros cursos, a interao entre energia
radiante (ondas eletromagnticas) e matria pode ser vista de duas maneiras: absoro de
energia radiante ao atravessar um corpo material e emisso de energia radiante quando
um corpo material aquecido ou excitado com alguma outra forma de energia. Em
qualquer caso, a intensidade da absoro ou da emisso varia com a freqncia da onda.
Se fizermos um feixe de luz atravessar um corpo material transparente
sempre ocorre alguma absoro, pois nenhum corpo perfeitamente transparente. Se
utilizarmos um feixe de luz monocromtica (de uma nica freqncia), teremos um
valor de absoro que corresponde a esta freqncia; variando a freqncia da onda
teremos, em geral, uma variao do valor da absoro.
Chamamos de espectro de absoro o grfico23 que mostra a relao entre
o valor da absoro e o valor da freqncia da onda eletromagntica.
Da mesma forma, espectro de emisso seria o grfico que mostra a relao
entre intensidade da onda eletromagntica emitida e a sua freqncia.
Observe a figura 1.3.1, que reproduz o grfico comumente chamado de
espectro solar, grfico este que d uma medida da intensidade da radiao solar para cada
freqncia (no grfico, ao invs de freqncia, o eixo horizontal mostra o comprimento
de onda (em nm), que se relaciona com a freqncia atravs de = c / ).
No fundo, em cor vermelha, est colocado o grfico da radiao de um
corpo negro a 5900 K. Nossa primeira impresso que a radiao solar deveria ser
idntica radiao do corpo negro que estivesse na mesma temperatura do Sol. Isto no
corresponde muito exatamente realidade porque o Sol um corpo muito grande e no
homogneo; parte da radiao emitida pelo ncleo absorvida na camada externa do
Sol, que est a uma temperatura diferente e tem sua prpria emisso, etc. Mesmo assim,
23
Na realidade, o espectro a funo que relaciona a freqncia com o valor da absoro, e pode ser
representado em forma de um grfico ou de tabela, ou de qualquer maneira que possa explicitar a relao
em causa.
1. Anlise Orgnica
60
voc v que o grfico da emisso solar (em cor azul), medida fora da atmosfera terrestre,
bem semelhante ao grfico da radiao do corpo negro.
A figura 1.3.1 j sugere que esses espectros podem ser usados na anlise
qumica. De fato, tanto espectros de emisso como de absoro so efetivamente
utilizados. Em Qumica Orgnica, porm, utilizamos com maior freqncia apenas
espectros de absoro nas regies de ultravioleta/visvel (UV), de infravermelho (IV) e na
regio das ondas de rdio (ressonncia magntica nuclear, RMN), onde a freqncia de
absoro funo tambm do campo magntico que se aplica.
Para fins especiais so muito teis os espectros de emisso estimulada (fluorescncia,
fosforescncia), mas para fins analticos este tipo de espectro pouco usado.
1. Anlise Orgnica
61
1. Anlise Orgnica
62
Instrumentao
Antes de examinar os detalhes dos instrumentos usados hoje em dia,
reflita um pouco sobre o fato de que um grande nmero de experimentos sobre absoro
foram realizados antes da inveno das lmpadas eltricas. Os pesquisadores utilizavam,
em geral, a luz solar, captada e dirigida para onde se desejava atravs de espelhos. Tempos
difceis aqueles, no?
Um tipo bem simples de espectrmetro (tambm chamado de
espectrofotmetro) est esquematizado na figura 1.3.3.
Grade de
difrao
Fenda
Lmpada de UV
Espelho
Disperso
Lmpada de luz visvel
Fenda
Espelho
Feixe
Monocromtico
Referncia
Detector 2
I0
Feixe da referncia
Superfcie
semi-espelhada
Feixe da amostra
Amostra
Espelho
Detector 1
24
Para a radiao visvel normalmente utilizada uma lmpada comum, de filamento de tungstnio. Para
a radiao ultravioleta so usadas lmpadas de vrios tipos: de deutrio, de xennio, de mercrio, etc.
1. Anlise Orgnica
63
Existem tambm cubetas com outras medidas, com formato cilndrico, etc.
Evidentemente, isto tambm pode ser feito manualmente, como era feito antigamente: seleciona-se um
comprimento de onda e faz-se uma leitura de intensidade; anotando tudo, obtm-se uma tabela que
podemos depois utilizar para fazer o grfico. No outro extremo, os instrumentos de hoje esto fazendo
uso cada vez mais intenso de computadores para controlar todos os sistemas, inclusive para armazenar e
manipular os resultados.
26
1. Anlise Orgnica
64
A = cl
Nesta expresso:
27
Johann Heinrich Lambert, 1728-1777. Nasceu em Mlhausen, na Alscia, Frana, e morreu em Berlim,
Prssia (hoje Alemanha).
28
August Beer, 1825-1863, matemtico, qumico e fsico alemo. Nasceu em Trier.
29
Observe, porm, que a lei de Beer deixa de ser vlida para solues concentradas.
30
Antigamente, era chamada de coeficiente de extino molar, expresso que ainda hoje encontrada
em muitos textos.
1. Anlise Orgnica
65
1. Anlise Orgnica
66
4,5
3,8
4,0
3,6
3,5
2,5
log
log
3,4
ter divinlico
3,0
3,2
3,0
2,0
2,8
1,2-Dimetilenociclo-hexano
1,5
2,6
1,0
2,4
160
170
180
190
200
210
220
230
240
200
210
220
230
240
250
260
1. Anlise Orgnica
4,5
max= 202 nm
max= 216 nm
log max= 3,783
4,0
3,5
ter divinlico
3,0
log
67
2,5
2,0
1,5
1,0
1,2-Dimetilenociclo-hexano
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
I0
I
Transmitncia
T=
I
I0
Relao
A = log
1
T
1. Anlise Orgnica
68
3,6
3,4
3,2
log
Naftaleno
3,0
2,8
2,6
2,4
2000
Naftaleno
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
2,2
240
250
260
270
280
290
240
250
260
270
280
290
1. Anlise Orgnica
69
efeito complicador: quando precisamos consultar alguma literatura mais antiga (por
exemplo, podemos encontrar espectros da acetona e do acetaldedo na regio do vcuo
ultravioleta em uma publicao de 1959, J. Chem. Phys. 30, 361), ficamos ainda mais
embaraados por termos que considerar um problema a que no estamos habituados.
Na realidade isto no to complicado assim, e o problema se desfaz
rapidamente se voc se lembrar das caractersticas bsicas das ondas. Voc sabe o que
comprimento de onda: se tivermos, por exemplo, o comprimento de onda em cm,
sabemos qual a distncia (em cm) entre duas cristas da onda. Se pensarmos ento em
uma distncia fixa de 1 cm, bastante intuitivo que o nmero de ondas (ou o nmero
de ciclos desta onda) que existe na unidade de distncia utilizada (ou seja, 1 cm) 1/.
O nmero de ondas , assim, o inverso do comprimento de onda. S no podemos
aplicar esta converso to simples de maneira direta porque o comprimento de onda
geralmente dado em nm, enquanto que o nmero de ondas geralmente em cm1.
Precisamos, portanto, converter o comprimento de onda para cm (basta multiplicar por
100) para depois inverter. A um comprimento de onda de 200 nm, por exemplo,
corresponde um nmero de ondas de 1/(100 200 109 cm), ou seja, 50 000 cm1. Este
nmero significa que existem 50 000 ciclos completos (da onda de = 200 nm) na
distncia de 1 cm. Observe que o nmero de ondas proporcional freqncia da onda:
nmero de ondas =
freqncia da onda: =
Finalmente, fique atento para o fato de que a escala horizontal pode ser
linear em comprimento de onda ou linear em nmero de ondas, o que muda bem a
aparncia do espectro. H tambm a possibilidade de inverso da escala horizontal (maior
comprimento de onda direita ou maior nmero de ondas direita produzem grficos
com aparncia de imagens no espelho um do outro).
A concluso disto tudo que voc deve ficar atento s escalas do grfico se
quiser interpretar corretamente um espectro. Desateno a este aspecto pode levar a
concluses completamente erradas.
1. Anlise Orgnica
70
todo passa tambm a ter energia mais alta; dizemos que a molcula passou do estado
fundamental para um estado excitado.
Energia
Nveis no ocupados
Nveis ocupados
Pela figura 1.3.9 voc pode ver que as transies que requerem menor
energia so transies de um orbital no ligante para um orbital * antiligante (n *) e
de um orbital para um orbital * antiligante ( *); naturalmente, molculas que
no tenham orbitais (como ocorre com alcanos e com teres alqulicos) tambm no
tm orbitais * antiligantes, e as transies de menor energia possveis so n *
(quando h orbitais no ligantes, como no caso dos teres, aminas, etc.) e *. Esta
ltima transio ( *) a nica possvel para alcanos.
Observao: o que estamos examinando o processo de absoro de compostos alifticos. Os compostos
aromticos absorvem fortemente no ultravioleta, mas envolvem processos mais complicados, que no
examinaremos aqui.
n *
n *
Exemplos Gerais
Alcanos
Alcenos, alcinos,
compostos carbonlicos
Compostos contendo O,
N, S, Hal
Compostos carbonlicos
Substrato
Etano
Exemplos Especficos
max (nm)
E = h (kJ/mol)
135
886
Etileno
165
725
Acetona
188
636
Acetona
279
429
1. Anlise Orgnica
71
max 202 nm
max11 600
10000
CHO
1000
Acrolena
100
max 337 nm
n *
max20
10
1
200
250
300
350
400
Comprimento de Onda, nm
1. Anlise Orgnica
72
T
Trraannssiieess pprrooiibbiiddaass
O adjetivo proibido, como usado em espectroscopia no UV, um pouco
enganador. Se dizemos que uma certa transio proibida, no estamos querendo dizer
que ela no pode ocorrer de forma alguma, mas sim que a probabilidade de sua
ocorrncia baixa.
Transies proibidas so transies que ocorrem, mas cuja
probabilidade de ocorrncia bem pequena.
Assim, transies proibidas do origem a picos muito pequenos, ou at
invisveis em um espectro normal.
So proibidas, por exemplo, as transies em que ocorre simultaneamente
uma inverso de spin do eltron.
Para essas questes sobre spin dos eltrons conveniente considerar a
degenerescncia (D) dos estados (est lembrado dos carbenos? Uma outra olhadinha no
captulo 3.1 do volume 2 viria a calhar, no?). A degenerescncia dada por
D = 2S + 1 ,
Alexander Jablonski, 1898 1980, fsico ucraniano. Conhecido como o pai da espectroscopia de
fluorescncia, foi tambm um bom violinista, tendo tocado por 5 anos na pera de Varsvia.
1. Anlise Orgnica
73
Energia
Estado excitado
singlete
S1
Cruzamento intersistemas
T1
Fluorescncia
Estado fundamental
(singlete)
Absoro
permitida
Absoro
proibida
Estado excitado
triplete
Fosforescncia
S0
Emisso
permitida
Emisso
proibida
Relaxao
no radiante
1. Anlise Orgnica
74
1. Anlise Orgnica
75
S1
Nveis vibracionais
Absores
S0
Nveis vibracionais
Separao internuclear
Figura 1.3.12. Absores considerando os nveis vibracionais
Energia
Estados
excitados
singletes
S2
S1
Cruzamento intersistemas
T1
Estado excitado
triplete
Fluorescncia
Fosforescncia
Estado fundamental
(singlete)
S0
1. Anlise Orgnica
76
Problema 1.3.8. Pelo diagrama de Jablonski seria correto dizer que a fosforescncia em geral ocorre a
comprimentos de onda maiores do que a fluorescncia?
Conjugao
A ocorrncia de duplas conjugadas em geral desloca a absoro para
maiores comprimentos de onda. Podemos compreender as razes para isso com relativa
facilidade ao considerar as combinaes de orbitais. Reveja o captulo 3.8 (Simetria de
Orbitais) do volume 2.
Combinando dois orbitais p obtemos um orbital ligante e outro
antiligante, constituindo o HOMO e o LUMO das olefinas. A diferena de energia entre
o HOMO e o LUMO que determina o comprimento de onda da absoro,
correspondendo absoro da radiao cujo fton tem energia igual a esta diferena
(h = ELUMO EHOMO).
E
LUMO
171 nm
699 kJ/mol
* (Antiligante)
1 n - Antissimtrico (A)
HOMO
(Ligante)
CH2 = CH2
1. Anlise Orgnica
77
Antiligante
4* (Antiligante)
* (Antiligante)
LUMO
+
LUMO 3* (Antiligante)
Ligante
Antiligante
171 nm
699 kJ/mol
215 nm
556 kJ/mol
HOMO 2 (Ligante)
(Ligante)
HOMO
+
1 (Ligante)
Ligante
Auxcromo
Deslocamento batocrmico
Deslocamento hipsocrmico
Efeito hipercrmico
Efeito hipocrmico
Significado
Um grupo insaturado responsvel por absoro eletrnica
(exemplos: C=C, C=O, CN, NO2, etc.)
Grupo saturado contendo eltrons no ligantes, que no mostra
absoro aprecivel acima de 200 nm mas, se ligado a um
sistema cromforo, altera tanto a intensidade como o
comprimento de onda da absoro (exemplos: OH, NH2, Cl,
etc.)
Deslocamento de uma absoro para maiores comprimentos de
onda devido a um efeito do solvente ou mudana no padro de
substituio.
Deslocamento para menores comprimentos de onda.
Aumento da intensidade da absoro.
Diminuio da intensidade da absoro.
No vamos aqui fazer uso destes termos (exceto pelo termo cromforo),
mas realmente til conhec-los.
1. Anlise Orgnica
78
4,0
4-Metilpent-1-eno
3,5
log
3,0
Hex-1-eno
2,5
2-Metilpent-2-eno
2,0
Ciclo-hexano
C6H12
1,5
2,3-Dimetilbut-2-eno
1,0
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
Comprimento de onda, nm
1. Anlise Orgnica
79
O
O
4,2
Cnfora
log
4,0
Pulegona
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
Comprimento de onda, nm
Figura 1.3.17. Espectros de pulegona e de cnfora
1. Anlise Orgnica
80
Ciclopentanona
1,4
Ciclo-hexanona
1,2
1,0
log
0,8
0,6
Ciclobutanona
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
220
240
260
280
300
320
340
Comprimento de Onda, nm
1. Anlise Orgnica
81
Cromforo
Exemplo
max, nm (max)
Transio
Etileno
Acetileno
Acetona
195 (9 100)
274 (15)
208 (32)
178 (9 500)
220 (63)
201 (5 000)
271 (17)
n *
n *
*
n *
*
n *
CO2H
CONH2
NO2
cido actico
Acetamida
Nitrometano
max, nm (max)
Transio
Butadieno
Crotonaldedo
320 (30)
206 (13 500)
242 (250)
229 (9 400)
n *
*
n *
*
Cromforo Exemplo
O
CO2H
cido cis-crotnico
NO2
1-Nitroprop-1-eno
Mas mesmo estes dados nos dizem pouco, pois j vimos anteriormente que
pequenas diferenas estruturais podem produzir considervel deslocamento das bandas de
absoro. Precisamos, portanto, de uma maneira de avaliar o efeito das vrias
modificaes estruturais. Estudando um grande nmero de dados espectrais, Woodward
e Fieser33 desenvolveram um clculo aritmtico emprico bastante simples que nos
permite prever aproximadamente o comprimento de onda max apresentado por dienos
substitudos.
33
Louis Frederick Fieser, 1899-1997, professor norte-americano autor de vrios livros, entre os quais
podemos destacar Reagents for Organic Synthesis.
1. Anlise Orgnica
82
s-cis
s-trans
Homoanular
s-cis
Valor bsico
253 nm
Incrementos para:
Dupla estendendo a conjugao: 30
Substituinte alquilo ou resduo de anel:
5
Dupla ligao exocclica:
5
Grupos polares:
OAc:
0
OR:
6
SR: 30
Cl, Br:
5
NR2: 60
Heteroanular
s-trans
214 nm
1. Anlise Orgnica
Clculo
1)
2)
45=
83
experimental
214
217 nm
214
20 (resduos de anel)
236 nm
234
Note que este deve preferir
conformao s-trans!!
45=
25=
3)
253
20 (resduos de anel)
10 (duplas exocclicas)
282 nm
283
35=
15=
4)
AcO
253
30
15
5
0
306 nm
303
1. Anlise Orgnica
84
Valores bsicos:
Cetonas ,-insaturadas acclicas:
Cetonas ,-insaturadas cclicas:
Anis de 6 membros:
Anis de 5 membros:
Aldedos ,-insaturados:
cidos carboxlicos e steres ,-insaturados:
Incrementos para:
Dupla ligao estendendo a conjugao:
Dupla exocclica:
Componente dieno homocclico:
Grupos alquilo ou resduos de anel:
215 nm
215 nm
202 nm
210 nm
195 nm
30
5
39
Em :
Em :
Em e mais afastado:
10
12
18
:
:
:
35
30
50
Grupos polares:
OH
OAc
, , :
OCH3
:
:
:
:
35
30
17
31
:
:
15
12
25
30
Cl
Br
NR2
: 95
Correo para o solvente: veja adiante na seo O papel do solvente
1. Anlise Orgnica
O
85
Compostos aromticos
Como j dissemos anteriormente, no vamos examinar aqui as
caractersticas dos compostos aromticos; o processo de absoro para compostos
aromticos mais complicado e voc aproveitar melhor estudando este aspecto em
cursos mais avanados.
Voc deve, entretanto, saber que os compostos aromticos absorvem
fortemente a radiao UV; seus espectros so freqentemente complicados e podem
apresentar vrias bandas.
A ttulo de exemplo ilustrativo, na figura 1.3.21 so apresentados
espectros de compostos aromticos comuns.
5,0
Benzeno
Fenantreno
4,5
Antraceno
4,0
log
3,5
3,0
2,5
Naftaleno
2,0
1,5
1,0
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
1. Anlise Orgnica
86
O papel do solvente
Como voc deve ter notado, estivemos at este ponto evitando falar de
solventes, o que foi feito com a inteno de simplificar o texto.
Voc deve, no entanto, saber que este tipo de simplificao s
admissvel (ou mesmo tolervel) em textos didticos de carter introdutrio, como
o presente caso.
Dados de absoro no UV/visvel para aplicaes cientficas, em
qualquer tipo de publicao, devem obrigatoriamente ser acompanhados de
informao sobre o solvente utilizado.
Isto porque um dado experimental s adquire sua mxima utilidade
quando reprodutvel, ou verificvel. Isto , para que um dado seja realmente
confivel, deve poder ser determinado por outros cientistas, verificando-se assim que
o valor aquele mesmo. Ora, algum que pretenda conferir um certo dado
experimental precisa ser informado das condies que possam eventualmente alterar
aquele valor.
O efeito do solvente , na realidade, geralmente pequeno. Utilizando-se
solventes transparentes na regio de comprimentos de onda investigada, o solvente
praticamente no tem nenhum efeito sobre a absoro de dienos, e seu efeito sobre as
cetonas ,-insaturadas resume-se a um deslocamento mximo de 11 nm. O solvente
pode, porm, alterar a resoluo e o aspecto das bandas, causando s vezes mudanas bem
pronunciadas.
Os dados da tabela 1.3.6, das regras de Woodward-Fieser, referem-se a
valores obtidos usando etanol como solvente. Para outros solventes, aps completar os
clculos, deve-se aplicar uma correo para o solvente, utilizando os valores da tabela
1.3.7, a seguir.
Tabela 1.3.7. Correo para o solvente (enonas)
Solvente
Correo
Solvente
Correo
Etanol
Metanol
Clorofrmio
Dioxano
0
0
+1
+5
ter
gua
Hexano
Ciclo-hexano
+7
8
+ 11
+ 11
hexano
max .
1. Anlise Orgnica
87
Encerramento
Em elucidao estrutural, a utilidade principal dos espectros de UV/visvel
de confirmar a presena de grupos cromforos e a conjugao de duplas ligaes.
Em casos favorveis, possvel obter indicaes da posio das duplas em
determinada estrutura, pois em certas posies da mesma estrutura pode haver maior ou
menor substituio.
Podemos tambm, naturalmente, obter forte indicao da ocorrncia de
sistemas aromticos.
Para ocorrer absoro no visvel (o que torna os compostos coloridos)
necessrio que a molcula orgnica tenha um nmero aprecivel de duplas conjugadas,
em geral um mnimo de 6 ou 7 duplas conjugadas. Mas h algumas excees,
principalmente de compostos que tenham eltrons no ligantes (que podem fazer
transies n *) ou com caractersticas estruturais incomuns (tenses anulares, etc.).
Em estudos mais avanados voc poder aprender vrias outras utilidades
da espectroscopia de UV/visvel, inclusive das espectroscopias de emisso.
Problemas
1. Das estruturas a seguir, quais voc espera que correspondam a compostos coloridos?
OH
C
CH
N
CH3
CH3O
Cl
CH3
CH3
CH3
C
2. A substncia denominada 2,4-dinitrofenil-hidrazina colorida (vermelho-alaranjado), e muito
utilizada para preparar derivados slidos de compostos carbonlicos (aldedos e cetonas) para fins
analticos, principalmente. A reao, que forma 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, est esquematizada a seguir.
NO2
NO2
NO2
NH
NH2
NO2
NH
1. Anlise Orgnica
88
CH2OCOCH3
C
O
OH
HO
Voc resolve experimentar. Se a amostra for suficientemente solvel em dioxano para fazer o
espectro, que valor de max voc deve esperar encontrar?
4. Um certo produto natural mostra uma absoro devida a uma transio * a 281 nm (etanol) com
max 14 000. Qual das duas estruturas, A ou B, corresponde melhor a estes dados?
O
CO2H
O
CH3O
5. A formao de um ter enlico do substrato mostrado a seguir poderia, em princpio, dar origem aos
ismeros A ou B. Mostre como verificar qual desses ismeros se formou por espectroscopia no
UV/visvel.
CH3O
OCH3
+
TsOH
DMF
CH3O
CH3O
6. Fucsina, ou cloridrato de p-rosanilina, uma substncia colorida que til para verificar a presena de
aldedos. A soluo aquosa cor-de-rosa de fucsina tratada com gua saturada com SO2 (tambm podem
ser usadas solues de metabissulfito de sdio ou de potssio) para formar o reagente de Schiff, cido
leucossulfnico; este reagente reage com aldedos formando um produto com a estrutura mostrada abaixo.
(a) Voc acha que o reagente de Schiff colorido ou no?
(b) Como que esse reagente indica a presena de aldedos?
(c) Voc acha que o reagente de Schiff pode ser usado para verificar a presena de aldedos em
uma placa cromatogrfica?
NH2
NHSO2H
HO3S
Cl H2N
H2SO3
H3N
Fucsina
(Soluo cor-de-rosa)
NH2
RCHO
NHSO2H
Cl
Reagente de Schiff
1. Anlise Orgnica
89
NH
RCHO
Cl H2N
OH
OH
NH
7. Voc conhece o indicador cido-base fenolftalena e sabe que ele tem uma forma colorida (vermelha) e
outra forma incolor. As estruturas esto representadas a seguir (a propsito, voc consegue perceber o que
que essas estruturas tm a ver com fenol e com anidrido ftlico?).
O
CO2
O
OH
HO
(a) Qual das duas estruturas corresponde forma colorida e forma incolor?
(b) Proponha mecanismos para a converso entre as formas, mostrando o deslocamento dos
eltrons com setas curvas.
(c) Proponha uma sntese de fenolftalena a partir de anidrido ftlico e fenol.
8. Muitos anos atrs, num certo Carnaval, apareceu uma nova brincadeira chamada sangue do diabo: as
pessoas levavam bisnagas cheias de um lquido vermelho, que espirravam na roupa de outras pessoas
(naturalmente, os alvos prediletos eram os que trajavam roupas brancas), manchando-as de vermelho e
enfurecendo a vtima. A vtima, porm, logo se desconcertava porque a mancha vermelha logo
desaparecia, voltando a roupa ao normal. Todos riam muito e se divertiam. A graa toda desaparecia,
porm, no momento de lavar a roupa com sabo: a cor vermelha voltava e muitas vezes manchava a
roupa, tornando a brincadeira de mau gosto, pelo que o sangue do diabo foi logo proibido. Sabendo que
sangue do diabo se preparava com soluo de hidrxido de amnio e um comprimido de lactopurga
(um medicamento constitudo em boa parte por fenolftalena), explique todos esses aparecimentos e
desaparecimentos de cor.
9. As polienonas mostradas a seguir apresentam max a 348 nm e 315 nm em etanol. Qual estrutura
corresponde a qual valor?
1. Anlise Orgnica
90
10. Conjugao cruzada tem pouco efeito na absoro de UV. Quando voc encontrar uma cetona que
tenha duplas dos dois lados, escolha aquele que d origem ao maior valor de max e calcule apenas por
este lado, ignorando o outro. Sabendo disto, associe as estruturas abaixo aos valores experimentais 239
nm e 284 nm (em etanol).
HO
F
O
11. Um qumico efetuou a reao esquematizada abaixo, aquecendo uma mistura do material de partida
com terc-butxido de potssio slido, sem solvente, e coletando o material destilado. Este destilado
certamente continha terc-butanol, juntamente com outro material. O qumico registrou um espectro de
UV do destilado dissolvido em clorofrmio; o espectro est reproduzido abaixo.
O
OMs
KOBu t
MsO
S
O
max 252 nm
3,0
2,5
Absorbncia
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Solvente: CHCl3
-0,5
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
Comprimento de onda, nm
Qual ser a estrutura do produto? Se tiver dificuldade para resolver este problema, consulte
Asmus, P.; Klessinger, M. Tetrahedron 1974, 30, 2477-2483.
Captulo 1.4
Espectroscopia no Infravermelho
Histria
Em 1800, o astrnomo Herschel34
descobriu a existncia da radiao infravermelha
de maneira curiosa. Ele estava tentando fazer
filtros para reduzir o calor em seu telescpio, e
notou que filtros de cores diferentes resultavam
em temperaturas diferentes; ocorreu-lhe ento a
idia de que luzes de cores diferentes poderiam
conter diferentes quantidades de calor, e
resolveu medir isto de alguma forma. Com um
prisma ele dispersou a luz solar e colocou um
termmetro (com o bulbo enegrecido para
aumentar a absoro) em diferentes posies, de
forma a que o bulbo do termmetro ficasse de
cada vez sendo iluminado por uma luz de cor
diferente; dois outros termmetros eram mantidos
prximos mas fora da radiao, para servir como
controle. Descobriu assim Herschel que o violeta
produzia pouco aquecimento, e a temperatura
aumentava sempre quando o termmetro era
levado mais para o lado do vermelho (ser que
vem da a noo de que vermelho, laranja e amarelo so cores quentes, enquanto que
azul, anil, violeta so cores frias?). Mas a grande surpresa de Herschel foi que, ao colocar
o bulbo do termmetro alm do vermelho, a temperatura ficava ainda mais alta; isto
parecia indicar claramente que logo depois do vermelho havia mais alguma radiao, uma
34
Friedrich Wilhelm Herschel, mais conhecido como Sir Frederick William Herschel, 1738-1822. Nasceu
em Hanover, Alemanha, mas viveu a maior parted a vida na Inglaterra. Importante astrnomo, fez
inmeras descobertas (entre as quais, por exemplo, a descoberta do planeta Urano); foi tambm excelente
msico (foi professor de msica, comps e deu concertos).
1. Anlise Orgnica
92
cor a mais, invisvel aos nossos olhos mas que estava l, pois era capaz de aquecer o
termmetro.
Teoria
Como j vimos no captulo anterior, a radiao de infravermelho possui
ftons com energia de valor em torno da diferena de energia entre nveis vibracionais
das molculas. A absoro de radiao infravermelha provoca, portanto, aumento da
amplitude das vibraes moleculares.
Para compreender isto razoavelmente bem precisamos, porm, examinar
com mais detalhes vrios aspectos desses processos. Para comear, voc deve compreender
claramente que vibraes moleculares so movimentos peridicos (repetem-se a intervalos
de tempo determinados) que envolvem mudanas de posio relativa entre os tomos de
uma mesma molcula. Da evidente que:
1) Um tomo isolado no pode ter vibraes moleculares.
2) Uma molcula diatmica pode ter apenas um tipo de vibrao
molecular, os dois tomos afastando-se e aproximando-se um do outro,
periodicamente. Este tipo de vibrao chamado de estiramento
(stretching, em ingls). Na figura 1.4.2 as bolas representam tomos
e a mola representa a ligao qumica entre eles. A vibrao de
estiramento bem similar oscilao que ocorre com duas bolas (de
massas iguais ou diferentes) unidas por uma mola.
1. Anlise Orgnica
93
Energia potencial
Distncia
mnima
Distncia interatmica
Distncia
mdia
Distncia
mxima
Mnima
energia potencial
1. Anlise Orgnica
94
3n 5
a) Molcula no linear (3 3 6 = 3)
Estiramento simtrico
Estiramento assimtrico
Tesoura
(deformao)
b) Molcula linear (3 3 5 = 4)
Estiramento simtrico
Estiramento assimtrico
: movimento saindo
do plano, para trs
+ : movimento saindo
Tesoura
Tesoura
(deformao)
(deformao)
1. Anlise Orgnica
95
(cm 1 ) =
(s 1 ) =
c (cm/s)
(cm)
(s 1 ) = (cm 1 ) c (cm/s )
(freqncia)
35
Por exemplo, se voc pensasse em um grupo CH2 como uma molcula triatmica, poderia pensar
que ele tem 3 3 6 = 3 modos fundamentais de vibrao. Mas isto no verdade pois, pelo fato de
fazer parte de uma molcula maior, o grupo CH2 tem 6 modos de vibrao (2 de estiramento e 4 de
deformao).
1. Anlise Orgnica
96
2 c
m1 m2
m1 + m2
Onde:
M 1M 2
1
N =
N2
= N
=
M1 M 2
M1 + M 2 M1 + M 2 N
+
N
N
N
Para clculos aproximados, podemos usar os seguintes valores para a
constante de fora k:
Ligao simples:
k 5 105 dyn/cm.
Ligao dupla:
k 10 105 dyn/cm.
Ligao tripla:
k 15 105 dyn/cm.
Um dos aspectos mais interessantes e importantes dessas vibraes
moleculares que podemos obter aproximaes bem razoveis da freqncia de
= 1,56 10 24 g
23
16 + 1 6,02 10
1
5 10 5
= 3000 cm 1 .
2 3,1416 3 1010
1,56 10 24
1. Anlise Orgnica
97
Ligao
Calculado (cm1)
Experimental (cm1)
NH
3010
3300-3500
CH
CO
CN
3030
1100
1145
2800-2900
1000-1200
1000-1300
C=O
C=C
C=N
1570
1680
1620
1650-1800
1600-1680
CC
CN
2060
1980
2100-2260
2200-2260
Problema 1.4.2. Alguns dos valores calculados mostrados na tabela 1.4.1 ficam mais distantes dos valores
experimentais correspondentes principalmente como conseqncia de estarmos usando valores apenas
aproximados (mdios) para a constante de fora k. Na tabela 1.4.2 a seguir so dados alguns valores
experimentais de k (tambm mdios porque, rigorosamente falando, o valor de k diferente para cada
ligao qumica em particular); use-os para calcular a freqncia de estiramento (em cm-1) de algumas
das ligaes que figuram na tabela 1.4.1 e compare os resultados.
k (dyn/cm)
4,6 105
9,5 105
15,8 105
Ligao
CO
C=O
CO
k (dyn/cm)
4,9 105
12,3 105
18,6 105
Ligao
CN
C=N
CN
k (dyn/cm)
4,8 105
12,1 105
17,5 105
Problema 1.4.3. Um certo lcool apresentou uma banda no infravermelho a 3621 cm1 correspondendo
vibrao de estiramento da ligao OH. Calcule a constante de fora para esta ligao especfica.
Problema 1.4.4. Uma das maneiras de preparar amostras para registrar espectros de infravermelho
consiste em colocar uma gota da amostra lquida entre duas pastilhas (discos de 2 cm de dimetro por
5 mm de espessura). Para que a radiao infravermelha possa passar pela amostra, necessrio que as
pastilhas sejam transparentes na regio do infravermelho que se deseja pesquisar. O material mais barato
para se fazer essas pastilhas o cloreto de sdio. No entanto, o cloreto de sdio apresenta uma forte
absoro nos menores nmeros de ondas que a 700 cm1 comea a perturbar o espectro e a 500 cm1 to
forte que torna impraticvel seu uso. Por isto, para investigar essas regies de menor do que 700 cm1,
precisamos usar outros materiais; alguns freqentemente utilizados so: KBr, CsBr, CsI, AgBr.
Os clculos apresentados no texto so para ligaes covalentes e no devem ser aplicados a
ligaes inicas; no entanto, voc percebeu que quanto mais pesados os tomos envolvidos, menor o
nmero de ondas da absoro. Supondo que o mesmo princpio se aplique aos haletos inicos
inorgnicos, ordene os materiais citados de acordo com a menor freqncia em que eles podem ser
utilizados.
Problema 1.4.5. Voc poderia imaginar alguma outra razo para algum preferir usar pastilhas de AgCl,
ao invs de NaCl, alm da faixa de transparncia?
1. Anlise Orgnica
98
1. Anlise Orgnica
onde:
99
a freqncia da vibrao
Se examinarmos esta questo com maior rigor, veremos ainda que as oscilaes moleculares no
correspondem exatamente s de um oscilador harmnico. As ligaes qumicas so osciladores
anarmnicos (a fora de restaurao no exatamente proporcional ao deslocamento); uma das
conseqncias disto que a diferena de energia entre o primeiro e o segundo nveis um pouco maior do
que a diferena entre o segundo e o terceiro; esta um pouco maior do que a diferena entre o terceiro e o
quarto, e assim por diante. Mas no vamos nos aprofundar nestes aspectos.
1. Anlise Orgnica
100
1. Anlise Orgnica
101
Nveis
Vibracionais
S1
Nveis
Eletrnicos
50.000 cm1
200 nm
1,5 1015 Hz
598 kJ/mol
Nveis
Rotacionais
1.500 cm1
6.600 nm
4,5 1013 Hz
18 kJ/mol
Nveis
Vibracionais
S0
100 cm1
100.000 nm
3 1012 Hz
1,2 kJ/mol
Instrumentao
Simplificando ao mximo, podemos dizer que o espectrmetro de
infravermelho bem similar ao espectrmetro de UV/visvel. Pelo menos, os dois
aparelhos tm vrios pontos em comum. Um esquema ultra-simplificado mostrado na
figura 1.4.6.
Amostra
Espelho
rotativo
Detector
Impressora
"Lmpada"
de infravermelho
Referncia
Monocromador
Processador
1. Anlise Orgnica
102
Jean Baptiste Joseph Fourier, 1768-1830, matemtico e fsico francs. Desenvolveu sua famosa
transformada quando estudava problemas de propagao de calor em corpos slidos.
1. Anlise Orgnica
103
populares principalmente porque eles constituem uma soluo muito eficiente para vrios
desses problemas.
No temos espao para discutir os detalhes aqui, por isso vamos ver apenas
alguns aspectos mais importantes.
A parte mais essencial para a compreenso a descrita a seguir. Se
tivermos uma onda complexa composta pela superposio (soma) de vrias ondas de
freqncias e intensidades diferentes, h duas maneiras diferentes de descobrir quais
freqncias (e em que intensidade) compem a onda complexa:
1) Separando por meios fsicos as ondas de diferentes freqncias e
medindo separadamente a intensidade de cada uma; isto o que faz o
sistema com um monocromador.
2) Fazendo clculos matemticos, com os dados da onda complexa, que
permitam determinar as freqncias e correspondentes intensidades
que a compem. Isto o que faz a transformada de Fourier.
Na prtica, isto no to simples para o aparelho de infravermelho. Para
fazer a transformada de Fourier, necessrio produzir interferogramas (a radiao
infravermelha separada em dois feixes que percorrem distncias diferentes,
encontrando-se novamente depois mas fora de fase devido diferena entre os caminhos
percorridos, produzindo-se o interferograma), mas no vamos discutir os detalhes. O que
mais interessante para voc saber que o sinal obtido finalmente corresponde a uma
soma de todas as freqncias de absoro e a transformada de Fourier deste sinal
idntica ao espectro obtido pelo processo de varredura com o monocromador, e at
apresenta algumas vantagens (melhor resoluo, etc.).
Espectroscopia Raman
O efeito hoje comumente chamado efeito Raman foi proposto
teoricamente por Smekal em 1923 e foi experimentalmente observado por Raman38 em
1928.
Essencialmente, o que chamamos de espectro Raman muito parecido
com o espectro de infravermelho39, mas o espectro Raman obtido irradiando a amostra
com luz visvel! Como que pode ser isso?
Voc pode comear a compreender isto se voltar a examinar o diagrama de
Jablonski mostrado na figura 1.3.13 do captulo anterior: voc percebe como as
diferenas entre freqncias emitidas na fluorescncia podem corresponder a diferenas
de energia entre nveis vibracionais (e, portanto, essas diferenas podem corresponder s
freqncias de absoro no infravermelho)?
Pois , mas voc deve esquecer agora a fluorescncia, porque fluorescncia
ocorre apenas para substncias que apresentam absoro na regio do visvel (ou UV
38
Sir Chandrasekhar Venkata Raman, 1888-1970, fsico indiano que recebeu o prmio Nobel de Fsica de
1930 pela descoberta do efeito Raman.
39
No pense, por exemplo, que o espectro Raman se refira a alguma outra regio misteriosa da radiao
eletromagntica: o espectro Raman refere-se mesma faixa de freqncias do infravermelho. Os
espectros (Raman e de infravermelho) so muito parecidos; as diferenas principais referem-se
intensidade relativa das vrias bandas (isto , bandas que aparecem fracas no infravermelho podem
aparecer fortes no Raman, e vice-versa; as duas tcnicas so, por essa e outras razes, consideradas como
complementares sob certos aspectos).
1. Anlise Orgnica
104
40
Na realidade, o efeito Raman s pode ser observado com relativa facilidade quando a substncia no
apresenta fluorescncia, porque a intensidade da luz espalhada (dispersada) do Raman muito menor do
que a fluorescncia que, se existente, tende a mascarar o efeito Raman.
41
Evidentemente, se precisamos de uma radiao luminosa bem forte e de uma nica freqncia, a
melhor maneira de obtermos isto utilizando um laser como fonte de luz.
1. Anlise Orgnica
105
E1
h 0
E1
h ( 0 + 1)
h 0
E0
h 0
h 0
E0
E = 0 + 1
h ( 0 1)
h 1 (IV)
E0
E = 0
Raman Anti-Stokes
Intensidade da luz dispersada
E1
E = 0 1
Rayleigh
Raman Stokes
1 = 500 cm
1 = 500 cm
20500
20000
19500
19000
18500
Nmero de ondas, cm
1. Anlise Orgnica
106
h 0
E0
h ( 0 i )
h 1
h 2
E1
3
1
2
4
19000
0
500
18500
1000
18000
1500
17500 (
, cm )
2000 (i,
cm )
1. Anlise Orgnica
107
1. Anlise Orgnica
108
mais baixo), mas tambm pode ser de absorbncia. Como voc sabe, absorbncia e
transmitncia relacionam-se por42
1
A = log .
T
comum que os grficos apresentem ambas as escalas (transmitncia de
um lado e absorbncia do outro).
A escala horizontal um pouco mais problemtica. Atualmente h
considervel preferncia pela unidade de nmero de ondas (em cm1), mas na literatura,
principalmente mais antiga, podemos encontrar muitos espectros com escala horizontal
em comprimento de onda (m). Tambm neste caso, comum que os espectros
contenham ambas as escalas (uma em cima e outra em baixo), mas h um problema
adicional: quando se faz a escala linear em uma dessas unidades, a escala da outra fica
fortemente comprimida de um dos lados do espectro e muito alargada do outro lado43.
Compare as figuras 1.4.10 e 1.4.11, correspondentes ao mesmo espectro: o da figura
1.4.10 tem escala linear em comprimento de onda, m, e o da figura 1.4.11 tem escala
linear em nmero de ondas, cm1.
Date: 26/03/96 Sample prep. as:
Operator:
%T
90
Remarks2:
Sample: 104
Remarks1: 1,3-dichloropropane
Perkin-Elmer 1600
Wav elenght, m
3
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
80
0,1
70
0,2
0,5
0,6
15,63
6,93
20
0,7
0,8
0,9
1
7,81
10
4000
0,4
12,63
% T r an s m i t t a nc e
7,87
3,37
30
13,77
40
0,3
11,55
10,33
7,04
50
3000 2500
2000
1500
A bs or b an c e
3,43
60
1000
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
42
Ocasionalmente alguns estudantes se confundem para aplicar esta frmula porque no infravermelho
comum que a transmitncia seja dada na forma de porcentagem. Quando dizemos 68 %, estamos dizendo
68/100, ou seja, 0,68. Para obter o valor de absorbncia, devemos usar na frmula o valor 0,68 ( e no
68).
43
Na verdade, as escalas verticais apresentam tambm este problema de uma ser linear e a outra no. A
verdadeira diferena que normalmente no precisamos fazer leituras precisas da escala vertical, mas
precisamos fazer leituras bem cuidadosas da escala horizontal.
1. Anlise Orgnica
Date: 26/03/96 Sample prep. as:
Operator:
109
Remarks2:
Sample: 104
Remarks1: 1,3-dichloropropane
Perkin-Elmer 1600
Wav elenght, m
%T
90
10 11 12 13 14 16 18 20
80
0,1
70
0,2
% T r an s m i t t a nc e
726
40
1270
0,4
0,5
1442
20
0,6
640
792
2966
30
0,3
866
968
1420
50
0,7
0,8
0,9
1
1280
10
4000
3500
3000
2500
2000
1500
A bs or b an c e
2916
60
1000
500
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.11. Mesmo espectro da figura 1.4.10, mas com escala linear em cm1
Remarks2:
Sample: 104
Remarks1: 1,3-dichloropropane
Perkin-Elmer 1600
Wav elenght, m
%T
90
10
11
12
13
14
15
16 17 18 19 20
80
0,1
70
0,2
% T r a n s m i t t a n c e
726
40
1270
0,5
0,6
640
1442
20
0,7
0,8
0,9
1
1280
10
4000
0,4
792
2966
30
0,3
866
968
1420
50
3500
3000
2500
2000
1500
A b s o r b a n c e
2916
60
1000
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.12. Mesmo espectro das duas figuras anteriores, com escala linear em nmero
de ondas, cm1, mas dividida em trs sees na horizontal
1. Anlise Orgnica
110
Problema 1.4.7. Voc acha que a amostra correspondente ao espectro da figura 1.4.12 pode ser um lcool,
ou um composto carbonlico? Por qu?
Problema 1.4.8. A gua (H2O) apresenta forte absoro a 3700 cm1, e o dixido de carbono (CO2)
apresenta absoro a 2340 cm1. (a) Como essas duas substncias esto sempre presentes em nossa
atmosfera, devemos esperar sempre ver as absores correspondentes em qualquer espectro de
infravermelho? (b) Voc acha que importante tomar cuidados especiais para secar as amostras antes de
fazer infravermelho? (c) Voc acha que o espectro da figura 1.4.12 pode estar mostrando uma absoro
devida a CO2? Como que voc explicaria isso? (d) Como que voc procederia para evitar que seus
espectros mostrassem absores de gua e de CO2?
Preparao de amostras
No vamos examinar os detalhes de praparao de amostras, pois este no
nosso objetivo aqui. Vamos apenas lembrar que, em qualquer caso, sempre muito
importante tomar todos os cuidados para evitar a absoro de umidade e de CO2.
As amostras podem estar na forma de filme lquido: coloca-se uma gota da
amostra lquida em uma pastilha de cloreto de sdio, sobrepe-se outra pastilha igual e
prende-se o conjunto em um suporte apropriado. Pode tambm estar em soluo
(solventes comumente usados so o tetracloreto de carbono, o clorofrmio, o dissulfeto
de carbono).
Amostras slidas podem ser preparadas como emulso em nujol (tritura-se
um pouco do slido com uma gota de nujol at conseguir uma emulso, que depois
transferida para as pastilhas) ou podemos incorporar a amostra prpria pastilha de KBr
(tritura-se um pouco da amostra com KBr e depois comprime-se fortemente o p
resultante, obtendo-se uma pastilha transparente que j contm a amostra em seu
interior).
1. Anlise Orgnica
111
Ciclopentanona
2,3-Di-hidro-1H-inden-1-ol
Indan-1-ol
Espectro 1:
Wav elenght, m
%T
100
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
90
80
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
583
50
1280
3000
2500
2000
960
3500
1150
0
4000
1411
10
1750
2881
2966
20
0,4
472
30
0,3
832
1453
40
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
800
700
600
0,5
A bs or b an c e
0,1
70
0,6
0,7
0,8
0,9
1
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
Espectro 2:
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
90
0,3
958
0,4
750
1050
2950
2870
3074
3034
30
1094
1178
40
1378
1470
50
0,2
3642
60
602
1606
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
0,5
0,6
0,7
0,8
20
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
A bs or b an c e
80
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
112
Problema 1.4.10. Abaixo mostrado o espectro de infravermelho do ter allico e fenlico. Aquecendo
este ter a refluxo (sem solvente) por 5-6 horas, obtm-se um leo do qual podemos extrair, com soluo
aquosa de hidrxido de sdio a 20 %, um certo material; acidulando esta soluo aquosa, extraindo com
solvente, secando e evaporando, obtm-se finalmente o produto cujo espectro de infravermelho
mostrado adiante. Proponha uma estrutura para o produto final e um mecanismo para a reao.
O
200 C
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
90
% T r an s m i t t a nc e
750
30
3000
2500
2000
0,3
0,4
0,5
20
3500
690
1598
1238
1494
40
0,2
1030
50
926
1290
1170
1422
3082
60
0,1
2882
2934
3046
70
A bs or b an c e
80
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
800
700
600
0,6
0,7
Read_IR3 - LSO
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
100
90
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
% T r an s m i t t a nc e
0,4
746
918
3000
A bs or b an c e
1094
1210
1494
20
3500
0,2
0,3
1322
1590
30
994
1638
3082
3602
3650
40
2922 3042
60
0,1
842
70
50
562
642
80
0,5
800
700
600
0,6
0,7
500
Read_IR3 - LSO
A
Arroom
mttiiccoo oouu aalliiffttiiccoo??
No to fcil responder a esta pergunta contando apenas com o espectro
de infravermelho. Podemos obter boas indicaes e, conforme o caso, at uma boa dose
de certeza examinando as vibraes de estiramento CH e C=C. Observe as tabelas 1.4.3
e, mais adiante, 1.4.4.
Tabela 1.4.3. Freqncias de estiramento de CH
Grupo
Banda (cm1)
Intensidade
CH alcnico
2850 2950
3000 3070
3020 3080
3030 e acima
3300 (aguda)
m
m
m
C=CH
ArH
CCH
1. Anlise Orgnica
113
Observao: neste captulo indicaremos a intensidade das bandas apenas de forma bem simplificada e
abreviada: F forte, m mdia, fc fraca.
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
90
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
40
0,4
0,5
634
2942
3330
30
0,3
1250
2870
50
20
10
3500
3000
2500
2000
1500
0,1
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
A bs or b an c e
570
726
1442
70
1330
2118
2694
80
600
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
114
Espectro 1.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
% T r an s m i t t a nc e
1254
A bs or b an c e
0,1
2878
3330
70
1334
1442
80
566
750
2122
90
0,2
2938
638
60
50
3500
0,3
3000
2500
2000
1500
1000
Wav enumbers, cm - 1
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Espectro 2
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
% T r an s m i t t a nc e
0,2
2874
60
0,3
2934
50
A bs or b an c e
70
0,1
1330
1446
80
582
2054
2750
90
40
0,4
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wav enumbers, cm - 1
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Espectro 3
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
90
1258
% T r an s m i t t a nc e
70
0,1
60
1310
0,3
2938
642
2874
3327
50
0,2
40
A bs or b an c e
1385
1443
2124
80
0,4
0,5
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wav enumbers, cm - 1
900
800
700
600
0,6
Read_IR3 - LSO
Espectro 4
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
% T r an s m i t t a nc e
0,2
2942
2978
60
50
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
0,3
A bs or b an c e
590
766
878
1278
1330
0,1
2886
70
1438
1462
80
1074
2182
2042
90
1. Anlise Orgnica
115
Problema 1.4.14. A ligao CH apresenta tambm uma absoro devida vibrao de deformao em
600 700 cm1, usualmente mdia ou forte. Confira se os espectros dos dois problemas anteriores esto
de acordo com isto.
Problema 1.4.15. Examinando os espectros dos problemas 1.4.12 e 1.4.13, voc v mais algumas bandas
que poderiam ser teis para diagnosticar acetilenos? Como voc j percebeu, as tabelas deste texto so
muito resumidas; verifique suas hipteses consultando tabelas mais completas de textos especializados
(ou use a Internet).
Grupo
C=C (alcenos)
Anis aromticos
Banda (cm1)
16451670
1600
Intensidade
mfc
m
44
Estamos considerando apenas as maneiras mais simples. H outras, mas exigem muito mais habilidade
do espectroscopista.
1. Anlise Orgnica
116
a) Deformao de ArH
5 hidrognios adjacentes
4 hidrognios adjacentes
3 hidrognios adjacentes
2 hidrognios adjacentes
1 hidrognio isolado
Anel monosubstitudo
Anel 1,3disubstitudo
Anel 1,2,3trisubstitudo
Anel 1,3,5trisubstitudo
b) Deformao do anel
%T
10
11
12
13
14
15
16
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
912
50
1045
1380
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
0,5
1000
900
800
0,6
0,7
0,8
0,9
1
698
0
3500
0,4
777
1622
2877
10
2934
3025
20
1500
30
0,3
883
40
A bs or b an c e
70
700
600
Read_IR3 - LSO
2 1.5
1. Anlise Orgnica
117
Espectro 2
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16
90
80
0,1
0,3
30
0,5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wav enumbers, cm - 1
0,6
0,7
0,8
0,9
1
740
1052
10
1498
2941
3019
20
0,4
1118
1609
3065
40
1380
% T r an s m i t t a nc e
3106
50
0,2
1142
2733
60
900
A bs or b an c e
70
800
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Espectro
3
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
1796
60
0,2
1633
1894
50
0,3
0,4
0,5
0
3500
3000
2500
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
0,6
0,7
0,8
0,9
1
798
1452
10
1518
2932
3028
20
1119
30
1043
1373
40
A bs or b an c e
70
800
2 1.5
700
Read_IR3 - LSO
Problema 1.4.18. Cada um dos trs espectros a seguir pertence a cada um dos trs possveis ismeros do
trimetilbenzeno. Qual qual?
Espectro 1
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16
80
0,1
70
% T r an s m i t t a nc e
879
927
50
0,3
40
0,4
30
0,5
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
0,6
0,7
0,8
0,9
1
688
834
1037
1372
1469
10
1606
2912
2853
3007
20
800
A bs or b an c e
0,2
60
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
118
Espectro 2
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
50
0,3
40
0,4
1011
0,5
0
3500
3000
2500
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
0,6
0,7
0,8
0,9
1
707
769
1096
1482
2948
10
1383
1595
2870
3023
20
3076
30
800
A bs or b an c e
70
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Espectro 3
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
100
A bs or b an c e
538
802
2882
2938
40
0,2
1510
50
0,1
1458
3014
60
874
70
1002
1614
80
1386
% T r an s m i t t a nc e
90
0,3
0,4
0,5
30
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
%T
10
11
12
13
14
15
16 17
90
80
0,1
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
0,6
0,7
0,8
0,9
1
699
% T r an s m i t t a nc e
608
0,4
0,5
735
1502
1613
10
2932
3038
20
1035
1085
2881
30
0,3
1380
40
700
A bs or b an c e
0,2
1529
1950
50
1811
1866
60
1740
70
600
Read_IR3 - LSO
2 1.5
1. Anlise Orgnica
119
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
50
0,3
795
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
800
0,6
0,7
0,8
0,9
1
704
753
0,4
0,5
780
1038
1461
1614
10
2979
3041
20
2886
30
608
911
40
700
A bs or b an c e
1954
60
1752
1813
1875
70
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
45
Evidentemente voc deve compreender que estamos sempre falando em termos gerais; h sempre
vrios casos particulares que contradizem as generalizaes: s vezes muito fcil verificar que temos
alcenos, outras vezes muito difcil.
1. Anlise Orgnica
120
Tipo
R
Banda (cm1)
Intensidade
990
910
890
675-730
965
800-840
No tem
Vinilo
R
R'
Observao
Metileno terminal
R
R'
Dupla cis
R
R'
Dupla trans
R
R'
R''
Menos til
Dupla tri-substituda
R
R''
R'
R'''
Dupla tetra-substituda
Problema 1.4.19. Os seis espectros mostrados adiante correspondem s estruturas representadas a seguir.
Decida qual espectro corresponde a qual estrutura.
Dec-1-eno
2-Metilnon-1-eno
trans-Dec-3-eno
cis-Dec-3-eno
D
2,6-Dimetiloct-2-eno
E
2,3-Dimetiloct-2-eno
F
1. Anlise Orgnica
121
Espectro 1
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
22 24
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
2718
60
0,2
722
50
0,3
0,5
3000
2500
2000
0,6
0,7
0,8
0,9
1
884
3500
1646
0
4000
1454
10
2843
20
1371
0,4
30
3061
2919
40
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
A bs or b an c e
70
800
700
2 1.5
600
500
Read_IR3 - LSO
Espectro 2
Wav elenght, m
%T
100
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
22 24
90
80
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
0,4
30
0,5
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
0,6
0,7
0,8
0,9
1
726
2500
793
3000
963
3500
1068
0
4000
1373
10
1458
2914
20
866
0,3
40
1651
50
800
700
A bs or b an c e
0,1
70
2 1.5
600
500
Read_IR3 - LSO
Espectro 3
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
100
90
0,3
914
% T r an s m i t t a nc e
0,2
40
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
30
10
2866
2934
20
0
3500
0,1
A bs or b an c e
494
634
994
50
1462
60
1382
3090
1642
70
718
80
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
800
700
600
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
Espectro 4
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
% T r an s m i t t a nc e
80
0,1
A bs or b an c e
742
966
1154
1070
1286
1462
1382
2738
90
70
3500
3000
2874
2930
60
0,2
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
122
Espectro
5
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
100
15
0
90
0,3
40
0,5
10
4500
4000
3500
3000
2500
2000
Wav enumbers, cm - 1
0,4
1380
20
1459
2925
30
0,2
832
1088
50
735
770
883
1676
2728
60
983
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
A bs or b an c e
80
1500
900
1000
800
700
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Read_IR3 - LSO
Espectro 6
Wav elenght, m
%T
90
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
22 24
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
40
0,4
30
0,5
3000
2500
2000
1500
0,6
0,7
0,8
0,9
1
965
3500
1290
0
4000
1463
10
2845
3008
20
722
0,3
902
50
1000
Wav enumbers, cm - 1
900
800
700
A bs or b an c e
70
600
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
O
O ggrruuppoo hhiiddrrooxxiillaa,, O
OH
H
Este grupo aparece em lcoois, fenis e cidos carboxlicos; sua principal
absoro em 3500 cm1 (estiramento de OH). H tambm, associada a esta, uma
banda de estiramento da ligao CO em 1000 1200 cm1; esta banda pode ser muito
til para dar indicaes sobre a estrutura, mas pode ser bem difcil de utilizar porque h
outras absores nesta regio que podem nos trazer incerteza e confuso.
Um aspecto muito importante das hidroxilas que o hidrognio
hidroxlico tem grande facilidade para fazer ligaes (pontes) de hidrognio inter ou
intramoleculares. Como voc pode bem imaginar, essas ligaes podem alterar
significativamente as propriedades do grupo (energias de ligao, estados de equilbrio,
etc.) resultando em modificaes de freqncias e de formato das bandas de absoro.
No caso dos lcoois e fenis, na ausncia de ligaes de hidrognio a
absoro resulta em uma banda relativamente aguda em 3610 3640 cm1; quando
ocorrem ligaes de hidrognio, a banda se torna larga e desloca-se para 3200 3500
cm1.
Mas como isso, como que pode ocorrer de no haver ligaes de
hidrognio?
Para lcoois, por exemplo, a ausncia de ligaes de hidrognio
intermoleculares ocorre quando a substncia estiver muito diluda (< 0,005 mol/L): as
molculas do lcool no se encontram (uma com a outra) com facilidade nessas
condies, reduzindo praticamente a zero a formao de ligaes de hidrognio
1. Anlise Orgnica
123
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 31 34 38
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
885
553
0
3500
0,4
3000
2500
2000
1500
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
968
1063
1450
10
2856
2933
20
0,3
1021
30
1251
3338
1361
40
3621
50
1000
Wav enumbers,
900
cm - 1
A bs o r b an c e
70
800
700
600
500
400
300
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Figura 1.4.17. Ciclo-hexanol em soluo a 5 % (em CCl4 para a regio 3800-1300 cm1)46
Problema 1.4.20. Os dois espectros a seguir correspondem, respectivamente, a fenol e a p-terc-butilfenol.
a) Verifique se as bandas abaixo de 900 cm1 indicam corretamente o padro de substituio.
b) Compare os sinais da regio de 5-6 : compare o fenol com os produtos mono-substitudos
das figuras 1.4.15 e 1.4.16; compare o p-terc-butilfenol com o p-xileno do problema 1.4.17
(espectro 3). Verifique se tudo est de acordo.
c) Ambos os espectros foram feitos em soluo; pela intensidade das bandas (inclusive das
bandas da regio 5-6 ) voc pode concluir algo sobre a concentrao das amostras?
d) Explique as absores de OH.
46
Quando se faz infravermelho em soluo, temos que lembrar que no h solventes que sejam
transparentes em todas as regies. Mesmo usando uma referncia (o solvente puro), a forte absoro do
solvente prejudica o espectro na regio correspondente. comum, por isso, que um espectro em soluo
seja feito com um solvente numa regio e com outro solvente em outra regio, para que todo o espectro
(ou pelo menos a maior parte dele) seja claro e informativo. O espectro da figura 1.4.17, por exemplo,
utiliza CS2 para a faixa 1300-650 cm1 e novamente CCl4 para a faixa de 650-250 cm1.
1. Anlise Orgnica
124
Espectro 1: fenol.
Wav elenght, m
%T
90
10
11
12
13
14 15 16 17 18 19
21 23 25 27 30 33 37
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
50
0,3
408
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Wav enumbers,
900
cm - 1
751
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
689
1069
1216
1344
1472
1598
3051
3353
3614
10
812
884
30
510
534
40
800
700
600
500
A bs or b an c e
1935
60
1719
1773
1839
70
20
400
300
2 1.5
Read_IR3 - LSO
Espectro 2: p-terc-butilfenol.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
100
90
% T r an s m i t t a nc e
546
0,5
1174
1518
2970
3654
20
10
3500
3000
2500
2000
0,4
1262
40
30
0,3
826
2918
50
0,2
1370
60
0,1
1614
3038
70
1500
A bs or b an c e
1810
1874
80
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
600
0,6
0,7
0,8
0,9
1
500
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
125
' '
C
C
OH
C ''
C ''
Mudana estrutural
Ramificao em
Insaturao em
Formao de anel entre e
(Ramificao + insaturao) em
Insaturao em + insaturao em
Insaturaes em , , e
Variao (cm1)
15
30
50
90
90
140
O
O ggrruuppoo ccaarrbboonniillaa,, C
C=
=O
O
Muito importante, o grupo carbonila est presente em cetonas, aldedos,
cidos carboxlicos e seus sais, steres, lactonas, anidridos, haletos de acila, amidas,
peroxicidos, imidas, uretanas, etc.
Evidentemente no temos espao para fazer um exame muito detalhado
destas absores. Vamos apenas resumir uns poucos pontos principais de algumas.
A vibrao de estiramento de C=O absorve realmente dentro da faixa
1650 1880 cm1. O valor mais importante para guardarmos na memria o das cetonas
acclicas (idntico ao das cetonas cclicas em anis de 6 membros): 1715 cm1.
Muitas variaes estruturais tm influncia na posio desta banda. A
tabela 1.4.8 deve ser entendida como exemplo, no como lista completa das variaes
possveis.
Tabela 1.4.8. Estiramento de C=O em cetonas
Grupo
Banda (cm1)
Cetona acclica
1715
O
1705
1745
1780
1850
,-insaturada
1675
1. Anlise Orgnica
126
Problema 1.4.21. Os dois espectros a seguir correspondem a ismeros com frmula C10H20O: um deles
da decan-2-ona e outro do decanal. Decida qual qual.
Espectro
1.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
722
858
1002
3500
1134
1462
1742
2870
2934
90
1390
2710
2810
% T r an s m i t t a nc e
3000
2500
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
800
700
A bs or b an c e
100
600
Read_IR3 - LSO
Espectro
2.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18
100
1158
% T r an s m i t t a nc e
A bs or b an c e
594
714
962
1062
1730
2870
80
1362
1458
2678
90
0,1
2934
70
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
600
Read_IR3 - LSO
Tipo de ster
Banda (cm1)
Formiatos:
Acetatos:
Outros steres:
steres metlicos:
1180
1240
1190
1165
1. Anlise Orgnica
127
Tipo de ster
O
R
1735
C
O R'
O
Ar
1720
C
O
R'
O
1720
C
O
R'
O
R
C
O
1760
O
Ar
1735
C
O
Ar '
Estrutura
1735
1720
1760
Lactona
O
O
O
1770
1840
O
1. Anlise Orgnica
128
Encerramento
Naturalmente, voc percebeu que deixamos de lado uma infinidade de
variaes estruturais, tanto grandes como pequenas, o que caracteriza este nosso texto
como uma breve introduo. Muitos dados foram coletados e organizados por um imenso
nmero de autores, resultando em grandes tabelas que podem ser encontradas em muitos
textos especializados.
O que voc aprendeu aqui foi apenas uma formao bsica que
necessria para que voc possa compreender e utilizar essas tabelas quando precisar delas.
Problemas
1. No examinamos, em nosso texto, nenhum espectro de amida. Faa algumas conjeturas, baseadas em
seus conhecimentos gerais, sobre quais bandas que voc esperaria encontrar para amidas.
2. Os dois compostos correspondentes aos espectros a seguir so ismeros, ambos com frmula molecular
C8H8O2. Deduza a frmula estrutural de cada um , considerando que tm estruturas simples e so
substncias comumente encontradas em laboratrios.
Espectro 1.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
22 24
80
0,1
70
% T r an s m i t t a nc e
593
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1154
1251
1506
10
1599
1707
20
0
3500
3000
2500
2000
0,4
0,5
1299
30
0,3
840
1033
40
1201
2702
2794
2929
3061
50
1500
A bs or b an c e
0,2
60
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
800
700
2 1.5
600
500
Read_IR3 - LSO
Espectro 2.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18 19 20 21
100
90
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
853
3062
50
935
2843
60
0,2
0,3
40
0,4
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
676
3500
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
709
823
1109
1175
1272
10
1436
1723
2953
20
969
1028
1604
30
700
A bs or b an c e
80
600
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
3. Um qumico planeja fazer a seqncia de reaes mostradas abaixo. (a) Relacione, para cada etapa, as
modificaes que o qumico deve esperar encontrar ao comparar o espectro de infravermelho do material
de partida com o do produto. (b) Decida, para cada etapa, se ou no possvel saber (no sentido de ter
uma certeza razovel, ou pelo menos uma boa indicao) se ocorreu a transformao desejada usando
apenas espectroscopia no infravermelho.
1. Anlise Orgnica
CO2H
CH3OH
129
CH3MgI
CO2CH3
Etapa 1
OH
Etapa 2
O
1) O3
Etapa 3
OH
LiAlH4
OH
2) Zn, H2O
Etapa 4
Etapa 5
4. Voc conhece a reao de hidratao de acetilenos, que produz compostos carbonlicos (revise se
necessrio; vamos aqui apenas lembrar que hidratao de acetilenos terminais d origem a metil-cetonas;
somente o prprio acetileno d origem a aldedo). Quando h duas triplas conjugadas, a tendncia
principal de formar 1,3-dicetonas (-dicetonas). Ao tratar o diacetileno 1 com sal de mercrio e cido
aquoso, porm, no se formou o produto esperado, pois o produto no mostrava, no infravermelho, banda
de OH (pode ser tambm que o produto se formou, mas sofreu uma transformao posterior). Sugira,
pelos dados de infravermelho fornecidos, o que pode ter ocorrido nas reaes a seguir.
O
H3O
OH
Hg
No
OH
2'
C10H12O
C10H14O2
C10H16O3
MsCl
py
H3O
Hg
C10H10
C10H14O2
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
100
90
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
0,2
60
50
0,3
40
0,4
883
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
796
910
1435
1640
2863
10
2928
2981
3093
20
1373
30
1000
900
A bs or b an c e
80
800
700
600
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
130
produto P1, obtm-se de volta o citronelal. Deixando de lado a estereoqumica, proponha uma estrutura
para P1 e explique as reaes envolvidas.
H
P1
CHO
C10H18O
Citronelal
C10H18O
Espectro de citronelal.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
100
90
% T r an s m i t t a nc e
3000
2500
A bs or b an c e
0,3
0,4
0,5
20
3500
838
30
0,2
1742
2930
40
898
2710
50
0,1
1386
1458
2814
60
1114
1218
70
1014
80
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
800
700
0,6
0,7
600
500
Read_IR3 - LSO
Espectro de P1
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
22
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
50
0,5
900
1000
0,6
0,7
0,8
0,9
1
549
847
Wav enumbers, cm - 1
0,4
896
1500
930
999
2000
1027
2500
1377
3000
1285
3500
1642
0
4000
1457
10
2867
20
3074 2921
30
0,3
3476
3574
40
800
700
A bs or b an c e
70
2 1.5
600
500
Read_IR3 - LSO
7. Uma substncia de frmula C5H9N apresenta o espectro de infravermelho mostrado a seguir. Deduza
sua estrutura.
Wav elenght, m
%T
100
10
11
12
13
14
15 16
0
90
80
0,2
60
50
0,3
30
0
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
738
928
1113
1329
1473
2212
10
2881
2957
20
0,4
823
893
1241
40
800
A bs or b an c e
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
700
Read_IR3 - LSO
2 1.5
1. Anlise Orgnica
131
8. Uma substncia de frmula C8H8O apresenta o espectro de infravermelho mostrado abaixo. Deduza sua
estrutura.
Wav elenght, m
%T
90
10
11
12
13
14
15
16
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
50
0,3
3073
40
0,4
3000
2500
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
0,6
0,7
0,8
0,9
1
689
952
0
3500
755
1024
1262
1359
1451
10
1601
1687
20
0,5
1178
30
800
A bs or b an c e
70
700
600
2 1.5
Read_IR3 - LSO
9. Deduza a frmula estrutural da substncia correspondente ao espectro abaixo, cuja frmula molecular
C8H10O.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15
90
80
0,1
2500
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
800
0,6
0,7
0,8
0,9
1
699
3000
0,4
747
% T r an s m i t t a nc e
856
1044
0
3500
0,3
0,5
1449
1492
2948
10
3364
20
2888
3043
30
1175
40
1369
1600
50
0,2
A bs or b an c e
1704
1943
60
1804
1868
70
700
2 1.5
Read_IR3 - LSO
10. Poliestireno um polmero sinttico preparado por polimerizao do estireno, como mostrado abaixo.
Pode apresentar-se em formas diversas, como uma espuma solidificada (conhecida comumente como
isopor) ou como um filme no muito flexvel e transparente. Um filme de poliestireno comumente
usado como referncia para calibrar aparelhos de infravermelho. Um espectro de um desses filmes
mostrado a seguir. Verifique se o espectro do poliestireno compatvel com a estrutura mostrada na
equao qumica.
HC
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
Polimerizao
Muitas
molculas
Estireno
Poliestireno
1. Anlise Orgnica
132
Date: 03/05/06 Sample prep. as:
Operator: DJALMA GIANETI
Remarks2:
Sample: poliestireno
Remarks1:
Perkin-Elmer 502
Wav elenght, m
%T
80
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 22
0,1
70
0,2
60
% T r a n s m i t t a n c e
0,3
40
0,4
0,5
30
A b s o r b a n c e
1668
1744
1802
1870
1944
50
908
0,6
20
0,7
0,9
1
540
698
758
1028
1452
1494
1602
2850
2924
3026
10
0,8
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
600
500
Read_IR3 - LSO
1.5
Captulo 1.5
Histria
Felix Bloch, 1905 1983, fsico nascido na Sua que viveu nos Estados Unidos a partir de 1933. Foi
estudante de Heisenberg. Dividiu com Purcell o prmio Nobel de Fsica de 1952.
48
Edward Mills Purcell, 1912 1997, fsico norte-americano. Dividiu com Bloch o prmio Nobel de
Fsica de 1952. Foi professor da Universidade de Harvard.
134
1. Anlise Orgnica
funciona atravs de reflexo de ondas de rdio pelos corpos materiais; fica bem bvia a
razo de seu interesse inicial pelos processos de absoro de ondas de rdio pela matria.
A abordagem de Bloch, apesar de ele tambm ter se envolvido um pouco com o RADAR,
foi mais terica; ele j havia anteriormente (1939) realizado medidas do momento
magntico do nutron utilizando o ciclotron de Berkeley.
No final da dcada de 1950 os primeiros espectrmetros de RMN
comerciais comearam a se tornar disponveis. De l para c, o desenvolvimento da
espectroscopia de RMN foi praticamente explosivo. A RMN no apenas constitui o
melhor e mais eficiente mtodo de anlise de compostos orgnicos (no sentido de que o
mtodo capaz de fornecer sozinho o maior nmero de informaes sobre a estrutura
molecular, alm de permitir recuperao integral da amostra), como tambm logo se
tornou um mtodo extremamente conveniente para observar o interior do corpo humano
(as inofensivas ondas de rdio so muito penetrantes e atravessam facilmente grande parte
de nosso corpo) num processo freqentemente designado pela sigla inglesa MRI
(Magnetic Resonance Imaging).
Teoria
As chamadas ondas de rdio so as radiaes eletromagnticas de baixa
freqncia, de at 3 GHz (1 GHz = 109 Hz); acima de 3 GHz (at 3 THz), as radiaes
eletromagnticas so comumente chamadas de microondas. Voc j est habituado com a
idia de que as ondas de rdio tm essencialmente a mesma natureza das ondas de luz,
ultravioleta ou infravermelho, a diferena sendo apenas na freqncia dessas ondas.
Poderamos, por isso, esperar grande semelhana entre os processos de absoro ou
emisso, bem como entre os mtodos de med-los.
A semelhana existe, mas no to grande; as diferenas em comprimento
de onda resultam em dificuldades para focalizao, para evitar interferncias, etc. O
processo de absoro tambm muito diferente, resultando em necessidade de usar um
equipamento to diferenciado que podemos ter dificuldade para perceber a semelhana
com os espectrmetros de UV/Visvel ou IV.
A principal diferena no processo de absoro que, excetuando os
materiais ferromagnticos, a absoro de ondas de rdio pela matria s ocorre em
extenso aprecivel quando o corpo material est imerso no interior de um campo
magntico relativamente forte.
Um hidrocarboneto, por exemplo, essencialmente transparente s ondas
de rdio; quando colocado no interior de um campo magntico forte, porm, ele passa a
absorver certas freqncias dessas ondas.
PPrroopprriieeddaaddeess m
maaggnnttiiccaass ddooss nncclleeooss aattm
miiccooss
Voc j est acostumado a considerar que o eltron est associado a um
nmero quntico (o quarto nmero quntico) chamado spin, que pode assumir os
valores + e . Dois eltrons em um mesmo orbital tm spins contrrios, resultando
em um spin total nulo.
Prtons e nutrons tambm tm spin e, nos ncleos dos tomos, os
prtons podem se associar em pares de spins opostos, de forma semelhante ao que ocorre
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
135
com os eltrons; o mesmo acontece com os nutrons, de forma que o nmero de spin (I)
resultante de um ncleo (soma de todos os spins individuais) um nmero inteiro ou
meio-inteiro (I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, etc.).49
Se o nmero de spin de um ncleo for diferente de zero (I 0), ento o
ncleo apresenta um momento magntico, , que o que permite a ocorrncia do
fenmeno da ressonncia magntica nuclear.
Ncleos com nmero de spin I = 0 no esto sujeitos ressonncia magntica nuclear, porque
no apresentam momento magntico ( = 0). Esta ausncia de momento magntico s ocorre quando
forem pares tanto o nmero de prtons como o nmero de nutrons. evidente que diferentes istopos de
um mesmo elemento podem se comportar diferentemente com relao RMN.
No que se refere RMN, podemos classificar os ncleos dos vrios istopos em 4 tipos,
mostrados na tabela 1.5.1 com exemplos. Aqueles representados na primeira coluna so ncleos com
distribuio esfrica de carga e so inativos: com nmero par de prtons e nmero par de nutrons, tm
nmero de spin I = 0; seu momento magntico nulo ( = 0) e eles no respondem aos campos
magnticos nem s radiofreqncias. Observe que este o caso para os istopos mais abundantes do
carbono e do oxignio, dois elementos muito comuns em molculas orgnicas.
Os ncleos dos istopos representados na segunda coluna so os mais importantes para ns:
tambm tm distribuio esfrica da carga, mas apresentam momento magntico, com nmero de spin
I = . Os ncleos de 1H e de 13C so os que estudaremos neste texto.
Tabela 1.5.1. Propriedades magnticas dos ncleos
Tipo
Esfrico,
inativo
Esfrico
Elipsoidal
oblado
Elipsoidal
alongado
Forma*
N de prtons
N de nutrons
N de massa
Par
Par
Par
0
0
0
12
C
16
O
28
Si
32
S
Par ou mpar
Par ou mpar
mpar
mpar ou par
mpar ou par
mpar
mpar
mpar
Par
0
0
0
0
<0
>0
Q
I
1/2
3/2
5/2
7/2
...
1
2
3
1
35
17
43
2
36
10
...
H
Cl
O
Ca
H
Cl
B
3
37
27
139
14
...
H
Cl
Al
La
N
13
Exemplos
C
15
N
19
F
* A forma apresentada aqui no pretende representar o formato do ncleo propriamente, mas sim a
maneira como esto distribudas as cargas, que resulta nas propriedades mencionadas.
possvel tambm refazer a classificao para 3 tipos, da seguinte forma:
1) N de prtons par e n de nutrons par: I = 0.
2) N de massa ( = n de prtons + n de nutrons) mpar: I meio-inteiro (1/2, 3/2, 5/2, etc.).
3) N de nutrons mpar e n de prtons mpar: I inteiro (1, 2, 3, etc.).
Na tabela foram destacados (do tipo 2 acima) aqueles de I = , porque so esfricos e
apresentam momento eltrico quadrupolar nulo (Q = 0).
49
Da mesma forma que ocorre com os eltrons em certos tomos e em certas molculas, tambm os
ncleos maiores, de estrutura mais complexa, podem ter mais de um prton e/ou mais de um nutron
desemparelhados.
...
...
...
136
1. Anlise Orgnica
1. Anlise Orgnica
137
E = m hB0
onde:
m o nmero quntico magntico; para 1H ou 13C, m s pode ter
os valores + ou .
a razo magnetogrica (ou giromagntica), uma constante
para cada tipo de ncleo.
representa h /2 (h a constante de Planck).
B0 o valor da induo magntica (ou densidade de fluxo) do
campo magntico externo.
Assim, a diferena de energia entre os dois estados (E) proporcional ao
campo aplicado,
E = + 1 h B 0
E = 1 h B0
( 2)
E = E E = h B0 .
( 2)
Em um grfico, como mostrado na figura 1.5.3, isto pode ficar mais fcil
de compreender.
Energia
E (m = 1/2)
EB
01
EB
02
E (m = + 1/2)
B01
h
=
h = E =
B0
B0
2
2
Para que o fenmeno da ressonncia magntica nuclear (isto , a absoro
de energia radiante pelos ncleos imersos em um campo magntico) possa ser observada
com relativa facilidade e traga boas informaes sobre a estrutura molecular das
138
1. Anlise Orgnica
substncias, precisamos utilizar um campo magntico bem forte: 1,41 (em aparelhos
antigos) at 11,75 T so valores comuns hoje.50
Problema 1.5.1. A razo magnetogrica ( ) para o ncleo do hidrognio (1H) 26,7519 107 (rad) s1 T1.
Calcule a freqncia de absoro para o hidrognio em um campo magntico de 1,41 T e de 11,75 T.
Problema 1.5.2. Espectrmetros de ressonncia megntica nuclear tm um campo magntico de valor
fixo. Ao invs de dizermos o valor do campo, porm, designamos habitualmente os espectrmetros pelo
valor da freqncia de absoro do prton (1H). (a) Calcule o valor do campo magntico para um
aparelho de 300 MHz. (b) Calcule a freqncia de absoro para o 13C neste mesmo aparelho, sabendo
que a razo magnetogrica para o 13C vale 6,7283 107 (rad) s1 T1. (c) Divida a razo magnetogrica do
prton pela razo magnetogrica do 13C; seus resultados anteriores esto de acordo?
Problema 1.5.3. Qual a freqncia de absoro do
campo magntico para este aparelho?
13
50
1. Anlise Orgnica
139
O
O pprroocceessssoo ddee aabbssoorroo
Uma das principais diferenas que existe entre a absoro de energia na
RMN e no infravermelho (ou ultravioleta) o pequeno valor da diferena de energia
entre os estados possveis para um ncleo.
O fton da radiao eletromagntica de 100 MHz (onda de 3,00 m) tem
uma energia de E = h = 6,626 1034 J s 100 106 s1 = 6,626 1026 J ou, em kJ/mol,
EM = 6,626 1026 103 6,02 1023 = 4,0 105 kJ/mol. Dirija-se ao captulo 1.4,
figura 1.4.5 e compare este valor com o valor da energia do fton de radiao
infravermelha ( 20 kJ/mol) ou ultravioleta ( 600 kJ/mol). Voc percebe ento que
Mesmo em campos magnticos bem fortes, a diferena de energia entre os
estados possveis para os ncleos muito pequena.
A conseqncia principal disto que o nmero de ncleos no estado de
menor energia, em situao de equilbrio, apenas ligeiramente maior do que o nmero
de ncleos no estado de maior energia. A relao entre esses nmeros pode ser dada pela
distribuio de Boltzmann52:
E M
N
= e RT .
N
Aplicando para nosso valor de EM (correspondente a 100 MHz), teremos,
temperatura ambiente de 25 C (298 K):
N
=e
4 , 010 2 J mol 1
8,31 J K -1 mol 1 298 K
= 0,99998
N
Isto significa que para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia,
teremos 99.998 ncleos no estado de maior energia, a diferena entre os dois sendo de
apenas 2 ncleos!
Problema 1.5.4. Mostre que, se os ncleos estiverem colocados em um campo magntico mais forte, de
forma que absorvam a freqncia de 500 MHz, haver maior excesso de ncleos no estado de menor
energia.
Problema 1.5.5. Calcule a distribuio que se espera para dois estados vibracionais de uma molcula,
sabendo que a vibrao correspondente absorve a 1700 cm1 no infravermelho.
Sua resoluo dos dois problemas acima mostra que a esmagadora maioria
das molculas est em condies de absorver uma freqncia de radiao infravermelha
(pois essas molculas esto no nvel de energia mais baixo), mas para absoro de
52
N
N
=e
E
kT
Para usar esta expresso, E deve representar a diferena de energia entre os dois estados para
apenas um ncleo (por exemplo, o valor 6,626 1026 J que encontramos anteriormente), um valor em
joules apenas. Se quisermos utilizar o valor em J/mol, como estamos mais acostumados, devemos
tambm usar a constante de Boltzmann por mol, ou seja, a constante dos gases R.
1. Anlise Orgnica
140
Energia
UV
0*
partculas
IV
500 MHz
99.992
partculas
600 kJ/mol
20 kJ/mol
2 104 kJ/mol
100.000
partculas
100.000
partculas
Podem sofrer
absoro
observvel
100 MHz
31
partculas
(a 25 C)
0
RMN RMN
Todas
100.000
99.998
partculas
Estado excitado
4 105 kJ/mol
100.000
partculas
Estado fundamental
100.000
partculas
Quase todas
99.969
* 6 10106
Apenas
8
Apenas
2
Em cada
100.000
partculas
Comprimento de onda
D
Deessllooccaam
meennttoo qquum
miiccoo
Pelo que dissemos at agora, voc pode ter ficado com a impresso de que
todos os ncleos de 1H absorvem na mesma freqncia. Se isto fosse verdade, a utilidade
da RMN seria muito limitada, pois serviria apenas para saber se uma substncia contm
hidrognio ou no.
Na realidade, os ncleos de 1H no se encontram livres no espao, mas
esto envolvidos por eltrons: os eltrons so cargas eltricas em movimento que, quando
no interior de um campo magntico (B0), sofrem ao deste campo. O campo magntico
exerce sobre os eltrons uma fora que tende a provocar um movimento circular do
eltron; o movimento do eltron, por sua vez, gera um campo magntico Bi. O sentido da
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
141
movimentao dos eltrons tal que o campo magntico gerado (Bi) oposto ao campo
magntico aplicado (B0) no interior do crculo.
i
i + 53 Hz
i + 90 Hz
i + 211 Hz
Freqncia em relao
a CH3I (Hz)
0
53
90
211
Eletronegatividade
(Pauling) do halognio
2,66
2,96
3,16
3,98
Na realidade todos os ncleos encontram-se circundados por eltrons muito prximos que os
protegem com intensidade considervel; o efeito de desproteo aqui mencionado sempre menor do
que o efeito de proteo, porque os eltrons que desprotegem esto mais longe do que os eltrons que
protegem. A situao real, portanto, que todos os ncleos esto protegidos, uns mais outros menos; o
efeito de desproteo, na realidade, consiste apenas em cancelar parte da proteo.
1. Anlise Orgnica
142
tambm observar um outro aspecto: todas essas freqncias so valores prximos a 100
MHz (100.000.000 Hz), e diferem umas das outras por apenas poucas dezenas de Hz. No
possvel medir freqncias de 100 MHz com preciso suficiente para observar essas
diferenas (seria necessrio fazer medidas com 9 12 algarismos significativos!), mas
possvel medir com grande facilidade as diferenas entre as vrias freqncias.
Procedemos, ento, da seguinte forma: ao traar um espectro de RMN,
introduzimos junto com a amostra uma referncia, uma substncia quimicamente estvel
que d um sinal bem definido na RMN54; medimos depois a diferena entre a freqncia
de cada absoro e a freqncia de absoro da referncia.
= ref
Cada absoro fica assim caracterizada por um valor de (em Hz), que
chamamos de deslocamento qumico (em Hz). Na prtica, para simplificar, colocamos o
sinal da referncia no zero da escala de freqncias, de forma que pode ser lido
diretamente; se ref = 0, = , portanto comum omitir o smbolo nessas expresses.
113,1 Hz
ref
(100 MHz)
TMS
212,5 Hz
300
250
200
150
100
50
Freqncia (Hz)
ref
-50
-100
54
A substncia mais comumente usada para esta finalidade o tetrametilsilano, (CH3)4Si, que muito
voltil e pode ser facilmente removida por evaporao. Usa-se a abreviatura TMS para esta referncia.
1. Anlise Orgnica
(ppm) =
(Hz)
instrumento
143
10 6
1 =
113,1 Hz
339,3 Hz
212,5 Hz
637,5 Hz
=
= 1,13 ppm ; 2 =
=
= 2,13 ppm
100 (M)Hz 300 (M)Hz
100 (M)Hz 300 (M)Hz
1. Anlise Orgnica
144
(1)
(3) H
H (2)
(3)
Y
(2) H
H (1)
(2)
(1) H
H (3)
1. Anlise Orgnica
145
Instrumentao
H dois tipos de instrumentos de RMN, que precisamos examinar com
algum detalhe (mas apenas o suficiente para que voc compreenda a diferena entre eles):
os aparelhos de varredura e os aparelhos de pulsos. Em ingls comum designar os
aparelhos de varredura como Continuous Wave (CW) e os de pulsos como FT
(Fourier Transform), porque estes instrumentos de pulsos requerem utilizao da
transformada de Fourier para obter o espectro.
O processo detalhado da absoro e emisso de energia na RMN muito
complicado e freqentemente descrito de forma insatisfatria, muito detalhada sob
alguns aspectos, muito vaga ou at omissa sob outros aspectos.
Resumindo e simplificando ao mximo, ficamos com a descrio a seguir,
que contm os pontos essenciais para uma primeira compreenso.
De acordo com a teoria da radiao, a emisso de energia na forma de
radiao eletromagntica pode ocorrer de duas maneiras: espontaneamente ou estimulada
por uma radiao de mesma freqncia. A probabilidade de ocorrncia de emisso
estimulada exatamente igual probabilidade de ocorrncia de absoro; a probabilidade
de emisso espontnea, porm, depende da freqncia da radiao, sendo bem menor
para as radiofreqncias e bem maior para as altas freqncias de infravermelho ou de
ultravioleta.
Na RMN no temos como detectar diretamente a absoro de energia (por
comparao das intensidades da radiao antes e depois de atravessar a amostra), mas
podemos facilmente medir a emisso de energia por parte dos ncleos; a emisso s pode
ocorrer aps a absoro, assim temos uma medida indireta da absoro. Como ocorrem
tanto absoro como emisso de energia, o processo mais corretamente designado por
ressonncia.
Em um aparelho de varredura, a amostra (usualmente uma soluo em
solvente deuterado) colocada em um tubo de ensaio longo e fino (5 mm de dimetro) e
posicionada no interior de um campo magntico. O eixo de B0 comumente designado
eixo Z. Um transmissor de radiofreqncia transmite uma radiao monocromtica (de
uma nica freqncia) ao longo do eixo X, e o sinal coletado em uma antena orientada
ao longo do eixo Y.
Y
Plo magntico
Norte
Antena
Coletora
X
Plo magntico
Sul
Transmissor
de RF
RF
B0
Antena
Emissora
Z
Amplificador
de RF
Detector
Amplificador
de udio
Registrador
146
1. Anlise Orgnica
56
1. Anlise Orgnica
147
148
1. Anlise Orgnica
1. Anlise Orgnica
149
1. Anlise Orgnica
150
Grupo
(ppm)
CH3
CH2
CH
0,85
1,25
1,5
Qualquer dos trs grupos fica, portanto, situado bem direita no espectro,
mas no no mesmo local exato. Para fazer comparaes teis entre compostos contendo
outros substituintes devemos, por isto, sempre comparar grupos similares (CH3 com CH3,
CH2 com CH2, CH com CH).
Tomemos como exemplo o grupo CH3. Quando ligamos diferentes
elementos ao CH3, os elementos de maior eletronegatividade provocam maior diminuio
da densidade eletrnica em volta dos ncleos de 1H. Voc j teve oportunidade de
observar este fato ao resolver o problema 1.5.6. A dependncia com relao
eletronegatividade, porm, varia conforme o grupo ou o perodo da tabela peridica que
examinamos; ao mesmo tempo, grupos de tomos similares como OH, OR, OCOR,
etc., produzem diferentes resultados.
Shoolery59 examinou vrios dados experimentais e verificou que era
possvel, em muitos casos, correlacionar os deslocamentos qumicos atravs de frmulas
simples, adicionando certos valores que podem ser tabelados: cada grupo substituinte
(isto , um grupo qualquer que estivesse substituindo um ou mais hidrognios do
metano) teria uma constante prpria do grupo, que seria uma constante de proteo
efetiva, simbolizada por ef (ppm); o deslocamento qumico dos hidrognios restantes
(aqueles que no foram substitudos) seria dado por simples adio:
CH
( 4i )
= 0,23 + ef ( i ) .
i
59
James N. Shoolery, um pioneiro da aplicao de RMN para fins analticos, trabalhou na Varian
Associates, fabricante de espectrmetros de RMN.
60
Esta regra significa, por exemplo, que se a substituio de um dos hidrognios do metano por cloro
resulta em uma certa variao do deslocamento qumico dos hidrognios restantes, ao substituir dois
hidrognios por cloro teramos o dobro da variao.
1. Anlise Orgnica
Para CH3:
Para CH2:
Para CH:
CH
CH
CH
3 C y X
151
= 0,85 + Z i
i
C y X
= 1,25 + Z i
C y X
= 1,50 + Z i .
Grupo
(y = 0)
Para CHnCX
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
Ar
Br
Cl
CCR
CR=CR2
1,5
1,8
2,2
1,0
0,9
1,4
2,1
2,2
0,9
0,8
1,4
2,7
2,5
1,1
0,2
0,4
0,8
0,5
0,3
0,2
0,4
0,6
0,5
0,3
0,4
CN
COR
COAr
COOR
1,1
1,2
1,7
1,2
1,1
1,2
1,7
1,0
1,2
1,0
2,1
1,0
0,5
0,2
0,3
0,3
0,5
0,4
0,5
0,4
F
I
NR2
OR
3,4
1,3
1,6
2,4
3,1
1,9
1,5
2,3
2,7
1,4
2,4
0,4
1,0
0,3
0,3
0,5
0,6
0,2
0,3
OAr
OCOR
OCOAr
SR
2,9
2,8
3,0
1,2
2,7
2,8
3,1
1,2
3,0
3,4
3,6
1,4
0,5
0,4
0,5
0,4
0,5
0,3
0,5
0,4
(y = 1)
CH
0,2
0,4
0,5
CH
C
H3C
CH3
3 C y X
= 0,85 + Z i
i
1. Anlise Orgnica
152
C
O
CH2
CH3
Calculado
Experimental
2,03
4,12
1,25
61
Para fazer RMN de 1H praticamente obrigatrio o uso de um solvente que no contenha hidrognios
( H), pois em caso contrrio os sinais de 1H do solvente seriam muito fortes (porque o solvente est em
quantidade muito maior) e poderiam dificultar muito a leitura e interpretao do espectro. Nos aparelhos
de varredura (mais antigos) era comum utilizar CCl4, que um bom solvente e bem adequado para esta
finalidade. Nos modernos aparelhos de pulsos, porm, obrigatria a utilizao de solventes deuterados,
porque estes aparelhos fazem uso do sinal do deutrio (que no aparece nos espectros de 1H) para
controlar a freqncia de seus osciladores (em ingls, diz-se que o aparelho tem lock em deutrio). O
uso de CCl4 como solvente para RMN foi, portanto, praticamente abandonado.
62
Em alguns casos a variao pode ser bem significativa. Ocorrem tambm pequenas variaes conforme
a concentrao da amostra.
1
1. Anlise Orgnica
153
Problema 1.5.9. Faa um histograma representando como voc espera que seja um espectro de RMN de
1
H de acetato de metilo.
2,0
1,8
1,51
1,6
1,4
1,44
(ppm)
1,2
1,54
1,54
(CH 2)
acclico
(1,25 ppm)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,22
0,2
0,0
3
1. Anlise Orgnica
154
Por esta figura voc v que as tensas ligaes dos anis de 3 e 4 membros
produzem efeitos fortes mas contrrios sobre o deslocamento qumico dos ncleos de 1H:
comparando com os compostos acclicos, o anel de 3 produz forte proteo e o anel de 4
produz desproteo. Os anis maiores tambm produzem alguma desproteo, mas o
efeito menor e tende a desaparecer com o aumento do tamanho do anel (com ca. de 17
membros, no mostrado na figura 1.5.13, o efeito bem pequeno).
Mas h ainda uma questo conformacional que devemos examinar.
Vamos nos restringir aos anis de 6 membros, que so mais importantes.
Quando temos um anel de 6 membros rgido como ocorre em um sistema
trans-decalnico, por exemplo (est lembrado?), podemos perceber claramente que os
hidrognios equatoriais absorvem em freqncias maiores (esto, portanto, menos
protegidos) do que os hidrognios axiais. A diferena fica no entorno de 0,4 ppm, um
valor suficientemente grande para permitir a resoluo de muitos problemas de
elucidao estrutural.63
Exemplo
Equatorial
Maior freqncia
H
4,98
But
Axial
OAc
But
AcO
H
4,46
Menor freqncia
63
Voc deve, porm, saber que h fatores que podem complicar o quadro e possvel at uma inverso de
posio em certos casos.
64
Estes experimentos foram feitos em 1960, em um aparelho de 60 MHz, por Jensen, Noyce, Sederholm
e Berlin (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1256) e reproduzidos em nosso laboratrio por Kleber Thiago de
Oliveira e Francisco Paulo dos Santos em um aparelho de 300 MHz para obter a figura 1.5.15.
1. Anlise Orgnica
1.41
155
300 K (27 C)
Solvente: CS2
Lock: C6D6
2.0
1.5
1.0
0.5
TMS
0.0
1.39
0.00
2.5
0.00
TMS
2.0
1.5
1.0
0.5
TMS
0.0
1.5
Equatoriais
Eq
H
1.21
1.0
Axiais
0.5
TMS
0.0
0.00
2.0
228 K ( 45 C)
1.17
2.5
1.63
1.59
0.00
2.5
233 K ( 40 C)
213 K ( 60 C)
Ax
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
156
1. Anlise Orgnica
Antes de mais nada, preciso compreender muito bem que a RMN feita
com amostras em soluo: no estado lquido as molculas se movimentam com muita
liberdade e a todo momento h molculas em todas as orientaes possveis. No
confunda com os ncleos dos tomos que, se tm momento magntico, adquirem
orientaes determinadas pelo campo magntico: a molcula pode, por exemplo, girar
enquanto os ncleos permanecem com a mesma orientao.
Com isto em mente, podemos tentar compreender como a
movimentao, induzida pelo campo magntico, dos eltrons em orbitais e da
seguinte forma: analisamos o que ocorre em dois casos (posies das molculas)65
extremos e imaginamos que o efeito global seja o resultado da combinao ponderada
desses casos extremos.66
Para compreender o efeito da movimentao dos eltrons conveniente
falarmos de cones de proteo e de desproteo. Vamos exemplificar examinando
novamente a figura 1.5.5, que est reproduzida na figura 1.5.16 com o acrscimo de
superfcies cnicas.
Freqentemente isto chamado de efeito anisotrpico das ligaes qumicas, terminologia que
vamos evitar aqui por considerar que induz a interpretao enganosa. Segundo a IUPAC, anisotropia
a propriedade de molculas e materiais de exibirem variaes em propriedades fsicas ao longo de
diferentes eixos moleculares da substncia. claro que num campo magntico a movimentao dos
eltrons depende da orientao da molcula; no h necessidade de enfatizar isto introduzindo o termo
anisotropia, que corre o risco de induzir o estudante a pensar que h alguma misteriosa propriedade
desconhecida, responsvel pelos efeitos em estudo.
66
Observe que os movimentos moleculares so muito mais rpidos do que o processo de
absoro/emisso de energia pelos ncleos; enquanto um ncleo absorve/emite energia, a molcula
assume inmeras posies diferentes em relao ao campo magntico. O efeito da movimentao dos
eltrons deve, portanto, ser uma mdia ponderada dos efeitos correspondentes a cada posio da
molcula.
1. Anlise Orgnica
157
B0
Paralela
H
H
C
Pequena desproteo
(+)
(+)
()
Resultado
(+)
Efeito Maior
()
H
C
()
()
C
(+)
()
H
C
H
= 0,85 ppm
(para o metano, = 0,23 ppm)
Efeito Menor
1. Anlise Orgnica
158
orientao paralela deve ser muito pequeno, pois no parece que a rotao neste sentido
seja nem mesmo possvel.
Orientaes extremas
Resultado
Ortogonal
Paralela
??
(+)
B0
Forte desproteo
(+)
H H
()
H
H
()
??
C
() HH
= 4,5 - 7 ppm
(+)
(+)
??
Efeito praticamente
inexistente
(+)
B0
Resultado
Paralela
Desproteo moderada
(+)
H
()
() ()
()
= 1,8 ppm
(+)
(+)
Efeito Muito forte
() H
1. Anlise Orgnica
159
Gcis
C
Gtrans
Ggem
Z (ppm)
gem
cis trans
Grupo
Z (ppm)
gem
cis trans
Grupo
H
alquilo
alquilo-anel*
Ar
0
0,44
0,71
1,35
0
0,26
0,33
0,37
0
0,29
0,30
0,10
F
Cl
Br
I
1,03
1,00
1,04
1,14
0,89
0,19
0,40
0,81
1,19
0,03
0,55
0,88
CH2OR, CH2I
CH2Cl, CH2Br
CH2SR
CH2NR2
0,67
0,72
0,53
0,66
0,02
0,12
0,15
0,05
0,07
0,07
0,15
0,23
OR
OC=C
OCOR
NR2
1,18
1,14
2,09
0,69
1,06
0,65
0,40
1,19
1,28
1,05
0,67
1,31
NC=C
SR
SO2R
2,30
1,00
1,58
0,73
0,24
1,15
0,81
0,04
0,95
0,23
0,78
0,58
CN
0,50
0,35
0,10
CCR
C=C
0,98
0,04 0,21
C=O
1,10
1,13
0,81
* O grupo alquilo e a dupla fazem parte de um anel.
Problema 1.5.12. Calcule o deslocamento qumico para os hidrognios assinalados das seguintes
estruturas:
H*
H*
CH3
*H
CH3
H3C
H*
*H
CO2H
*H
CO2H
H*
33)) H
Hiiddrrooggnniiooss lliiggaaddooss aa aanniiss aarroom
mttiiccooss
1. Anlise Orgnica
160
Orientaes extremas
Ortogonal
B0
Resultado
Paralela
(+)
() H
Forte Desproteo
()
()
??
(+)
Efeito Muito forte
Efeito inexistente
Grupo
Z (ppm)
orto meta para
Grupo
Z (ppm)
orto meta para
Cl
Br
NO2
NH2
0,10
0,10
0,85
0,55
0,00
0,00
0,10
0,15
0,00
0,00
0,55
0,55
CH3
CH2R
CHR2
CH=CHR
0,15
0,10
0,00
0,1
0,10
0,10
0,00
0,00
0,10
0,10
0,00
0,10
OH
OR
OCOR
0,45
0,45
0,20
0,10
0,10
0,10
0,40
0,40
0,20
CHO
COR
COOH
0,65
0,70
0,80
0,25
0,25
0,25
0,10
0,10
0,20
Problema 1.5.13. Voc acha que seria possvel decidir, utilizando apenas os deslocamentos qumicos, se
a reduo de nitrobenzeno a anilina ocorreu ou no conforme esperado em uma preparao de
laboratrio?
1. Anlise Orgnica
161
CH3 (2,35)
7,02
Calculados:
CH3
6,97
7,07
7,02
CH3
CH3 (2,30)
CH3
7,02
7,07
CH3 (2,29)
7,05
Experimentais:
CH3 (2,35)
CH3 (2,22)
CH3
6,96
7,11
6,94
CH3
CH3
7,07
7,07
Coincidncia!
400 MHz, CDCl3
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
o-Nitrotolueno
m-Nitrotolueno
p-Nitrotolueno
Importante: convm que voc se mantenha sempre consciente de que os sinais desses hidrognios
aromticos normalmente no so sinais simples: desdobram-se em vrias pequenas bandas como
resultado do acoplamento entre eles. comum, porm, observarmos grupos de sinais e, pela integral,
podemos dizer se um determinado grupo corresponde a 1 ou a 2 hidrognios, por exemplo.
44)) H
Hiiddrrooggnniiooss lliiggaaddooss aa hheetteerroottoom
mooss
1. Anlise Orgnica
162
1,2
3,3
= 0,5 a 5,5!
Solvente
(ppm)
Clorofrmio (CDCl3)
Benzeno (C6D6)
Acetonitrila (CD3CN)
Acetona [(CD3)2CO]
Dimetil sulfxido [(CD3)2SO]
Metanol (CD3OD)
Diclorometano (CD2Cl2)
Piridina-d5
gua (D2O)
1,58
0,44
2,2
2,8
3,7
4,8
1,5
4,9
4,8
1. Anlise Orgnica
163
ppm que pensamos corresponder ao hidrognio alcolico; podemos juntar (no prprio
tubo de RMN) um pouco de D2O, agitando fortemente; o lcool pode se transformar
totalmente (ou quase) em ROD e, se fizermos novamente o espectro, poderemos
observar forte reduo ou desaparecimento do sinal em 2,3 ppm, confirmando que este
sinal correspondia realmente ao hidrognio alcolico.
R
OH
D 2O
CCl4
R
OD
DHO
(flutua em CCl4)
Substrato
lcoois (ROH)
Fenis (ArOH)
Fenis com ligao intramolecular de hidrognio
0,5 5,5
48
10,5 16
10 13
0,4 3,5
2,9 4,8
5 8,2
Problema 1.5.15. Volte ao problema 1.5.13: h mais um dado espectral que pode ajudar a decidir se o
nitrobenzeno foi ou no reduzido a anilina?
55)) SSuum
mrriioo ddee ddeessllooccaam
meennttooss qquum
miiccooss
164
1. Anlise Orgnica
1. Anlise Orgnica
O
165
3,5 ppm
Singleto
Nenhum
hidrognio vicinal
4,0
3,5
O
3,0
Dubleto
1
hidrognio vicinal
4,0
3,5
3,0
1. Anlise Orgnica
166
B0
1
1
2
1
2
Dubleto
hidrognio vicinal
1 :
Para
a
Esquerda
3,5
1
Para
a
Direita
1
O
1
2
(1,3 ppm)
3,5 ppm
1
4
J
2
4
B0
1
2
1
4
Tripleto
hidrognios vicinais
1 : 2 : 1
3,5
Para
a
Esquerda
Nenhum
Efeito
Para
a
Direita
1. Anlise Orgnica
167
Spins dos hidrognios vicinais
(1,3 ppm)
O
1
2
CH3
1
4
3
hidrognios vicinais
2
4
3,5 ppm
1
1
4
B0
1
2
J
3
Quadrupleto
1
1: 3 : 3: 1
Muito
Pouco
Esquerda Esquerda
Pouco Muito
Direita Direita
3,5
CH2
OAr
CH2
CH2
CH3
1. Anlise Orgnica
168
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
1
1
3
6
1
4
10 10
15 20 15
1
5
1
6
Singleto
Dubleto
Tripleto
Quadrupleto
Quinteto
Sexteto
10 10
Hepteto
15 20 15
CH3
Quadrupleto
(3 + 1)
CH2
= 0,85 +
= 1,25 +
0,3
2,3
= 1,15 ppm
= 3,55 ppm
1. Anlise Orgnica
169
Problemas
1.
Captulo 1.1.
Problemas do texto
1.1.1. Se uma amostra contm mais de uma substncia, no podemos saber a qual das
substncias pertence um certo resultado de anlise. Por exemplo, se a anlise mostrou que
a amostra contm enxofre, voc fica sem saber se o enxofre est na substncia principal,
na impureza ou em ambas. s vezes possvel contornar este problema, mas geralmente
difcil e freqentemente impossvel.
1.1.2.
c a 36,0 (29,6)
7,2
= 36,0
=
= 32 % .
cm
19,8
1,00 0,200
V-se que um erro de 1/10 de grau na determinao do ngulo pode resultar em
diferena de 3 unidades de porcentagem. Esta diferena pode ser at muito maior,
dependendo das diferenas entre [a] e [b].
[ m ] =
1.1.3.
[ m ] =
7,31
= 36,6
1,00 0,200
[] da mentona
29,6
28,9
24,8
1. Anlise Orgnica
502
Aproveitando essa sua disposio para fazer clculos, explique os clculos abaixo,
feitos com valores constantes da tabela acima:
3,96 100
x = 35 %
1,39 x
7,31 4,96 = 2,35
5,04 100
x = 47 %
2,35 x
OH
(+)-Isomentona
[]D = + 85
()-Mentona
[]D = 29,6
m
l cm
0
= 0
1,00 0,200
c a [ m ] [ b ]
(0) (+85)
85
=
=
=
= 0,74 .
c m [ a ] [ b ] (29,6) (+85) 114,6
2 Na
NaCN
(b)
S
(c)
Na2S
1. Anlise Orgnica
503
Ruptura
homoltica
1.1.9.
HOAc
+
+
NaOAc
Na2S
PbS
H 2O
2 NaOAc
9 12,0107
100
154,20626
= 70,10 % C
Porcentagem de H
(calculada)
14 1,00794
100
154,20626
= 9,15 % H
Porcentagem de C
(calculada)
10 12,0107
100
166,21696
= 72,26 % C
Porcentagem de H
(calculada)
14 1,00794
100
166,21696
= 8,49 % H
1. Anlise Orgnica
504
10 12,0107
100
148,20168
= 81,04 % C
Porcentagem de H
(calculada)
12 1,00794
100
148,20168
= 8,16 % H
(C2H4O)n.
1.1.15.
72,03
5,9971525
= 5,9971525
= 4,99 5
12,0107
1,2025451
8,73
8,6612298
(H) :
= 8,6612298
= 7,20 7
1,00794
1,2025451
19,24
1,2025451
= 1,2025451
= 1,00 1
(O) :
15,9994
1,2025451
(C) :
(C5H7O)n
81,02
6,7456518
= 6,7456518
= 10,08 10
12,0107
0,6687751
8,2147747
8,28
(H) :
= 8,2147747
= 12,28 12
0,6687751
1,00794
10,70
0,6687751
(O) :
= 0,6687751
= 1,00 1
15,9994
0,6687751
(C) :
(C10H12O)n
1. Anlise Orgnica
505
1.1.16.
(2 p + 1) (2q + 1) = 4 pq + 2q + 2 p + 1 = 2(2 pq + q + p) + 1
1442443
par
144
4
2444
3
mpar
5,3369079
= 6,04 6
0,8828665
4,3653392
= 4,94 5
0,8828665
0,8828665
= 1,00 1
0,8828665
Ma =
K f ma 1000
t m s
Temos, portanto, uma frmula mnima C8H14O, de massa 126,20. Como a massa
molar determinada no problema anterior foi de 127,9, conclumos que n = 1, ou seja, a
frmula molecular a frmula mnima C8H14O.
mol
K f (U )
3. (a) t (C ) = c
kg
U=
C kg
.
mol
ma (g )
n (mol)
M (g mol)
Kf = a
Kf
(b) t = c K f = a
m s (g )
ws (kg )
1000(g kg )
1. Anlise Orgnica
506
ou t (C ) =
de onde
ma (g ) 1000(g kg ) K f
M a (g mol) m s (g )
M a (g mol) =
ma (g ) 1000(g kg ) K f
t (C ) m s (g )
M a (g mol) t (C ) m s (g ) M a t m s g
C g kg
=
;
ma (g ) 1000(g kg )
ma 1000 mol
g
g
C kg
.
mol
4. A molcula tem que conter, no mnimo, 1 tomo de carbono. Se sua massa molecular
for M, sabemos que 7,81 % de M igual massa atmica do carbono:
0,0781 M = 12,0107 M = 153,79
5. A massa total do outro elemento na molcula seria 153,79 12,0107 = 141,78; como
ele monovalente, esta massa corresponderia a 4 tomos:
141,78
massa atmica =
= 35,44
4
Fcil reconhecer a massa atmica do cloro, no? CCl4 , evidentemente, nossa
frmula.
6. Determinando a frmula mnima:
60,98
5,0771396
= 5,0771396
= 3,00
12,0107
1,6925635
11,845943
11,94
(H) :
= 11,845943
= 7,00
1,6925635
1,00794
1,6925635
27,08
(O) :
= 1,6925635
= 1,00
1,6925635
15,9994
(C) :
1. Anlise Orgnica
507
8.
24,305
= 0,0272 MM = 893,6
MM
A frmula da clorofila a C55H72MgN4O5, que resulta em massa molecular
893,49.
9. Pelo grfico da figura 1.1.4 voc percebe que a porcentagem de carbono em um alcano
aumenta conforme aumenta o nmero de carbonos, aproximando-se do valor da
porcentagem dos alcenos (85,63), que seria, ento, o maior valor que estamos
procurando.
Se quiser, porm, proceder de forma mais rigorosa, pode fazer o seguinte: se
tivermos um alcano com n tomos de carbono em sua molcula, chamando de MC a
massa atmica do carbono e de MH a massa atmica do hidrognio, podemos dizer que
sua massa molecular (lembrando que a frmula do alcano CnH2n+2)
n M C + (2n + 2) M H ; a porcentagem de carbono ser, portanto,
nM C
100 .
nM C + 2nM H + 2 M H
Observe que, no membro direita do sinal de igualdade, n a nica varivel; os
outros valores so todos constantes. Dividindo tanto o numerador como o denominador
por n, chegamos a uma expresso mais fcil de analisar, porque agora a varivel n aparece
apenas uma vez:
MC
100 .
%C =
2M H
M C + 2M H +
n
bem evidente que, conforme n aumenta, o termo 2 M H n diminui:
conseqentemente, a porcentagem de carbono aumenta com o valor de n, atingindo seu
maior valor no limite quando n :
MC
MC
100 =
100
mxima %C = lim
n
2M H
M C + 2M H
M C + 2M H +
n
A ltima expresso , claramente, idntica porcentagem de carbono dos alcenos
(CnH2n), ou seja, 85,63 %.
%C =
1. Anlise Orgnica
508
Captulo 1.2.
Problemas do texto
1.2.1. Um filtro que foi efetivamente utilizado est esquematizado a seguir.
F1
F2
mv = zV
2
mv 2 mv 2 mv
=
=
r=
Fc
Bzv Bz
2 zV
m
r 2B2 z2
v2 =
m2
v2 =
2 zV r 2 B 2 z 2
r 2B2 z
=
,
ou
2
=
V
m
m
m2
m r 2B2
=
z
2V
1.2.4. Sim, pois esses picos corresponderiam s fragmentaes mostradas nos esquemas
1.2.2 e 1.2.3, com R+ perdendo sempre 28 unidades de massa (correspondendo perda
de CH2=CH2). E de fato, todos esses picos (exceto o de m/z 197) esto presentes no
espectro experimental do tetradecano, como voc ver logo.
1.2.5. Sim, porque corresponderiam a perda de CH3 (15 uma) e depois sucessivas perdas
de CH2=CH2 (28 uma).
1.2.8. A perda de um radical n-propilo no um processo especialmente favorecido, mas
neste caso pode ocorrer a perda de um radical isopropilo: este to estvel que torna a
ruptura um processo muito provvel, mesmo com formao de carboction primrio.
H
C10H21
C10H21
CH3
CH3
CH3
Ou veja assim:
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
CH
CH3
1. Anlise Orgnica
C9H19
C
H
C CH3
CH3
509
H
H
C9H19
C
H
C CH3
CH3
1.2.10. (a) O valor mais provvel para a massa molecular 98 (voc no desperdiou seu
tempo achando que poderia ser 97 ou 105 ou 117, no ?).
(b) A substncia deve conter oxignio, 10073,519,98 = 16,51 % de oxignio.
6,120376
73,51
= 6,120376
= 5,93 6
1,0319137
12,0107
9,98
9,901383
(H) :
= 9,901383
= 9,60 10
1,00794
1,0319137
1,0319137
16,51
(O) :
= 1,0319137
= 1,00 1
1,0319137
15,9994
(C) :
59
CH3
H3C
50
31
OH
CH3
41
15
60
0
m/ z
20
30
40
50
60
MS A n al y ze r
1. Anlise Orgnica
510
%
100
%
100
56
45
OH
31
OH
Butan-1-ol
41
50
28
50
Butan-2-ol
59
15
73
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
m/ z
19
20
MS A n al yz er
60
30
40
50
60
73
70
MS A n al y ze r
O
O
MeO
Br
A massa molecular desta substncia 291 (290 e 292 em partes quase iguais), de
maneira que os picos de maior massa que vimos (231 e 233) correspondem perda de 59
unidades de massa (poderia ser CO2CH3?).
1.2.18 N2: 28,0134; C2H4: 28,05316.
1.2.19. Massa de C2H6: 30,0469501914; massa de CH2O: 30,0105646861.
1.2.20. Para C9H12O2, a massa deveria ser 152,0837296274; fazendo a diferena entre este
e o valor encontrado (152,08397) e dividindo pelo valor calculado, obtemos:
152,0837296274 152,08397
= 1,58 10 6 .
152,0837296274
Vemos que a diferena menor do que 2 ppm, confirmando a frmula proposta.
1.2.21. O on troplio aromtico e, portanto, excepcionalmente estvel.
1. Anlise Orgnica
511
15
m2
152
m* =
137
1372
152
= 123,5
CH2
Cl
CH3
CH2
Cl
1.2.25.
R
+
Z
+
Z
ou
1.2.26. Para C, H, O deve ser par, pois um on radicalar (como o on molecular); para
nmero mpar de tomos de N, deve ser mpar.
R
OH
C
OH
H2C
OH
massa: 60
OH
C
NH2
H2C
NH2
massa: 59
1. Anlise Orgnica
512
57
43
Dodecano
71
50
85
29
0
m/ z
99
18
20
30
40
50
60
70
80
113
127
170
141
MS A n al yz er
%
100
57
43
3-Metilundecano
71
50
85
29
0
m/ z
99
15
20
30
40
50
60
70
80
141
112
126
155
170
MS A n al yz e r
3.
(a) O pico do on molecular (102) deveria ser visvel, pois nos exemplos anteriores
ele s no era visvel para o composto 3, quando a fragmentao levava a um carboction
muito estvel (tercirio), o que no pode ocorrer neste caso de agora.
(b) O pico em 87 deve ser fraco, pois no pode resultar de uma fragmentao .
(c) O pico em 73, neste caso, pode resultar de uma fragmentao , e deve ser
mais forte do que nos trs exemplos anteriores.
frag
102
CH2
73
C2H5 (29)
(d) O nico pico que pode aparecer como resultado de fragmentao , neste
caso, o de m/z 73. Se este on sofrer uma fragmentao CZ de on nio com
transferncia de hidrognio, perder propileno formando o on de massa 31.
O
CH2
CZ de nio
HO
CH2
31
73
(42)
Esperamos assim que o pico em 31 seja forte como no composto 1 dos exemplos.
1. Anlise Orgnica
%
100
513
43
31
50
ter di-n-proplico
59
73
18
87
102
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
116
90 100 110
MS A n al y ze r
4. O que contm enxofre o de massa molecular 90, pois este tem um pico de istopos
em M + 2 bem maior do que o outro. As frmulas so:
O
SH
Espectro A
Espectro B
OH
OH
OH
m/z 60
148
CO2H
103
50
77
51
131
91
27
120
63
39
0
m / z 20
30
40
50
60
70
80
cido cinmico
MS A n al yz er
1. Anlise Orgnica
514
%
100
91
CO2H
104
50
150
0
m/ z
18
39
27
20
30
40
51
cido hidrocinmico
78
65
131
115
50
60
70
80
MS A n al y ze r
74
57
29
41
50
87
0
m/ z
58
15
20
30
40
50
60
101
70
80
MS A n al y ze r
8.
OH
130
cido ()-2-Metilbutanico
OH
O
CH2
OCH3
OCH3
m/z 74
57
29
50
88
15
45
71
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
OCH3
90
MS A n al yz er
Propionato de metilo
(c) Butirato de metilo deve dar um pico em 74, pois tem hidrognio .
%
100
43
74
71
27
50
15
59
102
0
m/ z
87
20
30
40
50
60
70
MS A n al yz er
80
90 100
OCH3
Butirato de metilo
1. Anlise Orgnica
515
OH
CH2
C
OCH2CH3
m/z 88
%
100
43
71
29
88
50
60
101
15
116
0
m/ z
20
30
40
50
60
70
80
OCH2CH3
90 100 110
MS A n al yz er
Butirato de etilo
10. Com compostos cclicos, boa parte das fragmentaes podem no conduzir a perda
de massa, pois o fragmento neutro pode continuar ligado funo principal.
O ter dietlico sofre a fragmentao esperada (perda de CH3), fragmentaes
CZ (perda de C2H5 e perda de C2H5O) e fragmentao CZ do on nio (proveniente
da fragmentao ) com transferncia de hidrognio.
CZ
de nio
frag
O
HO
CH2
74
CH3
59
(15)
31
(28)
CZ
O
74
C2H5
45
(29)
CZ
O
CH3CH2
74
C2H5O
29
(45)
1. Anlise Orgnica
516
frag
H
H
O
H
72
71
(1)
H
"frag"
CH2
H
72
72
CH2O
71
(1)
41
(30)
CH2O
72
42
(30)
11.
Acelerao eltrica:
1 2
mv = zV
2
Fc =
mv 2
r
ou
m r 2B2
=
z
2V
Bzv =
mv 2
r
(1)
m * r *2 B 2
=
z*
2V
r *2 =
m * 2V
z * B2
(2)
Mas na realidade, o on que sofreu acelerao eltrica foi o on de massa m1 e carga z1,
atingindo uma velocidade v:
1
m1v 2 = z1V
2
v2 =
2Vz1
m1
(3)
1. Anlise Orgnica
517
Bz 2 v =
m2 v 2
r
v=
Bz 2 r
m2
B 2 z 22 r 2
v =
m22
(4)
2Vz1 B 2 z 22 r 2
=
m1
m22
r2 =
m22 z1 2V
z 22 m1 B 2
(5)
m * 2V m22 z1 2V
= 2
z * B2
z 2 m1 B 2
m * m22 z1
=
z * m1 z 22
Captulo 1.3.
Problemas do texto
1.3.2.
A (adimensional)
c (mol L1 ) l (cm)
1.3.3.
A (adimensional)
=
c (g L1 ) l (cm)
unidades de : L g1 cm1.
1.3.4.
A = c l , ento c =
A
0,63
=
= 0,00012 mol/L, ou 1,2 104 mol/L.
l 5248 1,0
1.3.5.
A
0,75
=
= 15 L mol1 cm1.
c l 0,05 1,0
1.3.6.
l=
1,71
A
=
= 1,20 cm.
c 9500 1,50 10 4
1.3.6.
(a) c =
A
2,0
=
= 1,25 10 4 mol/L.
l 16000 1,0
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
518
CH
N
CH3
CH3O
Cl
CH3
CH3
CH3
Mestranol
Azul de metileno
Incolor
Azul
(fortemente colorido)
C
-Caroteno
Vermelho escuro
(fortemente colorido)
1. Anlise Orgnica
519
4.
O
CO2H
O
CH3O
202 +
30 (dupla estendendo conjugao)
12 1
18 1
18 1
280
202 +
30 (dupla estendendo conjugao)
12 1
18 1
18 1
31 OCH3 em
311
5.
CH3O
CH3O
A
Resduos de anel 3 5
Dupla exo
Grupo OMe
B
214 +
15
5
6
240 nm
Resduos de anel 3 5
Dupla exo
Grupo OMe
253 +
15
5
6
279 nm
(a) No deve ser colorido, porque a conjugao entre os anis foi interrompida.
(b) O produto da reao com aldedo apresenta novamente conjugao entre os
anis, devendo ser colorido. Ele indica a presena de aldedos porque forma
produtos coloridos.
(c) Sim, pois basta pulverizar a placa com o reagente de Schiff e onde houver
aldedo deve se formar uma mancha colorida.
(a) Na forma A, os anis aromticos esto todos isolados uns dos outros (no h
conjugao entre as duplas de um anel e as duplas de outro). Esta deve ser a forma
incolor. Na forma B h extensa conjugao entre as duplas dos diferentes anis,
elevando o valor de max para a regio do visvel; esta deve ser a forma colorida.
1. Anlise Orgnica
520
(b)
O
OH
H
O
HO
O
HO
(c) Esta apenas uma reao do tipo Friedel-Crafts entre o ction aclio do
anidrido ftlico e o anel aromtico muito reativo do fenol; eliminao de gua do
produto leva formao de novo ction, que reage com outra molcula de fenol.
A reao to fcil que no requer cidos de Lewis: basta aquecer fenol e
anidrido ftlico com cido sulfrico concentrado para obter fenolftalena.
O
OH
CO2H
CO2H
OH
O
OH
H2O
HO
OH
OH
OH
HO
9.
exo
215 +
30
39
10
18
5
B
Dupla estendendo conjugao
,,
3 exo
317
Experimentais:
315 nm
215 +
60
12
54
15
356
348 nm
1. Anlise Orgnica
521
10.
HO
F
O
B
,
exo
215 +
24
5
exo
244
215 +
30
12
18
5
280
Experimentais:
239 nm
284 nm
11.
O
Captulo 1.4.
Problemas do texto
1.4.2. Por exemplo, a absoro da carbonila vai a 1740 cm1, um valor bem mais de
acordo com o experimental, se calculado com o valor de k = 12,3 105 dyn/cm.
1.4.3. = 1,56 10 24 g (veja no texto)
58,8
103
188
213
260
700 cm1
400 cm1
300 cm1
250 cm1
150 cm1
1. Anlise Orgnica
522
1.4.5. No caso, por exemplo, de uma amostra conter gua: o cloreto de sdio solvel em
gua e no pode ser utilizado com este solvente, mas o cloreto de prata bem insolvel
em gua e tolera bem sua presena.
1.4.7. No pode ser nem um nem outro, pois no h absores em 3500 cm1 (OH)
nem em 1700 cm1 (C=O).
1.4.8. (a) No, porque (voc se lembra que usamos uma referncia no processo, no?) a
atmosfera a mesma para o feixe da amostra e da referncia, portanto a absoro por
parte da atmosfera deve ser cancelada.
(b) Sim, pois se a amostra (ou a pastilha, ou o solvente) contiver umidade, ser produzida
uma banda forte em 3700 cm1 que pode nos confundir (poderamos pensar que a
substncia contm um grupo OH).
(c) Sim, pois h uma banda de absoro na freqncia correspondente ao CO2.
Provavelmente trata-se de CO2 dissolvido na amostra ou na pastilha.
(d) As pastilhas devem ser mantidas no interior de dessecadores contendo KOH. As
amostras, antes de serem colocadas nas pastilhas, podem receber tratamento semelhante.
Muitas vezes uma banda de CO2 pode ser eliminada mantendo as pastilhas, com amostra
e tudo, no interior de um dessecador com KOH por algum tempo. Naturalmente,
Tautomerizao
OH
Que o produto deve ser um fenol tambm confirmado pelo fato de ele ser
solvel em soluo aquosa de NaOH (releia a extrao).
1.4.12. (a) Um alcano (saturado) de n carbonos deve ter 2n+2 hidrognios; o nmero de
insaturaes pode ser calculado da seguinte forma:
Nmero mximo de hidrognios:
22 (isto , 210+2);
Nmero real de hidrognios:
14
2214=8; 82=4 temos 4 insaturaes.
(b) Para um derivado de benzeno precisamos ter um mnimo de 4 insaturaes (uma para
o anel, e mais trs duplas), portanto, pelo nmero de insaturaes nosso composto
poderia ser um aromtico derivado do benzeno.
1. Anlise Orgnica
523
(c) Pelo espectro: podemos ver uma banda aguda em 3330 cm1, que est um pouco alta
para CH aromtico (deveria ser em 3030 cm1) e tambm muito aguda. Mais ainda, h
uma banda (pequena, mas claramente visvel) em 2118 cm1, sugerindo fortemente que
temos um acetileno; se h um acetileno, j gastamos duas insaturaes, e no temos
mais o nmero necessrio para fazer um aromtico. A concluso que, pelo espectro, o
material no deve ser um aromtico derivado do benzeno.
Este material , na realidade, o deca-1,9-di-ino.
1.4.13. (a) As bandas em 3330 cm1 s aparecem para os espectros 1 e 3: estes devem
incluir acetilenos terminais.
(b) Voc sabe que a simetria na substituio dos acetilenos tende a fazer diminuir a
intensidade da banda em 2200 cm1 (diminui a variao do momento de dipolo, no
?). Os compostos correspondentes aos espectros 1 e 3 no devem ser simtricos, pois h
pelo menos uma tripla monossubstituda em cada caso. Os compostos 2 e 4 parecem
ambos bem simtricos, pois a banda em 2200 cm1 bem pequena (aparentemente
menor para o espectro 4).
Para voc conferir suas concluses, os espectros correspondem a:
Espectro 1: Deca-1,5-di-ino;
Espectro 2: Deca-2,8-di-ino;
Espectro 3: Deca-1,4-di-ino;
Espectro 4: Deca-4,6-di-ino.
1.4.17. Espectro1: meta-xileno; espectro 2: orto-xileno; espectro 3: para-xileno.
1.4.18. Espectro1: 1,3,5-; espectro 2: 1,2,3-; espectro 3: 1,2,4-.
1.4.19. Espectro1: B; espectro2: D, espectro 3: A; espectro 4: F; espectro 5: E; espectro 6:
C.
1.4.20. (c) O fenol est mais concentrado do que o p-terc-butilfenol, mas a diferena no
muito grande, pois o mais diludo apresenta absores bem fortes ( 10 % de
transmitncia).
(d) O fenol apresenta, como o ciclo-hexanol, duas absores, correspondendo a OH no
associado e associado. O p-terc-butilfenol apresenta apenas absoro de OH no
associado. Como a diferena de concentrao no muito grande, possvel que a falta
de associao encontrada para o derivado terc-butlico provenha do impedimento estrico
causado por este grupo.
Problemas do final do captulo
1. Obviamente voc deve ter pensado pelo menos em uma banda de carbonila
( 1700 cm1) e bandas de NH ( 3500 cm1). A seguir esto os espectros de acetamida e
de N-metilformamida para voc conferir.
1. Anlise Orgnica
524
Acetamida
Wav elenght, m
%T
100
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20
22 24 26
0
90
O
0,2
2814
50
40
C
NH2
2500
2000
1500
900
1000
Wav enumbers, cm - 1
800
700
0,6
0,7
0,8
0,9
1
469
3000
588
1153
10
3500
0,5
714
1399
20
0,3
0,4
1595
3155
3325
30
CH3
878
60
1637 1682
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
A bs or b an c e
80
600
400
500
Read_IR3 - LSO
N-Metilformamida.
Wav elenght, m
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
100
0,2
CH3
50
0,3
1734
1750
40
0,1
A bs or b an c e
474
586
N H
946
1202
1270
O
1498
60
1438
2862
70
2938
80
3482
% T r an s m i t t a nc e
90
0,4
0,5
30
3500
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
600
0,6
500
Read_IR3 - LSO
4-Metoxibenzaldedo
OCH3
1. Anlise Orgnica
525
No espectro 2 podemos notar uma banda forte (mais forte do que a da carbonila?)
e larga em 1272, sugerindo tratar-se de um ster. Como precisamos de dois carbonos
(alm dos 6 aromticos) para fazer um ster, ficamos com apenas duas possibilidades:
O
OCH3
Benzoato de metilo
CH3
Acetato de fenilo
%T
10
11
12
13
14
15
16 17 18 19 20 21
100
90
935
3062
50
2843
60
OCH3
853
% T r an s m i t t a nc e
0,1
70
0,2
0,3
40
0,4
3000
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
900
1000
676
3500
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
709
823
1109
1175
1272
10
1436
1723
2953
20
969
1028
1604
30
800
700
A bs or b an c e
80
600
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
%T
10
11
12
13
14
15 16 17 18 19 20 21
90
80
0,1
% T r an s m i t t a nc e
0,2
60
40
CH3
0,3
665
3079
50
1027
30
0,5
2500
2000
1500
Wav enumbers, cm - 1
1000
900
800
700
501
3000
692
3500
749
812
891
922
1202
1494
1370
10
1596
1766
20
0,4
600
A bs or b an c e
70
0,6
0,7
0,8
0,9
1
2 1.5
500
Read_IR3 - LSO
1. Anlise Orgnica
526
ligaes CH no so mais teis para deduzir o padro de substituio, porque deslocam-se para
freqncias mais altas e diminuem de intensidade.
3. (a)
Etapa 1. Espera-se desaparecimento da banda de OH (3000 3500 cm1) e
conservao da banda da carbonila ( 1700 cm1).
Etapa 2. Desaparecimento da banda de carbonila ( 1700 cm1) e aparecimento de
banda de OH ( 3500 cm1).
Etapa 3. Desaparecimento da banda de OH; deteco de olefinas tetrasubstitudas, porm, muito difcil.
Etapa 4. Aparecimento de banda de carbonila cetnica.
Etapa 5. Desaparecimento de banda de carbonila e aparecimento de
banda de OH.
(b)
Etapa 1: sim. Etapa 2: sim. Etapa 3: mais ou menos; saberemos que o lcool
desapareceu, mas no teremos certeza se formou a olefina desejada. Etapa 4: sim. Etapa 5:
sim.
4.
O
H3O
OH
No
OH
Hg
2'
C10H12O
C10H14O2
C10H16O3
H3O
MsCl
py
Hg
C10H10
C10H14O2
1. Anlise Orgnica
527
OH
H
O
OH
H2 O
2'
Conclumos, portanto, que o composto tem que ser cclico (a terceira insaturao
um anel). A estrutura cclica mais comum para monoterpenos :
Agora h dois possveis centros estereognicos (se um dos lados do anel for
diferenciado do outro pela presena de uma dupla); a dupla tri-substituda dever destruir
uma dessas possibilidades, deixando apenas a outra:
ou
1. Anlise Orgnica
528
*
Limoneno
H
CHO
OH
OH
OH
Citronelal
Isopulegol
P1
CHO
O
H
Isopulegol
Citronelal
P1
7. O nmero de insaturaes, para compostos contendo um tomo de nitrognio
(trivalente), calculado somando-se 1 a 2n+2 (n o nmero de tomos de carbono),
subtraindo-se o nmero de hidrognios realmente presentes na frmula e dividindo-se o
resultado por 2:
para C5H9N: 25+2=12; 12+1=13; 139=4; 4/2=2.
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
1. Anlise Orgnica
529
H, portanto, 2 insaturaes.
A ausncia de duplas e de NH, bem como a presena de CN (2212 cm1) so
bem bvias. A frmula :
C
N
Pentanonitrilo
Acetofenona
9. Com 4 insaturaes para 8 carbonos, bem provvel ser um aromtico. Verifique que
o infravermelho de fato mostra que o composto aromtico, tratando-se de um benzeno
mono-substitudo. Como um lcool primrio (como que sabemos isto?), sua frmula
deve ser:
OH
2-Feniletanol
Captulo 1.5.
Problemas do texto
1.5.1.
26,7519 10 7 (rad) s 1 T 1
B0 =
1,41 T = 6,00 10 7 Hz = 60 MHz .
2
2 3,1416
Para 11,75 T, = 500 MHz.
1.5.2.
2 3,1416
300 10 6 = 7,05 T .
7
26,7519 10
6,7283 10 7
7,05 = 75,5 MHz .
(b) =
2 3,1416
(a) B0 =
(c)
26,7519 10 7
4 ; de fato, 75 MHz de 300 MHz.
6,7283 10 7
1. Anlise Orgnica
530
=e
E
kT
=e
3, 310 25 J
1, 3810 23 J K 1 298 K
= 0,99992
N
Para cada 100.000 ncleos no estado de menor energia, teremos 99.992 ncleos
no estado de maior energia, sendo a diferena de 8 ncleos (a diferena quatro vezes
maior a 500 MHz, quando comparada com a diferena a 100 MHz).
1.5.5. (Hz) = (cm1) c (cm/s) = 1700 cm1 3 1010 cm/s = 5,1 1013 s1.
E = h = 6,626 1034 J s 5,1 1013 s1 = 3,4 1020 J.
N
=e
E
kT
=e
3, 410 20 J
1, 3810 23 J K 1 298 K
= 0,00026
N
Este nmero mostra que, para cada 100.000 molculas no estado de menor
energia, apenas 26 molculas esto no estado de maior energia (a diferena entre os dois
estados de 99.974 molculas). Redondamente diferente do que ocorre com os ncleos
num campo magntico, no?
1.5.6.
4,0
CH3F
3,8
3,6
3,4
CH3Cl
3,2
CH3Br
3,0
CH3I
2,8
2,6
250
200
150
100
50
Cl
H2C
CH2
Cl
Cl
CH
CH3
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetano
1. Anlise Orgnica
531
Vemos que as duas possibilidades seriam bem diferentes, deve ser possvel
distinguir os dois ismeros apenas pelos deslocamentos qumicos.
1.5.8. A frmula Cl2CHOCH3
1.5.9.
O
H3C
0,85
1,2
C
O
2,05
CH3
0,85
2,8
3,65
(ppm)
1.5.11. Ao procurar uma estrutura com duas insaturaes em que os 4 hidrognios sejam
equivalentes, os estudantes tm forte tentao de concluir que se trata do aleno:
H2C
CH2
No entanto, o estudante atento deveria perceber que isto no pode ser, pois os
hidrognios do aleno esto ligados a carbonos sp2, e seu deslocamento qumico deveria
ser maior do que 4,5 ppm (de fato, o deslocamento qumico dos hidrognios do aleno
4,67 ppm).
O valor de 1,80 ppm (em conjunto com a ocorrncia de duas insaturaes) sugere
um hidrognio acetilnico. A frmula da substncia
H
CH3
4,73
CH3
5,83
*H
*H
6,12
CH3
H3C
CO2H
*H
6,85
6,12
H*
CO2H
H*
1. Anlise Orgnica
532
5,679
*H
H*
*H
6,256
CH3
4,574
CH3
H3C
CO2H
*H
7,10
5,83
H*
CO2H
H*
NH2
NH2 (3,55)
8,19
6,64
7,52
7,12
7,65
6,73
90 MHz, CDCl3
CH3
NO2
7,22
8,02
7,72
7,67
7,97
7,27
7,27
CH3
8,02
7,22
8,02
NO2
NO2
o-Nitrotolueno
m-Nitrotolueno
p-Nitrotolueno
1. Anlise Orgnica
533
7,20 - 7,41
7,94
7,48
CH3 (2,46)
7,92 - 8,09
7,51
7,39
7,31
8,10
NO2
7,92 - 8,09
7,20 - 7,41
CH3 (2,46)
NO2
Observe tambm o deslocamento qumico dos grupos CH3: voc percebe como a
proximidade com o grupo NO2 faz com que o ismero o-nitrotolueno seja o nico que
tem o CH3 com maior valor de ?
1.5.17. Caso A: 4 hidrognios vicinais:
1
2
4
1
4
1
8
1
16
3
8
4
16
ou
1
8
6
16
Quinteto
4
16
1
4
3
8
B0
1
16
Quintupleto
1: 4 : 6 : 4 : 1
1
2
2
4
1
4
1
8
16
1
32
5
32
3
8
10
32
1
8
16
B0
1
4
3
8
16
16
10
32
Sexteto
1
16
5
32
ou
1
32
Sextupleto
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
1.5.18.
Problemas do final do captulo
1.
2.
3.
1.5. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear