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Dpartement Sciences et Technologies des

Industries Alimentaires
1re anne

BIOCHIMIE DES PROTEINES


Professeur Jean-Louis CUQ

Septembre 2006

Biochimie des protines Polytech STIA 1

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I. INTRODUCTION

Les protines, macromolcules complexes qualifiables de biopolymres, sont les plus abondantes des
molcules organiques des cellules et constituent souvent plus de 50% du poids sec des tres vivants.
Elles jouent un rle fondamental dans la structure et les fonctions cellulaires et cest par elles que
linformation gntique sexprime. Elles sont intimement lies tous les phnomnes physiologiques
do leur nom substances venant en premier (en grec protos signifie premier).
Elles sont constitues par une ou plusieurs chanes polypeptidiques qui sont des copolymres
denviron une vingtaine dacides amins appartenant la srie L. Ces acides amins sont lis entre eux
par des liaisons amides : les liaisons peptidiques.
Il existe de nombreuses classifications des protines qui reposent soit sur leur composition soit sur
leurs proprits (fonctionnelles ou physicochimiques) soit sur leur forme tridimensionnelle
(conformation).

1. Terminologie fonction de la composition.


Les protines appartiennent une classe de composants organiques du vivant, celle des Protides,
composs organiques contenant C H O N (50, 7, 23, 16 %) et souvent S (0 3 %).
1.1. Protides non hydrolysables.
ils sont issus des protides hydrolysables dans des conditions bien dfinies (HCl 6N, 24 h ou plus,
110C). Il sagit de monomres : acides amins (19 couramment rencontrs).
Il est bon de mentionner que toutes les protines sont composes des mmes acides amins dont
seuls la proportion et lordre denchanement varient.
1.2. Protides hydrolysables.
1.2.1. Condensation dacides amins.
1) Peptides.
Le terme oligopeptide est rserv aux peptides de 10 rsidus au plus (dipeptides, tripeptides, ttra,
penta etc). Certains sont cycliques (tyrocidine, gramicidine etc).
Le terme polypeptide est rserv aux peptides de 100 rsidus au plus (poids molculaire voisin de
10000).
Protoses : obtenues par hydrolyse partielle des protines, hydrosolubles, non thermocoagulables,
prcipitables par une solution de NaCl sature.
Peptones : obtenues par hydrolyse partielle pousse des protines, hydrosolubles, non
thermocoagulables, non prcipitables par une solution de NaCl sature.
2) Holoprotides ou protines simples ou homoprotines.
Protine monomrique avec un nombre de monomres qui dpasse 50 100.

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Protomre sil sagit dune sous-unit dun systme oligomrique (plusieurs chanes
polypeptidiques).
La diffrenciation peptide - protine est toujours dlicate, les peptides pouvant tre considrs comme
des polymres relativement courts qui shydratent de faon rversible tandis que les protines plus
longues sont toujours structures tridimensionnellement de faon unique, les molcules deau
occupant avec des nergies leves de liaison des sites extrmement variables. Les structures
spatiales des protines (conformation) sont sensibles lenvironnement (chaleur, pH, force ionique,
solvants etc.) et changent alors de faon irrversible de forme : dnaturation.
1.2.2. Holoprotides + groupement prosthtique : htroprotides, htroprotines ou protines
conjugues.
1) Nucloprotines : combinaison avec des acides nucliques : ribosomes 50% dARN, virus 5
% dARN (mosaque tabac), nuclohistones etc.
2) Lipoprotines : liaison avec des lipides neutres, du cholestrol, des phospholipides :
lipoprotines plasmatiques avec 80 % de lipides.
3) Glycoprotines (4% glucides) et mucoprotines (>4% glucides): liaison avec un glucide
souvent du type polyoside: par hydrolyse libration de sucres amins comme lhexosamine et dacides
uroniques. Ex: mucine, orosomucode, globuline (2 % galactose + hexosamine + mannose et + acide
sialique).
4) Phosphoprotines: srine et thronine estrifies par un groupement phosphate: les casines
des laits avec environ 4% de phosphate.
5) Hmoprotines avec un groupement prosthtique porphyrinique et un mtal souvent Fe
(hmoglobine 4%, cytochrome C 4%, catalase 3,1%, myoglobine).
6) Flavoprotines avec FAD-flavine adnine dinuclotide. Ex: succinate deshydrognase 2%,
D-aminoacide oxydase 2%. Hmoprotines et flavoprotines sont qualifies de chromoprotines.
7) Mtalloprotines lies un mtal ou un sel. Ex: Cu (cruloplasmine, tyrosine oxydase 0,2
%), Zn (alcool deshydrognase 0,3 %), Fe(OH)3 (ferritine 23%), Fe (sidrophiline).

2. Terminologie fonction de la conformation.


La conformation est la forme tridimensionnelle de la protine dans lespace (ensemble des structures
primaire, secondaires, tertiaires et quaternaires).
La structure primaire correspond lordre squentiel des acides amins (rsidus) dans une protine.
La structure secondaire correspond lorganisation de la chane dans lespace selon un axe
privilgi.
La structure tertiaire correspond lorganisation spatiale de la chane poypeptidique selon les trois
dimensions.
La structure quaternaire est larrangement dans lespace de diverses chanes lies entre elles par des
liaisons non covalentes le plus souvent ou par pont disulfure.

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2.1. Les protines fibreuses.


Elle sont souvent oligomriques, composes de chanes polypeptidiques assembles le long dun axe
commun, ce qui conduit la formation de fibres :
- collagne (tendons, matrice de los)

- kratine (du cuir, des cheveux, de la corne, des ongles, des plumes)

Cheveu (microscope lectronique balayage)


- lastine (tissu lastique)
- cytosquelette avec microtubules, microfilaments et filaments intermdiaires)

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Les microtubules sont de petits tubes creux forms de protines appeles tubulines. Ces tubes se
dfont et se refont constamment dans la cellule. Les microtubules sont responsables des mouvements
des cils et des flagelles de certaines cellules. Les microfilaments, plus petits, sont faits d'une protine
appele actine. Les microfilaments d'actine sont prsents dans toutes les cellules, mais ils sont
particulirement abondants dans les cellules musculaires.
Le cytosquelette forme l'armature de la cellule. Il
contribue aussi rattacher les cellules les unes aux
autres. Certaines protines de la membrane cellulaire
sont solidement rattaches au cytosquelette. Les
protines de deux cellules accoles l'une l'autre
peuvent former des liaisons entre elles reliant ainsi les
deux cellules.

- fibrone (ver soie).

2.2. Les protines globulaires.


Elles sont des protomres ou des oligomres qui forment dans lespace des structures sphriques
ou ovodes. Quelques protines possdent la fois les proprits des protines fibreuses et globulaires
(actine, fibrinogne).

Lysozyme

Hmoglobine

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3.Terminologie base sur la fonction.


Les protines prsentent une extraordinaire diversit de fonction et peuvent tre ainsi classes en trois
principales catgories:
3.1. Les protines de structure.
Ces protines comme la kratine, le collagne, llastine, etc sont prsentes dans tous les tissus comme
le muscle, los, la peau, les organes internes, les membranes cellulaires et organites intracellulaires.
Leur fonction dpend de leur structure. Souvent, il sagit de protines fibreuses.
3.2. Les protines activit biologique.
Dans la nature tous les phnomnes biologiques passent un moment ou un autre par des protines.
Il est possible de citer les :
- Enzymes: plus de 2000 dcrites, activit catalytique spcifique
- Hormones: (insuline, somatotrophine, etc)
- Protines contractiles et du mouvement: (myosine, actine, tubuline , etc)
- Protines de transport dans le sang (transferrine, hmoglobine, myoglobine) ou au travers de
membranes cellulaires
- Protines protectrices: (Anticorps ou immunoglobulines, fibrinogne, thrombine)
- Protines de rserve: (ovalbumine, glycinine, gliadine, zine)
- Protines toxiques: pour lhomme (toxines botuliniques, staphylococciques, venins de serpents,
de scorpion, ricine) ou pour les microorganismes (bactriocines, antibiotiques)
- Protines didentification cellulaire
- Protines anti-nutritionnelles: (inhibiteur trypsique du soja, hmagglutinines)
- Protines allergnes.
3.3 . Protines alimentaires.
Il ne sagit pas dun groupe unique mais dun groupe compos de protines de structure ou
biologiquement actives. Il sagit de protines savoureuses, digestibles, non toxiques, conomiquement
utilisables. Elles permettent de satisfaire aux besoins en acides amins essentiels qui varient en
fonction de lge et de ltat physiologique. Le dficit protique actuel est trs grand au niveau
mondial et plus de 25 % de la population souffre de malnutrition.
4. Terminologie fonction de proprits physico-chimiques.
Cette classification des protines en fonction des proprits physico-chimiques est trs ancienne
(OSBORNE au dbut de ce sicle) est surtout applique aux protines simples.
4.1. Albumines : lactalbumine, la srumalbumine bovine, humaine, etc.
4.2. Globulines : lacto-globuline, srum-globuline, immunoglobulines, etc.
4.3. Glutlines : glutnine du bl.
4.4 . Prolamines : zine du mas, gliadine du bl.
4.5. Albuminodes ou sclroprotines: kratine, collagne; la glatine est une albuminode dnature.
4.6. Histones : nuclo-histones du thymus.
4.7. Protamines: localises dans les cellules (sturine de lesturgeon etc).

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tableau 1 . Classification des protines selon Osborne. S : soluble, I insoluble


SOLUBILITE

PROTEINES
ALBUMINES

GLOBULINES

++

++
S

GLUTELINES

PROLAMINES

ALBUMINODES

HISTONES

PROTAMINES

5. Taille des molcules protiques.


5.1. Dfinitions.
Un chapitre est consacr la dtermination de la masse molculaire des protines (chapitre V).
La masse molculaire est exprim en Dalton. Latome 12C a une masse de 12 daltons. Le dalton a
une masse de 1 g / N = 1 g / 6,02.1023 soit de 1,663.10-24 g.
Le poids molculaire est dfini comme le rapport masse de la molcule / douzime de la masse
dun atome de carbone : nombre sans dimension.
La masse molaire M est exprime en g.mole-1 et est numriquement identique une masse molaire
exprime en Dalton (pour 6,02.1023 molcules vraies).
5.2. Le poids molculaire de quelques protines.
Il varie de 5000 (10000) plus de 1 000 000. Pour les enzymes, les limites sont de 12000 106. La
chane polypeptidique de la plupart des protines comprend entre 100 et 300 400 rsidus (poids
molculaire compris entre 10000 et 40000). La SAB a 550 rsidus et la myosine 1800.
protine
poids molculaire
insuline
5 700
ribonuclase
12 600
lysozyme (blanc duf)
13 900
myoglobine
16 900
chymotrypsinogne
23 200
-lacto-globuline
35 000
hmoglobine
64 500
Srum-albumine
67 500
hexokinase
102 000
aspartate trans-carbamoylase
310 000
glutamine synthtase
592 000
complexe pyruvate dshydrognase
7 000000
virus de la mosaque tabac
4 0 000 000
micelle de casine
150 000 000

nombre de protomres

2
1
1
1
1
2
4
1
2
12
12
160
2 130
10 000

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II. PROTEINES - LES ACIDES AMINES CONSTITUTIFS


1. Structure.

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des
monomres
des
molcules
protiques
comportant
au
moins
un
groupe
amin
primaire
(NH2) ou secondaire (- NH - ) et au moins un groupe carboxylique (- COOH). La fonction amine
occupe une position par rapport au groupe carboxyle. Les acides amins ont la structure suivante:
currentpoint
NH 2
NH 3 +
R

CH
2

ou mieux

CH
COO-

COOH
1

currentpoint

192837465

Proline et hydroxyproline ne rpondent pas cette structure gnrale.


2. Les principaux acides amins.
Environ 20 acides amins sont rencontrs dans les hydrolysats de protines. Dautres plus rares jouent
parfois des rles biologiques importants. Lusage en biochimie leur a attribu un nom commun,
gnralement suffixe ine, rappelant lorigine ou lune des proprits. Les acides amins peuvent
tre classs daprs la structure et les proprits de leur chane latrale, R, chane qui contribue par ses
proprits physico-chimiques, aux proprits de la protine qui les contient (figure 1 et tableau 2).
Parmi les diffrentes classifications possibles, lune des plus utilises repose sur la polarit et les
possibilits dionisation de cette chane.
2.1. Acides amins chane latrale apolaire.
2.1.1. Chane latrale aliphatique.
1 - Glycine. Il sagit du plus simple des acides amins (R = H). Son ancienne nomenclature
de glycocolle (sucre de colle) rappelle sa saveur sucre et le fait quil a t dabord isol dun
hydrolysat de glatine. Trs rpandu, commun la plupart des protines dans lesquelles il peut tre
abondant (40 % dans la fibrone de la soie).
2 - Alanine. Cest le plus simple des acides amins 3 atomes de carbone dont on peut faire
driver les autres par substitution dun ou de deux atomes dhydrogne du radical R.

3 - Valine, leucine, isoleucine.


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1
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958
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D
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sg
1
p
-m
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g
p
Acides amins
essentiels
1040]B
la
nutrition
de
lhomme.
4 - Proline : iminoacide driv de la pyrrolidine.
currentpoint
N
H

COOH
currentpoint

192837465

Par sa rigidit, elle joue un rle trs important dans les structures protiques.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 8

currentpoint
Les acides amins neutres
CH 3

leucine

CH

CH 3
CH 3

HS

CH 3
isoleucine
CH 2 CH 3

CH 3
cystine
mthionine CH 3 S

alanine

CH 2

NH 2

Les acides amins soufrs


acide aspartique

valine

COOH
CH
C

COOH

a.glutamique COOH CH 2

OH
-CH3

thronine

les alcools aminoacides

Les acides amins acides

HO

srine

NH 2
C

NH (CH 2 ) 2
arginine

NH
lysine

NH 2

(CH 2 ) 3

histidine
H

N+

phnylalanine

NH

OH
tyrosine

H
tryptophane

Les acides amins aromatiques

Les acides amins basiques

currentpoi

figure 1. Structure des acides amins par rapport lalanine.

2.1.2. Chane latrale aromatique.


1 - Phnylalanine (essentielle en nutrition humaine)

%w0
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Tryptophane
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le
noyau
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pK
lev,
il
est
considr
a

comme apolaire dans la plupart des protines dans des conditions normales de pH.
Certains des drivs du tryptophane possdent des activits physiologiques; la srotonine est un
neurotransmetteur
crbral tandis que les effets de la mlatonine restent mal connus.
currentpoint
H

CH3 O

mlatonine

CH2
CH2
N
H

NH2
srotonine

CH2
CH2
N
H

NH
COCH3

currentpoint 192837465

2.1.3. Chane latrale avec un atome de soufre.


- Mthionine. Donneuse de groupement mthyle, elle est essentielle, peu abondante, elle
est souvent limitante dans les protines alimentaires et est trs sensible aux ractions doxydation.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 9

2.2. Acides amins chane latrale polaire.


Cette polarit partielle (- ) ou totale (+ ou -) est lie la prsence de fonctions organiques contenant
un htroatome dlectrongativit suprieure celle du carbone et de lhydrogne (O, S, N).
2.2.1. Chane latrale polaire non charge.
Ces acides amins qualifis dhydrophiles possdent une chane latrale groupement fonctionnel
capable de former des liaisons hydrogne avec des molcules comme leau (hydratation) ou avec
dautres rsidus polaires ce qui contribue la structure des molcules protiques.
1 - Srine et thronine (essentielle) possdent une fonction alcool primaire ou secondaire qui
leur permet dtre estrifies (en particulier par lacide phosphorique)
R - OH + H3 PO 4
R - O - PO3 H2 + H2 O
Les acides amins phosphoryls ionisables jouent un rle fondamental dans la technologie laitire.
2 - Tyrosine.
Elle possde une fonction phnol qui ne sionise significativement qu des pH trs levs; pH non
rencontrs en sciences des aliments (pKa ~ 10).

3 - Cystine.
La fonction thiol R - SH peut participer la liaison hydrogne, son ionisation nintervenant
galement que pour des pH levs. Par oxydation, deux molcules se condensent en cystine (pont
disulfure). Ces ponts covalents jouent un rle important dans la stabilisation des structures spatiales
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375
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-1
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1
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p
4
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2
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1
ix
dv
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3640
3340
2940
1560
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4160
3900
4920
2
rlt{1
mv
-9.6
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m
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p
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px
sc
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cm
180
4300
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0
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-1
dp
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sm
o
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7
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m
g
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o
x
-.6
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-1
sc
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sm
0
b2
neg
lp
st
3
12
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wF
np
CA
53700
4060
3540
3720
3160
4360
3260
4320
p
145
n
0
mv
py
0
at
p
bd
4520
p
LB
3960
sc
1.2
px
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1986,
m
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p
2.25
eLaser
1
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l-9.6
m
L/gs/gsave
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2
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gs
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aL
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n
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cp
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OB
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m
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p
3679
3640
3960
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1
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r4360
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ro
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SA
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16.8
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1
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m
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1.5
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3359
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1
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-1
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2
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-.6
aA
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x
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0
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px
12
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-1
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3722
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cp
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3380
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m
8
p
6
Scientific
2.2
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m
0
1
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3
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gDLB
5
180
3860
0
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l-1
g
cm
360
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a
sc
-1
2
lp
sl
dv
px
-1
0
16
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gs
24.6
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-1
p
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2
4
3721
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r2.25
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gs
4300
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sm
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180
0.5
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Computing,
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0.6
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90
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S]}b/dL{dA
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lp
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2.2
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16
px
-1
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lp
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p
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p
1
b
g
n
desgr
protines.
La cystine est prsente dans de nombreux tissus de protection, dans des molcules protiques fibreuses
(kratines). Elle joue galement un rle important dans lactivit de certaines enzymes.
4 - Glutamine et asparagine.
Ces acides amins possdent une fonction amide apte, par la prsence simultane doxygne et
dazote, donner deux liaisons hydrogne. Abondantes dans les protines, elles contribuent
ltablissement de liaisons intra et intermolculaires de forte nergie cumule; ces liaisons jouent un
rle dterminant dans les proprits rhologiques des ptes et gels alimentaires. La fonction amide est
facilement hydrolysable en milieu acide des tempratures voisines de 100C. Ces acides amins
jouent un currentpoint
rle important dans le transport et la mise en rserve de lazote.
NH 2
CH (CH 2 ) n
COOH

O
C
N

X et Y donneurs de liaisons hydrogne

currentpoint

192837465

2.2.2. Chane latrale polaire charge (ionisable).


Il sagit de chanes groupement carboxylique caractre acide ou caractre basique (amine,
guanidine, imidazole).
1 - Acides aspartique et glutamique sont chargs ngativement des pH voisins de 7.
2 - Lysine.
Elle est charge positivement des pH voisins et infrieurs de 7, elle est essentielle en nutrition
humaine et limitante dans de nombreuses protines dorigine vgtale.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 10

3 - Arginine.
Son groupement guanidique peut se combiner lacide phosphorique, le driv form tant impliqu
dans les phnomnes de contraction musculaire des invertbrs. Elle intervient dans le cycle de lure.
Facilement dcompose en milieu alcalin en ure et ornithine.
4 - Histidine.
Son noyau imidazole est dune grande ractivit cause de sa structure lectronique (pKa = 6) et
participe de nombreuses ractions biochimiques et plusieurs processus physiologiques (contraction
musculaire, transmission neuromusculaire).
Les symboles lettres, les poids molculaires et certaines proprits des acides amins sont indiqus
dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 . Acides amins frquemment rencontrs dans les protines
Go : hydrophobicit de la chane latrale Hlice et feuillet : S : stabilisant ; D : destructeur ; I : indiffrent
Nutrition : E : essentiel ; e : essentiel dans certains cas

nom

pKa1 pKa2
symbole
masse
"NH3 +
molaire
"COOH
3 ou 1 lettre

pKaR pI

!Go
kJ.mole-1

codon

hlice
nutrifeuillet

" -tion

alanine
ALA , A
89,1
2,35!
9,69! !
6,02
3,1
GC(U,C,A,G) S I
arginine
ARG , R
174,2
2,17!
9,04! 12,48! 10,76
3,1
AG(A,G)
I I
e
asparagine
ASN , N
132,1
2,02!
8,80! !
5,41 -0,04 AA(U,C)
D D
acide aspartique ASP , D
133,1
2,09!
9,82! 3,86!
2,97
2,25 GA(U,C)
I I
cystine
CYS , C
121,1
1,96!
10,28! 8,18!
5,07
4,2
UG(U,C)
I S
E
glutamine
GLN , Q
146,1
2,17!
9,13! !
5,65 -0,4
CA(A ,G)
S S
acide glutamique GLU , E
147,1
2,19!
9,67! 4,25!
3,22
2,3
GA(A,G)
S D
glycine
GLY , G
75,1
2,34!
9,78! !
6,06
0
GG(U,C,A,G) D I
histidine
HIS , H
155,2
1,82!
9,17! 6,00!
7,58
2,1
CA(U,C)
S D
e
isoleucine
ILE , I
131,2
2,36!
9,68! !
6,02 12,4
AU(U,C,A)
I S
E
leucine
LEU , L
131,2
2,36!
9,64! !
6,00 10,1
CU(U,C,A,G) S S
E
lysine
LYS , K
146,2
2,18!
8,95! 10,53!
9,74
6,25 AA(A,G)
I D
E
mthionine
MET , M
149,2
2,28!
9,21! !
5,75
5,45 AUG
S S
E
m2
W
o
c
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nd
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1
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m
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5824
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-9.6
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px
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m
p
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cm
2
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0
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DLB
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0
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5
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p
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px
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mv
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py
s
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3 . Acides amins rares ou occasionnels.

%
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m
0
lW
gs
sst
d
as0
2
1
p

3.1. Acides -amins prsents dans quelques protines.


1 - Hydroxyproline.
currentpoint
OH

COOH

N
H

currentpoint 192837465

Abondante dans certaines protines comme le collagne.


2 - 5-hydroxylysine.

currentpoint
NH3 +
CH
COO-

OH

CH2

CH
CH2

NH2
CH2
currentpoint 192837465

Cet acide amin est prsent des teneurs leves dans des protines comme le collagne
(Maillard - vieillissement - rides).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 11

3 - Lacide diaminopimlique est prsent dans des protines microbiennes ou des antibiotiques.
currentpoint
NH3 +
NH3 +
CH2
CH2
CH
CH2
CH
COO- currentpoint 192837465

COO-

4 - 3-mthyl-histidine, -N-mthyl-lysine et -N-trimthyl-lysine sont prsentes dans les protines


musculaires (viande).
currentpoint
NH3 + CH
CH2
2
CH
CH2
CH2 NH2 + CH3
COO- !N-mthyl lysine

CH3
N+

trimthyl lys

CH3

N+

CH2

N
H

CH3

NH2
CH

COOH

3-mthyl histidine

CH3

currentpoint 192837465

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2
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-2
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-1
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sc
8
n
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LB
m
la
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g

5 - La desmosine et lisodesmosine de llastine rsultant de la condensation de 4 rsidus lysyls.

%w0
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CH2

CH2

CH2

CH
CH2

(CH 2)3
CH2

NH

isodesmosine

N+
CH2
CH2

desmosine

CH2
CH2
CO

CH
currentpoint

NH

192837465

3.2. Acides amins nentrant pas dans la composition de protines.


Plus de 150 acides amins ont t identifis dans le monde vivant soit sous forme libre, soit sous
forme lie. Le plus souvent, ces acides amins sous forme libre sont soit des intermdiaires
mtaboliques importants soit des mdiateurs chimiques.
1 - Ornithine et citrulline (cycle de lure).
currentpoint
NH3 +
CH2
CH2
NH3 +
CH
CH2
COO-

NH3 +

CH2
CH

COO-

ornithine

CH2
CH2
citrulline

O
NH

C
NH3 +

currentpoint 192837465

2 - Acides et aminobutyriques.
currentpoint
NH3 +
CH2
CH
CH3
COO-

COO-

CH2
CH2

NH2
CH2

currentpoint 192837465

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 12

3 - -alanine.
NH2 - CH2 - CH2 - COOH

Il sagit du produit de dcarboxylation de lacide aspartique chez les microorganismes. Chez les
animaux suprieurs elle rsulte de la dgradation de luracile. Elle participe ldification du
pantothnate (pas chez lhomme) et de deux peptides abondants dans le tissu musculaire des animaux
et de lhomme.

Il existe des dipeptides contenant de la -aminoalanine importants parmi lesquels :


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CH2

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NH2

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gg
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P
0
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-ac
Acide
-aminoadipique.

HOOC (CH2)3 - CH - COOH


NH2

5 - Dihydroxyphnylalanine (DOPA).
La DOPA est implique dans les ractions de mlanognse: synthse de mlanine. Sa dficience au
niveau du noyau gris entrane
la maladie de Parkinson.
currentpoint
OH

OH

CH2

COOCH
NH3 + currentpoint 192837465

6 Thyroxine, hormone thyrodienne.


currentpoint
I
OH

I
O

CH2

COOCH
NH3 +

currentpoint 192837465

7 - Chloramphnicol et acide para aminosalicylique (PAS).


currentpoint
NO2

CH2 OH
CHOH CH
NH

chloramphnicol

8 - Taurine.

C
O

CHCl2

NH2

COOH
OH

acide p-aminosalicylique currentpoint 192837465

NH2 - CH2 - CH2 - SO3H

Elle est originale parce quil sagit dun -amino acide dune part et dun acide sulfonique dautre
part.Elle est synthtise partir de la cystine par lintermdiaire de lacide cystique par
dcarboxylation. Puissant modulateur neuronal et constituant de certains acides biliaires (acide
taurocholique), la taurine est partiellement limine dans lurine.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 13

Le cerveau, la rtine, le cur, le foie, les plaquettes et les lymphocytes possdent des systmes de
transport actif extra
intracellulaire.
9 - Ciliatine.

Cest la premire
biomcule
avec
une
laison
C
-rad
P
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%w0
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b
Isole de cilis (Tetrahymena pyriformis)
cet
aminophosphonate
est
surtout
prsent
chez
des

mollusques et invertbrs marins. Prsente dans les hutres et moules (une moule en contient plusieurs
mg) elle est mal absorbe au niveau intestinal. Le lait et la viande des animaux polygastriques en
apportent beaucoup par suite de sa synthse par des cilis au niveau du rumen. Elle se retrouve au
niveau de lurine mais aussi stocke sous forme de phosphonolipides au niveau hpatique, rnal et
crbral.

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Bd}repeat
ne{bW
1
p
gs
cm
l27
g
e
at
sm
2
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llp
WI
ac
clippath
sc
mv
gs
sm
ne
st
ac
x
div
sl
0
OA}{1.5
1
2
sc
px
cm
m
1
cp
mt
s
bs
sm
1.6
4
1.5
3
e
st}{Asc
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4
p
0
270
cm
or{4
st}{px
0
bL
w
dup
neg
py
gi
pfill}b/SA{aF
lW
lsm
gi
e
0
2
ro
p
dp
st
cp
p
27
lSA
al
sm
g/bb
bd
rO
0
dv/bd
al
cp
lmv
AA}{1
m
ltr
2
1
e
def}bind
st
gr
Db
fill
1
0
1
pp
fill
rad
SA
py
4.8
pp
DA}{270
L/mv/moveto
4
ac
neg
S
rst}]e
lW
wy
st
cm
put
0.4
0
g
gs
gr
ZLB
px
0
4
end
DT}]o
lt{pp
m
xrO
OA}{1
1
p
o
w
px
gr
2
setgray
25.8
x}if
1
cpt
a/py
-1
wb
sm}b/CB{np[{[{CS}{CS}{
0
e
-1
dv
ap
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0
o
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p
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dv
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39
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x
np
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xl}{xl
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xl
m
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-1
lsc
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4
2
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1
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a
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px
-0.4
x
sCA
lW
SA
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pp
g/cX
S}if/lp
1
0
at
sc
ix
180
lW
gg
wx
-1
1
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Bd
1
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w
g
lp
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m/aL
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pp
OA}{1
ZLB
DA}{180
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6
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-2
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-0.4
24.6
rO
ix
exec}b/CS{p
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nac
x
1
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p
4
3
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360
o
dv
p
x
xl
wb
s{nH
ac
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-1
px
o
gr}ie}b/Cr
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p
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-1
9.6
xal
lt{e}if
px
5
ne{py
aL
1
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py
-1
12
mv
xcm
e
gs
2
LB
-1
s/wx
dv
pp
g/cY
CA
sc
sg
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0
1
n21.6
rm
2
18
cm
1
cX
d/w
mv
sc
rO
L/n
sm
2.2
0
dp
gs
e
s
DS
aR
fill
DA
dv
w
pp
d
13
n
0
rm
d
xc
10
-px
La
lanthionine.

Elle est prsente dans la chair decurrentpoint


la langouste (et les protines de laine) et dans des bactriocines.
COOCH

NH3

CH2

CH2

COOCH

NH3 + currentpoint 192837465

11 - La btane.
Elle est abondante dans la
betterave (Beta vulgaris).
currentpoint
COOH

CH2

N+

CH3
CH3

CH3 currentpoint

192837465

4. Strochimie.
Du fait de latome de C sp3 asymtrique, tous les acides amins (sauf la glycine) possdent deux
stroisomres (figure 2).
Dans les protines les acides amins appartiennent la srie L, ce qui ne prjuge pas de leur pouvoir
rotatoire d ou l.
currentpoint
COOH
COOH
nantiomres
NH2

L amino acide
(S sinister)

NH2

D amino acide
(R rectus)

currentpoint 192837465

figure 2 . Les stroisomres dacides amins


Il existe quatre acides amins constitutifs des protines qui possdent deux carbones asymtriques.
Dans ce cas le nombre de stroisomres est gal 2n soit 4.
Les isomres sont alors qualifis de diastroisomres.
Cest le cas de la thronine, de lisoleucine, de lhydroxyproline et delhydroxylysine. Ces drivs sont
qualifis de drivs allo (figure3).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 14

currentpoint
COOH H
COOH H
H COOH NH2
H COOH NH2
NH2
NH2
%
userdict/chemdict
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lpp
SA
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-1
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e
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0
In
x
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416
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[1
gs
4
4320
w0
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2
-1
py
1
0
cw
bW
g
-2
dp
pCopyRight
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8
sc
2
7
6
1
dL
gr
fill
cm
pA
m2
0
pp}{sqrt
-1
DA}{cw
/N
p
2
o
ix
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1
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l58
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9740
8240
-9.6
2
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mv
px
sc
-2
m
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180
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2
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[9
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0
-1
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o
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DSt
sm
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m
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mv
g
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x
py
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b2
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12
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3380
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n
Ct
p
0
5
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p
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0
1.2
py
LB
bd
at
p
sc
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7
a}{ex
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st
p
gr
mv
-9.6
e
p
1986,
lm
1
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cp
m
p
pp
2
-1
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p
aL
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gr
p
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OB
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at
sl
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0
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N
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l0
o
p
m
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Ct
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n
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ro
ln
lp
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145
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s
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SA
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ac
ix
Prep
1987,
aR
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dp
gr
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-1
py
e
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0.3
0.6
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3320]B
3380]B
3700]B
3860]B
20
7960
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aL
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m1
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0
m1
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at
p
0
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x
-1
py
DLB
ey
1.2
1
p
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-9.6
m
gr
0
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p
120
Ct
mt
dp
8
Cambridge
px
m
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x
L/ie/ifelse
sc
m
rot
rm/w
DA}{cw
rO
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mv
rad
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N
180
-1
gs
3700
2
bW
cm
ps13
b1
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0
-1
L/S{sf
py
ro
b1
0
1.5
121.6
0
dv
e
ac
CA
lg1
lt{-1
0
bW
p
st
180
0
-.6
2
chemdict
a
tr/dy
-1
14
sm
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5
dp
xbs
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aA
xac
py
lpx
0
12
SA
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p
e
DSt
-1
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dx
sc
sl
2.2
5
Ct
py
m
rot
-8
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8
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1
3
m}b/dA{[3
p
6
py
DA}{dL
5
0
[1
Scientific
rm
cm
n/dx
DLB
180
0
x/dx
L/ix/index
a
2
l-1
sc
19
24.6
lp
[23
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dv
type[]type
-1
p
360
g
0
px
sl
16
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dp
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rsm
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gs
e
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p23
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r2.25
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s
gs
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arc
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-4.8
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arc
OB
3
o180
SP
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al
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Ct
BW
1
p
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0.5
py
CB
e
1
0
90
begin
SA
Computing,
w
lW
pp
m
gs
wD
lSA
ac
1
ac
gs
rev{neg}if
n/dy
S]}b/dL{dA
gr
5
rcw
px
25.8
d
2.2
lp
IL/l/lineto
2
6
cW
sc
CB
sg
eCA
x}if
3860
2
o
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0.5
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-1
dp
16
rO
px
1
DA}{cw
end
xbegin
m
py
-1
0
s-2
cX
dv
np
np[{py
fill
bs
sg
p
1
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p
3
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dp
np
cv
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lp
dv
l1
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lx
0
ne
wy
mv
bW
lBW
e
gr
s16
0
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cm
DSt
24
0
cp
ac
p
o
-1.6
bs
0
ly
fill
arc
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neg
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0
o
sc}b/Ov{OrA
cm
g
wx
gr
l5
n
Inc.
0
pp}{2
0
1
p
5420
cm
p
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sm
px
def/b{bind
16
rO
e
w
cY
SA
dp
Db
-1
gr
2
p
m
py
mv
ne{bW
1
p
gs
cm
l27
g
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sm
2
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llp
WI
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sc
mv
gs
sm
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st
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sl
0
OA}{1.5
1
2
sc
px
cm
m
1
cp
mt
s
bs
sm
1.6
4
3320
1.5
3
e
st}{Asc
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4
p
0
270
cm
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bL
w
dup
neg
py
gi
pfill}b/SA{aF
lW
lsm
gi
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cp
p
27
lSA
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sm
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bd
rO
0
dv/bd
al
cp
lmv
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m
ltr
2
1
e
def}bind
DSt
st
gr
fill
1
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1
pp
fill
rad
SA
py
4.8
pp
DA}{270
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4
ac
neg
S
rst}]e
lW
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st
cm
put
0.4
0
g
gs
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ZLB
px
0
4
end
DT}]o
lt{pp
m
xrO
[18
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1
p
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w
px
gr
2
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25.8
x}if
1
cpt
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e
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dv
ap
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o
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p
ac
dv
gs
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39
py
x
np
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xl
m
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-1
lsc
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2
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1
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e
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-0.4
x
s
CA
lW
SA
py
pp
g/cX
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1
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at
sc
ix
13
180
lW
gg
wx
-1
1
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Bd
1
pp
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0
3
w
g
lp
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m/aL
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pp
OA}{1
ZLB
DA}{180
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BW
6
0
-2
0
r2
-0.4
24.6
rO
ix
exec}b/CS{p
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nac
x
1
gr}b/wD
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pp}ifelse
p
4
3
fill
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o
dv
p
x
xl
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ac
gs
dx
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gi
-1
px
o
gr}ie}b/Cr{0
lp
ldp
xgr
3
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sc
Ac}{0.5
p
w
-1
9.6
xal
lt{e}if
px
5
ne{py
aL
1
lr0
arc
py
-1
12
mv
xcm
15
e
gs
2
LB
-1
s/wx
dv
pp
g/cY
CA
sc
sg
pdp/cY
0
1
n21.6
rm
2
18
cm
1
cX
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mv
sc
BW
rO
L/n/neg
sm
2.25
0
dp
gs
e
s
DS
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DA}{120
dv
w
pp
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13
n
0
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mv
dict
xcY
120
Ac}{1.0
dp
sm
1
bd
0
sgr
gr}{dp
n
st}{0
S
7500
0
px
9.6
1
s/wy
bb
rO
cvi/nSq
xsm
0
sg
SA
1.5
p
xl
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0
rlineto
360
p
rcm
m
o
px
gs
L/a/ad
d/WI{w
lp
ac
p
4
lAA}{1
e
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lnp
p
16.8
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w
OA}{1
dp
wF
cw
L/np
a
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ssg
332
x
ap
sm
CA
0
0
np
eq
0
2
px
o
Ov
o
cX
gr
p
bs
sc
18
m
0
lW
sp
g
x
fi
p
m
lp
o
cm
D

CH3

OH OH

L THR

CH3

OH

D THR

CH3

CH3

OH

D ALLO THRcurrentpoint 192837465

L ALLO THR

figure 3 . Les diastroismres dacides amins


Les ponts disulfure ne sont ni linaires ni dans un mme plan : ils sont lorigine disomres optiques
qui imposent des contraintes striques importantes aux protines (figure 4).
currentpoint
CH2

CH2
S

CH2

CH2
S

currentpoint 192837465

figure 4 . Isomres optiques de la cystine


5. Proprits physiques.

5.1.
Cristallisation.
%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
wy
dp
0
In
x
6
251
6014
[1
[0
26
15
0
2
bW
dp/cY
g
-2
cw
-1
CopyRight
py
1
ChemDraw
dp
p
12
1
cm
fill
pA
sc
-1
gr
DA}{cw
8
m2
0
pp}{sqrt
14
p
I2
o
1
ix
dv
pl76
1808
2400
2712
2606
2300
1862
2038
2085
2871
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4100
2192
1764
2800
3079
3800
3920
1700
1784
2030
1869
1818
3216
2937
2854
2943
2900
3086
3126
5733
2
rlt{1
mv
-9.6
-2
m
2
p
s
px
sc
mv
cm
180
HA}{dL
1311
I0
gr}{pp}{gs
-1
dp
a}b/PT{8
sm
Ct
o
exec}{al
s{dp
dv
m
4880
g
dv
mv
84
dp
rO
dv
o
x
-.6
WI
py
-1
sc
exec
gr
sm
0
b2
neg
lp
st
12
xl
wF
np
CA
1174
5788
980
620
800
862
935
924
1109
1143
1063
1123
886
1420
1460
1053
1288
1333
1009
1069
1047
1284
1114
1160
1232
1223
1131
p
22
n
0
mv
py
0
at
p
bd
5742
p
LB
end
sc
1.2
px
gr
neg
1986,
m
a}{ex
7
mv
st
p
2.25
e
720
Laser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
larcn
OA}{1
2
clip}b/Ct{bs
p
40
-1
gs
ex
pp
aL
p
neg}if/py
n
lL/xl/translate
cp
np
sl
gr
0
at
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OB
2712
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p
wy
m
st}b/HA{lW
lDSt
12
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p
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p
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D
g
c
sd
1
e1
Les acides amins sont pour la plupart cristallisables (figure 5) et les cristaux se dcomposent avant de
fondre.
currentpoint

cystine

leucine
tyrosine
figure 5 . Quelques cristaux dacides amins

currentpoint

192837465

5.2. Solubilit.
Elle varie en fonction des acides amins et est fonction de la polarit de la chane latrale.
GLY, ALA......................... bien solubles
LEU, TYR, CYSTINE............ trs peu solubles et cristallisent spontanment dans les
hydrolysats digestifs ou bactriens et dans lurine ds que leur concentration slve.
5.3. Pouvoir rotatoire.
En raison de leur carbone asymtrique, tous les acides amins (sauf la glycine) dvient le plan de la
lumire polarise.
Le pouvoir rotatoire varie avec la temprature, le pH, la nature du solvant, la force ionique, la
concentration de lacide amin. Sa mesure est ralise partir de la raie D du sodium.
La forme dextrogyre dvie le plan de la lumire polarise vers la droite et la forme lvogyre vers la
gauche. Quand les deux formes sont prsentes gales concentrations dans le mlange qualifi de
racmique, on nobserve pas dactivit optique.
Mesur par polarimtrie , exprim en degr.cm.mole, est gal :

!= !

t
"

.l . c

quation 1

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 15

l est la longueur du trajet lumineux travers la solution (en dm), c est la concentration (en g/ml) et
[]t une constante appele rotation spcifique qui dpend de la longueur donde et de la temprature
t. La rotation molaire [M]t est le produit de la rotation spcifique par le poids molculaire.
t

Si la raie D du sodium est utilise (589 et 589,6 nm) la rotation spcifique est note ! D
Avec l = 1 dm et C = 1 g/ml [ ] = [ ]tD varie selon lionisation de lacide amin (figure 6).

[!]

20
D

20
L-LEU
0

L-HIS

-20
6

20

A 20C, ! = [ ! ] D pour LEU est


gal :
+ 14,6 en milieu HCl N
- 10,7 dans l'eau
+ 7,6 dans NaOH M

10 pH

figure 6. Variation du pouvoir rotatoire d'acides amins en fonction du pH

5.4. Proprits spectrales.


5.4.1. Absorption UV.
Tous les acides amins prsentent une absorption importante aux longueurs donde infrieures 230
nm. Les acides amins aromatiques absorbent 270-280 nm (figure 7,TRP 278-280 nm, TYR 275 nm
pH acide et 280 nm pH > 10, PHE). Applications au dosage. Filtres solaires anti UV. La cystine
absorbe vers 260 nm. La loi de Beer Lambert permet donc leur dosage en UV.

A = .l.c et A = log ( Io / I )

quation 2

coefficient dabsorption molaire (molaire-1.cm-1).


= 5600 (TRP 280 nm) ; = 1400 (TYR 275 nm) ; = 200 (PHE 257 nm) ; = 4000
8000 (liaison peptidique 190 nm ; = 300 (pont S-S 250 nm).
absorbance
TRP

Acides
amins

TYR > PHE

200

300
figure 7. Spectres UV des acides amins

Longueur donde (nm)

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 16

5.4.2. Fluorescence.
Parmi les acides amins seul le tryptophane, grce la structure de son noyau indolique, est
fluorescent. Ainsi soumis un rayonnement 278 nm il met une fluorescence 348 nm (figure 8).

rponse du PM

spectre mission
! mission max

278

spectre mission
! excitation max

348
longueur d'onde (nm)

figure 8. Fluorescence du tryptophane (spectres dmission et dexcitation)

Cette proprit permet de doser le tryptophane et de juger de linfluence de son environnement : des
shiftsse produisent en fonction des groupements fonctionnels au voisinage de cet acide amin.
6. Dosage et Proprits chimiques.

La plupart des mthodes de dosage des acides amins reposent sur des proprits des fonctions
amins ou carboxyliques qui seront dcrites plus loin. Les proprits chimiques des acides amins
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SA
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lW
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S}if/lp
1
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sc
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180
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DSt
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Bd
1
pp
8
0
3
w
g
lp
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ZLB
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LB
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m
rO
sont
nombreuses
grce
end}b/Db{bs{dp
la
prsence
au
sein
mme
de
groupements
carboxyle,
amin
et de groupements varis sur la chane latrale (carboxyle, amine, alcool, amide, phnol, thiol etc).
Nous ne dcrirons que les plus importantes.
6.1. Dosage des acides amins totaux.
6.1.1. Mthode de Kjeldahl.
Aprs minralisation en milieu sulfurique, en prsence de peroxyde dhydrogne, de sulfate de
potassium et de catalyseurs (Se, Cu, Hg), lazote ammoniacal est dos par acidimtrie ou par
colorimtrie. Cette mthode est automatise et la minralisation des tempratures leves raccourcit
le temps danalyse quelques dizaines de minutes . Les ractions impliques sont les suivantes :
currentpoint
H2 SO4 +
(NH4 )2 SO4

COOH
t , Catalyseur
CH
NH2 K2SO4
NaOH

NH3

dos directement
Ractif de Nessler

CO2

+ H2 O + (NH4 )2 SO4

+ Na2 SO4 +

H2 O

entran par la
vapeur d'eau et dos

- dans l'acide borique par H 2 SO4


NH3 + H3 BO3
NH4 H2 BO3

+ H2 SO4

NH4 H2 BO3 (borate d'NH 4 )


2 H3 BO3 + (NH4 )2 SO4

- dans l'acide sulfurique par l'hydroxyde de sodium en retour

currentpoint 192837465

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 17

6.2.2. Autres mthodes.


Elles seront dcrites plus loin avec les proprits des fonctions des acides amins . Elles comprennent
par exemple le dosage des groupes NH2 (mthodes la ninhydrine, au TNBS, etc. ), lalcalimtrie
aprs et sans addition de formol (Mthode de Srensen), la mthode de Van Slyke (HNO2 N2), la
mthode de Folin lacide naphtoquinone sulfonique etc.
6.2. Caractrisation et dosage dacides amins sans sparation.
6.2.1. Ractions spcifiques.
Certaines de ces mthodes permettent la fois lidentification et le dosage sans sparation pralable
des acides amins ; elles portent souvent le nom du chimiste dcouvreur:
1. Spectre UV : tryptophane, phnylalanine, tyrosine, cystine.
2. Raction de Millon (nitrate mercurique et mercureux en milieu acide nitreux chaud)
donnant une coloration rouge cerise avec la tyrosine.
3. Raction dUderfriend et Cooper ( nitroso--naphtol) donnant une coloration rouge avec
la tyrosine.
4. Raction de Folin et Ciocalteu (acide phosphomolybdotungstique ) donnant une coloration
rouge avec la tyrosine.
5. Raction dAdamkiewicz - Hopkins (acide glyoxylique ou formol du commerce + acide
sulfurique concentr) : coloration violette avec le tryptophane.
6. Raction dEhrlich (para-dimthylaminobenzaldhyde en milieu acide chlorhydrique
concentr): complexe rouge avec le tryptophane.
7. Raction de Sakaguchi ( naphtol + hypobromite ou hypochlorite de sodium): coloration
rouge orange avec larginine.
8. Raction de Pauly (acide diazosulfanilique en milieu alcalin): coloration rouge avec
lhistidine.
9. Raction xanthoprotique (acide nitrique concentr au point dbullition): les ractions de
nitration des acides amins aromatiques (TYR, PHE, TRP) donnent des drivs jaunes.
10. Le nitroprussiate de sodium dans lammoniaque dilue ragit avec la cystine en donnant
des drivs rouges.
12. La raction de Sullivan (1,2 naphtoquinone-4-sulfonate de sodium et lhydrosulfite de
sodium) donne une coloration rouge avec la cystine.
12. Dcarboxylation enzymatiques spcifiques (LDC) et dosage du CO2.
13. D-amino acide oxydases.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 18

6.2.2. Dosage microbiologique.


Il repose sur la mesure de croissance (absorbance 540 nm) de souches pour lesquelles le L amino
acide doser est un facteur de croissance (par exemple Leuconostoc mesenterodes P6O pour la Llysine).
Le dosage des acides amins aprs sparation est le plus pratiqu et permet daccder des rsultats
particulirement utiles. Les mthodes seront dcrites plus loin. La sparation est ralise le plus
souvent par chromatographie en colonne (soit dchange ionique soit en phase inverse) et un degr
moindre par chromatographie sur couche mince, sur papier, par chromatographie en phase vapeur ou
par lectrophorse (systmes capillaires).
6.3. Ionisation, proprits acido-basiques.
Il sagit dune proprit essentielle qui conditionne le comportement des acides amins en solution
puis, par gnralisation, celui des protines surtout en fonction du pH du milieu.
6.3.1. Rappels & Dfinitions.
- le point isolectrique est le pH pour lequel la charge de lion dipolaire est nulle.
- le point isoionique est le pH pour lequel le nombre de protons librs par les groupements acides est
gal au nombre de protons capts par les groupements basiques. Ces deux points sont confondus
quand lion dipolaire nchange que des protons.
En se plaant dans des systmes trs dilus nous ngligerons les interactions entre les particules en
solution.
H2O
H+ + OHH+ (ou H3+O)
pour leau 25C
[H+] [OH-] = 10-14
pH = - log [H+]
Un acide est un compos capable de cder un proton et une base un compos capable de capter un
proton.
[A-] [H+]
AH ! A- + H+
donc Ka =
[AH]
AH est un acide et A- la base conjugue : lensemble est un couple acide base dans lequel plus lacide
est fort (quilibre dplac vers la droite) plus la base conjugue est faible (tableau 3).
tableau 3. Valeurs des Ka et pKa de quelques acides
Acide
HCl
H2SO4
HSO4

H3 PO4H PO 2

base
ClHSO42
S0 -

H2PO42
HPO 4

HPO

PO4 -

CH3 COOH

CH3 COOHCO -

H2CO3
HCO 3

NH4+
OH
CH3 CH2 OH

CO3 NH3
OCH3CH20-

+ H+

Ka
>1
<1
3.10
10

pKa
-2

1,6

-2

2.10

2
-7

3,6.10

6.8
-13

1,9-10
3.10
6.10
10

-7
-11

-10
-7 10

10
-18
10

-5

12.4
4,8
6,7
10,2
10
7 10
18

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 19

Si [A-] = [AH] (A demi salification)


[AH] [H+]
Ka =
= [H+]
[AH]
Le pKa correspond au pH de demi salification de lacide faible par une base forte.
Ka =

[A-] [H+]
Alog Ka = log [H+] + log
[AH] si on prend
AH

et

- log [H+] = - log Ka+ log

AAH

on obtient
pH = pKa + log

[A-]
[AH]

quation 3

Cette relation permet le calcul approch du pH dun mlange dacide faible (AH) et de sa base
conjugue (A-) et inversement il est possible de prvoir ltat de dissociation dun acide faible
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userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
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SA
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1
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py
g
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1
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m
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6
Scientific
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py
m
0
1
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3
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5
180
0
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g
cm
360
a
sc
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2
lp
sl
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px
-1
0
16
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gs
24.6
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SP
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12
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dp
1
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gs
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p
Computing,
0
0.6
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lW
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py
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m
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pp
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2
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lp
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px
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1
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aA
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0
12
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6220
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-1
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5
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-8
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1
3
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5
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7022
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gs
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0
2
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0
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5840
e
0
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w
lW
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wD
lSA
ac
1
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eCA
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o
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]B
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np[{py
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p
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dv
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ne
wy
mv
e
bW
le
gr
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cm
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p
o
-1.6
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g
ly
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Ar
neg
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o
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g
wx
gr
l5
n
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0
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Bd}repeat
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1
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16
rO
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w
cY
SA
dp
-1
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m
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1
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g
e
at
sm
2
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/N
WI
ac
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sc
mv
gs
sm
ne
st
ac
x
div
sl
0
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m
1
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s
bs
sm
1.6
4
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3
e
st}{Asc
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4
p
0
270
cm
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w
dup
neg
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gi
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lW
lsm
gi
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e
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ro
p
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27
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SA
al
sm
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rO
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al
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m
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2
1
e
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rad
SA
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4
ac
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S
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lW
wy
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g
gs
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4
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DT}]o
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m
xrO
N
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1
p
o
w
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2
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-1
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e
-1
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o
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xl
m
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2
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CA
lW
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S}if/lp
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at
sc
ix
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gg
wx
-1
1
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nH
Bd
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w
g
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ZLB
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0
-2
0
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-0.4
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ix
exec}b/CS{p
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nN
ac
x
1
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p
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o/cX
360
o
dv
p
x
xl
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ac
gs
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ap
gi
-1
px
o
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a
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p
w
-1
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xal
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5
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aL
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lr0
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e
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pp
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sc
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1
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sc
rO
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e
s
DS
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dv
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n
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mv
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xcY
120
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1
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rO
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m
0
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p
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m
o
px
gs
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e
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lnp
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w
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x
ap
sm
CA
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0
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o
Ov}{0.5
o
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gr
p
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sc
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g
x
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px
mv
m
p
lp
o
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o
cm
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10
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ac
cW
-1
p
gr
iY
lW
L/a
dx
gr
py
9.6
g
1
eq{
o18
sc
px
p
bb
st
lnS
ro
sm
e
sp
d
2
c
0
n
rl2
n

Exemples:
currentpoint
currentpoint
-pour
pH = pKa
50 % AH
-pour
pH = pKa - 2

192837465

AH

AH

[A
]l1
[A
]al
11
-a/px
%
5
wy
0
6
280
5780
n8
1
0
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w
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y
A}{6
A
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-1
py
1
0
cw
bW
g
-2
dp
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ChemDraw
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8
sc
1
Igr
fill
cm
pA
m2
0
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-1
DA}{cw
p
2
o
ix
dv
1
p
l58
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2540
3140
7020
-9.6
2
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mv
px
sc
-2
m
p
180
cm
2
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mv
0
-1
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6140
3480
sexec}{al
dp
o
HA}{dL
sm
s{dp
m
dv
mv
g
dp
dv
126
rO
-.6
dv
x
py
osc
WI
sm
b2
-1
neg
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12
exec
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CA
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6180
wF
n
p
0
5
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p0
1.2
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bd
at
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4960
p
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neg
a}{ex
7
a}{ex
283
px
st
p
gr
mv
-9.6
e
p
1986,
lm
1
arcn
Laser
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l2.25
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m
p
pp
2
-1
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p
aL
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p
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OB
np
at
sl
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l0
o
p
m
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3480
3440
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8020
7760
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12
wy
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40
mv
r1
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8
16.8
3.375
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DSt
1
6140
n/ex
gs
n
st}{0
ro
ln
lp
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145
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s
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np
SA
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ac
ix
Prep
1987,
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gr
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e
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0.3
0.6
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px
1
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ro
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5900]B
6720]B
5780]B
6180]B
6580]B
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sc
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m1
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at
p
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x
-1
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DLB
Iey
1.2
1
p
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lbd
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-9.6
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3440
120
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8
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px
m
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x
L/ie/ifelse
sc
m
Ar
20
rot
rm/w
DA}{cw
rO
n/ey
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put
180
-1
2
bW
cm
p
p
sb1
0
-1
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ro
b1
0
1.5
4940
21.6
0
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dv
e
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CA
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0
p
st
180
0
6720
-.6
2
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sm
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5
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aA
xac
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lpx
0
12
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gr}{gs
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p
e
-1
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2.2
5
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m
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-8
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sg
1
3
m}b/dA{[3
p
6
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5
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rm
cm
n/dx
DSt
DLB
180
0
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2
l-1
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24.6
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360
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0
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sl
16
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412
-1
ac
rsm
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mv
gs
2
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r[3
2.25
5720
gi
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s
gs
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sxmv
0
2
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wF
0
-4.8
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arc
OB
3
o180
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dp
rO
al
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0.6
I01
p
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0.5
py
SP
5
CB
e
1
0
90
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SA
Computing,
w
lW
pp
m
gs
wD
lSA
ac
1
ac
gs
rev{neg}if
n/dy
S]}b/dL{dA
8020
5
6300
rcw
px
25.8
2.2
lp
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2
6
cW
sc
CB
sg
eCA
x}if
2
o
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0.5
DA}{2.25
-1
16
rO
px
1
DA}{cw
xbegin
m
py
-1
0
s-2
cX
dv
np
np[{py
fill
bs
sg
p
1
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p
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0
dp
np
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23
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dv
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lx
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bW
le
gr
s16
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cm
24
0
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ac
p
o
-1.6
bs
0
ly
fill
arc
g/wb
Ar
neg
rlineto
0
o
sc}b/Ov{OrA
g
wx
gr
l5
n
Inc.
0
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1
pcm
p
L/mt/matrix
sm
px
16
rO
e
w
cY
DSt
SA
dp
-1
gr
2
7
p
m
py
mv
ne{bW
1
p
gs
cm
l27
g
e
at
sm
2
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lsoit
lp
/N
WI
ac
clippath
sc
mv
gs
sm
ne
st
ac
x
div
sl
0
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1
2
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px
cm
m
[4
1
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mt
s
bs
sm
1.6
4
1.5
3
e
st}{Asc
gr}b/OB{/bS
4
p
0
270
cm
or{4
st}{px
0
bL
w
dup
neg
py
6
gi
pfill}b/SA{aF
lW
lsm
gi
d/B{bs
e
0
2
ro
p
dp
st
cp
p
27
IlSA
al
sm
g/bb
bd
rO
0
dv/bd
7700
cp
lmv
AA}{1
m
ltr
2
1
e
def}bind
st
gr
fill
1
0
1
pp
fill
rad
SA
py
4.8
pp
DA}{270
L/mv/moveto
4
ac
neg
S
rst}]e
lW
wy
st
cm
put
0.4
0
g
gs
gr
ZLB
px
0
4
end
DT}]o
lt{pp
m
xrO
N
OA}{1
p
o
w
px
gr
2
5780
setgray
25.8
x}if
1
cpt
a/py
-1
wb
sm}b/CB{np[{[{CS}{CS}{cB}{CW}{pp}{
0
e
-1
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dv
ap
sc
0
o
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p
ac
dv
gs
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39
py
x
np
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xl}{xl
px
xl
m
setdash}d/cR
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lsc
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0
1
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e
3put/N
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0
a
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cv
px
-0.4
x
s
CA
lW
SA
py
DSt
pp
g/cX
S}if/lp
1
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at
sc
ix
180
lW
gg
wx
-1
1
st}{1.0
nH
Bd
1
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0
3
w
g
lp
ro}ie}b/AA{np
m/aL
sg
pp
OA}{1
ZLB
DA}{180
exec
6
0
-2
Db
0
r2
-0.4
24.6
rO
ix
exec}b/CS{p
n]N
ac
x
1
gr}b/wD
AA}{1
L/m/mul
pp}ifelse
p
4
3
fill
o/cX
360
o
dv
p
x
xl
wb
1
s{nH
ac
gs
dx
ap
gi
-1
px
lp
lxgr
3
def}b/d/def
a
sc
Ac}{0.5
p
w
-1
9.6
x
al
lt{e}if
px
5
ne{py
aL
1
lr0
arc
py
d}b/bs
-1
12
mv
xcm
e
gs
2
LB
-1
s/wx
dv
pp
g/cY
CA
sc
sg
pdp/cY
0
1
n21.6
rm
2
18
cm
1
cX
d/wF
mv
sc
rO
L/n/neg
sm
2.25
0
dp
gs
e
s
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DA}{120
dv
w
pp
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13
n
0
rad
mv
dict
xcY
120
Ac}{1.0
dp
sm
1
bd
e
0
sgr
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n
st}{0
S0
px
9.6
1
s/wy
bb
rO
cvi/nSq
xsarray
m
0
sg
SA
1.5
p
xl
dv
0
rlineto
360
p
rcm
m
o
px
gs
L/a/add
d/WI{wx
lp
ac
p
4
lAA}{1
e
np
lnp
p
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rad
iX
fill
w
OA}{1
dp
wF
cw
L/np/ne
a
lg
dx
0
d/aF
ssg
x
ap
sm
CA
0
0
np
eq
d
0
2
px
o
Ov}{0
o
cX
gr
p
bs
sc
180
m
0
lW
spy
g
x
fill
px
mv
m
p
lp
o
cv
mv
DA}
st
arc
opy
dv
-1
cm
0
eq
bL
3
e
o
cm
m
10
at
d
ac
c
-1
p
g
iY
lW
L
dg
p
9
1
e
log
=
-cm
2def/b{bind
=
soit
[A
=
1ogr}ie}b/Cr{0
%
100

Pour une constante de dissociation basique Kb


H2O

NH3

NH4+

H+
acide

NH4+

OH-

ou
NH3
+
base
conjugue

Ka.Kb = Keau = 10-14


pKa + pKb = 14

6.3.2. Les deux ionisations des acides amins.


Les acides amins
possdent une fonction carboxylique protonisable
currentpoint
O

O
C

base conjugue O

O H

acide

+ H+
currentpoint 192837465

et une fonction
amine pouvant fixer un proton par liaison coordinative
currentpoint
H

base

N+ H

+ H+

N:
H

acide conjugu

currentpoint 192837465

En solution un acide amin peut se prsenter sous trois formes (la forme neutre est le switterion):

Biochimie des protines Polytech STIA 1

currentpoint
NH3 +
R

page 20

NH3 +

K1

CH

+ H+

CH

K1

A+

K1 =

COOK2

+ H+

A H+
A+

K2 =

+ H+

CH

COO-

COOH
soit

NH2

K2

A-

H+

A- H+
A

ce qui conduit :
K 1 K2 = H + 2

AA+

au pHi on a [A-] = [A+] do K1K2 = [H+]2 soit encore:

pHi = 1 pK1 + pK2


2

quation 4

Si on reprsente le pourcentage de dissociation en fonction du pH on a (figure 9):

dissociation COOH

NH 3+

COO- + H +

NH2 + H +

50 %

50 %

0%
1

0%

pK 1

pK2

pH

zone isollectrique

dissociation NH 3+

COOH

100 %

100 %
12

figure 9. Pourcentage dionisation des fonctions acides amins en fonction du pH

La courbe de titrage de la glycine est la suivante (figure 10):


pH
12
NH3+ Cl CH2
COOH

NH3+

CH2
+ H + Cl COO-

pK2
+ HCHO
pHi
NH3+
+ NaOH
COO-

CH2

pK1

ml HCl

figure 9. Courbe de titrage de la glycine

NH2
+H2O
CH2
COO- Na+

ml NaOH

currentpoint 19283746

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 21

Tous
les
acides
amins
qui
la
glycine,
ne
possdent
quun
COOH
et
un
NH
ont
leur
pH
situ
%w
userdict/chemdict
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e
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wy
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6
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0
2
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-1
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1
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p
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1
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pA
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-1
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0
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2o
1
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p
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l24
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2
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-2
m
2
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px
sc
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o
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m
g
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o
x
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-1
sc
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sm
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b2
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820
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5820
p
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p
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p
LB
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neg
1986,
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p
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m
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ex
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p
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5780
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Db
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lp
l1987,
1
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ac
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aR
ix
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ac
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ro
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8
1
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aL
at
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n
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p
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SA
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Ar
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-1
1
ey
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1.2
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p
m
bd
ne{bW
l0
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m
px
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m
1260
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-1
180
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-1
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m
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Computing,
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SA
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e
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Ar
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ac
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m
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16
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p
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w
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1
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g
2
820
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gs
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py
sl
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e
sc
ac
lac
3
2
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mt
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cm
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11.5
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cm
st
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cm
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e
1
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sp
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gi
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neg
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1.6
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w
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p
sm
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e
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gr
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e
1
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1
4
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ZLB
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gr
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px
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ZLB
lW
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2
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-1
12
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p
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lp
L/n/ne
LB
ap
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lgs
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cm
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3
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2.25
9.6
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lcX
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p
sc
2
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DA
g/
cm
sm
dp
ea0
1A
m
1
d
2
im/aL
entre 5 et 6,5 et ils sont qualifis de neutres.
Avec lacide glutamique il y a 3 dissociations mais pas de zone isolectrique car pK1 et pK2 sont trs
voisins
(figure11)
currentpoint
K1
KR
K2
A + H+
A + H+
A+
A = + H+ currentpoint 19
pH

pK 2

10
8
6

pK R
4
pHi
pK1
ml d'HCl

V/2

V'/2

ml d'hydroxyde de sodium

figure 11. Courbe de titrage de lacide glutamique

A H+
A= H+
K2 =
A
A
au pHi on a autant de charge + que de charges - soit :
[A+] = [A] + [A2-] / 2 (puisque une mole amne 2 charges) ; (A a une charge nulle)
K1 =

A H+
A+

KR =

Pour que A+ existe , il faut que le pH soit bas ce qui conduit pH << pK2 soit H+ >> K2

A H+
=
K1

KR A
H+

K2 A
2 H+

quation 5

A partir de A de lquation de KR on tire :


K . A
A = R +
H
On remplace dans le 3me terme de (quation 5) et on a
A H+
=
K1

H+
K1

KR
H+

KR A
H+

K2 .KR. A
2 H+ 2

soit

+ K2 .KR.
2 H+ 2

K2 est gal 10-9,7 et on sait quil faut H+ >> K2 ; le terme en / [H+]2 est ngligeable et on a :
H+
=
K1

KR
H+

H + 2 = KR K1

pHi = 1 pKR + pK1


2

quation 6

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 22

Importance de lionisation.
Les acides amins sont des ampholytes qui en fonction du pH environnant se comporteront soit
comme des acides faibles (donneurs de protons) soit comme des bases faibles (accepteurs de protons).
Dans une solution leur charge sera donc directement lie au pH.
Les acides amins sont solubles dans leau et peu solubles dans les solvants organiques.

Pour doser un acide amin il est donc possible de doser soit le carboxyle soit lamine. Lexamen de
la courbe de titrage montre quen milieu aqueux les points quivalents aux pH extrmes et les zones de
%virage
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o
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p
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LB
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m
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wy
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2
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p
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x
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p
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DA}{cw
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rO
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b1
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g
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-1
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SA
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-1
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sg
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0
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1
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0
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py
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x
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sm
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1
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st}{Asc
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sont
peu
nets.
Le formol en excs (mthanal) se fixe sur la fonction amine.

currentpoint
COOR

COO+ 2 HCHO

CH

CH

CH2 OH
NH+

NH3 +

CH2 OHcurrentpoint

Lamine tertiaire obtenue a un pKa gal environ 6,2 ce qui permet le dosage par la soude (formol
titration ou mthode de dosage de Srensen). Dans ces conditions le pHi du N-dihydroxymthyl
glycine form est alors gal 4,3 et le point quivalent basique 8 ce qui est dtectable facilement en
pH-mtrie. Certains auteurs attribuent laction du formol la formation dune imine.
En milieu trs acide ou alcalin, les acides amins sont salifis.
Les sels alcalins (ex glutamate de sodium) sont en gnral bien solubles et les mlanges acides
amins-hydroxyde de sodium sont de bons mlanges tampons.
Les sels acides (chlohydrate de lysine) sont moins solubles et facilement cristallisables (puret
excellente).

2
1p
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12
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Ac
p
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x
p
xl
1
o
w
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sa
lp
L
Avec les cations bivalents, les acides amins forment pH alcalin des chlates stables, souvent
colors et peu solubles dans leau.

currentpoint
O
C OR

:NH2
Cu++

CH
H2 N:

CH R

chlate de cuivre

O- C
O

currentpoint

19283746

Les ractions chimiques caractristiques des acides amins sont celles de leurs groupements
fonctionnels ( carboxyle, amin et chane latrale); ces ractions sont utiles dans la biochimie des
protines pour :
- doser individuellement les acides amins prsents dans des hydrolysats de protines
- dterminer la squence
- identifier dans des protines natives les acides amins impliqus dans lexpression dune
fonction biologique
- modifier de faon contrle des aminoacides
- synthtiser des peptides .

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 23

6.4. Proprits des groupements carboxyles.


6.4.1. Formation de sels en prsence de bases.
6.4.2. La fonction acide est estrifiable par des alcools.
Ainsi les esters mthyliques (obtenus en milieu acide) sont volatils et permettent des dosages par

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3
ix
-1
def}b/d/def
1
360
rO
0
pp}ifelse
4
n
24.6
o
xo/cX
x
sc
-1
1
12
dv
ac
s{nH
gr
Ac}{0.5
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p
gi
x
p
xl
1
o
wb
dx
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ac
lp
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6
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ap
aL
lgs
CA
sg
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arc
-1
px
cm
al
rp
3
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w
0
2{bs
2.25
9.6
ne{py
px
5
s/wx
x
18
mv
gs
-1
dv
pp
1
lcX
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p
sc
2
py
DA}{120
g/cY
cm
sm
dp/cY
eaR
0
1
Ac}{1.0
mv
1
dict
m
21.6
rdp
cY
rO
DS
pp
n
120
gr
1.5
e
2
SA
0
rad
1mv
ssg
x
st}{0
sm
dy
L/a/
sL/np
e
w
g
dv
0
xl
Scm
bd
3
x
dp
cvi
gr}
s/w
m
d/
OA
nd/
36
fil
n
Bd
dv
x
sA
9
rO
0
p
1
b
g
np0
chromatographie
en
phase
vapeur.
drivs
trimthylsilils
ou
trifluoroactyls
sont
estrifis
par

du 1-butanol en milieu acide chlorhydrique.


currentpoint
O
C
R

OH

CH

C
+ CH3 OH

CH

H3 N+

CH3

+ H2 O

H3 N+

currentpoint

19283

Par ailleurs ces esters sont synthtiss pour protger les carboxyles au cours de la synthse chimique
des peptides.
6.4.3. En prsence de pentachlorure de phosphore ou de chlorure de thionyle ( SOCl2) des

%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
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xl
lpp
SA
RA}{6
-1
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-8
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np
gs
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e
o
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In
x
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[1
[0
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2
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-2
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-1
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1
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0
1
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2
o
1
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sc
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2
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o
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m
g
dv
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dv
o
x
-.6
WI
py
-1
sc
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sm
0
b2
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st
12
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CA
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at
p
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m
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p
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at
mv
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wy
m
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l12
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n
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aR
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ro
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[3
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1
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m
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7925
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dp
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-9.6
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px
DA}{cw
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-1
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b1
b1
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e
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0.5
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p
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0
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gs
e
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w
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2
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2.2
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-1
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-2
o
-1
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o
N
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ly
neg
gr
0
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1
-1.6
n
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g
o
1
e
-1
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l0
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16
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p
p
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w
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sm
1
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sm
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DSt
cY
g
2
a
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gs
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sl
lmv
e
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ac
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3
2
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WI
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lp
cm
sm
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ne
1
1.5
sc
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st
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st}{Asc
lW
4
m
[8
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0
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e
1
bL
sp
ro
gi
gr}b/OB{/bS
neg
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1.6
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w
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m
py
st
Ip
sm
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SA
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e
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al
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1
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o
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d
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e
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ls4
4
3
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a
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at
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g
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st}{1.0
-1
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ix
ZLB
lW
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1
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-0.4
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g
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w
r6
AA}{1
8
-2
2
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gs
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ix
-1
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1
360
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0
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n
24.6
o
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sc
-1
12
dv
ac
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p
xl
1
o
wb
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sc
ac
lp
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ap
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lgs
CA
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0
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e
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cY
rO
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n
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e
w
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Scm
bd
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x
dp
cvi
gr}
s/w
m
d/
OA
nd/
36
fil
ndv
x
sA
9
rO
0
p
1
b
g
np0
chlorures
dacide
sont
obtenus.

(Il est dabord ncessaire de protger le groupement amin par actylation).


currentpoint
O
C
R

OH

CH

C
+ P Cl5

H3

Cl

CH

N+

+ HCl + PCl3
H3 N+

currentpoint

19

%n
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e
o
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2
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-2
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0
1
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0
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1
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sc
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sm
o
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m
g
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3500
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o
x
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WI
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-1
sc
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sm
0
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st
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CA
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m
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p
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m
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3120
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7920
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1
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ro
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mv
n
gs
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np
lp
l1987,
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swx
ac
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e
0.3
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ro
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[3
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aL
at
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2
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1
ey
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px
DA}{cw
rO
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g
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6
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-1
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o
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SA
gs
e
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m
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1
w
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]B
1
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2
6
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cW
2
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DA}{cw
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16
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-1
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dv
-2
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ne
e
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p
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w
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WI
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x
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cm
sm
27
ne
11.5
sc
cm
st
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270
0
bs
cm
Ie
1
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e
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cp
py
27
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e
1
wy
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2
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gs
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1
4
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ZLB
st}]e
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0
1700
neg
0
0.4
gr
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cm
gr
rO
0
g
m
4.8
-1
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o
DT}]o
4
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0end
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x
-1
np
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1px
x}if
d
o
w
2
cpt
gs
dv
ac
1
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sc
p
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-1
39
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SA
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xl
dv
DSt
m
0
p
sc
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-0.4
xl}{xl
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cp
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0
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CA
2
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1
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0
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a
180
0
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1
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st}{1.0
1
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ix
ZLB
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-0.4
m/aL
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1
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2
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gs
3
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-1
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1
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0
pp}ifels
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24.6
o
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x
sc
-1
12
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ac
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gr
Ac}{0.
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gr}ie}b
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p
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wb
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sc
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lp
L/n/
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ap
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CA
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cm
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3
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w
0
2.
9.
Bd
ne
px
5
s/
x
1
m
g
-d
p
1
lc
6.4.4. La fonction COOH peut tre rduite en alcool en prsence de borohydrure de
sodium ou de
lithium.
currentpoint

C OH
R

CH

CH2 OH
+Li BH4

H3 N+

CH
H3 N+ currentpoint

1928374

Cette raction permet lidentification de lacide amin C terminal des protines.


6.4.5. Dcarboxylation.
Cette raction est obtenue par chauffage dans un solvant inerte ou par voie enzymatique
strospcifique (enzymes tissulaires et bactriennes). La raction enzymatique est utilise pour doser
de faon slective un acide amin dans un mlange (mesure gazomtrique du CO2 dgag).
In vivo, ces ractions sont importantes, les amines formes tant soit physiologiquement actives soit
toxiques (histamine, tryptamine, cadavrine, etc).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 24

6.4.6. Amidation
Elle peut tre ralise en prsence dammoniac.
currentpoint
O
C
R

OH

CH

C
+ NH3

NH2

CH

NH2

+ H2 O
NH2

currentpoint

192837465

Lasparagine et la glutamine sont des amides des fonctions et carboxyliques de ASP et GLU
respectivement qui sont naturellement prsentes dans la plupart des protines. Leur rle dans
ltablissement de nombreuses liaisons hydrogne coopratives contribue de faon dterminante la
structure de nombreux aliments pteux ou glifis.
%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
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lpp
SA
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-1
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-8
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np
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e
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0
2
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-2
cw
-1
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1
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p
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0
1
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0
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2
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-9.6
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p
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m
g
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-1
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sm
0
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gr
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m
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1820
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gs
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DSt
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l1987,
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m
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px
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g
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1413
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gs
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16
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sm
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-0.4
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1
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12
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s/
x
18
m
gs
-1
d
p
1
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s2
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g
Lacide hippurique qui est la forme dlimination de lacide benzoque est un amide substitu.
currentpoint
O
C
CH2

OH

OH

C
CH2 NH

OH

NH2
glycine

acide hippurique

acide benzoque

currentpoint

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m
g
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-1
sc
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m
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p
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n
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1
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16.8
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lp
l1987,
1
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1
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1540]B
1200]B
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sc
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p
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x
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1
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1.2
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m
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8x
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1
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6
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2.2
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m
0
1
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3
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16
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gs
24.6
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-1
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p
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Computing,
0
0.6
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lW
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n
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o
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x
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1
d
as
g
A
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g
x
p
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currentpoint
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O
C

CH2

CH2

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C
O

CHOH

CH2 OH
CH3

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gs
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np[{py
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0
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o
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g
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w
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m
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p
gs
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g
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sm
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ac
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sc
mv
gs
sm
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x
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sl
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cm
DSt
m
0
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sbs
sm
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1.5
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p
0
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py
gi
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lW
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2
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p
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cp
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gr
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S
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e
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o
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xl
m
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ZLB
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N
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0
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x
1
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p
x
xl
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Ac}{1.0
dp
sm
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sgr
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n
st}{0
S
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m
o
px
gs
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p
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m
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py
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m1
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pp
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sc
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m
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gs
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pp
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cm
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ssc
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0
lW
gs
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asm
0
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1
pL/r/
45
-1
rly
st}{
lp
nSq
12
lW
sqr
s/b
cv
1
sm
1
pcm
2
lsg
3
sDS
gr
Le
sad
l}
2
sg
H
m
loin .

6.5. Proprits de la fonction amine.

%w
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L/gr/grestore
L/tr/transform
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lpp
SA
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-1
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np
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e
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x
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gr
0
2
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py
1
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p
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0
1
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sc
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gr
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m2
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1
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gr}{pp}{gs
-1
dp
a}b/PT{8
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dv
m
g
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rO
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dv
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-1
sc
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sm
0
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st
12
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0
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p
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gr
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m
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p
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
larcn
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p
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12
sg
st}
1
L/
D
s
-1
p
asp
d
g
4
sm
p
c

6.5.1. La fonction amine donne avec les acides des sels.


(Chlorhydrates
, picrates etc.)
currentpoint
O

C
R

OH
+ HCl

CH

OH

CH
NH3 + Cl- currentpoint

NH2

192837465

6.5.2. Diazotation par lacide nitreux .


La mesure
du volume dazote permet le dosage : mthode de Van Slyke.
currentpoint
O
C
R

CH
NH2

OH
+ HNO2

C
R

OH

CH
+
N N

OH

CH
OH

OH
+ N2
currentpoint 192837465

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 25

6.5.3. Mthylation par liodure de mthyle.


currentpoint
O
C
R

OH
+ I CH3

CH

O
C
R

OH
+ I CH3
+ HI

CH

OH

CH

+ HI
N CH3
%w
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1
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x
w
l
CH3
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NH CH3

6.5.4. Dsamination en milieu hypochlorite.


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O
C
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OH

CH

O
+ Na OCl

H 2O

NH2

OH

CH

+ NH3

OH

currentpoint

192837465

Cette raction permet le dosage des acides amins (mthode de Polonowski).


6.5.5. Dsamination par voie enzymatique.

CopyRight
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0
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al
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1
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0
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o
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4
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2
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0
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1
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2
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12
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1
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cm
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3
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0
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9.6
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5
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1
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p
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2
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sm
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1
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n
120
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2
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x
st}{0
sm
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dy
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w
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0
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Scm
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3
x
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m
12
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N
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x
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9.6
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1
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px
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m
p
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px
CA
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sm
o
0
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lp
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ac
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l4
sg
e
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p
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x
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0
w
dx
p
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0
st
-1
cm
g
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s
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-1
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fill
p
a
x
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py
2
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g
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o
py
m
cX
gr
dx
d/
s
0o
sc
m
b
p
c
e
m
s3
o
cspd
Les deux
types
principaux
de
dsamination
sont
les
:ly

currentpoint
dsamination oxydative qui conduit un acide ctonique selon la raction suivante :
O
C
R

H2

OH

CH

C
R

NH2

O
OH

H 2O

NH
imine

OH

C
O

+ NH3
currentpoint

192837465

Les enzymes sont strospcifiques (aminoacide oxydases). Par exemple la L-glutamate


dcarboxylase
currentpoint joue un rle biologique trs important ; elle catalyse la raction suivante:
1

+
+
ac.
!
ctoglutarique
+
NADH,H
+
NH
L-GLU
+
H
2O + NAD
30
%w0
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-1
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g
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o
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m
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4580
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5
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mv
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lp
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DLB
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mt
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m
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p
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pp
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sc
sg
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1
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sc
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m
0
lW
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g
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o
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10
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p
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g
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bb
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19
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sm
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st}
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2
p
cu
0
n
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lp
2
ne
gs
2
m
rO
O
9
p
m
1
p
4
5
2
currentpoint 19283746

Dans le sens 1 lenzyme catalyse la dsamination de lacide glutamique. Dans le sens 2 cest
lamination rductrice de l ctoglutarate qui est catalyse.
Les aminoacide-oxydases sont des flavoprotines auto-oxydables. La L-aminoacide oxydase est une
enzyme FMN, tandis que la D-aminoacide oxydase est une enzyme FAD. Chez certains
organismes vivants lenzyme est parfois NADP+.
La transamination est un transfert direct de la fonction amine un acide ctonique. Les
enzymes impliques sont des transaminases ou amino-transfrases.
currentpoint
O

CH3

OH O
CH
+
C
OH
NH2
ALA

O
OH

(CH2 )2 C
O

acide ! cto glutarique

C
CH3 C

O
OH
+

O
OH
acide pyruvique

C OH
(CH2 )2 CH
NH2
GLU
currentpoint 192837465

Ces ractions sont impliques dans les synthses et les dgradations des acides amins.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 26

6.5.6. Ractions de condensation.


La fonction amine peut ragir avec de nombreux composs pour former des drivs utiliss dans
lanalyse qualitative ou quantitative.
1) liaison avec un chlorure dacide ou un anhydride dacide.

%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
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-1
st}b/OrA{py
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7145
3360
3860
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2
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m
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p
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cm
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s

Ainsi Fischer a ralis les premires synthses peptidiques partir de chlorures dacides.
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C

OH

R CH

Cl
C

CH

NH2

NH2

OH

R CH
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NH

C
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192837

Ce procd est utilis pour protger la fonction amine au cours de la synthse chimique de
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at
mv
S}if/lp
1
pp
Bd
g
[12
px
st}{1.0
-1
g/cX
ix
ZLB
lW
DA}{18
cv
sg
1
py
-0.4
m/aL
nH
exec
g
pp
ro}ie}b
a/px
gr}b/
pp
3
0
1
w
r6
AA}{
8
-2
2
fill
exe
Ilp
gs
3
ix
-1
de
1
36
rO
0
pp
31
4
n
24
o
xo
x
s1
d
as
g
A
p
g
peptides.0
Ainsi
le
benzylchlorocarbonate
fournit
des
drivs
benzyloxycarbonyl
des
acides
amins
souvent appels drivs carbobenzoxy.
currentpoint

O
H

C
CH2 O

Cl

C
CH COOH
R

benzylchloro carbonate

CH2 O

N
H

CH COOH
R

acide amin

driv benzyloxycarbonyl
currentpoint
Quand lacylation est conduite dans des conditions douces, la configuration de latome est
conserve.
Il existe aujourdhui de nombreuses ractions chimiques de modification/dtection des acides
amins. La plupart de ces ractions ont les particularits suivantes: elles sont rapides,
stchiomtriques, et donnent des drivs dont certains sont trs stables et de dtection facile. La
sensibilit de dtection a t multiplie par un facteur 1000 en comparaison avec la dtection
ninhydrine par lutilisation de produits donnant avec les acides amins des drivs fluorescents.

2) Raction avec l O-phtaldialdhyde (OPA).

LOPA ragit froid, en prsence de mercaptothanol et en milieu alcalin avec les acides amins
%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
wy
dp
0
In
x
6
471
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[2
[1
[0
DSt
gr
0
2
bW
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g
-2
cw
-1
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py
1
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p
5
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0
1
cm
fill
pA
sc
-1
gr
DA}{cw
8
m2
0
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p
2
o
1
ix
dv
p
[28
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4
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1804
6860
7180
1492
6540
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3540
4180
3280
3600
7529
8080
8720
8220
7744
2
rlt{1
mv
-9.6
-2
m
2
p
s
px
sc
mv
680
cm
180
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0
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-1
dp
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sm
o
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dv
m
g
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o
x
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WI
2
py
-1
sc
exec
8220
sm
0
b2
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lp
st
12
xl
wF
np
CA
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5
1
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180
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723
1094
1020
p
2
n
0
mv
py
0
at
p
bd
p
LB
sc
1.2
px
gr
neg
1986,
m
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I7
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st
p
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2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
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2
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ex
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aL
p
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n
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at
mv
OB
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p
wy
m
680
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l12
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p
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1
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mv
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1
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907]B
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1040]B
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1120]B
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1
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sc
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mt
1.2
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p
m
bd
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l31
0
120
py
8
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1230
1754
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-9.6
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m
px
DA}{cw
m
rO
l}for
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7230
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6590
mv
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cm
bW
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1.5
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py
g
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0
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1
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aA
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dp
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px
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m
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6
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2.2
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m
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5
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1754
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sl
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px
-1
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24.6
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-1
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2
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ac
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832
962
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gs
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p
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0
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SA
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e
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m
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0
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0
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cm
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0
dp
SA
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cm
sm
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sc
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0
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m
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e
p
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SA
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sm
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o
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p
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-1
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m
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ap
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Ip
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2
py
DA
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cm
sm
dp
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0
1A
m
1
d
2
pour donner des drivs isoindoliques fluorescents (ex = 340 nm, m = 455 nm).
currentpoint
S CH2 CH2 OH
CHO
HS CH2 CH2 OH
+
N CH COOH
+ 2 H2O
NH
CH
COOH
2
CHO
R
R
currentpo
La proline et lhydroxyproline ne donnant pas directement la raction, il est ncessaire, pour pouvoir
les dtecter, de traiter les hydrolysats par de lhypochlorite de sodium. La stabilit de certains drivs
isoindoliques forms nest pas trs grande ce qui implique donc une analyse extemporane.
3) Raction avec la fluorescamine (4-phnylspiro ( furan-2(3H),1-phtalal)-3,34 dione).
La raction se fait temprature ambiante et est complte entre pH 7 et 9 en environ 1 seconde (ex =
390 nm et m = 475 nm).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 27

currentpoint

R
O
O

COOH
CH
N

NH2 CH COOH
R

OH O
+ H2 O
COOH
O
currentpoint
%w0
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-1
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e
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1
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bW
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1
0
5
gr
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m2
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-1
DA}{cw
p
2o
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1
p
l129
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1780
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px
sc
-2
m
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lp
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5220
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6538
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wF
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p
0
5
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p0
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LB
bd
at
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p
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2
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p
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ex
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6248
7389
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m1
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sc
0
m1
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p
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0
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DLB
ey
1.2
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DSt
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8
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l}for
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m
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1807
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2620
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ne{bW
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s
D
aR
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D
dw
p
O

Il sagit dune raction trs sensible (seuil de dtection voisin de la pmole) qui permet des dosages de
quantits dacides amins de lordre de 0,1 nmole. La fluorescamine ne ragit pas non plus avec les
amines secondaires comme la proline ou ses drivs. Pour raliser le dosage de ces acides amins il
faut donc les transformer en amines primaires par traitement lhypochlorite ou la N-chlorosuccinimide.
4) Raction avec le chlorure de dansyle.
Ce ractif permet dobtenir des drivs sulfamides trs fluorescents.
currentpoint
CH3
N
CH3

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CH

CH3

+ HCl

N
CH3

+
COOH
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SO
SO
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currentpoint 19

5) Raction au phnyl-isothiocyanate ( PITC ).


currentpoint
N C S

+ NH2

CH

OH-

NH C NH CH R

COOH

COOH

HCl, CH 3 NO2

S
NH

+ H2 O
O

currentpoint 1928

Le phnyl-isothiocyanate ragit avec les acides amins pour former des drivs facilement dtectables
dans lUV. Les phnyl-thiocarbamyls (PTC) sont transformables en drivs phnyl-thiohydantone
(PTH) en milieu chlorhydrique en prsence de mthyl-nitrosamine.
Cette raction est utilise pour dterminer la squence des protines (raction dEdman).
6) Raction avec le 9,fluornylmthyl-chloroformate (FMOC-HCl).

currentpoint
pH 8 , 60C
+

NH2 - R
5 min

CH2 O

C Cl
O

CH2 O

C NH R
O
currentpoint

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 28

7) Raction avec le chlorure de dabsyl.


currentpoint
CH3
N
CH3

NH2 -R
N
N

SO2Cl

CH3
pH 9
N
70C 10 min
CH3

N
N

SO2 -NH-R

currentpoint 19

8) Raction avec le 1-fluoro-2,4-dinitrobenzne (raction de Sanger).

Ce ractif donne une arylation quantitative avec les amines libres. Les drivs dinitrophnyls sont
%w0
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O
o
0
D
m
p
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lg
1

9) Raction avec lacide 2,4,6-trinitrobenzne sulfonique (TNBS).


currentpoint
NO2

NO2

HSO3 + H N
NO2

NO2

H
CH COOH
R

NO2

H
N

NO2

CH COOH
R

+ H2SO3 currentpoint

192837465

Cette raction permet le dosage des acides amins par leur fonction amine, en particulier au cours du
contrle de ractions dhydrolyse de protines.
Il existe donc actuellement beaucoup de mthodes de dtection fluorimtrique des acides amins
(FMOC, etc). Il sagit toujours de mthodes trs performantes dont le choix est fonction de paramtres
comme la stabilit des drivs forms, la simplicit de mise en oeuvre, le cot etc. Il faut signaler que
tous les drivs dcrits (OPA, fluorescamine, dansyl) absorbent dans lUV, ce qui permet leur
dtection et leur dosage avec une sensibilit moindre que par la mthode fluorimtrique.

6.6. Ractions lies la prsence simultane des fonctions amins et carboxyliques.


En prsence doxydants comme le peroxyde dhydrogne ou lhypochlorite, les acides amins sont
dsamins et dcarboxyls avec formation daldhyde.
La ninhydrine ou hydrate de trictohydrindne permet cette raction. Il sagit nanmoins dun
ensemble de ractions complexes. Les composs colors qui apparaissent pH 5,5 aprs traitement
thermique sont variables en fonction de lacide amin ; ainsi la proline et son driv hydroxyl
donnent des drivs jaunes absorbant 440 nm, tandis que les autres acides amins donnent des
mlanges de chromognes absorbant surtout 570 nm.
Cette particularit est mise profit dans la dtection chromatographique des acides amins au cours de
leur sparation / analyse par chromatographie et raction la ninhydrine.

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a
g
2
o
p
m
cg
d
s
0
Biochimie des protines Polytech STIA 1

currentpoint
O
OH

page 29

NH2
+ R CH
COOH

OH
O
ninhydrine

COOH
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R
O

H2 O
O

+ ninhydrine

H 2O
O

O
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O
OH
H +NH
3

N CH2 R

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O
N

+ ninhydrine

O-

pourpre de Ruheman

OH

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OH
O

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R

O
H

NH2

COOH

+ H2O

+ H2O
O

+ R-CHO

OH

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O
O
OH
O

NH2
O

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1928374

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dacides
donnent
des
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currentpoint

O
COOET
R

NH2
+

CH
NH2

N
CH

R
N

COOET
H

currentpoint

192837465

6.7. Proprits des chanes latrales.


De par leur grande diversit fonctionnelle, les groupements des chanes latrales sont mme de
donner de nombreuses ractions.
6.7.1. Les fonctions hydroxyles de SER et THR peuvent tre estrifies.
Les esters phosphoriques de ces acides amins jouent un rle trs important en technologie laitire, les
casines tant des phosphoprotines. Ces acides amins sont oxyds par le priodate de sodium
(Na+IO4-) en milieu alcalin en aldhyde, acide glyoxylique, ammoniac et IO3-.
6.7.2. Les chanes latrales noyau aromatique .
Elles rendent possible des ractions de substitution. Ainsi les drivs iods de la tyrosine sont des
constituants des hormones thyrodiennes et les drivs nitrs aromatiques sont colors en jaune
(raction xanthoprotique).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 30

6.7.3. Les fonctions thiols.


Les groupements thiols de la cystine jouent un rle fondamental dans la structure et donc lactivit
biologique des protines. Ce groupement peut soxyder en disulfure en prsence doxygne
atmosphrique, de sels de fer ou dautres agents doxydation douce.
La cystine ainsi obtenue rsulte donc dune liaison covalente entre deux molcules de cystine. Le
rsidu cystine joue un rle de pont disulfure entre chanes polypeptidiques intra ou intermolculaires;
ce pont peut tre coup par des rducteurs comme le mercaptothanol avec libration de deux
fonctions thiols.

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CH
OH
CH
SH
2
CH2
SH
CH2
SH
CH
CH2
Rducteurs
OH
mercaptothanol
dithiothritol (ractif de Cleland)
currentpoint 19283

La cystine ou la cystine sont oxydables en acide cystique stable sous laction dun oxydant fort
comme lacide performique.
currentpoint
COOH
CH CH2 SH
NH2

cystine

+ CH3

ou

COOH
COOH
CH CH2 S S CH2 CH
NH2

COOH
CH CH2 SO3 H

O
C
O OH

NH2

acide performique

acide cystique

NH2

cystine

currentpoint

La fonction thiol peut tre mesure par raction avec lacide 5,5-dithiobis-2-nitrobenzoque (ractif
dEllman). Lacide thio-trinitrobenzoque jaune est dosable pH 8 412 nm.
currentpoint
COOH
CH CH2 SH
NH2

SH

NO2

C OH
O
acide thionitrobenzoque

NO2

OH C

C OH
O
O
acide 5,5'-dithiobis-2-nitrobenzoque

cystine

NO2

COOH
CH CH2 S

NO2

NH2

C OH
O

currentpoint

192837465

La fixation de mtaux lourds comme Mg2+, Ag+, Hg+ avec formation de mercaptides est une raction
caractristique de la fonction thiol.

192837

Biochimie des protines Polytech STIA 1

currentpoint
COOH
CH CH2 SH
NH2

page 31

Ag

COOH
CH CH2 S Ag
NH2

cystine

mercaptide d'argent currentpoint

192837465

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Le N-thylmalimide
ou
lacide
iodoactique
sont
des
ractifs
bloquants
de
fonction
thiol.
currentpoint
O
R
N CH2 CH3
+
O
N-thyl malimide

HS R
cystine

O
N
CH2

CH3

H
C
O
C
H

R S CH2 COOH
driv S-carboxymthyl currentpoint

ICH2 COOH
acide iodoactique

6.7.4. Hydrophobicit et hydrophilicit des chanes latrales des acides amins .


Une substance hydrophobe est une substance qui ne donne pas d'interaction avec l'eau et inversement
une substance hydrophile est un compos qui donne des interactions avec leau (phobie : peur
engendrant une fuite).
1) lhydrophobicit et got.
Si un compos hydrophobe (sans charge , sans polarit partielle) est mis dans leau, les molcules
d'eau en s'attirant (liaisons hydrogne) vont "chasser" ce compos, toutes les molcules chasses
constituant alors une phase spare de l'eau. Le phnomne est qualifi d'hydrophobicit (fuite de
l'eau).
Pour valuer cette proprit "ngative" on utilise gnralement des solvants dont la polarit est
infrieure celle de l'eau. La variation d'nergie libre de transfert d'une mole de l'acide amin de la
solution aqueuse une solution thanolique est exprime par :
G

RT

ln

S thanol
_______
S eau

o S thanol et S eau sont les solubilits de l'acide amin dans l'thanol et dans l'eau exprimes en
mole.L-1. R est la constante des gaz parfaits et T la temprature absolue, les coefficients d'activit sont
ngligs.
Si la molcule possde une structure complexe, G est une fonction additive de ses diffrentes
parties.
Ainsi, la leucine peut tre subdivise en deux parties en ce qui concerne son nergie libre de transfert
de l'eau vers l'thanol : une partie avec un "isopropyl" et une autre partie avec un groupement aminocarboxylique, groupement qui est, un hydrogne prs, analogue la glycine.
Le G pour la glycine est dtermin par l'quation, le G pour la leucine galement. La diffrence
entre les deux valeurs correspond l'nergie libre de transfert de la chane latrale de leucine.

192837

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mv
cm
180
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2280
0
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sm
o
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gr
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dv
m
d/B{bs
g
dv
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dv
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x
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py
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sm
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0
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neg
lp
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12
xl
wF
np
CA
5700
340
220
p
10
n
0
mv
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0
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p
bd
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p
LB
sc
1.2
px
gr
neg
1986,
m
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7
mv
st
p
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
larcn
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2
N
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p
40
-1
gs
ex
pp
aL
p
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n
lL/xl/translate
cp
np
sl
gr
0
at
mv
OB
1720
2280
3060
3420
1320
3380
2860
p
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m
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lDSt
12
0
rot
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mv
p1
3.375
px
1
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r8
ro
fill
mv
n
gs
145
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SA
py
16.8
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np
lp
l1987,
1
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sc
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p
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py
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mt
1.2
gr
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sc
m
px
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cm
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py
g
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dv
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SA
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p
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Scientific
2.2
py
m
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1
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180
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l-1
g
cm
360
asc
-1
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px
-1
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e16
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gs
24.6
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-1
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ac
gs
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p
sm
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1
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sc
SP
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1
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p
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0
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lW
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3420
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py
SA
gs
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1
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CA
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px
-1
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py
sg
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bs
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np
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0
rx
p
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p
dp
dv
24
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fill
gr
1
fill
dv
lp
16
lx
0
bW
lmv
scv
ne
e
L/mt/matrix
lbs
0
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DSt
cm
0
wx
rlineto
cp
cm
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p
def/b{bind
0
dp
SA
arc
gr
ac
g/wb
Inc.
ly
neg
gr
0
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1
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w
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py
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x
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cm
sm
27
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11.5
sc
cm
st
cp
px
st}{Asc
lW
4
m
3380
270
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cm
e
1
bL
sp
ro
gi
gr}b/OB{/b
neg
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dup
1.6
0
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sm
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m
py
st
p
sm
0
2
SA
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e
L/mv/mo
SA
dp
tr
0
sm
bd
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cp
p
lfill
AA}{1
p
dv/bd
gr
put
g/bb
rO
1040
st
cp
py
27
DA}{2
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2
lpp
gs
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OA}{1
1
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fill
ZLB
st}]e
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0.4
gr
Srac
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cm
gr
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gm
4.8
-1
a/
se
o
DT
4
lt
0e
p
x
-n
s1
Biochimie des protines Polytech STIA 1

currentpoint
CH3
isopropyl
CH CH2
CH3

Gchane latrale

page 32

NH2
GLY
CH
COOH
currentpoint

192837465

= Gacide amin - Gglycine

Compte tenu de la strospcificit des rcepteurs protiques du got, il est observ que la plupart des
acides amins gnrent un got amer sous forme L et sucr sous forme D (le pouvoir sucrant des D
amino acides est souvent suprieur celui du saccharose). Il semble nanmoins quune bonne
corrlation existe entre lhydrophobicit de la chane latrale exprime par Go et la sensation de got
amer (tableau 4).
tableau 4. Hydrophobicit et got des acides amins

ALA
ARG
ASN
ASP
GLN
GLU
GLY
HIS
ILE
LEU
LYS
MET
PHE
PRO
SER
THR
TRP
TYR
VAL
GLU Na
* 1/2 cystine

G
J.mole-1

caractre

3100
3100
-40
2250
-400
2300
0
2100
12400
10100
6250
5450
11100
10850
170
1850
12550
12000
7050

hydrophobe
basique
polaire non ionis
polaire ionis
polaire non ionis
polaire ionis
polaire non ionis
basique
hydrophobe
hydrophobe
basique
hydrophobe
hydrophobe
hydrophobe
polaire non ionis
polaire non ionis
hydrophobe
hydrophobe
hydrophobe
polaire ionis

got

sucr
amer
acide/sucr
acide
vent/acide/sucr
sucr/sal/acide/amer
sucr
amer
amer
amer
sucr/amer
viande rtie/amer
amer
amer/sucr
sucr
sucr
amer
amer
amer
umami / acide

seuil de dtection
(g/l)
0,6
0,5
1
0,03
0,5
0,05
1,3
0,2
0,9
1,9
0,5
0,3
0,9
3
1,5
2,6
0,9
0,4
0,03

2) Hydrophilicit des acides amins et des protines.


L'hydrophilicit des acides amins libres est d'abord lie l'ionisation des fonctions -amin et carboxylique, puis la prsence sur leur chane latrale de groupements polaires ionisables ( et COOH, NH2, -OH, R-SH) ou de groupements polaires non ionisables (SER, THR, GLN, ASN). Les
pKa des groupements et carboxyliques des acides aspartique et glutamique sont respectivement
gaux 3,86 et 4,25. A des pH voisins de la neutralit ces groupes sont chargs ngativement. Par
contre, dans ces conditions les fonctions -amins et guadinine de LYS et ARG sont encore charges
positivement, leur pKa tant de 10,5 et 12,5. L'hydrophilicit lie aux chanes latrales portant des
groupements carboxyliques ou amins est donc essentiellement fonction du pH du milieu.
7. Sparation et dosage des acides amins.
Il sagit dune analyse de routine lheure actuelle mais qui reste encore complexe ; ses premiers
metteurs au point (MOORE et STEIN) ont obtenu le prix Nobel. Les intrts de telles analyses sont
trs nombreux (nutrition, technologie protique, biochimie des protines etc.). Lanalyse de la

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 33

vingtaine dacides amins naturellement prsents dans les protines ncessite dabord leur sparation
puis leur dosage. Les techniques sparatives les plus utilises sont soit de type chromatographique soit
de type lectrophortique.
Les techniques chromatographiques utilisables sont nombreuses :
Chromatographie en phase vapeur aprs formation de drivs volatils.
Chromatographie en phase liquide avec ses variantes :
- colonne dchange dions.
- colonne en phase inverse.
- couche mince.
Les techniques chromatographiques en colonne sont celles qui sont actuellement les plus utilises;
qualifies de CLHP (chromatographie liquide haute performance).
7.1. Gnralits sur la chromatographie en phase liquide et lHPLC.
Les phases stationnaires utilises donnent des interactions variables en intensit avec les diffrents
acides amins ou leurs drivs ce qui permet leur sparation. Les principaux paramtres prendre en
considration sont, trs rapidement, les suivants :
- le coefficient de distribution

Cs et Cm

K = Cs / Cm
quation 7
tant les concentrations du solut respectivement dans les phases stationnaires et mobiles.

- le volume et le temps de rtention


VR = tR . D
quation 8
dans laquelle D est le dbit et tR le temps de rtention (figure 12).
On a D = s . v avec s section rduite de la colonne et v vitesse linaire de la phase mobile.
s = s.
tant la porosit (= VM / Vt ) et s la section.
VR = VM + K . VS
quation 9
dans laquelle VM et VS sont respectivement les volumes de la phase mobile et de la phase stationnaire.
- le facteur de capacit
k = K . VS / VM

(quation 10)

k est encore gal

(VR - VM) / VM

- le temps de rtention est reli au facteur de capacit par :


tR = to (1 + k)

quation 11

- la slectivit
= ( tR2 - to ) /

( tR1 - to ) = k2 / k1

quation 12

caractrise la distance entre les sommets de 2 pics


- lefficacit dune colonne est caractrise par son nombre de plateaux thoriques N
N = 16 ( tR / )2 , avec largeur du pic sa base.

quation 13

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 34

- la rsolution
Rs = 2 ( tR2 - tR1 ) / ( 2 + 1 )

quation 13

si 1 = 2 on a Rs = 1/4 . ( - 1 / ) . ( k2 / 1+ k2 ) . N2
La sparation est complte quand Rs = 1 ( 2 % de recouvrement des pics).
- la hauteur quivalente un plateau thorique.
HEPT = L / N o L est la longueur de la colonne

quation 14

La hauteur quivalente un plateau thorique est relie au diamtre des particules de la phase
stationnaire et la vitesse de la phase mobile par les relations :
HEPT = B . dp
et
HEPT = A . vn
quations 15 et 16
A et B sont des constantes, dp est le diamtre des particules, est voisin de 1,6 et n compris entre 0,2
et 0,6.
Hauteur
des pics

to

tR1

tR2

temps

figure 12. Schma dun chromatogramme type et paramtres.

La loi de DARCY relie la perte de charge des paramtres tels que viscosit de la phase mobile ( ),
longueur de la colonne L, v vitesse linaire de la phase mobile et une constante Ko qui est gale :
P = L.v. / Ko

quation 17

Ko = ( dp2 / 180 ) . ( 3 / (1 - )2 ) , est la porosit interstitielle

LHPLC repose donc sur lutilisation de phases stationnaires dont le diamtre des particules est
infrieur 10 m (jusqu 1 m). La perte de charge est alors considrable et voisine, pour des
colonnes de 25 cm de longueur, de 300 bars avec des dp de lordre de 5 m. Cest partir de
linstant o la technologie des pompes a permis datteindre ces pressions tout en travaillant des
dbits constants (compris entre 0,5 et 2 mL.min-1) que lHPLC a pris un essor considrable.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 35

La nature chimique des phases stationnaires sera choisie en fonction de la nature des soluts sparer.
Gnralement on choisit la nature de la phase stationnaire pour quelle soit capable de donner des
interactions avec les soluts (ioniques, polaires non ionises, hydrophobes).
Par exemple la sparation de composs de polarits voisines sera possible sur des phases stationnaires
polaires de type silice ou silice greffe polaire (possibilit dinteractions hydrogne par exemple).
Dans ce cas llution, correspondant la disparition de ces interactions sera obtenue en utilisant une
phase mobile polaire qui donnera des interactions plus fortes avec le solut que celui-ci avec la
phase stationnaire.
Dans la chromatographie dchange dions, ce sont des interactions polaires ionises entre phase
stationnaire et solut qui sont lorigine de la sparation.
De la mme faon, la sparation de soluts hydrophobes sera possible sur des phases stationnaires
hydrophobes. Dans ce cas llution sera dautant plus aise que lluant est apolaire et trs difficile
voire impossible avec de leau qui renforce les interactions solut-phase stationnaire.
7.2. Chromatographie dchange ionique et dtection post-colonne.
Ce type de chromatographie a t pendant longtemps le seul utilis pour sparer et doser les acides
amins (sa mise au point a valu ses concepteurs MOORE et STEIN le prix Nobel). Llment
essentiel dans cette approche analytique est la colonne et sa phase stationnaire.
7.2.1. Gnralits sur lchange ionique.

La phase stationnaire
est
un
support
insoluble
contenant
des
groupements
chargs.
Les
soluts
bs
%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
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dp
0
In
x
6
54
2940
0
2
bW
dp/cY
g
-2
cw
-1
CopyRight
py
1
ChemDraw
dp
pcm
fill
pA
sc
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gr
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m2
0
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p
11
2
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1
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dv
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-9.6
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m
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p
s
px
sc
mv
cm
180
HA}{dL
1920
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-1
dp
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sm
o
92
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m
g
dv
mv
dp
rO
dv
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x
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WI
py
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sc
exec
sm
0
b2
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93
lp
st
12
xl
wF
np
CA
5p
n
0
mv
py
0
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p
bd
p
1860
LB
sc
1.2
px
gr
neg
1986,
m
a}{ex
7
mv
st
p
40
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
larcn
OA}{1
2
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p-1
gs
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pp
aL
p
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n
lL/xl/translate
cp
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gr
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OB
p
wy
m
st}b/HA{lW
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p1
3.375
px
1
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1920
r8
ro
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mv
n
gs
145
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SA
py
16.8
st}{0
np
lp
l1987,
1
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Prep
s
wx
ac
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bW
-1
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px
py
sc
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gr
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ro
DA}{dL
0.6
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8
1
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dict
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7
20
x
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sc
n
0
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p
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SA
dp
end}b/Db{bs{dp
DLB
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py
x
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1
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L/ie/ifelse
Cambridge
mt
1.2
gr
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m
bd
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l0
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py
8
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sc
m
px
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m/w
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rad
r-1
180
cm
bW
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ro
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p
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sp
0
b1
b1
py
g
1860
0CA
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chemdict
0
e
dv
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0
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l0
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sm
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bs
0
p
st
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SA
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aA
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dp
5
0
a}ie}b/BW{wD
py
ac
px
12
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5
sc
np
gr}{gs
-1
dx
rot
pe
st}{Asc
cp
L/ix/index
m}b/dA{[3
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sbegin
py
m
8
2000
p
6
Scientific
2.2
py
m
0
1
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3
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gDLB
5
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0
rn/dx
l-1
g
cm
360
a
sc
-1
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lp
sl
dv
px
-1
0
16
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gs
24.6
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-1
p
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2
4
12
r2.25
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ac
gs
p
sm
rarc
2860
SP
x
mv
neg
LB
rpy
0
dv/bd
s
gi
1
arc
o
0
x
sc
swF
mv
2
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OB
0
rO
180
0.5
SA
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dp
1
dy
3
gs
al
-4.8
st}{0
p
Computing,
0
0.6
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lW
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L/l/lineto
wD
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SA
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e
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m
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1
w
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1
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2
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CA
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0
py
sg
np
scX
bs
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0
rx
p
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p
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gr
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e
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lbs
0
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cm
0
wx
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cp
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p
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0
Ar
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SA
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gr
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gr
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sc}b/Ov{OrA
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1
-1.6
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gr
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sl
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cm
sm
27
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1
1.5
sc
cm
st
cp
px
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m
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0
cm
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1
bL
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0
fill}b/SA
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ZL
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ne
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0.
gr
Srac
lW
cm
g
rO
0m
4
as
o
D
sparer contenus dans la phase mobile sont de signe oppos. Ces derniers peuvent tre changs
rversiblement avec 2940
d'autres
ions
mme
charge
sans
aucun
changement
de
la
partie
insoluble.
Les
%
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
wy
dp
0
In
x
6
54
w
0
2
bW
dp/cY
g
-2
cw
-1
CopyRight
py
1
ChemDraw
dp
pcm
fill
pA
sc
-1
gr
DA}{cw
8
m2
0
pp}{sqrt
p
11
2
o
1
ix
dv
pl2
rlt{1
mv
-9.6
-2
m
2
p
s
px
sc
mv
cm
180
HA}{dL
1920
0
gr}{pp}{gs
-1
dp
a}b/PT{8
sm
o
92
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s{dp
dv
m
g
dv
mv
dp
rO
dv
o
x
-.6
WI
py
-1
sc
exec
sm
0
b2
neg
93
lp
st
12
xl
wF
np
CA
5de
p
n
0
mv
py
0
at
p
bd
p
1860
LB
sc
1.2
px
gr
neg
1986,
m
a}{ex
7
mv
st
p
40
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
larcn
OA}{1
2
clip}b/Ct{bs
p-1
gs
ex
pp
aL
p
neg}if/py
n
lL/xl/translate
cp
np
sl
gr
0
at
mv
OB
p
wy
m
st}b/HA{lW
l12
80
0o
mv
p1
3.375
px
1
0
n/ex
1920
r8
ro
fill
mv
n
gs
145
90
SA
py
16.8
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np
lp
l1987,
1
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Prep
s
wx
ac
sg
OB/bL
20
aR
ix
dp
bW
-1
bd
px
py
sc
e
0.3
gr
ac
px
ro
DA}{dL
0.6
rad
8
1
fill
dict
aL
at
7
20
x
m1
sc
n
0
23
p
cv
SA
dp
end}b/Db{bs{dp
DLB
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py
x
-1
1
ey
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Cambridge
mt
1.2
gr
p
m
bd
ne{bW
l0
120
py
8
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x
dp
rot
-9.6
put
sc
m
px
DA}{cw
Ar
m
rO
l}for
m/w
mv
n/ey
rad
r-1
180
cm
bW
-1
ro
1.5
p
2
L/S{sf
sp
0
b1
b1
py
g
1860
0CA
ac
chemdict
0
e
dv
tr/dy
0
1
l0
-1
lt{-1
180
sm
21.6
bs
0
p
st
2
SA
-.6
aA
a}ie}b/WW{gs
x
dp
5
0
a}ie}b/BW{wD
py
ac
px
12
OA}{1
ne{bW
0
ldv}{bd}ie
5
sc
np
gr}{gs
-1
dx
rot
pe
st}{Asc
cp
L/ix/index
m}b/dA{[3
DA}{dL
sbegin
py
m
8
2000
p
6
Scientific
2.2
py
m
0
1
x/dx
3
-8
gDLB
5
180
0
rn/dx
l-1
g
cm
360
a
sc
-1
2
lp
sl
dv
px
-1
0
16
begin/version
gs
24.6
type[]type
-1
p
sqrt
2
4
12
r2.25
neg}if/px
ac
gs
p
sm
rarc
2860
SP
x
mv
neg
LB
rpy
0
dv/bd
s
gi
1
arc
o
0
x
sc
swF
mv
2
0
OB
0
rO
180
0.5
SA
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dp
1
dy
3
gs
al
-4.8
st}{0
p
Computing,
0
0.6
eq{DB}{DS}ie
lW
90
L/l/lineto
wD
S]}b/dL{dA
py
SA
gs
e
begin
m
ac
1
w
lac
1
cw
pp
2000
DA}{2.25
CB
0.5
n/dy
rev{neg}if
sg
5px
2
6
rx}if
CA
lp
cW
2
1
sc
DA}{cw
2.2
begin
16
px
-1
25.8
rO
eq{dp
e
dv
-2
o
-1
x
fill
1
sg
m
0
py
sg
np
scX
bs
OA}{1
anp[{py
np
setgray
0
rx
p
wy
p
23
dp
dv
24
re
fill
gr
1
fill
dv
lp
16
lx
0
bW
lmv
scv
ne
e
L/mt/matrix
lbs
0
0
o
cm
0
wx
rlineto
cp
cm
5
p
def/b{bind
0
Ar
dp
SA
arc
gr
ac
g/wb
Inc.
ly
neg
gr
0
sc}b/Ov{OrA
0
1
-1.6
n
pp}{2
g
o
e
-1
m
l0
rO
16
cm
p
p
px
gr
w
at
sm
1
OA}{1.5
0
sm
gs
cY
g
2
clippath
gs
ne{bW
py
sl
lmv
e
sc
ac
lac
3
2
eq{gs
mt
WI
div
end
x
lp
cm
sm
27
ne
1
1.5
sc
cm
st
cp
px
st}{Asc
lW
4
m
270
0
bs
cm
e
1
bL
sp
ro
gi
gr}b/OB{
neg
or{4
dup
1.6
0
fill}b/SA
sm
w
st}{px
m
py
st
p
sm
0
2
SA
ldef}bin
e
L/mv/m
SA
dp
tr
0
sm
bd
al
cp
p
lfill
AA}{1
p
dv/bd
gr
put
g/bb
rO
st
cp
py
27
DA}{
e
1
wy
st
2
lpp
gs
1lmv
OA}
1
4
fill
ZLB
st}
rad
0
ne
0
0.
gr
Srac
lW
cm
g
rO
0m
4
as
o
D
groupes ioniques fixes dterminent le type et la force de l'changeur. Leur nombre et leur accessibilit
en dterminent la capacit.

Pour des composs monovalents (ion du solut et contre-ion) le processus d'change peut tre
simplement dcrit par les quilibres suivants :
K
XY
%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
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dp
0
In
x
6
54
2940
0
2
bW
dp/cY
g
-2
cw
-1
CopyRight
py
1
ChemDraw
dp
pcm
fill
pA
sc
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gr
DA}{cw
8
m2
0
pp}{sqrt
p
11
2
o
1
ix
dv
pl2
rlt{1
mv
-9.6
-2
m
2
p
s
px
sc
mv
cm
180
HA}{dL
1920
0
gr}{pp}{gs
-1
dp
a}b/PT{8
sm
o
92
exec}{al
s{dp
dv
m
g
dv
mv
dp
rO
dv
o
x
-.6
WI
py
-1
sc
exec
sm
0
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93
lp
st
12
xl
wF
np
CA
5p
n
0
mv
py
0
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p
bd
p
1860
LB
sc
1.2
px
gr
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1986,
m
a}{ex
7
mv
st
p
40
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
larcn
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2
clip}b/Ct{bs
p-1
gs
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pp
aL
p
neg}if/py
n
lL/xl/translate
cp
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gr
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mv
OB
p
wy
m
st}b/HA{lW
l12
80
0o
mv
p1
3.375
px
1
0
n/ex
1920
r8
ro
fill
mv
n
gs
145
90
SA
py
16.8
st}{0
np
lp
l1987,
1
counttomark{bs
Prep
s
wx
ac
sg
OB/bL
20
aR
ix
dp
bW
-1
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px
py
sc
e
0.3
gr
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px
ro
DA}{dL
0.6
rad
8
1
fill
dict
aL
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7
20
x
m1
sc
n
0
23
p
cv
SA
dp
end}b/Db{bs{dp
DLB
0eq{DD}{DS}ie
py
x
-1
1
ey
L/ie/ifelse
Cambridge
mt
1.2
gr
p
m
bd
ne{bW
l0
120
py
8
chemdict
x
dp
rot
-9.6
put
sc
m
px
DA}{cw
Ar
m
rO
l}for
m/w
mv
n/ey
rad
r-1
180
cm
bW
-1
ro
1.5
p
2
L/S{sf
sp
0
b1
b1
py
g
1860
0CA
ac
chemdict
0
e
dv
tr/dy
0
1
l0
-1
lt{-1
180
sm
21.6
bs
0
p
st
2
SA
-.6
aA
a}ie}b/WW{gs
x
dp
5
0
a}ie}b/BW{wD
py
ac
px
12
OA}{1
ne{bW
0
ldv}{bd}ie
5
sc
np
gr}{gs
-1
dx
rot
pe
st}{Asc
cp
L/ix/index
m}b/dA{[3
DA}{dL
sbegin
py
m
8
2000
p
6
Scientific
2.2
py
m
0
1
x/dx
3
-8
gDLB
5
180
0
rn/dx
l-1
g
cm
360
a
sc
-1
2
lp
sl
dv
px
-1
0
16
begin/version
gs
24.6
type[]type
-1
p
sqrt
2
4
12
r2.25
neg}if/px
ac
gs
p
sm
rarc
2860
SP
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neg
LB
rpy
0
dv/bd
s
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1
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x
sc
swF
mv
2
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OB
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180
0.5
SA
CB
dp
1
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3
gs
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-4.8
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p
Computing,
0
0.6
eq{DB}{DS}ie
lW
90
L/l/lineto
wD
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py
SA
gs
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begin
m
ac
1
w
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1
cw
pp
2000
DA}{2.25
CB
0.5
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rev{neg}if
sg
5px
2
6
rx}if
CA
lp
cW
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1
sc
DA}{cw
2.2
begin
16
px
-1
25.8
rO
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e
dv
-2
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x
fill
1
sg
m
0
py
sg
np
scX
bs
OA}{1
anp[{py
np
setgray
0
rx
p
wy
p
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dv
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gr
1
fill
dv
lp
16
lx
0
bW
lmv
scv
ne
e
L/mt/matrix
lbs
0
0
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cm
0
wx
rlineto
cp
cm
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p
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0
Ar
dp
SA
arc
gr
ac
g/wb
Inc.
ly
neg
gr
0
sc}b/Ov{OrA
0
1
-1.6
n
pp}{2
g
o
e
-1
m
l0
rO
16
cm
p
p
px
gr
w
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sm
1
OA}{1.5
0
sm
gs
cY
g
2
clippath
gs
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py
sl
lmv
e
sc
ac
lac
3
2
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mt
WI
div
end
x
lp
cm
sm
27
ne
1
1.5
sc
cm
st
cp
px
st}{Asc
lW
4
m
270
0
bs
cm
e
1
bL
sp
ro
gi
gr}b/OB{/bS
neg
or{4
dup
1.6
0
fill}b/SA{aF
sm
w
st}{px
m
py
st
p
sm
0
2
SA
ldef}bind
e
L/mv/mov
SA
dp
tr
0
sm
bd
al
cp
p
lfill
AA}{1
p
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st
cp
py
27
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1
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lpp
gs
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OA}{1
1
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fill
ZLB
st}]e
rad
0
neg
0
0.4
gr
Srac
lW
cm
gr
rO
0
g
m
4.8
-1
a/p
setg
o
DT}
4
lt{p
0en
px
x
-1
np
se
1px
x}
o
w
2
cp
g
d
a
1
sp
es3
w
currentpoint
+
+
currentpoint
change d'anions
B Y + X
B X
+ 192837465
Y
K
NM
currentpoint
+
+
currentpoint
change de cations A M + NH
A- NH+ + 192837465
M+
KXY et KNM sont les constantes d'quilibre de la raction d'change.
X- et NH+ sont les soluts , Y- et M+ sont les contre-ions.
B+ et A- sont les groupements ioniss
fixs sur la phase stationnaire.
currentpoint
currentpoint
192837465
Pour des acides on a XH
H+ + Xet des bases NH+
N + H+
Le coefficient de distribution D (rapport des concentrations du solut charg dans la phase
stationnaire sur la somme des concentrations du solut charg et non charg dans la phase mobile) sera
gal :
change d'anions

[B+X-]
DX = ________________
[X-] + [HX]

= KXY

[B+Y-]
x
[Y-]
_______

________

1+

quation 18
+]
[H
____
Ka

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 36

[A-NH+]

change de cations

DN =

[A- M+]
= KNM __________ x
[M+]

______________

[NH+]+[N]

__________

1+

quation 19

Ka

___

[H+]

D est proportionnel la constante d'quilibre de l'change (KXY, KMM) et au nombre de groupes ioniss
de la matrice ([B+], [A-].
D est inversement proportionnel la concentration en contre-ion ([Y-], [M+]) dans la phase mobile. D
est fonction du pH et du pKa.
7.2.2. Principaux types de groupements fonctionnels.

Les groupements changeurs de cations les plus utiliss dans lanalyse des acides amins sont de type
sulfonate (-SO3- ). Les groupements phosphonate (-PO32-) et carboxylate (-COO-) pour les changeurs
de cations et de type ammonium quaternaire (- NR3), tertiaire (- NHR2) ou secondaire (-NH2R) pour les
%122
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
wy
dp
0
In
x
6
397
2560
[2
[1
I[0
47
5967
68
37
Ct
w0
dp/cY
2
-1
py
1
0
cw
bW
g
-2
dp
pCopyRight
ChemDraw
8
sc
1
0
103
5
111
gr
fill
cm
pA
m2
0
pp}{sqrt
-1
46
DA}{cw
101
8
p
2o
ix
dv
1
p
l173
r5157
2909
3185
3179
5856
6133
6129
6587
6828
7125
7108
7104
7521
4889
5162
5543
3196
8566
2680
7400
6144
3821
1841
3908
4196
4184
4179
4602
1904
2180
2193
2202
2598
1422
1700
1712
5829
6110
6121
6125
6504
7811
8087
8100
8102
8465
5172
5177
5589
3882
4160
4172
4178
3598
2915
3473
5862
6422
6840
4892
5444
3914
4474
1910
2468
1718
1428
1990
5836
6394
7815
8374
3888
4450
-9.6
4
2
lt{1
mv
px
sc
Ct
-2
m
p
180
cm
112
2
gr}{pp}{gs
mv
6001
0
-1
a}b/PT{8
6920
sexec}{al
dp
o
HA}{dL
45
sm
s{dp
m
3
dv
mv
95
120
g
dp
dv
Ct
rO
-.6
dv
x
68
py
o2
sc
WI
sm
b2
49
-1
neg
0
12
exec
44
np
lp
st
xl
CA
111
5204
5040
4783
6380
6218
5956
6010
5255
5723
5091
4832
4825
5211
5048
4840
3869
3890
5558
6859
5962
4844
6381
6857
6215
5949
4024
3863
4505
4839
4769
6052
5888
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3972
3810
4453
4791
4824
4040
3879
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4855
4848
5677
5955
6005
3992
3828
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4805
4775
4790
5520
5515
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6696
5566
5523
5507
6701
6690
4344
4336
6865
6373
6363
4295
4287
4364
4352
4313
4303
1
96
Ct
wF
n
p
0
5
mv
p0
1.2
py
61
LB
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p
1910
sc
Ct
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7
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188
px
st
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gr
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-9.6
e
p
1986,
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1
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Laser
104
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l2909
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w
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cm
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1
st
n
B
1
C
p
8
0
3
w
g
l3
rm
s
changeurs
danions
sont
potentiellement
utilisables.
Les groupements de type sulfonate ou ammonium quaternaire sont des changeurs d'ions forts, les
autres des changeurs faibles.
La fraction charge d'changeurs de type sulfonate ou ammonium quaternaire n'est pas influence dans
une zone large de pH, tandis que les changeurs faibles prsentent des variations importantes de leurs
ionisations entre pH 4 et 8.
7.2.3.Principaux types de matrice.
Il existe des matrices de type polystyrne ou dautres polymres organiques, des dextranes, des
cellulose et des silices.
Les rsines de type polystyrne qui sont les plus utilises dans lanalyse des acides amins rsultent de
la polymrisation de vinylbenzne avec comme agent de pontage du divinylbenzne (DVB 4 8 %).

currentpoint

SO3-

SO3-

CH CH2 CH

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

CH2 CH CH2

DVB
-

SO3

CH

CH2 CH CH2 CH

SO3CH2

styrne
CH CH2

SO3-

currentpoint

Ces matrices de type polystyrne sont microsphriques et rsistantes aux pertes de charges leves et
ce dautant plus que leur niveau de rticulation est lev..
7.2.4. Llution en chromatographie dchange ionique.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 37

1) Influence du pH de la phase mobile.


Avec les acides amins, on utilise une colonne changeuse de cations de type polystyrne sulfon pour
lesquelles le pKa est voisin de 1,5. Au niveau de la phase mobile, on se place initialement dans des
conditions de pH (voisin de 2) pour lesquelles tous les acides amins sont sous la forme cationique (cidessous) et donc retenus.
Aprs avoir dpos ou inject automatiquement (vanne rhodyne boucle externe ou vanne boucle
interne), les acides amins sur la colonne, llution est obtenue en utilisant une phase mobile
constitue par des tampons de pH croissants (systme gradient).

Quandgr
pH
de
la
phase
atteint
le
l'acide
amin
pralablement
fix
par
liaison
ionique
g
iCA
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1
w
lac
1
cw
pp
DA}{2.25
CB
0.5
n/dy
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sg
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2
6
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CA
lp
cW
2
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sc
DA}{cw
2.2
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16
px
-1
25.8
rO
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e
dv
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35
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x
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1
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m
0
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0
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1
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lx
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lmv
s
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ne
e
L/mt/matrix
lbs
0
0
o
cm
0
wx
rlineto
cp
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5
p
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0
4460
dp
SA
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gr
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gr
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1
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w
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1
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g
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px
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lW
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m
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1.6
0
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m
py
st
p
sm
0
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SA
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L/mv/moveto
SA
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0
sm
bd
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cp
p
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lmv
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1
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ZLB
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neg
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4
lt{pp
0
2660
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px
x
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-1
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0
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lW
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OA
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a
18
0
ra
L/
a
m
S
1
p
B
g
p
s-g
i
+
la phase stationnaire (rsine acide amin ) lacide amin se trouvera alors sous forme de switterion
non charg; non retenu il sera alors lu.
currentpoint
COOH

rsine

SO3 -

NH3 +

CH R

interaction ionique solut - phase stationnaire


Quand le pH de la phase mobile augmente et atteint le pHi :

%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
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-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
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a
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0
In
x
6
53
3440
0
2
bW
dp/cY
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-2
cw
-1
CopyRight
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1
ChemDraw
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pcm
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pA
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gr
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p
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2
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1
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x
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xl
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mv
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gr
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p
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m
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180
0
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cm
360
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sc
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px
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gs
24.6
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-1
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e
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sm
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0
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ZLB
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p
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xl}{xl
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py
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0
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ix
d
1
3
rO
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p
4
n
2
o
x
COO

rsine

SO3 -

NH3 +

CH R
currentpoint

swittrion lu

192837465

2) Influence du type et de la concentration en contre-ion.


La constante d'quilibre de l'change reflte l'affinit du solut ionique ou du contre-ion pour
l'changeur . En gnral les changeurs d'ions ont une grande affinit pour :
les ions possdant une forte charge.
les ions avec un petit volume d'hydratation.
Il est donc possible de classer les ions en fonctions de leur affinit pour l'changeur, donc de leur
"force d'lution". Avec les rsines changeuses de cations de type sulfonate on a :
Ce3+ > Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Ca2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Mn2+ > U2 O2+ > Ti+ > Ag+
> Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Na+ > H+ > Li+.
Quand le solut et le contre ion sont compltement chargs, la pente de la droite log D(N ou X)
fonction ([contre-ion]) est en gnral gale a/b, avec a valence du solut, b valence du contre ion.
Quand la concentration en contre-ion
augmente (X-)
currentpoint
+
+
+
currentpoint
192837465
A NH + C
A- C+ + NH
on dplace l'quilibre vers la droite.
Avec les acides amins et une rsine sulfone les phnomnes principaux mis en jeu sont les
suivants :
RESINE-SO3- AA+ + OHRESINE-SO3- AA+ + Na+

RESINE-SO3-

AA (effet pH)

RESINE-SO3-Na+ + AA+ (effet sel)

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 38

3) Effet de la temprature et de solvants organiques


Si on augmente la temprature de la colonne, la rtention du solut diminue. De plus la viscosit de la
phase mobile diminue ce qui permet d'augmenter le dbit.
L'addition de solvants organiques la phase aqueuse mobile affecte la rtention. En effet, les effets
secondaires de la matrice (adsorption hydrophobe trs importante dans le cas de polystyrne et
permation) jouent un rle prpondrant dans la distribution des ions et plus particulirement des ions
organiques. Pour un mme pHi les acides amins seront lus un pH donn identique ; leur
sparation dpend alors des interactions hydrophobes quil donnent avec la phase stationnaire.
La rtention de lacide amin swittrion sera dautant plus grande que son hydrophobicit est
leve. Il est ainsi possible de sparer LEU, ILE et norLEU qui ont le mme pHi ; llution trs tardive
du tryptophane rsulte de ce phnomne.
4) Prsence dantioxydants.
La prsence dantioxydants dans les tampons dlution permet dviter loxydation de la mthionine.
Ainsi, lluant doit contenir du thiodiglycol (CH2OH-CH2-S-CH2-CH2OH) jusqu ce que la
mthionine mais aussi la cystine soient lues (la cystine est transforme en cystine en prsence de ce
compos).
5) Ralisation de llution.
Le dbit de lluant est fonction de la longueur de la colonne, du diamtre des particules de la phase
stationnaire, de la viscosit et de la temprature (rgule au niveau de la colonne par circulation deau
ou au moyen dun four). Llution peut tre obtenue :
- au moyen de dispositifs permettant de raliser des gradients de pH, de force ionique, de
concentrations en mthanol ou en thiodiglycol (dispositifs chambres communicantes).
-

au moyen de systmes pilots par ordinateur dont les gradients dlutions permettent la
sparation des acides amins.

Si le gradient est ralis avant le systme de pompage, le systme est qualifi de systme gradient
basse pression .
Une seule pompe suffit alors llution, mais il est ncessaire de bien mlanger les diffrents luants
primaires dans des systmes dont le volume mort peut constituer un handicap.
Si le gradient dlution est ralis par autant de pompes quil y a dluants primaires (au maximum 3
actuellement), le systme est qualifi de gradient haute pression. Les dbits des diffrentes pompes
sont rgls lectroniquement de telle sorte que la somme de leurs dbits respectifs soit gale au dbit
dlution choisi. Un schma de chromatogramme est donn figure13.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 39

absorbance
ALA

SER
THR
ASP

GLY
GLU

MET
CYS
VAL

570 nm

NLEU
PHE

LEU
ILE

LYS

TYR

ARG

HIS

TRP
NH4 +

INJECTION

PRO

440 nm
temps d'lution

figure 13. Chromatogramme dacides amins (change de cations, raction post colonne ninhydrine)

7.2.5. Dtection colorimtrique en dtecteur continu ( ninhydrine ).


Les acides amins lus individuellement sont gnralement soumis en continu une raction colore
permettant leur dosage. Il sagit le plus souvent dans la chromatographie dchange ionique de la
raction la ninhydrine qui est ralise pH 5,5 en prsence de mthylcellosolve, sous azote et
chaud (cf chapitre II.6.6). Parmi les nombreux drivs qui se forment certains sont violets, dautres
jaunes ou encore rouges, leur formation dpendant entre autre de la nature de lacide amin. La mesure
de labsorbance plusieurs longueurs donde ( 570 et 440 nm ) aide l identification des acides
amins lus (figure 13).
7.2.6. Autres types de dtection post-colonne.

Il existe aujourdhui de nombreuses ractions chimiques de dtection des acides amins lus dun
systme chromatographique donn . La plupart de ces ractions ont les particularits suivantes : elles
%sont
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
st}b/OrA{py
-8
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np
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e
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53
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bW
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cw
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1
ChemDraw
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pcm
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p
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m
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0
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gr
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st
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2.25
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1
p
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L/gs/gsave
larcn
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gs
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pp
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p
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n
gs
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lp
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1
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1
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g
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sm
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aA
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a}ie}b/BW{wD
py
ac
px
12
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sc
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cp
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m}b/dA{[3
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g
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px
-1
0
16
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gs
24.6
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xl
1
o
wb
dx
sc
ac
lp
L/
LB
ap
aL
lg
C
slt
a
p
cr3
d
rapides,
stchiomtriques
et
des
drivs
dont
certains
sont
stables
et
de
dtection
facile . La sensibilit de dtection a t multiplie par un facteur 1000 en comparaison avec la
dtection ninhydrine par lutilisation de produits donnant avec les acides amins des drivs
fluorescents (cF chapitre 6.5.6).
7.3. Chromatographie en phase inverse aprs drivatisation pr-colonne.
Il sagit de la mthodologie qui sest le plus dveloppe au cours de ces dernires annes et qui permet
le dosage des acides amins rendus hydrophobes par condensation avec des ractifs appropris et par
ailleurs trs facilement dtectables (par fluorimtrie le plus souvent ).
7.3.1. Gnralits sur la chromatographie dadsorption.
SNYDER (Principles of Adsorption Chromatography, M. Dekker, NY, 1968) a trait ce sujet en
dtail). Le volume de rtention d'un solut est directement li la comptition entre les molcules de
solvant M et de solut S la surface de l'adsorbant a. On admet gnralement que cette surface est
recouverte d'une couche monomolculaire constitue par des molcules de la phase mobile M et de
solut S. L'quilibre d'adsorption et de dsorption peut s'crire :
currentpoint
currentpoint
S(M) + nM(a)
S(a)
+ 192837465
nM(M)
solut
dans
phase

phase
mobile
adsorbe

solut
adsorb

phase
mobile
"libre"

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 40

mobile

L'adsorption d'une molcule de solut S(M) S(a) se traduit par le dpart de n molcules de solvants de
la surface de l'adsorbant nM(a)
nM(M).
L'nergie d'adsorption est donne par :
Ea = ES(a) + n EM(M) - ES(M) - n EM(a)

quation 20

Les termes des nergies en solution sont faibles et on a :


Ea = ES(a) - n EM(a)

quation 21

ES(a) est constante et ne dpend pas du solvant.


EM(a) dpend du solvant et du support mais pas de l'chantillon .
Une quation reliant le facteur de capacit k' du solut aux proprits de l'adsorbant a t propose par
SNYDER :
Log k = Log Va + (S - As ) + Log VS / VM
soit

quation 22

Log k = A + B

Va
: volume de phase mobile adsorbe par gramme d'adsorbant.

: activit de l'adsorbant (en gnral comprise entre 0,5 et 0,9).


S - AS est li aux proprits de l'luant et du solut.
S
: nergie libre d'adsorption du solut par unit de surface d'adsorbant dans des conditions d'activit standard ( = 1).
As
: surface occupe sur l'adsorbant par une mole de solut.

: nergie libre d'adsorption des molcules de la phase mobile par unit de surface d'adsorbant.
VS
: volume phase stationnaire.
VM : volume phase mobile.
S = G__
2,3 RT
G: variation d'nergie libre d'adsorption.
R:
constante des gaz parfaits.
T : temprature absolue (Kelvin).

SNYDER a galement dcrit une srie luotropique (force luante d'un solvant ) partir des valeurs
de l'nergie libre d'adsorption des molcules de solvant sur la surface d'adsorbants polaires comme
la silice ou lalumine (tableau 5).
tableau 5. Srie luotropique de Snyder pour lalumine ou la silice ( x par 0,77)

n-pentane
isooctane
n-heptane
cyclohexane
cyclopentane
sulfure de carbone
CCl4
chlorure d'amyle
ther isopropylique
tolune
chlorobenzne

0
0,01
0,01
0,04
0,05
0,15
0,18
0,26
0,28
0,29
0,30

benzne
bromure d'thyle
ther thylique
chloroforme
chlorure de mthylne
ttrahydrofurane
mthyl thylctone
actone
dioxane
actate d'thyle
alcool amylique

0,32
0,37
0,38
0,40
0,42
0,45
0,51
0,56
0,56
0,58
0,69

dimthylsulfoxyde
aniline
nitromthane
actonitrile
pyridine
alcool isopropylique
alcool thylique
alcool mthylique
thylne glycol
acide actique
eau

0,62
0,62
0,64
0,65
0,71
0,82
0,88
0,95
1,11
grand
grand

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 41

7.3.2. La chromatographie en phase inverse.

%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
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p
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1380
7340
7740
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2
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px
1
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145
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DLB
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mv
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180
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p
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py
g
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dv
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0
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0
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SA
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aA
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x
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5
0
a}ie}b/BW{wD
py
ac
px
12
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0
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5
1000
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np
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cp
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m
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p
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m
0
1
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3
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g
begin
DLB
5
180
0
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l-1
g
cm
360
a
sc
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2
lp
sl
dv
px
-1
0
16
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gs
24.6
type[]type
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p
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5280
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gs
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sm
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neg
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p
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0
0.6
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lW
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S]}b/dL{dA
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py
SA
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m
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pp
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sg
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p
dp
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lp
16
lx
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lmv
scv
ne
e
L/mt/matrix
lbs
0
0
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cm
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rlineto
cp
cm
5
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6460
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SA
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gs
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sc
ac
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x
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cm
sm
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sc
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st
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cm
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bL
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m
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sm
0
2
SA
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L/mv/moveto
SA
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tr
0
sm
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6840
cp
p
lfill
AA}{1
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st
cp
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27
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lpp
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px
x
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dv
ac
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sc
p
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SA
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xl
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CA
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ls4
4
3
lW
O
w
a
1
0
rL
a
m
S
1
p
B
g
p
s
Les phases greffes apolaires reprsentent les phases stationnaires les plus utilises en HPLC. Ces
phases (qualifies de rverses ou d'inverses) sont prpares partir de silice de la faon suivante :

currentpoint
silice

Si OH

CH3

CH3
+

Cl

Si

CH3

silice

Si

Si

CH3

monochlorosilane
La longueur du greffon alkyde R sert caractriser la phase.
RP 8 implique R = (CH2)7 - CH3
RP18 implique R = (CH2)17 - CH3.
Ce sont les phases les plus rpandues et les plus utilises.
En ralisant une surface hydrophobe on inverse totalement la nature des interactions fournies par la
silice. L'eau n'a pas d'affinit pour le greffon hydrophobe et la force luante des solvants est
exactement l'inverse de celle qui est observe sur supports polaires d'o le terme phase inverse
(reversed phase = RP) appliqu ce genre de support.
Les soluts les plus polaires seront les moins retenus, les soluts apolaires seront retenus dautant plus
fortement que leur hydrophobicit est leve. La rtention des composs apolaires croit avec la
longueur du greffon et avec le taux de greffage de la surface (surface coverage). La taille des
particules n'a pas d'effet sur la rtention exprime par le facteur de capacit k', les effets de la taille ne
concernant que la pression et la HEPT.
1) mcanisme de rtention.
Malgr tous les travaux qui lui sont consacrs, il existe encore beaucoup de flou dans son
interprtation. Dans la thorie solvophobique, ce sont les interactions apolaires dans un solvant polaire
qui sont dcrites. Pour un luant donn et une phase stationnaire greffe donne, on constate que le
facteur de capacit k' augmente avec l'hydrophobicit du solut. L'interaction de Van der Waals varie
avec la surface de contact entre la partie apolaire du solut et la phase stationnaire greffe. Ainsi, les
phases greffes possdent une capacit de reconnaissance suivant la forme de la molcule. Il sera ainsi
possible de sparer certains isomres de position, par contre la sparation des isomres gomtriques
(cis/trans) ou optiques (D/L) est plus difficile avec les phases normalement utilises et ncessite
lutilisation de phases greffes chirales.
En conclusion on peut dire que plus le solut sera soluble dans la phase mobile, moins il sera retenu.
Pour les acides amins, on observe une relation linaire entre ln k' et la surface apolaire de la
molcule. Plus l'ionisation augmente et plus le facteur de capacit diminue.
2) Influence de la phase mobile.
L'eau constitue le composant de base de toute phase mobile en chromatographie liquide sur phases
greffes apolaires. On utilise soit un mlange binaire type eau / mthanol, eau / actonitrile ou eau /
ttrahydrofurane, soit un mlange ternaire eau/actonitrile/mthanol.
Une variation linaire du log k' est fonction du pourcentage d'eau dans la phase mobile.
Llution dun compos sera dautant plus rapide que lapolarit de la phase mobile sera grande
ou le o sera petit.

currentp

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 42

3) Augmentation de k' par modification du solut.


Elle est soit obtenue par fixation sur un solut polaire d'un compos apolaire par liaison covalente soit
par fixation sur un solut ionique dun compos apolaire par liaison ionique (appariement dions).
Cest la premire mthode qui est de plus en plus largement utilise pour sparer les acides amins par
chromatographie en phase greffe apolaire.
Dans cette mthode on fait ragir le mlange des acides amins sparer par des composants comme
l'o-phtaldialdhyde, ou le PITC ou la fluorescamine (cf chapitre II.6.5.6), les drivs obtenus ont alors
des facteurs de capacit beaucoup plus importants que l'acide amin de dpart et il est ainsi possible de
raliser leur sparation (figure14). De plus ces drivs sont dtectables par fluorescence ou par
absorption UV, ce qui facilite leur dosage. La limite de dtection atteint 10-13 g.
14
8
1

3
2

11

16
15

12

17

13

10

18

A
5

10

23

6
4
3

22

temps de rtention
(min)

20

9
8

12 13
2011
10
19 14

17

21

16
15

temps de rtention (min)


5

10

figure 14 Chromatogramme en phase inverse (C18) des drivs dacides amins.


A ractif OPA - drivs isoindoliques ; dtecteur fluorimtrique.

B drivs PTH.

1.ASP, 2.GLU, 3.ASN, 4.SER, 5.GLN, 6.HIS, 7.GLY, 8.THR, 9.ARG, 10.ALA, 11.acide -butyrique, 12.TYR, 13.MET,
14.VAL, 15.PHE, 16.ILE, 17.LEU, 18.LYS, 19.PRO, 20.TRP, 21.NorLEU, 22.acide cystique, 23.CH3 CYS.

Les avantages et inconvnients des principales mthodes de drivation des acides amins sont
indiques dans le Tableau 6.
tableau 6. Comparaison des mthodes danalyse des acides amins en phase inverse

amines 2aires
sensibilit
stabilit
interfrence
du ractif
automatisable

dabsyl

mode de drivation
PITC
OPA

oui
5 pmoles UV
bonne

oui
non
5 pmoles UV 150 fmoles Fluo
moyenne
mauvaise

oui
moyen

oui
mauvais

non
oui

FMOC
oui
100 fmoles Fluo
bonne
oui
moyen

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 43

Il existe des possibilits de combinaisons de certaines de ces mthodes. Ainsi la combinaison OPA FMOC
permet
dobtenir
aprs
chromatographie
en
phase
inverse
et
par
mesure
labsorbance
ac
338
%w0
userdict/chemdict
L/gr/grestore
L/tr/transform
xl
lpp
SA
RA}{6
-1
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-8
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p
A
ca
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m
g
nm tous les acides amins avec des NH2 primaires jusqu llution de la lysine puis, par lecture 262
nm llution et la dtection de la proline et de lOH-proline.
7.4. Etalons internes.
La prsence dun talon interne en cours danalyse permet de corriger les pertes ventuelles qui
peuvent se produire. Le choix dun bon talon interne doit rpondre certaines exigences :
- il faut que sa structure soit aussi proche que possible des composs analyss. Dans notre cas il doit
donc correspondre un acide amin non naturel ou inhabituel.
- il doit tre stable au cours de lhydrolyse (applique lanalyse des protines).
- il doit tre lu bien isolment et avec un temps dlution voisin de celui des acides amins doser.
Parmi les nombreux talons internes qui rpondent ces exigences on peut indiquer :
currentpoint
CH3

NH2
(CH2 )3 CH
COOH
norleucine

NH2
SO3 H CH2

CH

NH2 (CH2 )3

COOH

COOH
acide cystique

acide ! aminobutyriquecurrentpoint 192837465

- la norleucine pour lanalyse complte des acides amins protiques. Elle est lue aprs la leucine et
lisoleucine.
- lacide cystique, utilisable comme talon interne dans le dosage des acides amins acides.
- lacide amino butyrique, utilisable dans le dosage des acides amins basiques.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 44

Analyse des acides amins et talon interne - STIA 1

Ralisation du chromatogramme talon (aa et talon interne): application


Analyse de 100 mL
(solution 2,5 mM)
soit 250 nmoles par a.amin

Saa1

Saa3

Sa
a2

Analyse

Phase 1 : association produit


+ talon application

Saa4

S talon
interne

250 nmoles

Saa5

Phase 2 : ralisation de lhydrolyse


et prparation

talon interne
1 mL 2,5 mM
soit 2500 nmoles

produit

+ 2 ml HCl,
110C, 24 h

10 mg

Evaporation
sous vide
partiel

Reprise par 2 mL
HCl N/100

Phase 3 : ralisation du chromatogramme


dosage
Thorique : la S d talon interne
devrait correspondre 1/10me
de laddition initiale soit 250 nmoles
soit S talon interne
et ce pour 1 mg de produit

Analyse
sur 200 mL

Sda
a1

filtration

Sdaa 2

Sda
a3

Sdaa

Sd talon
interne

Sda
a5

Calcul pour lacide amin n1


250

Sdaa1

Stalon interne
=

Saa1

Sd talon interne

nmoles daa1 dans


les 200 mL analyss
Soit dans 1 mg de
produit

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 45

III - LES PEPTIDES

Les peptides sont des composs naturels ou de synthse qui rsultent de lenchanement par une
liaison peptidique dun nombre limit dacides amins (2 50). Il existe une nomenclature
internationale des peptides, certains dentre eux possdant cependant un nom propre. Le nom du
peptide commence par la racine du nom de lacide amin dont le groupement NH2 libre est
additionne du suffixe yl. Suivent ensuite dans lordre la racine du nom additionne de yl des autres
acides amins qualifis de rsidus. Le dernier rsidu dont la fonction COOH est libre garde son nom.
Exemple : Valyl - glycyl - tyrosine. Lcriture dun peptide se fait gnralement dans le sens -CO NH-.
La nomenclature des peptides est possible partir de leur code 3 lettres , le groupement NH2 terminal
tant symbolis par H et le groupement COOH par OH. Exemple : H-VAL-GLY-TYR-OH.

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1. Structure de la liaison peptidique.


La structure des peptides rsulte dabord de la nature de la liaison peptidique. Cette liaison possde 4
lectrons ( 2 pour la liaison C=O et 2 du doublet libre de latome dazote). Des orbitales hybrides de
rsonance stablissent et la liaison C(O)-N prsente un caractre partiel de double liaison (40%) et la
liaison C=O un caractre partiel (40%) de liaison simple () (figure 15). La liaison C-N prsentant un
caractre de double liaison partielle a une longueur raccourcie de 1,47 1,325 (figure 15).Cette
structure a t dcouverte
par cristallographie aux rayons X de peptides simples (GLY-GLY).
currentpoint

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9.
ra
lcu
st
py
2
5
C
a
D
2
0
b
0
lrp
e
1

O !"

orbitales hybrides

currentpoint

192837465

figure 15. Orbitales hybrides et polarit de la liaison peptidique


currentpoint

R
o

angles en degr

distances en A
1,02

C
C

1,325

N:

1,52

116

120,5

1,47

1,24
2,8

111

123,5

O
H

N:
C

122

C
R

H
currentpoint

192837465

figure 16. Distances et angles de la liaison peptidique.

Il en rsulte de nombreuses particularits trs importantes dans la structure spatiale des


peptides et des protines .
Lnergie de la liaison peptidique stabilise par rsonance est voisine de 100 kJ.mole-1 .
Les distances inter-atomes C=O et C-N correspondent des distances hybrides .
La liaison peptidique prsente une polarit partielle qui rend latome dhydrogne mobile
(figure 15). La liaison peptidique peut ainsi donner des liaisons hydrogne avec dautres liaisons
peptidiques, leau, ou des composs susceptibles de donner ce type de liaison. Par ailleurs, entre pH 0
et pH 14, le groupement NH ne se protonera pas.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 46

Enfin la liaison
peptidique
alarcn
une
structure
telle
que
les
atomes
C,
O,
N,
H
les
deux
C

sont
dans
le
%w
userdict/chemdict
L/gr/grestore
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xl
lpp
SA
RA}{6
-1
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-8
py
np
gs
fill
e
o
cp
5
a
wy
dp
0
In
x
6
247
4400
[2
[1
[0
{bs
7
0
2
bW
dp/cY
g
-2
cw
-1
CopyRight
py
5
1
ChemDraw
dp
p
10
0
1
7
4
cm
fill
pA
sc
-1
gr
DA}{cw
8
m2
0
pp}{sqrt
p
2
e
o
1
ix
dv
p
Ct
l151
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4370
5477
1769
5000
6040
3100
3560
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4380
4840
5460
5600
5080
4260
4140
1720
2220
2560
1500
2460
2
rlt{1
mv
-9.6
-2
m
2
g
p
s
px
sc
mv
cm
180
2600
HA}{dL
9
0
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-1
dp
a}b/PT{8
sm
o
exec}{al
15
s{dp
dv
m
g
dv
Bd}repeat
mv
dp
rO
19
dv
o
x
-.6
WI
py
-1
60
sc
exec
sm
0
b2
neg
lp
st
812
xl
wF
np
CA
52360
2977
2496
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1680
1640
3000
2760
2660
2900
2460
2260
2860
1940
1580
1420
1800
3080
3040
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2020
2740
p
n
0
mv
18
py
0
at
p
bd
4300
p
LB
Ct
sc
1.2
px
gr
39
neg
1986,
m
a}{ex
7
mv
st
p
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
OA}{1
2
clip}b/Ct{bs
p26
-1
gs
ex
pp
16
aL
p
neg}if/py
n
lL/xl/translate
cp
np
sl
gr
0
at
mv
OB
40
p
wy
m
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l12
0o
mv
p
3015
4060
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2900
3700
2940
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5140
5000
3900
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5540
5600
4640
3860
2220
2460
1720
2700
1240
1
3.375
Db
px
1
2700
0
n/ex
r27
8
ro
fill
3
mv
n
gs
145
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SA
py
16.8
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np
lp
l1987,
1
80
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Prep
swx
ac
sg
OB/bL
aR
ix
Ct
dp
bW
-1
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px
py
sc
e
0.3
gr
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29
px
ro
DA}{dL
0.6
rad
8
29
1
fill
dict
aL
at
7
16
3410
2290
2204
2665
820]B
2760]B
3040]B
3780]B
2460]B
2260]B
2400]B
1680]B
2040]B
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1940]B
1580]B
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3400]B
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1800]B
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x
m1
sc
12
n
0
p
cv
SA
dp
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DLB
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py
x
28
-1
1
ey
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Cambridge
mt
1.2
gr
p
20
m
bd
ne{bW
l0
120
py
8
x
dp
rot
-9.6
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sc
Ar
m
px
DA}{cw
m
rO
l}for
m/w
mv
n/ey
rad
rICt
-1
180
cm
bW
-1
ro
1.5
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p
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4419
5405
1700
2
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1
sp
0
b1
py
4000
g
0CA
ac
chemdict
0
17
e
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1
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-1
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0
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py
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8
12
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l8
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np
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2443
1909
2329
e
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cp
L/ix/index
7
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DA}{dL
3040
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m
8
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p
6
Scientific
2.2
py
m
0
1
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3
-8
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5
180
0
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g
cm
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a
sc
-1
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sl
dv
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-1
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24.6
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-1
p
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2
4
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r2.25
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ac
gs
3900
p
sm
rarc
18
x
mv
neg
LB
rpy
0
dv/bd
s
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1
arc
o
0
2660
x
sc
swF
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0
OB
0
rO
180
0.5
SP
SA
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1
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gs
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-4.8
Ct
st}{0
p
Computing,
0
0.6
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lW
90
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wD
S]}b/dL{dA
py
SA
gs
e
begin
m
3390
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2236
2615
ac
1
w
lac
2940
1
cw
pp
DA}{2.25
CB
0.5
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28
sg
5px
2
6
DSt
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CA
lp
cW
2
1
sc
DA}{cw
2.2
begin
16
px
-1
25.8
rO
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e
dv
-2
o
-1
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1
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m
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py
sg
np
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a
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np
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0
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r12
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dv
24
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gr
1
Ct
fill
dv
lp
16
lx
0
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lmv
scv
ne
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0
0
o
Ar
cm
0
wx
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cp
cm
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p
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0
dp
3560
SA
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gr
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6
Inc.
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gr
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sc}b/Ov{OrA
0
1
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o
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m
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32
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p
p
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gs
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py
sl
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2
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cm
sm
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0
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neg
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1.6
0
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SA
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Ct
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o
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4
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x
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p
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SA
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m
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Ct
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py
0.5
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CA
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a
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0
40
ra
14
L/
at
m
S}
1
p
B
g
p
s-g
iZ
lD
c
mme plan. La rotation autour de la liaison C-N est impossible et la configuration trans pour laquelle
les forces de rpulsion des deux atomes de carbone sont minimales est donc stabilise. La chane
polypeptidique est donc une succession de plans rigides spars par des C-HR, les substituants de cet
atome de carbone (chane
latrale) tant dans lespace situs au sommet dun ttradre (figure17).
currentpoint

R3
C
C

H
C

R1

C
O

"

N
C
O

R2

currentpoint

192837465

figure 17. Structure spatiale dune chane polypeptidique.

La libre rotation autour des liaisons C-C(O) et C-N(H) schmatise par les angles et permet un
grand nombre de conformations. La seule variable dans cette structure est lie la chane latrale des
rsidus dacides amins. Le volume ou encombrement strique de cette chane associ ses proprits
chimiques (groupements ionisables ou non, apolaires etc) conditionnent les angles et ce qui
conduit une structure spatiale bien dfinie.

%Iw
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lpp
SA
RA}{6
-1
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-8
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np
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e
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0
In
x
6
367
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[1
gs
gr
0
2
bW
dp/cY
g
-2
cw
-1
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py
1
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27
dp
p
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0
1
6
7
cm
fill
pA
bW
sc
-1
gr
DA}{cw
8
m2
0
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p
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1
ix
dv
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1795
2420
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1280
3020
3880
3620
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2460
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7960
7700
6260
6720
5940
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5460
2680
6760
2
rlt{1
mv
-9.6
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m
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p
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px
sc
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cm
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dp
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sm
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m
g
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mv
dp
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x
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sc
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sm
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st
12
xl
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np
CA
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2130
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2060
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1680
1800
2020
2160
2580
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1980
2200
1660
2760
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2840
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p
n
0
3400
mv
py
0
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p
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LB
sc
1.2
px
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1986,
m
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7
mv
st
p
2.25
eLaser
1
p
l-9.6
m
L/gs/gsave
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2
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gs
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pp
aL
p
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n
lL/xl/translate
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gr
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mv
OB
N
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p
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m
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mv
p
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6200
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DSt
BW
1
3.375
px
1
0
n/ex
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8
ro
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mv
n
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145
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SA
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16.8
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np
lp
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1
80
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ac
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dp
8
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1
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sc
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0
p
cv
SA
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DLB
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py
x
-1
1
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4
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-9.6
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py
g
1
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0
2640
e
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0
1
l0
e
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a
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2
SA
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aA
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px
g
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ne{bW
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np
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2599
e
st}{Asc
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cp
L/ix/index
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m
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p
6
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py
m
0
1
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2020
3
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5
180
0
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l-1
g
cm
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a
sc
-1
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lp
sl
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px
-1
0
16
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gs
24.6
type[]type
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12
e
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neg}if/px
ac
gs
p
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x
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0
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array
o
0
x
sc
swF
mv
2
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OB
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rO
180
0.5
SP
SA
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1
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gs
al
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Db
st}{0
p
Computing,
0
0.6
eq{DB}{DS}ie
lW
90
L/l/lineto
wD
S]}b/dL{dA
py
SA
gs
e
begin
[16
m
2473
2410
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2513
ac
1
w
lac
1
cw
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CB
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sg
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px
2
6
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CA
lp
cW
2
1
sc
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2.2
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16
px
-1
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dp
e
dv
-2
o
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x
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1
sg
m
0
py
sg
np
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bs
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np
setgray
0
rx
p
wy
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dp
dv
15
24
re
fill
gr
1
fill
dv
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bW
lmv
scv
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e
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1
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p
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2
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D
g
c
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8
ea
0

La proline, dont la fonction amine est comprise dans un cycle pyrrolidine, constitue une exception. Ce
cycle prsent dans une liaison introduit une grande rigidit, la rotation C-N(H) tant impossible.
Deux liaisons cis et trans sont possibles par rapport au plan du cycle, et le plus souvent cest la
configuration currentpoint
cis qui est adopte par les liaisons aboutissant ce rsidu.
R

R
CH

CH2
N
C
O O C

CH
NH

CH2

CH

CH2

O
CH2

C
N

CH

O C

cis

NH

CH2
CH2

trans
currentpoint

192837465

Lanalyse structurale dun peptide comprend donc lanalyse des acides amins quil contient et la
dtermination de leur squence ou structure primaire ou ordre denchanement.
2. Dtermination de la composition en acides amins.
La composition en acides amins, exprime en mole par mole de peptide, est gnralement dtermine
aprs hydrolyse acide (acide chlorhydrique 6 N, 24 heures, 110C sous azote) suivie dune limination
de lacide par vaporation sous vide partiel. Les acides amins de lhydrolysat sont alors analyss par
chromatographie liquide haute performance. Dans ces conditions le tryptophane est dtruit et des
oxydations se produisant au niveau des acides amins soufrs. Pour analyser la mthionine et la
cystine/cystine, une oxydation performique stabilisant ces acides amins sous forme de mthionine
sulfone et dacide cystique est dabord ralise. Un peptide est qualifi de rgulier quand son
hydrolyse ne libre que des L-acides amins. Un peptide est dit irrgulier quand lhydrolyse libre
des D aminoacides ou dautres radicaux. Ainsi un GLU N-terminal cyclis en acide pyroglutamique,
un GLU impliqu dans une liaison avec sa fonction carboxylique (glutathion), une mthylation de
HIS ou CYS, une formylation de GLY ou de la fonction NH2 de la MET N-terminale, une actylation

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 47

de la fonction NH2 terminale etc. sont des exemples de peptides irrguliers, de mme que les peptides
cycliques.
3. Dtermination de la squence.
La dmarche exprimentale utilise peut se rsumer par diviser pour vaincre.
3.1. Les acides amins terminaux.
Leur existence et leur nombre permettent de connatre la structure de la chane peptidique (linaire,
semi-cyclique, cyclique).
3.1.1.Mthode chimiques.
Elles consistent traiter le peptide avec un ractif adapt pour former un driv stable caractristique
des fonctions C ou N terminales. Ce driv est isol du peptide par hydrolyse puis spar et dos.
1) Dtermination de lacide amin N-terminal.

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2.
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gs
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s
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aR
fil
D
dw
pd
1

La mthode de Sanger au 1-fluoro-2,4-dinitrobenzne (cf chapitre II.6.5.6.8.) est ralise pH 8 en


milieu thanolique. Le driv dinitrophnyl (DNP peptide) gnralement insoluble est isol puis
hydrolys en milieu acide chlorhydrique. Le(s) DNP-acide amin est extrait par lther dithylique
puis analys par chromatographie. Remarque : les acides amins basiques ragissent avec leur fonction
amine des chanes latrales ( DNP-LYS par exemple ).
La mthode dEdman au phnyl-isothiocyanate (cf chapitre II.6.5.6.5) permet lanalyse rcurrente
par lextrmit N-terminale. Cette mthode est adopte dans de nombreux systmes automatiss
appels squenceurs et permet jusqu une quinzaine de cycles.
currentpoint
N C S

+ NH2

CH

O C
NH

CO

NH

OH-

C NH
NH

peptide n rsidus

CH

CH
R1

CO

NH

CH
R2

driv (N) phnylthiohydantone (PTH)

R
CH
R1

CO

NH

CH
R2

HCl , CH 3 NO2 + H2 O

S
NH

+
O

driv phnylthiocarbamyl (PTC)


identifiable par chromatographie

NH2 CH
R1

CO

NH

CH
R2

reste de n-1 rsidus

currentpoint 192

Cette mthode peut sappliquer des peptides plus petitsissus dune hydrolyse contrle du peptide
initial. Le chlorure de dansyle est galement utilis pour identifier lacide amin N-terminal (cf
chapitre II.6.5.6.4).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 48

2) Dtermination de lacide amin C-terminal.


Aprs rduction par le borohydrure de lithium et hydrolyse acide, le driv alcool amin est
identifiable par chromatographie (cf chapitre II.6.4.4.).

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C2
e
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Lhydrazinolyse permet la coupure des liaisons peptidiques avec formation dhydrazides sauf au
niveau du rsidu C-terminal qui apparat sous forme dacide amin facilement identifiable.

currentpoint
COOH
CH

NH CO CH

R
COOH
acide amin
C-terminal

CH

NH CO CH

R1
NH2

NH2

R2
NH CO CH
NH2

NH2 NH2
hydrazine

NH2

R1 (R2 )

amino acyl hydrazides

currentpo

3.1.2.Mthode enzymatiques.
Elles reposent sur lutilisation dexopeptidases qui hydrolysent, selon leur spcificit, la liaison
peptidique dans laquelle est impliqu lacide amin N ou C terminal. Ainsi les amino-peptidases et les
carboxypeptidases hydrolysent les peptides respectivement partir de leurs extrmits N et C
terminales.
1) Amino-peptidases.
La leucine amino-peptidase (3.4.11.1) hydrolyse ainsi les liaisons peptidiques partir du rsidu Nterminal (sauf celles dans lesquelles la proline est implique). Lamino-peptidase (3.4.11.2) est
utilisable de mme que la proline-amino-peptidase (3.4.11.5) qui est spcifique de la proline.
2) Carboxypeptidases.
Les carboxypeptidases A (3.4.12.2) ou B (3.4.12.3) hydrolysent les liaisons peptidiques partir du
rsidu C-terminal. La carboxypeptidases A est une mtallo-enzyme du suc pancratique nhydrolysant
pas si lacide amin C-terminal est ARG , LYS ou PRO.
La carboxypeptidase B agit sur les ARG et LYS C-terminales.
La carboxypeptidase C (3.4.12.1) dtache tous les acides amins C-terminaux.
La proline carboxypeptidase (3.4.12.4) dtache spcifiquement la proline C-terminale.
Lacide amin N (ou C) terminal est extrait et identifi. Lenzyme pouvant poursuivre son hydrolyse
sur le peptide n-1 rsidus, plusieurs cycles peuvent tre ainsi raliss.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 49

3.2. Les mthodes classiques de squenage.


Le nombre total de rsidus ainsi que les acides amins N et C terminaux dtermins (ainsi quune
squence partielle partir de lextrmit N-terminale) tant connus, il faut dterminer leur ordre
denchanement. Pour cela, le peptide est cliv au moyen dhydrolyses partielles spcifiques en
fragments plus petits qui sont soumis leur tour la dtermination de leur composition et des rsidus
N et C terminaux comme dcrit dans les chapitres III.3.1 et III.2. Le clivage spcifique peut tre
effectu par voies chimiques ou enzymatiques.

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5
Ar
p
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0
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SA
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gr
ac
g/wb
8620
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gr
0
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0
1
-1.6
n
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g
o
e
-1
m
l0
rO
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cm
p
3440
cm
p
px
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sm
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sm
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g
2
clippath
gs
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lmv
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DSt
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WI
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Bd}repeat
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cm
sm
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1
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4
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1
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3
lW
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L/m/mul
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1
pp
Bd
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g
px
st}{1.0
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ZLB
lW
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pp
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p
sc
2
py
DA
g/
cm
sm
dp
e3
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0
1
A
m
1
d
2

3.2.1. Mthode chimiques.

Parmi les nombreuses mthodes chimiques utilisables, celle mise au point par Witkop et Gross
concerne les rsidus de mthionine, la coupure par le bromure de cyanogne de la chane peptidique
nintervenant que du ct carboxylique de ce rsidu de MET.
Un peptide qui contient 2 mthionyls (sauf C terminale) donnera 3 peptides de clivage.
currentpoint
XX CO NH CH
CH2
CH2

NH CH

C
O

R2
S

CH3

Br
XX

CO NH

O
O

R2

CO NH CH
CH2
CH2

NH CH

C
O

XX

CO NH

CO

R2

S+ CH3
C

H2 O

CH2
CH

XX

bromure de
cyanogne

CH C

peptidyl homosrine
lactone
CH2
NH2
amino acyl peptide

CO

+ Br-

NH CH

CO

CH C

CH2

R2

O
CH2

CO

N C S CH3
mthylthiocyanate
currentpoin

3.2.2. Mthode enzymatiques.


Une des mthodes de choix est une hydrolyse enzymatique par une endo-peptidase dun lien
peptidique dans lequel un acide amin donn est impliqu, cette hydrolyse pouvant intervenir au
niveau de la partie C ou N du rsidu dacide amin.
Les peptides obtenus par clivage enzymatique ou chimique sont spars par des mthodes
chromatographiques ou lectrophortiques, leur squence tant ensuite dtermine par la mthode
dEdman. Les spcificits de quelques protases utilises dans le squenage sont indiques dans le
tableau 7.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 50

tableau 7. Mthodes dhydrolyse spcifiques de la liaison peptidique.

currentpoint
CO NH
acide amin 1

NH

CO

CH

CH

R1

R2

acide amin 2

liaison peptidique scinde

mthode d'hydrolyse
Chimique
bromure de cyanogne
hydroxylamine
2-nitro,5-thiocyanobenzoate
Enzymatique
trypsine (3.4.21.4)
chymotrypsine (3.4.21.1)
pepsine (3.4.23.1)
thermolysine (3.4.24.4)
clostripane
protase staphylococcique

CO

MET
entre ASN-GLY
!
LYS , ARG
PHE , TRP , TYR
PHE , TRP , TYR et autres
ARG
GLU , ASP!!

CYS

VAL , LEU , ILE

currentpoint
Les peptides rsultant de ces clivages chimiques ou enzymatiques sont ensuite spars et purifis. A
leur tour ils sont soumis la dtermination de leurs acides amins C et N-terminaux et la dgradation
dEdman ou dautres hydrolyses slectives.
Lanalyste dispose alors de la squence de segments et il lui reste en dterminer lordre.
Certains de ces segments se recouvrent : peptides de recouvrement. Cest lassemblage des
fragments comme un puzzle qui conduit la squence.
3.3. Les mthodes automatises de squenage.
Ces mthodes sont bases sur la dgradation squentielle ou rcurrente dEdman. Les squenceurs
permettent de dterminer lordre denchanement jusqu une quinzaine de rsidus. Ce sont souvent
des peptides issus dhydrolyses partielles qui sont soumis cette opration automatise.
3.4. Les mthodes de squenage issues du gnie gntique.
Le squenage de lADN est plus facile que celui des peptides (et protines). Si le fragment dADN
codant (unit de transcription) pour le peptide (ou la protine) est isol, sa squence sera facilement
dtermine. La structure primaire du peptide sera alors dduite partir du code gntique (cf tableau 2
chapitre II.5.4.2).
Des atlas de squence sont disponibles aux chercheurs du monde entier. Leur informatisation permet
une comparaison rapide des squences et de remarquables analyses (structure-fonction, volution).

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 51

4. Proprits des peptides.


4.1. Proprits physiques.
Elles dpendent de leur masse molaire et de la nature et de la squence des acides amins quils
contiennent. Gnralement, il sagit de solides de couleur blanche, cristallisables pour la plupart, et
plus ou moins solubles dans leau. Ils prsentent un caractre amphotre et possdent un point
isolectrique. Par exemple le peptide H-LYS-ALA-HIS-GLU-MET-OH prsente une charge nette qui
volue en fonction du pH de la faon suivante (tableau 8):
tableau 8. Variations de la charge nette du pentapeptide en fonction du pH

pH 2,5 ptquiv pH 4,3 ptquiv pH 6,0 ptquiv pH 8,9 ptquiv pH 10,5 ptquiv

fonction ionisable pKa


!-COOH
"-COOH

imidazole
! -NH 2
#-NH 2

2,5
4,3
6,0

0,5 0
+
+
+

0
+
+
+

0,5 +
+
+

+
+
+

0,5+
+
+

0
+
+

2,5+

2+

1,5+

1+

0,5+

8,9
10,5

charge nette

0
0,5+
+

0
0
+

0,5-

1-

0
0
0,5+

1,5-

0
0
0

2-

Le pHi de ce pentapeptide est gal (6 + 8,9) / 2 = 7,45.


4.2. Proprits chimiques.

Elles sont fonction de la nature des acides amins du peptide. Du fait de la mobilit de lhydrogne de
%w
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L/gr/grestore
L/tr/transform
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lpp
SA
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-1
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bW
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cw
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p
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2224
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2135
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2455
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2005
1122
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2432
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1704
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n
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l-9.6
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gs
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SA
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1
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gs
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lcur
st}
py
2
CA
ac
2
0.
bb
0.
lp
ro
9
p
e
14
n
la liaison peptidique
et
de
la
prsence
dun
doublet
dlectrons
libres,
les
peptides
donnent
en
milieu
alcalin, des complexes bleus avec les ions cuivriques : raction du Biuret. La raction nest positive
qu partir de tripeptides.
currentpoint
O
C
CH

N
CH

N
H

R1

CH

Cu++

OC

OHCH

C
O

..

Cu++

..

R1

CH

CH

Ocurrentpoint

192837465

5. Synthse chimique.
Cette synthse prsente un grand intrt au plan biologique mais aussi aux plans technologiques. Il est
en effet ncessaire dactiver au moins lun des groupements datomes qui participent la
condensation. La difficult majeure de cette synthse rside alors dans le fait que les groupements
activs ncessaires la formation de la liaison peptidique ragissent avec certains des groupements
fonctionnels non impliqus dans cette liaison (fonctions NH2 terminale ou NH2, fonction COOH
terminale, etc). Il faut donc protger certaines fonctions des chanes latrales pour procder la
synthse. Il existe de nombreuses mthode de synthse comme celle au carbodiimide. La technique de
Merrifield en phase solide repose sur la condensation dacides amins dont la fonction amine (et
latrale si ncessaire) est protge et la fonction carboxylique active.
5.1. Activation et prparation des acides amins.
Les groupements carboxyliques sont activs par formation desters mthyliques et les groupements
amins protgs par formation de drivs benzyloxycarbonyl (cf chapitre II.6.5.6.1). Le groupement
NH2 est protg par actylation, la fonction thiol est estrifie, la fonction guanidique est nitre etc.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 52

5.2. Condensation.
Elle est schmatise sur le schma ractionnel indiqu figure 18.
O

CH2 Cl

polystyrne

C
CH3 O

CH NH C O CH2
O

BOC

O
C
CH2

CH NH C O CH2

lavage

BOC
et dmasquage de la fonction amine
H2 O
+ OH C O CH2

O
C
CH2

lavage

CH NH2

+ CH 3 Cl

C
CH3 O

CH NH C O CH2
O

R1

BOC

CH3 OH
O
C
CH2

CH NH

CH NH C O CH2

R1

BOC
et dmasquage de la fonction amine

lavage

H2O
OH C O CH2

O
C
CH2

CH NH

CH NH2
R1

O
C

CH3 O

CH NH C O CH2
O

R2

CH3OH
O

O
C
CH2

CH NH

C
O

lavage

CH NH

R1

CH NH C O CH2
O

R2

et dmasquages des fonctions amine et ester


H2 O
+ OH C O CH2

CH2 OH

tripeptide de synthse

O
O

O
C
OH

CH NH

CH NH

R1

CH NH2
R2

figure 18. Synthse peptidique en phase solide selon Merrifield

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 53

6. Quelques exemples de peptides.


Nous ne citerons que quelques peptides importants en biologie, les peptides usage alimentaire
seront dcrits dans le chapitre IV.
La carnosine et lansrine (cf chapitre II.3.2.3) sont des dipeptides extraits de la viande (tissu
musculaire) qui interviennent dans des ractions de phosphorylation.

Le glutathion (-glutamyl-cystinyl-glycine) est un tripeptide cellulaire qui par sa fonction thiol peut
tre oxydant ou rducteur de faon rversible. Il est plus actif que la cystine du fait dune plus grande
et dune plus grande mobilit de lhydrogne de la fonction thiol. Il est oxydable par
%solubilit
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1p
x
o
w
2
cg
d
a
1
sp
es
loxygne, par le ferricyanure, le 2,6-dichlorophnol indophnol. Il est rduit par le sulfure
dhydrogne, lhydrogne naissant ou par voie enzymatique.

currentpoint
COOH

CH

CH2

O
CH2

O
NH

CH

NH

CH2

COOH

CH2

NH2

currentpoint

SH

19283

Hughes isola en 1975 deux pentapeptides appels mthionine enkphaline et leucine enkphaline
impliqus dans lintgration des sensations douloureuses :
H-TYR-GLY-GLY-PHE-MET-OH et H-TYR-GLY-GLY-PHE-LEU-OH
Guillemin isola une -endorphine aussi puissante que la morphine pour calmer la douleur :
H-TYR-GLY-GLY-PHE-MET-THR-SER-GLU-LYS-SER-GLN-THR-PRO-LEU-VAL-THR-LEU-PHE-LYS-ASN-ALA-ILE-VAL-LYS-ASN-ALA-HIS-LYS-LYS-GLY-GLN-OH
Les peptides hormonaux comme les hormones hypophysaires et pancratiques sont des nonapeptides
semi-cycliques comportant un pont disulfure.
La vasopressine et locytocyne ont des structures voisines mais les effets physiologiques sont trs
diffrents. La vasopressine augmente la pression artrielle et a un effet antidiurtique ; locytocyne
provoque des contractions utrines.
La corticotrophine, hormone anthypophysaire adrnocorticotrope (ACTH) contient 39 rsidus
dacides amins. Elle dtermine lhypertrophie de la glande corticosurrnale.

%520
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sd
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e
w

Les structures de locytocyne et de la vasopressine (ADH) sont les suivantes :


currentpoint
Cystine
N-terminale

H-CYS

TYR

H-CYS

CYS

TYR

PHE

GLN

PRO

ILE

ASP

LEU

PRO

CYS

GLN
ASN

ARG

GLY NH2

ocytocyne

Gly C terminal
amidifi

GLY NH2

vasopressine

currentpoint

19283746

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 54

Quelques hormones hypothalamiques ont des structures peptidiques. Le TRF (thyreostimulin


releasing factor) scrt en cas de froid a la structure suivante :
pyroGLU-HIS-PRO-NH2 , la proline C terminale est amidifie.
Le glucagon scrt par les cellules A des lots de Langerhans du pancras est un peptide de 29 acides
amins qui agit sur les hpatocytes, les adipocytes et les cellules B des lots de Langerhans qui
scrtent alors linsuline. Le glucagon est hyperglycmiant. Sa squence est la suivante:
H-HIS-SER-GLU-THR-PHE-THR-SER-ASP-TYR-SER-LYS-TYR-LEU-ASP-SER-ARG-ALA-GLU-ASP-GLU-ASP-PHE-VAL-GLU-TRP-LEU-MET-ASN-THR-OH
Linsuline pancratique est hypoglycmiante et comporte deux chanes peptidiques A et B de 21 et 30
rsidus runies par 2 ponts disulfure. Sa masse molaire est de 6000. Elle est considre comme la
premire protine dont la structure a t dtermine.
GLY 1
ILE

GLU
VAL

TYR
LEU
CYS SER
GLU
GLN CYS
LEU
GLN
ILE
Chane A
CYS
THR SER
S

S
S

ASN
TYR
CYS
S

21
ASN

GLU
S
HIS
CYS GLY
VAL
ALA
CYS
LEU
VAL
GLN
LEU
LEU
GLY
SER
LEU
VAL
PHE
TYR
ASN
HIS
GLU
1
PHE
ARG
Chane B
GLY
PHE
THR
LYS
TYR
PRO
30 THR

Il existe de nombreux polypeptides activit antibiotique, certains dentre eux contiennent des acides
amins sous forme D ou inhabituels et se trouvent sous forme cyclique. On peut citer la nisine et la
subtiline utilises en technologie alimentaire dans la conservation de certains produits et les
polymyxines, la bacitracine, la thyrothricine.

Les bactriocines sont synthtises par des microorganismes pour simposer vis vis de flores
concurrentes . Ainsi Pediococcus acidolactici excrte une pdiocine trs active contre Listeria
monocytogenes.
La nisine est active sur les bactries Gram positif et sur les spores . Soluble pH 2, elle prcipite
pH 7; elle est stable la chaleur en milieu acide. Elle provoque la lyse de la membrane cytoplasmique.
Produite par Streptococcus lactis, elle est utilise dans la fabrication de certains fromages et en
conserverie des doses voisines de 500 5000 UI / g.

%37
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5480
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6780
5340
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8660
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3440
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aL
lgs
CA
sg
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-1
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cm
al
rp
3
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w
0
2.25
9.6
ne{py
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5
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x
18
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-1
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1
lcX
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p
sc
2
py
DA}
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Icm
sm
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e
DS
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0
1
11
Ac
m
1
di
m
21
rdp
cY
rO
D
p
n
1
g
2
S
0
r1
Biochimie des protines Polytech STIA 1
page 55

La subtiline est stable de pH 2,5 7. Elle est active sur les bactries Gram positif et sur quelques
bactries Gram ngatif. Son activit sporostatique la fait utiliser dans lindustrie des conserves. Elle
est produite par Bacillus subtilis.
currentpoint
NH2

ILE DHB ALA


S

ILE DHA

LEU

ALA

MET

LEU
ALA

GLY

S
ABA

ALA

PRO

LYS

GLY

ABA

ALA
ALA

GLY

COOH

MET

34

LYS
ABA

ABA :acide amino butyrique


DHA : dhydroalanine
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DHB : -mthylDHA
ABA-S-ALA : - mthyl lanthionine

DHA

ALA

ALA

LYS

S
VAL
HIS

ABA
S

HIS

ALA
SER

ILE

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-1
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o
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1680
16
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p
p
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2
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-1
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g
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d
1
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p
4
n
La 4980
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A
produite
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Bacillus
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aOA}{1
une
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cyclique.
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LEU
ORN

D-PHE
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192837465

Les pnicillines comprennent aussi des structures voisines de peptides.


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CH3

pnicilline G

valine

N
C

COOH

CH2

CH3
C

O
O

cystine

currentpoint

192837465

Il existe aussi des toxines comme la phallodine extraite de lamanite phallode qui sont des peptides.
Dans ce cas il sagit dun heptapeptide cyclique trs toxique (la Dose Minima Mortelle est de 50g
pour la souris).
Enfin signalons les peptides inhibiteurs : le trypsinogne pancratique est activ en trypsine par une
entrokinase ou par la trypsine aprs libration dun hexapeptide. Il en est de mme pour le
pepsinogne activ en pepsine et le chymotrypsinogne activ en chymotrypsine. Dans le lait la
plasmine issue du plasminogne joue un rle trs important .

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 56

IV. PRODUCTION ET UTILISATIONS DACIDES AMINES ET DE PEPTIDES

Il sagit l dun vaste march o saffrontent chimie industrielle et biotechnologie. Ainsi les acides
amins sont gnralement obtenus soit par voie chimique (mthionine) soit par voie microbiologique
(lysine) tandis que les petits peptides sont plus souvent fabriqus par synthse chimique et les peptides
de taille importante par biotechnologie.
Les acides amins et les peptides jouent un rle important dans les proprits fonctionnelles de nos
aliments et plus particulirement au niveau des proprits organoleptiques (saveur, got). Ces
composs apparaissent naturellement dans certains de nos aliments au cours de lhydrolyse des
protines lie des phnomnes de maturation ou daffinage. La dcouverte dacides amins, de
peptides et de drivs aux gots marqus (sucr, sal, etc.) permet actuellement le dveloppement dun
nouveau secteur dactivit de lindustrie alimentaire.
Si lintrt industriel de ces drivs sapides est trs important, leur rle nutritionnel ne lest pas
moins. En effet, ces composs sont utilisables par des consommateurs au mtabolisme dfaillant
(diabte, hypertension, problmes digestifs, etc.). De tels drivs contribuent par exemple assurer par
alimentation parentrale les besoins en protides de personnes malades.
Il faut signaler enfin que certains peptides produits au cours de la digestion possdent des activits
biologiques (activit opiace, immuno-stimulation, hypotenseur, etc.).
Nos connaissances et nos capacits de synthse stant considrablement accrues ces dernires annes,
il est donc trs vraisemblable que les acides amins et les peptides seront amens jouer, dans les
annes qui viennent, un rle de plus en plus important en sciences des aliments.
1. Les acides amins.
1.1. Production.
Actuellement la prparation dun acide amin est ralise partir dune protine naturelle lorsquil est
abondant dans cette protine et par ailleurs facile isoler. Il peut tre par ailleurs obtenu par synthse
chimique ou microbiologique. Le plus souvent, la synthse chimique conduit des racmiques
(mlange 50% de D et 50% de L), tandis que la synthse biologique permet lobtention disomres L
(ou D). Signalons encore quil est possible de marquer la molcule au cours de sa synthse en
incorporant un isotope radioactif (3H, 14C, 18O) ou lourd (13C, 15N) ce qui prsente un grand intrt
analytique en biochimie ou en nutrition.
Certains tissus animaux ou vgtaux contiennent un acide amin libre donn des teneurs leves,
acide amin qui peut alors tre facilement purifi. Par exemple il est possible dextraire 20 mg de LDOPA (3,4-dihydroxyphnylalanine) partir de 1 g de fve.
Jusqu ce jour, les acides amins synthtiss par voie chimique sont MET , PHE , SER , THR , TRP ,
ASN , CYS et GLY. Les mthodes de synthse chimique classique conduisent des racmiques, mais
des mthodes strospcifiques existent dj et devraient tre applicables industriellement dans les
prochaines annes.
Certains acides amins comme la L-cystine et la L-tyrosine sont purifis partir dhydrolysats de
protines. Ces acides amins peu hydrosolubles sont facilement spars dun hydrolysat acide de

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 57

protine (kratine des cheveux, des poils et phanres, plumes doiseaux ou volailles). La Lhydroxyproline est prpare partir dun hydrolysat de glatine. Ces mthodes sont de moins en
moins performantes par rapport aux mthodes de production microbiologique.
La production dacides amins par voie fermentaire est essentiellement lie la slection et la
disponibilit de souches performantes. La connaissance des voies mtaboliques est ncessaire pour
matriser cette production. Lacide glutamique est ainsi produit par Corynebacterium glutamicum ou
Brevibacterium flavum partir de mlasses de betterave ou de canne sucre additionnes de vitamines
et dammoniaque. Dans ces conditions, 500 g dacide L-glutamique sont obtenus partir de 1 kg de
saccharose. Des acides amins comme la L-lysine, la L-isoleucine, la L-thronine, la L-phnylalanine
et la L-tyrosine sont actuellement produits par biotechnologie.
Il existe des mthodes de production des acides amins par voie enzymatique. Ainsi lacide Laspartique peut tre obtenu par transformation du fumarate dammonium (matire premire dorigine
chimique) en prsence dammoniac et daspartase. Le rendement est voisin de 95%. La L-alanine est
obtenue par action de laspartate -dcarboxylase sur lacide L-aspartique ; le tryptophane est
synthtis partir dindole, de pyruvate et de tryptophanase. Ces mthodes prsentent lavantage de se
prter une production continue et linconvnient de voir lactivit enzymatique dcrotre souvent trs
rapidement dans le milieu.
1.2. Utilisations.
Les acides amins ont un got qui dpend essentiellement de leur configuration et de lhydrophobicit
de leur chane latrale (cf chapitre II.5.7.4). Gnralement seuls les acides amins chane latrale
carboxylique (ASP et GLU) sont acides sous forme dissocie, aucun acide amin libre nest sal (sauf
peut tre GLU). Certains acides amins ont un got sucr ( GLY , SER , THR ) et dautres un got
amer ( PHE , TYR , LEU , VAL , ILE ).
Les acides amins umamis sont sucrs avec un got de viande ou de bouillon de poule ( sels de
sodium de GLU et ASP).
Lacide glutamique et ses sels de sodium, de calcium, de potassium etc., sont dsigns sous le
vocable de glutamate. Il sagit dun compos naturellement prsent dans bon nombre daliments
comme le lait, les poissons, les viandes, certains lgumes. Sous forme libre il joue un rle dterminant
dans la sapidit et donc lacceptabilit de trs nombreux aliments. La tomate, la plupart des
champignons et le fromage, dont la teneur est importante, sont utiliss pour leur saveur dans de trs
nombreuses prparations culinaires.
Le monoglutamate de sodium, par ailleurs un excellent exhausteur ou releveur de got, contribue
lharmonisation de la flaveur de laliment. Il est utilis dans de trs nombreux aliments (soupes,
sauces, plats cuisins, charcuteries, salaisons, etc.) des teneurs comprises entre 0,1 1 % (P/P).
La glycine est utilise en industrie alimentaire mais aussi pour ses proprits tampons (comprims
dacide actyl salicylique). Possdant des proprits exhaustrices darmes, elle possde un got sucr
caractristique. Elle possde des activits antimicrobiennes qui la font utiliser en industrie fromagre
ou charcutire.
La L-lysine est produite par fermentation, sa production franaise annuelle pour 1994 tant denviron
40 000 T. Acide amin essentiel en nutrition, elle est utilise trs grande chelle en alimentation
animale avec des taux dincorporation voisins de 0,5 5 % (P/P).
Pratiquement tous les secteurs de production animale lutilisent (productions porcine, de volailles, de
lapins, de veau). Par ailleurs son utilisation dans le secteur alimentation danimaux domestiques
connat un grand dveloppement. Souvent limitante, son incorporation (supplmentation) permet

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 58

dquilibrer la composition en acides amins mais aussi de diminuer le taux protique de laliment ou
de substituer des protines de soja par des protines de crales (diminution des cots).
La supplmentation en lysine permet daugmenter la masse de viandes maigres (satisfaction du
consommateur par des viandes moins grasses) et dobtenir des rendements de croissance levs. Une
telle opration a des consquences conomiques videntes (excdents craliers mieux valoriss) et
cologiques (une diminution de 2% de la teneur en protines du rgime de porcins rduit de 25% leurs
rejets azots polluants).
2. Peptides.
Leurs utilisations en alimentation sont trs rcentes. Il faut signaler ici quil existe de nombreux
peptides biologiquement actifs qui sont directement issus de protines alimentaires. De nombreux
dipeptides ont des gots sucrs avec souvent un arrire got amer gnralement masqu dans les
produits mis disposition des consommateurs par laddition de glycine. Dautres ont des got sals,
acides, umami, ou amers.
2.1. Peptides sucrs.
Les cinq drivs de dipeptides dont la structure est indique ci-dessous ont des pouvoirs sucrants
respectivement gaux 200, 2000, 125, 100 et 170 fois celui du saccharose (de 1 5 ).

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3220
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COOH

COOH

COOH

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NH2

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CH3

CH3

CH3

CH3
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L-Asp-L-Phe-O-mthyl

CH3

C
S

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L-Asp-D-Ala-O-npropyl

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NH2

CO
NH

CH3
CH

CO

CH3
CH
CH3

CH3

L-Asp-D-Val-O-isopropyl

L-Asp-D-Val-O-npropyl

Laspartame nest pas stable en milieu aqueux quand la temprature dpasse 60C en particulier en
milieu acide. La stabilit est maximale pH 4 et en dessous dune teneur en eau de 10%. A des pH
acides ou de lordre de 7 8, laspartame nest pas stable (hydrolyse de la liaison ester, cyclisation) et
les drivs forms nont plus de pouvoir sucrant.

currentp

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 59

Il est souvent conseill den surdoser laddition dans certaines prparations culinaires pour tenir
compte de sa destruction partielle. Il faut par ailleurs veiller aux effets de sa consommation chez
certaines catgories de consommateurs car il peut engendrer une phnylctonurie ou encore un
urticaire par sa forme cyclise.
Utilis dans des prparations allges ou hypocaloriques en substitut du saccharose, il apporte 17 k.J
par g. La dose journalire admissible est de 50 mg/kg.
Il semble que sa prsence entrane chez certains sujets, une prise alimentaire plus importante par
action indirecte de la phnylalanine sur la scrtion de cholcystokinine.

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Quelques infos dactualit concernant lusage de laspartame


Cest au cours de la synthse dun produit pour la thrapie des ulcres que laspartame a t dcouvert
fortuitement en 1965 par le chimiste J.M. Schlatter. La synthse industrielle a fait lobjet du brevet US
n 3 492 131.
Il sagit de ldulcorant intense le plus employ. La Food and Drug Administration a autoris son
emploi dans les aliments en 1983 (48 FR 31376). Il est codifi E 951 en Europe. Il a ensuite t
commercialis sous le nom de Nutrasweet , puis Candrel, Pouss-suc, etc.

1 - Structure
Il sagit dun dipeptide : L-aspartyl-L-phnylalanine mthyl ester.
CH3
acide aspartique
HO
C

CH2

ester mthylique

O
NH2

C
CH

CH

NH

O
CH2
phnylalanine

La L-phnylalanine (acide amin essentiel est estrifie par du mthanol).


Il existe dans laspartame moins de 2 % de dictopiprazine.

2 - Pouvoir sucrant
Le pouvoir sucrant est denviron 180 200 fois suprieur celui du saccharose.

3 - Proprits physiques et solubilit


Il sagit dune poudre blanche, cristallise, sans odeur. Le poids molculaire est gal 294,3.
Le pouvoir rotatoire [a]D22 = 2,3 dans HCl N.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

page 60

La solubilit dans leau est pH et temprature dpendante. Le maximum de solubilit est atteint pH
2,2 (20 mg/ml 25C) ; la solubilit minimale est atteinte au pHi soit pH 5,2 (13,5 mg/ml 25C).

4 - Valeur calorique et exemples dutilisations


Dans le tableau ci-aprs sont indiqus comme exemple les kcalories apportes par le saccharose et
laspartame dans un certain nombre de produits alimentaires.
aliment

kcal
saccharose

limonade
dessert glatine
gteau chocolat
boisson au lait
boisson non alcoolise

86
81
150
14
144

aspartame
4
10
75
7
1

Utilis pour les diabtiques, pour diminuer les caries, pour perdre du poids ou viter den gagner.
Dans quelques produits alimentaires, les doses de cet additif E 951 autorises sont par exemple les
suivantes (cf arrt du 2/10/97, annexe 2 pour plus de dtails) :
Produits
Boisson sans alcool base dextraits vgtaux,
darmes, de jus de fruits ( 50 kcal/l max) sans autres
sucres
Laits ferments, fromages frais
Laits aromatiss
Crmes desserts, desserts lacts, desserts glifis, flans,
entremets
Glaces, crmes glaces, sorbets
Produits de confiserie et de chocolaterie
Gommes mcher et chewing gums
Produits destins aux rgimes hypocaloriques ( 1000
kcal max)

Dose autorise
600 mg / l
600 mg / kg
600 mg / L
1000 mg / kg
1000 mg / L
3000 mg / kg
6000 mg / kg
100 mg / 100 kcal

5 - Stabilit
Elle est fonction du temps, de la temprature, du pH et de lactivit de leau (Dziezak, 1986 ; Bell et
Labuza, 1991 ; Tsoubeli et Labuza, 1991 ; Homler, 1984 ; Graves et Luo, 1987 ; Graves et Luo, 1987 ;
Huang et al., 1987 ; Neiderauer, 1998).
La stabilit de laspartame ltat sec est excellente ; 105C une perte denviron 5 % traduite par la
formation de dictopiprazine est observe aprs 100 heures de traitement. A 120C, une perte de 50%
est obtenue au bout de 80 heures de traitement.
En milieu hydrat, les tempratures leves induisent des hydrolyses, ce qui rend le produit
inutilisable dans les aliments chauffs (cuisson, strilisation, etc).
La stabilit est bonne entre pH 3 et 5 ; elle est maximale pH 4,3.
En-dessous de pH 3,4 cest lhydrolyse du dipeptide qui est observe.
Au-dessus de pH 5,0 cest la cyclisation en dictopiprazine qui intervient.
Dans les deux cas cette transformation se traduit par la perte du pouvoir sucrant.

Biochimie des protines Polytech STIA 1


NH2

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CH2

CH

CH
C

CH3

HO
C

CH2

+ CH3OH

NH

aspartame

NH2
CH2

CH

CH
C

CH2

NH

H2O

HO
C

L-aspartyl-L-phnylalanine

O
NH

HO
C

CH2

C
CH

CH

C
O

H2O

CH2

NH

driv dictopiprazine

O
O
NH2

HO
C

acide aspartique

CH2

CH

C
CH

CH2

NH2

phnylalanine

C OH

O
O

Dans les aliments teneur en eau faible ou intermdiaire (activits de leau comprises entre 0,34 et
0,66), la stabilit maximale est observ pH 5,0. Lnergie dactivation de la raction de dgradation
est voisine de 30 kcal.mole-1.
Dans les produits pH compris entre 6 et 7 et pour des temprature comprises entre 70 et 100C, la
destruction suit une cintique dordre apparent gal 1 avec une nergie dactivation denviron 17
kcal.mole-1. Les augmentations de pH et force ionique se traduisant par une augmentation de la vitesse
de dgradation. A ces pH, des pertes significatives sont observes au cours de lentreposage 4 et
30C (Tsoubeli et Labuza, 1991).
Au cours du chauffage en prsence de glucose, laspartame donne la raction de Maillard et 4 bases de
Schiff sont formes (Huang et al., 1987).
Dans les boissons non alcoolises carbonates, la stabilit de laspartame est excellente (> 6 mois
temprature ambiante).
Dans les produits congels la stabilit est bonne mme dans les zones de pH sensibles entre 6 et 7.

6 - Stabilit microbiologique
Laspartame peut tre considr comme stable au plan microbien alimentaire .
Il nest pas caryogne (American Dental Association).
Dans les yaourts (cultures mixtes de Lactobacillus bulgaricus et de Streptococcus thermophilus), il
apparat que la vitesse de dgradation de laspartame est lie la croissance. Il napparat pas de
diffrence entre les deux souches. Globalement, moins de 10 % de perte sont observs aprs 6
semaines dentreposage des yaourts ltat rfrigr. On considre que laspartame est stable dans le
yaourt sil est ajout aprs fermentation (Keller et al., 1991).

7 - Pouvoir exhausteur darme


Laspartame est un exhausteur darmes dans produits fabriqus base de citrons et oranges. Cette
interaction est pH dpendante.

Biochimie des protines Polytech STIA 1

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8 - Mtabolisme
Le mtabolisme de laspartame est celui des protines et peptides : il conduit la libration de
phnylalanine, dacide aspartique et de mthanol. La phnylalanine tant intolrable par certaines
catgories de consommateurs (phnylctonurie), un tiquetage adapt est ncessaire.
Laspartame est mtabolis comme un nutriment mais sa quantit utiliser est faible et il peut tre
considr comme virtuellement non calorique. Considr comme un protide, il apporte 4 kcal.g-1.

9 - Evaluation toxicologique de laspartame


De trs nombreux travaux ont t raliss pour valuer les effets biologiques et lventuelle toxicit de
laspartame (Potts et al, 1980 ; Bianchi et al, 1980 ; Saunfers et al., 1980 ; Lennon et al, 1980 ;
Aspinal et al., 1980 ; Stegink , 1987 ; Renwick, 1985).
En introduction il faut savoir que la consomma