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2C3 142

Ecole Normale Suprieure de Cachan

Second concours
Admission en Cycle Master CHIMIE
Session 2013

preuve de CHIMIE MOLCULAIRE


Dure : 5 heures

Aucun document nest autoris


Aucun dictionnaire nest autoris
Lusage de calculatrice lectronique de poche alimentation autonome, non
imprimante et sans document daccompagnement, est autoris selon la circulaire
n99018 du 1er fvrier
1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun change
nest autoris entre les candidats.
Si, au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur
dnonc, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les
raisons des initiatives quil est amen prendre.

Partie 1 CHIMIE ORGANIQUE


Partie 2 CHIMIE INORGANIQUE

Le candidat traitera les 2 parties sur 2 copies spares


PARTIE1:CHIMIEORGANIQUE

Synthsetotaledelacideberkelique
Lacideberkeliquefaitpartiedesproduitsnaturelsisolsdesorganismesvivantdans
des conditions extrmes telles que haute et basse tempratures, haute pression,
concentration leve en sels, haut et faible pH. Lacide berkelique possde des activits
inhibitrices contre la caspase1, la matrix mtalloprotase3 et certaines cellules
cancreuses.
Plusieurssynthsestotaleouformelledelacideberkeliqueonttdcritesdansla
littrature.Nousallonstudierlasynthsetotaleplanifieselonleschmaretrosynthtique
suivant:

I.Synthsedulactol4
Le compos 4 est synthtis partir de lacide benzoque 5 selon le schma
ractionnelcidessous:

a. Proposerde(s)ractif(s)pourlaformationde6partirde5.

b. La fonction ester mthylique aliphatique du compos 6 peut tre dprotge


slectivementdansdesconditionsdesaponification.Proposerde(s)ractif(s).
c. Commentpeutontransformerlacidecarboxylique7enamide8?Quelestlenom
decetamide?
d. Proposerde(s)ractif(s)pourlaformationdectone9partirdelamide8.Quelest
lintrtdutiliserlamide8danscettetransformation?
e. La fonction ctone du 9 est rduite stroslectivement en prsence de
catcholboraneet(R)MeCBS.Donnerlastructureducompos10.Quelestlerlede
catcholborane? Quel est le rle de (R)MeCBS ? Sur quelle face prochirale de la
fonctionctoneaeulieularduction?
f. Donnerlastructureducompos11.
g. Commentpeutontransformerlecompos11enlactone12enuneseuletape?
h. Proposerde(s)ractif(s)pourlaformationde4partirde12enuneseuletape.

II.Synthseduphosphonate3
Lephosphonate3estprparpartirduNacyloxazolidinone13selonleschmaci
dessous:

a. Proposer des ractifs pour la formation de 13 partir de loxazolidinone et lacide


carboxyliquecorrespondants.
b. Laddition conjugue de lallyltributyltain en prsence du TiCl4 sur le compos 13
conduitaucompos14.Commentpeutonqualifiercetteraction?Quelestlerle
deloxazolidinone?CommentTiCl4catalysetilcetteraction?
c. Commentpeutontransformerlecompos14en15entroistapes?
d. Commentpeutontransformerlecompos15en16endeuxtapes?
e. Proposerde(s)ractif(s)pourlaformationde17.
f. Donnerlastructureducompos18.
g. Commentpeutontransformerlecompos18en3enuneseuletape?

III.Tentativeprparationducompos2
Pralablement,lesauteursontralislaractionmodleencascadeentrelelactol
19etlephosphonate20enprsenceduNaH,conduisant23sousformedunmlangede
diastroisomres (1:1). Hydrognolyse en milieu acide conduit stroslectivement au
spiroactal24avec72%derendement:


a. Proposerunesynthseduphosphonate20partirdebenzyl4(benzyloxy)butanoate
enuneseuletape.
b. Donnerlastructuredesintermdiairesractionnels21et22.
c. Proposerunmcanismepourlatransformationde2223.
d. Proposer un mcanisme pour la formation du spiroctal 24. Prciser le(s) rle(s)
dHCldanslaformationstroslectivementdu24.

Cependant,laractionentrelephosphonate 3etlelactol4neconduitpasaucompos2
attendu,quelquesoitlabaseutilise.Lasynthseestdoncraliseselonlenouveauschma
rtrosynthtiquesuivant:

IV.Synthseduspiroactal1
Lesilyletherdnol27estobtenupartirdelalactone17,quiragitensuitesurlion
oxonium26pourgnrerlhmiactal25puistransformenspiroactal30commedansle
casducompos24:

a. Donnerlastructuredescomposs28et29.

b. Proposerde(s)ractif(s)permettantlaformationdeltherdnolsilyl27partirde
29.
c. Expliquer la formation de lion oxonium 26 partir de 4 en prsence du BF3_Et2O.
Lajout du 27 dans le milieu ractionnel conduit directement lhmiactal 25.
Proposerunmcanismepourlaformationde25.
d. Proposerdesconditionsractionnellespermettantlaformationduspiroactal30.
e. Proposerde(s)ractif(s)permettantlaformationducompos1.

V.Synthsedelacide()berkelique
Lasynthsetotaledelacide()berkeliqueestraliseselonleschmasuivant:

a. Proposerdesconditionsractionnellespermettantdetransformerlecompos1
enaldhyde31endeuxtapes.
b. Proposer de(s) ractif(s) permettant la formation de 32 partir de lester
correspondant.
c. Laldolisation entre laldhyde 31 et 32 en prsence doxazaborolidinone (S)33
conduit un mlange de deux diastroisomres dont le carbone portant la
fonctionalcoolestdeconfigurationR.Quellefaceprochiraledelaldhyde31a
t attaque par 32 ? Comment loxazaborolidinone (S)33 catalyse
laldolisation?Donnerlastructuredescomposs34et35quisontsparablesen
chromatographie. Lequel des deux est le bon prcurseur pour la synthse de
lacide()berkelique?
d. Proposer des ractifs pour lobtention de lacide ()berkelique partir du bon
stroisomre(34ou35)endeuxtapes.

PARTIE2:CHIMIEINORGANIQUE

Complexesvalencemixte:descriptionlectronique
Les complexes valence mixtes forment un groupe particulier dobjets en chimie
inorganique:lebleudePrusse,lamagntite,et,enchimiebioionorganique,lescomplexes
polynuclaires fersoufre, ou manganseoxygne denzymes importantes (respectivement
ferredoxine et Oxygen Evolving Complex) en sont quelques exemples. Contenant
plusieurssitesrdoxdesdegrsdoxydationnontousidentiques,plusieursconfigurations
lectroniques peuvent les dcrire. Dans les complexes les plus simples (deux sites redox
symtriques), lchange dlectron entre les sites a souvent t utilis comme ltape
lmentaire de lElectronique Molculaire: lefficacit de cet change travers un ligand
pontanttantlamesuredelaconductivitduditligand.
Les trois parties A, B et C sont indpendantes, mais leur enchanement correspond une
progressiondansladescriptionduphnomne.

ALionH2+
Lobjectif de cette partie est de proposer une reprsentation du transfert dlectron
intramolculairepartirdedeuxconfigurationslectroniquesnergtiquementdgnres
lectron gauchetrou droite et lectron droite trou gauche.Lefficacit de
lchangeseradonneparlafrquencedesautdellectrondunsitesurlautre.

A1aPrliminaire
Soit un systme physique de Hamiltonien indpendant du temps. Lquation de
Schrdingercompltedcrivantlvolutionspatiotemporelledusystmescrit
,

avec

Untatdefonctiondonde(r,t)estditstationnairesilestpossibledesparerlesvariables
espacerettempstdelafaonsuivante:
,

A1aMontrerqualorslquationdeSchrdingerdevient:
.

et

Eayantlammesignificationdanslesdeuxexpressions
Mathmatiquement,commentdsignetonalorslesfonctionspourloprateur ?Mme
questionpourlesnergiesE.
A1b Soient deux fonctions 1 et 2 associes aux nergies E1 et E2 . Existet il une
nergieEpourlafonction = 1+ 2?Lafonction estelleuntatstationnairepourle
systmetudi?

2DiagrammedOMdeH2+.
A2aConstruiresanscalculslediagrammedorbitalesmolculairesdudihydrogne,
notes + et _ , en utilisant les orbitales atomiques l1sA> et l1sB> en ngligeant leffet de
lintgralederecouvrementSdanslclatementnergtique(AetBdsignantlesatomesHA
etHB).ProcderauremplissagelectroniquepourlionH2+.
NB:OnprendracommezrodnergiecelleduneOAl1s>etonposeraE+=+V/2et
E=V/2.
A2bEcrirelesfonctionsdonde+et_enfonctiondesorbitalesatomiquesl1sA>et
l1sB> avec le coefficient de normalisation appropri. Comptetenu de la symtrie du
systme,lesorbitalesmolculaires+et_sontdutype,ou?
A2b Dfinir la probabilit de trouver llectron de H2+ partir de la fonction
convenable. Les orbitales l1sA> et l1sB> tant orthonormes et en supposant S
ngligeable, quel est le coefficient de normalisation de +? de _? Dans quelle rgion de
lespaceatonleplusdechancesdetrouverllectrondeH2+?
A31Ondfinitlesfonctionssuivantes

et

ComparerGetDl1sA>etl1sB>.QuereprsenteG2pourllectrondeH2+?LesfonctionsG
etDreprsententellesdestatsstationnairesdelionH2+?
A32Exprimer+et_enfonctiondeGetD.
A33 Pour dcrire lvolution temporelle du systme, on utilise maintenant les
fonctionsdondescompltes
,

et

Onpose et lesfonctionsanaloguesdeGetDmaisconstruitesenremplaant +et _


parXetY.

A331Aquelinstant et concidentellesavecGetD?
A332Dvelopper surlabasedesfonctions1et2,puis,laidedesexpressions
trouvesauA32,surlabasedesfonctionsGetDetmontrerque

1
2

A333OnrappellequelecarrdescoefficientsdudveloppementduneOMsurune
basereprsentelaprobabilitdetrouverlaparticulesurchacundecesvecteursdebaseet
quepourtoutcomplexe ,
,avec complexeconjugude .
Montrer que llectron doit osciller entre les deux tats localiss G et D avec une
pulsation

Quelles sont les formes limites ainsi dfinies? Justifier pourquoi les fils
molculairesdevaientprsenterleplusgrandclatementVpossible.

BDiagrammedorbitalesduncomplexedinuclairevalencemixte
On cherche a tablir sans calculs le diagramme dorbitale simplifi dun complexe
dinuclaire, le complexe dit de CreutzTaube dans lequel les deux sites rdox
(ruthnium) sont ponts par un ligand organique pyrazine [(NH3)5 RuA(III)pyrazine
RuB(II)(NH3)5]5+.Onvaprocderpourcelaparlamthodeparblocs.
B1Orbitalesdusiteredox[Ru(NH3)5L]+(Lligandpontant)
B11 Reprsenter les 5 orbitales atomiques d dans un repre (O,x,y,z). Que
reprsentent les volumes ainsi dfinis? Sontil associs lorbitale d ou son carr? Que
reprsententlessignes(oulescouleurs)quelonassociesesvolumes?
B22 En utilisant la thorie du champ cristallin en symtrie octadrique (cas de
[M(La)6]),dcrirequalitativement,laidedundiagrammedorbitales,leffetdelaprsence
des6ligandssurlesorbitalesdducentremtalliqueM.
Montrerquedanslecasde[M(La)5(Lb)],lediagrammedevientceluidelaFigure1.

Energie
dz2

dx2-y2

Lb
La

La

M
La

dxz, dyz

La
La

dxy

Figure1
B23Complexe[Ru(NH3)5(pyridine)]2+.
B231 Lhtrocycle pyridine C5H5N (ou azabenzne) peut se complexer
au centre mtallique par lazote. Il sert de modle au ligand pyrazine (1,4
diazabenzne)
Lapyridineestelleuncomposaromatique?Dansquelledirectionpointeledoublet
delazote?Participetillaromaticitdelamolcule?
B232Onchoisitdeplacerlecyclepyridiniquedansleplan(O,y,z)(Figure2).
x
NH3

NH3

z
Ru

H3 N

H3 N

NH3

Figure2

Discuter, toujours dans le cadre de la thorie du champ cristallin, comment


doiton modifier le diagramme dorbitale tabli pour [M(La)5(Lb)]. La configuration
lectronique du ruthnium (II) tant [Kr]5s04d6 , procder au remplissage du
diagramme.

B233 Quelle(s) orbitale(s) d peuvent interagir avec le doublet nonliant de


lazote?aveclesystmeducycle?Reprsentercesinteractionssurunschma(on
rduiralesystmeduligandlorbitale2pconvenabledelatomedazote).
B3ComplexedeCreutzetTaube[(NH3)5RuA(III)pyrazineRuB(II)(NH3)5]5+
LastructuredececomplexepentacationiqueestreprsenteFigure3.
H 3N
H3N
H3N

NH 3
Ru

NH3

H3 N
N
H 3N

NH 3
Ru

5+

NH3

NH3

Figure3
B31 La pyrazine tant dans le dans le plan (O,y,z), quels sont les lments de
symtrieducomplexe?

B32Dimredesymtrieadapt{(NH3)5RuRu(NH3)5}.

Afin de construire le diagramme dorbitales molculaires qualitatif du complexe [(NH3)5


RuA(III)pyrazineRuB(II)(NH3)5]5+, on procde lanalyse du fragment (NH3)5Ru
Ru(NH3)5,parlasuitenotdimre{RuRu},danslequelladistanceentrelesdeuxatomesde
ruthnium est la mme que dans le complexe rel. En premire approximation, on ne
considrepourchaqueextrmitruthniumpentaamminequelesorbitalesatomiquesddes
centresmtalliquesRuAetRuB.
B321PartantdesrsultatsduB232,quellesorbitalesdAetdB(ApourRuA,
BpourRuB)sontsusceptiblesdesecombineraveclesystmeduligand?
B322 Reprsenter les orbitales molculaires obtenues par combinaison de
ces orbitales dA et dB (on pourra sinspirer de la molculede dihydrogne). Quelles
sont leurs proprits de symtrie (A pour antisymtrique, S pour symtrique) par
rapportauxlmentsidentifisau4.1?
B322Comptetenudeladistancesparantdesdeuxatomesderuthnium,
quelclatementnergtiquepeutonprvoirentrecesdeuxorbitalesmolculaires
B4DiagrammesdorbitalesmolculairedelaPyrazine
Poursimplifierladiscussiononconfondralediagrammedorbitalesdelapyrazineaveccelui
du benzne mais en en rduisant la symtrie. On restreindra lanalyse des symtries aux
trois lments suivants: les plans yz (plan du cycle), xz et xy (perpendiculaires yz),
Figure4.

10

x
xy
z

y
yz

Figure4
Lediagrammedorbitalesmolculairesdubenzneestfournienannexe.
B41 Reprsenter le diagramme dorbitales molculaires de la pyrazine en
tiquetant par A et AS les OM en fonction de leurs proprits de symtrie par
rapport aux lments yz ,xz et xy. Procder au remplissage. Quelles sont les
orbitalesfrontiresduligand?
B42Quelestleplandesymtriequicontientlesorbitalesdudimre{RuRu}
identifiesauB32?
Quellesorbitales duligandpyrazinesontcellessusceptiblesdesecombiner
aveccelledudimre{RuRu}(c'estdireavecunrecouvrementnonnul)?
B5Diagrammedorbitalessimplifiducomplexedinuclaire
Afin de pouvoir positionner les orbitales du dimre {RuRu} par rapport celles de la
pyrazine,onfaitlhypothsequelnergiedesOMtrouvesauB322estpeudiffrentede
lintgralecoulombienneducarbonedelathoriedeHckel.
B51 Reprsenter linteraction des orbitales du fragment RuRu avec la pyrazine et
procderauremplissagelectroniquepourlecasducomplexevalencemixteRu(III)Ru(II).
B52 Reprsenter schmatiquement les orbitalesfrontire du complexe. Compte
tenudeleurcomposition,cesorbitalesmolculairessontellepluttdetypemtal?
detypepyrazine?
B53 Par comparaison avec les nergies des orbitales du dimre {RuRu} avant
interactionaveclapyrazine,expliquerpourquoionparledclatementdudimrepour
dcrirelediagrammedorbitalesducomplexefinal.
B6Relocalisation
Dessiner schmatiquement le rsultat de laddition et de la soustraction des orbitales
frontirestrouvesau4.4.Enquoicesorbitalesdiffrentdesorbitalesatomiquestrouves
au 4.2? Ces orbitales localises correspondentelles des tats stationnaires du
systme?ComparerlaconclusiondelapartieA.

11

CModlevibronique
Lediagrammeprcdemmentobtenuimposequelesdeuxsitesrdoxsoientchangeables
paruneoprationdesymtrie,cequinecorrespondpaslaralit.Ilcorrespondenfaitau
diagramme dun tat de transition. Lobjectif de cette partie est de trouver la barrire
dactivationpouratteindrecettat.
C1Enutilisantlesargumentssurlesquelsestfondelathorieduchampcristallin,discuter
delalongueurdesliaisonsmtalliganddanslescomplexes[Fe(II)(H2O)6]2+et[Fe(III)(H2O)6]3+
quinediffrentqueparledegrdoxydationdufer.
C2 Quelle coordonne pertinente pourrait servir de coordonne de raction la raction
suivante:

C3 Si on suppose que la liaison FeO entre Fe et H2O se comporte comme un ressort


comment devrait voluer lnergie totale de [Fe(III)(H2O)6]3+ si on comprime ou dilate la
sphredecoordinationautourdesonrayondquilibre?
C4Onreprendlecomplexedinuclaire[(NH3)5RuA(III)pyrazineRuB(II)(NH3)5 ]5+.Lesdeux
centresruthniumsonttiquetsAetB.
C41DiscuterdelatailledessphresdecoordinationautourdechacundessitesRuA
etRuBdanslessituationslocalises[L5RuA 3+pyrazineRuB 2+L5],[L5RuA 2+pyrazine
RuB 3+L5], et enfin [L5 RuA 2,5+pyrazine RuB 2,5+L5] (L = NH3) dans laquelle les deux sites
ruthniumRuAetRuBsontporteursdelammechargedlocalise+2,5.
C42 En prenant pour origine des nergies la situation [L5 Ru3+pyrazineRu2+L5],
tracerleprofilractionneldelaractiondetransfertdlectronintramolculaire.
C5Modlethorique
On cherche dans cette partie reprsenter la courbe dnergie potentielle dcrivant le
systme. Par la suite on note {RuA(n)RuB(m)} le complexe de structure [(NH3)5 RuA(n)
pyrazineRuB(m)(NH3)5](m+n)+.
Lnergietotale
desconfigurations{RuA(n)RuB(m)}(n,m=II,IIIouIII,II)sexprimentde
la faon suivante:
. Le terme est la partie nergie cintique ; le terme
reprsentelnergiepotentielle.Danslasuiteduproblmeonnetravailleraquesurla
partienergiepotentielle.
On pose rA = variation du rayon de la sphre de coordination A autour de RuA et rB =
variationrayondelasphredecoordinationBautourdeRuB.

12

Pour la configuration {RuA(II)RuB(III)} reprsente par la fonction donde 1 lnergie


potentielleestposegale:
1
2

1
2

Etparsymtrie,celledelaconfiguration{RuA(III)RuB(II)}(reprsenteparlafonctiondonde
2),:
1
2

1
2

Onposeenfin

et

les modes de respiration respectivement symtrique et antisymtrique de la paire de


sphresdecoordinationentourantchaquesiteruthniumducomplexedinuclaire.
C51Exprimerlesnergies
et
enfonctiondeq+etq.Commentcontribuele
modeq+lnergiepotentielledechacunedesconfigurations?
C52Danslabase(1,2),leslmentsdematricedeloprateurnergiepotentielle du
Hamiltoniensont:
,

| |

Vreprsentelecouplageentrelesdeuxtatsdefonctiondonde1et2;ilestindpendant
deq+etq.
On cherche diagonaliser du systme dans une nouvelle base + et construite par
combinaisonlinairedesfonctions1et2.
Ecrireledterminantsculaire
C53Montrerquelesnergies

sontalorsdutype:

et
1

2

peuttreconsidrcommeundcalagedezrodnergie,et,danslasuite,
Leterme
onnentiendrapluscompte:onpeutleconsidrercommenul.

Onposedonc

et

lesnergies

et

avec

0.
13

C54 Reprsenter graphiquement, dans le cas o le couplage V est nul,


et
_
dansunrepre , , .Dterminerlesabscisses _ et _ despointspourlesquels
sontnuls,ainsiquelesvaleursdesnergiespour
0 .


et

C55OnconsidremaintenantlecasolecouplageVestnonnulmaistrspetitdevantles
autrestermesdelquation,enparticulierauvoisinagede _ et _ _ .
et
Au voisinage de quelle valeur , V estil non ngligeable dans les quations

? Que vaut alors la diffrence dnergie



? Comment modifier les
courbes
et
danscettezone?ComparerlersultatceluiobtenuauC42.
Cetendroitconstitueuncroisementvitanalogueceuxdfinisdanslathoriede
WoodwardetHoffman.LclatementobservestanalogueceluitrouvdanslapartieB;il
peuttredterminparspectroscopiedabsorption.

Findelpreuve

14

Annexe
Diagrammedorbitalesmolculairesdubenzne

Energie

15

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