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Activit documentaire : spectroscopie RMN du proton

Comptence mobilise : extraire et exploiter de linformation scientifique

Document 1 : la RMN, une technique danalyse lchelle atomique


De faon semblable aux atomes, les noyaux atomiques possdent des niveaux dnergie qui sont quantifis.
Placs dans un champ magntique, les noyaux possdent deux niveaux dnergie nuclaire
supplmentaires lis linteraction avec le champ. La rsonance magntique nuclaire est la proprit
quont ces noyaux de changer de niveau dnergie sous leffet dun rayonnement lectromagntique de
frquence approprie.
Cette proprit a t dcouverte en 1938 par I.I. Rabi, ce qui lui vaut le prix Nobel de Physique en 1944. En
1950, W.Proctor et W.Dickinson dcouvrent que les niveaux dnergie nuclaires dpendent de
lenvironnement lectronique des noyaux : un noyau entour de nombreux lectrons interagit de faon
moins intense avec un champ magntique quun noyau entour de peu dlectrons. Les deux physiciens
introduisent alors la notion de dplacement chimique, qui caractrise un noyau dans un environnement
lectronique donn, en le comparant avec un compos de rfrence. Plus la densit dlectrons autour dun
noyau est importante, plus sa frquence de rsonance sera leve, et plus son dplacement chimique sera
faible.

Image de la tte
obtenue par RMN

Dabord curiosit de laboratoire issue de la recherche


fondamentale, la RMN a aujourdhui de nombreuses
applications en chimie, en biologie et dans le domaine
mdical. Sa contribution la plus connue est limagerie
par rsonance magntique, lIRM, qui permet dobtenir
des images en deux ou trois dimensions de parties
internes du corps. Cette technique capable de montrer
en temps rel les modifications ayant lieu dans les tissus
est essentielle pour linvestigation du cerveau, de la
moelle pinire, des muscles et des tumeurs.

Image du cerveau
en IRM
fonctionnelle

La RMN sert galement dterminer la structure


dans lespace de molcules complexes comme les
protines, ou identifier et caractriser les chanes
carbones des molcules organiques.

Ci-contre, image dune protine (a) et dun peptide


isol(b)

Document 2 : principe de la RMN


La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique fonde sur labsorption du rayonnement
lectromagntique par les noyaux des atomes.
Pour latome dhydrogne en particulier, la transition provoque
concerne lunique proton et le phnomne observ se produit pour une
frquence de rsonance 0 dans le domaine spectrale des ondes
hertziennes (107 < 0 < 108 Hz, 0 de lordre du mtre).
Les protons concerns peuvent tre compars de petits aimants qui
tournent sur eux-mmes. Le champ magntique engendr par ces
petits aimants est modlis par un vecteur appel moment
magntique.

Aimant droit

Proton

Lorsque des protons sont placs dans un champ


magntique, leur moment magntique ne peut avoir
que deux orientations possibles, ce qui correspond
deux nergies nuclaires possibles.
La situation correspondant la projection du moment
moment magntique dans le sens du champ
magntique est plus stable, le niveau dnergie
associ est ltat bas , et donc statistiquement plus
peupl que le niveau correspondant lorientation
oppose, de niveau dnergie haut .

Si un metteur envoie des photons dont lnergie est


gale la diffrence dnergie entre les deux tats,
alors ceux-ci peuvent tre absorbs par les noyaux
dans ltat dnergie bas pour passer dans ltat
dnergie haut : les moments magntiques des
noyaux concerns changent alors dorientation.
Cela constitue le phnomne de rsonance
magntique nuclaire.
Les protons passs dans ltat haut instable vont
revenir ltat bas initial en mettant un photon
de mme nergie que le photon absorb.

Ce sont ces photons qui vont tre capts par le


dtecteur.
Plus le nombre de photons sera grand, plus le signal
correspond sera intense : la surface dun pic sur un
spectre RMN est donc li au nombre de photons dune
nergie donne, donc dune frquence donne,
correspondant une transition nergtique nuclaire.
Le signal est ensuite analys par ordinateur pour
aboutir au spectre RMN des protons prsents dans
lchantillon tudi.

Lorsque latome dhydrogne est engag dans des liaisons au sein dune molcule, on peut considrer que
les lectrons de liaison forment un cran autour du noyau, cran qui modifie le champ magntique peru
par le noyau.
Il rsulte de ce phnomne dcran que placs dans un champ magntique extrieur, les divers protons
dune molcule organique absorberont lnergie des frquences diffrentes qui seront fonction de
lenvironnement lectronique, cest--dire des autres liaisons existant dans la molcule. Lanalyse de ce
dplacement chimique des frquences dabsorption fournira des renseignements trs utiles sur la
structure des molcules organiques.
Dans la pratique, on repre la frquence dabsorption dun proton dans une molcule quelconque par
rapport celle dun proton appartenant la molcule de ttramthylsilane (ou TMS) de formule (CH3)4Si.
Cette molcule de rfrence a t choisie pour son inertie chimique et on effet dcran
v vTMS
trs lev. Le dplacement chimique du signal dun proton par rapport au TMS est
vTMS
donn par la formule ci-contre.

Document 4 : Protons quivalents


Les noyaux dhydrogne dont les signaux ont le mme dplacement chimique sont appels protons
quivalents et donnent lieu un seul signal par superposition. Par consquent, le nombre de signaux dans
un spectre de RMN est gal au nombre de groupes de protons quivalents dans la molcule tudie.
Des protons qui ont le mme environnement chimique dans une molcule sont quivalents.
En premire approximation, on peut considrer que :
Des atomes dhydrogne lis un mme atome de carbone engag uniquement dans des liaisons
simples sont quivalents.
Des atomes dhydrogne lis des atomes diffrents sont quivalents sil existe entre eux une relation
de symtrie simple.

Document 5 : spectres RMN (Daprs le logiciel gratuit Specam de Serge LAGIER)


Les spectres RMN reprsente lintensit du signal en % (qui est li au nombre de photons mis donc au
nombre de noyaux metteurs) en fonction de du dplacement chimique (en partie par million) qui est
directement li la frquence de rsonnance mais pas la valeur du champ magntique.

Acide
thanoque

Cyclohexane

Butanone

Document 6 : dplacement chimique


Le dplacement chimique dun proton est directement li la frquence de rsonance de celui-ci. Il
sexprime en ppm (partie par million). Il dpend de lenvironnement du proton dans la molcule.

Document 7 : courbe dintgration


Exemple :

Dans un spectre de RMN, lnergie


absorbe par une espce donne de
protons est proportionnelle au nombre
de protons mis en jeu. Cest--dire que
lintensit du signal, qui est mesure
par sa surface, est proportionnelle au
nombre de protons intresss. Avec les
spectrographes courants, lintgration
des aires des signaux peut tre
obtenue directement et se prsente
sous la forme dune srie de paliers. La
hauteur de chaque palier est
proportionnelle laire intgre du
signal correspondant et donc au
nombre de protons qui entrent en
rsonance la frquence concerne.

CH 3
CH 3

CH 2

CO

CH 3

hA

CH 3

Si laire (hC) du pic C


est prise pour
unit, les aires
des pics B et A
courbe
valent
d'intgration
respectivement
1,5 et 4,5.

hB
hC
A
B

TMS

Le nombre
dhydrognes
dans un site
tant
ncessairement
entier, les pics C,
B et A
correspondent
donc
respectivement

2, 3 et 9
hydrogne ou aux
produits de ces
nombres par un
mme nombre
(!).

Questions :
Dplacement chimique et protons quivalents
1. crire la formule dveloppe de l'acide thanoque.
2. Combien y a-t-il d'atomes d'hydrogne dans la molcule ?
3. Parmi les atomes dhydrogne prsents, certains ont-ils des protons quivalents ?
4. Combien observe-t-on de pics simples sur le spectre RMN de lacide thanoque ? Ces pics
correspondent-ils au mme dplacement chimique ? Pourquoi ?
5. Attribuer alors chaque pic chaque groupe d'hydrogne.
6.

Expliquer pourquoi il n'y a qu'un seul pic sur le spectre du cyclohexane.

Multiplicit du signal
1. crire la formule dveloppe de la butanone.
2. Sur cette formule, identifier les groupes de protons quivalents et entourer chaque groupe avec une
couleur diffrente.
3. En utilisant la courbe dintgration et les valeurs des dplacements chimiques, attribuer chaque pic
ou groupe de pics appel multiplets, un groupe de protons quivalents (avec les couleurs choisies en 2).
4. Essayer de trouver une rgle permettant de relier le nombre de pics du multiplet au nombre de
protons ports par le ou les carbone(s) voisin(s).

5.

Pour les formules semi-dveloppes ci-dessous :


Entourer de la mme couleur les atomes dhydrognes (ou protons) qui sont quivalents.

6. Si ncessaire, relier par un trait les groupes dhydrognes (protons) quivalents dans le cas dune
molcule symtrique.
7. Indiquer sous chacune des molcules, comme pour lexemple, le nombre de signaux qui apparatra
sur le spectre RMN.
8. Pour chaque groupe de protons quivalents, indiquer la multiplicit m du signal (comme sur
l'exemple).
9.

Nommer ces diffrentes molcules.

m=4

CH3
CH- CH2-CH3
CH3

CH3-CH2-OH

m=3

m=1

Nombre de signaux : 3

CH3

Nombre de signaux :

CH3
CH3-C-CH3
CH3

Nombre de signaux :

CH3-C-CH2-CH3

OH
Nombre de signaux :

Nombre de signaux :

Nombre de signaux :