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THORIE CINTIQUE DES GAZ

4.1 chelles dobservations et fluctuations


On sintresse un volume V de gaz trs grand :
qq

m3

dans les conditions normales de temprature et

de pression.

Au sein de ce volume, on considre 3 sous-volumes Vi


avec i = 1, 2, 3 de volumes respectifs 3 m3, 3 m3 et
3 103 nm3.
cause de lagitation thermique, le nombre de
particules lintrieur de chaque sous-volume varie
en fonction du temps (entres sorties du systme).

http://www.youtube.com/watch?v=tgrtZ-id8es
On appelle fluctuation la variation du nombre
de particules : on la note N. Lorsque V diminue,
N diminue et N/N augmente : lamplitude relative
des fluctuations augmente.

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 1/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 2/22

Calcul de N :

PV=nRT
NA : nombre dAvogadro
PV
101325 3

N = n NA =
N =
6.02 1023 = 8.06 1025 1026
R T A 8.314 270
105 3
Ou, plus rapide : N
1024 = 1026
10 300

Lchelle msoscopique est telle que le nombre de


particules contenues dans un volume considr
comme lmentaire lchelle macroscopique est
suffisamment grand pour quon puisse ngliger
toute fluctuation de ce nombre.
Quand les fluctuations sont de lordre de 1 % (ou
suprieures), on est dans le cadre microscopique
La thermodynamique tudie en 1P003 est valable
On peut montrer que les fluctuations varient comme
la racine carre du nombre de particules et donc la
variation relative du nombre de particule est :

V2 = 3 m3
V3 = 3 103 nm3
18
3
= 3 10 m
= 3 1024 m3

1026

108

102

Fluctuation
N = N

1013

104

10

1013 = 1011 %

104 = 102 %

101 = 10 %

N/N
chelle

macroscopique

4.2 Thorie cintique


4.2.1

N/N = N/N = 1/ N
V1 = 3 m3

pour les systmes macro et msoscopique.

msoscopique

microscopique

Modle du gaz parfait (G.P.)

Hypothses :
Les molcules / atomes sont des sphres dures dont
le diamtre est ngligeable devant les distances
inter molculaires / inter atomiques.
Les particules sont en agitation permanente et ont
des collisions entre elles et contre les parois du
rcipient qui contient le gaz. Ces chocs sont des
chocs lastiques.

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 3/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 4/22

En dehors des chocs, les particules sont sans


interaction entre elles.
Entre

deux

collisions,

Si la distribution ou plutt la rpartition des vitesses


est isotrope et homogne alors la vitesse moyenne

les

molcules

ont

des

statistique de toutes les molcules est :

trajectoires rectilignes

<
v >=0

Les molcules se rpartissent uniformment dans

Il y a autant de vecteurs
v pointant dans un sens que

tout le volume offert (densit homogne n*).


Toutes

des

directions

sont

quiprobables.

< X > : moyenne de la grandeur

La

dans le sens oppos

rpartition des vitesses est isotrope : elle ne dpend


Par contre, la norme de la vitesse individuelle des

pas dune direction particulire.

particules est non-nulle :


4.2.2

v=

Distribution des vitesses

v2x + v2y + v2z > 0

On considre une enceinte immobile contenant un gaz


On dfinit la vitesse quadratique moyenne v* par :

parfait.
ez
v

v* = <v2>
ey

ex

La

vitesse

quadratique

moyenne

permet

de

dterminer un ordre de grandeur raliste pour la


plupart des particules.
Si les diffrentes directions du vecteur
v de chaque

La vitesse dune molcule est :


v = vx
e x + vy
e y + vz
ez

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 5/22

particule sont quiprobables (vitesse isotrope) :


1
< v2x > = < v2y > = < v2z > = < v2 >
3

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 6/22

4.2.3

Pression cintique

Soit une enceinte de volume V contenant N molcules

Rappel : pression dans un ballon


n

Nombre de molcules par

dF = P dS
n

unit de volume :
N
n* =
V

dS

1
L
On sintresse la particule #1 et sa collision avec la
paroi :
ez

Quelle est lorigine de cette pression ?

v f = vx e x vy e y + vz e z

e y surface

Nous allons montrer que cette pression exerce


par le gaz sur les parois de lenceinte est la
manifestation

macroscopique

des

chocs

ex

des

molcules sur les parois.


v i = vx
e x + vy
e y + vz
ez

Effectuons le bilan des quantits de mouvement du


systme (molcule + paroi) :
i
i
Avant le choc :
pi =
p paroi
+
p molc
f
f
Aprs le choc :
pf =
p paroi
+
p molc

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 7/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 8/22

Pour la paroi; la variation de quantit de


mouvement est :

Calculons le nombre de particules heurtant llment


de surface dS pendant le temps t :

f
i
p
paroi = p paroi p paroi

ez

La conservation de la quantit de mouvement du

ey

systme (molcule + paroi) impose :


p =
pf

i
i
f
f

p paroi
+
p molc
=
p paroi
+
p molc

ex

alors :

i
f
p
paroi = p molc p molc

l = v t

donc pour un choc avec une particule, la paroi reoit


la quantit de mouvement :

p
paroi = m v i m v f = 2 m vy e y

Seules

les

particules

situes

une

distance

infrieure l = vy.t peuvent atteindre la paroi.


Considrons maintenant que toutes les particules se
dplacent avec la mme vitesse en norme v et le mme
angle dincidence .
Deux sens de dplacement sont possibles, compte tenu
de lquiprobabilit des vitesses.
Pour chaque particule qui frappe la paroi, celle-ci

reoit une quantit de mouvement p


paroi = 2 m vy e y.

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 9/22

Elles sont contenues dans le volume :

= l S cos = v t S cos = vy t S
Compte tenu de lquiprobabilit des vitesses, seule
la moiti des particules contenues dans ce volume
peut atteindre la paroi, les autres se dirigent dans
lautre sens.
n=

1N
1
v t S = n* vy t S
2V y
2

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 10/22

Pendant le temps t, la quantit de mouvement


totale reue par la paroi est donc :
(((

ptotale
paroi

moyenne de lnergie cintique de translation des


particules constituant le gaz puisque :

.
1N
vy t S -- 2 m vy
ey
) 2 V
,
+

= n p = **
=

P=

N
m v2y t S
ey
V

1N
2N1
m < v2 > =
m < v2 >
3V
3V2

< c >

galit que lon peut rcrire sous la forme :


(((

ptotale
N
paroi
= m v2y S
ey
t
V
Compte tenu de la relation fondamentale de la
dynamique, cette variation de quantit de mouvement
est due laction dune force :
(((

ptotale
N
paroi
= F ext = m v2y S
ey
t
V

Le terme

+N
*
*
)V

v2y-,

est homogne une pression

v2y = < v2y > =

Avec

1
< v2 >
3

Le terme homogne une pression peut se mettre


sous la forme :
P=

1N
m < v2 >
3V

Do :

P=

est

< c >

2N
< c >
3V
lnergie

cintique

moyenne

translation des particules


4.2.4

Temprature cintique

Dans n moles de gaz, on a N = n NA particules avec


NA le nombre dAvogadro NA = 6.02 1023 mol1
Lquation des gaz parfait peut donc scrire :
PV=nRT=N

R
T
NA

En introduisant la constante de Boltzmann kB =


Pression cintique

La pression exerce sur la paroi du rcipient est donc

de

R
,
NA

lquation des gaz parfait peut se rcrire :


P V = N kB T

avec kB = 1.38 1023 J K-1

proportionnelle la densit particulaire et la valeur

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 11/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 12/22

Par identification avec lquation P V =

1
N m < v2 >,
3

il vient :

Pour un gaz diatomique, il faut considrer deux


degrs de liberts supplmentaires lis aux rotations
de la molcule :

1
N m < v2 > = N k B T
3
ou encore en faisant apparatre lnergie cintique :
1
kB T
m < v2 > = 3
2
2
ou encore :
1
1
1
kB T
m < v2x > + m < v2y > + m < v2z > = 3
2
2
2
2

La quantit

kB T
correspond lnergie thermique
2

dune particule et pour un degr de libert

Dans ce cas, lnergie associe chaque molcule est :


kB T
E=5
2
La temprature est donc une grandeur macroscopique
qui est le reflet statistique des nergies cintiques des
particules l'chelle microscopique.

Pour un atome de gaz monoatomique : 3 degrs de


libert correspondant aux 3 directions possibles de

Ordres de grandeur :
Tambiante= 300 K.
TN2 liquide = 77 K et THe liquide = 4 K P = 1 atm.

dplacement :

Tcentre du Soleil = 107 K.


Tsurface du Soleil = 6000 K.
En laboratoire, on refroidit aujourdhui des atomes
jusquau nanokelvin, i.e., 109 K.
http://www.youtube.com/watch?v=8ZhvoHAL33A

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 13/22

http://www.lkb.ens.fr/recherche/atfroids/tutorial/index2.htm

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 14/22

4.2.5

Vitesse quadratique moyenne

4.2.6

nergie interne dun gaz parfait

Les relations prcdemment tablies montrent que

Lnergie interne, note U, dun gaz parfait est la

vitesse des particules et temprature taient lies.

somme des nergies cintiques de toutes les particules

1
N m < v2 > = N k B T
3

(il ny a pas considrer une ventuelle nergie


potentielle dinteraction entre particules).
Les particules tant trs nombreuses, on peut utiliser

do :
v* = <v2> =
avec

3 kB T
=
m

3RT
M

m : masse de latome/molcule
M : masse molaire de latome/molcule
R : Cte des gaz parfaits (8.314 J K1mol1)

la valeur moyenne de lnergie cintique totale :


U = N < c >
Pour un gaz parfait monoatomique, seuls les termes
dnergie cintique de translation sont considrer :
< c > = < c,transl > = 3

Ordres de grandeur :
He 300 K : v* =

3 8.314 300
1370 m s1
4 103

He 106 K : v* =

3 8.314 106
8 cm s1
4 103

N2 300 K :

3 8.314 300
520 m s1
28 103

v* =

do :

kB T 3
= nRT
2
2

Pour un gaz parfait diatomique, il faut rajouter les


termes lis aux 2 degrs de rotation :
< c > = < c,transl > + < c,rot > = 5
do :

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 15/22

U=3N

kB T
2

U=5N

kB T
2

kB T 5
= nRT
2
2

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 16/22

Lnergie interne dun gaz parfait est uniquement


fonction de la temprature :
U = U(T) =

i
nRT
2

4.3 Les gaz rels


4.3.1

avec i = 3 ou 5

Du gaz parfait au gaz rel

Lquation des gaz parfaits indique que le rapport

PV
RT

Le coefficient de proportionnalit dpend de la nature

devrait tre constant.

chimique du gaz (monoatomique, diatomique, autre).

Or, ltude de quelques gaz rels montre quil nen est

En toute gnralit, il est not sous la forme n cVm, n

rien :

tant le nombre de moles et cVm la capacit calorifique


molaire volume constant. Nous reviendrons sur
cette dnomination dans un chapitre ultrieur.
En rsum, lnergie interne dun gaz parfait scrit :
U = n cVm T
Pour un gaz monoatomique : cVm = 3/2 R et pour un
gaz diatomique : cVm = 5/2 R
Lcart au comportement dun gaz parfait est notable
haute pression et basse temprature et dpend du
gaz considr.
basse pression et haute temprature, la dviation
est plus faible, la loi des gaz parfaits peut tre utilise
en assez bonne approximation.

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 17/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 18/22

Au centre de lenceinte, la somme des forces

N2

dinteraction lectrostatiques (de type van der Waals)


auxquelles est soumise une particule est quasi nulle.
Lhypothse du G.P est valable et le calcul de la
pression cintique tel quil a t effectu en 4.2.3 est
donc correct.

Comment expliquer les carts la loi des gaz


parfaits ?
En dehors des chocs lastiques, les particules sont

F vdW 0

sans interaction entre elles.

F vdW 0

cest faux ! : haute pression et basse temprature,


les atomes/molcules interagissent tellement que le
gaz se condense.

La pression sur la paroi est rduite cause des


interactions
La quantit de mouvement des

entre

atomes/molcules

et

dont

la

rsultante nest pas nulle autour de la paroi.

particules nest pas entirement


cde la paroi du rcipient.

Ces

la pression sur la paroi sera en

atomes/molcules sont en collision c.a.d. quand elles

ralit plus faible que pour un gaz

sont au mme endroit. La probabilit quune particule

parfait.

soit un endroit donn est proportionnelle : n / V

interactions

sont

effectives

quant

les

n : nombre de mole de gaz


V : volume de lenceinte
1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 19/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 20/22

La probabilit dun choc (deux particules au mme

Finalement, on obtient une quation, propose en

endroit est proportionnelle : (n / V )2

1873 par le physicien hollandais J. D. Van der Waals

Ainsi, la pression sur la paroi sera rduite :

(1837-1923, prix Nobel de physique 1910), qui dcrit

Pparoi = Pcintique a

n2

de manire assez correcte le comportement dun gaz

V2

rel :

Les molcules / atomes sont des sphres dures dont


le diamtre est ngligeable devant les distances
inter molculaires / inter atomiques.
Le volume des atomes/molcules de gaz est
ngligeable devant celui existe entre celles-ci.

haute

Pcintique

Vcintique

empiriques. Elles dpendent de la nature du gaz mais

pression,

le

volume occup par les


atomes/molcules

P+a

Les quations d'tat des gaz rels sont des quations

cest faux ! :

n 2 . (V n b ) = n R T
V 2 -,

+
*
*
)

nest

plus ngligeable
Le volume (cintique) prendre en compte dans
lquation dtat du gaz est le volume suivant :

aussi, pour un gaz donn, des gammes de temprature


et de pression.
Cest une quation que lon classe parmi les quations
phnomnologiques, cest--dire qui dcrivent des
phnomnes avec une prcision plus ou moins grande,
dans un domaine ventuellement limit des variables.

Vcintique = V n b
avec

n : nombre de moles datomes/molcules


b : covolume atomique/molculaire

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 21/22

1P003 Chapitre 4 Thorie Cintique des gaz 22/22