ESPECTROSCOPIA

Espectrometra de masas

INTRODUCCIN
Haz de
electrones

Molcula

Ion molecular
Catin radical

Electrn

La muestra se vaporiza y se ioniza.

Ionizacin: eliminar un electrn de la molcula mediante el bombardeo con un
haz de electrones de alta energa (70 electrones/volts = 1614 kcal/mol)
El haz de electrones choca con la molcula y expulsa un electrn ion
molecular (catin radical: especie con un electrn no apareado y una carga
positiva).

La energa cintica es tan alta que los iones moleculares se rompen

generando: cationes ms pequeos, radicales, molculas y otros
cationes radicales (fragmentacin).

Esquema de un espectrmetro de masas: los fragmentos positivos pasan por el

tubo analizador. El cambio de intensidad del campo magntico permite separar
fragmentos segn la relacin m/z.
Slo las especies con carga positiva llegan al detector.

ESPECTRO DE MASAS

Espectro de masas del pentano

Muestra la abundancia relativa de cada fragmento, graficada en funcin de su valor
de m/z . Debido a que la carga (z) de casi todos los fragmentos es +1, el valor de
m/z es la masa molecular (m) del fragmento.

ESPECTRO DE MASAS
`

Huella dactilar de un compuesto. Patrn de picos de iones nico

para cada compuesto.

El pico con el valor mximo de m/z representa al ion molecular

[ M+] y corresponde a la masa del compuesto.

Picos de fragmento de ion: representan fragmentos ms pequeos

de la molcula con menores valores de m/z.

Pico base: es el pico ms alto, es de mayor abundancia. Se le asigna

una abundancia relativa del 100% y la de los otros fragmentos es
proporcional.

La forma es que se fragmenta un ion molecular depende de la fuerza

de sus enlaces y de la estabilidad de los fragmentos.

Haz de
electrones

Ion molecular

Pico base

Ion molecular

Fragmentos para el pentano los ms abundantes son los ms estables

Carbocationes: perdida de tomos de hidrgeno

Pico a m/z = 57 es ms
abundante porque se
forma un carbocatin
secundario, mientras que
el del pentano sera primario.

ISTOPOS EN ESPECTROMETRA DE
MASAS

Ion M+ + 1 aparece
debido al istopo del
carbono.
La presencia de un
pico M+ + 2 indica la
presencia de Cl o Br,
puesto que la abundancia
de sus istopos es alta.

OBTENCIN DE FRMULAS MOLECULARES POR

ESPECTROMETRA DE MASAS DEL ALTA RESOLUCIN
Los espectrmetros de masas de alta resolucin pueden determinar la masa
molecular exacta de un fragmento con una precisin de 0.001 uma y hacen
posible diferenciar entre compuestos que tienen la misma masa nominal.
Algunos compuestos de masa molecular nominal igual a 122 uma y sus masas
moleculares exactas con su frmula moleculares.

Masa
molecular
exacta
(uma)

122.1096

122.0845

122.0732

122.0368

122.0579

122.0225

Frmula
molecular

C9H14

C7H10N2

C8H10O

C7H6O2

C4H10O4

C4H10S2

PATRONES DE FRAGMENTACIN
DE GRUPOS FUNCIONALES
HALUROS DE ALQUILO

M+ y M+ + 2 son prcticamente iguales por la abundancia relativa de los dos istopos

del bromo.
C-Br enlace ms dbil, primero en romperse ( 69 kcal/mol, mientras que el enlace
C-C requiere 85 kcal/mol).

Energa de disociacin:
C-Cl = 82 kcal/mol
C-C = 85 kcal/mol
Ruptura genera picos a 63 y 65.

PATRONES DE FRAGMENTACIN
DE LOS GRUPOS FUNCIONALES
TERES

Un enlace C-O se rompe homolticamente en una posicin porque produce un catin

Relativamente estable en el que C y O comparten la carga positiva.
m/z = 87 es ms abundante porque el radical etilo es ms estable que el radical metilo;
sin embargo, hay 3 grupos metilo que se pueden separar.

PATRONES DE FRAGMENTACIN
DE LOS GRUPOS FUNCIONALES
ALCOHOLES

Picos moleculares pequeos,

se fragmentan antes de llegar
al detector.
En el caso de los alcoholes
se pierde agua.

Con el H se forma la molcula de agua

RESUMEN FRAGMENTACIN DE R-X, R-O-R Y R-O-H

El enlace entre el carbono y el tomo

electronegativo se rompe heterolticamente.

ms

El enlace entre el carbono y otro tomo de

electronegatividad similar se rompe homolticamente.

Los enlaces que se rompen con mayor facilidad son los

ms dbiles y los que llevan a la formacin del catin ms
estable.

C3H7Br

Br

1-bromopropano

C5H12O

C4H10O

HO

1-butanol

LECTURAS PARA LA PRXIMA CLASE

Silverstein
1.5.4 Fragmentation
1.5.5 Rearrangements
1.6 Mass spectra of some chemical classes
1.6.1 1.6.10
Hidrocarbons, hydroxy compounds, ethers, ketones,
aldehydes, carboxylic acids, esters, amines, amides.