Vous êtes sur la page 1sur 80

Physique des matriaux

Chapitre 1: STRUCTURE CRISTALLINE

I- Introduction
I.1- Prsentation gnrale des matriaux solides
La matire dont est form lUnivers qui nous
entoure revt de formes trs diverses :
- condense : solide, liquides
- dilue : vapeur, gaz, plasmas
Dans cette liste, on accordera une place
privilgie aux solides, car ce sont eux
que nous avons le plus souvent considrer.

I.2- caractre quantique de la matire


Onde ou Matire?
Les Deux!
- De Broglie (1923) associe toute particule une onde.
- La longueur donde caractristique la particule :
Constante de Planck
vitesse
masse
- la frquence interne la particule
lnergie totale de la particule

Application:
On considre un lectron qui est acclr par une diffrence de
potentiel de 100 volts
1) Quelle est son nergie cintique en eV et en Joules ?
2) Quelle est la longueur donde de de Broglie qui lui est associe ?
Donner le rsultat en mtres et en .
1) un lectron qui est acclr par une diffrence de potentiel de
100 volts a une nergie cintique de 100eV, soit:

2) La longueur donde caractristique la particule :

a- Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926)

On peut retenir la forme abrge de lquation:

H ( ) = E.
H loprateur hamiltonien. Cest la somme des oprateurs
nergie cintique et nergie potentielle
Pour chaque valeur de E , appele valeur propre de lnergie,
la rsolution de lquation de Schrdinger donne les fonctions
donde associes cette valeur de E

b- La fonction donde
Le comportement des lectrons ne peut tre dcrit quen
terme de probabilit de prsence.

Fonction donde, onde de probabilit ou


amplitude de probabilit

Densit de probabilit

dV
2 dx

Probabilit de trouver la particule


lintrieur de V (ou x)

2
Exprime que la particule doit se trouver

(
x
)
dx
=
1

quelque part (fonction donde normalise)

c. Solution de lquation : cas de latome hydrognode


Les solutions de lquation de Schrdinger sont appeles orbitales
atomiques (OA), sont dfinies par 3 nombres quantiques et sont
notes n,l,m, plus un 4me, li au spin de llectron.
n : nombre quantique principal : 1, 2, .. (numro de l'orbite)
Valeur du nombre quantique n

Dsignation de la couche

l : nombre quantique azimutal l = 0, 1,..., n-1


nombre quantique azimutal l

Dsignation de lorbitale atomique

ml : nombre quantique magntique ml = 0, +1, -1, ..., +l , -l


ms : spin (rotation de llectron sur lui mme) ms = +1/2, -1/2

I-3. Reprsentation des Orbitales Atomiques (O.A)


Chaque orbitale reprsente la fois la fonction d'onde et la distribution
lectronique qui en dcoule (probabilit de prsence).

a) Orbitales s
Les orbitales s sont caractrises par l = 0 et m = 0.
Toutes les orbitales s (ns) ; sont de symtrie sphrique car la probabilit
de prsence de l'lectron varient de la mme faon dans toutes les
directions autour du noyau.
z

s
LO.A. s est reprsente par une case quantique

b) Orbitales p
Pour l = 1 m = -1 , 0 ou 1 3 orbitales p

On parle des orbitales px , py et pz ayant la mme forme, mais chacune est


allonge sur une des trois axes perpendiculaires.
Une orbitale p possde un "plan nodal", dans lequel la probabilit de trouver
l'lectron est nulle. Ce plan passe par le noyau.
z
z

px

py

pz

Les O.A. p qui possdent la mme energie sont reprsents par trois
cases quantiques

c) Orbitales d
l = 2, ml = 2, 1, 0, +1, +2
5 orbitales centrosymtriques

y
dzx

dz2

x
dxy

x
dx2-y2

Les O.A. d sont reprsentes par cinq cases quantiques

x
dzy

I-4. Rgles de remplissage des couches.


- Le nombre maximal d'lectrons possible pour la couche n est 2n2.
- Deux lectrons d'un mme systme (atome isol ou atome d'un
cristal) ne peuvent se trouver dans le mme tat caractris par les
4 nombres quantiques (principe d'exclusion de PAULI)
E0 Z 2
- Les nergies E associes ne dpendent que de n, En = 2
n

- Les orbitales doivent tre remplies dans lordre croissant de leur


niveau nergtique

13

- La rgle de Klechkowski: On remplit les orbitales n+l croissant.


Pour n+l gal on remplit n croissant.

s lorsque l = 0 (cette sous-couche supporte 2 lectrons) ;


p lorsque l = 1 (cette sous-couche supporte 6 lectrons) ;
d lorsque l = 2 (cette sous-couche supporte 10 lectrons) ;
f lorsque l = 3 (cette sous-couche supporte 14 lectrons) ;
g lorsque l = 4 (cette sous-couche supporte 18 lectrons) et par ordre
alphabtique ensuite ;

14

- Le Principe de Hund (rgle du spin maximal).


Lorsque des orbitales atomiques ont mme nergie (dgnres),
les lectrons se rpartissent avec un nombre maximum de spins
parallles.

Ce quil faut retenir


La mcanique quantique dcrit le comportement des objets
microscopiques Atomes et Molcules.
Le comportement des lectrons ne peut tre dcrit quen terme
de probabilit de prsence.
A chaque particule matrielle est associe une fonction donde
dont le carr reprsente la probabilit de prsence de la
particule.
Elle repose sur la rsolution de lquation de Schrdinger
Cette quation nest rigoureusement rsolue que dans le cas de
l atome dHydrogne ou des Hydrognodes
Les rsultats obtenus pour lHydrogne seront supposs
gnralisables aux atomes polylectroniques.

Exemple du Fer: 26 lectrons


La configuration lectronique du Fer: 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

s
K
L
M
N

Exemple du Silicium: Numro atomique : Z = 14


Pour le silicium, les 14 lectrons priphriques se rpartissent de la
faon suivante 1s 2s 2p 3s 3p2

Les lectrons de la couche externe 3s2 - 3p2 (4 lectron de valence)


jouent un rle important dans les liaisons et les proprits chimiques.
18

Application: Les nombres quantiques du dernier lectron du :

Si (Z=14)
3p2
n=3
l=0, 1, 2
s p d
l= 1
ml=-1, 0, 1
ml=0
s=+1/2

P(Z=15)

Ur (Z=92)

3p3
n=3
l=0, 1, 2
s p d
l= 1
ml=-1, 0, 1
ml=1
s=+1/2

5f4
n=5
l=0, 1, 2, 3, 4
s p d f g
l= 3
ml=-3, -2-1, 0, 1, 2, 3
ml=0
s=+1/2

II- Structure du cristal parfait


II.1- Elments de cristallographie
La rpartition des atomes dans l'espace conduit considrer 2 tats :
- l'tat dsordonn ou amorphe : les atomes ou molcules sont
disposs de manire dsordonne l'chelle macroscopique.

La distance entre deux atomes (molcules) proches , quelques


dizaines d'Angstrms, varie peu travers le solide : ordre courte
porte.
La distribution des proche voisins autour d'un atome est appele
configuration de coordination.
Le nombre des proches voisins autour d'un atome central est
appel nombre de coordination.
L'ordre courte porte conserve la configuration de coordination
et le nombre de coordination de tous les atomes ou molcules
20
quivalents.

Atomes de silicium la surface d'un cristal


de carbure de silicium (SiC)

22

- l'tat ordonne ou cristallin : les atomes (molcules) sont


rang(e)s rgulirement dans tout l'espace. Il existe un ordre
longue porte.

Si le solide prsente un seul arrangement, on a un monocristal.


Souvent les solides rels (polycristaux) comprennent de
nombreux monocristaux de tailles et d'orientations diverses
spars par des joints de grain.

23

Si monocristallin

Si polycristallin

24

a- Bases de vecteurs
La rgularit dun cristal est valable dans toutes les directions. On a
ainsi des translations priodiques dans toutes les directions.

b- Rseau et nuds
On obtient le rseau dun cristal en faisant abstraction de la
matire (atomes, ions...) pour ne garder quun arrangement
de points gomtriques manifestant les priodes.
Il peut tre considr comme lensemble des vecteurs de
translation . Une fois choisie une base
, tous les
vecteurs de translation peuvent alors scrire :

et les points gomtriques ont pour coordonnes : p, q, r


Dfinition : Un rseau est un assemblage de points gomtriques
appels nuds (comme les nuds dun grillage ou dun filet).

Les triplets de nombres sont les coordonnes p q r des nuds du rseau.

c- Motif
Dfinition : En considrant un cristal quelconque, on peut
toujours trouver un groupe datomes minimum qui constitue
un motif pour le cristal : ce motif, rpt par toutes les
translations (vecteurs) du rseau du cristal, reconstruit tout
le cristal. chaque nud est associ un motif.

d- Mailles primitives et mailles multiples


Dfinitions : Si la maille construite na aucun nud
lintrieur ou sur les faces ou encore sur les artes, elle est
dite primitive ou simple. Dans le cas contraire, elle est dite
multiple.

Il existe toutefois une maille primitive tout--fait particulire qui


reprsente parfaitement les symtries internes, c'est la maille de
Wigner-Seitz. On la construit autour d'un point du rseau (point
rouge) en traant les lignes qui le joignent aux points voisins
(lignes bleues). On les coupe en leur milieu par un plan
perpendiculaire (lignes rouges). La maille ou cellule de WignerSeitz est la figure qui en rsulte (en rouge).

en 3D

Une maille est dfinie par 6 paramtres :

longueurs a, b, c, des trois vecteurs


angles , , , qu'ils font entre-eux

Selon (a b c et ) jusqu' (a = b = c et = = = 90)


on obtient 7 types de mailles qui dfinissent 7 systmes cristallins.
31

32

Le cube du rseau cubique simple


La maille WS du rseau cubique simple est un cube qui reflte le cube de la maille
conventionnelle. Les cubes s'empilent parfaitement les uns avec les autres.

e- Plans rticulaires et indices de Miller


La position et lorientation dun plan rticulaire sont dtermines par trois points
quelconques non aligns de ce plan. Si chacun de ces points est situ sur un axe
cristallographique, le plan peut tre dtermin en donnant les abscisses de ces points
sur les axes, lunit sur chacun de ces axe tant la mesure du paramtre de la maille
correspondant.
Mais il est plus utile, en analyse de structure, de dfinir le plan par les indices de
miller dtermins par les rgles suivantes.
- Trouver les coordonnes des intersections avec les trois axes a, b et c.
- Prendre linverse des nombres trouvs et se ramener trois entiers, habituellement
les plus petits possibles. Le rsultat est plac entre parenthse (hkl).
- Si un plan coupe la partie ngative dun
axe, lindice correspondant est ngatif et le
signe (-) sera plac au-dessus

- dtermination des indices de Miller (h,k,l) :


1dterminer les points dintersection (lorigine des 3 axes ne
doit pas tre dans le plan)
2-

prendre les inverses

3-

rduire les 3 fractions au plus petit commun dnominateur

4-

prendre les numrateurs

c
C

O
A

OA = 1/2 a
OB = 1 b
OC = 3/4 c

h2
k1
l 4/3

Il faut h, k et l entiers : (h k l) = (6 3 4)

- Exemples

a
(1 0 0)

(0 0 1)

(0 1 1)

(-1 0 1)

(1 1 1)

(1 1 -1)

(2 0 1)

(2 2 1)

- L'ensemble des plans obtenu par permutations ou oppositions


est appel famille de plans et not entre accolades
Famille de plan {110}

- Une range rticulaire ou direction d'un rseau reprsente un ensemble de


droites parallles qui passent chacune par au moins deux nuds du rseau.

Indexation des plans rticulaires dans le cas o ceux-ci sont perpendiculaires au


plan de la figure et parallles laxe z. On a indiqu sur la figure diverses familles de
plans avec leur notation respective par indices de Miller (daprs Steadman, 1982).

- La direction cristallographique est lensemble des ranges


datomes parallles et orientes dans une mme direction.
Si l'un des nuds correspond l'origine du rseau, on peut dsigner
la range par les coordonnes u, v et w du nud le plus proche de
l'origine appartenant la droite. Ces ranges sont notes [u,v,w].

[1 -2 0]

[-1 -1 1]

[0 -1 1]

[2 1 -2]

[-4 4 -1]

[1 2 1]

f. Le systme cubique.
La maille du systme cubique se caractrise par : a = b = c et =
== 90. Le rseau est alors entirement dfini par une seule
grandeur a : constante du rseau.
La majorit des matriaux utiliss en lectronique cristallisent dans
ce systme.
Selon la disposition des nuds on distingue :
1. le rseau cubique simple (not CS)
Ce rseau est particulier. On ne connat qu'un seul lment pur qui
prsente cet arrangement, le Polonium (Po).
Le nombre de coordination, reprsentant le nombre de premiers
voisins d'un atome donn, est de 6.

41

42

43

44

45

Compacit
N atomes 43 R 3
Volume occup par les atomes
C=
=
Volume de la maille
Volume de la maille

Volume des atomes


Nombred ' atomes = 8 18 = 1
Rayond ' unatome 2r = a

Vatomes = 1 (
4
3

a 3
2

Volume de la maille

Vmaille = a

Vatomes
= 0,52
Compacit :C =
6
Vmaille

46

masse volumique
la masse volumique m (kg m-3) est la masse d'une maille (kg)
divise par le volume de la maille (m3)

Avec

m n.M
= =
V V .N A
n : nombre de motifs par maille (atoms/ maille)
M : Masse molaire (kg/mol)
V : volume de la maille (m3)
NA : nombre dAvogadro (6,02.1023atoms/mol)

Exemple le Polonium (Po): MPo = 209g/mol, a=335.2pm,

1 209.10 3

(335.2.10 ) 6.02.10
12 3

23

= 9218kg / m

3
47

2. Le systme cubique centr (not CC)


La structure CC est dfinie par un motif lmentaire de 2 atomes,
l'un l'origine et l'autre au centre du cube.
Un rseau cubique centr a un nombre de coordination gal 8 .

Elle se rencontre dans tous les mtaux alcalins et dans les mtaux
baryum, radium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdne,
et tungstne, ainsi que le fer l'tat alpha (stable aux tempratures
ordinaires et jusqu' 912 C).
48

49

Paramtre de maille

4r = a 3

50

Compacit
Volume des atomes
Nombred ' atomes = 8 81 + 1 = 2
Paramtre de maille

4r = a 3

Vatomes = 2
4
3

( )
a 3
4

Volume de la maille

Vmaille = a 3
Vatomes 3
=
0,68
Compacit :C =
8
Vmaille
51

Masse volumique :
Exemples :
Pour

Fe : rFe = 0,126nm
MFe=55,85 g/mol

a : ct du cube,

4rFe 4 126
=
= 291 pm
a=
3
3

2 M Fe
2 55,85.10 3
3
=
=
=
7520
kg.m
N a Vmaille 6,02.10 23 (291.10 12 ) 3
52

L'octadre tronqu du rseau cubique centr


Pour dessiner la maille WS du rseau cubique centr, partons du site central (en
rouge), et imaginons la ligne (en rouge) qui le relie au site central du cube voisin. Le
plan qui les spare mi-distance est la face du cube (en vert). Les 6 faces du cube
conventionnel appartiennent donc ce polydre. Elles sont tronques par les plans
qui sparent le site central des sommets, soit 8 autres faces (en bleu).
Au total, on a un cube 6 faces carres tronqu par 8 faces hexagonales, soit 14 faces
au total. Il peut tre considr comme un octadre (les 8 faces bleues) dont les
sommets sont tronqus par les 6 autres (vertes)

Comme prvu, lorsqu'on les empilent, ils s'ajustent parfaitement pour remplir l'espace
sans vide

3. Le systme cubique faces centres (CFC)


La structure CFC est dfinie par un motif lmentaire de 4 atomes,
l'un l'origine et les trois autres aux centres des faces du cube. Elle
est constitue de 4 atomes par maille, six sur les faces du cubes
appartenant chacun deux mailles et huit aux sommets du cube
appartenant huit mailles chacun.
Un rseau cubique face centr a un nombre de coordination
gal 12 .

54

55

56

Paramtre de maille 4r = a 2

57

Compacit
Volume des atomes
Nombre d ' atomes = 6 21 + 8 81 = 4
Paramtre de maille 4r = a 2

Vatomes = 4
4
3

( )
a 2
4

= a3

( )
2
6

Volume de la maille

Vmaille = a 3
Vatomes 2
Compacit: C =
=
0,74
Vmaille
6
58

Masse volumique :
Exemples :
:

Pour Cu

rM = 128pm

MCu=63,5 g/mol
a : ct du cube,

N propre M Cu
N a Vmaille

a = 2rM 2 = 362 pm

4 63,5.10 3
3
=
=
8890
kg.m
6,02.10 23 (362.10 12 ) 3

59

Densit de nuds
Dans un rseau cristallin, il est souvent important de pouvoir dterminer la
densit de nuds soit par unit de longueur (densit linique), soit par unit
de surface (densit surfacique), soit par unit de volume.
(a) exemple de calcul sur une range :

Densit de nuds
(b) exemple de calcul sur une surface :

Relation entre dformation plastique et glissement des


plans denses
Essai de traction

Plans denses

marches

Adapt de Nature communications 1 (2010) 144

La dformation plastique est possible du fait du glissement


des plans denses les uns par rapports aux autres

Reprsentation de la structure
Deux reprsentations sont possibles, En perspective (dans
lespace) ou en projection (sur un plan),
En perspective

En projection sur le plan xoy

Sites :
Cest la cavit dlimite par des particules sphriques voisines. On
distingue deux types de sites :
- Sites ttradriques [4] : Un site est dit ttradrique sil est
dlimit par un ttradre form par quatre atomes voisins.

Sites octadriques [6] : Un site est dit octadrique sil est dlimit
par un octadre form par six atomes voisins.

La maille CFC peut tre divise en 8 petits cubes darte a/2. Le


centre de chaque petit cube constitue un site [4], ce qui donne un
total de 8 sites [4]/maille CFC

Le dodcadre rhombique du rseau cubique faces centres


Dans le rseau cubique faces centres, le centre n'est pas occup par un site. Pour
dessiner la maille, on part d'un site au centre d'une face du cube conventionnel (en
rouge). Ses plus proches voisins sont situs sur les centres des faces de ce cube et
ses sommets. Ils dessinent un autre cube dcal par rapport au premier (en vert) et
sont situs au milieu des 12 artes de ce nouveau cube. Ils sont au nombre de 12.
Si nous traons les plans perpendiculaires aux lignes qui joignent le point central ces
12 proches voisins, nous obtenons 12 faces losanges. C'est un dodcadre (12 faces)
rhombique (losanges).

4. Structure cubique-diamant (cd).


Un cristal de type diamant est une forme drive du cristal
cubique faces centres (cfc). Il peut se dcrire par une maille
lmentaire d'un cristal cfc dont quatre des huit sites ttradriques
sont occups. Un rseau cubique centr a un nombre de
coordination gal 4 .
On dispose de huit atomes propres par maille
- 8 atomes comptant pour un huitime datome chaque sommet,
-6 atomes comptant pour un demi-atome chaque face.
-4 atomes l'intrieur du cube et donc de la maille, dans 4 des 8
sites ttradriques qui comptent pour 1
68

Elments possdant la structure cristalline du diamant.

70

5. Structure Zinc-Blende.
On parle de cristal type blende pour des cristaux de mme
structure que le diamant, mais composs de deux types d'atomes
diffrents. Ainsi la maille lmentaire comporte deux types
d'atomes diffrents:
- les atomes qui composent la maille cfc tant d'une sorte,
- les quatre atomes dans les sites ttradriques de l'autre sorte, ce
qui fait que chaque atome est li 4 voisins de nature diffrente
de la sienne
C'est le cas de la sphalrite (ZnS - nom actuel de la blende), et de la
plupart des composs de type I-VII, II-VI (CdS, ZnSe, CdSe, CdTe,
ZnTe, BeTe,..), III-V (arsniure de gallium (AsGa), phosphure
d'indium (InP), etc.) ou d'alliage de silicium (silicium-germanium,
carbure de silicium type-), dont la plupart sont des semi-conducteurs.
71

Application: arsniure de gallium AsGa.


Le rseau correspondant est celui de la blende (minerai de sulfure de
zinc : ZnS) qui peut tre considr comme une variante du rseau
diamant : pour GaAs, le Gallium Ga occupe quatre des huit sites
ttradriques du rseaux cubiques faces centres de lArsenic As.

72

Paramtre de maille rAs + rGa =

a 3
4

As
a

Ga

73

rAs=119 pm, rGa =126 pm

Compacit

* Volume des atomes


Nombre datomes : As=4, Ga = 6 12 + 8 18 = 4
a 3
=
4

Paramtre de maille rAs + rGa

4.(rAs + rGa ) 4 (119 + 126)


a=
=
= 566 pm
3
3

Vatomes = 4. (rAs ) + 4. (rGa )

4
3

= 4. 119.10
4
3

4
3

) + 4. (126.10 )

12 3

4
3

12 3

= 6.175.10 29 m 3

* Volume de la maille

Vmaille = a = 566.10
3

12 3

= 18.1.10 29 m 3

Vatomes 6.175
Compacit :C =
=
0,34
Vmaille
18.1

74

Masse volumique :
PourAsGa

rAs=119 pm, rGa =126 pm


MAs=75 g/mol, MGa =70 g/mol

Paramtre de maille rAs + rGa

a 3
=
4

a : ct du cube,

4.(rAs + rGa ) 4 (119 + 126)


a=
=
= 566 pm
3
3

M As
M Ga
4.(
) + 4.(
)
Na
Na
4.( M As + M Ga )
=
=
= 5310kg.m 3
Vmaille
N a Vmaille
75

g. Le systme hexagonal compact.


Compacit pour lempilement hexagonal compact
Volume des atomes :

1
1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2
4 3
Vatomes = natomes. 3 R

H
C

8 3
Vatomes = 3 R
G
A

Volumedesatomes
C=Volumedelamaille

La coordinence d'un tel assemblage est de 12 :


6 atomes dans le mme plan,
3 dans le plan au-dessus,
3 dans le plan au-dessous.

Compacit pour lempilement hexagonal compact


Volume de la maille :

2
Vmaille = c.a .sin( 3 )
2

4 2
2 2
.R
.a=
c=
3
3

H
C

G
A

a=2R
Vmaille = 8 2 R3

Volumedesatomes
C=Volumedelamaille

C=
0,74
3 2

Masse volumique :
MTi=47,9 g g/mol

Rayon ionique de l'ion titane: rTi=68 pm

Vmaille = 8. 2.r

3
Ti

M Ti
2.(
)
Na
3
=
= 4,51g.cm
Vmaille

CCP = cubique F. Centres ; HCP = Hexagonal compact


BCC = cubique centr; (gaz nobles solides : CCP)