Instituto de Qumica de So Carlos IQSC

Universidade de So Paulo

Termodinmica em Bioqumica

Disciplina: Bioqumica I
Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri
Sugesto de leitura: Cap. 1 do Lehninger

Contedo

A vida demanda energia

A Primeira Lei da Termodinmica
A energia conservada

A Segunda Lei da Termodinmica

A entropia tende a aumentar

Energia livre e espontaneidade

Equilbrio qumico e o estado-padro
A vida obedece as Leis da Termodinmica
O papel das enzimas

A vida demanda Energia

Mesmo em repouso, a maquinaria bioqumica est permanentemente
utilizando e liberando energia.

Termodinmica
rea da cincia que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.
A vida obedece s Leis da Termodinmica.
1 Lei da Termodinmica a Energia conservada, no pode ser
criada ou destruda, apenas transformada.
2 Lei da Termodinmica um processo ser espontneo se o CAOS
do sistema aumentar.

Sistema versus Vizinhana (Universo)

Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,

considerando a 2 Lei da Termodinmica?

Como criar ordem a partir do caos???

A clula animal

1 Lei da Termodinmica
A energia total do sistema e de sua vizinhana constante
EVariaoEnergia EFinal EInicial QCalorLiberado wTrabalho

Q reflexo do movimento aleatrio

w a fora vezes o deslocamento: movimento organizado

A fora pode ser: gravidade, expanso de gases, tenso de molas, etc.
A 1 Lei diz que a mudana de energia de um sistema depende do estado final e

inicial e no do caminho da transformao

Os processos biolgicos ocorrem a PRESSO CONSTANTE de modo que Q
pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol

H E PV
Em presso constante

H E PV Qp w PV

H Qp ~ E

A 1 LEI DA TERMODINMICA NO DIZ NADA SOBRE A

ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO
Um processo espontneo pode ocorrer mesmo com o aumento da
H, absorvendo calor da vizinhana ou aumentando a S do
sistema.

2 Lei da Termodinmica
Entropia est relacionada com a desordem de um sistema tudo tende ao caos

A desordem pode ser relacionada uma funo probabilstica do nmero de

modos energeticamente equivalentes, W, possveis para arranjar um sistema
Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gs ideal em um deles

Abertura da torneira Nmero de

molculas de gs igual nos 2 bulbos
a probabilidade de outro arranjo
muito pequena

S Entropia k B ln W
k B Constante de Boltzmann
W nmero de modos energetica mente equivalent es
de arranjar os componentes de um sistema

2 Lei da Termodinmica
A S do Universo sempre tende a aumentar.
A S de um Sistema pode diminuir com o aumento da S do Universo

2H 2 O2 2H 2O

Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL

Situao 1 abertura da comporta

S System 0

Situao 2 Centelha (G#)

S System 0
S System SSurroundings S Universo 0
T= const.

O calor dissipado pelo Sistema

aumenta a S da vizinhana.

2 Lei da Termodinmica
O processo ser espontneo se o somatrio das entropias aumentar
logo

S System SSurroundings S Universo 0

A formao de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do

universo pelo aumento da DESORGANIZAO de um sistema em outro local do
universo.
A Ssistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhana.
- para Temperatura e Presso constante

Portanto,

SUniverso Ssistema

Multiplicado por T,

S Surroundings

H Sistema
T

TSUniverso H SistemaTS Sistema

H System
T

Energia Livre de Gibbs

Aumento da S total do universo.

Combinando a 1 e a 2 Leis da Termodinmica

TSUniverso H SystemTS System

H E PV

TSUniverso GVariaoEnergia

Livre

H TS

PV desprezvel a presso constante 0

G H System TS System
Sem participao da vizinhana na equao
G independe do caminho da reao depende do estado final e inicial;
Ex.: Glicose a CO2 e H2O

G informa sobre a espontaneidade do processo e no sobre a sua velocidade;

Quando houver um decrscimo da G temperatura e presso constantes, o
processo ser espontneo.

Energia Livre e Espontaneidade

Se G < 0 Espontneo Liberao de energia para o meio
Se G > 0 No espontneo Necessita de energia do meio
Se G = 0 Equilbrio
Reao Exergnica

G < 0

G H TS

Reao Endergnica

G > 0

Se H < 0 e S > 0 G < 0 Espontneo Dissoluo de EtOH em H2O

Um processo pode ser espontneo com H > 0, que se ope ao processo, se a
S > 0 for suficiente Dissoluo de NaCl em H2O
Um processo pode ser espontneo com S < 0, que se ope ao processo, se a
H < 0 for suficiente Oxidao de H2

Energia Livre
Influncia da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reao

Equilbrio qumico e Estado-Padro

A Entropia do sistema maximizada com o volume ocupado pela substncia no

sistema A S > 0 com a diluio Ex.: Diluio do NaCl em gua.

A Entropia uma funo da concentrao de uma substncia no sistema.

Se a Entropia varia com a concentrao, a G tambm o faz.

G varia com a variao da concentrao de reagentes e produtos em uma
reao qumica.
Relao entre concentrao e Energia Livre

GA GA0 RT ln[ A]

GA

representa a G parcial molar ou potencial qumico de A

G A0

Representa a condio-padro
T = 25 oC = 298,3 K e P = 1 atm

Equilbrio qumico e Estado-Padro

aA + bB

cC + dD

G = somatria do potencial qumico ou G parcial molar dos produtos menos a dos

reagentes

G G RT ln Keq H TS
0

onde,

K eq

[Ceq ]c [ Deq ]d
[ Aeq ]a [ Beq ]b

G0 = G equivalente condio de equilbrio na condio padro

Segundo a equao, a G depende da concentrao dos reagentes

Se G = 0 no equilbrio

Onde,

ln K eq

G 0 RT ln Keq H TS

H 1 S

R T R

y ax b Grfico de van' t Hoff

O critrio de espontaneidade o G e no o G0

Equilbrio qumico e Estado-Padro

Estado Padro em Bioqumica G0
O Estado padro considera condies predefinidas para se determinar as

quantidades G0:
temperatura constante de 25oC
Presso constante de 1 atm

Atividade do soluto = 1 concentrao corrigida pela no-idealidade

Para sistemas bioqumicos, devido s peculiaridades do sistema, considera-se
G0 como:
Atividade da gua como sendo 1, mesmo sua concentrao sendo 55,5 mol/L
Atividade do on hidrognio igual a 1, mesmo em pH 7,0 [H+] = 10-7 mol/L

Mltiplas espcies em reaes cido-base atividade = 1 em pH 7,0

 Vida

versus 2 Lei da Termodinmica

A vida ocorre com a S < 0 local, as custas da S > 0 do meio externo

Os organismos vivos so SISTEMAS ABERTOS EM EQUILBRIO
ESTACIONRIO COM O MEIO.
Termodinmica clssica sistemas isolados troca energia com o meio
atinge, INEXORAVELMENTE, o equilbrio com a vizinhana
Vida sistema aberto troca matria e energia com o meio

No atinge o equilbrio com o meio Se atingir morre

 Vida versus 2 Lei da Termodinmica

Os organismos vivos ingerem substncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA
ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA
ENTROPIA
O contedo ENTRPICO dos alimentos to importante quanto o ENTLPICO.
A energia transformada (1 Lei da Termodinmica)
- Sistema organizado Baixa Entropia mantido
Estado estacionrio Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentrao
ou pelo gasto de G;
G ocorre de modo morro abaixo atravs do acoplamento de processos
endotrmicos e exotrmicos
O sistema dissipativo O rendimento baixo

 O papel das enzimas e O acoplamento de reaes

As enzimas so agentes catalticos aceleram as reaes para atingirem o
equilbrio em ambos os sentidos;
Reaes no-catalisadas no ocorrem em tempos mensurveis sem as enzimas.
Reaes cujos G so prximos a zero so facilmente reversveis pelo:
1) aumento da quantidade de reagentes
2) retirada de produtos
Ex.: Triose-fosfato Isomerase Gliclise
Gliceraldedo 3-P
dihidroxiacetona-P

Hidrlise do ATP
ATP + H2O ADP + Pi + H+
Keq = [ADP][Pi][H+] / [ATP]

(pH 7,0 a 25oC)

A atividade da gua considerada 1 unidade

Keq = 2,23x105
R = 8,31 J mol-1K-1, T = 298K
ln Keq = 12,32
G0 = -RT ln Keq

G0 = -(8,31 J mol-1K-1)(298K)(12,32)
G0 = -3,0500x104 J/mol
G0 = -30,5 kJ/mol

se 1kJ igual a 0,239 kcal,

ento, G0 = -7,29 kcal/mol

G<0

a reao de hidrlise de ATP em ADP um processo espontneo

O papel das enzimas e Acoplamento de reaes

O G de uma reao depende dos reagentes (expresso na forma do G0) e das
suas concentraes
Reaes cujos G so muito positivos so virtualmente irreversveis, porm
podem ser revertidas por outras rotas que considerem o gasto de energia livre,
ou seja, pelo acoplamento de reaes.
A

B+C

G0 = + 5 kcal/mol

G0 = - 8 kcal/mol

C+D

G0 = - 3 kcal/mol

Uma reao termodinamicamente no-favorvel pode ser transformada em

uma favorvel atravs do acoplamento de uma reao termodinamicamente
favorvel.
Ativao de reagentes
Conformao ativada da protena
Gradiente de ons

Acoplamento entre as reaes de GAPDH e PGK,

duas enzimas da via glicoltica
Nas reaes abaixo, o 1,3-BPG o intermedirio comum

1,3-BPG + NADH
1,3-BPG + ADP 3PG + ATP
GAP+Pi+NAD++ADP 3PG +NADH+ATP
GAP + Pi + NAD+

G0 = +6,3kJ/mol

G0 = -18,5 kJ/mol
G0 = -12,2 KJ/mol

Reaes acopladas envolvendo ATP