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Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences Semlalia - Marrakech

Département de Chimie 10 Janvier 2017

Contrôle Finale SMPC- S1 Thermochimie Durée : 2 heures

N° Examen

Nom :…………………………………………………………….

Note

…………………………

N° Table

Prénom :………………………………………

………………………….

Né le……………………….à…………………………………

Exercice 1

1- Réaction de combustion de CH 2 N 2 (s) :

CH 2 N 2 (s)

+

3/2 O 2 (g)

CO 2 (g)

+

H 2 O (liq)

+

N 2 (g)

2-

CH 2 N 2 (s)

+

3/2 O 2 (g)

 

CO 2 (g)

+

H 2 O (liq)

+

N 2 (g)

t = 0

n 0 = 0,21/42

 

0

0

t f

0,005 -max

max

max

max

n 0 = m/M

n 0 = 5.10 -3 mol

max = n 0 = 5.10 -3 mol.

3- Une réaction de combustion est exothermique : Q v < 0 (chaleur dégagée)

La réaction a lieu dans une bombe calorimétrique : à Volume Constant.

Q v = .∆U° = -3711,7 J

c 298 = 742,34

Avec r (g) = ½

Q v = .∆ r 298

kJ/mol

r 298 = Q v /

c T =c T + r (g).RT

c 298 = 741,10 kJ.mol -1

4-

c 298 (CH 2 N 2 , s) = ∆ f 298 (H 2 O, liq) + f 298 (N 2 ,g) + f 298 (CO 2 , g) 3/2 f 298 (O 2 , g) f 298 (CH 2 N 2 , s).

f 298 (O 2 , g) = 0 et ∆ f 298 (N 2 , g) = 0 (ils se trouvent dans leurs états standard de référence).

f 298 (CH 2 N 2 , s) = ∆ f 298 (H 2 O, liq) + f 298 (CO 2 , g) - c 298

f H°(CH 2 N 2 , s) = 62,40 kJ.mol -1

5-

C(gr) + N 2 (g) + H 2 (g) ΔfH° 298 (CH2N2, s) CH 2
C(gr) +
N 2 (g)
+
H 2
(g)
ΔfH° 298 (CH2N2, s)
CH 2 N 2 (s)
Δ f H ° (C, g)
 Δ l H ° ((N≡N)
 Δ l H ° (H-H)
Δ
sub H ° (CH 2 N 2 )
Δ l H°(C≡N)+Δ l H°(C-N)+ 2Δ l H°(N-H)
C(g)
+
2N(g)
+
2H (g)
CH 2 N 2 (g)

Δ f H ° (CH 2 N 2 , s) = Δ f H ° (C, g) Δ l H ° ((N≡N) Δ l H ° (H-H) + Δ l H°(C≡N) + Δ l H°(C-N) + 2Δ l H°(N-H) Δ sub H ° ( CH 2 N 2 , s) Δ l H°(C≡N)= Δ f H ° (CH 2 N 2 , s) + Δ sub H ° (CH 2 N 2 , s) ) Δ f H ° (C, g)+ Δ l H ° (NN) + Δ l H ° (H-H) 2Δ l H°(N-H) Δ l H°(C-N

Δ l H°(CN)= 894,0 kJ.mol -1

Exercice 2

1-

SiCl 4 (liq)

(I) = (a)(b)

SiCl 4 (g)

ou

(I)

vap 298 = f (SiCl 4 ,g)- f (SiCl 4 ,liq)

vap 298 (SiCl 4 ) = r a r b

vap 298 (SiCl 4 ) = 30,6 kJ.mol -1

2- 298K

SiCl 4 (liq)

'331

C

298

p

(CH N ,liq) dT

2

2

331K

SiCl 4 (liq)

vap

H

0

331

( SiCl , liq )

4



vap

Δ vap H° 298 (SiCl 4 )

vap Δ vap H ° 2 9 8 ( S i C l 4 ) Δ

Δ vap H° 331 (SiCl 4 )

4 ) Δ vap H ° 3 3 1 ( S i C l 4 )

SiCl 4 (g)

'331  C p 298 SiCl 4 (g)
'331
C
p
298
SiCl 4 (g)

(CH N ,g) dT

2

2

0

H ( SiCl , liq )

298

4

331

298

C ( SiCl , g ) C ( SiCl , liq ) dT

p

4

p

4

vap 331 (SiCl 4 ) = 28,73 kJ.mol -1

3-

SiCl 4 (liq)

298K

 H SiCl 0 ( 4 ) vap 298 298
 H SiCl
0
(
4 )
vap
298
298

SiCl 4 (g)

298K

'1000  dT C CH N g ( , ) p 2 2 T 298
'1000
dT
C CH N g
(
,
)
p
2
2
T
298

SiCl 4 (g)

1000K

ΔS°(système) ou ∆S° = ξ.r S° et ξ = n = m (SiCl4) /M (SiCl4)

S

0

4

)   H

vap

m SiCl

(

0

298

(

SiCl

4

)

M SiCl

(

4

)

298

1000

298

C SiCl g

p

(

4

,

)

Ou bien:

'331

298

SiCl 4 (liq)

298K

dT C CH N liq ( , ) p 2 2 T
dT
C CH N liq
(
,
)
p
2
2
T
 H SiCl 0 ( 4 ) vap 331 331 SiCl 4 (liq)
 H SiCl
0
(
4 )
vap
331
331
SiCl 4 (liq)

331K

dT

T

∆S° = 105,64 J.K -1

SiCl 4 (g)

331K

'1000  dT C CH N g ( , ) p 2 2 T 331
'1000
dT
C CH N g
(
,
)
p
2
2
T
331

0

S

m SiCl

(

4

)

M SiCl

(

4

)

331

298

C SiCl liq

p

(

4

,

)

0

dT   H SiCl

vap

331

(

4

)

T

331

1000

331

C SiCl g

p

(

4

,

)

∆S° = 100,79 J.K -1

dT

T

SiCl 4 (g)

1000K

Exercice 3

1- Variance : V = N r m + N = 3 ; r = 1

m = 1

p = 2

φ = 1

V = 3 1

(P(H 2 ) = 2P(S 2 )

(P et T)

1 +

2 - 1

p – φ

V = 2

V = F-R

F = 5 : T, P T , P(H 2 ) , P(H 2 S) et P(S 2 ) R = 3 : Kp = f(T), P = ∑P i et (P(H 2 ) = 2P(S 2 ) V= 5 -3

Le système est bivariant On peut donc choisir simultanément la température et la pression sans détruire l’équilibre.

2-a-

t = 0

t éq

2 H 2 S (g)

n

o

n o (1- )

xi

Pi

d- d

2(1



)

2(1 2  

)

2 

M mél

P

x .M

i

i

M air

M air

M

mél

2

2 

M

H

2

2 

M

S

2

2 H 2 (g)

0

n o

2 2 

2 2 

P

+

S 2 (g)

0

n o /2

2 

2 

P

x

S

2

M

S

S

x

H

2

M

H

2

x

H S

2

M

H S

2

M

air

2(1



)

2 

M

H S

2

2M

H S

2

2 

d.M

air

n T (g) n

o

n

O (2



)



1

P

2

2   2M

H S

2

air

d.M

1

 

0,63

2-b-

3-

t = 0

xi

Pi

Q

r

Kp

2

H

P

2

P

S

2

3

2

P

H S

2

(1



2

) (2



)

P

T

Kp = 0,915 ≈ 0,92

2 H 2 S (g)

2.10 -3 mol

0,5

P T

2

2

P

T

P

T

16

.

4

2

P

T

2

P

T

16

4

0,062

2 H 2 (g)

+

10 -3 mol

0,25

S 2 (g)

10 -3 mol

0,25

P

T

P T

4

4

n T (g) 4.10 -3 mol

P

T

Qr < Kp

→ L’équilibre évolue dans le sens (1) : le sens de décomposition de H 2 S

4- a-

A T et V constants, l’ajout d’un gaz inerte est sans effet sur l’équilibre.

Justification :

RT

Kp Kn .   V

( g )

r

K p et

RT sont constant, donc Kn reste constant

V

n(Ar) n’intervient pas dans l’expression de Kn.

→ Pas d’effet.

4-b-

A T et P constantes :

K

P

P

K

T

n

.

n

T

r

g

P T est constante donc (P T ) g est constant, r (g) = 1

n T augmente donc il faut que Kn augmente aussi.

L’équilibre se déplace dans le sens (1) : sens d’augmentation du nombre de moles de gaz.

5- Non, l’augmentation de la pression ne favorise pas la décomposition de H 2 S :

K P

K

X

. P

T

 

r

g

comme r g > 0

si P T

T    r g comme  r  g > 0 si P T

,

(P T ) r g

 g > 0 si P T , (P T )  r  g Kp

Kp est constante Kx doit diminuer : L’équilibre se déplace dans le sens (2) Alors que le sens de décomposition de H 2 S est le sens(1).