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Rattrapage

Mini-projet de
Thermodynamique

EQUATION DETAT DE VAN DER WAALS

Guillaume AUMONT
& Hugo Caurette
Aro 2D - B
2015-2016

Table des matires


A.

OBJECTIFS ................................................................................................................. 2

B.

Forces de Van der Waals............................................................................................ 2

C.

Equation dtat du gaz parfait et de Van Der Waals ................................................... 4

D.

Trac disothermes dans le diagramme de Clapeyron ................................................. 7

E.

Trac disothermes dans le diagramme dAmagat ...................................................... 9

F.

Temprature de Mariotte .......................................................................................... 9

G.

Equation de Van Der Waals et changement dtat ................................................... 12

Avertissement :
Toutes les courbes ont t traces avec Matplotlib. Nous avons
tlcharg Anaconda 3.

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A. OBJECTIFS
1. Etudier les nergies potentielles dinteraction intermolculaires dun gaz et en
dduire les forces dattraction et de rpulsion.
2. Etudier lquation dtat de Van Der Waals.

B. Forces de Van der Waals


Lnergie potentielle ( ou potentiel ) note parfois V(r) ou U ( r ), entre deux atomes non
lis ou deux molcules peut tre exprime en fonction de la distance r entre ces deux
entits. Cette nergie est dorigine lectrique. En effet, les molcules relles sont en
interaction car elles se comportent comme des diples lectriques. Sans porter de charges
lectriques globalement, elles sont alors formes de rgions plus fortement charges
positivement et dautres plus fortement charges ngativement. Ces rgions vont sattirer
ou au contraire se repousser mutuellement. Si r est la distance entre les molcules, lnergie
potentielle attractive EA est de la forme ( potentiel de Van der Waals ) :

() =

Lnergie rpulsive ER est de la forme :

() = +

Lnergie potentielle dinteraction EI est donc :

() = () = +

et sont des coefficients positifs.


On peut aussi lcrire sous la forme ( potentiel de Lennard-Jones ) :



() = [( ) ( ) ]

est une nergie par mol et r0 une distance particulire. On pourra aussi crire lquation
sous forme adimensionnelle :
()

= [( )

( ) ]

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Pour les reprsentations graphiques, on utilisera Python.


On reprsente sur le mme graphique lnergie dinteraction rduite totale

()

entre deux

molcules en fonction de la distance intermolculaire rduite ainsi que lnergie rduite

attractive et rpulsive.

On dtermine et on reprsente sur un graphique la valeur algbrique des composantes des

forces rduites dinteraction intermolculaires en fonction de la distance rduite . Les 3

courbes sont reprsentes.

=
On sait que =

car on na quune seule composante.

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C. Equation dtat du gaz parfait et de Van Der Waals


On crit les quations dtat sous la forme extensive et intensive.

Equations dtat ( extensive )


=
( ) =

(+
) ( ) =

= ( + () + ()

+ () )

= ( + + + +)


(+
) ( ) =

( ) (
) =

Forme intensive

( ) =

( + ) ( ) =

() ()
= ( +
+ + )


(+
) ( ) =

( ) (

) =

On notera Vm le volume molaire.


Dans le SI, le coefficient a a pour unit le . et le coefficient b a pour
unit le . .
On donne la reprsentation graphique mathmatique de lquation des gaz parfaits et celle
de Van der Waals et on prcise le domaine de dfinition physique.
On montre que lon peut trouver lquation des gaz parfaits partir de lquation de Van der
Waals.

On part de ( + ) ( ) =

On pose a et b gal 0
On obtient = , ce qui est lquation des GP.

On montre que lquation de Van der Waals est une quation cubique en V.
(+

) ( ) =

( + )( ) =
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+ =
( + ) + =
On montre que lquation de Van der Waals peut tre mise sous la mme forme que
lquation du viriel. On dtermine les coefficients du viriel en fonction de a et b de Van der
Waals.

) ( ) =

(+
On dtermine P :

=
( )

Or :

= + + + + .

= ( . . )

On obtient :

A comparer avec lquation du viriel :

= ( + + + + )

On en dduit les coefficients du viriel en fonction des coefficients de Van Der Waals :
A=1

=
=
= 3

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On dtermine la temprature pour laquelle le second coefficient du viriel est nul.

Le second coefficient de viriel est = .


=

=0

T = : temprature de Mariotte
Si B=0, il sagit dun gaz parfait car on nglige les autres membres.

On montre que lnergie interne dU, lenthalpie dH et lentropie dS dun gaz quelconque sont
donnes par :

= + [ () ]

= + [ () ]

On a : =

+ ( )

& () =

Donc : dU = +
U varie en fonction de T et V :

( ) + ( ) = + ( )
= +
=
dS =

+ (

) +

dS = + ( . ( ) + )

( )



(
) =(
) =( ( ) )

( (( ) + ))
( )

(
) = (
)

( ) = T( )

= + ( ( ) )

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H varie en fonction de T et P :

= ( ) + ( )

= + ( )

On sait que = +

Soit ( ) = ( ) +

De plus ( ) = ( )

= + ( ( ) + )

On en dduit lexpression de ces mmes fonctions pour un gaz parfait et un gaz de Van der
Waals.
Le rsultat est sous forme de tableau.

Gaz Parfait
Energie interne
lmentaire dU

Energie interne totale U

Fluide de Van Der


Waals
+

D. Trac disothermes dans le diagramme de Clapeyron


On trace sur un mme graphique pour une temprature variant de 300K 130K par pas de
200K et un volume molaire compris entre 1.10-4 10.10-4 m3 mol-1 le rseau disothermes
dans le diagramme de Clapeyron ( P en fonction de V ) du gaz parfait et du gaz de Van Der
Waals (isothermes dAndrews).

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Les courbes du gaz parfait et du gaz de Van der Waals sont confondues lorsque la
pression et la temprature sont hautes et que la pression est basse.
Avec P en fonction de T, les courbes sont confondues lorsque la pression est basse.

E. Trac disothermes dans le diagramme dAmagat


On trace sur un mme graphique pour une temprature variant de 300 K 1300 K par pas de
200 K, et un volume molaire compris entre 1.10-4 et 10.10-2 m3 mol-1, le rseau disothermes
dans le diagramme dAmagat ( PV en fonction de P ) du gaz parfait et du gaz de Van Der
Waals.

Les courbes du gaz parfait et du gaz de Van der Waals sont confondues lorsque la pression
est basse.

F. Temprature de Mariotte
On montre que le lieu des minima des isothermes dans le diagramme dAmagat pour le gaz
de Van Der Waals est une courbe dquation :
() () + =
On prcise la nature de la courbe.
On en dduit que la temprature de Mariotte est donne par :

On part de :

( +

) ( ) =

On sait que : = = =
On remplace : ( +

2
( )

) ( ) =

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f(x, y, T) = 0
3 2 + 2 2 = 0
On a : (

()

) =

Soit ( ) =

On a : + + = 0
(3 2 2 2 + ) + ( 2 2 + ) 2 = 0

2 + 2
=
=
( )
32 2 2 +
2 + 2 = 0
()2 + 2 = 0
Il sagit dune parabole.
=

2 +
1
=
( )
2
2
=0
=

= =
=

On reprsente sur le graphique prcdent (diagramme dAmagat) la courbe donnant le lieu


des minima des isothermes

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G. Equation de Van Der Waals et changement dtat


On montre quen coordonnes de Clapeyron (P ; V), lquation de Van Der Waals a une
isotherme qui admet une tangente horizontale avec un point dinflexion.
Cette isotherme correspond lisotherme critique, on notera les coordonnes de ce point
critique Pc ; Vc ; Tc et on donnera leurs expressions en fonction de a et b.
On calcule les coordonnes du point critique pour le CO2 et lindiquer sur le graphique
prcdent.

( +

) (

) =
()
)

Premirement (

) =

()
)

Deuximement (

) =

Troisimement

( )

( )

( )

( )

( ) =

Enfin ( ) =
Les coordonnes du point critiques sont :
=
=
=

On montre que rciproquement, si on connait Pc ; Vc ; Tc , il est alors possible de dterminer a


et b.
On dfinit les coordonnes rduites par :
=

; =

On donne la dimension et lunit des coordonnes rduites.

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Les coordonnes rduites nont pas dunit car ce sont des rapports.
On montre que lquation de Van der Waals en coordonnes rduites scrit :
( +

On part de : ( +

) ( ) =

) ( ) =

Avec ce que lon a trouv prcdemment on en dduit :

( + 2 2 .

27

3
8

27 2
9

) ( 3 ) =
24

9
242

= 24

27

( 24 + 24 2 ) ( 3) =

( + 2 ) ( 3) =

On trace en coordonnes de Clapeyron lquation rduite de Van der Waals.

On montre que cette quation permet de mettre en vidence lexistence dun changement
dtat.
On dtermine les coordonnes des points permettant la construction des isothermes et
construire la courbe de saturation.

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