Catálise heterogênea: difusão e reação em catalisadores porosos

Universidade Federal da Bahia
Difuso e Reao em
Catalisadores Porosos
Engenharia Qumica
Aline Pereira
Alnio Honrio
Karine Lima
Lucas Tinti
Romulo Bispo
Yuri Lopes
ENG419 Catlise
Heterognea
Docente: Luiz Pontes
11/10/2016
Sumrio
Motivao P. 3
Objetivos Gerais P. 4
Objetivos Especficos P. 4
Tpico 12.4 P.
Tpico 12.5 P.
Tpico 12.5.1 P.
Tpico 12.5.2 P.
Tpico 12.6 P.
Tpico 12.7 P.
Tpico 12.8 P.
Referncias P. 52
Motivao
Aplicao do conhecimento de base terica em estudo de
caso real.
Aprofundar em determinar quando a difuso interna nos
poros limita a velocidade global de reao e o procedimento
para se eliminar esta limitao.
Tpicos a serem estudados:

Tpico 12.4: Fator de Efetividade Global
Tpico 12.5: Estimativa dos Regimes Limitados por Difuso e Reao
Tpico 12.5.1 : Critrio de Weisz-Prater para Difuso Interna
Tpico 12.5.2: Critrio de Mears para Difuso Externa
Tpico 12.6 : Transferncia de Massa e Reao em um Leito de
Recheio
Tpico 12.7 : Determinao das Situaes Limite a partir dos Dados
de Reao
Tpico 12.8: Reatores Multifsicos.
Objetivos
Objetivos Gerais:
Aprofundamento dos conhecimentos fornecidos em
aula atravs do aprofundamento em estudo de caso.
Prtica e desenvolvimento em oratria.
Objetivos Especficos:
Exposio das etapas listadas na literatura (Fogler): 12-4,

12-5, 12-5.1,12-5.2,12-6, 12-7 e 12-8.
Desenvolvimento de anlise da difuso, do escoamento e
da reao em leitos de recheio. Alm disso, utilizar uma
estimativa para determinar a etapa limitante.
Fator de Efetividade Global

Reaes de 1 ordem.
Anlise da difuso, escoamento e reao em leitos de
recheio.
Resistncias difusivas externa e interna da mesma ordem de
magnitude.
Regime Estacionrio.

Vazo molar de transferncia de massa do interior da fase fluida
para a superfcie externa:
= fluxo molar rea superficial externa
= WAr (rea superficial /volume) (volume do reator)

= WAr ac V
ac a rea superficial externa por unidade

de volume do reator
V o volume do reator

= " +
rea interna
massa de catalisador
rea externa
volume do reator
volume do reator
massa de catalisador
vol de catalisador
vol de catalisador
vol do reator
= SA c 1 V = SA b V
= " [ + ]
vol do reator
Combinando as equaes
MA = WAr ac V
MA = r"A [ac V + SA b V]
Obtm-se:
= " ( + )
SA b ac
= " ( )
" a velocidade global de reao por unidade de rea superficial
Relao para a velocidade de transferncia de massa:

= =
Nem toda a superfcie interna da partcula tem acesso
Utilizao do fator de efetividade:

(" = " )
Reao de 1 ordem
" =
Eliminar
Relacionando as equaes
r"A = k1 CAs
WA ac = r"A (SA b )
MA = WAr ac V = k c CAb CAs ac V
Isolando

" =
+

Acessibilidade da superfcie concentrao do reagente
FATOR DE EFETIVIDADE INTERNO
FATOR DE EFETIVIDADE GLOBAL

Obteno da velocidade de reao resultante em termos de
Diviso da equao de " por
" =

+ /
" = (" )=
=
+ /

Relao entre as velocidades de reao baseadas em e
" = (" )=(" )
Onde

" =
" =
A velocidade real de reao est relacionada velocidade de

reao avaliada na .
Pode ser expressa de trs diferentes formas:
= "
a velocidade por unidade de volume

a velocidade por unidade de massa
" a velocidade por unidade de rea superficial
Em termos de fator de efetividade global

Reao de 1 ordem
Concentrao do reagente no interior da fase fluida
= = " =
Onde
=
+ /
[ / ]
Estimativa dos Regimes Limitados por

Difuso e Reao
Rpida e efetiva aproximada;
Conhecer a etapa limitante da reao

heterognea.
Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Interna
Valores medidos de velocidade:

Determinar se a difuso interna a etapa limitante
Fator de efetividade =
3
= 2 (1 1 1)
1
1 2 = 3(1 1 1)
Parmetro de Weisz - Prater

Interna
1 2
() 2
=
x
() 2
=
=


Interna
() 2
=
=

() 2
No existem limitaes difusivas

No h gradiente de concentrao no interior da partcula

Interna
() 2
=
=

() 2
Difuso interna limita reao

H gradiente de concentrao no interior da partcula

Interna
Exemplo: A reao de primeira ordem A

B foi
conduzida sobre duas partculas de tamanhos
diferentes. As partculas foram acomodadas em um
reator de cesta giratria que foi operado a
velocidades de rotao suficientemente altas para
que a resistncia transferncia de massa
externa fosse desprezvel. Os resultados de dois
experimentos realizados sob condies idnticas so
dados na Tabela 1.

Interna
Velocidade Medida
(mol/g cat. s) x
Raio da Partcula
(m)
Experimento 1
3,0
0,01
Experimento 2
15,0
0,001
Tabela 1
Calcule o mdulo de Thiele e o fator de

efetividade para cada partcula. Quo
pequena deveria ser a partcula para que a
resistncia a toda a transferncia de massa
interna fosse virtualmente eliminada?

Interna
Soluo:
1 2 = 3(1 1 1)
= 1 2
() 2
=

() 2
= 1 2 = 3 1 1 1


Interna
Subndices 1 e 2 referem-se aos experimentos 1 e 2:

2 () 2 2
3 12 12 1

2 = 3 1
1 () 1
11
11

Condies idnticas
dos experimentos
2 () 2 2
1 () 1 2
12 12 1
=
11 11 1

Interna
Mdulo de Thiele = 1 =
11 1
=
12 2
11
1
0,01
=
12 =
12 = 1012
2
0,001

Interna
Mdulos de Thiele:
2 () 2 2
1 () 1 2
12 12 1
=
1
15105 (0,001)2
12 12 1
= 0,05 =
5
2
310 (0,01)
coth( ) 1
= 1,65
= ,

Interna
Fatores de efetividade:
1 =
2 =
3
11 2
3
12 2
3
11 11 1 =
16,516,5 1
2
16,5
3
12 12 1 =
1,651,65 1
2
1,65
1 = 0,182
2 = 0,856

Interna
Raio da Partcula:
Considerando n = 0,95:
3
0,95 =
2 13 13 1
13
13 = 0,9
13
0,9
3 =
1 =
. (0,01) = 5,5104
11
16,5
Elimina virtualmente o controle difusivo interno
Critrio de Mears para Difuso

Externa
Utiliza a velocidade de reao medida:

Verifica se a transferncia de massa externa

pode ser desprezada.

Externa
Como????
Proposta de Mears:
Sendo:

=
< 0,15

= ordem de reao ;
= raio da partcula de catalisador :[m] ;
= Mssa especfica do leito cataltico : [kg/m]
= (1- ) , sendo a porosidade do leito cataltico ;
= Concentrao do componente no bulk : [kmol/m]
= Coeficiente de transferncia de massa : [m/s]

Externa
Como calcular ?
A partir de correlaes apropriadas de

transferncia de massa, neste caso para
escoamento em leito de recheio.

Externa
Correlao de Thoenes e Kramers.
Restries:
1.
2.
3.
0,25 < < 0,5 ;

40 < Re < 4000 ;
1 < Sc < 4000.

Externa
Correlao de Thoenes e Kramers:

= 1,0
1/2
1/3
Onde:
= /(1 )
= /(1 )
Sendo:
= Fator de forma (rea superficial externa dividida por dp

Externa
Finalizando:
U
1
1
2
1
3
Onde:
dp = dimetro da partcula ( Ou equivalente da esfera de mesmo volume) ;
U = velocidade superficial do gs atravs do leito, m/s ;
= massa especfica do fluido, kg/m ;
= Difusividade na fase gasosa, m/s ;

Externa
E se a literatura me fornecer em condies

diferentes?
Gs (fase fluida)
Gs (Knudsen)
Lquida
Slida
(2 , 2 ) =
1 2
1 , 1
2 1
0,5
(2 ) = 1
2
1
(2 ) = 1
1 2
2 1
2 = 1 exp
Tabela 2: Correo para difusividade do componente.
1,75
2 1
2 1

Externa
Pronto, calculei o e agora ?
Verificamos a desigualdade:

=
< 0,15

Se satisfeita:
No haver gradiente de concentrao entre a fase fluida (Bulk) e a
superfcie externa da partcula de catalisador.

Externa
E Isso bom?
Sim, pois se negligencia uma resistncia a transferncia de massa.

Neste caso a difuso externa.

Externa
Se no for satisfeita, o que fazer?
1
U
=
1
1
Isolando :
1
2
1
2
1
3
1
3
U1/2

Externa
Para valores constantes das propriedades do

fludo:
Logo:
U1/2
1
2
1
3

Externa
H limite para aumento da velocidade de bulk?
Grfico 1: -Ra x (U/dp)^1/2

Externa
Tem como aplicar para transferncia de calor?
Sim!
( )
=
< 0,15
Onde:
= coeficiente de transferncia de calor ;
= Constante dos gases ideais ;
= Entalpia de reao ;
= energia de ativao.
Analise dos critrios para difuso

interna e externa:
Por que importante reduzir as transferncias de

massa interna e externa na partcula?
Tornar o processo mais rpido limitando a velocidade do

mesmo apenas em funo da velocidade global de reao.
Exemplo Prtico
Exemplo Prtico
Exemplo Prtico
Exemplo Prtico
Exemplo Prtico
Transferncia de Massa e Reao em Leito

de Recheio
Consideremos a isomerizao ocorrendo em um leito de

recheio com partculas de catalisador.
Fig 1.Reator de leito de recheio.

de Recheio
Realizando um balano diferencial para A no elemento de
volume V temos:
+ + = 0
Dividindo por Acz e tomando o limite para z
0 temos:
+ = 0
Para a equao acima, assumindo (c) constante e substituindo a

expresso para o escoamento principal = +
( + )
obtemos:
2
+ = 0
(eq 1)

de Recheio
Se toda a superfcie estivesse exposta concentrao da fase

gasosa (CAB) por meio do fator de efetividade global
teramos:
- =
Para a reao de primeira ordem considerada

k )
Substituindo rA na expresso (eq 1) obtemos a equao

para escoamento e reao em leito de recheio:
2
k = 0
(eq 2)
( =

de Recheio
Agora, desprezando-se a disperso axial com relao a

conveco axial forada resulta em:
E ento a equao (eq 2) pode ser arranjada da seguinte

forma:
(eq 3)
Admitindo-se a condio de contorno na entrada do reator

abaixo:
= 0 , = 0

de Recheio
Por fim, substituindo a condio de contorno anterior na

equao (eq 3) e integrando a expresso resultante
chegamos a:
= 0 (k)/
No entanto, para a converso na sada do reator obteremos

que:
=1
= 1 (k)/
0
Onde z = L.
Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de

uma Planta
Vimos o papel que o xido ntrico exerce na formao de
nevoeiro poluente (smog) e as motivaes que teramos
para reduzir sua concentrao na atmosfera. Prope-se
reduzir a concentrao de NO em uma corrente efluente de
uma fbrica passando-a atravs de um leito de recheio
contento partculas slidas esfricas porosas de material

carbonoso. Uma mistura de 2% NO com 98% de ar escoa a
uma vazo de 0,001dm/s atravs de um tubo de 2 polegadas
de dimetro interno, recheado com slido poroso, a uma
temperatura de 1173K e a uma presso de 101,3 kPa.

uma Planta
A reao
1
+ + 2
2
de primeira ordem em relao ao NO, isto ,
=
E ocorre principalmente nos poros do interior da partcula,

onde
= = 530 2 /
3
= 4,42 1010 2
.

uma Planta
Calcule a massa de catalisador poroso necessrio para reduzir
a concentrao de NO ao nvel de 0,004% que est abaixo
do limite requerido pela Agncia de Proteo Ambiente dos
Estados Unidos.
As propriedades do fluido a 1173K, so:

= = 1,53 108 2 /
= = 2,0 108 2 /
= = 1,82 108 2 /

uma Planta
As propriedades do catalisador e do leito so
= 2,8 106 /3
= = 0,5
= = 1 1,4 106 /
= = 3 103
= 1,0

uma Planta
Deseja-se reduzir a concentrao de NO de 2%
para 0, 004%. Desprezando-se qualquer variao
no volume a essas baixas concentraes, temos:
0 2 0,004
X =
=
= 0,998
0
2
A variao de concentrao de NO ao longo do

reator dada por:
.. . .
(Equao 12-69)

uma Planta
Multiplicando o numerador e denominador do lado
direito da Equao 12-69 pela rea da seo
transversal , e levando-se em conta que a massa
de slidos at o ponto no leito dada por:
W = . .
a variao de concentrao de NO em relao

massa de slido
.. .
(Equao 12-3.1)

uma Planta
Como o NO est presente em concentraes diludas,
assumiremos que 1 e faremos = 0 . Integramos a
Equao (12.31) usando a condio de contorno que para
= 0, = 0 :
=1
= 1 exp
.. .
0
onde
=
1 + . . /
Rearranjando temos
0
1
=
. .
(Equao 12-3.2)

uma Planta
1. Calculando o fator de efetividade interno para partculas nas
quais ocorre uma reao de primeira ordem, obtemos
=
2
1
(1 1 1)
Como uma primeira aproximao, desprezaremos quaisquer

variaes nas partculas resultantes das reaes do NO nos
poros do material carbonoso. O mdulo de Thiele para este
sistema
1
1 =

uma Planta
Substituindo os valores, obtemos:
1
(4,42 1010 3 /2 )(530 2 /)(2,8106 /)
= 0,003
1,82108 2 /
1 = 18
Como 1 grande,
3
=
= 0,167
18

uma Planta
2. Para calcular o coeficiente de transferncias de massa
externo, utilizaremos a correlao de Thoenes-Kramers.
= 1/2 . 1/3
Para um tubo de 2 polegadas de dimetro interno, =
2,03103 . A velocidade superficial
0
106 3 /
4
=
=
=
4,9310
/
2,03103

.
(4,93104 /)(6103 )
=
=
= 386,7
8
2
1
1 0,5 1,5310 /

uma Planta
1,53108 2 /
=
=
= 0,765
2,0108 2 /
Sh
= 386,7
1
2.
0,765
1/3
= 19,7 . 0,915 = 18,0
8 /
1
0,5
2,010
5
=
.
. =
.
.
(18,0)
=
610
0,5
6,0103
3. Calculando a rea externa por unidade de volume de reator,
obtemos
6 . (1 )
6(1 0,5)
2 /
=
=
=
500
6103

uma Planta
4. Avaliao do fator de efetividade global. Substituindo os dados na
Equao (12-55), temos
=
1 + . . /
0,167
=
(0,167)(4,4 1010 3 /2 )(530 2 /)(1,4106 /)
1+
(6105 /)(500 2 /)
0,167
=
= 0,059
1 + 1,83
Neste exemplo, vemos que ambas as resistncias transferncia de
massa externa e interna so significativas.

uma Planta
5. Clculo da massa de slidos necessria para se alcanar 99,8%
de converso. Substituindo na Equao 12-3.3, obtemos
1106 3 /
1
=
= 450
(0,059)(4,421010 3 /2 )(530 2 /) 1 0,998
6. O comprimento do reator
450
=
=
= 0,16
3
2
6
.
(2,0310 )(1,410 /)
Resumo da reao no catalisador

1.
Transferncia de massa da fase lquida ou vapor para a superfcie do

catalisador (transferncia externa)
2.
Transferncia de massa dentro da partcula do catalisador

(transferncia interna)
3.
Reao na superfcie
Estimativa da etapa limitante da reao
Crtrio de weisz prater: difuso interna

1
Critrio de mears para difuso externa
< 0,15
Dados da reao e situaes limite
Determinao da dependncia da velocidade com parmetros

Mensurveis e como determinar o que limita a reao
Velocidade da reao como uma funo:

Temperatura
Dimetro das partculas do catalisador
Velocidade do fluido convectivo
Reao limitada pela difuso externa
Velocidade da reao para um ponto do leito de recheio

=
Determinao do valor de :

1
=
1
(1 )
Dessa relao tiramos que:
11/12
6(1)
, da
1
1
2
tiramos que
0,5
1
2
1
3
Reao limitada pela difuso interna
independente da velocidade do fluido convectivo

1
2
(+1)/2
2
(+1)
varia exponencialmente com a temperatura;
Velocidade limitada pela reao na superfcie
independente tanto de u quanto de .
E tem uma dependncia exponencial com a temperatura mais forte

do que a reao limitada pela difuso interna.
Referncias
FLOGER, H. SCOTT, Elementos de Engenharia das
Reaes Qumicas. Terceira Edio.
SMITH, J; NESS, H. e ABBOT, M. Introduo a
termodinmica. 7 edio. Editora LTC, Rio de Janeiro,
2007.
M. Maryam, B. Gholamreza, S . Maryam; Chem. Eng.

Technol. 2007, 30, No. 12, 17211725: Study of the
Effects of External and Internal Diffusion on the
Propane Dehydrogenation Reaction over PtSn/Al2O3 Catalyst
Notas de Aula, Professor: Pontes
Duvidas ?

Catálise heterogênea: difusão e reação em catalisadores porosos

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Universidade Federal da Bahia

Tpicos a serem estudados:

Exposio das etapas listadas na literatura (Fogler): 12-4,

Fator de Efetividade Global

Fator de Efetividade Global

= WAr (rea superficial /volume) (volume do reator)

ac a rea superficial externa por unidade

Fator de Efetividade Global

Fator de Efetividade Global

" a velocidade global de reao por unidade de rea superficial

Fator de Efetividade Global

Relao para a velocidade de transferncia de massa:

Nem toda a superfcie interna da partcula tem acesso

Utilizao do fator de efetividade:

Fator de Efetividade Global

MA = WAr ac V = k c CAb CAs ac V

Fator de Efetividade Global

FATOR DE EFETIVIDADE INTERNO

FATOR DE EFETIVIDADE GLOBAL

Fator de Efetividade Global

Diviso da equao de " por

Fator de Efetividade Global

A velocidade real de reao est relacionada velocidade de

a velocidade por unidade de volume

Fator de Efetividade Global

Em termos de fator de efetividade global

Estimativa dos Regimes Limitados por

Rpida e efetiva aproximada;

Conhecer a etapa limitante da reao

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Valores medidos de velocidade:

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

No existem limitaes difusivas

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Difuso interna limita reao

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Exemplo: A reao de primeira ordem A

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Calcule o mdulo de Thiele e o fator de

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Subndices 1 e 2 referem-se aos experimentos 1 e 2:

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Critrio de Weisz-Prater para Difuso

Critrio de Mears para Difuso

Utiliza a velocidade de reao medida:

Verifica se a transferncia de massa externa

Critrio de Mears para Difuso

Critrio de Mears para Difuso

A partir de correlaes apropriadas de

Critrio de Mears para Difuso

Correlao de Thoenes e Kramers.

0,25 < < 0,5 ;

Critrio de Mears para Difuso

Correlao de Thoenes e Kramers:

Critrio de Mears para Difuso

Critrio de Mears para Difuso

E se a literatura me fornecer em condies

Tabela 2: Correo para difusividade do componente.