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Diagramme d'orbitales molculaires

Un diagramme des niveaux dnergie des orbitales molculaires, ou diagramme d'orbitales


molculaires, est un outil qualitatif fond sur la thorie des orbitales molculaires et en
particulier sur la mthode de combinaison linaire des orbitales atomiques1. D'aprs ces thories,
lorsque des atomes se lient pour former une molcule, un certain nombre d'orbitales
atomiques se combinent pour former le mme nombre d'orbitales molculaires. Un diagramme
d'orbitales molculaires reprsente les niveaux d'nergie de ces orbitales molculaires.
Cet outil est particulirement appropri la description des molcules diatomiques. Il peut
permettre par exemple d'expliquer pourquoi des molcules existent dans la nature et d'autres
non, la force relative de liaisons chimiques ainsi que l'origine de certaines proprits physiques
comme le moment dipolaire et le diamagntisme ou le paramagntisme de molcules. Dans cet
article, OM est utilis pour Orbitale Molculaire et OA pour Orbitale Atomique.
Sommaire
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1Conventions
o

1.1Reprsentation

1.2Recouvrement des orbitales atomiques

1.3Notation des orbitales molculaires

1.3.1Symtries , et

1.3.2Symtrie centrale

1.4Rgles de remplissage en lectrons

1.5Indice de liaison

2Construction d'un diagramme


o

2.1Rgles de construction

2.2Diagrammes de molcules diatomiques homonuclaires


2.2.1lments de la premire priode

2.2.1.1Cas du dihydrogne

2.2.1.2Cas du dihlium
2.2.2lments du bloc s et du bloc p

2.2.2.1Diagramme simple

2.2.2.2Diagramme corrl
2.2.3lments du bloc d

2.3Diagramme de molcules diatomiques htronuclaires

2.4Diagramme de molcules polyatomiques

3Liens Externes

4Notes et rfrences

Conventions[modifier | modifier le code]


Reprsentation[modifier | modifier le code]
L'axe nergtique est vertical, orient vers le haut. Les niveaux d'nergies des OM sont
reprsents par de courtes lignes horizontales au centre du diagramme, flanqus de part et
d'autre par les niveaux d'nergie des OA combines. Des lignes, souvent en pointills,
connectent les niveaux d'nergies des OM avec les niveaux d'nergie des OA partir desquelles
elles sont formes. Les orbitales peuvent tre reprsentes schmatiquement ct de leur
niveau nergtique.

Recouvrement des orbitales atomiques[modifier | modifier le code]

Recouvrements entre OA

Lorsque deux orbitales atomiques, centres sur deux noyaux atomiques diffrents, interagissent
pour former deux orbitales molculaires, le recouvrement des OA dans la rgion situe entre les
deux noyaux peut se faire de deux faons diffrentes selon le signe des fonctions d'onde
associe aux OA. Le signe d'une fonction d'onde peut tre reprsent graphiquement soit par un
signe plus ou moins, soit en noircissant un lobe de l'orbitale. Le signe d'une fonction d'onde n'a
aucune signification physique en lui-mme, il intervient juste lors de la combinaison de plusieurs
orbitales.
Si les fonctions d'onde associes aux deux orbitales atomiques sont de mme signes dans la
rgion internuclaire, o elles se recouvrent, on dit que le recouvrement entre orbitales est
constructif. Un tel recouvrement augmente la probabilit de trouver un lectron dans cette rgion
de l'espace. Les orbitales molculaires formes partir d'un recouvrement constructif, si elles
sont occupes par des lectrons, aident lier deux atomes. Elles sont donc appeles orbitales
liantes2. Une OM liante est caractrise par une nergie plus faible que les nergies des OA dont
elle est constitue.
Au contraire, si les fonctions d'onde associes aux deux orbitales atomiques sont de signes
opposs dans la rgion internuclaire, on dit que le recouvrement entre orbitales est destructif.
Un tel recouvrement diminue la probabilit de trouver un lectron dans cette rgion de l'espace.
Les OM formes partir d'un recouvrement destructif sont appeles orbitales antiliantes et
contribuent, si elles sont occupes par des lectrons, une dstabilisation de la liaison chimique.
Une OM antiliante est caractrise par une nergie plus forte que les nergies des OA dont elle
est constitue et possde un plan nodal perpendiculaire l'axe internuclaire. Les orbitales
antiliantes sont repres par des astrisques (*) dans le diagramme d'OM.
Si le recouvrement entre deux orbitales atomiques est nul, soit parce qu'elles ne se recouvrent
pas, soit parce qu'un recouvrement constructif dans une rgion compense exactement un
recouvrement destructif dans une autre rgion, alors l'OM est appele orbitale non-liante. Une
OM non-liante a la mme nergie que celle des OA qui la constitue.

Notation des orbitales molculaires[modifier | modifier le code]


Symtries , et [modifier | modifier le code]
On note une orbitale molculaire possdant une symtrie cylindrique autour de l'axe
internuclaire.
On note une orbitale molculaire qui possde un seul plan nodal contenant l'axe internuclaire.
On note une orbitale molculaire qui possde deux plans nodaux diffrents contenant l'axe
internuclaire.
Symtrie centrale[modifier | modifier le code]
Une notation supplmentaire est utilise pour les OM des molcules
diatomiques homonuclaires (forme partir de deux atomes du mme lment chimique). Si
lorbitale est symtrique par rapport au centre de masse des deux noyaux (le signe de l'orbitale
molculaire est inchang par cette opration de symtrie), l'OM est qualifie de gerade (paire en
allemand) et on lui ajoute un indice "g". Si l'orbitale est antisymtrique par rapport au centre de
masse des deux noyaux (le signe de lOM est transform en son oppos par cette opration de
symtrie), l'OM est qualifie de ungerade (impaire en allemand) et on lui ajoute un indice "u".

Rgles de remplissage en lectrons[modifier | modifier le code]


Le remplissage des orbitales molculaires du diagramme s'effectue selon les trois rgles
suivantes :

La rgle de Klechkowski : on remplit en premier les orbitales de plus basses nergie


avant de remplir les orbitales d'nergies suprieures

Le principe d'exclusion de Pauli : une orbitale molculaire ne peut contenir au maximum


que deux lectrons, ceux-ci possdant des spins opposs

La rgle de Hund : lors du remplissage de plusieurs OM de mme nergie, on met


d'abord un lectron dans chaque orbitale, avec le mme spin pour chacun, avant de mettre
deux lectrons de spins opposs dans la mme orbitale.

Indice de liaison[modifier | modifier le code]


L'indice (ou l'ordre) d'une liaison chimique est dfini par :
L'indice de liaison correspond au nombre de liaisons entre les atomes (un indice de liaison de 2
correspond par exemple une double liaison). Pour qu'une liaison soit stable, il faut que l'indice
de liaison soit strictement positif. Si l'indice de liaison est ngatif ou nul, la liaison chimique est
instable et tend se rompre.

Construction d'un diagramme[modifier | modifier le code]


Rgles de construction[modifier | modifier le code]
On peut montrer que lorsque deux OA d'nergie identique interagissent, pour former deux OM,
l'nergie de stabilisation de l'OM liante et l'nergie de dstabilisation de l'OM antiliante, par
rapport l'nergie des OA de dpart, sont proportionnelles au recouvrement entre les deux OA.
Lors de l'interaction entre deux OA d'nergies diffrentes, ces deux quantits sont
proportionnelles au carr du recouvrement et inversement proportionnelle la diffrence
d'nergie entre les deux OA3.
On peut en dduire deux grands principes pour la construction d'un diagramme d'OM 4 :

2 OA n'interagissent que si leur recouvrement est non nul

2 OA n'interagissent que si elles sont de mme symtrie.

2 OA n'interagissent que si leurs nergies ne sont pas trop diffrentes (typiquement E <
13 eV). Pour information, les nergies des OA de quelques lments chimiques sont
indiques dans le Tableau 1.
Tableau 1: nergies calcules de quelques OA (en eV)5

1s

2s

2p

Li

-13,606

-67,424

-5,3416

-209,40

-308,18

-425,28

-562,42

-717,92

-13,461

-19,200

-25,720

-33,859

-42,793

-8,4328

-11,791

-15,448

-17,195

-19,864

Diagrammes de molcules diatomiques homonuclaires[modifier | modifier le


code]
lments de la premire priode[modifier | modifier le code]
Cas du dihydrogne[modifier | modifier le code]

Diagramme d'orbitales molculaires de H2

La configuration lectronique de l'atome d'hydrogne est : (1s)1. Chaque atome d'hydrogne


apporte donc un lectron, et on considre uniquement l'orbitale 1s de chacun de ces atomes lors
de la construction du diagramme d'OM.
Lorsqu'on approche les deux atomes d'hydrogne, les deux orbitales atomiques peuvent
interagir. En effet, leur recouvrement est non nul et elles ont la mme nergie. Ces deux orbitales
atomiques, de symtrie , vont donc donner naissance deux orbitales molculaires de type .
La combinaison symtrique d'orbitales atomiques a un recouvrement de signe positif, cette OM
est donc stabilise par rapport aux OA de dpart et est note 1 g. La combinaison antisymtrique
a un recouvrement de signe ngatif, cette OM est donc dstabilise par rapport aux OA et est
note 1*u. De plus, on peut noter que la dstabilisation du niveau antiliant est toujours
suprieure la stabilisation du niveau liant3.
D'aprs les rgles de remplissage, la configuration lectronique du dihydrogne est alors : (1g)2,
et son indice de liaison vaut 1.
Cas du dihlium[modifier | modifier le code]

Diagramme d'orbitales molculaires de He2

La configuration lectronique de l'atome d'hlium est : (1s)2. Les orbitales atomiques considrer
pour construire le diagramme d'OM sont les mmes que dans le cas du dihydrogne. Le
diagramme d'OM du dihlium est donc similaire celui du dihydrogne, seul le remplissage
lectronique est modifi. Les deux OM, 1g et 1*u, sont ici occupes par deux lectrons et donc
compltement remplies.
D'aprs le diagramme d'OM de cette molcule, l'indice de liaison du dihlium vaut 0, ce qui
permet de fournir une raison, partir de la thorie des OM, au fait que cette molcule n'existe
pas dans la nature.
lments du bloc s et du bloc p[modifier | modifier le code]
Les lments du bloc s et du bloc p ont tous pour orbitales de valence des orbitales atomiques
(ns) et (np). Tous les diagrammes d'OM de molcules diatomiques formes partir de ces
lments sont donc similaires et peuvent tre classs en deux grandes catgories selon la
diffrence d'nergie entre les OA (ns) et (np) : les diagrammes simples et les diagrammes
corrls. En effet, les orbitales de cur sont d'nergies beaucoup plus basses que les orbitales
de valence et n'ont pas d'influence sur les proprits chimiques des molcules. Elles sont
d'ailleurs souvent omises dans les diagrammes d'OM4.
Diagramme simple[modifier | modifier le code]

Diagramme d'OM simple : cas de O2

Les molcules possdant un diagramme d'OM simple sont celles constitues d'lments dont la
diffrence d'nergie entre les orbitales de valence (ns) et (np) est suffisamment importante pour
pouvoir faire l'approximation que ces orbitales n'interagissent pas. La diffrence d'nergie entre

les orbitales (ns) et (np) augmentant de gauche droite dans une ligne de la classification
priodique et diminuant de haut en bas dans une colonne, les trois seules molcules o cette
approximation est justifie sont le dioxygne (O2), le difluor (F2) et le dinon (Ne2, n'existe pas
dans la nature)1.
Les diagrammes d'OM simples sont donc construits en faisant uniquement interagir des orbitales
atomiques d'nergies identiques. Par exemple, lors de l'interaction de deux atomes d'oxygne,
de configuration lectronique (1s)2(2s)2(2p)4, on considrera les interactions : 1s-1s, 2s-2s et 2p2p.

Comme pour les atomes de la premire priode, l'interaction entre les deux OA 1s donne
deux OM de symtrie , une OM liante note 1g et une OM antiliante note 1*u.

Les OA 2s ont la mme symtrie que les OA 1s. L'interaction entre les deux OA 2s donne
donc galement deux OM de symtrie , une OM liante note 2g et une OM antiliante note
2*u.

Les orbitales atomiques 2p (2px, 2py et 2pz) possdent un axe de rvolution qui les
identifie. Deux OA 2p orientes selon des axes diffrents sont orthogonales, leur
recouvrement est strictement nul. On en dduit que seules les orbitales atomiques 2p
orientes selon le mme axe peuvent interagir. Il est conventionnel de dfinir l'axe z comme
celui passant par les centres des deux atomes (axe internuclaire). Les OA 2p z sont donc de
symtrie et les OA 2px et 2py de symtrie . L'interaction entre les deux OA 2pz donne deux
OM de symtrie , une OM liante note 3g et une OM antiliante note 3*u. Les OA
2px interagiront pour former les OM 1u,x et 1*g,x et les OA 2py interagiront pour former les
OM 1u,y et 1*g,y.

Le recouvrement entre OA de symtrie (recouvrement axial) est plus important que le


recouvrement entre OA de symtrie (recouvrement latral, de part et d'autre de l'axe
internuclaire). L'cart nergtique entre les orbitales 3g et 3*u sera donc plus fort que celui
entre les orbitales 1u et 1*g.
Dans l'exemple de la molcule de dioxygne, chaque atome d'oxygne apporte 8 lectrons. Les
16 lectrons du dioxygne sont placs dans les orbitales molculaires en respectant les rgles
de remplissage nonces prcdemment :
(1g)2(1*u)2(2g)2(2*u)2(3g)2(1u,x)2(1u,y)2(1*g,x)1(1*g,y)1. Cette configuration lectronique fait
apparaitre des lectrons clibataires dans les orbitales 1*g,x et 1*g,y et permet de justifier
le paramagntisme de la molcule de dioxygne observ exprimentalement.
Diagramme corrl[modifier | modifier le code]

Diagramme d'OM corrl : cas de N2

Les diagrammes corrls sont utiliss pour dcrire les niveaux d'nergie des OM des molcules
diatomiques formes partir de tous les autres lments des blocs s et p6.
Pour ces lments, la diffrence d'nergie entre les orbitales de valence (ns) et (np) est plus
faible, l'interaction entre ces orbitales n'est plus ngligeable. Les orbitales atomiques (np x) et
(npy) tant de symtrie alors que l'orbitale atomique (ns) est de symtrie , le recouvrement
entre ces orbitales sera nul et elles n'interagiront pas. Par rapport aux diagrammes simples, il
faut donc considrer une seule interaction supplmentaire, celle entre les orbitales atomiques
(ns) et (npz). Cette nouvelle interaction va modifier les nergies des quatre OM de symtrie ,
cependant les allures des orbitales restent identiques dans les deux diagrammes 4. Le
changement le plus notable qui apparat dans les diagrammes corrls correspond la
dstabilisation de l'OM g forme par linteraction des OA pz, qui entrane une inversion des
niveaux d'nergie des OM g et u.
lments du bloc d[modifier | modifier le code]
Pour les molcules diatomiques formes partir d'lments chimiques du bloc d il faut rajouter
aux interactions prcdentes les interactions impliquant les orbitales atomiques d. L'OA d z2 est de
symtrie , elle pourra interagir avec les orbitales formes partir des OA s et p z. Les OA dxz et
dyz sont de symtries et pourront interagir avec les orbitales p x et py. Enfin, les orbitales dxy et
dx2-y2 interagiront pour former des orbitales de symtrie .
L'interaction entre orbitales d permet notamment d'expliquer la formation de liaisons d'ordre
suprieur 3, les liaisons quadruples, quintuples et sextuples.

Diagramme de molcules diatomiques htronuclaires[modifier | modifier le


code]

Diagramme d'OM de HF

Une molcule diatomique compose de deux lments chimiques diffrents ne possde plus de
centre de symtrie. Par consquent les indices "g" et "u" ne sont plus utiliss dans la notation de
leurs orbitales molculaires.
D'aprs la mthode de combinaison linaire d'orbitales atomiques, l'expression mathmatique
d'une orbitale molculaire d'une molcule diatomique compose de deux atomes A et B peut se
mettre sous la forme :
o , A et B correspondent respectivement aux fonctions d'onde de la molcule diatomique, de
l'atome A et de l'atome B. Les coefficients cA et cB correspondent aux contributions de A et B
.
Dans le cas d'une molcule diatomique homonuclaire, on a |c A| = |cB| pour toutes les OM. Les
orbitales atomiques des deux atomes ont des nergies identiques et donc contribuent part
gale aux diffrentes orbitales molculaires. Ce cas limite correspond une liaison
purement covalente (l'autre cas limite, une liaison purement ionique correspondrait avoir un
coefficient nul et l'autre gal 1).
Pour une molcule diatomique htronuclaire, les contributions des orbitales atomiques ne vont
plus tre identiques. L'orbitale atomique la plus basse en nergie aura une contribution plus
importante l'orbitale molculaire liante et l'orbitale atomique la plus haute en nergie aura une
contribution plus importante l'orbitale molculaire antiliante 1.
D'aprs le Tableau 1, la liaison chimique entre l'atome d'hydrogne et l'atome de fluor du fluorure
d'hydrogne est due l'interaction de l'orbitale atomique 1sH de l'hydrogne et 2pz,F du fluor pour
donner une OM liante et une OM antiliante. L'OA 2pz,F a une nergie plus faible que l'OA 1sH. La
contribution principale l'orbitale liante vient donc de l'OA 2p z,F, ce qui signifie que la probabilit
de prsence des deux lectrons de la liaison H-F est beaucoup plus grande autour de l'atome de
fluor qu'autour de l'atome d'hydrogne. L'atome de fluor possde donc une charge partielle
ngative et l'hydrogne une charge partielle positive, d'o la valeur du moment dipolaire de la
liaison H-F.
Les coefficients des OM liantes et antiliantes de la molcule HF sont donnes dans le tableau 2 1.
Tableau 2: Coefficients des OA 1sH et
2pz,F dans les OM liante (2l) et
antiliante (2*) de la molcule HF

cH

cF

2l

0,19

0,98

2*

0,98

-0,19

Diagramme de molcules polyatomiques[modifier | modifier le code]

Diagramme d'orbitales molculaires d'une molcule AH2 coude

Les interactions entre orbitales atomiques se complexifient trs rapidement lorsque le nombre
datomes dans la molcule augmente. Nanmoins, plus la molcule possde de proprits de
symtrie et plus la construction du diagramme des niveaux dnergie de ces OM sera simplifie.
La mthode de construction dun diagramme dOM, pour une molcule polyatomique, consiste
diviser la molcule en plusieurs fragments qui possdent les mmes lments de symtrie que la
molcule et dont les orbitales sont connues. On peut ainsi simplifier le problme des
interactions 2 2 dorbitales de fragments. Cette mthode de construction est appele mthode
des orbitales de fragments, et fait appel la thorie des groupes pour dterminer les proprits
de symtrie dune molcule.