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Reacciones electroqumicas y reacciones qumicas


Consideremos ahora un arreglo de medias celdas en la siguiente forma:

La celda A contiene una sal crica y otra cerosa esto es una mezcla de
Ce(IV)/Ce3+ y la celda B contiene una sal frrica y otra ferrosa, esto es una mezcla
de Fe3+/Fe2+. Los electrodos en ambas medias celdas son alambres o cintas de
platino (considerados como electrodos inatacables o indiferentes) y ambas estn
conectadas por un puente salino (agar-agar con 3% de KCl). Las disoluciones de
las mezclas de las sales cricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentracin de todos los iones activos sea igual a 1M. Los potenciales normales
de los sistemas son: ECe(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro EFe3+/Fe2+ = 0.77V estos
obtenidos de tablas.
Se puede observar que el potencial EA es mayor que EB (ya que EA=ECe(IV)/Ce3+ =
1.28V y EB=EFe3+/Fe2+= 0.77V). Es por ello que al conectar las dos medias celdas
ocurrir una reaccin, en este caso electroqumica (ya se ha mencionado que solo
cuando EA = EB o sea que E = 0 no ocurrirn reacciones), que tender a alcanzar
una nueva condicin de equilibrio ahora para todo el sistema. La nueva condicin
de equilibrio implica el que todo el sistema adquiera un potencial nico, el cual
deber estar comprendido entre los dos valores iniciales de potencial (ninguna
reaccin podr alcanzar un potencial mayor al de cualquiera de los sistemas
iniciales). Esto implica que en la celda A EA (disminuya) y en la celda B EB
(aumente) hasta el punto en que EA = EB = Eequilibrio .
Si ahora establecemos las ecuaciones de Nernst que rigen el equilibrio en cada
media celda tendremos:
E A = E Ce ( IV ) / Ce3+ = E 0Ce ( IV ) / Ce3+ +

E B = E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +

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[Ce(IV)]
0.06
log
1
Ce 3+

[
[

0.06
Fe 3+
log 2+
1
Fe

]
]

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de ambas ecuaciones es fcil observar que para que EA disminuya, la


concentracin de [Ce(IV)] deber disminuir y la de [Ce3+] debe aumentar de forma
tal que el trmino logartmico disminuya y con l, el valor del potencial, de manera
que en la celda A la reaccin que ocurrir ser:
Ce(IV) + 1e- Ce3+ reaccin de reduccin celda A
por otro lado para que el valor de EB aumente se requiere que la concentracin de
[Fe3+] aumente mientras que la concentracin de [Fe2+] disminuya con ello el
trmino logartmico aumentara, de manera que en la celda B la reaccin que se
llevar a cabo ser:
Fe2+ - 1e- Fe3+ reaccin de oxidacin celda B*
Con ello es fcil deducir que los electrones fluyen de la celda B a la celda A a
travs del cable conector (recordar que por definicin la corriente se dice que fluye
en sentido contrario al flujo de electrones).
Hemos visto que el alcanzar (una nueva) condicin de equilibrio, significa que se
ha llevado a cabo una reaccin electroqumica. sta se puede evidenciar de dos
formas a) por un cambio en el potencial de la disolucin y b) por un cambio en las
concentraciones de las especies qumicas en las celdas.
Siendo la reaccin:
Ce(IV) + 1e- Ce3+
Fe2+ - 1e- Fe3+
Ce(IV) + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Si ahora realizsemos un nuevo experimento en el cual en lugar de montar todo el
arreglo electroqumico, mezclamos la disolucin inicial de A (Ce(IV)/Ce3+) y la
disolucin inicial de B (Fe3+/Fe2+).

podramos observar despus de un cierto tiempo (tiempo necesario para alcanzar


el equilibrio) que la concentracin de todas las especies qumicas han cambiado y
que las nuevas concentraciones (concentraciones de equilibrio) son, dentro del
error experimental, idnticas a las que se obtienen con el arreglo electroqumico.
Ser entonces la misma ecuacin qumica la que debe regir los dos procesos el
qumico y el electroqumico.
Vimos que a travs de un anlisis de los valores de los potenciales iniciales de las
medias celdas (que dependen de los potenciales normales y las concentraciones
involucradas, Ecuacin de Nernst para cada media celda) se poda hacer una
prediccin de lo que debera ocurrir, es decir que reacciones se llevaban a cabo.
Es por lo tanto posible que el mismo tipo de anlisis nos permita predecir lo que
ocurrir en las reacciones qumicas.
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En cada disolucin se habr establecido un potencial inicial que depende


exclusivamente de las especies qumicas presentes, si las disoluciones de las
mezclas de las sales cricas y ferrosas las hacemos de tal forma que la
concentracin de todos los iones activos sea igual a 1M, y conociendo que los
potenciales normales de los sistemas son: ECe(IV)/Ce3+ = 1.28V y el otro EFe3+/Fe2+ =
0.77V (obtenidos de tablas). Se puede observar que el potencial EA es mayor que
EB (ya que EA = ECe(IV)/Ce3+ = 1.28V y EB = EFe3+/Fe2+ = 0.77V, recordemos que al
ser las concentraciones iniciales iguales a 1M para todas las especies el trmino
logartmico de la ecuacin de Nernst se anula). Entonces al igual que en el arreglo
electroqumico, al mezclar las dos disoluciones se habr de establecer un nico
potencial para la disolucin resultante, esto significa que el potencial de la
disolucin de Ce deber disminuir y el potencial de la disolucin de Fe deber
aumentar y esto slo podr ocurrir si el Ce(IV) se consume y produce Ce3+ y Fe2+
se consume para producir ms Fe3+, por lo que la reaccin que debe ocurrir es:
Ce(IV) + 1e- Ce3+
Fe2+ - 1e- Fe3+
Ce(IV) + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
idntica a la que ocurre en el arreglo electroqumico.
Para simplificar este proceso y asumiendo que el potencial normal de los sistemas
redox es el que determina el potencial inicial de las disoluciones podemos realizar
las mismas predicciones empleando una escala de potenciales FEM (es necesario
recalcar el hecho que las predicciones hechas en base a esta escala son
cualitativas y que pueden cambiar drsticamente dependiendo de las
concentraciones de las disoluciones que se usen),

En una escala de potenciales normales, las predicciones de reacciones qumicas o


electroqumicas se hace siguiendo la regla de la N invertida, que establece que:
cualquier oxidante es capaz de reaccionar con todo reductor que se encuentre
abajo y a su izquierda en la escala de potenciales normales. Sin embargo para
que las predicciones sean acertadas es necesario ajustarse a ciertas reglas para
la construccin de la escala:
Los potenciales normales debern colocarse en orden creciente de
izquierda a derecha, correspondiendo el valor de 0.000V al potencial del
electrodo normal de hidrgeno (ENH).
Los oxidantes de cada par redox debern de colocarse en la parte superior
de la escala.
Los reductores de cada par redox debern colocarse en la parte inferior de
la escala.
De esta forma los oxidantes mas fuertes se encontrarn en la parte superior
derecha de la escala, los reductores mas fuertes se encontraran en la parte
inferior izquierda de la escala.
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Nota: en el caso de tener una mezcla de varios oxidantes y reductores, se asume


que las reacciones ocurren en forma consecutiva, reaccionando primero el
oxidante ms fuerte de la mezcla con el reductor ms fuerte presente en la
misma. No ocurren a un tiempo todas las reacciones.
Si se tiene entonces una mezcla de varios oxidante y varios reductote, podemos
ordenarlos en una escala de potenciales (FEM) y a partir de ella podremos
predecir y analizar las reacciones que se llevarn a cabo, el orden ene que estas
ocurren y lo que quedar en la disolucin despus de que hayan ocurrido todas
las reacciones.

Sistemas xido-reductores del agua:


El H2O presenta distintas reacciones de xido-reduccin y el potencial de dichos
sistemas puede cambiar dependiendo de las caractersticas de acidez del medio.
El H2O como oxidante:
2H+ + 2e- H2

E H+ / H

E H+ / H

E H+ / H

E H+ / H

2H2O + 2e- H2 + 2OH2


0.06
log H +
= E 0H + / H +
2
2
2
0.06
= 0.00V +
log H +
2
2
0.06
=
log H +
2
= 0.06pH
o

[ ]

[ ]

[ ]

El H2O actuando como reductor:


2O2- - 4e- O2

o 2H2O - 4e- O2 + 4H+

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[ ]

0.06
log H +
4
4
0.06
= 1.23 +
log H +
4
= 1.23 0.06pH

E H 2O / O 2 = E 0H 2O / O 2 +
E H 2O / O 2
E H 2O / O 2

[ ]

sin embargo estas dos reacciones son mucho muy lentas (cintica) de hecho slo
se llevan a cabo en presencia de catalizadores y por lo tanto se puede considerar
que no tienen ninguna influencia sobre los equilibrios de oxidantes y reductores
disueltos en ella.
Se puede considerar al agua como inerte desde el punto de vista de la oxidacinreduccin, y slo los oxidantes muy fuertes y los reductores muy fuertes podrn
reaccionar con el agua. Dos casos son el flor (gas) y el sodio metlico:
F2 + 2e- F2F2 + 2O2- 4F- + O2
F2 es un oxidante muy fuerte
F- es un reductor muy dbil

Na - e- Na+
2Na + 2H+ 2Na+ + H2
Na es un reductor muy fuerte
Na+ es un oxidante muy dbil

Relaciones Cuantitativas
Como se ha podido comprobar el potencial de las disoluciones est ntimamente
relacionado con el valor de potencial normal de las especies que participan en las
reacciones redox as como de la concentracin de las especies (oxidante y
reductor) y estos parmetros se encuentran ligados entre s en la ecuacin de
Nernst.
[Ox ]
0.06
Ox + ne- Red
E Ox / Re d = E 0Ox / Re d +
log
[Re d ]
n
Como se puede ver la ecuacin est constituida por un trmino constante E y de
un trmino logartmico con dos variables [Ox] y [Red]. La representacin grfica de
esta ecuacin es una curva continua con lmites entre + y - o viceversa. El valor
numrico de la curva entre estos lmites depende del valor de las concentraciones
de Ox y Red.
Analicemos ahora la curva en todo el intervalo de concentraciones para Ox y Red
escojamos como ejemplo el caso de Fe3+ y Fe2+ cuyo potencial normal E es de
0.77V.
a) a concentracin del oxidante de 100% ( [Fe3+] = 1M y [Fe2+] = 0 M )
0.06
Fe3+
0
E Fe3 + / Fe 2 + = E Fe3 + / Fe 2 + +
log 2 +
1
Fe

E Fe3 + / Fe 2 +
E Fe3 + / Fe 2 +

[
[

[
[

]
]

Fe3+
0.06
= 0.77V +
log 2 +
Fe
1
1
0.06
= 0.77V +
log =
0
1
20

]
]

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b) a concentracin del reductor de 100% ( [Fe3+] = 0 M y [Fe2+] = 1 M )


Fe 3+
0.06
log
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe 2+

[
[

[
[

]
]

]
]

Fe 3+
0.06
log
1
Fe 2+
0.06
0
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log =
1
1
c) existe un caso particular que es cuando [Ox] = [Red] esto es ( [Fe3+] = 0.5
M y [Fe2+] = 0.5 M )
0.06
Fe 3+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
log
1
Fe 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +

[
[

[
[

]
]

]
]

0.06
Fe 3+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log
1
Fe 2+
0.06
0 .5
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log
= 0.77 V
1
0 .5
0.06
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77 V +
log 1 = 0.77 V
1
d) ahora para todo el intervalo de concentraciones tenemos que resolver la
ecuacin de Nernst para cada caso:

Tabla de valores
Resolucin de la Ecuacin
de Nernst para el sistema
3+
2+
Fe /Fe

0.90

Ox
Red E=
0.1
0.9 0.712
0.2
0.8 0.733
0.3
0.7 0.747
0.4
0.6 0.759
0.5
0.5
0.77
0.6
0.4 0.780
0.7
0.3 0.792
0.8
0.2 0.806
0.9
0.1 0.827

+10%

0.85

Potencial (V)

0.847V
0.80

0.77V
0.75

0.70

0.693V

-10%

0.65
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[Ox]

Como se puede observar, en un intervalo de concentraciones muy amplio entre


0.1 y 0.9 (esto es entre 10% y 90% de oxidante y por consiguiente 90 a 10% de
reductor) los valores de potencial de la disolucin no son muy diferentes de 0.77V,
valor del potencial normal (E) para el par Fe3+/Fe2+. En la grfica se muestra que
para 10% de oxidante el valor de E= 0.693V y para 90% de oxidante E= 0.847V,
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valores no muy alejados de E. Este comportamiento de la ecuacin de Nernst es


la que da validez a las predicciones de reaccin hechas con la escala de FEM y
empleando la regla de la N invertida.
Comparen estos valores extremos de 0.693V y 0.847V dentro de la escala y
podrn ver que en un intervalo de concentraciones amplio las predicciones de
reaccin sern vlidas. De la forma de la curva se puede definir que el potencial
se dispara a valores muy altos (oxidantes) o muy bajos (reductores) cuando se
tiene prcticamente al oxidante o al reductor solos en disolucin, casos para los
que ya habamos previsto que tomaran valores de + y -.
Como se puede deducir de la grfica y reconociendo que los valores lmite son de
+ y -, ser imposible lograr un oxidante o un reductor al 100% de pureza; ya
que entonces estos se volvern oxidantes y reductores tan fuertes que
reaccionaran con el agua o las especies presentes en disolucin. Es ms nunca
se podran prepara experimentalmente los oxidantes y reductores 100% puros ya
que se requerira de oxidantes y/o reductores infinitamente fuertes. De manera
que experimentalmente nunca se logra determinar el potencial de una disolucin
de un oxidante o un reductor solos (y puros) en disolucin.
Las conclusiones que podemos derivar de este tipo de curvas son:
el potencial de un oxidante slo en disolucin, tericamente es de +, en la
prctica se establece un potencial indeterminado y por lo tanto variable (si
se quisiese medir el potencial de una de estas disoluciones lo que se
obtiene es que cada vez que se sumergen los electrodos de medida se
obtienen valores altos pero diferentes).
el potencial de un reductor slo en disolucin, tericamente es de -, en la
prctica se establece un potencial indeterminado y por lo tanto variable (si
se quisiese medir el potencial de una de estas disoluciones lo que se
obtiene es que cada vez que se sumergen los electrodos de medida se
obtienen valores muy bajos pero diferentes).
cuando se encuentran en disolucin el oxidante y el reductor de un mismo
par, el potencial de la disolucin cambia poco an con cambios importantes
en la concentracin de las especies; a esto se le denomina un sistema
amortiguado (buffer o tampn).

Mezcla de un oxidante de un par con un reductor de otro par


Como ya se ha discutido, para que una reaccin qumica redox se lleve a cabo se
requiere de mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro par y que se
cumpla la regla de la N invertida, esto es que de inicio ambas especies posean
un E diferente en el que el oxidante agregado tenga un E mayor que el E del
oxidante generado a partir del reductor agregado.
Independientemente de que se ponga un oxidante solo de un par y un reductor
solo de otro par diferente, ya se indic que, las ecuaciones de Nernst para cada
sistema siguen siendo vlidas y podremos expresar:

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[Ox1 ]
0.06
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
= E 0Ox 2 / Re d 2 +
log
[Re d 2 ]
n2
reaccin global

Ox1 + n1e- Red1

E Ox1 / Re d1 = E 0Ox1 / Re d1 +

Red2 n2e- Ox2

E Ox 2 / Re d 2

n2Ox1 + n1Red2 n2Red1+ n1Ox2

recordemos que para este experimento lo que estamos aadiendo al seno de la


reaccin es una disolucin del Ox1 solo y otra disolucin del Red2 solo, al inicio en
las disoluciones no existen Red1 ni Ox2.

si midisemos el potencial de cada una de las disoluciones iniciales obtendramos


potenciales indefinidos o indeterminados. Para esta reaccin se debe cumplir la
regla de la N invertida:

si es que la reaccin se lleva a cabo.


Podramos suponer un segundo caso en el que aadimos de partida Ox2 y Red1,
en este caso evidentemente no habra reaccin y la concentracin de las especies
al inicio y al final seran iguales. En este ltimo caso de todos modos se alcanzar
un potencial de equilibrio, el cual ya tendr un valor definido y real que
evidentemente ser diferente del potencial de las disoluciones de partida.
Con lo hasta ahora discutido, podemos predecir que en el caso de aadir Ox1 y
Red2 la reaccin si se lleva a cabo y que al momento de alcanzar el equilibrio se
habrn formado Ox2 y Red1, el problema ahora radica en saber cuanto se habr
formado de cada uno, esto es, saber si la reaccin es cuantitativa o no. Para ello
deberemos de conocer el valor de la Keq para la reaccin involucrada. Es el valor
numrico de la constante el que nos permitir evaluar cuantitativamente la
conversin de reactivos en productos.
Desafortunadamente no existen tablas o colecciones de valores de Keq para
reacciones qumicas redox y estas o se determinan experimentalmente o por
suerte se encuentra una publicacin que reporta el valor. Por lo general el valor
numrico de la Keq se deduce de otros valores que si son accesibles como lo son
los valores de E para las especies de los cuales existen un sin nmero de tablas
y colecciones que los contienen. Veamos ahora como deducir el valor de Keq a
partir de los valores de E.
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Si tenemos la reaccin antes considerada:


Ox1 + n1e- Red1
Red2 n2e- Ox2
n2Ox1 + n1Red2 n2Red1+ n1Ox2

reaccin global

para esta reaccin la expresin de la constante de equilibrio est dada por:


[Re d1 ]n3 [Ox 2 ]n 2
K eq =
[Ox1 ]n 2 [Re d 2 ]n1
como vemos la ecuacin de la constante de equilibrio contiene los trminos [Ox1],
[Red1], [Ox2] y [Red2] los cuales tambin estn contenidos en las respectivas
ecuaciones de Nernst
[Ox1 ]
0.06
E1 = E10 +
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
lo nico que difiere son los exponentes de los trminos en la Keq. Veamos ahora si
es posible con este sistema de ecuaciones podemos relacionar Keq con E.
Sabemos que al mezclar un oxidante de un par con el reductor de otro, estos van
a reaccionar hasta alcanzar una nueva posicin de equilibrio, y en ese momento
tambin debern de haber alcanzado un potencial de equilibrio (Eeq) que ser
idntico (o nico) para el sistema de reaccin. En ese momento se debe cumplir
que:
2
E eq = E1eq = E eq
se hace nfasis que E1eq se refiere a el potencial del par [Ox1]eq/[Red1]eq en el que
las concentraciones son las del equilibrio recin alcanzado (diferentes de las
concentraciones iniciales), as como E2eq se refiere a el potencial del par
[Ox2]eq/[Red2]eq con las concentraciones al equilibrio. Si esto es cierto entonces se
debe cumplir que:
[Ox 1 ]eq
[Ox 2 ]eq
0.06
0.06
E 10 +
= E 02 +
log
log
[Re d1 ]eq
[Re d 2 ]eq
n1
n2
como se ve ya tenemos en una sola ecuacin los trminos que necesitamos para
expresar la Keq, [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ahora operemos con la anterior
ecuacin para obtener la expresin de Keq.
Resulta evidente que para poder operar con dicha ecuacin debemos
homogeneizar los trminos logartmicos que son diferentes (0.06/n1)log y
(0.06/n2)log, para ello multipliquemos cada lado de la ecuacin (en el trmino
logartmico) por n2/n2 y n1/n1 respectivamente (multiplicar y dividir por lo mismo no
afecta la ecuacin):
[Ox 1 ]eq
[Ox 2 ]eq
0.06 n 2
0.06 n 1
log
= E 02 +
log
E 10 +
[Re d1 ]eq
[Re d 2 ]eq
n1 n 2
n 2 n1
reagrupando trminos y aprovechando la propiedad de los logaritmos y= a logX es
igual que y= logXa.
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[Ox 1 ]eq2
[Ox 2 ]eq1
0.06
0.06
0
E +
=
+
log
E
log
2
n 1n 2
n 2 n1
[Re d1 ]eqn 2
[Re d 2 ]eqn1
n

0
1

como vemos ahora las expresiones [Ox1], [Red1], [Ox2] y [Red2] ya tienen los
coeficientes adecuados.
Despejando la ecuacin y re-arreglando trminos tenemos:
[Ox 2 ]eqn1 0.06 [Ox 1 ]eqn 2
0.06
0
0
E1 E 2 =
log

log
n 2 n1
[Re d 2 ]eqn1 n 1n 2 [Re d1 ]eqn 2

[Ox 2 ]eq1 0.06 [Re d1 ]eq2


0.06
+
E E =
log
log
n 2 n1
[Re d 2 ]eqn1 n 1n 2
[Ox 1 ]eqn 2
n

0
1

0
2

n1
[Ox 2 ]eq
[Re d1 ]eqn 2
0.06

E E =
log
n
n
n 2 n1
[Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2
como vemos el trmino de la ltima ecuacin es igual a la expresin de Keq:
n1
[Ox 2 ]eq
[Re d1 ]eqn 2

= K eq
n
n
[Re d 2 ]eq1 [Ox 1 ]eq2
con lo que:
0.06
E 10 E 02 =
log K eq
n 2 n1
o bien:
E 10 E 02
log K eq =
(n 2 n 1 )
0.06
o
0
1

0
2

K eq = 10

(E

0
0
1 E 2
( n 1n 2 )
0.06

estas dos ltimas ecuaciones son las que nos permiten calcular el valor numrico
de Keq a partir de los valores de E de las especies que participan. As si:
E 0 E 02
E 10 > E 02 1
(n 1 n 2 ) , es positivo, Keq > 1 y la reaccin se desplaza
0.06
E 10 E 02
0
0
E1 < E 2
(n 1 n 2 ) , es negativo, Keq < 1 y la reaccin se desplaza
0.06
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.

Una vez que podemos calcular el valor numrico de la Keq a partir de valores de
E reportados en tablas, ya podramos calcular las concentraciones al equilibrio de
todas las especies presentes en una disolucin.
El problema que se presenta para la qumica analtica en el plano experimental es
cmo podemos determinar el momento en el que se ha alcanzado el equilibrio?,
como se ha visto algunas reacciones de especies qumicas que poseen color, la
aparicin o desaparicin del color es indicativo de haber alcanzado el equilibrio o
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el fin de la reaccin; desgraciadamente no todos los reactivos en los que


pudiramos estar interesados poseen color as que requerimos de otra forma de
determinar experimentalmente el equilibrio. En el caso de las reacciones redox
esa otra forma de determinar el equilibrio (o el fin de la reaccin) es la medicin
experimental del potencial de la disolucin. Como hemos visto el alcanzar una
nueva posicin de equilibrio implica no slo un cambio en las concentraciones de
las especies sino tambin un cambio en el potencial de la disolucin resultante.
Este potencial se puede medir experimentalmente empleando un arreglo
electroqumico que emplea un potencimetro conectado a un electrodo de medida
y un electrodo de referencia.
Nota: investigar sobre electrodos de medida y electrodos de referencia y como
realizar experimentalmente una medicin de potencial.
Sin embargo para que la medicin experimental nos sirva necesitamos poder
predecir, tambin, cul ser el potencial de la disolucin resultante? De forma
terica.
Veamos ahora el desarrollo terico para predecir el potencial resultante de una
reaccin redox.

Estudio de el valor de potencial resultante y las concentraciones de las


especies al alcanzar el equilibrio.
Para simplificar el estudio consideraremos tres casos:
1. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
tiene el mismo nmero de electrones intercambiados y que es igual a 1 y
concentraciones equivalentes. Esto es n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0
Donde C0 = concentracin analtica, esto es el valor de la concentracin
aadida o que se espera aadir a la disolucin
2. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un nmero distinto de electrones pero que se encuentran en
concentraciones equivalentes.. Esto es n1 n2 y [Ox1] y [Red2] a
concentraciones equivalentes.
3. Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un nmero distinto de electrones y no se encuentran en
condiciones de equivalencia. Este es el caso ms general. Esto es n1 n2 y
[Ox1] y [Red2] a concentraciones no equivalentes.
Caso 1.- Mezcla de oxidante y reductor en el que n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0
Ox1 + e- Red1
Red2 e- Ox2
Ox1 + Red2 Red1+ Ox2
Para esta reaccin se tiene que:
[Ox1 ]
0.06
log
E1 = E10 +
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
y el valor de la Keq ser:
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K eq =

[Re d1 ][Ox 2 ]
[Ox 1 ][Re d 2 ]

cuyo valor numrico podr determinarse a partir de los valores de E de las


especies participantes acorde a la ecuacin antes desarrollada:

log K eq

(E
=

E 02 )
(n 2 n 1 )
0.06

0
1

K eq = 10

(E

0
0
1 E 2

0.06

)(n n

1 2

para este caso vamos a suponer que E1 > E2 y que por lo tanto (E1 - E2)/0.06
es positivo y que Keq > 1 esto es la reaccin s se lleva a cabo en forma
apreciable.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:

inicial
reacciona
equilibrio

Ox1
C0
x
C0-x

Red2
C0
x
C0-x

Ox2
x

Red1
x

con esto la Keq se expresar como:


[Re d 1 ][Ox 2 ] =
xx
x2
K eq =
=
[Ox 1 ][Re d 2 ] (C 0 x )(C 0 x ) (C 0 x )2
si conocemos el valor numrico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuacin y calcular el valor numrico de x con lo que ya podremos determinar la
concentracin de todas las especies en disolucin al momento de alcanzar el
equilibrio.
Clculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolucin resultante es
2
nico y por lo tanto E eq = E1eq = E eq
con lo que:

E eq = E 1eq = E 10 +
2
E eq = E eq
= E 02 +

[Ox 1 ]eq
0.06
log
[Re d1 ]eq
1

[Ox 2 ]eq
0.06
log
[Re d 2 ]eq
1

Esto significa que:

C x
0.06
log 0
1
x
0
.
06
x
E eq = E 02 +
log
1
C0 x
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
E eq = E 10 +

27

REDOX/QAI/HGR

C x 0 0.06
x
0.06

log
log 0
2E eq = E10 +
+ E 2 +
C 0 x
1
x
1

factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:


0.06
(C/ x/ )
x/

2E eq = (E 10 + E 02 ) +
log 0
/

1
x
C
x
/
/
0

(
(

)
)

0.06

log 1
2E eq = E 10 + E 02 +
1

0
0
2E eq = E 1 + E 2
de donde se deduce que:
E 0 + E 02
E eq = 1
2

Con lo que vemos que el potencial resultante de una reaccin de un oxidante y un


reductor que intercambian 1 electrn y estn en concentraciones equivalentes es
igual a la semisuma de los potenciales normales de los pares redox involucrados
en la reaccin.
En los casos en que n1 = n2 = 1 y [Ox1] = [Red2] = C0, podremos aplicar
directamente la frmula y calcular el valor de potencial de equilibrio de la
disolucin.
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Sin embargo si conocemos los valores numricos de las concentraciones de las
especies al equilibrio podremos sustituir dichos valores en las correspondientes
ecuaciones de Nernst y deberemos alcanzar el mismo valor (el valor as obtenido
puede no ser idntico ya que muchas veces hacemos aproximaciones en el
clculo del valor de x al resolver las ecuaciones cuadrticas, sin embargo el valor
no debe ser significativamente diferente).
Ejemplo
Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2+ y otra Fe3+, de forma tal que
las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.01M y
[Fe3+]=0.01M. Sabemos que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V . Para la
disolucin resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas las
especies al equilibrio as como determinar el potencial de equilibrio de la misma.
Resolucin:
Primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de
utilidad y asignar los valores de las constantes (E).
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe
Cr 3+
0.06
log
E Cr 3+ / Cr 2 + = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
1
Cr 2+
y sustituyendo los valores numricos tendremos:

[
[
[
[

28

]
]
]
]

REDOX/QAI/HGR

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77V +
1
Fe
Cr 3+
0.06
log
E Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V +
1
Cr 2+
Predicciones Cualitativas
Esta parte del procedimiento para la resolucin de problemas en qumica analtica,
es muy til ya que consiste en analizar la informacin que se tiene y a partir de ella
predecir lo que debe ocurrir en la reaccin que se esta considerando. De forma
que al realizar las operaciones y los clculos tengamos alguna referencia sobre si
se ha cometido un error o no. Las predicciones cualitativas consisten en sin
hacer ningn clculo- prever lo que va a pasar.
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reaccin ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la N invertida. As que
al sustituir los valores de E de las especies en la escala tenemos que:

Por lo que asumiremos que la reaccin que se debe llevar a cabo ser:
Cr2+ - 1e- Cr3+
Fe3+ + 1e- Fe2+
Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
y que la reaccin efectivamente se lleva a cabo, por lo que deberemos esperar
que se consuman Cr2+ y Fe3+ y que se produzcan Cr3+ y Fe2+, lo que no sabremos
hasta conocer el valor numrico de Keq es que tan cuantitativa ser la reaccin
(despus veremos que al analizar los valores de E podremos estimar la
cuantitatividad de la reaccin, sin embargo para ello se requiere de adquirir
experiencia en este tipo de problemas). Por lo visto antes, esperaremos que el
potencial de equilibrio de la disolucin tome un valor intermedio entre -0.41V y
0.77V.
Nota: las predicciones hechas debern de ser confirmadas por medio del clculo,
sin embargo deber de haber concordancia entre los valores numricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los clculos. Esta es una buena prctica
para comprobar los resultados.
Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numrico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la frmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicacin directa de la frmula:

29

REDOX/QAI/HGR

log K eq =

(0.77 ( 0.41)) (1 1) = 19.66


0.06

K eq = 10

(0.77 ( 0.41))(11 )
2
0.06

= 1019.66

Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Como podemos ver el valor de la Keq es enorme con lo que, como habamos
predicho, indica que la reaccin si se lleva a cabo y adems esperamos que sea
muy cuantitativa. Esto significa que los reactivos, en este caso Cr2+ y Fe3+
prcticamente se van a consumir (desaparecer) y se formarn Cr3+ y Fe2+ en
concentraciones prcticamente iguales a C0 0.01M.
La otra forma de calcular el valor de Keq es a travs de deducirla a partir de las
ecuaciones de Nernst. Para ello asumiremos que al equilibrio los potenciales de
ambas especies sern igual al Eeq, esto es: E eq = E Fe3+ / Fe2 + = E Cr 3+ / Cr 2 + entonces:

E 0Fe3+ / Fe2 + +

[
[

]
]

[
[

0.06
Fe 3+
0.06
Cr 3+
log 2+ = E 0Cr 3+ / Cr 2 + +
log
1
1
Fe
Cr 2+

[
[

] [
] [

]
]

]
]

0.06
Cr 3+
Fe 2+
log

1
Cr 2+
Fe 3+
0.06
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + =
log K eq
1
(
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + )
log K eq =
0.06
(0.77 ( 0.41)) = 19.66
log K eq =
0.06
como se puede comprobar se obtiene el mismo valor.
Con el valor numrico de la Keq ya podemos calcular las concentraciones de todas
las especies en disolucin al momento de alcanzar el equilibrio, sin embargo para
ello necesitamos elaborar una tabla de variacin de la concentracin de las
especies:
La tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no sabemos que
la reaccin es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una cierta cantidad de
reactivos, entonces:
E 0Fe3+ / Fe2 + E 0Cr 3+ / Cr 2 + =

inicial
reacciona
equilibrio

Fe3+
0.01M
x
0.01-x

Cr2+
0.01M
x
0.01-x

Fe2+

Cr3+

Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor


de x.

30

REDOX/QAI/HGR

K eq =

x2

(0.01 x )

= 1019.66

con lo que obtenemos una ecuacin de segundo grado de la forma:


x2
K eq =
= 1019.66
0.012 2(0.01)x + x 2

x 2 1019.66 1 (1019.66 )2(0.01)(x ) + 1019.66 (0.01) = 0


de cuya resolucin tenemos:

x=

) ( 10 ) 4(10 )(10 ) = 0.01


2(10 )
17.97 2

1017.97

19.66

15.66

19.66

Con ello tenemos que:


[Fe3+] = 0.01x 0 M
[Fe2+] = x 0.01 M
[Cr3+] = x 0.01 M
0M
[Cr2+] = 0.01-x
sin embargo sabemos que la concentracin de Fe3+ y de Cr2+, no puede ser 0 y
que en realidad debe ser un valor muy pequeo. El problema radica que al
momento de sustituir los valores en la resolucin en la ecuacin cuadrtica el
trmino en el interior de la raz se hace 0 o muy cercano a cero de manera que al
redondear las cifras para el clculo se obtiene 0. Es por ello que en lugar de poner
el signo de = colocamos el signo de aproximadamente igual dado la incapacidad
de poder calcular el valor exacto.
El otro caso es en el que asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la
reaccin ser muy cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionar
ser 0.01- donde significa un valor muy pequeo. As tenemos que:

inicial
reacciona
equilibrio

Fe3+
0.01M
0.01-

con lo que

Cr2+
0.01M
0.01-

Fe2+

Cr3+

0.01-

0.01-

(0.01 )2

= 1019.66
2
La resolucin para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso
anterior, as tenemos que:
2
2 (1019.66 1) + 2(0.01) (0.01) = 0
K eq =

) (10 ) 4(10 )( 10 ) = 10
2(10 )

10 1.7

1.7 2

19.66

11.83

19.66

como podemos ver el valor calculado para es mucho muy pequeo, lo que
evidencia el problema cuando empleamos x en lugar de .
31

REDOX/QAI/HGR

El cambio realizado de suponer que la reaccin se lleva acabo cuantitativamente y


que tan slo quedar en disolucin una muy pequea cantidad () parece
insignificante, sin embargo esto nos permite aproximar para simplificar el clculo.
Simplificacin: asumimos que es muy pequeo (insignificante) y por lo tanto
(0.01 - )2 (0.01)2 (0.0001) con ello la ecuacin se simplifica notablemente:
2
(
0.01)
K eq =
= 1019.66
2

(0.01)2
19.66

(0.01)2 (10 19.66 ) =

10 23.66 = 10 11.83

10
con esto definimos que = 10-11.83 (vean que el valor aproximado por la suposicin
coincide con el clculo exacto y esto es debido a que el valor numrico de la Keq
en realidad es enorme). Esto permite confirmar que la suposicin hecha es
correcta y nos permite ver que con el clculo exacto realizado con la ecuacin
cuadrtica obtengamos como resultado 0.01M para los productos y 0 para los
reactivos.
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = = 1.48x10-12 M
[Fe2+] = 0.01- = 0.011.48x10-12 0.01 M
[Cr3+] = 0.01- = 0.011.48x10-12 0.01 M
[Cr2+] = = 1.48x10-12 M
Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio,
podemos calcular el valor del potencial de la disolucin resultante. Otra vez
podemos proceder de dos formas: 1) aplicacin directa de la frmula o 2) sustituir
los valores de concentraciones al equilibrio en ambas ecuaciones de Nernst.
1) aplicacin directa de la frmula:
E 10 + E 02 0.77 + ( 0.41)
E eq =
=
= 0.18V
2
2
el Eeq ser de 0.18V, valor intermedio entre 0.77V y -0.41V tal y como se
predijo
2) Si ahora sustituimos en las ecuaciones de Nernst los valores de las
concentraciones al equilibrio deberemos obtener un valor semejante:
Fe 3+ eq
0.06
10 11.83
= 0.18022V
E eq = 0.77V +
log 2+ = 0.77V + 0.06 log
1
0.01 10 11.83
Fe eq

[
[
[Cr
0.06
= 0.41V +
log
1
[Cr

3+

]
]
]
]

0.06
0.01 10 11.83
= 0.41V +
= 0.17978V
E eq
log
2+
1
10 11.83
eq
como vemos los valores calculados con las ecuaciones de Nernst son
prcticamente iguales al calculado aplicando la frmula directamente.
eq

Ejemplo
Analicemos ahora el mismo caso, con la nica diferencia de que partiremos ahora
de concentraciones distintas a la condicin de equivalencia. No re-calcularemos
todo ya que las predicciones hechas en cuanto a la reaccin misma y la Keq
seguirn siendo vlidas independientemente de las concentraciones de partida.
32

REDOX/QAI/HGR

Ahora mezclaremos las disoluciones pero en las que las concentraciones iniciales
de ambas especies en la mezcla sean [Cr2+]=0.2 M y [Fe3+]=1.0 M.
Se mantiene que E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V E y que E 0Cr 3+ / Cr 2 + = 0.41V .
Para la nueva disolucin resultante se requiere de calcular lo mismo que antes,
esto es: a) las concentraciones de todas las especies al equilibrio y b) determinar
el potencial de equilibrio de la misma.
Resolucin:
Al igual que antes primero deberemos establecer todas las ecuaciones que nos
puedan ser de utilidad y asignar los valores de las constantes (E).
Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +
1
Fe
0
E Cr 3+ / Cr 2 + = E Cr
3+
/ Cr 2 +

[
[
[Cr
0.06
+
log
1
[Cr

3+
2+

y sustituyendo los valores numricos tendremos:


Fe 3+
0.06
log 2+
E Fe3+ / Fe2 + = 0.77V +
1
Fe

E Cr 3+ / Cr 2 +

[
[
[Cr
0.06
= 0.41V +
log
1
[Cr

]
]
]
]

]
]
]
]

3+

2+

Predicciones Cualitativas
La reaccin que se va llevar a cabo es la misma:
Cr2+ - 1e- Cr3+
Fe3+ + 1e- Fe2+
2+
Cr + Fe3+ Cr3+ + Fe2+
Nada mas que en este caso el Fe3+ excede por mucho la concentracin de Cr2+,
esto es el Cr2+ ser ahora el reactivo limitante e impondr la mxima cantidad de
productos que se formen, de igual manera al equilibrio nos quedara Fe3+ sin
reaccionar lo que har que el potencial de equilibrio que se alcance sea diferente
al del caso anterior. Como ya hemos visto el valor numrico de Keq indica que la
reaccin es muy cuantitativa y que la reaccin se lleva a cabo casi
completamente, por ello esperaremos que se consuma todo el Cr2+ que es el
reactivo limitante, que de Fe3+ que se encuentra en exceso nos quede
aproximadamente (1.0 0.2 0.8 M) y que se produzcan Cr3+ y Fe2+ en una
concentracin de equilibrio aproximadamente igual a 0.2 M (concentracin del
reactivo limitante)
Estudio Cuantitativo
El valor numrico de Keq sigue siendo el mismo:

log K eq

(0.77 ( 0.41)) (1 1) = 19.66


=
0.06

(0.77(0.41))

Keq =10

0.06

(112 )

=1019.66

Deberemos ahora elaborar una nueva tabla de variacin de la concentracin de


las especies:
33

REDOX/QAI/HGR

Al igual que en el caso anterior la tabla la podemos elaborar de dos formas, una
asumiendo que no sabemos que la reaccin es muy cuantitativa y decimos que
reacciona x, una cierta cantidad de reactivos, entonces:

inicial
reacciona
equilibrio
quedan

Fe3+
1.0 M
0.2 - x
1.0 - (0.2 x)
0.8 + x

Cr2+

0.2 M
0.2 - x
0.2-(0.2-x)
x

Fe2+

Cr3+

0.2 - x
0.2 x

0.2 x
0.2 x

Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor


de x.
2
(
0.2 x )
K eq =
= 1019.66
(0.8 + x )(x )

(0.2 x )2

(0.8x + x ) = 10

19.66

con lo que obtenemos una ecuacin de segundo grado de la forma:


(0.2)2 2(0.2)(x ) + x 2 = 1019.66
K eq =
(0.8x + x 2 )

) [

x 2 1019.66 1 + (0.8x )1019.66 + (0.4 x ) (0.2 ) = 0

x 2 1019.66 + x1019.56 10 1.398 = 0


de cuya resolucin tenemos:

x=

) (10 ) 4(10 )( 10
2(10 )

1019.56

19.56 2

19.66

19.66

1.398

) = 10

20.97

Con ello tenemos que:


[Fe3+] = 0.8 + x 0.8 M
[Fe2+] = 0.2 - x 0.2 M
[Cr3+] = 0.2 - x 0.2 M
10-20.97 M
[Cr2+] = x
como podemos observar en este caso el Cr2+ al ser reactivo limitante y con un
valor tan grande de Keq, se consume prcticamente todo y queda en disolucin el
exceso de Fe3+ que se aadi ( 0.8 M). Formndose la misma cantidad de Fe2+ y
Cr3+ (esto es 0.2 M). De manera que en disolucin queda ahora 2 oxidantes Fe3+
y Cr3+ y un reductor Fe2+, de donde el potencial deber de ser impuesto entre el
oxidante ms fuerte (Fe3+) y el reductor ms fuerte (Fe2+), con ello deberemos
esperar un potencial ms cercano a 0.77V.
Si al igual que en el caso anterior hubisemos supuesto que lo que queda sin
reaccionar es una cantidad muy pequea () podramos simplificar los clculos.
Si asumimos que la Keq es muy grande y por lo tanto la reaccin ser muy
cuantitativa con lo que la cantidad de reactivos que reaccionar ser 0.2-
34

REDOX/QAI/HGR

(concentracin del reactivo limitante) donde significa un valor muy pequeo. As


tenemos que:
Fe3+
1.0 M
0.2 -
0.8 +

inicial
reacciona
equilibrio

Cr2+
0.2 M
0.2 -

con lo que

K eq =

Fe2+

Cr3+

0.2 -

0.2 -

(0.2 )2 = 1019.66
(0.8 + )( )

La resolucin para este sistema es equivalente a lo que desarrollamos en el caso


anterior, as tenemos que:
2
(
0.2 ) 2(0.2 )( ) + 2
K eq =
= 1019.66
(0.8 + 2 )

) [

2 1019.66 1 + (0.8 )1019.66 + (0.4 ) (0.2 ) = 0


2

2 1019.66 + 1019.56 10 1.398 = 0


resolviendo la ecuacin de segundo grado tendramos

) (10 ) 4(10 )( 10
2(10 )
19.56 2

1019.56

19.66

19.66

1.398

) = 10

20.97

El cambio realizado de suponer que la reaccin se lleva acabo cuantitativamente y


que tan slo quedar en disolucin una muy pequea cantidad () parece
insignificante, sin embargo esto nos permite aproximar para simplificar el clculo.
Simplificacin: asumimos que es muy pequeo (insignificante) y por lo tanto (0.2)2 (0.2)2 (0.04) y (0.8 + ) 0.8, con ello la ecuacin se simplifica
notablemente:
2
(
0.2 )
= 1019.66
K eq =
(0.8)

(0.2)2
(0.8)1019.66

= 10 20.97

con esto definimos que = 10-20.97 (vean que el valor aproximado por la suposicin
coincide con el clculo exacto y esto es debido a que el valor numrico de la Keq
en realidad es enorme).
Con ello tenemos que:
[Fe3+] = 0.8 + 0.8 M
[Fe2+] = 0.2 - 0.2 M
[Cr3+] = 0.2 - 0.2 M
[Cr2+] = 10-20.97 M
35

REDOX/QAI/HGR

Conociendo ya los valores de las concentraciones de las especies al equilibrio,


podemos calcular el valor del potencial de la disolucin resultante. En este caso
como no partimos de condiciones de equivalencia no ser vlido aplicar la frmula
directamente (recordemos que la frmula slo es vlida cuando se parte de la
equivalencia). De manera que para poder calcular el potencial de equilibrio
deberemos sustituir los valores de las concentraciones recin calculadas en las
ecuaciones de Nernst.

[
[
[Cr
0.06
= 0.41V +
log
1
[Cr

E eq = 0.77V +

Fe 3+
0.06
log 2+
1
Fe
3+

]
]
]
]

eq

= 0.77V + 0.06 log

eq

(0.8 + 10 20.97 )
= 0.806V
0.2 10 20.97

0.06
0.2 10 20.97
= 0..806V
log
2+
1
10 20.97
eq
Por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolucin resultante es nico y por lo tanto
2
E eq = E1Fe = E Cr
con lo que:
E eq

eq

= 0.41V +

[
[
[Cr
0.06
+
log
1
[Cr

E eq = E 1Fe3+ / Fe2 + = E 0Fe3+ / Fe2 + +


2
0
= E Cr
E eq = E Cr
3+
3+
/ Cr 2 +
/ Cr 2 +

Fe 3+
0.06
log 2+
1
Fe
3+

]
]
]
]

eq
eq
eq

2+

eq

Esto significa que:

0 .8 +
0.06
log
0 .2
1
0
.2
0
.
06
0
+
log
E eq = E Cr
3+
/ Cr 2 +

1
Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
0.06
0 .8 +
0.06
0 .2

2E eq = 0.77 V +
log
log

+ 0.41V +

1
0 .2
1

factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:

(0.8 + ) (0.2 )
2E eq = (0.77 V + ( 0.41V )) + 0.06 log

(0.2 )

E eq = E 0Fe 3+ / Fe 2 + +

(0.8 + )

2E eq = (0.77 V + ( 0.41V )) + 0.06 log

(0.77V + ( 0.41V )) + 0.03 log 7.426


E eq =
2
E eq = 0.18V + 0.03(20.87 ) = 0.806V

es necesario observar que en este caso el trmino logartmico no se cancela y de


hecho toma un valor grande. Sin embargo podemos comprobar que
independientemente del procedimiento empleado se obtiene el mismo valor de
potencial resultante.
36

REDOX/QAI/HGR

Nota: el que los valores calculados sean idnticos se debe a que el valor numrico
de la Keq es enorme, en casos en los que el valor numrico no sea tan grande se
observaran diferencias, aunque nunca estas diferencias sern significativas.
Caso 2- Mezcla de un oxidante de un par y un reductor de otro par en el que se
intercambian un nmero distinto de electrones pero que se encuentran en
concentraciones equivalentes... Esto es n1 n2 y [Ox1] y [Red2] a concentraciones
equivalentes. Para balancear la reaccin deberemos multiplicar cada media
reaccin por el nmero de electrones intercambiados en cada caso:
Ox1 + n1e- Red1 n2 n2Ox1 + n2n1e- n2Red1
Red2 n2e- Ox2 x n1 n1Red2 n1n2e- n1Ox2
n2Ox1 + n1Red2 n1Red1+ n1Ox2
De manera que para esta reaccin se tiene que:
[Ox 1 ]
0.06
E 1 = E 10 +
log
[Re d1 ]
n1
[Ox 2 ]
0.06
E 2 = E 02 +
log
[Re d 2 ]
n2
y el valor de la Keq ser:
n
n
[
Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
K eq =
[Ox 1 ]n 2 [Re d 2 ]n1
cuyo valor numrico podr determinarse a partir de los valores de E de las
especies participantes acorde a la ecuacin antes desarrollada:

(E
=

(E10 E 02 )(n n )
E 02 )
1 2
log K eq
(n 2 n 1 )
K eq = 10 0.06
o
0.06
con el valor numrico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomar esta
disolucin.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies sern diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el nmero de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiomtricos de la
reaccin sern diferentes:
0
1

n2Ox1
+
n1Red2
n1Ox2 + n2Red1
C1
C2
inicial
x
(n1/n2)x
reacciona
C1-x
C2-(n1/n2)x
x
(n1/n2)x
equilibrio
Como se puede observar el operar con la reaccin as, se complica ya que
tendramos dos variables C1 y C2; sin embargo como se est en condiciones de
equivalencia se podr expresar C1 en funcin de C2 o viceversa:

37

REDOX/QAI/HGR

inicial
reacciona
equilibrio

Ox1
C0
x
C0-x

n1/n2Red2
(n1/n2)C0
(n1/n2)x
(n1/n2)(C0-x)

Ox2
x

n1/n2Red1
(n1/n2)x

con esto la Keq se expresar como:


n
n
Re d 1 ] 2 [Ox 2 ] 1
x (n 1 n 2 )x
[
K eq =
=
n2
n1
[Ox 1 ] [Re d 2 ] (C 0 x )[n 1 n 2 (C 0 x )]
si conocemos el valor numrico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuacin y calcular el valor numrico de x con lo que ya podremos determinar la
concentracin de todas las especies en disolucin al momento de alcanzar el
equilibrio.
Clculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolucin resultante es
2
nico y por lo tanto E eq = E1eq = E eq
con lo que:

E eq = E 1eq = E 10 +
2
E eq = E eq
= E 02 +

[Ox 1 ]eq
0.06
log
[Re d1 ]eq
n1

[Ox 2 ]eq
0.06
log
[Re d 2 ]eq
n2

Esto significa que:

C x
0.06
log 0
n1
x
(n 1 n 2 )x
0.06
E eq = E 02 +
log
(n 1 n 2 )(C 0 x )
n2
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homgeinizar los trminos
logartmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuacin por n1 o n2 segn sea el
caso:
C x
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
x
(n 1 n 2 )x
n 2 E eq = n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )(C 0 x )
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos
E eq = E 10 +

(n 1 n 2 )x
C x

= n 1 E 10 + 0.06 log 0
+ n 2 E 02 + 0.06 log
(n 1 n 2 )C 0 x
x

factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:


(n 1 + n 2 )E eq

38

REDOX/QAI/HGR

(n 1 + n 2 )E eq
(n 1 + n 2 )E eq

(n E

0.06
(C/ x/ ) (n/ 1 n/ 2 )x/
= n 1 E 10 + n 2 E 02 +

log 0
(n/ 1 n/ 2 )C/ 0 x/
x/
1
0.06

= n 1 E 10 + n 2 E 02 +
log1
1

+ n 2 E 02
(n 1 + n 2 )
de donde se deduce que:
E eq =

0
1

E eq

(n E
=

+ n 2 E 02 )
(n 1 + n 2 )

0
1

Con lo que vemos que el potencial resultante de una reaccin de un oxidante y un


reductor que intercambian un nmero diferente de electrones y estn en
concentraciones equivalentes es igual a el potencial normal de cada pare redox
multiplicado por el nmero de electrones que intercambia dividido entre la suma de
los electrones totales intercambiados en la reaccin.
Ejemplo
Se mezclan dos disoluciones una conteniendo Cr2O72- y otra Hg22+, de forma tal
que las concentraciones iniciales de ambas especies en la mezcla sean [Cr2O72-] =
0.1M y [Hg22+] = 0.3M. Sabemos que E 0Cr O 2 / Cr 3+ = 1.33V y que E 0Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V .
2

Para la disolucin resultante se requiere de calcular las concentraciones de todas


las especies al equilibrio as como determinar el potencial de equilibrio de la
misma.
Resolucin:
Para estas especies las medias reacciones involucradas seran:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O
Hg22+ - 2e- 2 Hg2+
de manera que la reaccin que se llevar a cabo ser:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O
x2
2+
2+
x6
Hg2 - 2e 2 Hg
Al multiplicar por los electrones intercambiados y para balancear la ecuacin
tenemos:
2 Cr2O72- + 28 H+ + 12e- 4 Cr3+ + 14 H2O
6 Hg22+ - 12 e- 12 Hg2+
2 Cr2O72- + 28 H+ +6 Hg22+ 4 Cr3+ + 14 H2O + 12 Hg2+
o bien:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O
x1
x3
Hg22+ - 2e- 2 Hg2+
En este caso igualamos el nmero de electrones intercambiados al multiplicar solo
la ecuacin del mercurio por 3 y dejando intacta la ecuacin de los dicromatos:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- Cr3+ + 14 H2O
3 Hg22+ - 6 e- 6 Hg2+
39

REDOX/QAI/HGR

Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+


Es importante resaltar el hecho de que ambas reacciones son diferentes (aunque
ambas estn balanceadas) una intercambia 6e- y la otra nada mas 3e- por
consiguiente los coeficientes estequiomtricos son diferentes.
Ahora deberemos establecer todas las ecuaciones que nos puedan ser de utilidad
y asignar los valores de las constantes (E) y estas son las ecuaciones de Nernst
para cada media reaccin.

E Cr O 2 / Cr 3+ = E
2

0
Cr2 O 72 / Cr 3 +

E Hg 2 + / Hg 2 + = E
2

][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
+
log
2
[Hg ]

Cr O 2 H +
0.06
log 2 7 2
+
6
Cr 3+

14

2+ 2

0
Hg 2 + / Hg 22 +

2+
2

y sustituyendo los valores numricos tendremos:

E Cr O 2 / Cr 3+
2

][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
log
= 0.91V +
2
[Hg ]

Cr O 2 H +
0.06
log 2 7 2
= 1.33V +
6
Cr 3+

14

2+ 2

E Hg 2 + / Hg 2 +
2

2+
2

Predicciones Cualitativas
Para ello empezaremos por determinar usando una escala de potenciales
normales si las especies efectivamente van a reaccionar o no. Para que la
reaccin ocurra sabemos que se debe cumplir la regla de la N invertida. As que
al sustituir los valores de E de las especies en la escala potenciales tenemos que:

por lo que asumiremos que la reaccin que se debe llevar a cabo ser:
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- Cr3+ + 14 H2O
3 Hg22+ - 6 e- 6 Hg2+
2+
Cr2O7 + 14 H + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
por la diferencia de E y la regla de la N invertida vemos que la reaccin
efectivamente se lleva a cabo, que Keq > 1, por lo que deberemos esperar que se
consuman Cr2O72- y Hg22+ y que se produzcan Cr3+ y Hg2+. El potencial de
equilibrio deber de quedar en un valor intermedio entre 0.91V y 1.33V.
Nota: las predicciones hechas debern de ser confirmadas por medio del clculo,
sin embargo deber de haber concordancia entre los valores numricos obtenidos
y las predicciones hechas de otra forma deberemos asumir que se ha cometido un
error bien sea en las predicciones o en los clculos. Esta es una buena prctica
para comprobar los resultados.
40

REDOX/QAI/HGR

Estudio Cuantitativo
Para el estudio cuantitativo necesitaremos saber el valor numrico de la constante
de equilibrio, para ello podemos aplicar la frmula en forma directa o bien
podremos deducir el valor de la misma empleando las ecuaciones de Nernst como
se hizo antes:
aplicacin directa de la frmula:
(1.330.91)(6 )
(
1.33 0.91)
K eq = 10 006
= 10 42.0
o
log K eq =
(6 ) = 42.0
0.06
en este caso hemos considerado un intercambio total de 6 e- y por lo tanto el valor
numrico de esta Keq corresponde a la reaccin:
Cr2O72- + 14 H+ + 3 Hg22+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Hg2+
la expresin de Keq para esta reaccin ser:

(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2

K eq

2
7

2+ 6

2+ 3
2

+ 14

Si hubisemos considerado 12 e- intercambiados entonces:


(1.330.91)(12 )
(1.33 0.91) (12 ) = 84.0
K eq = 10 006
= 10 84.0
o
log K eq =
0.06
que corresponde a la reaccin:
2 Cr2O72- + 28 H+ +6 Hg22+ 4 Cr3+ + 14 H2O + 12 Hg2+
la expresin de Keq para esta reaccin ser:

(Cr ) (Hg )
=
(Cr O ) (Hg ) (H )
3+ 4

K eq

2 2
7

2 + 12

2+ 6
2

+ 28

Nota: es importante recalcar que para la reaccin considerada existe una relacin
fija entre los coeficientes estequiomtricos empleados (n de electrones
considerados en el balanceo) y el valor numrico de Keq.
Nota: para emplear adecuadamente la frmula se debe tomar siempre como valor
de E1 el potencial normal de la especie que acta como oxidante.
Al igual que en los casos anteriores necesitamos elaborar una tabla de variacin
de las concentraciones de las especies qumicas que participan en la reaccin.
Otra vez la tabla la podemos elaborar de dos formas, una asumiendo que no
sabemos que la reaccin es muy cuantitativa y decimos que reacciona x, una
cierta cantidad de reactivos, entonces:
Nota importante: como se ve de la estequiometra de la reaccin (cualquiera de
las dos) para que sta se lleve a cabo se requiere de una gran cantidad de
protones (14H+ o 28H+ segn la reaccin considerada) de manera que si no se
controla el pH la reaccin, o bien no se lleva a cabo o genera otros productos con
otra estequiometra. De manera que tan solo para el curso de QAI
consideraremos que durante la reaccin controlamos el pH de manera que
siempre sea igual a 0, esto es [H+] = 1M a lo largo de la reaccin. Es por ello
41

REDOX/QAI/HGR

que en la tabla de variacin de la concentracin de especies dejaremos fuera las


columnas correspondientes a H+ y H2O asumiendo que estas no cambian.
Consideraremos adems la reaccin con la estequiometra mas simple para
facilitar los clculos teniendo cuidado de seleccionar el valor adecuado de la Keq
para la reaccin considerada.

inicial
reacciona
equilibrio

Cr2O720.1 M
x
0.1-x

3 Hg22+
0.3 M
3(x)
0.3-3x

2 Cr3+

6 Hg2+

2x

6x

Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor


de x.

(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2

K eq

2
7

2+ 6

2+ 3
2

+ 14

(2x )2 (6x )6
(0.1 x )(0.3 3x )3 (1)14

186,624x 8

= 10 42.0

= 10 42.0

27(0.1 x )
a pesar de su aparente simpleza la resolucin de esta ecuacin no es trivial razn
por la cual buscaremos un camino mas corto para resolverla.
Si evaluamos el valor de la Keq (por ejemplo comparada con la del ejercicio
anterior) podremos suponer con poco riesgo de errar que la reaccin va a ser muy
cuantitativa y que los reactivos prcticamente se acabarn (vean que se esta en
condiciones de equivalencia). Si eso es cierto podremos rescribir la tabla de
variacin de concentraciones de las especies de la siguiente forma:
4

inicial
reacciona
equilibrio
quedan

Cr2O720.1 M
0.1-

3 Hg22+

0.3 M
3(0.1-)
0.3-3(0.1-)
3

2 Cr3+

2(0.1-)
0.2-2

6 Hg2+

6(0.1-)
0.6-6

Con las concentraciones al equilibrio y el valor de Keq ya podemos calcular el valor


de x.

(Cr ) (Hg )
=
(Cr O )(Hg ) (H )
3+ 2

K eq

2
7

2+ 6

2+ 3
2

+ 14

(2(0.1 ))2 (6(0.1 ))6


( )(3 )3

= 10 42.0

por lo visto anteriormente y tomando en cuenta que el valor de Keq = 1042, es


enorme; entonces podremos suponer que el valor de deber ser muy pequeo y
con ello (0.1-e) 0.1, si esto es cierto entonces:

42

REDOX/QAI/HGR

K eq

2
6
(
0.2) (0.6)
=

27

= 10 42

(0.2)2 (0.6)6

= 10 11.95
27 10 42
de donde se puede deducir que efectivamente es muy pequea y despreciable
frente a 0.1.
Con ello las concentraciones al equilibrio sern:
[Cr2O72-] = 10-11.95 1.12x10-12M
[Hg22+] = 3 3x10-11.95 3.36x10-12M
[Cr3+] = 0.2 - 2 0.2 M
[Hg2+] = 0.6-6 0.6 M
Con ello ya podremos calcular el potencial de equilibrio de la disolucin, para ello
podemos aplicar la frmula directamente con lo que:
6(1.33V ) + 2(0.91V )
= 1.225 v
E eq =
8
pero por otro lado si operamos con las ecuaciones de Nernst asumiendo que el
potencial al equilibrio de la disolucin resultante es nico y por lo tanto
E eq = E 1Cr O 2 = E 2Hg con lo que:
=4

E eq = E

1
Cr2 O 72 / Cr 3 +

E eq = E

=E

0
Cr2 O 72 / Cr 3 +

=E

2
Hg 2 + / Hg 22 +

0
Hg 2 + / Hg 22 +

Esto significa que:


0
E eq = E Cr
+
O 2 / Cr 3 +
2

][ ]
[ ]
[Hg ]
0.06
+
log
2
[Hg ]

Cr2 O 72 eq H +
0.06
log
+
2
6
Cr 3+ eq

14

2+ 2
eq

2+
2 eq

0.06

log
6
(0.2 2 )2

(0.6 6 )
0.06
log
2
2
3
homogeneizando los trminos logartmicos para poder sumarlos tenemos:

6 E eq = 6 E 0Cr O 2 / Cr 3 + + 0.06 log


2 7
(0.2 2 )2
2

E eq = E 0Hg 2 + / Hg 2 + +

2E eq = 2E

0
Hg 2 + / Hg 22 +

2
(
0 .6 6 )
+ 0.06 log

Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:
2

0 .6 6 )

+ 2(0.91V ) + 0.06 log


8E eq = 6(1.33V ) + 0.06 log
2

(
)
0
.
2
2

factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:


43

REDOX/QAI/HGR

( )
(6(0.1 ))2

8E eq = (6(1.33V ) + 2(0.91V )) + 0.06 log


3
(2(0.1 ))2

8E eq = (7.98V + 1.82V ) + 0.06 log 3


E eq =
E eq

(9.8V ) + 0.0075 log 3

8
= 1.225V + 0.0075(0.477 ) = 1.228V

podemos darnos cuenta que la frmula es aproximada ya que el trmino


logartmico no se cancela a pesar de que su valor es muy pequeo.
Si ahora sustituimos los valores de las concentraciones al equilibrio en las
respectivas ecuaciones de Nernst tendremos:
0.06
10 11.95
E Cr O 2 / Cr 3+ = 1.33V +
log
= 1.224472V = 1.23V
2 7
6
[0.2]2

[0.6] = 1.240899V = 1.24V


0.06
log
2
2
3x10 11.95
Como se puede observar los valores obtenidos por la formula y la aplicacin de las
respectivas ecuaciones de Nernst no difieren significativamente.
2

E Hg 2 + / Hg 2 + = 0.91V +

Caso 3- Este constituye el caso ms general en el que n1 n2 y los coeficientes


estequiomtricos de todas las especies tambin son diferentes. Aqu tambin
consideraremos condiciones de equivalencia y de no equivalencia. Es decir en
este ltimo caso todo es diferente. Primero deberemos de balancear la reaccin
para ello deberemos multiplicar cada media reaccin por el nmero de electrones
intercambiados en cada caso:
aOx1 + n1e- bRed1
n2 n2aOx1 + n2n1e- n2bRed1
cRed2 n2e cOx2
x n1 n1cRed2 n1n2e- n1dOx2
n2aOx1 + n1cRed2 n1bRed1+ n1dOx2
De manera que para esta reaccin se tiene que:
[Ox1 ]a
0.06
E1 = E10 +
log
n1
[Re d1 ]b

[Ox 2 ]
0.06
E2 = E +
log
n2
[Re d 2 ]c
d

0
2

y el valor de la Keq ser:

bn
dn
Re d1 ] [Ox 2 ]
[
K eq =
[Ox1 ]an [Re d 2 ]cn
2

cuyo valor numrico podr determinarse a partir de los valores de E de las


especies participantes acorde a la ecuacin antes desarrollada sin tener que tomar
en cuenta los coeficientes estequiomtricos ya que estos estn incluidos en las
respectivas ecuaciones de Nernst con las que se deriv esta ecuacin:

44

REDOX/QAI/HGR

(E
=

(E10 E 02 )(n n )
E 02 )
1 2
log K eq
(n 2 n 1 )
K eq = 10 0.06
o
0.06
con el valor numrico de la Keq ya podremos calcular las concentraciones de todas
las especies al equilibrio y con ellas definir el potencial final que tomar esta
disolucin.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:
En este caso las concentraciones iniciales de las especies sern diferentes, a
pesar de estar en condiciones de equivalencia, ya que el nmero de electrones
intercambiados es diferente y por ende los coeficientes estequiomtricos de la
reaccin sern diferentes:
0
1

n2aOx1 +
n1cRed2
C1
C2
inicial
x
(n1c/n2a)x
reacciona
C1-x
C2-((n1c/n2a)x)
equilibrio

n1dOx2

n1d/n2a(x)

n2bRed1
(b/a)x

Como se puede observar el operar con la reaccin as, se complica ya que


tendramos dos variables C1 y C2; sin embargo como se est en condiciones de
equivalencia se podr expresar C1 en funcin de C2 o viceversa:

inicial
reacciona
equilibrio

Ox1
C0
x
C0-x

n1c/n2aRed2 n1d/n2aOx2
(n1c/n2a)C0
(n1c/n2a)x
(n1c/n2a)(C0-x)
(n1d/n2a)x

b/aRed1
(b/a)x

con esto la Keq se expresar como:


[Re d1 ]bn 2 [Ox 2 ]dn1 = [b a (x )]bn1 [(n 1d n 2 a )x ]dn1
K eq =
[Ox1 ]an 2 [Re d 2 ]cn1 [(C 0 x )]an1 [n 1c n 2 a (C 0 x )]cn1
si conocemos el valor numrico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuacin y calcular el valor numrico de x con lo que ya podremos determinar la
concentracin de todas las especies en disolucin al momento de alcanzar el
equilibrio.
Clculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolucin resultante es
2
nico y por lo tanto E eq = E1eq = E eq
con lo que:

[Ox 1 ]eq
0.06
=E +
log
n1
[Re d1 ]eqb
a

E eq = E

1
eq

E eq = E

2
eq

0
1

[Ox 2 ]eq
0.06
=E +
log
n2
[Re d 2 ]ceq
d

0
2

Esto significa que:

45

REDOX/QAI/HGR

[C x ]
0.06
=E +
log 0
n1
[(b a )x ]b

E eq

0
1

[(n 1d n 2 a )x ]
0.06
log
n2
[(n 1c n 2 a )(C 0 x )]b
para poder sumar ambas ecuaciones debemos homogenizar los trminos
logartmicos, para ello multiplicaremos toda la ecuacin por n1 o n2 segn sea el
caso:
[C x ]a
n 1 E eq = n 1 E 10 + 0.06 log 0
[(b a )x ]b
d

E eq = E 02 +

n 2 E eq = n 2 E + 0.06 log
0
2

[(n 1d

[(n 1c

n 2 a )x ]

n 2 a )(C 0 x )]
al sumar las ecuaciones resultantes obtendremos

[C x ]a + n E 0 + 0.06 log [(n 1d n 2 a )x ]d


= n 1 E 10 + 0.06 log 0
[(b a )x ]b 2 2
[(n 1c n 2 a )(C 0 x )]c

factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:


a
d

[
(
C0 x]
[
n 1d n 2 a )x ]
0
0

(n 1 + n 2 )E eq = n 1E1 + n 2 E 2 + 0.06 log

c
b
[
(
)
]
[
(
)(
)
]
b
a
x
n
c
n
a
C
x

1
2
0

(n 1 + n 2 )E eq

(n 1 + n 2 )E eq

(n E

[C x ]a c (n 1d n 2 a )d x d b
= n 1 E 10 + n 2 E 02 + 0.06 log 0
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c

[C x ]a c (n 1d n 2 a )d x d b
+ n 2 E 02
0.06

log 0
+

(n 1 + n 2 )
(n 1 + n 2 )
(b a )b [(n 1c n 2 a )]c

por lo general el trmino logartmico es muy pequeo y despreciable frente a la


otra parte de la ecuacin con lo que usualmente la ecuacin se simplifica a:
(n E 0 + n 2 E 02 )
E eq 1 1
(n 1 + n 2 )
Este ltimo caso constituye el mas general que esperamos encontrar y como se ve
es tambin de simple solucin an teniendo que calcular el valor del trmino final
de la ecuacin. Ejemplos de este caso ya los hemos tratado en los ejercicios
anteriores cuando los sistemas de reaccin estn fuera de las condiciones de
equivalencia (caso del Cr2O72- con Hg22+.
E eq =

0
1

Polioxidantes, Polireductores y Anfolitos.


Cuando un mismo elemento puede adquirir mas de un estado de oxidacin, dicho
elemento ser un polioxidante o un polireductor, esto dependiendo de las
reacciones que se consideren. Veamos el caso para el Vanadio que puede tener
varios estados de oxidacin:
46

REDOX/QAI/HGR

como podemos ver de la escala de FEM, el V puede ser un polireductor o bien


el VO2+ un polioxidante. Sin embargo en el caso del V3+, este in puede reducirse
a V2+ u oxidarse a VO2+, estas especies que se comportan o como oxidantes o
como reductores dependiendo de la sustancia con la que se ponga en contacto se
denominan anfolitos.
Consideremos ahora los equilibrios para V3+:
V3+ + 1e- V2+
3+
V + H2O -1 e- VO2+ + 2H+
2V3+ + H2O VO2+ + V2+ + 2H+
esto es el V(III) es capaz de reaccionar consigo mismo para dar V(II) y V(IV), a
esta reaccin se le denomina reaccin de dismutacin y se dice que el anfolito
dismuta en V(II) y V(IV).
Si ahora consideramos la reaccin contraria:
V2+ - 1e- V3+
VO2+ + 2H+ +1 e- V3+ + 2H2O
VO2+ + V2+ + 2H+ 2V3+ + H2O
en este caso se denomina una reaccin de anfolizacin (ya que se forma el
anfolito V3+).
Si analizamos la escala de FEM para el caso del Vanadio podremos observar que
la reaccin del V3+ consigo mismo no esta favorecida y que de hecho la reaccin
no se llevar a cabo, en este caso decimos que la reaccin de dismutacin no
ocurre o bien que el anfolito V3+ es estable. Sin embargo si considersemos la
reaccin de anfolizacin sta si se llevara a cabo produciendo el anfolito
estable V3+.

Anlisis cuantitativo de los equilibrios de polioxidantes y


polireductores.
Para ello estudiemos el caso del V3+ asumiendo una disolucin en la que la
concentracin inicial C0 = 0.1M:
La reaccin considerada ser la de dismutacin, que como ya se mencion no se
lleva a cabo.
V3+ + 1e- V2+
V3+ + H2O -1 e- VO2+ + 2H+
2V3+ + H2O VO2+ + V2+ + 2H+
Para esta reaccin se tiene que:

47

REDOX/QAI/HGR

E V 3+ / V 2 + = E
E VO 2 + / V 3+ = E

[V ]
+ 0.06 log
[V ]
[VO ][H ]
+ 0.06 log
[V ]
3+

0
V 3+ / V 2 +

2+

+ 2

2+

0
VO 2 + / V 3 +

3+

con los datos de E para ambos pares tendremos:

[V ]
[V ]
[VO ][H ]
= 0.337 V + 0.06 log
[V ]
3+

E V3+ / V 2 + = 0.255V + 0.06 log

2+

+ 2

2+

E VO 2 + / V 3+

3+

y el valor de la Keq ser:

[VO ][V ][H ]


=
[V ]
2+

K eq

+ 2

2+

3+ 2

cuyo valor numrico podr determinarse a partir de los valores de E de las


especies participantes acorde a la ecuacin antes desarrollada:

log K eq

(( 0.255) (0.337 )) (1 1) = 9.87


=
0.06

o K eq = 10

( 0.2250.337 )(11)
0.06

= 10 9.87

como se puede ver el valor de Keq < 1, lo que indica que la reaccin no se lleva a
cabo, lo que es coincidente con lo que se haba predicho.
Con ello ya podremos establecer la tabla de variacin de concentraciones para las
especies qumicas que participan. Al igual que en los otros casos que hemos
tratado la reaccin es dependiente del pH ([H+]) y por consiguiente asumiremos
que podemos controlar el pH y hacerlo igual a 0 a lo largo de toda la reaccin. Con
ello la concentracin de [H+] ser igual a 1M y no necesitaremos considerarla en
la tabla de variacin de concentraciones de especies.
Clculo de las concentraciones al equilibrio:

inicial
reacciona
equilibrio

2V3+
0.1
x
0.1-x

VO2+

x/2

V2+

x/2

con esto la Keq se expresar como:


(x 2)(x 2) = (x 2)2
VO 2+ V 2+
K eq =
=
2
(0.1 x )2 (0.1 x )2
V 3+
como ya conocemos el valor numrico de Keq, podremos entonces sustituirlo en la
ecuacin y calcular el valor numrico de x con lo que ya podremos determinar la

][ ]
[ ]

48

REDOX/QAI/HGR

concentracin de todas las especies en disolucin al momento de alcanzar el


equilibrio.
x2
K eq =
= 10 9.87
2
(0.1 x )

[x (10

inicial
reacciona
equilibrio

2V3+
0.1

0.1-

9.26

)] (

x 2 + 10 10.57 x 10 11.26 = 0
x = 0.000002
como podemos ver el valor de x es muy pequeo y ser despreciable frente a
0.1M, con ello las concentraciones al equilibrio sern:
[V2+] = 0.1 0.000002 = 0.099998 0.01 M
[V3+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
de ello se deduce que el anfolito es estable y casi no se disocia, el grado de
disociacin ser:
0.01 100%
0.099998 x
0.099998 100
x=
= 99.998%
0.01
esto es tan slo se habr disociado el 0.002% del V3+ inicialmente adicionado a la
disolucin.
Podramos haber hecho el clculo considerando que el valor de Keq es menor que
1 y que por lo tanto habramos podido establecer que el anfolito es estable y que
tan slo reaccionara una cantidad muy pequea ():
2

VO2+

/2

V2+

/2

con esto la Keq se expresar como:


2
(
(
2)( 2)
2)
VO 2+ V 2+
=
=
K eq =
2
(0.1 )2 (0.1 )2
V 3+
con ello y sabiendo que e es un valor muy pequeo y despreciable frente a 0.1, la
ecuacin se habra podido simplificar de la siguiente manera:
( 2)2 = 109.87
K eq =
(0.1 )2
donde (0.1 ) 0.1, con ello:
( 2)2 = 10 9.87
K eq =
(0.1)2

][ ]
[ ]

= 4(0.1) 10 9.87 = 0.000002


2

49

REDOX/QAI/HGR

esto nos confirma que e es muy pequeo y despreciable frente a 0.1 M, las
concentraciones al equilibrio sern entonces:
[V3+] = 0.1 0.000002 = 0.099998 0.01 M
[V2+] = 0.000002 M
[VO2+] = 0.000002 M
exactamente iguales a las calculadas anteriormente, sin embargo en este caso la
resolucin de la ecuacin resultante es mucho ms sencilla.
Clculo del potencial al equilibrio:
Como ya se ha mencionado el potencial al equilibrio de la disolucin resultante es
nico y por lo tanto E eq = E V3+ / V 2 + = E VO2 + / V3+ con lo que:

[V ]
+ 0.06 log
[V ]
[VO ]
+ 0.06 log
[V ]
3+

E eq = E

V3+ / V 2 +

=E

0
V3+ / V 2 +

eq

2+

eq

2+

E eq = E VO2 + / V 3+ = E 0VO 2 + / V3+

eq

3+

eq

Esto significa que:

[0.1 0.000002]eq
[0.000002 2]eq
[0.000002 / 2]eq
= 0.337 + 0.06 log
[0.1 (0.000002 )]eq

E eq = E V3+ / V 2 + = 0.255 + 0.06 log


E eq = E VO 2 + / V 3+

Si ahora sumamos las dos ecuaciones ya que ambas incluyen el trmino Eeq,
tendremos:

[0.1 0.000002]eq
[0.000002 / 2]eq
+ 0.337 + 0.06 log
2E eq = 0.255 + 0.06 log

[0.000002 2]eq
[0.1 (0.000002)]eq

factorizando y re-arreglando trminos tendremos que:


[0.1 0.000002] [0.000002 / 2]

2E eq = ( 0.255 + 0.337 ) + 0.06 log


[0.000002 / 2] [0.1 0.000002]

2E eq = (E 10 + E 02 ) + (0.06 log 1)

2E eq = ( 0.255 + 0.337 )
de donde se deduce que:
E eq =

( 0.255 + 0.337 ) = 0.041V

2
como es de esperarse el valor del potencial de equilibrio adquiere un valor
intermedio entre los dos valores de E de los pares redox que participan en la
reaccin, a pesar de que esta no se lleva a cabo.

50

REDOX/QAI/HGR

Ejemplo: Se prepara una disolucin de concentracin 0.1M a partir de NO2,


sabiendo que el N puede adquirir varios estados de oxidacin y que las especies
en las que participa el NO2 son el HNO2 y el HNO3; se requiere de calcular la
concentracin de todas las especies al equilibrio as como el potencial de equilibrio
que tomar esta disolucin.
Como informacin tenemos que los equilibrios en los que participa el NO2 son:
H+ + NO2 + 1e- HNO2
+
H + HNO3 + 1e- NO2 + H2O
Siendo las respectivas ecuaciones de Nernst para estas medias reacciones:
[NO 2 ] H +
E NO 2 / HNO2 = E 0NO 2 / HNO 2 + 0.06 log
[HNO 2 ]

[ ]

E HNO3 / NO 2 = E 0HNO3 / NO 2 + 0.06 log

[HNO 3 ][H + ]
[NO 2 ]

y los valores de los potenciales normales para ambos sistemas son:


E 0NO2 / HNO2 = 1.07V y E 0HNO3 / NO2 = 0.81V . Con ello las ecuaciones de Nernst toman la
forma:

[NO 2 ][H + ]
[HNO 2 ]
[HNO 3 ][H + ]
= 0.81V + 0.06 log
[NO 2 ]

E NO 2 / HNO2 = 1.07V + 0.06 log


E HNO3 / NO 2

si en la reaccin lo que adicionamos es NO2 y usando una escala de potenciales


normales colocamos los valores de E de cada par podemos ver que:

al poner en disolucin acuosa el NO2 es capaz de reaccionar consigo mismo y


formar HNO2 y HNO3, en este caso estaremos hablando de un anfolito inestable
que si dismuta y por consiguiente desaparece de la disolucin. La reaccin que
ocurrir en dicha disolucin ser:
H+ + NO2 + 1e- HNO2
NO2 + H2O - 1e- H+ + HNO3
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
de la escala de potenciales normales podemos predecir que la reaccin si se va a
llevar a cabo, sin embargo requerimos de calcular el valor numrico de la Keq para
realmente saber si la reaccin es o no cuantitativa.
La expresin de la Keq para la reaccin considerada es:
[HNO 3 ][HNO 2 ]
K eq =
[NO 2 ]2
para definir el valor numrico de la constante podemos aplicar la frmula que
desarrollamos anteriormente, esto es:
51

REDOX/QAI/HGR

log K eq

(1.07 0.81) (1 1) = 4.333


=

K eq = 10

(1.07 0.81)(11)
0.06

= 10 4.333

0.06
como vemos el valor de Keq nos indica que la reaccin si se lleva a cabo y a pesar
de que el valor numrico no es tan grande como en los otros casos que hemos
tratado an es grande por lo que supondremos que se lleva a cabo en forma muy
considerable (o casi cuantitativamente).
Analicemos ahora con ayuda de una tabla de variacin de la concentracin de las
especies qumicas que es lo que quedar en la disolucin resultante (no
consideraremos el H2O que se consume en la reaccin por ser acuoso el medio de
reaccin):

2NO2
HNO3 + HNO2
0.1
inicial
x
reacciona
x/2
x/2
equilibrio
0.1- x
con ello y la expresin de la constante de equilibrio ya podremos evaluar x y con
ello definir las concentraciones de todas las especies en la disolucin resultante:
2
[
HNO 3 ][HNO 2 ]
(
x 2)
K eq =
=
= 10 4.33
2
2
(0.1 x )
[NO 2 ]
de donde:
(x 2)2 = 10 4.33 (0.1 x )2

[(

] [

)]

4 10 1 x 4 10 2(0.1)x + 4 (0.1) 10 4.33 = 0


x = 0.09983
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = 0.1 - x = 0.1 0.09983 = 0.000171 M = 10-3.77 M
[HNO2] = x/2 = 0.0499 M 0.05 M
[HNO3] = x/2 = 0.0499 M 0.05 M
4.33

4.33

Para este problema podramos tambin haber supuesto que la reaccin proceda
en forma importante y que por consiguiente la cantidad que reaccionara es 0.1
donde como en otros casos es una cantidad muy pequea. Con ello:

inicial
reacciona
equilibrio

2NO2
0.1
0.1-

HNO3

(0.1)/2

HNO2

(0.1)/2

sustituyendo estos valores en la expresin de la Keq obtenemos:


[HNO3 ][HNO 2 ] = ((0.1 ) 2)2 = 10 4.33
K eq =
( )2
[NO 2 ]2
de donde:

52

REDOX/QAI/HGR

((0.1 ) 2)2

[ ]

= 10 4.33 ( )

4 10 4.33 1 2 + [0.4 2]0.01 = 0


= 0.00034079
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = = 0.00034 = 10-3.47 M
[HNO2] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M

Si usamos el valor de para simplificar la ecuacin asumiendo que (0.1 ) 0.1


tendremos:
((0.1 ) 2)2 = 10 4.33
( )2

(0.1 2)2
2

10 4.33

(0.1 2)2
4.33

10 3.465

10
0.000342
con ello las concentraciones en la disolucin resultante sern:
[NO2] = = 0.000342 = 10-3.465 M
[HNO2] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
[HNO3] = (0.1 - )/2 = 0.0498 M 0.05 M
Como podemos apreciar no importa la forma en la que hagamos el clculo ni an
aproximando los valores, los resultados que se obtienen son prcticamente
iguales. Todos indican que el NO2 desaparece de la disolucin y se forman a
partes iguales HNO3 y HNO2.
Calculemos ahora el potencial de equilibrio de la disolucin resultante, para ello
otra vez tenemos varias formas de obtener el valor numrico:
a) usando la frmula dado que se esta en condiciones de equivalencia
(tenemos un nico reactivo) y se intercambia un electrn, entonces:
E 0NO 2HNO 2 + E 0HNO3 / NO2 1.07 + 0.81
E eq =
=
= 0.94V
2
2
b) o bien sustituyendo las concentraciones encontradas al equilibrio en las
respectivas ecuaciones de Nernst:
[0.000342] = 0.940V
E NO 2 / HNO 2 = 1.07V + 0.06 log
[0.0498]
[0.0498] = 0.9397V 0.94V
E HNO3 / NO 2 = 0.81V + 0.06 log
[0.000342]
el valor obtenido por cualquiera de los procedimientos arroja el mismo resultado.
Vean que no existir diferencia significativa si empleasen los valores de
concentracin calculados por cualquiera de los procedimientos seguidos.
53

REDOX/QAI/HGR

Estudio de mezclas de oxidantes y reductores


Cuando en una disolucin se mezclan varios oxidantes y reductores a un mismo
tiempo, estos reaccionaran entre s en forma predecible a partir de los potenciales
normales de los sistemas involucrados. Lo que exactamente ocurre en la
disolucin no se conoce pero al proponer un modelo terico de la reaccin y
comprobar experimentalmente el modelo nos ayudan a explicar lo que pasa. Las
reacciones ocurren una a una y no en forma simultnea, siguiendo la siguiente
regla:
En una mezcla de varios oxidantes y reductores, reaccionarn primero el
oxidante ms fuerte con el reductor ms fuerte. Continuando en forma
sucesiva las reacciones entre los oxidantes mas fuertes y los reductores
mas fuertes que vayan quedando en disolucin, hasta que no existan mas
reacciones posibles.
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio en la disolucin en ella quedar una
mezcla de oxidantes y reductores que ya no son capaces de seguir reaccionando;
de manera que para conocer el potencial de equilibrio de dicha solucin se
establece que:
El potencial de la disolucin resultante de una mezcla de oxidantes y
reductores ser impuesto por el oxidante y el reductor ms fuertes de los
que queden en disolucin (aunque estos no sean del mismo par).
Otra regla interesante resulta del hecho que el valor de la Keq depende de los
valores de potencial normal de los pares redox involucrados y que an con valores
numricos aparentemente chicos (104.33, en el caso antes tratado) las reacciones
son bastante cuantitativas, si analizamos la expresin para la Keq en su formato
con los potenciales normales y asumiendo que una Keq = 1010 es cuantitativa y que
al menos se intercambia 1 e-, tendremos:

K eq = 10

(E )(1)

(E

0
0
1 E 2
(1)
0.06

= 1010

10 0.06

= 1010

E 0 = 10 0.06 = 0.6V
lo que esto significa es que si la diferencia de potencial entre dos especies
reactivas es mayor de 600 mV, podremos considerar esa reaccin como
cuantitativa. Esto hace que nuestros clculos de tornen ms simples ya que no
tendremos que preocuparnos por calcular las concentraciones exactas en la
disolucin resultante. Esto es supondremos que 0. Veamos algunos ejemplos:
Ejemplo: Se prepara una serie de disoluciones que contienen Pb4+, Tl3+ y Fe2+ en
distintas proporciones. Sabemos que los potenciales normales de estos sistemas
son: E 0Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V , E 0Tl3+ / Tl+ = 1.28V y E 0Fe3+ / Fe2 + = 0.77V . As:
Disolucin Las concentraciones iniciales son: [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y
[Fe2+] = 0.1M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirn sern
entre el Pb4+ y el Fe2+, en caso de que sobre Fe2+ entonces podr reaccionar con
el Tl3+:
54

REDOX/QAI/HGR

si observamos los valores de E, nos podremos dar cuenta que E entre Pb4+ y
Fe2+ es de E = 1.8V 0.77V = 1.03V > que 600mV por lo que Keq >1010 por ello
la podremos considerar cuantitativa y = 0. Por lo tanto:

inicial
reacciona
equilibrio

Pb4+
0.1
(0.1)
0.05

2Fe2+
0.1
0.1
0

2Fe3+

0.1

Pb2+

0.05

Con lo que se deduce que al equilibrio quedar en disolucin : [Pb4+] = 0.05M ,


[Pb2+] = 0.05M, el Talio no tiene con quin reaccionar de manera que al inicio y al
final tendremos la misma cantidad [Tl3+] = 0.1M y el Fe2+ se habr consumido
totalmente y se habr transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] = 0.1 M y [Fe2+] = 0
M; por lo tanto en disolucin quedan:

Con ello el potencial de la disolucin lo impondrn el oxidante ms fuerte con el


reductor ms fuerte que queden en disolucin, esto es el Pb4+ y el Pb2+ por lo
tanto:
0.06
Pb 4+
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
log
2
Pb 2+
[0.05] =
0.06
log
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
[0.05]
2
0.06
log1
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V +
2
E Pb 4 + / Pb 2 + = 1.8V

[
[

]
]

Disolucin Las concentraciones iniciales son : [Pb4+] = 0.1M , [Tl3+] = 0.1M y


[Fe2+] = 0.3M, con ello tendremos que las posibles reacciones que ocurrirn sern
55

REDOX/QAI/HGR

entre el Pb4+ y el Fe2+, dado que el Fe2+ se encuentra en exceso (por lo visto con
la disolucin anterior) entonces el exceso de Fe2+ podr reaccionar con el Tl3+:

con esto tendremos:


1 Reaccin
inicial
reacciona
equilibrio

Pb4+
0.1
0.1
0

2Fe2+
0.3
2(0.1)
0.1

2Fe3+

0.2

Pb2+

0.1

Con lo que se deduce que despus de la primera reaccin quedar en disolucin:


[Pb4+] = 0 M se habr consumido totalmente, de Pb2+ se habrn formado [Pb2+] =
0.1M, el Fe2+ se encuentra en exceso y en la primera reaccin se consume 2/3
partes de lo puesto inicialmente, quedando [Fe3+] = 0.2 M y [Fe2+] = 0.1 M, segn
ello el Fe2+ sobrante de la primera reaccin podr empezar a reaccionar con el
Talio:
2 Reaccin
Tl3+
2Fe2+
2Fe3+
+
Tl+

0.1
0.1
0.2
inicial
0.1
reacciona (0.1)
0.1
0.05
se forma
0.05
0
0.3
0.05
equilibrio
Para la segunda reaccin el Talio reacciona con el exceso de Fe2+ sin embargo
ahora este es reactivo limitante, con lo que al final tendremos la misma cantidad
[Tl3+] = 0.05M y de [Tl+] = 0.05M y el Fe2+ se habr consumido totalmente y se
habr transformado en Fe3+ con lo que [Fe3+] ser igual a 0.2 M de la primera
reaccin mas 0.1 M formado en la segunda reaccin con lo que [Fe3+] = 0.3 M; por
lo tanto en disolucin quedan:

56

REDOX/QAI/HGR

Con ello el potencial de la disolucin lo impondrn el oxidante ms fuerte con el


reductor ms fuerte que queden en disolucin, esto es el Tl3+ y el Tl+ por lo tanto:
0.06
Tl 3+
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
log
2
Tl +
[0.05] =
0.06
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
log
[0.05]
2
0.06
E Tl3+ / Tl + = 1.28V +
log 1
2
E Tl3+ / Tl + = 1.28V

[ ]
[ ]

57