Materia : Qumica Orgnica-III

Texto-gua: Mecanismos de las

Reacciones Orgnicas en
Esquemas y Tablas
(Recapitulacin de las conferencias)

Prof. Vladmir V. Kouznetsov

Escuela de Qumica

UIS
2006

Aprender sin reflexionar

es malgastar la energa

Prefacio
Querido lector, lo que Usted tiene en sus manos, no es libro clsico sobre la Qumica
Orgnica, sino un texto-gua que pueda ayudarle a orientarse en ciertos problemas de la
Qumica Orgnica. Este gua es un andamio para conseguir los conocimientos de algunos
mecanismos de las reacciones orgnicas. En la literatura qumica se encuentran muchos
libros de excelente calidad; casi todos son obras voluminosas, en donde los estudiantes
de carrera de Qumica pueden perderse fcilmente. Por qu? Por la simple razn
la Qumica Orgnica crea su materia, - molculas orgnicas, y crendolas, trata de estudiarlas.
Cada ao se aade la nueva informacin de las reacciones orgnicas, los mtodos de
obtencin de molculas orgnicas y sus propiedades. Cmo se puede orientarse en este
universo molecular de informacin abundante y creciente?
El camino nico es clasificar molculas orgnicas y sus transformaciones. As, al comienzo
del estudio de la Qumica Orgnica, Usted conoci ciertos tipos de compuestos orgnicos
que contienen grupos funcionales, los cuales hacen distinguir las propiedades qumicas y
biolgicas de las molculas. Al aprender las propiedades qumicas de ciertas clases de
compuestos, se puede notar que estas propiedades qumicas (transformaciones qumicas)
dependen de la estructura molecular en dnde el grupo funcional tiene un papel influyente
para definir estas propiedades. Las transformaciones qumicas de compuestos orgnicos
se conocen como las reacciones. Como hay tantos compuestos orgnicos (naturales y
sintticos), se tiene otro cartapacio de reacciones orgnicas que dan posibilidad de estudiar
molculas orgnicas qumicamente . Tambin hace falta tenerlas clasificadas para poder
realizar estos estudios, para predecir los resultados de estas transformaciones, al fin, para
entender mejor la Qumica Orgnica. La quintaesencia del estudio de estas transformaciones
qumicas es una descripcin detallada cmo una molcula se transforma en otra, es decir,
el estudio de mecanismos de reacciones orgnicas.
En este texto-gua, que ser soporte para entender el ltimo curso de Qumica Orgnica de
Carrera de Qumica en la UIS, se presta mucha atencin a los aspectos mecansticos de
de reacciones orgnicas ms generales. Buscando el entendimiento mejor de los procesos
en la Qumica Orgnica, este curso se enfoca a las preguntas Cmo ocurren estas
transformaciones ?, Cmo se puede confirmar nuestras suposiciones de posibles
mecanismos ?

El conocimiento de mecanismos de reacciones orgnicas le ayuda a tener una visin completa

de Qumica Orgnica y sea til para entender mejor otros procesos, por ejemplo, bioqumicos.
A diferencia a los cursos de Qumica Orgnica-I y II (donde se estudian las propiedades de
clases de compuestos orgnicos), el curso de Qumica Orgnica-III tiene tarea de entender
el comportamiento de molculas orgnicas a travs de sus transformaciones qumicas,
aplicando los criterios del estudio de mecanismos de reacciones orgnicas.
Este texto-gua tiene cinco partes: primer captulo es introductorio dnde se acuerdan los
principios qumicos ms generales que podran ser tiles en el aprendizaje del material de
este curso; segundo captulo se dedica a las transformaciones qumicas ms generales de los
compuestos alifticos, prestando atencin a las reacciones de sustitucin y reacciones de
eliminacin; en el tercer captulo se discuten las reacciones de adiciones al doble enlace y
las reacciones de cicloadicin. El cuarto captulo est dedicado a las reacciones ms
generales de los compuestos aromticos. En ltimo capitulo se discutan las reacciones de RedOx y las transpociones, El contenido completo de este curso est en el programa que viene a
continuacin. Tambin se encuentra la lista de libros (obligatorios y optativos) que son
su manantial principal de los conocimientos sobre molculas orgnicas.
Todo este material representa a unos apuntes del curso en forma de transparencias que
se exponan durante ltimos diez aos.
A lo largo de este curso se presta atencin a las mltiples aplicaciones de molculas orgnicas,
que se puede planear a sintetizar, conociendo los mecanismos generales de reacciones
orgnicas, es decir se presta mucha atencin a la importancia de la sntesis orgnica. As,
este curso est ligado fuertemente a las actividades en laboratorio Qumica Orgnica-III.
Se espera que al terminar este curso, al lector (que no fue solo receptor pasivo) le completan
sus conocimientos bsicos sobre la Qumica Orgnica.
Entonces, le invito a comenzar reflexionar sobre los procesos qumicos que sufren molculas
orgnicas, en general y sobre los mecanismos de las reacciones orgnicas que ayudan a
entender generar la diversidad molecular de Qumica Orgnica, en particular.

Prof. Vladmir V. Kouznetsov, PhD, DSc

PROGRAMA

Captulo 1: Introduccin.
Tema 1. Clasificacin de las reacciones orgnicas.
Sistemas de clasificacin: segn la ruptura de enlaces (Homlisis y Heterlisis), segn la
naturaleza de los intermediarios (Reacciones polares y reacciones no polares), segn las
estructuras de los compuestos participantes en la reaccin [Sustitucin, Eliminacin, Adicin
(Cicloadicin), Transposicin]. Reacciones pericclicas.
Tema 2. Criterios en el estudio de un mecanismo y clasificacin de los reactivos
e intermediarios.
Mtodos para determinar los mecanismos de reaccin orgnica. Demostracin de la existencia
de productos intermedios. Identificacin de los productos intermedios y los productos finales
de una reaccin. Empleo de istopos. Nuclefilos y Electrfilos. Fuerza de los cidos y de
las bases. Nucleofilia y basicidad. Radicales libres. Algunos estados intermediarios.
Iones carbonio. Carbaniones. Radicales de carbono. Carbenos y nitrenos.

Captulo 2: Qumica de los compuestos alifticos.

Tema 3. Sustitucin
Sustitucin nuclefila SN. Concepto de Nucleofilia relativa. Constante de Nucleofilia
(Swain y Scott). Mecanismos de la SN aliftica: Sustitucin nuclefila bimolecular SN2.
Caractersticas cinticas. Caractersticas estricas. Sustitucin nuclefila unimolecular SN1.
Caractersticas estricas. Factores que determinan el mecanismo de las reacciones SN: 1)
La estructura del substrato; 2) Papel del disolvente; 3) La estructura del nuclefilo.
Criterios para distinguir mecanismos SN1 y SN2. Mecanismo SNi.
Mecanismo SN2 contra mecanismo SN1. Uso prctico de estas reacciones. Reacciones
competitivas en la sustitucin nuclefila: eliminaciones y transposiciones.
Tema 4. Eliminacin.
Eliminaciones. Reglas de Saytzeff y Hofmann. Regla de Bredt. Mecanismos de eliminacin
E1, E2 y E1cB: efectos de temperatura, disolvente y base. Estereoqumica del mecanismo E2.

PROGRAMA. continuacin
Captulo 3: Qumica de los compuestos olefnicos y de los compuestos carbonlicos.
Tema 5. Adicin electrfila y cicloadicin.
Mecanismos de adicin a dobles y triples enlaces carbono-carbono. Regla de Markovnikov. Estereoqumica
de la adicin. Efecto de Karasch. Hidroboracin-oxidacin (mtodo de Brown). Adicin a sistemas conjugados
(1,3-Dienos). Productos de adicin 1,2- y 1,4-. Reaccin de cicloadicin [4+2] (reaccin de Diels-Alder) :
mecanismo, reglas de Alder, estereoqumica de la cicloadicin. Reaccin de cicloadicin dipolar [3+2].
Aplicacin en la sntesis orgnica fina. Nocin de mettesis. Su uso sinttico moderno.
Tema 6. Adicin nuclefila a los compuestos carbonlicos.
Adicin nuclefila al grupo carbonilo. Mecanismos. AdN de nuclefilos nitrogenados (aminas, oximas etc) y
oxigenados (agua, alcoholes), de carbaniones (compuestos organometlicos) e hidruros. Estereoqumica de
la adicin. Regla de Cram. Reaccin de Cannizzaro como ejemplo de la adicin del hidruro. Reacciones
de condensacin aldlica : regioselectividad, catalizadores, complicaciones. Condensacin crotnica.
Adicin a las ,-enonas. Reaccin de Baylis-Hillman. Uso prctico de estas reacciones.

Captulo 4: Qumica de los compuestos aromticos.

Tema 7. Sustitucin nuclefila sobre ncleos aromticos.
Sustitucin del hidrgeno. Compuestos de diazonio aromtico. Sustitucin de halgenos sobre ncleo
aromtico. Mecanismos SN2Ar y SN1, mecanismo bencnico. Estructura y estabilidad de los
complejos de Meizenheimer. Uso prctico de estas reacciones. Sustitucin nuclefila aromtica va
catlisis de metales transitorios: reaccin de Heck, reaccin de Stille, reaccin de Suzuki, reaccin de
Sonogashira.
Tema 8. Sustitucin electrfila sobre carbonos aromticos.
Mecanismo SE2Ar. Estructura y estabilidad de los complejos de Wheland. Nitracin. Sulfonacin.
Halogenacin. Reacciones de Friedel-Crafts. Formilacin. Efecto de los sustituyentes presentes sobre
una nueva substitucin en el ncleo: grupos del primer genero, grupos del segundo gnero.
Uso prctico de estas reacciones.

PROGRAMA. continuacin
Captulo 5: Reacciones de RedOx y algunas transposiciones de importancia
sinttica.
Tema 9. Transposiciones.
Nocin de la reaccin electrocclica. Transposiciones moleculares (Tr). Tr con la participacin del ion
carbonio: transposiciones de Beckmann, Schmidt, Hofmann, Favorskii, Baeyer-Williger. Tr con la
participacin de carbaniones: transposiciones de Stevens, Wittig, transposicin benclica. Tr sigmatrpicas:
transposicin de Claisen, Cope, Frier, transposicin bencidnica.

Tema 10. Reacciones RedOx.

Clasificacin. Nmero de oxidacin. Sistemas RedOx-I, sistemas RedOx-II. Oxidaciones comunes:
conversin de los alcoholes en aldehdos, cetonas y cidos carboxlicos. Aperturas oxidativas de los
glicoles y alquenos. Reducciones de las cetonas con metales. Reducciones de los derivados de cidos
carboxlicos con los hidruros mixtos. Reacciones RedOx bioqumicas. Nociones generales.

Bibliografa:
Obligatoria
R.T. Morrison, R.N. Boyd Qumica orgnica, 5 edicin, 1998 - ( MB).
P. Sykes Mecanismos de reaccin en qumica orgnica, 1985 - (Sykes, 1985).
K. P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Organic Chemistry, 2003 - (VS).
F. A. Carey, Qumica Orgnica, 3a edicin, 1999.
F.A. Carroll Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 1998.
Optativa
M.B. Smith, J. March Advanced Organic Chemistry, 5a edicin, 2001 - (SM).
F.A. Carey, R.J. Sunberg Advanced Organic Chemistry, Parte A, 3a edicin, 1990 - (CS).
P. Sykes Investigacin de mecanismos de reaccin en qumica orgnica, 1982 - (Sykes, 1982).
R. Bruckner Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanisms, 2002.

Captulo 1:

Introduccin
Qumica Orgnica es una
Ciencia que estudia las propiedades de los
compuestos del carbono, as como sus cambios
en estructura y composicin, y de la energa
que acompaa a estos cambios.
Cambios:

estructurales
energticos
fsico-qumicos
biolgicos

Entendimiento de los fenmenos naturales

a nivel molecular

Molculas!

Introduccin

Estructura
Reaccin
Mecanismo

son tres aspectos fundamentales

en la Qumica Orgnica

Qumica orgnica tiene su idioma (estructura y reaccin) y su lgica

(mecanismo), basndose en el comportamiento fsico-qumico de las
molculas.

Molculas, tomos y enlaces...

Enlace inico
Enlace covalente
(de pares de electrones compartidos)

(Lewis, 1816)

Enlace covalente polar

Ejemplos
Cl Cl
+

Enlace covalente coordinado

HCl

Na Cl

CCl4

H3C CH3

NH3
H3C Cl

(L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond,

3 ed., Corhell University Press, Uthaca, NY, 1960)

Introduccin

Una reaccin orgnica

Es la interaccin entre unos compuestos orgnicos (sustratos)
en ciertas condiciones o tambin la transformacin de un
compuesto orgnico en otro(s) (productos finales) en presencia
de un compuesto (un reactivo) que puede ser orgnico o
inorgnico

Una caracterstica importante de las reacciones

orgnicas es
la ruptura del enlace qumico de las
molculas
Durante la realizacin de reacciones qumicas,
molculas (sustratos y reactivos) sufren
cambios estructurales

Una sntesis
Construccin intencional de las molculas orgnicas
por medio de reacciones qumicas

Introduccin

Clasificacin estructural
Segn las estructuras de sustratos y de productos obtenidos:
Sustrato

Producto final

Sustituciones (S), Adiciones (Ad), Eliminaciones (E),

Transposiciones (Tr)
Oxidaciones-Reducciones (Red-Ox)
Syke (1985), p. 30-32

Ejemplos...
A-B

Ad:
E:
Tr:

S:

A G, G grupos funcionales
B

A
B

- A-B

Herramientas necesarias para

efectuar la reaccin:
Sustratos, Reactivos, Disolvente,
Ayudante (Catalizador o Inhibidor)

Esta clasificacin abarca casi todas las

reacciones orgnicas, pero no aclara bien sus
aspectos mecansticos

Introduccin

Ms al fondo...

Clasificacin qumica
Estos cambios se pueden clasificar de
la siguiente manera:
Segn el modo de ruptura de los enlaces en
una molcula A-B
Heterlisis

Homlisis

A: B

A :B

Al romper el enlace qumico,

pueden formarse los intermediarios

inicos (polares) y radicalares (no polares)

A- / B+
A+ / B-

A./ B.

Introduccin

Sin embrago !
Existe un grupo grande de reacciones que
transcurren sin formacin de iones, ni radicales
y se llaman REACCIONES PERICCLICAS.

Se puede ahora sumar estas observaciones en

la tabla siguiente:
REACCIONES
POLARES

RADICALES

PERICCLICAS

Ad, S, E, RedOx, Tr, Cad

Introduccin

Naturaleza de los reactivos y clasificacin

de reacciones orgnicas
Carey, p. 274
Sykes (1985), p. 28-30

Nuclefilos- :Nu reactivo debe tener por lo menos un par de

electrones en los orbitales p- o n- no compartidos o
centros con la carga electrnica alta.

Electrfilos- E+ reactivo debe tener por lo menos un orbital vacante

o centros de poca densidad electrnica

Radicales- R. especies que contienen electrones desapareados

Tipos de las reacciones segn los participantes

S:

SN
SE
Srad

Ad,E:
Tr:

TrN
Trrad

Nuclefilas
Electrfilas
Radicalarias

Introduccin

Mecanismo de reaccin en qumica orgnica

El mecanismo es una descripcin
detallada del camino por el cul
transcurre la reaccin.
?

S
?

Etapas elementales;
Intermediarios;
Estado de transicin

Para conocer el mecanismo completo es necesario:

Saber la situacin exacta de los reactivos en el sistema durante
toda la reaccin;
Conocer la naturaleza de interaccin de formacin de los enlaces
entre los tomos que participan en esta interaccin;
Saber la energa del sistema en todas las etapas de la reaccin;
Saber la velocidad de los cambios que transcurren en el sistema.

Introduccin

Este volumen de informacin supera lo que se sabe hasta

ahora de cualquier reaccin.
??? (es mucho)
Simplificacin

Por eso, nos vemos obligados a limitar el problema de estudio

del mecanismo. Vamos a opinar que sabemos el mecanismo
cuando todos los intermediarios que se forman en la reaccin
son conocidos y cuando se puede, en trminos generales, a
indicar cmo ocurre cada etapa separada de la reaccin
compleja.
Esta simplificacin es posible slo cuando se sabe cuales son
los tomos que atacan a otros, qu fcil es este ataque y que tipo
de enlaces se forman (se rompen) en etapas separadas.

Introduccin
SM, p. 218
Carroll, p. 297

Intermediarios de reacciones
orgnicas

Carbocationes
Carbaniones
Radicales libres
Carbenos
Nitrenos
Bencinos

Son especies reales:

1. Tiempo de vida: inestabilidad;
2. Deficiencia en e-s para formar un octeto estable.

Introduccin

Carbocationes
(IUPAC)

MB, p. 192-195

Iones de carbenio trivalentes

tricoordinados
CH3+: iones clsicos

SM, p. 580;
Carroll, p. 284

Iones carbonio
hipercoordinados
CH5+ : iones no-clsicos
J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 808;
J. Chem. Edu., 1986, 63, 930-933

El concepto de cationes alquilo como intermediarios

fue desarrollado por Meerwein (1902), Ingold y Whimore (aos
30-50 del siglo XX), Olah (aos 60-80 del siglo XX)
G.A. Olah, Premio Nobel de Qumica, 1994.
For his contribution to carbocation chemistry
Olah G.A., My search for Carbocations and Their
Role in Chemistry (Noble Lecture), Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1995, 35, 1393-1405;
Olah G.A., 100 Years of Carbocations and Their
Significance in Chemistry, J. Org. Chem., 2001, 66,
5943-5957;
Olah G.A., J. Org. Chem., 2005, 70, 2413-2420.

Introduccin

Carbocationes: aspectos generales

SM, p. 218
Carroll, p.283

A. Iones clsicos: -carbocationes

-carbocationes
Geometra planar;
Estabilidad relativa;
Generacin

B. Iones no-clsicos: iones carbonio

iones cclicos tipo catin
2-norbornil
+
OSO2C6H4Br-p

Tres centros para compartir

carga electrnica
Norbornano (Biciclo[2.2.1]heptano)

Introduccin

Problema del ion metonio

Estructura ?
Trabajo inicial de Olah (1987)

CH5+

EM, IR

Modelo de trpode: CH3+ + H2

Ver animacin: www.theochem.rub.de/go/ch5p.html

Supercidos
CH4

CH5+

? Supercido? cido mgico?

Introduccin
SM, p. 227

Carbaniones: aspectos generales

Geometra piramidal;
Estabilidad relativa;
Generacin

..

Todos carbaniones son bases

Rbase

cidos conjugados dbiles

R-H

(Pirmide de Keops)

cido conjugado

Base fuerte

Estabilidad baja
del carbanin

Introduccin
SM, p. 238

Radicales: aspectos generales

Radicales libres
( de quin?)

Carboradicales
Geometra mixta planar o piramidal;
Estabilidad relativa;
Generacin

Son especies
paramagnticas

Heteroradicales
Ejemplos: difenilpicrilhidrazil radical;
nitrxido radical;
fenoxi radicales

Introduccin

Carboradicales
Mtodo de Resonancia Espin Electrnico (R.S.E.)
(>1945)
Orientacin del espin de un electrn
no apareado en un campo magntico
variable externo

CH3.

Ubicado en un campo magntico y

sometido a radiacin electromagntica

Sensibilidad hasta 10-12 mol/L

Desdoblamiento de las seales

(3+1)=4

1: 3 : 3 :1

(igual como en RMN)

Introduccin

Heteroradicales
Fenoxi radicales
CMe3

CMe3
PbO2
Me3C

Me3C

OH

CMe3

CMe3

Muy estables,
Inhibidores de procesos radicales
Difenilpicrilhidrazil radical

O2N

N N
O2N

NO2

Introduccin

Carbenos :

Geometra

SM, p. 247

Generacin

El metileno es el carbeno ms simple

: CH2 ( ) singulete
: CH2 ( ) triplete
Utilidad sinttica: reactivo de Simmons-Smith
CH2I2 Zn/Cu, Et2O -Ciclopropanacin

Su pariente

:CCl2

Su estado electrnico?

Carbenos campeones
CF3

..

Br

Br
CF3
J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10213.

Ph
N N
Ph

:
N
Ph

Se vende !

Introduccin

Criterios del estudio de un mecanismo

Sykes (1985), p. 43-44

Cuatro criterios:
1

El mecanismo debe explicar la formacin de los productos finales

de la reaccin.
Es bien evidente, pero la importancia de este criterio consiste en que el mecanismo
debe explicar no slo la formacin de los productos, sino tambin su estereoqumica
y adems, los resultados del estudio de la reaccin con compuestos que tengan
tomos isotpicos (marcaje isotpico).

En un mecanismo de varias etapas donde se supone la formacin de

unos intermediarios, es deseable la comprobacin de su existencia por
mtodos qumicos o fsico-qumicos.
Sin embargo, en todos los casos, estos intermedios deben llevar a la formacin de los
productos finales obtenidos. Si no es as, el mecanismo puede ser falso.

El mecanismo debe explicar la influencia de los cambios de las

condiciones de reaccin.
Ms importantes son los cambios del pH, de la temperatura, de la naturaleza del disolvente
y la influencia del catalizador sobre el carcter de los productos y sobre la velocidad
de reaccin. Eso significa que el mecanismo debe explicar:

El mecanismo debe explicar la cintica de la reaccin.

Es el caso particular, pero muy importante del criterio anterior. Uso cintico del marcaje
isotpico.

Introduccin

El mecanismo debe explicar la formacin de

los productos finales de reaccin

Determinacin (confirmacin) de la estructura del producto

final

A. Si es conocida (descrita en la literatura qumica) a veces

basta comparar los datos fsicos

B. Si es desconocida (nueva en la literatura qumica) hace

falta analizar su estructura por mtodos fsico-qumicos:
IR, UV, RMN (1H, 13C, .. ), EM, CG-EM, RSE, DRX

Cualquier producto (incluyendo secundario) de una reaccin orgnica debe ser

analizado (determinado)

Introduccin

1a

Estudio de la estereoqumica del

producto final
Sykes (1985), p. 50-51

Br2

Br

CCl4

Br

Trans o Cis?

Introduccin

Marcaje isotpico

1b

Sykes (1982), p. 38-49

Estudios con sustratos marcados

(trazadores)

Uso no cintico

Uso cintico

D, T, 13C, 14C,
15N, 18O, 32P, 35S,
37Cl, 131I
George de Hevesy, Premio Nobel de Qumica, 1943.
J. Chem. Edu., 2001, 78, 301

Para recordar:
Istopo es una de dos (o ms) formas (especies) de un elemento que tienen
el mismo nmero atmico, pero distintas masas atmicas. La diferencia en la
masa se debe a la presencia de uno o ms neutrones extra en el ncleo..

Introduccin

1b

Ejemplos!!
Hidrlisis bsica de los esteres
Trasposicin de Claisen

MB., p. 862

Carroll, p. 325

Marcaje isotpico con carbono

Utilizacin valiosa en las investigaciones
bioqumicas y biomdicas:
1.
2.
3.

Fotosntesis: empleo de 14CO

Biognesis de los productos naturales
Rutas metablicas de los frmacos

Introduccin

1b

Efecto isotpico primario

Uso cintico para determinar la etapa
ms lenta del proceso.
KH/KD ~ 6.9-10.0
KH/KT ~ 16-60
K12C/K13C ~ 1.022-1.250
K12C/K14C ~ 1.5
K14N/K15N ~ 1.14
K16O/K18O ~ 1.19
Efecto isotpico de deuterio

D-C, D-O, D-N

>

H-C, H-O, H-N

A mayor masa, ms fuerte es el enlace

Para romper esos enlaces se

necesita ms energa!!

Grfica!

Introduccin

1c

Carroll, p.323

Experimentos de cruzamiento
Reacciones cruzadas (experimentos de cruzamiento)
son una herramienta muy til e importante en el
estudio de los mecanismos

Ejemplos

Introduccin

Estudio de los intermediarios de reaccin

Sykes (1985), p. 48-50

S + R

[I]

Tres tcnicas comunes:

4 Aislamiento

Deteccin
(UV, IR, RMN, RSE, EM)

4 Atrapado
(Trampas qumicas)

Introduccin

La mayora de las reacciones orgnicas transcurren a travs de uno o ms intermediarios,

o sea, consisten en varias etapas elementales

Un paso elemental
0.01 nm
10-100 fs

Sykes (1982), p. 7-8

MB, p. 30-69
CS, p. 192-194

ET
ET estado quasi termodinnico con max. G

en l no existe especies moleculares distintas

sino una agrupacin nica

Eact

su fuente es la energa cintica

de las partculas en movimiento. Cada
reaccin requiere colisiones de partculas
con energa suficiente y de orientacin
apropiada.

S
1 nm
1-10 ns

Estudio del ET con el mtodo UED (ultrafast electron diffraction)

(Femtoqumica 10-15 s - Chem. Rev., 2004, 104, nmero 4)

A.H. Zewail, Premio Nobel en Qumica, 1999.

Introduccin

Reaccin de dos pasos

elementales

CS, p. 193
Sykes (1985), p. 40

En diferentes grficas:

ET1

I un intermediario

E
I

ET2

S
P

Cul diferencias existe entre ambas grficas?

Introduccin

3
Influencia de los cambios de las condiciones
sobre la velocidad de la reaccin
Cuatro factores:

4 Temperatura
Ecuacin de Arrenius:

K = A.e -Eact/RT
4 Disolvente

4 pH
(Catlisis cida,
catlisis bsica)

4 Catalizador

Introduccin

3b

CS, p. 232-236

Influencia del disolvente

Disolventes aprticos no polares:
CCl4 , CS2, ciclohexano etc.
Disolventes aprticos bipolares:
acetona, acetonitrilo, DMSO, HMPT,
DMF, NMP, DMPU, piridina, esteres,
CHCl3 etc.
Disolventes prticos:
H2O, NH3, ROH, RCOOH etc.
Las reacciones en solucin, incluso con ruptura
hemoltica de los enlaces, ocurren ms rpido y
a temperatura ms baja que las mismas en fase
gaseosa.
La polaridad de los disolventes puede afectar
a las rutas de reacciones.

Introduccin

3d

Influencia de la catlisis
Sykes (1985), p. 42

En grficas:

Introduccin

Sykes (1982), p. 11-20

Sykes (1985), p. 36-39

Cintica:
La expresin matemtica de la relacin
Velocidad Concentracin

xX

aA + bB

Sustratos

+ yY

Productos finales

Etapa determinante..
Velocidad total de una reaccin de varias etapas de la velocidad
de una etapa ms lenta de todas...

Introduccin

Cintica y termodinmica
G0 =H0-TS0
Reaccin favorable

G0 < 0

(H0 < 0, reaccin exotrmica)

Reaccin altamente favorable G0

<< 0

(H0 < <0, reaccin muy exotrmica)

Reaccin desfavorable

G0 > 0

(H0 > 0, reaccin endotrmica)

Grficas!

Introduccin

Postulado de Hammond
CS, p. 211-215

Una teora de ET que explica la relacin entre

estructura y reactividad en unas reacciones
orgnicas de manera cualitativa
(J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 334)

Para una reaccin de una sola etapa, la geometra

de ET se parece al lado que est cerca
en energa libre.

(Idea similar fue propuesta antes por J.E. Leffler, 1953)

Introduccin

Postulado de Hammond
Si dos estados ocurren consecutivamente
durante una reaccin y tienen casi el mismo
contenido de energa, su interconversin
necesita solo una pequea reorganizacin
molecular

Reaccin
exotrmica

ET

Reaccin
endotrmica
ET
ET
P

P
P

R
R

Introduccin

Control cintico versus

Control termodinmico

CS, p. 209-210
Sykes (1985), p. 42-43
Sykes (1982), p. 33-37

La composicin de los productos pueda determinarse por el equilibrio

termodinmico. En este caso, la composicin est gobernada por el control
termodinmico. Alternativamente, la composicin de los productos pueda
determinarse por la competencia de velocidades de la formacin de los
productos. En este caso, esta composicin se determina por el control cintico.

B
E

A
Producto inicial

C producto que se forma un poco ms rpido

B producto termodinmicamente mas estable
Si dos reacciones son irreversibles, C se forma ms por que l se forma
ms rpido (Control cintico).
Si esas reacciones son reversibles, B ser casi siempre nico producto
cuando se permite alcanzar el equilibrio (Control termodinmico).

Introduccin

Orden y Molecularidad

La molecularidad de una reaccin se define como

el nmero de especies (molculas, iones, etc) que
sufren necesariamente el cambio de covalencia en
el paso determinante de la velocidad

* reaccin monomolecular
* reaccin bimolecular
* reaccin trimolecular

El orden de una reaccin es determinado

experimentalmente

A+B

V = k [A] [B]
( + ) - orden

* reaccin de primer orden

* reaccin de segundo orden

Introduccin

cidos y Bases

SM, p.338-351
Sykes (1985), p. 52-74

Teora de Brnsted
Donador de H+

AH cido

Aceptor de H+
Relacin
de aceptor y donador

Aceptor de un par
electrnico

B base
Donador de un par
electrnico

Teora de Lewis

Los cidos de Lewis son reactivos electrfilos

Los bases de Lewis son reactivos nuclefilos

Introduccin

cidos y Bases

SM, p.338-351
Sykes (1985), p. 52-74

Teora de Brnsted: la fuerza de acidez es una tendencia para dar un

H+; la fuerza de basicidad es una tendencia para aceptar un H+; se valora
a travs de pKa (o pKb).

Teora de Lewis: la definicin de la fuerza de acidez (basicidad) es

difcil, solo se cuenta con los valores relativos
cidez aumenta

HFSbF5, FSO3HSbF3SO3, FSO3HSbF5, FSO3H

pKa << -10

HClO4, HI, H2SO4, HBr, HCl ,ArSO3H

pka ~ -10 -1

CH(CN)3, HNO3, , HCN

pKa ~ -2+ 9

PhCH3, PhH, CH2=CH2, , CH4

pKa ~ 43- 50

La definicin de la fuerza de las bases por medio de pKa es ms frecuente,

as se tiene una nica escala continua tanto para los cidos como para
las bases (a travs de cidos conjugados, pKa BH+):

Introduccin

cidos y Bases
cidos conjugados y su fuerza:
pKBH (en agua):
H3C +
10.73
NH2
H3C
10.66
H3C NH3+
H3C +
9.80
NH
CH
H3C
3
+
5.23
N H

Basicidad decrece: cuando pKBH es grande,

base es fuerte (o cido conjugado dbil)

4.87

NH3+

NH3+

O2 N

1.02

-3.53
Et2O+H
H3C
C O+ H
H3C
5.29 H3CO

4.58 H
3.98
3.91
1.02

O2N

NH3+
NH3+

5.12 H3C

-7.50

Basicidad aumenta

NH3+
NH3+

Cl
NH3+

Br
NH3+

pKBH (en agua):

(Explicaciones..)

Introduccin

Principio de R. Pearson -HSAB

SM, p. 339-341

1963: Teora cualitativa basada en la transferencia de los e-s

para predecir la reactividad qumica
(J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533)

cidos duros

cidos blandos

Bases blandas

Bases duras

Los cidos duros prefieren asociarse con las bases duras y

Los cidos blandos prefieren asociarse con las bases blandas
(Palabras duros o blandos no significan fuerte o dbil !!)

Dureza o blandura depende de

la naturaleza del tomo, sus parmetros:

Tamao
Electronegatividad
Polarizabilidad
Carga electrnica

Introduccin

HSAB
Detalles..

cidos duros

cidos blandos

H+, Na+, Ca2+, Mn3+, Al3+,

Cr3+, SO3 ..

Cu+, Ag+, Hg+, Pd2+, Pt2+,

InCl3, BH3, carbenos ..

Aceptores: son de tomo pequeo,

tienen la carga positiva alta. Son de
baja polarizabilidad y alta electronegatividad

Bases blandas
I-, CN-, SCN-, S2O32-, H-, R-,
PPh3, CO, R2S, RSH ..
Donadores: son de tomo grande,
de alta polarizabilidad y baja electroNegatividad. Son fciles de oxidarse

Aceptores: son de tomo grande,

tienen la carga positiva baja. Son de
alta polarizabilidad y baja electronegatividad

Bases duras
H2O, HO-, RO-,F-, AcO-, SO42-, CO32-,
NO3-, PO43-, NH3, RNH2, ROH, ..
Donadores: son de baja polarizabilidad
y alta electronegatividad. Son difciles
de oxidarse

Casos de frontera:
En cidos - Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Ru3+, R3C+
En bases - Br-, NO2-, SO32-, PhNH2

Polarizabilidad es la facilidad con que la distribucin electrnica alrededor

de un tomo se distorsiona por un campo dentro prximo.

Introduccin

Reactivos
Nucleofilos :Nu (del griego, phelein = amar

Nucleofilia y Basicidad
Basicidad es la capacidad del reactivo no solamente
de prestar su par de electrones al carbono deficiente,
sino que tambin, arrancar del Sustrato el protn mvil
y formar con l, compuestos menos disociados que el
Sustrato.

La fuerza nucleoflica (nucleofilia) consiste en la

capacidad del reactivo (anin o molcula neutra) de
formar un enlace covalente por medio del par de
electrones. Los reactivos nucleoflicos suelen tener
tomos con un par electrnico y pueden prestar.
v No siempre el ms nuclefilo resulta ser la ms fuerte base !!

Introduccin

Las fuerzas de nucleofilia y basicidad dependen de la naturaleza electrnica

del tomo que contienen los reactivos :

CH4

NH3

H2O

HF

-CH

-NH

-OH

-F

Sus aniones

Molculas neutras

tomos en el periodo de la Tabla Qumica

-NH

> NH3;
(KNH2, NaNH2)
2

Aumenta la electronegatividad
(recordar a la escala de Pauling)

Disminuye la fuerza nucleoflica

y la basicidad! (y acidez aumenta)

Introduccin

tomos (aniones) dentro del grupo de la Tabla Qumica

Fuerza nucleoflica (Nucleofilia)
O-

F-

1.72

S-

Cl-

6.57

Br-

9.57

I-

14.55

Nucleofilia
Masa atmica,
- SR > -OR
polarizabilidad

Basicidad

Masa atmica
Nucleofilia
Polarizabilidad
(cm3.1025)

FCl-

HI >> HF

Br-

OS-

IBasicidad

Tamao
del in

I-<< F-

Tamao
Basicidad del in
RO- > RS-

Introduccin

Influencia de los vecinos

Grupos
GDE Grupo Donador de Electrones
GAE Grupo Aceptor de Electrones
B GDE > B > B GAE
Nu GDE > Nu > Nu GAE
Factores electrnicos
Factores estricos