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QUILIBRES EN SOLUTION

AQUEUSE
PLAN DU COURS

Chapitre 1 : Gnralits
I

Le solvant eau
1)
2)

Proprits de leau
Mise en solution dun constituant physico-chimique dans leau ; solubilit

1)
2)
3)

nonc de la loi de lquilibre chimique, ou loi de Guldberg et Waage


Quotient ractionnel
Exemples dapplication

II La loi de lquilibre chimique

III Introduction aux titrages : TP-cours

Chapitre 2 : Les quilibres acido-basiques et de


complexation
I

Couples donneur/accepteur dissous dune particule dissoute


1)
2)

Couples acido-basiques au sens de Brnsted


Couples de complexation

1)
2)

Couples acido-basiques
Couples de complexation

II Diagrammes de prdominance et de rpartition

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III Dtermination dun tat dquilibre : mthode de la raction


prpondrante
1)
2)
3)

4)
5)

Solution dacide fort ou de base forte


Solution dacide faible ou de base faible
Solution tampon
a) Mlange dun acide faible et de sa base faible conjugue, approximation
dHenderson
b) Ralisation dun tampon par ajout dune base forte un acide faible, ou dun
acide fort une base faible
Solution dampholyte
Cocktails varis

IV Applications aux titrages

Chapitre 3 : Les quilibres de dissolution et prcipitation


pour les solides ioniques
I

Diagramme dexistence dun prcipit


1)
2)

Dfinition dun couple donneur-accepteur


Construction de diagrammes et signification

II Facteurs influenant la solubilit

Chapitre 4 : Les quilibres doxydorduction


I

Les ractions doxydorduction


1)
2)
3)

Dfinitions
Nombre (ou degr) doxydation dun atome
criture des quations chimiques doxydorduction

1)
2)

Les piles
Le potentiel dlectrode
Formule de Nernst
volution et quilibre des ractions doxydorduction
La potentiomtrie intensit nulle : TP-cours

II Aspects thermodynamiques fondamentaux

3)
4)

III Diagrammes de prdominance et dexistence


1)

2)
3)

Couple Ox/Red o Ox et Red sont des espces dissoutes : diagramme de


prdominance
Couple Ox/Red o Ox ou Red est un corps pur condens : diagramme dexistence
Degrs doxydation diffrents dun mme lment

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DOCUMENTS

Document 1 : Les proprits de leau

Structure et polarit

On rappelle tout dabord que la molcule H2 O a pour type VSEPR AX 2 E2 : cest donc une molcule
coude, dangle voisin de 109, lgrement infrieur 109 en raison de la rpulsion des doublets non
de 104,5.
liants. On mesure exprimentalement un angle HOH
2
O

La molcule deau peut


tre schmatise par un
diple :

= 1,86 D

Les liaisons O H sont fortement polarises car loxygne est beaucoup plus lectrongatif que
lhydrogne. Il existe donc des moments dipolaires de liaison pour chaque liaison O H. Comme la
molcule est coude, laddition des vecteurs moments dipolaires de liaison donne un moment
dipolaire rsultant not , bissecteur de la molcule, orient de son ple ngatif, loxygne, vers les
atomes dhydrogne. a pour norme 1,86 D (on rappelle que le debye, de symbole D, vaut
0,33 1029 Cm), ce qui classe leau parmi les molcules trs polaires.

Dans leau liquide (ou solide), les molcules deau sattirent fortement entre elles :
- par des interactions de van der Waals, de type London mais aussi et surtout de Keesom et
Debye en raison de la polarit de la molcule ;
- par des liaisons hydrogne, qui sont les forces intermolculaires les plus intenses.

Lexistence de ces liaisons hydrogne a des consquences fondamentales sur les proprits de leau
liquide, comme on le voit ci-aprs.

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II

Des tats condenss de forte cohsion


1)

Structures de leau ltat solide

Il existe de nombreuses varits polymorphiques de glace. La glace la plus courante, que lon trouve
naturellement pression atmosphrique, a une structure hexagonale.
Sous certaines conditions, on peut galement observer de la glace cubique, dont la structure
cristallographique est similaire celle du diamant.

La glace Ic ou glace diamant

La glace Ih, hexagonale (glace courante)

Ces modes de cristallisation respectent la directionnalit de la liaison hydrogne, ce qui a pour


consquence de laisser un espace vide relativement important entre les molcules. La consquence de
ce phnomne est le fait que la densit de la glace (environ 0,9) soit infrieure celle de leau liquide
et donc que les glaons flottent sur leau !
2)

Tempratures de fusion et dbullition

Sous leau est liquide entre 273 et 373 K


Ammoniac NH3 : entre 195 et 240 K

3)

Mthane CH4 : entre 91 et 112 K

Chaleur latente de vaporisation


Eau H2 O :

Ammoniac NH3 :
Mthane CH4 :

= 41 kJ mol1

= 23 kJ mol1
= 8 kJ mol1

Conclusions : Les tempratures de changement dtat, ainsi que la chaleur latente de vaporisation sont
particulirement leves si on compare leau des molcules trs similaires NH3 et CH4 . Ceci traduit
lintensit des forces intermolculaires dans leau liquide, qui sont essentiellement les liaisons
hydrogne.
Rappel : des liaisons hydrogne stablissent galement entre molcules dammoniac, mais elles sont
environ 5 fois moins intenses que dans le cas de leau.

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III Proprits acido-basiques de leau (rappels)


Deux molcules deau lies par liaison hydrogne peuvent facilement changer un proton.

La molcule deau comporte un atome doxygne charg ngativement et comportant deux


doublets libres : elle est donc basique, cest dire quelle est capable de capter un proton H + pour
devenir H3 O+ . On dfinit alors le couple acido-basique : H3 O+ /H2 O.
Lion oxonium H3 O+ peut tre considr comme le porteur du proton, qui est la particule change
en acido-basicit.
La molcule deau comporte un atome dhydrogne charg positivement et pouvant tre capt par
une base : elle est donc acide, cest dire capable de cder un proton H + pour devenir HO (ion
hydroxyde). On dfinit alors le couple acido-basique : H2 O/HO.

Une espce qui est la fois basique et acide est appele un ampholyte (ou une espce amphotre).

Il faut connatre par cur les p des couples de leau :


- 0

- 14

H3 O+ /H2 O
H2 O/HO

La raction de leau sur elle-mme est appele raction dautoprotolyse. Daprs la position des
couples sur lchelle prcdente, la raction est trs dfavorable. Sa constante dquilibre est
appele produit ionique de leau car elle lie les concentrations des ions H3 O+ et HO dans toute
solution aqueuse.

2H2 O() H3 O+
() + HO()

( 0 = 1 molL1 est la concentration unitaire)

[H3 O+ ]

[HO ]

= 1,0 1014 = 25

Comme toute constante dquilibre, le produit ionique de leau dpend de la temprature. Il vaut 1015
0C et 1013 60C.
Remarque : Tous les solvants protiques (donnant lieu des liaisons hydrogne), ont des proprits
similaires, cest--dire sont des ampholytes et donnent lieu une autoprotolyse.
Par exemple :

+ C2 H5 OH2+ (),
- lthanol : 2C2 H5 OH() C2 H5 O()
- lammoniac (liquide sous 33) : 2NH3 () NH2 () + NH4+ ()

IV

Conductivit particulire des ions H O+ et HO

Il faut savoir que les ions H3 O+ et HO sont beaucoup plus conducteurs que les autres ions en solution
aqueuse, comme on le constate dans le tableau suivant :
ion A

/(Scm2 mol1 )

H3 O+
350

HO
198

Na+
50

NO
2
72

K+
73

Cl
76

Conductivits ioniques molaires de quelques ions 25C, dilution infinie

Br
78

Cette conductivit remarquable sinterprte par le mcanisme de Grotthus : les ions H + peuvent
schanger trs facilement entre un ion H3 O+ ou HO et la molcule deau voisine, les entits tant
fortement associes par liaison hydrogne. Tout se passe alors comme si un ion H3 O+ ou HO se
dplaait alors quen fait le dplacement de matire est limit de simples sauts de proton !

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+
O

+
O

H
_

dplacement
_ apparent
de l'ion HO

dplacement apparent
de l'ion H3O +

Un solvant exceptionnel

La solubilit dun constituant dans leau nest bonne que si les espces quil libre en solution
prsentent de fortes affinits avec leau.

Leau peut ainsi dissoudre des molcules, condition que celles-ci soient suffisamment
hydrophiles.
Une partie hydrophile dans une molcule est en gnral un groupe capable dtablir avec leau
des liaisons hydrogne, comme par exemple un groupe hydroxyle OH.
Exemple : solubilits compares dans leau

Mthanol
thanol
Propan-1-ol
Butan-1-ol

Pentan-1-ol
Glucose

CH3 OH
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 OH

miscibles leau en toutes proportions

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH


HO

HO
HO

HO

OH

= 1,1 molL1

= 0,25 molL1
4 mol L1 !

Leau dissout trs bien les ions, car elle possde la fois une grande polarit et un pouvoir
dissociant lev, comme on le voit dans le tableau ci-aprs.

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Comparaison de diffrents solvants :


(D)

20C

H2 O

CH3 OH

CH3 Cl

CH3 COOH

HCN

C6 H6 (benzne)

80,4

33,6

4,8

6,2

115

2,3

1,86

1,70

1,86

1,4

2,95

N.B. : est appele constante dilectrique dun solvant. Elle traduit lattnuation de la force de
Coulomb quexercent entre eux un cation A 1 + et un anion B 2 dans ce solvant par rapport au vide.
En effet, lorsque les ions sont distants de dans le vide, la force lectrostatique a pour expression :
1 2 2 1
2
=
40

(0 est la permittivit dilectrique du vide)


Dans un solvant, cette force devient :
1 2 2 1

=
40 2

Pour leau = 80,4, ce qui signifie que les anions et les cations sattirent entre eux 80,4 fois moins que
dans le vide. Ils peuvent donc se sparer aisment : leau a un pouvoir dissociant lev.

Document 2 : Rappels sur les couples acido-basiques au sens de


Brnsted
I.

DFINITION DUNE RACTION ACIDO-BASIQUE AU SENS DE BRNSTED

Une raction acido-basique au sens de Brnsted est une raction o schange un proton H+ entre un
donneur de H +, lacide de Brnsted, et un accepteur de H +, la base de Brnsted.
Exemple : lquilibre de dissociation de lacide actique (acide thanoque) dans leau.
CH3 COOH + H2 O

Acide A1 H

Base B2

sens 1
sens 2

CH3 COO + H3 O+

Base A1 Acide B2 H +

Dans le sens 1, lacide est lacide actique, puisquil cde un proton la base H2 O.
Dans le sens 2, cest H3 O+ lacide, puisquil cde un proton la base : lion actate CH3 COO .

Une raction acido-basique met ainsi en jeu deux couples acide / base conjugus, ici A1 H/A1 et
B2 H + /B2.

II.

LE pH DUNE SOLUTION AQUEUSE

Le proton tant la particule change, la connaissance de sa concentration dans le milieu tudi est
particulirement importante.
Mais le proton nexiste jamais seul ; dans leau, il est port par le solvant sous forme dion oxonium
+
H O+ . Lion oxonium H3 O+ , parfois appel hydronium, parfois not H(aq)
, est donc le reprsentant de
la particule change en solution aqueuse.
Dfinition du pH

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Pour caractriser cette concentration en protons dans le milieu, on utilise une chelle
logarithmique inverse (au moyen de loprateur p, dfini par p = log , o log dsigne le
logarithme dcimal ; = 10p ).

Dfinition du pH :

pH = log H3 O+

o H3 O+ dsigne lactivit des ions H3 O+ . Dans le cas des solutions suffisamment dilues, lactivit

peut tre assimile la concentration, ou plus exactement H3 O+


constante appele concentration unitaire.
[H3 O+ ]

On obtient alors la formule approche : pH = log


cette formule.

[H3 O+ ]
0

, avec 0 = 1 molL1 ,

. Voir ci-aprs pour le domaine de validit de

Mesure du pH
Le pH se mesure avec un pH-mtre. Cet appareil est un voltmtre, qui mesure la diffrence de
potentiel entre deux lectrodes bien choisies : une lectrode de rfrence et une lectrode possdant
une membrane de verre, ayant la proprit de se polariser en fonction du pH de la solution dans
laquelle on la plonge.
On retiendra quun pH-mtre usuel de laboratoire possde une prcision de 0,1 units de pH.
Par consquent, on donne presque toujours le pH avec un chiffre aprs la virgule. Par exemple, on
dit quune solution neutre a un pH de 7,0 (et non pas 7 ou 7,00 ).
[H O+ ]

Validit de la formule approche : pH =

En mesurant le pH de plusieurs solutions dacide chlorhydrique (H3 O+ , Cl ) au moyen dun pH-mtre,


on obtient les rsultats suivants :
concentration
[H3 O+ ]
en molL1
[H3 O+ ]
log

0
pH mesur

1,0 104

1,0 103

1,0 102

0,10

1,0

4,0

3,0

2,0

1,1

0,5

4,0

3,0

1,0

0,0

[H3 O+ ]

On retiendra que la formule pH = log


+

2,0

nest valable avec un chiffre aprs la virgule en pH que

pour des concentrations en ions H3 O (et HO ) infrieures 0,1 molL1, autrement dit pour des pH
compris entre 1,0 et 13,0.
Pour une solution molaire, lapproximation nest plus du tout valable. On peut calculer lactivit des
ions H3 O+ partir du pH mesur : H3 O+ = 100,5 = 0,32 !
Il nexiste pas de formule simple permettant de prvoir lactivit des ions dans les solutions
concentres ( part dans quelques domaines restreints).

Solutions trs concentres : au-del de 1 molL1, on entre dans le domaine des solutions trs
concentres. La notion de pH na plus gure dintrt. On constate que le pH diminue encore un peu au
fur et mesure que la concentration en H3 O+ augmente : le pH se rapproche de la valeur 0,0, mais ne
latteint pas.
N.B. On admet en gnral, pour simplifier les calculs, quune solution de pH = 0,0 est une solution trs
concentre en ions H3 O+ (plusieurs molL1), pour laquelle H3 O+ = 1.
De mme, une solution trs concentre en ions HO a un pH qui se rapproche de 14,0 sans vraiment
latteindre. On admet quune solution de pH = 14,0 est une solution trs concentre en ions HO
(plusieurs molL1), pour laquelle HO = 1.
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Solutions acides, basiques ou neutres


Le schma suivant rsume les ides avoir bien en tte lorsquon parle de pH :
0,0 1,0

0,1

+]

[ H3O
molL-1

milieu
acide

7,0
milieu
neutre

13,0

milieu
basique

domaine de validit de la formule pH=-log[H3O+]

+
[ H3O ] > [ OH ]

10-13

10-7

14,0

10-13

[ OH - ] > [ H O + ]
3
0,1

10-7

pH

[ OH - ]

molL-1

On rappelle que, dans les solutions assez dilues, la concentration de HO se dduit de celle de H3 O+
2

par : [HO ] = [H +] 0 , o = 1014 25C est appel le produit ionique de leau.


3O

III.

LA CONSTANTE DACIDIT

Dans le paragraphe I on a dfini un couple acide / base = donneur / accepteur de H + .

On appelle constante dacidit du couple A/B, note , la constante dquilibre de la raction de


lacide du couple sur leau librant H3 O+ avec un nombre stchiomtrique de 1.
A + H2 O B + H3 O+

[B] [H3 O+ ]
[A] 0

Cette relation nest valable que pour les solutions suffisamment dilues, dans lesquelles on peut
[A]
remplacer lactivit des soluts par leur concentration A = 0 et lactivit de leau par 1.
, comme toute constante dquilibre, est sans dimension.
Exemples :
-

Couple CH3 COOH/CH3 COO ; on crit lquilibre de dissolution de lacide actique (acide
thanoque) dans leau :
[CH3 COO ] [H3 O+ ]
CH3 COOH + H2 O CH3 COO + H3 O+
=
= 104,8
[CH3 COOH] 0
p = 4,8
Les couples de leau :

Couple H3 O+ /H2 O :
Couple H2 O/HO :

H3 O+ + H2 O H2 O + H3 O+

H2 O + H2 O HO + H3 O+

= 1 par construction
p = 0
[HO ]

[H3 O+ ]

= = 1014

p = 14
Ce dernier quilibre porte le nom dautoprotolyse de leau.
Il a lieu car leau est un ampholyte, cest--dire la fois la base dans un couple
(H3 O+ /H2 O) et lacide dans un autre (H2 O/HO).
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Ainsi, est une constante caractristique de chaque couple A/B. Elle ne dpend que de la
temprature.
On prfre en gnral utiliser le p = log qui fait mieux ressortir lordre de grandeur de la
constante.

Consquences de cette dfinition :


- Un acide dissous dans leau conduit la libration dions H3 O+ , donc sil est seul introduit dans de
leau pure, le pH de la solution obtenue lquilibre sera 7,0.
- Cette dissociation est dautant plus avance que est grand, donc que p est petit.
On retiendra : plus le p dun couple AH/A est petit, plus lacide AH est fort.

Remarque : Lquilibre de la raction de la base sur leau a pour constante dquilibre la constante de
basicit note :
[A] [HO ]
=
B + H2 O A + HO
[B] 0

+
En multipliant numrateur et dnominateur par [H3 O ], on montre aisment = . nest donc pas

une constante indpendante, elle varie en inverse du .


Consquences :
- Une base dissoute dans leau conduit la libration dions HO , donc si elle est seule introduite dans
de leau pure, le pH de la solution obtenue lquilibre sera 7,0.
- Cette dissociation est dautant plus avance que est grand, donc est petit, donc que p est
grand.
Retenir : plus le p dun couple AH/A est lev, plus la base A est forte.
Ces considrations peuvent tre rsumes sur lchelle suivante, qui permet de comparer la force
relative des acides et des bases des couples en fonction de la valeur de leur p :
force croissante
de lacide
+
H3O 0,0 H2O

CH3COOH

4,8 CH3COO

H2O 14,0 OH

IV.

pKa

_
force croissante
de la base

RACTION DE LACIDE DUN COUPLE AVEC LA BASE DUN AUTRE

Soient deux couples A1 H/A1 et A2 H/A2 , tels que lacide A1 H est plus fort que A2 H.
Cette situation est schmatise :

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force croissante
de lacide

A1H

pKa1 A1-

A2H

pKa2 A2pKa

force croissante
de la base

On considre la raction acido-basique crite dans le sens acide le plus fort avec base la plus forte
(espces entoures) :
[A1 ] [A2 H]
=
A1 H + A2 A1 + A2 H
[A1 H] [A2 ]

En multipliant numrateur et dnominateur par [H3 O+ ], on montre aisment que = 1 , ou bien


2

= 10p2 p1 .

Consquences fondamentales :
- > 1 puisquon a choisi 1 > 2 (lacide A1 H est plus fort). Ceci signifie que le sens 1 de
lacide le plus fort avec la base la plus forte est le sens favorable de lquilibre ;
- augmente trs vite avec lcart des p ; par exemple, pour des couples spars de 4 units
de p , on trouve = 104 . Dans ce cas, la raction dans le sens 1 est quasi-totale ; cest--dire
que si on met en prsence A1 H avec A2 , la raction dans le sens 1 induit la disparition quasitotale de A H ou A (celui qui est en dfaut). En revanche, A1 et A2 H ne donnent pas entre
eux de raction notable, ces espces peuvent cohabiter.

V.

LES DOMAINES DE PRDOMINANCE

En appliquant loprateur p la dfinition du =


[B]

[B][H3 O+ ]
, on obtient une dfinition quivalente en
[A] 0

chelle logarithmique : p = pH log [A], que lon prfre souvent crire :


Cette expression permet dtablir que :
-

pH = p + log

[B]
[A]

pH > p [B] > [A] : la forme basique prdomine ;


Si pH > p + 1, on a mme [B] > 10 [A], la forme B est trs majoritaire, la forme A souvent
considre comme ngligeable.

pH < p [A] > [B] : la forme acide prdomine ;


Si pH < p 1, on a mme [A] > 10 [B], la forme A est trs majoritaire, la forme B souvent
considre comme ngligeable.

On peut rsumer cela sur un diagramme de prdominance, tabli ici pour le couple CH3 COOH/
CH3 COO :

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3,8

CH3COOH
prdomine
_
CH3COO
ngligeable

ou plus simplement :

4,8

5,8
_
CH3COO
prdomine

pH

CH3COOH
ngligeable
_
[ CH3COOH ] = [ CH3COO ]

CH3COOH

4,8

CH3COO

pH

Voir galement le document 5 pour le trac des diagrammes de rpartition.

Document 3 : Les complexes de coordination


Dfinition : Un complexe de coordination est un difice polyatomique constitu dun atome ou cation
central, auquel sont lis des anions ou molcules appels ligands par liaison coordinative.

Un complexe est not entre crochets et on indique sa charge totale, par exemple :
Complexe entre un ion Cu2+ et 6 molcules deau : [Cu(H2 O)6 ]2+
Complexe entre un ion Fe3+ et 6 ions cyanure CN : [Fe(CN)6 ]3
Complexe entre un ion Fe3+ et 3 ions fluorure F : [FeF3 ]

Note : lorsquon crit la concentration dun complexe en solution aqueuse, on nutilise en gnral pas de
crochets supplmentaires pour ne pas alourdir la notation. Ainsi, [FeF3 ] peut dsigner le complexe luimme ou bien sa concentration.

1) Latome ou cation central

Il sagit dun atome ou cation dun lment mtallique.


Par consquent, cest un compos lacunaire, cest un acide de Lewis.
Par exemple, lion Zn2+ , qui a pour configuration lectronique [Ar]310 possde 4 lacunes (il lui
manque huit lectrons pour acqurir la configuration lectronique du gaz rare qui suit, le krypton).
2+

2) Les ligands

Zn

Les ligands sont des molcules ou des anions prsentant un ou plusieurs doublets libres sur des
atomes chargs ngativement (formellement ou partiellement). Ce sont des bases de Lewis.
Les ligands possdant un seul site de fixation sont appels monodents (ou monodentes ou
monodentates), par exemple :

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eau

H
N

ammoniac

Cl

ion chlorure

ion hydroxyde

Certains ligands sont dits polydents lorsquils peuvent se lier simultanment par plusieurs atomes
diffrents au centre mtallique. Les atomes doivent tre assez loigns pour ne pas constituer de cycle
trop tendu avec latome central.
Ligands bidents :

Ligand hexadent, lanion thylnediaminettractate (EDTA) :

3) La liaison coordinative

Cest une liaison acido-basique au sens de Lewis, dintensit trs variable, dpendant de la nature de
lacide et de la base de Lewis mis en jeu. On obtient ainsi des complexes trs stables et dautres
beaucoup moins, ce quon peut quantifier en solution aqueuse en tudiant les constantes de formation
(voir document suivant).
En gnral, la liaison coordinative est de lordre de quelques dizaines de kJ mol1, soit intermdiaire
entre les interactions de van der Waals et les liaisons covalentes.

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Document 4 : Constantes de formation et de dissociation des


complexes cuivre (II) - ammoniac
Cu2+ + NH3

[Cu(NH3 )]2+

[Cu(NH3 )]2+

Cu2+ + NH3

Donneur
de NH3

Accepteur
de NH3

[Cu(NH )]2+

3
= [Cu2+ ][NH

1 =

3]

[Cu2+ ][NH3 ]
[Cu(NH3 )]2+

: constante de formation

= 104,13

: constante de dissociation

1 = 104,13

Particule change :
ligand NH3

Dfinit un couple Donneur / Accepteur = [Cu(NH3 )]2+ / Cu2+


de la particule change NH3

[Cu(NH3 )]2+ + NH3

[Cu(NH3 )3 ]2+

[Cu(NH3 )3 ]2+ + NH3

[Cu(NH3 )4 ]2+

[Cu(NH3 )2 ]2+

= [Cu(NH

[Cu(NH3 )2 ]2+

[Cu(NH3 )2 ]2+ + NH3

2+
3 )] [NH3 ]

[Cu(NH3 )3 ]2+

= [Cu(NH
3

2+
3 )2 ] [NH3 ]

[Cu(NH3 )4 ]2+

= [Cu(NH
4

2+
3 )3 ] [NH3 ]

, , et sont les constantes de formation successives des complexes.


1

= 103,48
= 102,87
= 102,11

Les constantes dquilibre 1, 2 , 3 et 4 des ractions inverses sont les constantes de


dissociation successives.
On dfinit galement les constantes de formation globales, notes , qui sont les constantes
dquilibre des ractions de formation des complexes [Cu(NH3 ) ]2+ partir de Cu2+ :

Cu2+ + NH3

[Cu(NH ) ]2+

3
= [Cu2+][NH

[Cu(NH3 ) ]2+

3]

Lien entre les et les :

Lorsque = 1, les quations chimiques sont les mmes, donc 1 = .


1
Pour = 2, on crit :
[Cu(NH3 )2 ]2+

[Cu(NH3 )2 ]2+

[Cu(NH3 )]2+
[Cu(NH3 )]2+
[Cu(NH3 )2 ]2+
2 =
=

Cu2+ [NH3 ]2 Cu2+ [NH3 ]2 [Cu(NH3 )]2+ Cu2+ [NH3 ] [Cu(NH3 )]2+ [NH3 ]

on trouve donc 2 = .
1

Dune faon gnrale, on trouve :

=
1

La dmonstration de cette relation peut se faire par rcurrence.

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Document 5 : Diagrammes de rpartition (a) et de


prdominance (b) despces acido-basiques

pH

pH

Lquation des courbes de rpartition sobtient de la mme faon


que pour le monoacide :
[H2 A]
[H2 A]
=
[H2 A] + [HA ] + [A2 ]

1
=
[HA ] [A2 ]
+
1+
[H2 A] [H2 A]
Les rapports de concentrations ne dpendent que du pH :
%[H2 A] =

Lquation des courbes de rpartition sobtient comme suit :


[HA]
[HA]
=
=
%[HA] =
[HA] + [A ]

1
[A ]
1+
[HA]
Le rapport des concentrations des deux espces du couple ne
dpend que du pH daprs :
=

donc :

De mme :

%[HA] =
%[A ] =

[A ]
[HA]

1+

1+

1
1 + 10pHp

1 =

[HA ]
[A2 ]
et 2 =
[H2 A]
[HA ]

On trouve le rapport entre [A2 ] et [H2 A] en multipliant ces deux


dernires galits :
1 2 = 2

On obtient donc :
%[H2 A] =

De mme :

1
1
=
1 1 2 1 + 10pHp1 + 102pHp1p2
+
1+

2
%[HA ] =

1
1 + 10ppH

%[A2 ] =

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[A2 ]
[A2 ] 1 2
donc
=
[H2 A]
[H2 A]
2

1
10p1pH + 1 + 10pHp2

1
10p1 +p22pH + 10p2pH + 1

Document 6 : Diagrammes de rpartition des complexes


cuivre (II) ammoniac et argent (I) ammoniac

Rfrence : H-Prpa, Chimie 2, Durupthy, Hachette Suprieur

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Document 7 : Diagrammes de Flood

Rfrence : H-Prpa, Chimie 2, 1996, Durupthy, Hachette Suprieur


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Document 8 : Nombres doxydation


On convient que ltat doxydation dun atome dans un compos peut tre caractris par un nombre
doxydation ou degr doxydation , not en chiffre romains et prcd de son signe.

Pour tout corps simple (molcules H2 , Cl2 , O2 , Zn solide, Hg liquide), le nombre doxydation de
llment est zro.
ltat dion monoatomique ou dans un cristal ionique (Na+, O2 ) , le nombre doxydation de
llment est gal la charge de lion.
Dans un compos covalent, le nombre doxydation de chaque atome est la charge restant sur
latome lorsque chaque paire dlectrons liants est attribue latome le plus lectrongatif
des deux atomes participant la liaison. Si les deux atomes sont identiques, on attribue un des
lectrons du doublet liant chaque atome.
Comme les nombres doxydation consistent en une rpartition formelle de la charge, la somme des
nombres doxydation des atomes dun ion polyatomique est gale la charge de lion ; pour une
molcule neutre, la somme est nulle.

Pour loxygne et lhydrogne, on peut faire les remarques suivantes :


- loxygne est llment le plus lectrongatif du tableau priodique mis part le fluor. On lui
attribue donc en gnral les doublets de liaison, son nombre doxydation est donc trs
-

frquemment de II. Ce nest pas le cas lorsquil est li des atomes de fluor ou dautres
oxygnes ! Exemples : OF2 ; S2 O2
8 , H2 O2
lhydrogne a le degr doxydation +I lorsquil est li des atomes de carbone, doxygne,
dazote, dhalogne Cest notamment le cas pour les hydroxydes et la plupart des composs
organiques. En revanche, il a le degr doxydation I lorsquil est li des atomes moins
lectrongatifs que lui. Exemples : les hydrures mtalliques, les hydrures de bore

retenir :

Lorsquun lment est oxyd, son nombre doxydation crot.


Lorsquun lment est rduit, son nombre doxydation diminue.

Une raction est une raction doxydorduction sil y a des atomes qui changent de nombre
doxydation.
On parle de couple doxydorduction Ox/Red lorsquentre Ox et Red un seul lment
chimique change de nombre doxydation.

Le nombre doxydation
le plus lev que lon peut rencontrer pour un atome correspond la perte formelle de
tous ses lectrons de valence (H : +I ; S : +VI, Mn : +VII) ;
le plus bas que lon peut rencontrer pour un atome correspond un gain formel
dlectrons qui complte la couche de valence la configuration lectronique du gaz rare
suivant (H : I ; O : II ; F,Cl,Br,I : I).

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Document 9 : La pile Daniell


Description

Zn

=
pont
salin

[Zn2+ ] = 1
(solution de sulfate
de zinc)
Compartiment de GAUCHE
Notation schmatique

[Cu2+ ] = 2
(solution de sulfate
de cuivre)
Compartiment de DROITE

Zn2+ (1 )

Zn

Interface solide / liquide

Cu2+ (2 )

Cu

Double jonction (ici pont salin)

Force lectromotrice (f..m.) conventionnelle :

Bilan de fonctionnement :

Cu

Cu2+ + 2
Zn2+ + 2

Cu2+ + Zn

1
2

Cu
Zn

(droite)
(gauche)

Cu + Zn2+

N.B. Par convention, le sens dcriture de la raction de fonctionnement (sens 1) est le sens de la
rduction pour le couple de droite.

Polarits de la pile : Elles dpendent des couples mis en jeu et des concentrations dans les
compartiments.

Si > 0 ple + droite, alors si on ferme le circuit extrieur, les lectrons apparaissent
llectrode de gauche (ngative), circulent dans le circuit extrieur, et sont consomms
llectrode de droite. Il y a donc oxydation du zinc, qui est lanode, et rduction du cuivre, qui
est la cathode. La raction de fonctionnement volue donc dans le sens 1.
Si < 0 ple + gauche, cest le contraire. La raction volue dans le sens 2, le cuivre est
oxyd (anode) et le zinc est rduit (cathode).

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Document 10 : Le potentiel dlectrode


a) Dfinition dune lectrode (ou demi-pile) :

En lectrochimie, une lectrode est un conducteur o les porteurs de charge sont des lectrons
(mtal, graphite) en contact avec un milieu conducteur o les porteurs de charge sont des ions
(solution aqueuse, solide ionique). linterface entre les deux milieux sont prsents un ou plusieurs
couples doxydorduction.
b) Dfinition du potentiel dlectrode :

Par dfinition, le potentiel dune lectrode est la f..m. de la pile constitue par cette lectrode droite
et par llectrode standard hydrogne (E.S.H.) gauche.
Par exemple, pour dfinir le potentiel de llectrode cuivre/sulfate de cuivre de la pile Daniell, on
construit la pile suivante :
Dans ce cas, par dfinition :
= = (Cu2+ /Cu)
Pt platin
Cu
gaz H2
solution
dacide fort
Compartiment de GAUCHE
= lE.S.H.

pont
salin

[Cu2+ ] = 2
(solution de sulfate
de cuivre)
Compartiment de DROITE
= llectrode

LE.S.H. est une lectrode bien connatre :


Cest une lectrode hydrogne (platine platin plongeant dans une solution acide au niveau duquel
on fait barboter du dihydrogne ; le couple mis en jeu est H3 O+ /H2 ) dans les conditions standard,
cest--dire :
le dihydrogne est un gaz parfait sous pression standard 0 = 1 bar ;
la solution dacide est idale et molaire, cest dire que sa concentration est de [H3 O+ ] = 0 =
1 molL1 et son activit vaut H3 O+ = 1 (cest--dire pH = 0,0).

Remarque : On sait que de telles conditions standard nexistent pas dans la ralit. lE.S.H. nexiste
pas : on accde son potentiel par des extrapolations partir du comportement dlectrodes
hydrogne relles.

Couple H3 O+ /H2 : le potentiel dlectrode de lE.S.H. elle-mme est par dfinition la f..m. de la pile o
on place lE.S.H. droite et gauche, il est donc nul.
Comme lE.S.H. fait intervenir le couple H3 O+ /H2 dans son tat standard, on dira que le potentiel
standard dlectrode du couple H3 O+ /H2 est nul et on notera :
0 (H3 O+ /H2 ) = 0

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Document 11 : La formule de Nernst


Potentiel standard dlectrode :
On dit quune lectrode est dans son tat standard lorsque tous ses constituants sont dans leur tat
standard.

Pour llectrode cuivre/sulfate de cuivre de la pile Daniell :


le cuivre doit tre pur : Cu = 1 ;
la solution doit tre idale et molaire en Cu2+, cest dire [Cu2+ ] = 0 = 1 molL1 et Cu2+ = 1.
On note alors 0 (Cu2+ /Cu) le potentiel standard de llectrode.

Les valeurs de 0 pour chaque couple doxydorduction sont rassembles dans les tables de donnes
thermodynamiques. 25, on relve par exemple :
0 (Cu2+ /Cu) = +0,34 V,
0 (Zn2+ /Zn) = 0,76 V,
0 (Ag + /Ag) = +0,80 V.
Potentiel dune lectrode non standard :
Soit la demi-quation lectronique dun couple Ox/Red quelconque situ une lectrode :
Ox + + A Red + A

o les A ou A dsignent les sous-produits ne changeant pas de n.o. (souvent H2 O ou H + qui


apparaissent quand on quilibre la demi-quation),
le potentiel dune lectrode faisant intervenir Ox et Red est donn par la

formule de Nernst :

A
Ox

(Ox/Red) = 0 (Ox/Red) +
ln

Red
A'

: nombre dlectrons dans la demi-quation lectronique

Rappels : = 8,31 Jmol1 K 1 (constante des gaz parfaits)


= 96500 Cmol1 (constante de Faraday = charge dune mole dlectrons)

Lorsque = K, on trouve ln(10) = 0,059 V = 59 mV = 0.

On trouve alors lexpression usuelle de la loi de Nernst 25C (noter le passage au logarithme
dcimal) :

0
Ox
A

(Ox/Red) = 0 (Ox/Red) + log

Red A'

avec 0 = 0,059 V

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Document 12 : Les cinq lectrodes connatre

Proprit : le potentiel de membrane de la partie


active varie linairement avec le pH

Proprit : son potentiel dlectrode est constant,


cest une lectrode de rfrence.
( = 0,244 V 25)

Utilisation : cest lune des lectrodes constituant le


pH-mtre ; elle doit tre combine avec une
lectrode de rfrence (souvent llectrode au
calomel ci-contre)

Utilisation : cest llectrode de rfrence associer


avec une lectrode indicatrice (lectrode de verre,
lectrode inattaquable ou lectrode attaquable)

LECTRODE INATTAQUABLE
Description : cest un simple fil de platine (le plus
souvent) plongeant dans la solution

LECTRODE ATTAQUABLE
Description : cest un simple fil dun mtal M
plongeant dans la solution

Utilisation : comme lectrode indicatrice des


espces oxydorductrices en prsence ; elle doit
tre combine une autre lectrode, souvent une
lectrode de rfrence comme llectrode au
calomel

Utilisation : comme lectrode indicatrice des ions


M + ; elle doit tre combine une autre lectrode,
souvent une lectrode de rfrence comme
llectrode au calomel

Proprit : elle prend un potentiel dlectrode


caractristique des couples oxydant/rducteur
prsents dans la solution, calculable par la loi de
Nernst lquilibre

Proprit : elle prend un potentiel dlectrode


caractristique des couples oxydant/rducteur
prsents dans la solution, et notamment des couples
M + /M, calculable par la loi de Nernst lquilibre

LECTRODE STANDARD HYDROGNE : cest llectrode de rfrence servant dfinir lorigine des potentiels
dlectrode. Elle est dcrite dans le document 9.
Exprimentalement, on ne peut pas la raliser.

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EXERCICES
1

Chapitre 1

SENS DVOLUTION DUNE TRANSFORMATION CHIMIQUE

Soit la raction doxydation du mtal cuivre par une solution aqueuse dacide nitrique H3 O+ , NO
3,
dquation chimique :

2+
3Cus + 8H3 O+
aq + 2NO3 aq = 3Cuaq + 2NOg + 12H2 Oliq

La constante dquilibre de cette raction vaut, 25C : 0 = 10+63 .

un instant donn, la solution de volume = 500 mL contient 0,015 mol dions Cu2+ dissous, une
1
concentration en ions nitrate de [NO
3 ] = 80 mmol L , et son pH est de 1,0.
Un morceau de cuivre de 12 grammes est immerg dans la solution (Cu = 63,5 g mol1 ).
La solution est surmonte dune atmosphre o la pression partielle en monoxyde dazote est de
NO = 15 kPa.
Calculer le quotient ractionnel cet instant et en dduire si la raction chimique doxydation du
cuivre est lquilibre. Dans le cas contraire, prvoir son sens dvolution.

QUILIBRE EN PHASE GAZEUSE

On sintresse lquilibre en phase gazeuse ci-dessous :

2NO + Br2 = 2NOBr

On introduit jusqu la pression 1 = 6000 Pa dans un rcipient de volume constant = 2,000 L


initialement vide de loxyde dazote NO initialement la temprature 1 = 300 K.
On ajoute ensuite dans ce rcipient une masse Br2 = 300 mg de dibrome. La temprature du mlange
est porte 2 = 333 K. Une fois ltat dquilibre tabli, la pression totale dans le rcipient est
2 = 8220 Pa.
Les gaz sont supposs parfaits et on rappelle : = 8,31 JK 1 mol1.
Masse molaire du dibrome : (Br2 ) = 159,81 gmol1

1)
2)
3)
4)
5)

Calculer la quantit de matire de chaque compos introduit dans le rcipient.


Calculer la quantit de matire totale lquilibre.
Dduire des questions prcdentes lavancement de la raction lquilibre.
Calculer la pression partielle de chaque compos lquilibre.
Calculer la constante dquilibre de la raction la temprature 2 .

TUDE DU COUPLE CH3 COOH/CH3 COO

On donne :
p (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,8
Densit de lacide actique : = 1,05
Masse molaire de lacide actique : = 60,05 gmol1

1)
Tracer le diagramme de prdominance de lacide actique et de lion actate en solution aqueuse
en fonction du pH.

2)
On constitue une solution aqueuse (S1) de la manire suivante : dans une fiole jauge de
0 = 500 mL est introduit un volume 1 = 10,0 mL dacide actique glacial (pur). On complte au trait
de jauge avec de leau distille, en agitant rgulirement. On obtient une solution limpide. Une analyse
rapide laide de papier pH montre que le pH de la solution ainsi constitue est compris entre 2 et 3.
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a)
b)
c)

d)

Dterminer la concentration apporte en acide actique dans la solution (S1).


crire lquation chimique de mise en solution aqueuse de lacide actique.
En observant le diagramme de prdominance, que peut-on dduire du rsultat fourni par
le papier pH ?
En dduire, par le calcul le plus simple possible, la concentration de toutes les espces en
solution et donner la valeur du pH de la solution (S1) avec un chiffre aprs la virgule.

3)
la solution prcdente est ajout un volume = 100 mL dune solution de soude de
concentration = 1,00 molL1. Aprs agitation, on obtient une solution (S2).
a)

b)
c)
d)
e)

f)

crire un mode opratoire pour indiquer un apprenti technicien comment prparer le


volume = 100 mL de la solution de soude. On suppose quon dispose de pastilles
dhydroxyde de sodium pur au laboratoire.
Quelle est la nouvelle concentration apporte dacide actique dans la solution ?
Quelle est la concentration apporte dhydroxyde de sodium ?
crire lquation chimique de la raction acido-basique entre la soude et lacide actique.
Calculer sa constante dquilibre ; conclure. Faire un bilan de concentrations en ne
considrant que cette raction.
Quelles sont les espces majoritaires et minoritaires dans cette solution ? Justifier la
rponse, qualitativement, puis numriquement.
La solution (S2) est qualifie de solution tampon. Quelles sont les proprits dune telle
solution ?

PRCIPITATION DE CHLORURE DE PLOMB ?

On mlange deux solutions, lune de nitrate de plomb, lautre de chlorure de sodium, de telle sorte que
les concentrations apportes dans le mlange soient :

1)
2)
3)

Pb2+ = 0,01 mol L1 et Cl = 0,20 mol L1 ;


Pb2+ = 0,05 mol L1 et Cl = 0,03 mol L1 ;
Pb2+ = 0,002 mol L1 et Cl = 0,001 mol L1 .

Sachant que le produit de solubilit du chlorure de plomb vaut = 1,6 105 , dterminer ltat
dquilibre pour chacun des trois cas (solution limpide ou prsence dun prcipit, concentration des
ions).

Chapitre 2

DIAGRAMME DE RPARTITION DE LACIDE CITRIQUE

Lacide citrique de formule C6 H8 O7 est un triacide, que lon notera H3 A. Son diagramme de rpartition
en fonction du pH est donn ci-aprs. Les courbes traces reprsentent le pourcentage de chacune des
espces contenant A lorsque le pH varie.

1)
Identifier chacune des courbes.
2)
En dduire les constantes p et relatives aux trois couples mis en jeu ( = 1,2,3).
3)
Dterminer lquation des courbes de rpartition.
4)
On prpare 0 = 250 mL de solution en dissolvant dans de leau distille 0 = 1,05 g dacide
citrique monohydrat C6 H8 O7 , H2 O. La solution est agite jusqu atteindre son tat dquilibre. On
notera (S) cette solution lquilibre.
On introduit dans (S) quelques gouttes dhliantine. Une coloration rose apparat, ce qui montre que le
pH de la solution est infrieur 3,1.
a)
Calculer la concentration apporte 0 en acide citrique.
b)
Daprs le diagramme de rpartition, quelles sont les formes acido-basiques de lacide
citrique dont la concentration est ngligeable dans (S) ?
c)
crire lquation chimique de la raction responsable du fait que la solution (S) soit acide.
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d)

e)

Dterminer par le calcul la concentration des espces non ngligeables dans (S), leur
pourcentage, ainsi que le pH de la solution. Vrifier graphiquement.
Dterminer alors la concentration des espces minoritaires et vrifier quon avait bien
raison de les ngliger.

Masses molaires en gmol1 : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0

4
2

pH

COMPLEXATION DES IONS CUIVRE (II) CU 2+ PAR LES IONS THIOCYANATE SCN

Le diagramme de distribution des espces pour les complexes des ions thiocyanate SCN et des ions
[SCN ]
Cu2+ en fonction de pSCN = log 0 (o 0 = 1 molL1) est donn ci-aprs.

Lindice de coordination (nombre de ligands dans un complexe) varie de 1 4. Les courbes traces
reprsentent les pourcentages de chacune des espces comportant llment cuivre lorsque pSCN
varie.
Les complexes

1)
2)
3)

Le numro atomique du cuivre est = 29. En dduire la position de cet lment dans le tableau
priodique (numro de ligne, numro de colonne) en justifiant la rponse. Donner la
configuration lectronique de lion Cu2+.
Montrer que le ligand thiocyanate SCN peut tre crit selon deux formes msomres de
reprsentativit proche (le soufre est situ sous loxygne dans la classification). Expliquer alors
pourquoi on qualifie ce ligand de ligand ambident, et non pas de ligand bident.
Donner la formule du complexe correspondant chacune des courbes de distribution. Quel
complexe se rapproche le plus de la rgle des dix-huit lectrons ?

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4)

5)

Dterminer les constantes de formation successives de ces complexes. On justifiera la


mthode utilise.
Le complexe correspondant la courbe 4 a une forte tendance la dismutation. quoi le voit-on
sur le diagramme de distribution ? crire une quation chimique qui rende compte de ce
phnomne et calculer sa constante dquilibre.

Complexation en dfaut de ligand

On constitue une solution aqueuse en dissolvant une masse = 2,10 g de sulfate de cuivre
pentahydrat (CuSO4 , 5 H2 O) dans une solution contenant 1,0 103 mol de thiocyanate de potassium
KSCN. On obtient = 250 mL de solution.
6)

7)
8)

Calculer les concentrations apportes en ions Cu2+ et SCN . Pourquoi est-il raisonnable de
penser que seul le complexe comportant un seul ligand devrait se former notablement dans ces
conditions ?
crire la raction de complexation et calculer son avancement volumique lquilibre. En
dduire les pourcentages de rpartition des espces Cu2+ et du complexe, et vrifier sur le
graphe de distribution.
Calculer les concentrations des trois autres complexes et vrifier quelles sont bien ngligeables.

COCKTAILS ACIDO-BASIQUES

Exercice de cours reprenant diverses situations usuelles de mlanges dacides et de bases.


rsoudre par la mthode de la raction prpondrante.
Calculer le pH des solutions de volume 1,00 L obtenues en dissolvant :

1)
2)
3)
4)
5)

0,010 mol de chlorure dhydrogne et 0,020 mol dacide actique ;


0,010 mol de chlorure dhydrogne et 0,020 mol dhydrognosulfate de sodium ;
0,10 mol de fluorure dhydrogne et 0,20 mol dacide actique ;
0,10 mol de fluorure dhydrogne et 0,50 mol dacide formique ;
0,015 mol de chlorure dammonium et 0,020 mol dactate de sodium ;
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6)
7)
8)

9)

10)

0,030 mol dhydrognosulfure de sodium NaHS ;


0,10 mol de chlorure dhydrogne, 0,20 mol dacide sulfurique et 0,35 mol dhydroxyde de
sodium ;
0,10 mol de chlorure dammonium, 0,050 mol dactate dammonium, 0,15 mol dacide actique,
et 0,15 mol dhydroxyde de sodium ;
0,010 mol dacide sulfurique, 0,015 mol dammoniac et 0,0050 mol de chlorure dammonium ;
calculer ensuite le nombre de moles dhydroxyde de sodium quil faudrait ajouter cette
solution pour avoir un pH gal 10,0 (on ne tiendra pas compte de la dilution) ;
0,010 mol dacide sulfurique, 0,0050 mol de chlorure dammonium, 0,020 mol dammoniac et
0,010 mol dactate de sodium.

Donnes :
couple
p

NH4+ /NH3
9,2

HF/F
3,2

PLUIES ACIDES

CH3 COOH
/CH3 COO
4,8

HCOOH
/HCOO
3,8

2
HSO
4 /SO4

2,0

H2 S/HS
7,0

HS /S 2
13,0

Leau de pluie est naturellement acide (pH voisin de 6), en raison du dioxyde de carbone quelle
dissout. Cette acidification est trs nettement augmente dans les zones forte activit industrielle. La
pollution par les oxydes de soufre constitue lune des hypothses avances pour expliquer ce
phnomne.

Pour modliser leffet de SO2 sur lacidit de leau, on place de leau initialement pure dans un rcipient
lintrieur duquel est maintenue une pression constante de dioxyde de soufre gazeux gale
8,0 108 bar.
SO2 sera considr comme un gaz parfait. La temprature est de = 25.

Le dioxyde de soufre se dissout et shydrate selon les quilibres suivants :


(1)
SO2 (g) SO2 (aq)
SO2 (aq) + H2 O H2 SO3 (aq)
(2)
Pour la commodit des calculs, les quilibres (1) et (2) sont regroups et lquilibre (3) rsultant est
caractris par sa constante thermodynamique 3 = 1,25 :
(3)
SO2 (g) + H2 O H2 SO3 (aq)

1)
Tracer le diagramme de prdominance des espces acido-basiques du soufre intervenant dans la
solution aqueuse.
Donnes :

2
p1 = p (H2 SO3 /HSO
3 ) = 1,8 ; p2 = p (HSO3 /SO3 ) = 7,2

2)
Sachant que la solution lquilibre est plus acide que leau de pluie naturelle, quelle espce du
diagramme de prdominance prcdent est assurment en concentration ngligeable ?
3)
En dduire lquation chimique responsable majoritairement de lacidification de leau partir
de H2 SO3 .
4)
Dterminer partir de lquilibre (3) la concentration de H2 SO3 lquilibre. Calculer alors le pH
de la solution aqueuse.
5)
Vrifier lhypothse formule au 2).

COMPLEXES DE LION MANGANSE (II) AVEC LES IONS OXALATE

Les raisonnements sont les mmes avec les couples de complexation quavec les couples acido-basiques.
La particule change est lion oxalate ; elle est lquivalent de H + en acido-basicit

2
Lion Mn2+ donne avec les ions oxalate C2 O2
tels que
4 deux complexes : [Mn(C2 O4 )]et [Mn(C2 O4 )2 ]
log 1 = 3,82 et log 2 = 5,25.

1)

Tracer le diagramme de prdominance des espces en fonction de pL = log[C2 O4 ]2.


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2)

Dterminer la composition de la solution obtenue en dissolvant dans 100 mL deau une quantit
1 de sulfate de manganse (II) et une quantit 2 doxalate de sodium dans les deux cas
suivants :
a)
1 = 4,0 103 mol et 2 = 2,0 103 mol ;
b)
1 = 2,0 103 mol et 2 = 8,0 103 mol.

10 COMPLEXES DU FER (III)

Dans cet exercice, on voit que la particule change peut tre le cation mtallique plutt que le ligand ce
qui ne change rien aux raisonnements !
On considre une solution aqueuse contenant des ions Fe3+ la concentration apporte 0 = 1,0
103 molL1.
1)

2)

cette solution est ajout du thiocyanate dammonium, de telle sorte que la concentration
apporte en ions thiocyante (SCN ) soit gale 1 = 2,0 102 molL1.
Il se forme un complexe rouge vif [Fe(SCN)]2+, dont on donne la constante de formation
= 100.
a)
crire lquilibre de formation du complexe.
b)
Tracer le diagramme de prdominance associ au couple [Fe(SCN)]2+ /SCN, la particule
change tant le cation Fe3+ .
c)
Calculer les concentrations des espces Fe3+ , SCN et du complexe [Fe(SCN)]2+
lquilibre.

la solution du 1) on ajoute prsent un sel soluble contenant lion fluorure, de telle sorte que
la concentration apporte en ion fluorure soit gale 2 = 1,0 102 molL1 . On observe
rapidement une dcoloration de la solution, qui tait auparavant rouge vif en raison de la
prsence de thiocyanate ferrique.
On donne la constante de formation du complexe incolore [FeF]2+ : = 105,5.
a)
Complter le diagramme du 1)b) en traant le diagramme de prdominance associ au
couple [FeF]2+ /F .
b)

Dterminer la composition finale de la solution en donnant les concentrations lquilibre


des espces Fe3+ , SCN , F et des complexes [Fe(SCN)]2+ et [FeF]2+ .

11 COMPLEXATIONS COMPTITIVES DE LION THIOSULFATE

Cas o deux cations sont en comptition en tant quaccepteurs du ligand thiosulfate. Qui va lemporter ?..
+
3
Lion thiosulfate S2 O2
de constante de formation
3 donne, avec lion Ag , le complexe [Ag(S2 O3 )2 ]
13,5
2+
globale 2 = 10
; il donne aussi, avec lion Hg , le complexe [Hg(S2 O3 )2 ]2 de constante de
formation globale 2 = 1029.

On mlange 1 = 20,0 mL de solution de nitrate dargent 1 = 2,00 102 molL1 et 2 = 30,0 mL


de solution de thiosulfate de potassium 2 = 5,00 102 molL1 .
1)
2)
3)

Tracer les diagrammes de prdominance.


Dterminer la composition du mlange obtenu.
la solution ci-dessus, on ajoute 3 = 50,0 mL de solution de nitrate de mercure (II)
3 = 4,00 102 molL1. Dterminer la composition de la solution alors obtenue.

12 LAMMONIAC EST UNE BASE ET UN LIGAND

Lammoniac est la fois une base de Brnsted et une base de Lewis. Dans cet exercice, ces deux proprits
interviennent simultanment !
Soit une solution S, obtenue en mlangeant 500 mL de solution dammoniac NH3 2,0 103 molL1
et 500 mL de solution de chlorure dammonium 2,0 103 molL1.
Page 28 sur 42

1)
2)

Calculer le pH de S.
On ajoute, sans dilution, 0,40 mol de nitrate dargent. Dterminer les concentrations de toutes
les espces en solution et donner le pH de la solution ainsi obtenue.

Donnes :
p (NH4+ /NH3 ) = 9,2 ; log 1 ([Ag(NH3 )]+ = 3,3 ; log 2 ([Ag(NH3 )2 ]+ ) = 7,2

13 PROPRITS ACIDO-BASIQUES DE LA VITAMINE C

La vitamine C, ou acide ascorbique, note AscH2, a pour formule semi-dveloppe :


OH
HO

HO

CH2OH

Il sagit dun diacide, de p1 = 4,2 et p2 = 11,6.

On donne :
- la masse molaire de lacide ascorbique : AscH2 = 176 gmol1 ;
- la masse molaire de lascorbate de sodium : AscHNa = 198 gmol1.

pH dune solution S de vitamine C

On introduit un comprim de vitamine C contenant 0 = 500 mg dacide ascorbique dans une fiole
jauge de volume 0 = 200 mL. On ajoute de leau distille, on agite pour dissoudre le comprim, on
complte au trait de jauge et on agite nouveau pour homogniser.
La solution obtenue est nomme S0 .

1)
2)
3)

4)

Calculer la concentration apporte 0 , en molL1, de la solution S0 en acide ascorbique.


Nommer les lectrodes constituant le pH-mtre. Rappeler le principe de la mesure ; justifier et
dcrire la procdure dtalonnage.
Tracer le diagramme de prdominance des formes acido-basiques de la vitamine C et expliquer
pourquoi lespce Asc 2 est ncessairement ngligeable dans la solution S0 lquilibre.
crire lquation chimique de la raction prpondrante qui se produit lorsquon dissout le
comprim de vitamine C. Calculer le pH de la solution S0 , en justifiant soigneusement les
approximations faites.

Titrage de S0

On souhaite vrifier que le comprim contient bien 0 = 500 mg dacide ascorbique, autrement dit
que la solution S0 a bien la concentration 0 calcule la question 1).

5)

Expliquer pourquoi une simple mesure de pH nest pas satisfaisante pour effectuer cette
vrification.

6)

crire la raction de titrage se produisant au dbut du dosage et calculer sa constante


dquilibre.
La courbe de titrage exprimentale pH = () est reprsente ci-aprs. Exploiter cette courbe
pour en dduire la concentration de la solution en acide ascorbique et conclure.

On prlve alors 0 = 100 mL de la solution S0 et on procde son titrage, en utilisant la pH-mtrie


comme mthode de suivi.
Le ractif titrant est une solution S1 dhydroxyde de sodium, de concentration prcisment connue
1 = 0,100 molL1.
7)

Page 29 sur 42

8)

9)

10)

Par application de la mthode de la raction prpondrante, prciser quoi est quivalente la


solution au point thorique = et calculer le pH en ce point.

Montrer qu la demi-quivalence de ce titrage ( = 2 ), on doit retrouver pH = p1 = 4,2.


Justifier soigneusement les approximations.
Quelle raction de titrage peut-on crire aprs lquivalence ? Expliquer pourquoi aucun saut de
pH nest dcelable pour cette raction.

Comprim de vitamine C tamponne

La vitamine C existe en comprim, sous forme tamponne, ralis en mlangeant de lacide ascorbique
AscH2 et de lascorbate de sodium AscHNa.

Un comprim de vitamine C tamponne, de masse 500 mg en principe actif, est dissous dans 100 mL
deau distille. La solution obtenue a un pH gal 4,4.
11)

Dterminer la masse dacide ascorbique et la masse dascorbate de sodium contenues dans ce


comprim.

On rappelle quun comprim de masse 500 mg en principe actif contient une quantit de vitamine C
telle que si toutes les formes acido-basiques sont converties en AscH2, la masse de AscH2 est alors de
500 mg.

14 TITRAGE DACIDES FAIBLES PAR UNE BASE FAIBLE

On dose 0 = 10,0 mL dune solution aqueuse contenant de lacide formique (HCOOH) en


concentration initiale 1 et de lacide hypochloreux (HClO) en concentration initiale 2 , par
du phnolate de sodium en solution aqueuse, la concentration = 0,100 molL1 .
Le p de lacide hypochloreux est dtermin par ailleurs et vaut : p2 = 7,5.

1)
2)
3)
4)

crire les ractions se produisant. Sagit-il de dosages successifs ou simultans ?


Dterminer 1 et 2 ainsi que le p = p1 du couple acide formique/formiate et le p = p
du couple phnol/phnolate.
Dterminer le degr dionisation de lacide formique dans la solution aqueuse initiale.
Calculer les pH lquivalence.
Page 30 sur 42

Donne : ci-aprs, la courbe de dosage pH = (), o est le volume (en mL) de solution de phnolate
dpH
de sodium vers. De plus, on a reprsent pH =
sur le mme graphique.
d

15 TITRAGE PAR COMPLEXATION

Les ractions de titrage peuvent tout aussi bien tre des ractions de complexation. Dans cet exemple, la
particule change est le ligand NH3 ; la courbe de titrage est donc pNH3 = ().
Les courbes de rpartition % = () fournies par le simulateur permettent de dterminer si les ractions
de titrage sont successives ou simultanes et de dterminer les constantes caractristiques des couples de
complexation.
Le document ci-aprs reprsente lvolution de pNH3 = log[NH3 ] et du pourcentage des espces
Cu+ , [Cu(NH3 )]+ et [Cu(NH3 )2 ]+ lors de laddition dun volume (NH3 ) dune solution dammoniac
= 0,30 molL1 un volume 0 = 10,0 mL dune solution contenant des ions cuivre (I)
0 = 0,050 molL1.
1)
2)
3)

Identifier chacun des graphes.


En dduire, par simple lecture sur le graphe, les constantes de formation successives des deux
complexes.
Dterminer, par le calcul, la composition de la solution lorsque :
a)
(NH3 ) = 1,5 mL ;
b)
(NH3 ) = 3,0 mL.
Vrifier sur le document les rsultats obtenus.

Page 31 sur 42

Chapitre 3

16 COMPTITION ENTRE PRCIPITS

Lallure du diagramme avec ses points anguleux A et B est caractristique du phnomne de rupture
dquilibre quest lapparition ou la disparition dun prcipit.
En prsence dions iodure, les ions Pb2+ donnent un prcipit jaune et les ions Hg 2+ un prcipit
rouge-orang. Lorsquon ajoute goutte goutte des ions Hg 2+ dans un tube essais contenant un
prcipit diodure de plomb, le prcipit devient rouge-orang ds les premires gouttes.
1)
2)

Que peut-on conclure de cette observation ?


Le document ci-aprs correspond la simulation de lajout dune solution dions iodure une
solution quimolaire en ions Pb2+ et Hg 2+ , toutes deux 0,100 molL1. Les graphes tracs
reprsentent le pourcentage de cations mtalliques prsents dans la solution en fonction de
pI = log[I ].
a)
Identifier les deux courbes traces.
b)
Que reprsentent les points anguleux ? En dduire les produits de solubilit de PbI2 et
HgI2 .
c)
Dterminer la constante dquilibre de la raction qui se produit lorsquon met en
prsence des ions Hg 2+ avec un prcipit diodure de plomb.

Page 32 sur 42

17 SOLUBILITS

Cet exercice est un exercice de cours. Il rassemble diffrents calculs-type de solubilit classs par difficult
croissante.
1)

Calculer la solubilit du chlorure dargent et du chlorure de plomb dans leau pure.


Donnes :
(AgCl) = 1,8 1010 ; (PbCl2 ) = 1,2 105

3)

Calculer la solubilit de lactate dargent dans leau pure.


Donnes :
p (CH3 COOAg) = 2,7 ; p (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,8

2)

4)

5)
6)

7)
8)

Calculer la solubilit du chlorure dargent et du chlorure de plomb dans une solution de chlorure
de sodium de concentration = 1,0 102 molL1 .
Donnes :
(AgCl) = 1,8 1010 ; (PbCl2 ) = 1,2 105
Calculer la solubilit du carbonate de plomb dans leau pure.
2
Donnes :
(PbCO3 ) = 1,5 1013 ; p (HCO
3 /CO3 ) = 10,3

Calculer la solubilit du carbonate de calcium (calcaire) dans leau pure.


2
Donnes :
p (CaCO3 ) = 8,3 ; p (HCO
3 /CO3 ) = 10,3

Calculer la solubilit de lactate dargent dans une solution dacide nitrique de concentration
= 0,100 molL1 .
Donnes :
p (CH3 COOAg) = 2,7 ; p (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4,8
Calculer la solubilit du sulfure de manganse dans une solution dacide chlorhydrique de
concentration = 0,200 molL1 .
Donnes :
p (MnS) = 9,6 ; p (H2 S/HS ) = 7,0 ; p (HS /S2 ) = 12,9
Calculer la solubilit de lhydroxyde de cadmium dans leau pure, puis dans une solution
dammoniac molaire (1 molL1).
Donnes :
p (Cd(OH)2 ) = 14,0 ; log ([Cd(NH3 )4 ]2+ ) = 7,0 ; p (NH4+ /NH3 ) = 9,2

18 LE ZINC (II) EN SOLUTION AQUEUSE

Cet exercice est un grand classique. Connatre le comportement dun cation mtallique en solution
aqueuse est essentiel en hydromtallurgie, afin de connatre le pH choisir selon que lon veut lavoir en
solution (pour une lectrolyse ultrieure conduisant lobtention du mtal) ou au contraire le prcipiter,
sil sagit dune impuret liminer.
1)

On introduit = 1,0 102 mol dions Zn2+ dans 1,00 L deau. tudier la solubilit de
lhydroxyde de zinc Zn(OH)2 en fonction du pH. Reprsenter la courbe log = (pH).
Page 33 sur 42

Le terme solubilit est comprendre dans cette question comme la concentration totale en zinc(II)
dissous . Le zinc(II) peut ici tre dissous sous deux formes : lion Zn2+ libre et le complexe [Zn(OH)4 ]2
(ion zincate). Commencer par tracer le diagramme de prdominance de ce couple de complexation en
fonction du pH
2)

Calculer la solubilit de Zn(OH)2 dans leau pure.

Donnes :
p (Zn(OH)2 ) = 16,4 ; log ([Zn(OH)4 ]2 ) = 15,4

19 TITRAGE DUNE SOLUTION DIONS CHLORURE PAR LA MTHODE DE MOHR

Exemple dutilisation dun prcipit en tant qu indicateur color.

On introduit dans un bcher un volume 0 = 20,0 mL dune solution de chlorure de sodium de


concentration 0 = 5,00 103 molL1 .
Afin de vrifier la valeur de 0 , cette solution est titre par une solution de nitrate dargent, de
concentration 1 = 0,0250 mol L1 .
1)
2)

3)

crire la raction de titrage.


Sachant quune goutte dlivre par une burette a environ un volume d1/20me de millilitre, la
raction de titrage dbute-t-elle ds la premire goutte de nitrate dargent vers ?
Calculer le volume quivalent .

Afin de dtecter exprimentalement cette quivalence, on ajoute dans la solution avant le titrage
quelques gouttes de solution incolore de chromate de sodium Na2 CrO4 .

4)
5)

Sachant que les ions chromate sont susceptibles de donner avec les ions Ag + un prcipit rouge
vif de chromate dargent, calculer la concentration 2 en ions chromate apporter dans la
solution initiale pour que lapparition du prcipit rouge se produise exactement lquivalence,
et permette ainsi de dtecter celle-ci avec prcision.
En quoi la prcision du titrage serait-elle affecte si on introduisait au dbut du titrage une
concentration 10 2 de chromate de sodium ? une concentration 2 /10 ? Commenter.

Donnes :
AgCl : p = 9,8 ; Ag 2 CrO4 : p = 12,0

20 TITRAGE ET SPARATION DUN MLANGE DHALOGNURES

Ce titrage sera ralis exprimentalement en TP au chapitre suivant, lorsquon disposera de la mthode


potentiomtrique pour le suivi de pAg.

On dispose dans un bcher dun volume 0 = 100 mL dune solution aqueuse de chlorure de sodium
1 = 0,100 molL1 et de bromure de sodium 2 = 0,200 molL1.
On dispose dautre part dune solution de nitrate dargent = 1,00 molL1 dans une burette de 50
mL.
1)

2)

3)

Tracer les domaines dexistence des prcipits AgCl et AgBr en fonction de pAg pour les
concentrations 1 en Cl et 2 en Br .
Dcrire les phnomnes qui se produisent lorsquon introduit progressivement le nitrate
dargent de la burette dans le bcher. Simuler la courbe pAg = () au cours de cette addition.
En dduire que cette opration pourrait tre utilise pour dterminer les concentrations 1 et 2
si elles taient inconnues.
Peut-on rcuprer un prcipit absolument pur ? Lequel ? Pour quel volume de nitrate dargent
vers ? Quel est le rendement maximal thorique en ce prcipit pur ?

Donnes :
AgCl : p1 = 9,8 ; AgBr : p2 = 12,3

Page 34 sur 42

21 TITRAGE DUNE SOLUTION ACIDIFIE DALUMINIUM (III)

Les ractions de titrage sont ici des ractions acido-basiques, de complexation et de prcipitation ! Pour
sy retrouver, reprer immdiatement un point crucial : le point anguleux B
Le document ci-aprs donne les graphes obtenus par simulation du dosage de 0 = 10,0 mL dune
solution contenant de lacide chlorhydrique la concentration 1 et du chlorure daluminium la
concentration 2 par une solution de soude 0,100 molL1.
Les courbes traces reprsentent pH = () et le pourcentage de chacune des espces en solution
contenant llment aluminium, cest dire Al3+ et [Al(OH)4 ] .
1)

2)
3)

4)

Identifier chacune des courbes.


Pour chacune des portions AB, BC et CD, crire lquation chimique de la raction de titrage qui
se produit.
En dduire 1 et 2 .
Dterminer (Al(OH)3 ) et ([Al(OH)4 ] ) partir de points, pris lun sur la portion BC, lautre
sur la portion CD.
Calculer la solubilit de Al(OH)3 dans leau pure.

22 DOSAGES DUNE SOLUTION DACIDE PHOSPHORIQUE


Premire partie : dosage acido-basique direct

On souhaite effectuer le dosage de 0 = 50,0 mL dune solution dacide phosphorique H3 PO4 de


concentration 0 = 1,00 102 molL1 , par une solution de soude (hydroxyde de sodium) de
concentration = 0,100 molL1 .
Le dosage est suivi par pH-mtrie.
La temprature est fixe 25, temprature laquelle le produit ionique de leau vaut = 1,0
1014.
On admettra que la dilution est ngligeable dans tout lexercice, cest--dire que le volume du bcher
reste constant 0 = 50,0 mL.
Lacide phosphorique est un triacide, que lon pourra noter H3 A et dont les p sont les suivants :
p1 = 2,1 ; p2 = 7,2 et p3 = 12,4.
Page 35 sur 42

1)

2)

3)
4)
5)
6)
7)

8)

Rappeler en quelques lignes le principe dune mesure pH-mtrique, les lectrodes utiliser et la
procdure dtalonnage.
crire lquation chimique des ractions de titrage, notes (RT1), (RT2) et (RT3) et calculer leur
constante dquilibre.
Calculer les volumes quivalents thoriques 1, 2 et 3.
combien de sauts de pH marqus doit-on sattendre ? Justifier la rponse sans faire de calcul.
Calculer le pH de la solution initiale.
Dmontrer que lon mesure pH = p2 = 7,2 la demi-quivalence de (RT2), puis expliquer sans
calcul pourquoi on ne mesure pas les autres p aux deux autres demi-quivalences.
Calculer le pH approximatif de la solution en 1 et 2 . Remarque : dans chacun des cas, le calcul
prcis du pH, par la mthode de la raction prpondrante, ncessiterait la prise en compte de deux
ractions peu avances simultanment. On pourra ici admettre quon obtient une valeur approche
satisfaisante du pH en ne considrant que la raction la plus avance des deux.
Tracer lallure de la courbe de titrage pH = () en plaant tous les points particuliers
dtermins prcdemment (on donne, de plus, pH = 11,9 en = 3).
Sur la courbe prcdente (utiliser des couleurs et une lgende claire !), tracer lallure des courbes
reprsentant lvolution des quantits de matire des diffrentes formes de lacide
phosphorique H3 A , H2 A , HA2 et A3 dans le bcher au cours du titrage.

Deuxime partie : dosage en prsence de lion Ag+

3
Lion Ag + forme avec lion phosphate PO3
un sel peu soluble Ag 3 PO4 , de produit de solubilit
4 =A
15,8
1 = 10
.

On cherche tout dabord dterminer la solubilit de Ag 3 PO4 dans leau pure.

9)

10)

crire les quations chimiques des ractions susceptibles de dcrire au mieux la dissolution du
phosphate dargent solide dans leau pure.
laide dapproximations clairement justifies, dterminer la concentration des espces
prdominantes en solution suite la dissolution et en dduire la solubilit du solide et le pH de
la solution sature ainsi obtenue.

On introduit dans un bcher un volume 0 = 50,0 mL dune solution dacide phosphorique H3 PO4 de
concentration 0 = 1,00 102 molL1 contenant galement du nitrate dargent (sel entirement
2
molL1 .
dissous en ions Ag + et NO
3 ) la concentration 1 = 3,00 10
La figure ci-aprs reprsente lvolution du pH au cours du titrage de la solution prcdente par une
solution de soude (hydroxyde de sodium) de concentration = 0,100 molL1 .

10

15
20
25
30
35
volume de soude vers en mL
Page 36 sur 42

40

45

50

11)
12)

13)

En utilisant le pH initial lu graphiquement (ou la valeur calcule la question 5), estimer lordre
de grandeur de la concentration en ion phosphate A3 = PO3
4 .
En dduire que la solution est initialement limpide (absence du prcipit de phosphate
dargent).
crire la raction de titrage (RT1) se droulant entre = 0 et le saut de pH 1 = 5,0 mL. Ce
saut de pH est interrompu par un point anguleux : interprter.
Entre 1 = 5,0 mL et 2 = 15,0 mL on observe une augmentation de la quantit de prcipit
dans le bcher. crire la raction de titrage (RT2) qui se produit sur cette portion.
Justifier les 2 1 = 10,0 mL de soude ncessaires pour cette raction (RT2).

Le saut de pH observ la fin de (RT2) est lui aussi interrompu par un point anguleux. Ceci peut
sinterprter par lapparition dun nouveau prcipit dhydroxyde dargent Ag(OH), plus stable que le
prcipit Ag 3 PO4 en prsence dun excs dions HO .
On donne : Ag(OH) = 2 = 107,6 .
14)

15)

16)

Par lecture graphique du pH, estimer la concentration rsiduelle en ions Ag + lorsque le prcipit
Ag(OH) apparat.
En dduire que la raction (RT2) peut tre considre comme termine lorsque la raction de
titrage suivante commence
crire la raction de titrage (RT3) qui se produit sur la portion entre 2 = 15,0 mL et
3 = 25,0 mL. Justifier les 3 2 = 10,0 mL ncessaires pour cette raction (RT3).
Justifier le point anguleux observ en 3 = 25,0 mL et interprter lallure de la courbe pHmtrique au-del de ce point.

23 NOMBRES DOXYDATION

Chapitre 4

Pour chacune des espces suivantes, tablir la reprsentation de Lewis, donner la gomtrie par la
mthode VSEPR et dterminer le nombre doxydation de chacun des atomes :

ClO
4 ; Cl2 O ; SO3 ; SO2 Cl2 ; MnO4 ; Mn2 O7 (o un atome doxygne assure la liaison entre deux
atomes de manganse).

Dterminer si les couples suivants sont des couples acido-basiques ou doxydorduction : ClO
4 /Cl2 O ;

SO2 Cl2 /SO2


;
Mn
O
/
MnO
.
2 7
3
4

24 RACTIONS REDOX EN MILIEU ACIDE

Il sagit dquilibrer des quations chimiques doxydorduction en utilisant la particule H + sil est
ncessaire dquilibrer en hydrogne (I). Les quations chimiques obtenues permettront de raliser des
bilans de matire en milieu aqueux acide, c'est--dire lorsque H + (H3 O+ ) est consomm ou produit dans
des concentrations usuelles despces majoritaires.

Par ailleurs, les potentiels standard 0 (Ox/Red) tant toujours dfinis pH = 0,0, il faut toujours
quilibrer avec H + une demi-quation lectronique lorsquon va lutiliser pour appliquer la formule de
Nernst.
quilibrer les quations chimiques des ractions suivantes, qui se produisent en milieu acide :

1)
2)
3)
4)
5)
6)

HBrO + Br = Br2
2+
C2 H5 OH + MnO
4 = CH3 COOH + Mn
2

3+
Cr2 O7 + I = Cr + I3

IO
4 + H2 O2 = I3 + O2
HNO2 + I = NO + I3

HgS + NO
3 + Cl = HgCl2 + NO + S

Page 37 sur 42

25 RACTIONS REDOX EN MILIEU BASIQUE

Cette fois, on demande dutiliser la particule HO pour quilibrer. Les quations chimiques obtenues
permettront de raliser des bilans de matire en milieu aqueux basique, c'est--dire lorsque HO est
consomm ou produit dans des concentrations usuelles despces majoritaires.
quilibrer les quations chimiques des ractions suivantes, qui se produisent en milieu basique :
1)
2)
3)
4)
5)
6)

Fe(OH)2 + Pb2+ = Fe(OH)3 + Pb


[CuT2 ]2 + CH3 CHO = Cu2 O + T 2 + CH3 COO, o T 2 reprsente lion tartrate

BrO
3 + F2 = BrO4 + F
2
MnO
4 + MnO2 = MnO4

I2 + H2 AsO3 = I + HAsO2
4
ClO2 + C + Ca2+ = ClO
2 + CaCO3

26 TUDE DUNE PILE

On considre la pile schmatise par :


Ag

Ag + ()

avec = 0,18 molL1 et = 0,30 molL1.

Zn2+ ()

Zn

Le compartiment de gauche a un volume = 100 mL ; celui de droite = 250 mL.

1)
2)

Dterminer la force lectromotrice de cette pile. crire la raction de fonctionnement.


Dterminer la composition de la pile lorsquelle ne dbite plus.

Donnes :
Zn2+ /Zn : 10 = 0,76 V ; Ag + /Ag : 20 = +0,80 V

27 TUDE DUNE PILE COMBUSTIBLE AU MTHANOL

On constitue une pile en solution aqueuse dans laquelle le mthanol liquide est dissous dans leau. Il
est oxyd en dioxyde de carbone gazeux lune des lectrodes, tandis que le dioxygne gazeux est
rduit en eau lautre. Llectrolyte est une solution aqueuse dacide phosphorique.
Les deux lectrodes sont spares par une membrane poreuse, que lon supposera impermable au
mthanol mais permable lacide phosphorique.

1)
2)
3)
4)
5)

6)
7)

8)

9)

Proposer un matriau pour les lectrodes. Justifier.


Faire un schma de cette pile en justifiant, vues les donnes, la polarit des lectrodes. Donner le
nom des lectrodes et le sens de circulation des lectrons dans le circuit extrieur.
Donner une reprsentation conventionnelle de cette pile.
Lorsque la pile dbite, crire les quations des ractions se produisant chaque lectrode, ainsi
que la raction doxydorduction globale de fonctionnement.
Donner lexpression littrale du potentiel de chaque lectrode.
Les gaz seront supposs parfaits et les solutions suffisamment dilues.
Exprimer la constante dquilibre de la raction de fonctionnement de la pile en fonction des
potentiels standard des couples (relation dmontrer).
La pile dbite un courant de 50 mA pendant 2 heures. Quelle masse de mthanol a t
consomme ?
Un des problmes techniques actuels est loxydation incomplte du mthanol en acide
mthanoque. crire cette demi-raction doxydorduction. Comment modifie-t-elle la quantit
dlectricit produite par une quantit donne de mthanol consomme ?
Un second problme est le passage du mthanol travers la membrane qui spare les deux
compartiments de la pile. En quoi ce passage est-il gnant ?

Donnes :

Page 38 sur 42

Masses molaires en gmol1 : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0


Constante de Faraday : = 9,65 104 Cmol1
On note : 0 =

ln 10

= 0,059 V 25

28 MDIAMUTATION DU MANGANSE

1)

2)
3)

Calculer les potentiels des frontires de stabilit des espces stables du manganse pH = 0.
Sagit-il de frontires dexistence ou de prdominance ? Tracer le diagramme.
2+
Dterminer la valeur du potentiel standard 30 (MnO
4 /Mn ).
On mlange 1 = 10,0 mL de solution de sulfate de manganse et 2 = 10,0 mL de solution de
permanganate de potassium toutes deux 1 = 2 = 0,100 molL1. Dterminer la composition
finale de la solution obtenue et la masse de solide form pH=0.

Donnes :
0
2+
1
10 (MnO
4 /MnO2 ) = 1,70 V ; 2 (MnO2 /Mn ) = 1,23 V ; (Mn) = 54,9 gmol

29 MLANGES DOXYDANTS ET DE RDUCTEURS DLMENTS MTALLIQUES

Quelques mlanges doxydants et de rducteurs. La mthode est toujours la mme vue depuis le chapitre
2 ! Noubliez pas de commencer par tracer les diagrammes de prdominance ou existence pour chaque
lment (cobalt, chrome et crium).
Calculer le potentiel de Nernst lquilibre pour chacun des mlanges suivants :
1)

2)

0,10 mole de chrome mtal, 0,10 mole de cobalt mtal, 0,80 mole dions Ce4+ dans un volume de
solution de 1,00 L.
0,10 mole de chrome mtal, 0,10 mole de cobalt mtal, 0,45 mole dions Ce4+ dans un volume de
solution de 1,00 L.

Donnes :

Couple
0 /V

Co2+ /Co
0,28

Co3+ /Co2+
+1,92

30 MLANGES PROCHES DE LQUILIBRE

Cr 2+ /Cr
0,91

Cr 3+ /Cr 2+
0,41

Ce4+ /Ce3+
+1,72

La simple chelle des potentiels standard permet de voir quapparemment il ne se passe rien quand on
ralise les mlanges suivants ! Quel potentiel dlectrode prendrait alors un fil de platine plong dans ces
solutions ?
Calculer le potentiel de Nernst des mlanges suivants, et les concentrations lquilibre :

1)
2)

1
Cr 3+ : 0,10 molL1 + Hg 2+
;
2 : 0,30 molL
2
1

2
I2 : 3,0 10 molL + Br : 5,0 10 molL1.

Donnes :

Couple
0 /V

Cr 3+ /Cr 2+
0,41

Hg 2+ /Hg 2+
2
+0,91

I2 /I
+0,61

Page 39 sur 42

Br2 /Br
+1,09

31 SYSTMES DU CHLORE

Mdiamutation ou dismutation ? Tout dpend du pH !


1)
2)
3)

Dans une solution aqueuse tamponne pH = 2,0, on introduit HClO 0,050 molL1 et Cl2
0,050 molL1. crire la raction doxydorduction se produisant. Calculer sa constante
dquilibre. Calculer les concentrations et le potentiel de Nernst lquilibre.
Mmes questions dans une solution de pH initial gal 2,0, non tamponne.
Mmes questions dans une solution non tamponne, de pH initial gal 13,3 (par apport dune
concentration 0 = 0,200 molL1 de soude).

Donnes :
Cl2 (aq) /Cl : 10 = 1,395 V ; HClO/Cl2 (aq) : 20 = 1,615 V ; HClO/ClO : p = 7,53

32 SOLUBILIT DU BROMURE DARGENT EN PRSENCE DE CRIUM (IV)

O lon mle prcipitation et oxydorduction


Revoir lexercice Calculs de solubilits pour trouver les analogies avec les situations dj rencontres.
Calculer la solubilit de AgBr dans leau pure, puis dans une solution de Ce4+ 0,10 molL1.
Donnes : AgBr : p1 = 12,3 ; Ce4+ /Ce3+ : 10 = 1,72 V ; Br2 /Br : 20 = 1,10 V.

33 COUPLES DU COBALT DANS LAMMONIAC

Cette fois, on mle oxydorduction, acido-basicit et complexation !


1)

2)

Calculer le potentiel standard apparent du couple CoIII /CoII dans une solution aqueuse assez
concentre dammoniac, en fonction de pNH3 .
Que se passe-t-il quand on soumet, laction de loxygne de lair une solution 0,10 molL1 en
hexaamminecobalt (III) et en ttraamminecobalt (II) dans NH3 5 molL1 ?

Donnes :
Co3+ /Co2+ : 10 = 1,92 V ; O2 /H2 O : 20 = 1,23 V ; NH4+ /NH3 : p = 9,2 ; [Co(NH3 )4 ]2+ :
p1 = 4,6 ; [Co(NH3 )6 ]3+ : p2 = 35,0.

34 DTERMINATION DUN PRODUIT DE SOLUBILIT PAR POTENTIOMTRIE

On ralise une pile de la manire suivante :

Deux lectrodes dargent plongent dans deux bchers et sont relis par un millivoltmtre. Entre les
deux bchers se trouve un pont salin contenant une solution glifie de nitrate dammonium.
Dans le bcher de gauche (bcher 1), on introduit 25 mL de chlorure de potassium de concentration
= 5,0.103 molL1, ainsi quune goutte de solution trs dilue de nitrate dargent. On observe un
lger trouble blanchtre.
Dans le bcher de droite (bcher 2), on introduit 25 mL de nitrate dargent de concentration
= 5,0.103 molL1.
La tension lue sur le millivoltmtre est alors de = +298 mV.

1)

2)
3)
4)
5)

Exprimer le potentiel doxydorduction dune lectrode dargent plongeant dans une solution
contenant des ions Ag + la concentration .
Quel est le rle du pont salin dans la pile ?
Donner la reprsentation conventionnelle de cette pile.
Calculer la valeur du produit de solubilit du chlorure dargent 25.
Dterminer 0 (AgCl/Ag) ; conclure.

Donne : 0 (Ag+ /Ag) = 0,80 V

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35 TITRAGE REDOX SUIVI PAR POTENTIOMTRIE

On dispose dun volume 0 = 10,0 mL dune solution aqueuse de Pt 2+ de concentration 0 .


On ajoute, petit petit, au moyen dune burette, du nitrate ferreux = 1,00 molL1 .
Le pH est maintenu constamment gal 0.

1)
2)
3)
4)

Pourquoi doit-on maintenir le pH 0 pendant ce titrage ?


Donner les expressions = () o est le potentiel de Nernst de la solution et le volume de
la solution ferreuse verse (exprim en mL) pour [0; 2]. Tracer la courbe correspondante.
On prendra 0 = 0,050 molL1 pour cette simulation.
Proposer un montage exprimental pour suivre ce titrage par potentiomtrie.
la place dun suivi potentiomtrique, proposer une mthode de dtection de lquivalence au
moyen dun indicateur color ( choisir dans le tableau ci-dessous).

Donnes :
Pt 2+ /Pt : 10 = 1,22 V ; Fe3+ /Fe2+ : 20 = 0,77 V
Indicateurs colors redox :
Nom
5- nitroferrone
ferrone
5,6-dimthylferrone
diphnylamine
2,6-dichloroindophnol
bleu de mthylne

(volts)
1,25
1,06
0,97
0,76
0,67
0,53

couleur Ox
bleu
bleu
bleu
violet
bleu
bleu

36 TITRAGE POTENTIOMTRIQUE DUNE SOLUTION DE CYANURE

couleur Red
rouge-violet
rouge
rouge
incolore
incolore
incolore

Une solution concentre de nitrate dargent est progressivement ajoute un volume 0 = 100 mL
dune solution de cyanure de potassium de concentration 0 = 0,10 molL1.
On nglige la dilution et on appelle la quantit de matire dions Ag + ajouts.

Soit le potentiel, par rapport une lectrode standard hydrogne, dune lectrode dargent
plongeant dans la solution lors du dosage.
1)
2)

3)
4)
5)

crire les quations-bilan des deux ractions qui se produisent successivement.


Le graphe = () prsente deux variations brusques ; dterminer les valeurs de
correspondantes, soit 1 et 2 .
tablir les relations = () dans les trois domaines : 0 < < 1 ; 1 < < 2 et > 2 .
Calculer pour = 1 et = 2 .
Tracer la courbe = () sur papier millimtr.

Donnes :
0 (Ag + /Ag) = 0,80 V ;
p (AgCN) = 15,9 ;
log 2 ([Ag(CN)2 ] ) = 20,7.

37 UTILISATION DU BORE DANS UN AGENT DE BLANCHIMENT

Les lessives classiques contiennent de nombreux agents de blanchiment, dont certains sont oxydants.
Il sagit le plus souvent de perborate de sodium ttrahydrat, de formule : NaBO3 , 4 H2 O. Ce compos
est stable temprature ambiante mais shydrolyse 60 en librant du peroxyde dhydrogne H2 O2 ,
qui est lagent rel de blanchiment. Cest loxygne actif que vantent de nombreuses publicits.

1)
2)

crire le schma de Lewis de lion perborate BO


3 , en admettant le squelette linaire OBOO.
Dterminer les nombres doxydation de chaque atome dans lion perborate.
Page 41 sur 42

3)
4)
5)
6)

crire lquation de la raction dhydrolyse dcrite ci-dessus, conduisant la formation du


peroxyde dhydrogne H2 O2 , sachant quau cours de cette raction, les ions BO
3 sont rduits en
ions BO
2.
Exprimer le potentiel de Nernst du couple O2 (g) /H2 O2 (aq) . En dduire un diagramme de
prdominance pour ce couple, en prenant pour convention de frontire O2 , = 0 = 1 bar et
H2 O2 , = 1. La valeur de la frontire sera donne en fonction du pH.
De mme, exprimer le potentiel de Nernst du couple H2 O2 (aq) /H2 O et tracer un diagramme de
prdominance avec les mmes conventions de frontire. La valeur de la frontire sera nouveau
donne en fonction du pH.
En dduire le comportement du peroxyde dhydrogne en solution aqueuse, quel que soit le pH
du milieu.

Dosage du perborate dans une lessive

Le perborate de sodium contenu dans une lessive en poudre libre du peroxyde dhydrogne qui est
dos rapidement par un oxydant. Le protocole du dosage est le suivant :
Dans un bcher de 150 mL, prparer une solution de lessive en dissolvant 2,00 g de cette lessive,
pess avec prcision, dans 50 mL deau distille. Ajouter ensuite 5,0 mL dacide sulfurique la
concentration 5,0 molL1. Chauffer le mlange 60 pendant 5 minutes.
Suite au chauffage, le perborate donne quantitativement du peroxyde dhydrogne. Ce dernier est
titr rapidement par du sulfate de crium (IV) acidifi, dont la concentration en ions Ce4+ est gale
= 0,100 molL1 . Le titrage est suivi par potentiomtrie.

La courbe donnant la diffrence de potentiel aux bornes de deux lectrodes judicieusement choisies en
fonction du volume de sulfate de crium (IV) ainsi que la courbe drive premire sont reprsentes
ci-dessous.

7)
8)

9)
10)
11)

crire la raction de titrage. Pourquoi ce titrage doit-il tre fait rapidement ?


tablir lexpression de la constante dquilibre 0 de cette raction de titrage 298 K. La
calculer et conclure.
Quelles lectrodes peut-on proposer pour suivre ce titrage ? Faire un schma du montage.
Justifier en quelques lignes lallure de la courbe potentiomtrique ci-dessus.
Utiliser cette courbe pour dterminer le pourcentage massique de perborate de sodium
ttrahydrat prsent dans cette lessive.

Donnes :
Masses molaires (gmol1 ) :
B : 10,8 ; O : 16,0 ; Na : 23,0

Potentiels standard 298 K :


H2 O/H2 (g) : 0,00 V ; O2 (g) /H2 O : 1,23 V ; H2 O2 (aq) /H2 O : 1,77 V ; O2 (g) /H2 O2 (aq) : 0,68 V ;
3+
Ce4+
(aq) /Ce(aq) : 1,71 V
Les gaz seront supposs parfaits et les solutions suffisamment dilues.
On ne tiendra pas compte de lacidit de H2 O2 .

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