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Les dosages redox

Titrage d’oxydo-réduction par potentiométrie

Le potentiel des couples oxydo-réducteurs en présence varie au cours du dosage car les concentrations de ces espèces varient. Comme on ne peut mesurer que des différences de potentiel (ddp), on mesure la ddp entre une électrode de référence et une électrode indicatrice inerte vis à vis des espèces en solution, généralement en platine. Nous allons présenter ci-dessous la méthode permettant de déterminer les expressions du potentiel avant, à et après l’équivalence dans le cas du dosage

" par une solution oxydante (couple ox 1 /red 1 , concentration c 1 , volume versé v 1 )

" d’une solution réductrice (couple ox 2 /red 2 , concentration c 2 , volume v 2 ).

Ces relations sont établies pour des dosages où :

" toutes les espèces sont dissoutes,

" en identifiant les activités des espèces à leurs concentrations,

" à pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dépend du pH.

Les demi-équations d’oxydo-réduction des deux couples s’écrivent en omettant d’éventuelles molécules d’eau et des ions H 3 O + puisque pH=0.

no

1

ox

1

+ z

1

e

nr

1

red

1

L’équation-bilan s’écrit donc :

 

et

 

no

2

ox

2

+ z

2

e

nr

2

z

2

no

ox

+

nr

red

2

→ ← red

z

1

nr

1

z

2

 

+

no

ox

 

z

1

1

1

2

1

2

2

red

2

L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre

d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire :

Le volume à l’équivalence s’écrit donc :

z 2 no c v 1 2 2 v = éq z nr c 1
z
2 no
c
v
1
2
2
v
=
éq
z
nr
c
1
2
1

z

2

c

2

v

2

z

1

c

1

v

éq

=

nr

2

no

1

.

Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox 2 /red 2 (la concentration en ox 1 est infinitésimale et impossible à exprimer) :

Bilan de matière :

z z 2 2 no ox + nr red ← → red nr + no
z
z
2
2
no
ox
+
nr
red
← → red
nr
+
no
ox
1
1
2
2
1
1
2
2
z
z
1
1
quantités int roduites
:
c
v
c
v
1
1
2
2
z
nr
c
v
nr
c
v
z
no
c
v
1
2
1
1
1
1
1
1
2
1
1
quantités à l' équilibre
:
ε
c
v
2
2
z
no
no
z
no
2
1
1
2
1
Les concentrations des espèces s’écrivent :
z
nr
c v
1
2
1
1
c
v
2
2
z
no
z
no
c
v
nr
c v
2
1
1
2
1
1
[red2]
=
,
[ox2] =
et
1
1
1
[ red ] =
avec [ox1]=≈0.
1
v
+
v
z
no
(v
+
v
)
no
(v
+
v
)
2
1
2
1
2
1
1
2
1
Le potentiel s'écrit donc:
[
]
no
0,059
ox
2
0
2
E
=
E
=
E
+
log
2
2
z
[
]
nr
2
2
red
2
0,059
z
no
c
v
c
v
z
nr
c
v
0
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
=
E
+
 no
log 
− nr
log 
2
2
2
z
z
no
(v
+
v
)
v
+
v
z
no (v
+
v
)
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
◊ A l’équivalence,
nr
c
v
nr
c
v
1
1
éq
1
1
éq
D’après le bilan de matière,
nred formé =
et
[
red1
]
=
1
no
no (v
+
v
)
1
1
éq
2
z
no
c
v
z
no
c
v
1
2
1
éq
1
2
1
éq
et
n ox
formé =
et
[
ox
]
=
.
2
2
z
no
z
no (v
+
v
)
2
1
2
1
éq
2
z
c
v
z
c
v
2
2
2
1
1
éq
Nous
avons
vu
d’autre
part
que
=
,
c’est
à
dire,
no
z
c
v
= nr
z
c
v
1
2
2
2
2
1
1
éq
nr
no
2
1
ou encore,
no
z
nred
initial
=
nr
z
nox
versé
.
1
2
2
2
1
1
1

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Les dosages redox

Or

nred

2

initial

= nred

2

res tan t

+

nr

2

no

2

nox

2 formé

et

nox

1

versé

=

nox

1

res tan t

+

no

1

nr

1

nred

1 formé

.

nr no 2 1 On obtient alors, no z (nred res tan t + nox
nr
no
2
1
On obtient alors,
no
z
(nred
res tan t
+
nox
formé)
=
nr
z (nox
restrant
+
nred
formé)
1
2
2
2
2
1
1
1
no
nr
2
1
nr
z
no
c
v
no
nr
c
v
1
2
1
éq
1
1
éq
2
1
no
1 res tan t
z
(nred
+
)
=
nr
z (nox
res tan t
+
)
2
2
2
1
1
no
z
no
nr
no
2
2
1
1
1
nr
z
c
v
2
1
1
éq
no
1 res tan t +
z
(nred
)
=
nr
z (nox
res tan t
+
c
v
)
.
2
2
2
1
1
1
éq
z
no
2
1
[ox
no z
1 ]
On
obtient donc :
1
2
no z
nred
res tan t
= nr
z
nox
res tan t soit :
=
1
2
2
2
1
1
[red
nr
2 ]
2 z
1
Le potentiel s’écrit :
no
1
no
z
0.059
[ox
1
[ox
]
1
0
1 +
1 ]
1
= E
log
=
E
0 +
0.059 log
E éq
nr
1
nr
z 1 [red ]
1
1
1
[red ]
z1
1
no
2
no
z
0.059
[ox
2
[ox
]
2
2 ]
0
2
ou
= E
0 +
log
=
+
0.059 log
E éq
2
E 2
z
nr
nr
2
2
2
[red
2 ]
z
[red
]
2
2
no
2
nr
z
z
[ox
]
[ox
]
2
2
0
2
0
On peut alors écrire :
1
2
(
z )E
1 +
=
z 1 E
E
+
+
0.059 log
éq
1
2
no
nr
no
nr
nr
[red
]
1
1
2
1
2
2
no
[red ]
1
1
no
2
z
no
c
v
nr
1
2
1
éq
2
z
z
z
no z
z
no (v
+
v
)
1
2
z 1 0
2
0
1
2
2
1
éq
2
C’est à dire :
(
+
)E
=
E
+
E
+
0.059 log
éq
1
2
no
nr
no
nr
nr
z
nr
1
1
2
1
2
2
1
nr
c
v
no
1
1
éq
1
no (v
+ v
)
1
éq
2

, c’est à dire

0 E 0 E   z 1 no c v nr c v 
0
E
0 E
z
1 no
c
v
nr
c
v
no
z
no
nr
2
1
éq
1
1
éq
1
2
1
2
z 0.059 log
z
+
+
2 log
1 log
1 +
2
no
1 nr
nr
nr
z
no
(v
+ v
)
no
1 no
(v
+ v
)
2
2 z
1
2
1
2
éq
2
 
2
1
éq
=
E éq
z
1
z 2
+
no
nr 2
1

Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox 1 /red 1 (la concentration en red 2 est infinitésimale et impossible à exprimer) :

Bilan de matière :

 

z

2

   

red

z

2

 

red

 
     

no

1

ox

1

+

nr

2

2

 

 

nr

1

1

+

no

2

ox

2

 

z

1

z

1

quantités

int roduites

:

 

c

1

v

1

 

c

2

v

2

quantités à l' équilibre

:

 

c

(v

 

v

)

ε

nr

1

 

c

1

v

éq

z

1

no

2

c

1

v

éq

 

1

1

éq

no

1

z

2

no

1

Les concentrations des espèces s’écrivent donc :

 
 

c

1

(v

1

v

éq

)

nr

1

c

1

v

éq

 

z

1

no

2

c v

1

éq

 
 

=

   

=

 

et

=

 

[ox

1

]

v

2

+ v

1

 

,

[ red

1

]

no (v

1

2

+

v

1

)

[ox

2

]

z

2

no (v

1

2

+

v

1

)

.

Le potentiel s'écrit donc:

E

=

E

=

0

E

1

+

0, 059

 

ox

1  

no

1

 

1

 

log

z 1  

 

red

1

nr

1

Et

E

=

E

0 +

1

0, 059

no

log

c (v

1

1

v

éq

)

nr

log

nr

1

c v

1

éq

z 1

1

(v

2

+ v )

1

 

1

no (v

1

2

+ v )

1

 

  

2

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Les dosages redox

Exemple du dosage d’une solution contenant des ions Fe 2+ par une solution de permanganate MnO 4 - .

Solution oxydante : couple MnO 4 - /Mn 2+ (E 0 1 =1,51V)

MnO

4

+

5 e

(

+

8H

3

O

+

)

Mn

2

+

(

+

12H O)

2

On a donc no 1 =1, nr 1 =1, z 1 =5,

L’équation-bilan s’écrit :

MnO

4

+

Solution réductrice : couple Fe 3+ /Fe 2+ (E 0 2 =0,77V)

5 Fe

2

+

(

+

8H

3

O

+

)

Fe

3

+

+

e

Fe

2

+

no 2 =1 , nr 2 =1 et z 2 =1

Mn

2

+

+

5Fe

3

+

(

+

12H O)

2

" L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre

d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : v = 5c v
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire :
v
= 5c
v
.
c 2
2
1
éq
c
v
2
2
Le volume à l’équivalence s’écrit donc :
v
=
.
éq
5 c
1

" Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple Fe 3+ /Fe 2+ (la concentration en MnO 4 - est infinitésimale et impossible à exprimer) :

Bilan de matière :

MnO

4 +

5 Fe

2

+

Mn

2

+

+

5Fe

3

+

quantités int roduites :

 

c

 

c

2

v

2

quantités à l' équilibre :

 

ε

 

c

2

v

2

5 c

 

c

1

v

1

 

5c

1

v

1

Les concentrations des espèces s’écrivent :

2

+

c

2

v

2

5c v

1

1

3

+

5 c v

1

1

   

2

+

c v

1

1

 

[Fe

 

] =

 

[Fe

=

 

et

[ Mn

]

=

(voir figure 2)

 

,

]

 

v

2

+

v

1

v

2

+

v

1

v

2

+

v

1

Le potentiel s'écrit donc:

 

E

=

E

=

E

0

+

0,059 log

[ Fe

3

+

]

=

E

0

+

 

5 c v

1

1

(voir figure 1).

2

 

2

[

Fe

2

+

]

2

0,059 log

c

2

v

2

5 c v

1

1

On remarque qu’à la demi-équivalence, (lorsque

   

v éq

), on a E

= E

0

2

(voir figure 1).

v

1

=

2

" A l’équivalence :

   

c

1

v

éq

 

d’après le bilan de matière,

 

nMn

2 +

formé

= c

1

v

éq

[

et Mn

2

+

]

=

   

v

éq

+ v

2

   

5 c

1

v

 
 

et

nFe

3 +

formé

=

5 c

1

v

éq

[

et Fe

3

+

]

=

 

éq

.

   

v

éq

 

+

v

2

Nous avons vu d’autre part que

Or nFe

2+

initial

=

nFe

2+

res tan t

+

c 2

v

2

nFe

3+

= 5 c

1

v

éq

formé et

ou encore,

nFe

2+

initial

nMnO

4

versé

=

nMnO

4

=

5 nMnO

4

versé

res tan t

+

nMn

2

+

.

formé

On obtient alors,

cest à dire

On obtient donc :

Le potentiel s’écrit :

On peut alors écrire :

C’est à dire :

nFe

nFe

nFe

2+

2 +

2+

res tan t

res tan t

res tan t

+

+

=

nFe

3+

formé

=

5 (nMnO

4

res tan t

+

5 c

1

v

éq

5 nMnO

=

4

5 (nMnO

4

res tan t

+

c

res tan t soit :

5[MnO

1

4

v

]

E

éq

=

6E

éq

6E

éq

E

=

0

1

+

5E

= 5E

0.059

[MnO ]

4

=

E

0

[Fe

3

+

]

5

[Mn

2 +

]

2

[Fe

2

+

]

log

+

0.059 log

0

1

0

1

+

E

0

2

+ E

0

2

+

− 3 + [MnO ][Fe ] 4 0.059 log 2 + 2 + [Mn ][Fe
3 +
[MnO ][Fe
]
4
0.059 log
2
+
2
+
[Mn
][Fe
]
0
5E
0
1 E
+
2
donc
=
E éq
6

nMn

2

+

formé) ,

éq

=

)

[Fe

2

+

]

(voir figure 1)

3

.

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Les dosages redox

E(V)

E(V)

" Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple MnO 4 - /Mn 2+ (la concentration en Fe 2+ est infinitésimale et impossible à exprimer) :

Bilan de matière :

MnO

4

+

5Fe

2

+

Mn

2

+

+

5Fe

3

+

quantités

 

int roduites :

 

c

1

v

1

 

c

2

v

2

 

c

1

(v

1

v

éq

)

ε

 

c

1

v

éq

 

c

1

(v

1

v

éq

)

,

[ Mn

2

+

] =

c

1

v

éq

et

[Fe

3

+

] =

5 c v

1

éq

 

v

2

+ v

v

1

2

+

v

1

v

2

+

v

1

 

E

=

E

=

E

0

+

0,059

 

[

MnO

4

]

=

E

0

+

0,059

v

1

v

éq

 

1

1

5

log

[

Mn

2

+

]

1

 

5

log

v

éq

 

v

1

= 2v

éq

), on a E

= E

quantités à l' équilibre :

5 c

1

v

éq

(voir figure 2).

Les concentrations des espèces s’écrivent donc :

[MnO

4

] =

Le potentiel s'écrit donc:

(voir figure 1)

On remarque qu’à la double équivalence (lorsque

1 0 (voir figure 1).

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

E=f(V MnO 4 -) avec c 1 =0.02M, c 2 =0.1M et v 2 =10mL
E=f(V MnO 4 -) avec c 1 =0.02M, c 2 =0.1M et v 2 =10mL
double équivalence:
E=E° 1 =1.51V
Equivalence:
E=(5E° 1 +E° 2 )/6
demi-équivalence:
E=E° 2 =0.77V
0
2468
10
12
14
16
18
20

V MnO 4 - (mL)

Figure 1

Potentiel et concentrations des diverses espèces au cours du dosage

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,10 Col 1 vs Col 2 0,08 Col 5 vs [Fe2+] Col 5 vs Fe3+
0,10
Col 1 vs Col
2
0,08
Col 5 vs [Fe2+]
Col 5 vs Fe3+
Col 5 vs [Mn2+]
Col 9 vs [MnO4-]
0,06
0,04
0,02
0,00
0
5
10
15
20
c(mol.L -1 )

v MnO 4 - (mL)

Figure 2

4