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A une particule en mouvement est associe une onde dont l'amplitude dpend des

coordonnes d'espace et de temps de la particule. ( x, y, z , t ) est appele fonction d'onde de


la particule.1 n'a pas de sens physique mais elle contient toute l'information concernant la
particule.

Contrairement la mcanique classique dterministe 2 , la mcanique quantique est dite


probabiliste. En effet, la position exacte dune particule nest pas directement calculable. Par
contre, on peut facilement exprimer la probabilit de la trouver dans un volume centr sur
un point de coordonnes (x, y, z) une date t.
= ( ) ( )
Le produit * est appel densit de probabilit de prsence. La particule devant se trouver
dans lespace, lintgration des probabilits de prsence sur tout lespace doit tre gale 1.
La fonction doit donc vrifier la relation (1) :

= (1)

Dans la suite, nous n'utiliserons que des fonctions relles, c'est pourquoi nous noterons cette

condition : =

Cette relation est appele condition de normalisation.

Lvolution des fonctions donde est rgie par lquation de Schrdinger, qui joue un rle
quivalent la relation fondamentale de la dynamique en mcanique classique :

1
peut tre une fonction complexe. * est la fonction conjugue de .
2
En mcanique classique, connaissant les positions et vitesses initiales, il est possible de prvoir lvolution du
systme.

8

H = i !
t
Dans cette quation, H est l'hamiltonien du systme. Cet oprateur reprsente lnergie du
systme, qui se dcompose en deux termes : T reprsentant lnergie cintique, et V son
nergie potentielle :
H=T+V (3)
Nous admettrons que l'oprateur hamiltonien est linaire. On a donc les relations suivantes :
H() = H() et H(i + j) = H(i) + H(j)

Nous ne nous intresserons, dans la suite, quaux solutions stationnaires qui ne


dpendent pas du temps.
Dans cette hypothse, on considre que lhamiltonien ne dpend pas du temps, la sparation
des variables spatiales et temporelles conduit lquation de Schrdinger indpendante du
temps (4) :
H = E (4)

La rsolution de cette quation revient trouver les valeurs propres E de lhamiltonien H, qui
correspondent aux nergies possibles du systme, et les fonctions donde qui leur sont
associes.
Lensemble des solutions de lquation de Schrdinger constitue une base de lespace des
fonctions donde du systme.

" # $ %

On appelle recouvrement de deux fonctions i et j, lintgrale calcule sur tout lespace du


produit de i par j.

Muni de ce produit scalaire, il est possible de munir lespace dune base norme et
orthogonale vrifiant :
= si et =

9
%& ' & (

% %& '

Latome dhydrogne est constitu dun lectron et dun noyau comportant un seul proton.
Nous allons traiter le problme dans le rfrentiel barycentrique (galilen ds lors que le
systme est isol), compte tenu du fait que llectron est beaucoup plus lger que le proton
(1836 fois), le centre de masse sera confondu avec le noyau qui est alors immobile. Nous
considrerons que le noyau fixe constitue l'origine du repre (l'nergie cintique du noyau est
ainsi nulle). Dans ces conditions, llectron est soumis un champ lectrostatique central cr
par le noyau. Dans ce rfrentiel, lutilisation des coordonnes sphriques (r, , ) dfinies
sur le schma suivant est plus adapte ltude dun tel systme.

z
-e

r
+e
y

) & '

Loprateur hamiltonien du systme est compos de lEc(noyau), de lEc(lectron) et de


lEp(lectron). Le premier terme est nul car le noyau est immobile dans le rfrentiel
barycentrique. Il ne reste plus que les termes relatifs llectron : lnergie cintique de
llectron (de masse m) et lattraction coulombienne entre l'lectron (de charge e) et le noyau
(de charge +e) :3

=

expression dans laquelle: = , o h est la constante de Planck (h = 6,62.10-34 J.s)
m : masse de l'lectron (m = 9,1.10-31 kg)
3
Nous utiliserons par la suite un systme de coordonnes sphriques o r reprsente la distance lectron-noyau,
et et les deux angles correspondants.

10
r : distance sparant l'lectron du noyau.

L'quation de Schrdinger H = E admet un nombre infini de solutions. Chaque fonction


propre caractrise un tat de l'lectron appele orbitale atomique. A chacun de ces tats
(orbitales atomiques) est associe une valeur propre E reprsentant l'nergie de l'lectron
dcrite par la fonction d'onde correspondante.
La rsolution de lquation de Schrdinger de ce systme simple est possible mais
napporterait rien notre expos. Nous ne nous intresserons donc pas cette rsolution mais
aux principaux rsultats qui en dcoulent.

* %

Lnergie des tats stationnaires ne peut prendre que certaines valeurs discrtes. Les fonctions
d'onde associes la situation d'un lectron dans un atome d'hydrogne sont ainsi quantifies.
Elles sont dfinies par trois nombres quantiques n, l et m dfinis de la faon suivante :

n : nombre quantique principal. n est un entier strictement positif.


n = 1, 2, 3, 4

l : nombre quantique secondaire ou azimuthal, cest un entier positif qui ne peut


prendre que des valeurs strictement infrieures n.

m : nombre quantique magntique. m peut prendre toutes les valeurs entires


comprises entre -l et +l. Pour une valeur de l donne, il y a donc (2l+1) valeurs de m
possibles.

Ces trois nombres quantiques permettent de dfinir une orbitale ( ) .


Plutt que de dsigner les orbitales atomiques par le triplet (n, l, m), lusage veut que l'on
utilise les notations s, p, d(d'origine spectroscopique) prcdes du nombre quantique

11
principal n. Ces lettres correspondent aux diffrentes valeurs de l. Le tableau ci-dessous
prsente les premires fonctions d'onde :

n l M Fonction Nomenclature
n=1 l=0 m=0 1,0,0 1s
n =2 l=0 m=0 2,0,0 2s

l=1 m = -1 2,1,-1
m=0 2,1,0 2px, 2py, 2pz
m=1 2,1,1

n=3 l=0 m=0 3,0,0 3s

l=1 m = -1 3,1,-1

m=0 3,1,0 3px, 3py, 3pz

m=1 3,1,1

l=2 m = -2 3,2,-2

m = -1 3,2,-1
3dxy, 3dyz, 3dxz,
m=0 3,2,0
3dx2-y2, 3dz2
m=1 3,2,1

m=2 3,2,2

Lexpression de lhamiltonien dun systme hydrognode montre quil est possible de sparer
les variables :
( ) =

Le premier terme est appel partie radiale de la fonction propre car elle ne dpend que

de la seule variable r. Le second terme est la partie angulaire de la fonction

12
donde.4 Chaque terme est normalisable ce qui assure la normalisation de la fonction totale.
Dans la suite, nous nous intresserons surtout leur reprsentation graphique.

Les valeurs propres de lquation de Schrdinger forment un ensemble de niveaux d'nergie


discrets En qui ne dpendent que du nombre quantique principal n (nombre entier qui varie de
1 l'infini) :

avec Ry, constante de Rydberg, qui a la dimension dune nergie et vaut 13,6 eV.5

Par convention, E = 0 correspond l'nergie associe un lectron libre de vitesse nulle dans
le rfrentiel choisi. Ainsi, lorsque llectron est li au noyau, son nergie est ngative.
Lorsque n tend vers l'infini, E tend vers 0.

E(eV)

0 n=

n = 3 (3s, 3p, 3d)

n = 2 (2s, 2p)

-13,6 n = 1 (1s)

4
Si vous considrez les formes analytiques des fonctions donde, vous verrez que les fonctions Y(, ) ont une
forme simple. Elles peuvent prendre des valeurs positives ou ngatives entre les limites 0180 et 0360.
La partie radiale R(r) est plus complexe.
5
L'lectron-volt (eV) est dfini partir de lnergie acquise par un lectron soumis une diffrence de potentiel
de 1 V, soit 1 eV = 1,602.10-19 J.

13
Dans l'atome d'hydrogne, toutes les fonctions d'onde ayant un mme nombre quantique
principal n ont la mme nergie, ces fonctions sont dites dgnres.

Dans son tat fondamental, latome dhydrogne possde un lectron dont lnergie
est -13,6 eV. Lnergie minimale quil faut fournir pour arracher cet lectron6 est donc de
13,6 eV qui correspond la valeur exprimentale du potentiel dionisation de lhydrogne.

Il est particulirement dlicat de reprsenter une solution de lquation de Schrdinger car


seul le produit 2dv, a un sens physique : il s'agit de la probabilit dP de trouver llectron
dans llment de volume dv.
La reprsentation de la partie radiale Rn,l(r) d'une fonction d'onde permet d'apprcier le
caractre plus ou moins diffus du nuage lectronique associ l'orbitale correspondante.
La reprsentation de la partie angulaire Yl, m(,) met en vidence les directions ou zones de
l'espace dans lesquelles la densit lectronique (dP/dv) est importante ou au contraire trs
faible.

Pour tenter de concilier ces deux informations, on reprsente frquemment le volume,


limit par une surface d'isodensit,7 dans lequel la probabilit de trouver llectron est de
98%.8

Cette convention sexplique par le fait quune probabilit de 100% correspond tout lespace.

A lintrieur de ce volume, on indiquera le signe de la fonction donde .

Selon que la fonction donde est positive ou ngative, le volume sera blanc ou ombr. Le
choix de la couleur par rapport au signe importe peu.9 Seuls les signes relatifs et les surfaces
nodales (surface sur laquelle la fonction est nulle) comptent. Une fois ces conventions
poses, ces reprsentations constituent des outils trs simples manipuler.

6
Energie qu'il faut fournir l'lectron pour l'amener du niveau n = 1 au niveau n = .
7
Surface telle que la densit de probabilit est la mme en tout point.
8
Ou toute autre valeur fixe et donne en lgende. 95% par exemple dans certains ouvrages.
9
En effet, et - dcrivent la mme ralit et ont la mme nergie. En un point donn, x = (- ) x (- ).

14
& , -!

Les solutions analytiques des fonctions donde de type s ne font pas apparatre de dpendance
en et .
Les orbitales atomiques correspondant l = 0 ont une symtrie sphrique.10

c.1.1. orbitale 1s

Lexpression analytique dune orbitale 1s est :


=

Lamplitude de la fonction 1s est donc maximale au niveau du noyau et dcrot lorsque r
(distance lectron-noyau) augmente.

0 1 2 3

Il est, toutefois, plus intressant de considrer la probabilit de prsence de l'lectron qui,


crite en coordonnes sphriques, est de la forme:11
=

En intgrant cette quation par rapport ( variant entre 0 et ) et ( variant entre 0 et


2 ), on obtient la probabilit radiale, qui reprsente la probabilit de trouver un lectron la
distance r du noyau entre deux sphres concentriques de rayon r et r + dr.

= =

La probabilit radiale est de la forme suivante :


10
La valeur en un point de la fonction ne dpend que de la distance r de ce point au noyau.
11
En coordonnes sphriques, dv scrit .

15
La densit de probabilit radiale D(r) = dP(r) /dr = R2r2 reprsente en fonction de la
distance au noyau a donc l'allure suivante :

r/a0
0 1
La densit de probabilit de prsence radiale, pour une orbitale 1s, est maximale pour r = a0.
Le maximum de cette courbe correspond la distance la plus probable entre llectron et le
noyau, il caractrise lexpansion spatiale ou encore le rayon de lorbitale.
a0 est ainsi le rayon de l'orbitale 1s.12
Cette orbitale (caractrise par un nombre quantique l = 0) a une partie angulaire constante.
Les surfaces d'isodensit ont par consquent une symtrie sphrique. Une orbitale 1s est
conventionnellement reprsente par :

ou

Dans cette reprsentation, la probabilit de prsence d'un lectron 1s l'intrieur de la


sphre est de 98%.
c.1.2. orbitale 2s

Lexpression analytique dune orbitale 2s est :

12
a0 est le rayon de la premire orbite de l'lectron autour du noyau de l'atome d'hydrogne dans le modle
plantaire propos par Bohr en 1913. Ce modle bien que bas sur des considrations classiques avait permis
d'expliquer le spectre de l'atome d'hydrogne.

16

=

La densit de probabilit de prsence radiale D(r) = R2r2, pour une orbitale 2s, prsente deux
maxima.


1s

2s
2s

1s

r/a0 r/a0
0 1

Les surfaces d'isodensit ont, comme pour les orbitales 1s, une symtrie sphrique mais elles
sont plus diffuses que celles de l'orbitale 1s. Une orbitale 2s est donc conventionnellement
reprsente par une sphre de diamtre plus grand qu'une orbitale 1s.

Les orbitales 3s, 4sont galement une symtrie sphrique et sont de plus en plus diffuses
au fur et mesure que n augmente.

& , !

Le cas des orbitales 2p est plus compliqu. En effet, si 2pm=0 est une fonction relle, les
fonctions 2pm=1 et 2pm=-1, en revanche, sont complexes. Ces deux fonctions tant dgnres,13

13
Deux orbitales sont dgnres si leurs fonctions d'onde sont associes la mme valeur propre E.

17
on peut les remplacer par deux combinaisons linaires judicieusement choisies de faon
obtenir deux nouvelles fonctions relles, normes, orthogonales entre elles. Ces trois
fonctions prennent alors une forme analytique simple en repassant aux coordonnes
cartsiennes (leur expression nest donne qu titre indicatif). Dans chaque fonction, apparat
alors lune des coordonnes x, y ou z, ce qui justifie le nom donn chacune de ces solutions :
2 p , 2 p , 2 p gnralement notes 2px, 2py et 2pz.
x y z

o Nx, Ny et Nz sont des constantes de normalisation.


Pour une valeur de z donne, la fonction 2pz a la mme valeur pour tous les points situs une
distance r de lorigine. Elle prsente, par consquent, une symtrie cylindrique autour de laxe
0z. De plus, pour deux points A et B symtriques par rapport au plan x0y, les valeurs de 2pz
sont opposes. L'orbitale 2pz est donc antisymtrique par rapport au plan x0y. Enfin, elle est
nulle pour z = 0, le plan x0y est un plan nodal. Lorbitale 2pz est conventionnellement
reprsente par deux lobes, de signes opposs, orients suivant l'axe 0z. Les deux autres
fonctions d'onde 2px et 2py se dduisent par permutation des axes.

z z z

y y y

x x x

Les densits de probabilit radiale pour les orbitales atomiques 1s, 2s et 2p sont prsentes ci
dessous :

18
1s
2p
2s

r/a0
0 1
Les rayons des orbitales 2s et 2p sont voisins et nettement plus grands que celui de la 1s.
Le rayon dune orbitale, dfini comme le maximum de densit de probabilit radiale, crot
avec n et dpend peu de la valeur de l.
Les orbitales 3px, 3py et 3pz ont galement une symtrie cylindrique. Elles sont plus diffuses
que les 2px, 2py et 2pz.

" & , !

Pour l = 2, m peut prendre 5 valeurs entires de -2 +2 : il y a donc 5 fonctions dgnres


appeles orbitales atomiques d. Un traitement analogue celui des orbitales 2p permet
d'obtenir 5 fonctions relles, notes : 3dz2, 3dx2-y2, 3dxz, 3dyz et 3dxy, dont les reprsentations
conventionnelles sont les suivantes :

z y z z y

y x y x x

" %

L'lectron possde un moment cintique intrinsque , appel spin (terme dorigine purement
quantique) qui peut tre caractris par un nombre quantique de spin dont la projection sur un
axe peut prendre les valeurs mS = +1/2 ou mS = -1/2.

19
Par convention, quand un lectron possde un spin de +1/2, on le note () ; et ()
quand il possde un spin de 1/2.

. & (

Les ions hydrognodes possdent un seul lectron se dplaant autour dun noyau
comprenant Z protons, de charge +Ze. Cest le cas des ions He+(Z =2), Li2+ (Z = 3). Dans un
rfrentiel li au noyau, l'hamiltonien d'un tel systme se compose de l'nergie cintique de
l'lectron et de l'interaction coulombienne entre l'lectron et le noyau de charge +Ze. La
symtrie sphrique du champ lectrostatique cr par le noyau conduit aux mmes rsultats
que pour latome dhydrogne.
L'nergie associe une fonction propre est de la forme :

L'nergie dpend uniquement du nombre quantique principal n. Pour une mme valeur de n,
les orbitales sont dgnres : 2s et 2p, par exemple, ont la mme nergie.
Plus la charge du noyau est grande, plus lnergie associe une fonction donde donne est
basse. Par exemple, lnergie de lorbitale 1s pour lhydrogne est de -13,6 eV alors quelle
est de -54,4 eV pour lion He+. Llectron est plus fortement attir par le noyau de lion
hydrognode dont la charge est suprieure celle du noyau dhydrogne.
Les fonctions donde associes ont une forme analytique proche de celle prcdemment
trouve pour l'atome d'hydrogne. On peut transposer l'ensemble des rsultats prcdents en
remplaant a0 par a0/Z. Les rayons des orbitales atomiques sont multiplis par 1/Z. Les
fonctions donde des ions hydrognodes sont donc plus contractes que les fonctions propres
correspondantes de latome dhydrogne mais la partie angulaire reste la mme.

&

Pour les atomes polylectroniques, l'expression de l'oprateur hamiltonien est complique par
l'apparition de termes de rpulsion lectrostatique entre lectrons. Ainsi, dans le rfrentiel li
au noyau, et en notant ri la distance sparant l'lectron i du noyau
rij la distance sparant les lectrons i et j

20
cette expression devient, pour un atome n lectrons :
2 n n
Ze 2 n
e2
H = i +
2m i =1 i =1 4 0 ri i =1 j > i 4 0 rij

La rsolution analytique de l'quation de Schrdinger est alors impossible. Il est ncessaire de


faire un certain nombre d'approximations pour pouvoir calculer des fonctions d'onde
approches du systme.

Une fonction propre de H dcrivant lensemble des Z lectrons peut s'crire sous la forme :

o ei reprsente les coordonnes de llectron i.
On suppose que cette fonction donde polylectronique est solution de lquation de
Schrdinger, et on note E lnergie associe cette fonction propre.
L'approximation orbitalaire consiste considrer que l'hamiltonien polylectronique H peut
tre dcompos en une somme d'hamiltoniens monolectroniques hi :
H= hi
i

chaque hi n'tant fonction que des coordonnes de l'lectron i.


Dans ce cas, la fonction d'onde polylectronique scrit sous forme dun produit de
fonctions donde monolectroniques i , i ne dpendant que des coordonnes de l'lectron i.
=

La rsolution de lquation H = E o H = hi et = i se rduit alors la


i i

rsolution de n quations monolectroniques : = .


Diffrentes approximations peuvent tre utilises pour exprimer les hamiltoniens
monolectroniques. Tout le problme consiste saffranchir des variables rij.

0 '

Cette approche repose sur le fait que les lectrons ne subissent pas tous la mme force
d'attraction de la part du noyau car ce dernier est masqu par les lectrons des couches

21
infrieures. Cette mthode permet d'crire pour chaque lectron un hamiltonien hi, dit
hamiltonien effectif correspondant un systme hydrognode, qui va prendre en compte
l'effet du potentiel moyen cr par les autres lectrons. Dans la pratique, on substitue donc
dans le terme qui reprsente l'attraction noyau-lectron la charge Zi par la charge effective
nuclaire Zi*.
n n 2
Zi * e2
H= hi = i
i =1 i =1 2m 4 0 ri

La charge effective nuclaire Zi* ressentie par l'lectron i est dfinie par :
Zi* = Zi - i

o i reprsente l'crantage exerc par les lectrons j (j i) sur l'lectron i. La dtermination


de Zi* s'effectue grce des rgles empiriques tablies par Slater.

11 $ 23

Dans un atome polylectronique, les lectrons de cur (lectrons des couches profondes) sont
dans des orbitales beaucoup plus contractes alors que les lectrons de valence (lectrons des
hautes couches occupes), responsables des proprits chimiques de l'atome considr, sont
dans des orbitales beaucoup plus diffuses. L'attraction exerce par le noyau sur les lectrons
de valence est plus faible que celle exerce sur les lectrons de cur. La charge nuclaire
effectivement perue par un lectron priphrique est donc la charge nuclaire Z diminue par
les rpulsions lectrons-lectrons modlises par la constante d'cran . L'crantage est d
tous les lectrons placs dans des orbitales de nombres quantiques principaux gaux ou
infrieurs celui de l'lectron considr.
Le principe du calcul est simple puisqu'il s'agit d'additionner les contributions l'crantage de
chaque lectron. Ces contributions sont rassembles dans le tableau ci-dessous.

n' < n-1 n' = n-1 n' = n n' > n


1s 0,30 0
ns, np 1 0,85 0,35 0
nd, nf 1 1 0,35 0

L'indice n' indique le nombre quantique principal de lorbitale contenant llectron qui
contribue la constante d'cran alors que n est le nombre quantique principal de lorbitale
contenant l'lectron que l'on considre. Soit le carbone de configuration ls2 2s2 2p2, la charge

22
nuclaire relle est Z = 6. Un lectron 1s n'est crant que par l'autre lectron 1s, la charge
effective qu'il voit est donc de 6 1 x 0.30 = 5.70.
Un lectron 2s est crant par les deux lectrons 1s et par les 3 autres lectrons 2s et 2p. La
charge effective ressentie par un lectron des couches n=2 est ainsi
Z* = 6 - (2 x 0.85 + 3 x 0.35) = 3.25.

Z*= 5,70

Z*= 3,25

Dans le cas du phosphore de configuration lectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, on obtiendra des
charges effectives suivantes :
- pour un lectron 1s : Z* = 15- 1 x 0.30 = 14.70
- pour un lectron 2s ou 2p : Z* = 15 - (2 x 0.85) - (7 x 0.35) = 10.85
- pour un lectron 3s ou 3p : Z* = 15 - (2 x 1) - (8 x 0.85) - (4 x 0.35) = 4.80.
On voit que la charge effective ressentie par les lectrons de valence dcrot trs rapidement
au fur et mesure que le nombre quantique principal n augmente.

& %

Une valeur approche du rayon d'une orbitale est donne par la formule suivante :
n2
= a0
Z*
Cette formule indique clairement que le rayon de lorbitale diminue quand Z* augmente et
quand n diminue.
Dans le cas du phosphore, on trouve que 1s = 0.036 , 2s = 0.196 et 3s = 0.995 . Le
rayon des OA de valence donne une bonne approximation du rayon de l'atome. On peut donc
estimer le rayon atomique du phosphore environ 1 .

L'expression de ces constantes d'cran permet galement de calculer les nergies des orbitales
en utilisant la formule suivante :

23
Z i *2
Ei = R y
ni2
avec Ry constante de Rydberg, Ry = 13,6 eV.
Par exemple, dans le cas du fer qui contient 26 lectrons, on aura pour les lectrons 1s et 2s :
(26 0,30) 2
E1s = = 4491eV
2 12
et
(26 4,15) 2
E2 s = = 812eV
2 22
Sduisant par sa simplicit, le modle de Slater ne permet de donner qu'un ordre de grandeur
des nergies des orbitales atomiques.

" /

Comme pour les fonctions propres des ions/systmes hydrognodes, chaque orbitale
atomique i peut scrire comme le produit dune partie radiale et dune partie angulaire :
=
Dans cette expression, la partie angulaire est identique celle dtermine pour
latome dhydrogne et dpend de deux nombres quantiques l et m. La partie radiale

est ajuste de faon tenir compte de la charge du noyau et de la prsence des autres
lectrons. Comme pour latome dhydrogne, elle dpend des deux nombres quantiques n et l.
Les orbitales forment une base norme et orthogonale, fonction des trois nombres quantiques
n, l et m, et sont notes 1s, 2s, 2p, 3s

L'nergie totale est la somme des nergies i des lectrons i :

Dans le cas des atomes polylectroniques, l'nergie des OA dpend des nombres quantiques n
et l.
Deux rgles permettent de classer les diffrents niveaux d'nergie :

24
Pour une mme valeur de l, l'nergie de l'orbitale est d'autant plus grande que n
est grand.
Pour une mme valeur de n, l'nergie de l'orbitale est d'autant plus grande que l
est grand.
Toutefois, on constate exprimentalement que l'influence du nombre quantique principal n est
prdominante : pour deux valeurs de n+l gales, l'orbitale de nombre n le plus petit a l'nergie
la plus basse.
On peut ainsi classer les OA par ordre d'nergie croissante :
1s < 2s < 2p < 3s < 3p
Cependant, la situation est plus complexe pour les niveaux suprieurs.

5 6 1 %

Il s'agit maintenant de rpartir les lectrons dans les diffrentes sous-couches14 1s, 2s, 2p
Trois rgles fondamentales rgissent cette rpartition :

+' 7 8 9 8&

Les sous-couches se remplissent par ordre dnergie croissante ce qui revient remplir par
valeur croissante de n+l. Pour deux valeurs gales, la sous-couche de plus petit n se remplit
en premier.
On obtient donc l'ordre suivant :

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p


n+l 1 2 3 3 4 4 5 5

La rgle empirique de Klechkowsky est gnralement prsente sous la forme d'un tableau
dans lequel les flches indiquent l'ordre de remplissage des sous-couches.

14
Le terme de sous-couche dsigne l'ensemble des OA possdant les mmes nombres quantiques n et l. Ainsi les
OA 2px, 2py et 2pz appartiennent la sous-couche 2p.

25
n/l 0 1 2 3
1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p 6d
7 7s

: /

Les lectrons sont des fermions. Deux lectrons ne peuvent se trouver dans un mme tat
quantique. Par consquent, dans un atome, deux lectrons diffrent par au moins un nombre
quantique.
Dans une mme orbitale, deux lectrons ne peuvent avoir le mme nombre quantique de spin.
Ainsi, une sous-couche s peut contenir au maximum 2 lectrons ; une sous-couche p,
comprenant 3 orbitales, peut contenir au maximum six lectrons ; une sous-couche d, forme
de 5 orbitales, contient au plus 10 lectrons.

Muni de ces deux premires rgles, la configuration lectronique des atomes est crite de
manire condense en donnant lorbitale suivie du nombre d'lectrons dans cette orbitale,
plac en exposant.
Soit pour l'atome de carbone C (Z = 6): 1s2 2s2 2p2.
Pour le fer Fe (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6.

+' )

Lorsqu'une sous-couche est partiellement remplie, la configuration la plus stable est celle pour
laquelle le nombre d'lectrons ayant un spin identique est maximal.
Considrons l'exemple du remplissage des orbitales 3d du fer, il peut se faire de diffrentes
faons dont deux sont reprsentes ci-dessous :

26
La rgle de Hund nous indique que la configuration 1 est la plus stable. On commence donc
par ranger les lectrons avec un maximum de spins parallles dans des sous-couches
dgnres.

; $ 1

Nous n'examinerons ici que quelques proprits indispensables pour la suite de ce cours.

+ &

Les orbitales de cur sont beaucoup plus contractes que les orbitales de valence. En effet, la
charge effective nuclaire attirant les lectrons qui occupent les orbitales de cur est
suprieure celle qui attire les lectrons occupant les orbitales externes. De plus, nous avons
vu que le rayon des orbitales augmente fortement avec n.

Quand on parcourt une priode du tableau priodique de la gauche vers la droite, les orbitales
atomiques de valence (externes) sont de plus en plus contractes. En effet, en raisonnant dans
le cadre de l'approximation de Slater, en passant d'un lment (ex. N) au suivant (ex. O), la
charge nuclaire relle augmente d'une unit alors que l'crantage d l'lectron
supplmentaire reste faible (environ 0,35). La charge nuclaire effective attirant un lectron
externe augmente donc nettement.
! " "#!

Dans la classification priodique, les "gros" atomes se situent vers la gauche et vers le bas (ex.
Cs), les "petits" atomes se situent vers la droite et vers le haut (ex. F).
Le tableau ci-dessous donne le rayon atomique (en ) des lments des trois premires lignes:

27
H He
0,53 0,31
Li Be B C N O F Ne
1,63 1,09 0,82 0,65 0,55 0,47 0,41 0,36
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2,17 1,68 1,37 1,15 1,00 0,88 0,78 0,71

Les orbitales de cur ont une nergie beaucoup plus basse que les orbitales de valence.
Ex : soit l'atome de Ne de configuration 1s2 2s2 2p6
Energie d'un lectron 1s : -870 eV
Energie d'un lectron 2p : -94 eV

Quand on parcourt une priode du tableau priodique de la gauche vers la droite, les orbitales
de valence ont tendance avoir une nergie de plus en plus basse (la charge effective
nuclaire augmente).15
Le tableau ci-aprs donne les nergies de Slater (en eV) des orbitales atomiques s et p pour les
lments des trois premires lignes.

H He
1s -13,6 -24,6
Li Be B C N O F Ne
2s -5,4 -9,4 -14,7 -19,4 -25,6 -32,4 -40,1 -48,4
2p -5,7 -10,7 -12,9 -15,9 -18,6 -21,6
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3s -5,2 -7,6 -11,3 -15,0 -18,4 -20,9 -25,3 -29,2
3p -6,0 -7,8 -9,8 -11,7 -13,7 -15,8

15
Toutefois il existe quelques exceptions lies l'existence d'une plus forte rpulsion entre lectrons "apparis"
(situs dans une mme orbitale).

28
Les volutions des rayons et nergies des OA de valence pour la deuxime priode du tableau
priodique sont reprsentes dans le schma suivant :

E /eV
Li Be B C N O F
0

-10

-20

-30

On voit que l'cart nergtique existant entre orbitales 2s et 2p augmente trs fortement sur
une priode.

" : !
PI
X X+ + e-
Le potentiel d'ionisation, not PI, est dfini par l'nergie qu'il faut fournir pour arracher un
lectron d'une couche de valence d'un atome l'tat gazeux et l'emmener l'infini (E = 0).
Cette quantit est positive car elle correspond un processus endothermique.
PI = E(X+) - E(X)
Le potentiel d'ionisation ne correspond pas exactement au niveau nergtique de l'OA
occupe par llectron de valence. En effet, le potentiel d'ionisation comprend la fois
l'nergie de l'OA qu'occupait l'lectron avant d'tre arrach mais galement l'nergie
ncessaire la rorganisation lectronique dans le cation form. Dans l'ion X+, les constantes
d'cran des lectrons situs au mme niveau que l'lectron arrach sont modifies. Toutefois,
cette deuxime contribution est faible et on admettra, en premire approximation, que le PI
correspond l'nergie de lOA dans laquelle est situe llectron susceptible dtre arrach
(approximation de Koopmans).

29
De manire gnrale, dans une priode : plus Z est grand, plus lnergie des orbitales de
valence est faible et plus il est difficile d'arracher un lectron de valence. Dans une mme
colonne, plus on descend, plus il est facile d'arracher un lectron.
Soit en reprsentant la classification priodique de manire schmatique :

PI

4 11 !
AE
X- X + e-

L'affinit lectronique, note AE, traduit l'aptitude de l'lment accepter un lectron


supplmentaire.
AE = E(X) - E(X-)

5 $

La majeure partie des ractions chimiques correspond des changes lectroniques, et bon
nombre de proprits des molcules sont lies des dissymtries dans la rpartition des
charges lectriques. Il est donc essentiel de savoir si un atome a plutt tendance capter des
lectrons ou en cder.
L'lectrongativit est une notion qui permet de dfinir la tendance qu'a un atome conserver
des lectrons dans son voisinage immdiat. Plusieurs mthodes ont t proposes afin
d'valuer l'lectrongativit, grandeur difficile quantifier.
L'chelle d'lectrongativit de Mulliken est base sur la moyenne des PI et AE, PI et AE
tant exprims eV.
1
Mulliken = (PI + AE )
2

30
L'chelle d'lectrongativit la plus utilise est celle de Pauling qui la dfinit comme un
critre empirique qui mesure la propension d'un atome attirer vers lui la densit lectronique
au sein d'une molcule.
Les valeurs (nombre sans unit) donnes par Pauling pour les deux premires lignes sont les
suivantes :

H He
2,1
Li Be B C N O F Ne
1,0 1,5 2,0 2,5 3,1 3,5 4,1

De manire gnrale, l'lectrongativit augmente de gauche droite dans une priode et


diminue du haut vers le bas dans une priode.

31