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Supplment EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 1/2

On considrera les capacits thermiques molaires pression


Enthalpie de Formation constante des gaz diatomiques voisines de C P0 , m = 7
R.
2

3. Le monoxyde dazote soxyde rapidement dans lair en


Exercice 1 : Formation de lacide benzoque dioxyde dazote, gaz toxique lorigine des pluies acides et de
1. Connaissant la formule de lacide benzoque C6H5COOH(s), la destruction de la couche dozone. Lenthalpie standard de
crire lquation de sa combustion dans le dioxygne de lair. formation du dioxyde dazote NO2(g) tant de 34 kJ.mol-1,
calculer lenthalpie standard rH de la raction doxydation
2. Calculer son enthalpie standard de formation 298K, sachant
du monoxyde dazote en dioxyde dazote :
quil est solide dans les conditions standards.
N O ( g ) + 12 O 2 ( g ) = N O 2 ( g )
Donnes T = 298K : combH0(C6H5COOH(s)) = -3227,8 kJ.
fH (CO2(g)) = -393,1 kJ.mol-1, fH0(H2O(l)) = -285,5 kJ.mol-1
0
Exercice 5 : Raction exothermique ou endothermique
Exercice 2 : Formation de la vapeur deau Dterminer lenthalpie standard de la raction associe
chacune des quations suivantes, 298K. En dduire si la
1. Calculer lenthalpie standard de formation de leau ltat
raction est endothermique ou exothermique. Indiquer selon le
gazeux fH0(H2O(g)).
cas do provient lnergie ou quelle utilisation peut tre faite de
2. En dduire la valeur de cette enthalpie de formation 600K. lnergie produite.
Donnes 298K : fH0(H2O(l)) = -285,5 kJ.mol-1, 1. La combustion du mthane fournit du dioxyde de carbone et
Lvap(H20) = 44,0 kJ.mol-1, CP(H2O(g)) = 30,1 J.mol.K-1, de leau selon : C H 4 + 2 O 2 C O 2 + 2 H 2 O
(g ) (g ) (g ) (l )
CP(H2(g)) = 29,3 J.mol.K-1, CP(O2(g)) = 25,5 J.mol.K-1.
2. La photosynthse se droule dans les plantes et permet de
Exercice 3 : Conversion de lthanol convertir dioxyde de carbone et eau en sucre et dioxygne
On cherche dterminer lenthalpie standard rH0 de la selon : 6 C O 2 + 6 H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 O 2
(g ) (l ) (l ) (g )
raction de conversion de lthanol CH3CH2OH en acide Donnes :
thanoque CH3COOH, connaissant lenthalpie de combustion CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l) C6H12O6(l)
de lacide thanoque rH01 = -875 kJ.mol-1, et de lthanol rH02 fH(298K)
= -1368 kJ.mol-1. -74,87 0 -393,5 -285,8 -1268
en kJ.mol-1
1. Sachant que lors dune raction de combustion, le carbone se
retrouve sous forme de CO2 gazeux et lhydrogne sous Exercice 6 : A propos du mthanol
forme deau liquide, crire les quations des ractions de
On tudie la prparation industrielle du mthanol en
combustion mises en jeu. Le nombre stchiomtrique de
prsence dun catalyseur selon lquation (1)
lespce considre aura pour valeur 1 (en valeur absolue).
C O g + 2 H 2 g = C H 3 O H g . Les ractifs sont introduits
( ) ( ) ( )
2. Ecrire lquation traduisant loxydation de lthanol en acide
thanoque et en dduire la valeur de rH0. dans les proportions stchiomtriques et on suppose de plus la
raction totale.
3. Retrouver cette valeur partir des enthalpies standard de

formation suivantes : (
f H 0 CH 3COOH )
( l ) = 484, 5 kJ .mol
1 1. Calculer lenthalpie standard de la raction 298K et 523K
2. La temprature de vaporisation du mthanol est de 337K.

f H
0
( H O( ) ) = 285, 8 kJ .mol
2 l
1
Proposer un cycle thermodynamique, faisant intervenir

f H 0
(CH CH OH ( ) ) = 277, 7 kJ .mol
3 2 l
1
lenthalpie de vaporisation du mthanol
vap H 0 ( 337 K ) = 37, 4 kJ .m ol 1 , permettant de
Exercice 4 : Oxydation du diazote dterminer lenthalpie standard de la raction dquation (2)
On tudie loxydation du diazote N2 en monoxyde dazote C O g + 2 H 2 g = C H 3 O H l 298K. Faire lAN.
( ) ( ) ()
NO, se produisant haute temprature dans les chambres de
combustion des moteurs explosion. Lenthalpie standard de 3. En dduire lenthalpie standard de formation du mthanol
raction associe lquation 12 N 2 + 12 O 2 = N O vaut liquide 298K
(g ) (g ) (g )
4. Le mthanol peut tre utilis comme carburant, il se produit
fH 0
( 298 K ) = 90 kJ .m ol 1
.
alors la raction de combustion dquation (3) :
1. Quel nom porte la grandeur f H 0 ? Quelles sont les C H 3 O H l + 32 O 2 g = C O 2 g + 2 H 2 O l . Quelle est
() ( ) ( ) ()
conditions thermodynamiques qui doivent tre runies pour lnergie libre par la combustion dune mole de mthanol
que f H 0 corresponde une quantit de chaleur liquide 298K ?
change ? Prciser alors si la raction est exothermique ou Donnes : fH(CO2(g), 298K) = -393,5 kJ.mol-1.
endothermique, et rappeler la signification de ces 2 termes. CO(g) H2(g) H2O(l) CH3OH(g) CH3OH(l)
fH(298K)
2. Justifier laide de la loi de Kirchhoff le fait que f H 0 ne -110,5 0 -285,8 -201,2
en kJ.mol-1
dpende que trs faiblement de la temprature (variation C P0 , m en
infrieure 1J.mol.K-1 298K). 28,6 27,8 8,4 81,1
J.mol-1.K-1
Exercice 8 : Oxydation du monoxyde de carbone
Combustion et Temprature de Flamme
On tudie la raction en phase gazeuse dquation :
CO( g ) + H 2 O( g ) CO 2 ( g ) + H 2 ( g )
Exercice 7 : Combustion dun gaz naturel 1. Rappeler la dfinition de lenthalpie standard de raction et
On sintresse la combustion du gaz naturel, assimil du de lenthalpie standard de formation. Pourquoi lenthalpie
mthane dans le dioxygne : standard de formation du dihydrogne gazeux est-elle nulle ?
CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2 H 2 O( l ) 2. Dterminer lenthalpie standard de la raction la
On donne les enthalpies standards de formation 298K, en temprature Ti = 500K.
kJ.mol-1 : 3. Dterminer la temprature de flamme atteinte par le
Espces CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l) mlange ractionnel en fin de raction, sachant que les
fH0 -74,4 0 -393,5 -285,8 ractifs sont introduits dans les proportions
stchiomtriques (n moles engages) la temprature
1. Justifier prcisment le fait que lenthalpie standard de
initiale Ti = 500K dans une enceinte adiabatique maintenue
formation du dioxygne gazeux 298K soit nulle.
la pression standard P, et que la raction est rapide et totale.
2. En dduire la valeur de lenthalpie standard de la raction de Donnes :
combustion du mthane, note rH10.
CO(g) H2(g) H2O(g) CO2(g)
On considre une enceinte de volume V = 1,00 m3 de gaz fH(298K)
-110,5 0 -241,8 -393,5
naturel, assimil du mthane pur, gaz parfait pris 298K sous en kJ.mol-1
une pression P0 =1,00 bar. C P0 , m en
28,9 27,8 33,6 46,7
3. Calculer la quantit n de mthane contenue dans cette J.mol-1.K-1
enceinte.
4. Calculer lnergie libre par la combustion totale de cette Exercice 9 : Combustion du Zinc
quantit n de mthane T = 298K fixe et P0 = 1 bar fixe. On tudie la raction du Zinc avec le dioxygne de lair, dans les
5. Combustion dans lair : rappeler les trois principaux proportions stchiomtriques (n moles de Zn engages).Il sagit
(proportions molaires) constituants de lair atmosphrique dune combustion (raction doxydorduction exothermique) :
sec, par ordre dcroissant de quantit. Zn( s ) + 12 O 2 ( g ) ZnO( s )
6. Calculer le volume dair (mlange de GP contenant 20% de 1. De quel type de raction sagit-il ? Calculer lenthalpie
dioxygne) ncessaire la combustion de cette quantit de standard de la raction 298K.
mthane. 2. La transformation est isobare, et la raction tant de plus
On appelle TEP (tonne quivalent ptrole) lunit correspondant totale et rapide, dterminer la temprature finale atteinte par
lnergie libre par la combustion dune tonne de ptrole le systme.
T = 298K sous la pression P0. On donne 1 TEP = 42.109 J. 3. Quelle quantit de matire de diazote doit-on introduire
7. Calculer la masse de mthane dont la combustion, dans les pour atteindre une temprature finale de 330K ? On prendra
mmes conditions peut librer une nergie de 1 TEP. n = 1,00 mol.
8. A masse gale, le mthane est-il un combustible plus ou Donnes :
moins efficace que le ptrole ? Zn(s) O2(g) ZnO(s) N2(g)
fH(298K)
On considre maintenant que la raction se droule dans une 0 0 -348,1 0
en kJ.mol-1
enceinte adiabatique, et on considre la raction de combustion
C P0 , m en
du mthane, leau tant prsent obtenue ltat gazeux. 25,4 29,4 40,3 29,3
Lenthalpie standard de raction associe vaut : J.mol-1.K-1
rH1 = -805,8 kJ.mol-1.
9. Dterminer la temprature finale atteinte par le mlange
Exercice 10 : Obtention dun ciment
gazeux, les ractifs tant introduits dans les proportions Le ciment Portland (catgorie la plus utilise) est labore par
stoechiomtriques la temprature initiale de 298K, si raction, dans un four chauff 1700K, dun mlange de calcaire
loxydation se fait uniquement avec du dioxygne pur. (CaCO3) et dargile (constitu doxyde de silicium SiO2 et
doxyde daluminium Al2O3). Le constituant principal de ce
10. Mme question si loxydation se fait avec de lair.
ciment non hydrat est le silicate de calcium Ca3SiO5 form
La combustion du mthane peut galement seffectuer suivant la selon la raction totale dquation (1) :
raction de combustion incomplte traduite par lquation :
3CaCO 3 ( s ) + SiO 2 ( s ) Ca 3 SiO 5 ( s ) + 3CO 2 ( g ) (1)
CH 4 ( g ) + 1, 5O 2 ( g ) CO( g ) + 2 H 2 O( l )
1. Calculer lenthalpie standard rH1 de la raction (1) 298K.
de constante raction rH20 = -533,3 kJ.mol-1 298K
2. Quelle relation doivent vrifier les capacits thermiques (ou
11. Citer deux gros inconvnients de cette raction par rapport calorifiques) molaires standard pression constante CP des
la premire combustion (= combustion complte). ractifs et des produits de la raction pour que rH1 soit
indpendante de la temprature ?
On considre cette condition vrifie par la suite.
Supplment EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 2/2

3. On souhaite valuer le transfert thermique (quantit de (1) Mg(s) + 2H+(aq) = Mg2+(aq) + H2(g) associe lenthalpie
chaleur) QP fournir pour transformer une tonne de standard de raction rH1(T)
CaCO3(s) selon la raction (1) effectue 1700K sous la (2) MgO(s) + 2H+(aq) = Mg2+(aq) + H2O(l) denthalpie standard de
pression P = 1 bar. Ecrire la relation entre QP et rH1, puis raction rH2(T).
calculer la valeur numrique de QP.
Les ractifs sont introduits dans les proportions
4. Cette nergie peut tre apporte par la raction totale de stchiomtriques, on note n1 et n2 les quantits de matires
combustion du mthane dquation : initiales respectives de magnsium et doxyde de magnsium.
CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) (2 ) 3.a) Proposer une mthode de dtermination exprimentale
Lenthalpie standard de cette raction vaut rH2 = -830 kJ.mol -1 des enthalpies standard de raction rH1(Ti) et rH2(Ti),
la temprature T = 298K. avec Ti = 298K. On suppose que la capacit calorifique
molaire de la solution aqueuse est la mme que la capacit
4.a) On tudie la combustion sous P = 1 bar, dune mole de
calorifique molaire de leau, note Ceau.
CH4(g) avec la quantit stchiomtrique dair (2 moles dO2, 8
moles de N2) initialement 298K. Quels sont les constituants 3.b) Des mesures donnent rH1(Ti) = -435 kJ.mol-1 et
prsents en fin de raction et leurs quantits respectives ? rH2(Ti) = -88,3 kJ.mol-1. En dduire laide dun cycle
thermodynamique, lexpression de lenthalpie standard de
4.b) Effectuer une estimation de la valeur de la temprature
combustion du magnsium, connaissant lenthalpie standard
TF atteinte par ces constituants en fin de raction en
de formation de leau liquide fH(H2O(l), Ti) = -285 kJ.mol-1.
considrant les hypothses suivantes :
Faire lAN. Que reprsente galement cette grandeur ?
- la chaleur libre par la raction (2) na pas le temps de
svacuer vers le milieu extrieur.
- les capacits thermiques molaires isobares standard CP sont Exercice
Exercice 12 : Dcomposition de leau oxygne
indpendantes de la temprature.
Cette raction trs lente est catalyse par les ions Fe3+. Dans
4.c) On veut utiliser pour effectuer la raction (1) la quantit
un calorimtre de capacit thermique C = 5,00 J.K-1, on place
de chaleur fournie pression constante par le retour 1700K
V = 50,0 mL dune solution deau oxygne la concentration
des constituants obtenus lissue de la raction (2). Quelle
C0 = 0,921 mol.L-1 dont la temprature est releve pendant 4 min
masse de mthane CH4(g) faut-il brler par la raction (2)
sous agitation douce. A t = 5 min, on ajoute V1 = 10,0 mL dune
pour transformer une tonne de CaCO3(s) ?
solution de nitrate de fer (III) 0,50 mol.L-1. La temprature est
Donnes : nouveau releve pendant 15 min. Le tableau suivant rassemble
les rsultats.
Masses molaires (g.mol-1) : H : 1, C : 12, O : 16, Ca : 40.
t (min) 0 1 2 3 4 6
Enthalpies standard de formation fH 298K :
T (C) 22,20 22,14 22,08 22,02 21,96 29,00
CaCO3(s) SiO2(s) Ca3SiO5(s) CO2(g)
7 8 9 10 11 12 13
fH (kJ/mol) -1206 -910 -2930 -393
35,75 36,87 37,10 36,65 36,20 35,75 35,30
Capacits calorifiques molaires standard pression constante 14 15 16 17 18 19 20
considres indpendantes de la temprature : 34,85 34,40 34,00 33,50 33,05 32,55 32,15
CH4(g) O2(g) N2(g) CO2(g) H2O(g) 1. Indiquer comment la mthode des mlanges permet de
CP (J.K-1.mol-1) 35,3 29,4 29,1 37,1 33,6 dterminer la capacit thermique du calorimtre. Poser
lexpression littrale permettant de faire le calcul.
2. Tracer T = f(t). Interprter.
Calorimtrie
Lenthalpie de raction est dtermine en prenant pour
temprature initiale T1 = 21,9 et pour T finale T2 = 38,9.
Exercice 11 : Oxyde de Magnsium
3. Justifier le choix de ces valeurs de temprature initiale et
On cherche dterminer lenthalpie standard de combustion finale pour ltude.
du magnsium combH laide dun calorimtre.
4. En considrant que le mlange ractionnel a une masse
1. Rappeler ce quest un calorimtre et quel est le type de volumique = 1,00 g.mL-1, et une capacit thermique
transformation envisage. Quelle est la variation denthalpie massique c = 4,18 J.g-1.K-1, calculer la valeur exprimentale
du systme {calorimtre + mlange ractionnel} ? (suppose indpendante de la temprature) de lenthalpie
2. Quelle est lquation de la raction de combustion du standard de dcomposition de leau oxygne.
magnsium solide, sachant quil se forme de loxyde de 5. Correspond-elle la valeur thorique calcule avec les
magnsium MgO(s) ? donnes suivantes ?
3. Afin de dterminer lenthalpie standard de combustion du Donnes : Enthalpies standard de formation
magnsium, on ralise successivement les deux ractions fH0(H2O2(l)) = -191,2 kJ.mol-1 et fH0(H2O(l)) = -285,8 kJ.mol-1
suivantes dans le calorimtre :
Exercice 13 : Calorimtre de Bunsen com b H H 2
( )
( g ) = 2 8 5, 8 k J . m o l
1


On introduit dans ce calorimtre de leau 0C, dans laquelle
plonge un tube o va tre ralise la raction dont on dsire ( )
c o m b H C ( s , g r ) = 3 9 3, 3 k J . m o l 1

dterminer la chaleur de raction Q. Ce tube est recouvert dun 1. Ecrire lquation des diffrentes ractions de combustion
manchon de glace 0C. mises en jeu.
Lorsque la raction a lieu, la chaleur dgage sert 2. On dfinit lenthalpie standard datomisation dune molcule
intgralement faire fondre la glace entourant le tube, atomH comme lenthalpie standard de raction associe la
entranant une diminution de volume de lensemble. Cette dissociation totale de la molcule en ses atomes constitutifs
diminution de volume est repre par la variation de la hauteur en phase gazeuse.
deau dans un tube dont une des extrmits plonge dans le 2.a) Ecrire lquation de la raction datomisation du mthane
calorimtre, et lautre se situe lextrieur. Par une simple
lecture de la variation de hauteur de leau dans ce tube, on en 2.b) Quelle est le lien entre atomH et lnergie de liaison C-H ?
dduit la chaleur de la raction qui a lieu. 3. On donne galement lenthalpie standard de formation du
On introduit dans le tube V1 = 5,0mL dune solution dacide carbone gazeux fH(C(g)) = 718,4 kJ/mol et lenthalpie
chlorhydrique 0C une concentration C1 = 2,0 mol.L-1. On y standard datomisation du dihydrogne gazeux atomH(H2(g))
ajoute V2 = 5,0mL dune solution dhydroxyde de sodium 0C = 436,0 kJ/mol. Ecrire les ractions relatives ces ractions.
une concentration C2 = 2,0 mol.L-1. La variation de la hauteur h 4. Etablir un cycle thermodynamique faisant intervenir ces
de liquide dans le tube est de 3,90 cm, pour section S du tube de ractions et permettant de calculer lnergie de liaison C-H.
4,00 mm2.
Exercice 16 : Energie rticulaire
1. Montrer simplement, daprs les donnes, que la fonte de la
glace se traduit bien par une diminution de volume. Lnergie rticulaire Eret est dfinie comme lenthalpie
standard de raction associe la dissociation dune mole de
2. Dterminer la chaleur de la raction qui sest droule dans
cristal en ses ions constitutifs ltat gazeux, selon lquation :
ce calorimtre en J et en J.mol-1.
AB(s) = A+(g) + B-(g). On le calcule usuellement laide dun cycle
Donnes : thermodynamique faisant intervenir les grandeurs
Chaleur latente de fusion de la glace : Lf = 334 J.g-1 thermodynamiques dfinies ci-dessous. Etablir un cycle
Masse volumique de leau (liquide) : eau = 1,00 g.mL-1 permettant de dterminer lnergie rticulaire du chlorure de
Masse volumique de la glace (solide) : glace = 0,918 g.mL-1 sodium NaCl 298K laide des donnes. Faire lAN.

Enthalpie standard de
Raction
raction associe 298K
Energies de Liaison et Energie Rticulaire
Cl ( g ) + e Cl ( g ) ( )
att H 0 Cl ( g ) = 348 kJ .mol 1

H ( Na( ) ) = 495 kJ .mol


Exercice 14 : Thermochimie de la Silice
Na ( g ) Na + ( g ) + e ion
0
g
1

1. Pourquoi les enthalpies standard de formation du silicium et


du dioxygne sont-elles nulles ? Cl 2 ( g ) 2Cl ( g ) H (Cl ( ) ) = 240 kJ .mol
diss
0
2 g
1

H ( Na( ) ) = 107 kJ .mol


On dfinit lnergie dune liaison A-B comme lenthalpie
standard de raction associe la rupture de la liaison en phase Na ( s ) Na ( g ) sub
0
g
1

H ( NaCl ( ) ) = 411 kJ .mol


gazeuse selon lquation : A-B(g) = A(g) + B(g). Les nergies de
0 1
liaison respectives pour Si=O et O=O valent ESi=O = 796 kJ.mol-1, ? f s
et EO=O = 498 kJ.mol-1. On donne lenthalpie standard de
sublimation du silicium 298K : subH(Si) = 399 kJ.mol-1.
2. Etablir un cycle thermodynamique et donner lexpression Exercice 17 : Energie de
de liaison O-
O-O dans H2O2
littrale et la valeur numrique de lenthalpie standard de (Daprs Oral Centrale)
sublimation de la silice SiO2(s). A laide dun cycle, calculer lnergie de liaison O-O dans la
Donnes : molcule H2O2.
Si(s) SiO2(s) O2(g) Donnes thermodynamiques 298K :
fH(298K) en kJ.mol-1 0 -911 0
- Enthalpies standard de formation :
Corps Pur H 2O 2 ( g ) H 2O ( l )
Exercice 15 : Energie de liaison
f H 0 en kJ .mol 1 136, 4 285, 8
On dfinit lnergie dune liaison A-B comme lenthalpie
standard de raction associe la rupture de la liaison en phase - Energie de liaison :
gazeuse selon lquation : A-B(g) = A(g) + B(g). On cherche Corps Pur O2 H2
calculer lnergie de la liaison C-H partir des valeurs des 1
enthalpies standard de combustion du mthane, du dihydrogne E en kJ .mol 493, 6 4 3 2, 0
et du carbone graphite dtermines exprimentalement 298K : - Chaleur latente de vaporisation de leau H2O :
(
com b H C H 4(g ) ) = 8 9 0 , 4 k J .m o l 1
vap H 0 = Lvap = 40,7 kJ .mol 1
SOLUTION des EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 1/3

Et ainsi : r H 20 = r H 0 + r H 20 r H 0 = 493 kJ .mol 1


Ractions simples doxydorduction
3. On retrouve cette valeur en appliquant la loi de Hess :
r H 0 = f H CH
0
3COOH ( l )
+ f H H0 2O (l ) f H CH
0
3CH 2 OH ( l )
Exercice 1 : Formation de lacide benzoque (Lenthalpie de formation de loxygne est nulle,
1. Combustion : 2C6H5COOH(s) + 15O2(g)  14CO2(g) + 6H20(l) car il est dj dans son tat standard de rfrence)
2. Lenthalpie standard de formation correspond la raction :
On obtient r H 0 = 492, 6 kJ .mol 1 , ce qui est cohrent
7C(s) + O2(g) + 3H2(g)  C6H5COOH(s)
On rajoute ce quil faut pour faire une boucle : Exercice 4 : Oxydation du diazote
fH0
7C(s) + (1+15/2) O2(g) + 3H2(g) C6H5COOH + 15/2 O2(g) 1. f H 0 = enthalpie standard de formation du monoxyde
3 fH (H2O(l))
0
combH0 dazote. En effet, cest bien la raction de formation puisque
7 fH0(CO2(g))
7CO2(g) + 3H20(l) tous les lments sont pris dans leur tat de rfrence.
Ainsi :
Conditions pour que f H 0 soit la chaleur change :
fH0 = 7 fH0(CO2(g)) + 3 fH0(H2O(l)) - combH0 = -380,4 kJ
transformation isobare et avancement = 1mol : ainsi, on
Exercice 2 : Formation de la vapeur deau peut crire QP = H = f H 0 .

1. Lenthalpie de formation de leau est associe la raction Ici, f H 0 > 0 , donc la raction est ENDOTHERMIQUE,
suivante :
(g)
H 2( g ) + 12 O2( g )
f H
H 2O( g )
0
(H O )
2
c'est--dire quelle absorbe de la chaleur, au contraire dune
raction exothermique qui en dgage.
Mais qui peut se dcomposer en passant par leau liquide :
2. La loi de Kirchhoff donne linfluence de la temprature sur la
f H 0
H 2( g ) + 12 O 2( g ) H 2O ( l )
LVAP
H 2O ( g ) d f H 0 1 0 1 0
raction : = r CP0 = CPm
0
( NO) CPm( N2 ) CPm( O2 )
Ainsi : dT 2 2
f H 0
(H O ( ) ) = H (H O ( ) ) + L (H O )
2 g f
0
2 l V AP 2
Et en prenant C P0 , m = 72 R , alors r CP0 = 0

( H O ( ) ) = 285, 6 + 44, 0 = 241, 6 kJ .m ol 1


Ainsi, fH0 = cstte, ne varie donc pas avec la temprature
f H 0
2 g (ou varie assez peu pour des gaz rls)
2. Il faut tout transposer 600K : 3. On crit la loi de Hess :

H 2 ( g ) + 12 O 2 ( g )
f (
)

H 0
H 2O ( g )
600 K
( ) (
r H 0 = f H 0 NO2( g ) f H 0 NO( g ) = 56 kJ .mol 1 )
H 1 H 2 Exercice 5 : Raction exothermique ou endothermique

H 2 ( g ) + 12 O 2 ( g )
f (
)

H 0
H 2O ( g )
298 K 1. Loi de Hess : (sachant que f H 0 O2 g = 0 )
( ) ( )
Dtaillons chacune des tapes : ( ) (
r H 0 = f H 0 CO2( g ) + 2 f H 0 H 2O( l ) f H 0 CH 4( g ) ) ( )
1
AN : r H = 890, 2 kJ .mol , -> EXOTHERMIQUE
0

f H ( 600K ) = H 1 + f H ( 298K ) + H 2
0 0

Elle libre de lnergie vers lextrieur, ce qui peut notamment



H 1 = C P ( H 2 ) + 2 C P (O2 ) ( 298 600 ) = 12, 8kJ .mol
1 1
tre utilis dans les chaudires, les turbines gaz,
2. Loi de Hess :
H 2 = C P ( H O ) ( 600 298 ) = 9, 09kJ .mol 1
2 ( ) ( )
r H 0 = f H 0 C 6 H 12 O6 (l ) 6 f H 0 H 2 O( l ) 6 f H 0 CO2( g ) ( )
AN : f H 0
( 600 K ) = 244 , 5 k J .m o l 1 AN : r H = 2807,8 kJ .mol , -> ENDOTHERMIQUE
0 1

Lnergie est fournie par une source lumineuse (le soleil par
Exercice 3 : Conversion de lthanol exemple). Par contre, la raction inverse est fortement
1. Raction de combustion de lthanol : exothermique, ce qui explique lutilisation du glucose comme
source dnergie dans le corps humain ou les biocarburants.
CH 3CH 2OH (l ) + 3O2( g ) = 2CO2( g ) + 3H 2O(l )
Et raction de combustion de lacide thanoque : Exercice 6 : A propos du mthanol
CH 3COOH (l ) + 2O2( g ) = 2CO2( g ) + 2 H 2O(l ) 1. Loi de Hess 298K :

2. Raction doxydation de lthanol en acide thanoque : ( ) (


r H 0 = f H 0 CH 3OH ( g ) 2 f H 0 H 2( g ) f H 0 CO( g ) ) ( )
CH 3CH 2OH (l ) + O2( g ) = CH 3COOH (l ) + H 2O(l ) AN : r H 0
( 298K ) = 90,7 kJ .mol 1
-> EXOTHERMIQUE

Do le cycle thermodynamique : On utilise la relation de Kirchhoff pour transposer 523K :


CH 3CH 2OH (l ) + 3O2( g )
2CO2( g ) + 3H 2O(l ) dr H 0
dT
= rCP0 = CPm
0
(
CH3OH( g) 2CPm0
)
H2( g) CPm
0
CO( g) ( ) ( )
r H 0
r H 0
2 r H 0
1 Cela donne : r CP0 = 75,8 J .K 1.mol 1
CH 3COOH (l ) + H 2O(l ) + 2O2( g ) Et r H 0 ( 523K ) = r H 0 (T0 ) + rCP0 (T T0 ) = 107,8 kJ.mol 1
2. Cycle thermodynamique : 7. Il faut dterminer la masse de mthane dlivrant 1 TEP,
CO( g ) + 2 H 2 ( g ) , [T2 = 523K ]
H
CH 3OH ( g ) , [T2 = 523K ] connaissant la masse molaire : M ( CH 4 ) = 16 g.mol 1 , et
Refroidissement Echauffement que chaque mole dlivre une nergie de rH1 = 891 KJ.mol-1.
CO( g ) + 2 H 2 ( g ) , [T1 = 298 K ] Massiquement : r H 1 = 55, 7 kJ . g 1 = 55, 7.10 9 J .t 1
0
CH 3OH ( g ) , Tvap = 337 K
Raction Chgt d ' tat M (CH 4 )
CH 3OH ( l ) , [T1 = 298 K ] CH 3OH ( l ) , Tvap = 337 K
Echauf .
42.10 9
Et pour dgager 1 TEP, il faut = 750 kg
55, 7.10 9
Et on compose toutes ces enthalpies :
8. Le mthane est donc un meilleur combustible que le ptrole.
H = r H10 ( 523K )
9. En dcomposant la transformation en 2 tapes :
H1 = 2CPm
0
( H 2( g ) ) + CPm0 (CO( g ) ) (T1 T2 ) - Raction chimique T0 : H raction = n r H 0 ( T0 )

H 2 = r H 2 ( 298 K )
- Echauffement des produits : H produits = HCO + H H O
0


2 2

H 3 = CPm ( CH 3OH ( l ) ) (TVAP T1 ) La raction tant adiabatique, P constant :


0

H total = H raction + H produits = Q P = 0


H 4 = VAP H ( 377 K )
0

n r H (T0 ) + nCPm ( CO2 ) + 2nCPm ( H 2O ) (Tf T0 ) = 0


H 5 = CPm ( CH 3OH ( g ) ) (T2 TVAP )
0 0
0

Application Numrique : r H 20 ( 298 K ) = 130, 9 kJ .mol 1 r H 0 (T0 )


Ainsi : T f = T0 = 7373 K
0
C Pm ( CO2 ) + 2CPm0
( H 2O )
3. La loi de Hess 298K nous donne :

( ) (
r H 20 = f H 0 CH 3OH (l ) 2 f H 0 H 2( g ) f H 0 CO( g ) ) ( ) 10. Si loxydation se fait avec de lair normal, il faut aussi
chauffer le diazote (8n), do une temprature moins forte :
Ce qui donne : r H 0 (T0 )
0
( ) 0
2
0
(
f H CH 3OH (l ) = r H + f H CO( g ) = 241, 4 kJ .mol ) 1 T f = T0 0
C Pm ( CO2 ) + 2CPm0
( H 2O ) + 8CPm
0
( N2 )
= 2612 K
Remarque : diffrence par rapport la valeur tabule de
-238,3 kJ.mol-1, soit une erreur de 1,3%, qui peut sexpliquer 11. Inconvnients de la combustion incomplte :
par le fait que la capacit thermique des constituants a t - Energie dgage beaucoup moins importante
nglige (approximation dEllingham). - Libration de monoxyde de carbone, gaz mortel pour
lhomme, trs dangereux car inodore et asphyxiant (attention
4. De nouveau avec la loi de Hess : bien arer les centrales gaz dans les cuisines ou les SDB)
( ) ( )
r H 30 = 2 f H 0 H 2O(l ) + f H 0 CO2( g ) f H 0 CH 3OH (l ) ( ) Ainsi, pour une combustion ralise dans de bonnes
1 conditions, il faut une bonne oxygnation (aration, vent, )
AN : r H = 723, 7 kJ .mol
0
3
Il sagit de lnergie dgage par la combustion de 1 mol de Exercice 8 : Oxydation du monoxyde de carbone
mthanol pression constante.
1. Enthalpie standard de raction : valeur de lenthalpie de
raction lorsque les constituants sont dans leur tat standard.
Enthalpie standard de formation : enthalpie de la raction de
Combustion et Temprature de Flamme
formation du corps dans son tat standard partir des
lments qui le constituent pris dans leur tat standard de
Exercice 7 : Combustion dun gaz naturel rfrence la temprature T cherche.

1. Par dfinition, lenthalpie de formation dun corps pur Le dihydrogne gazeux est ltat standard de rfrence de
simple pris dans son tat standard est nulle ; or le corps pur llment hydrogne, car cest la forme la plus stable sous
simple contenant de loxygne est le gaz dioxygne. laquelle on trouve lhydrogne T et P ambiant. Son
enthalpie de formation est donc nulle.
2. On applique la loi de Hess (1er principe de la thermo) :
2. On dtermine dans un premier temps lenthalpie T0 = 298K
r H 10 = f H CO
0
+ 2 f H H0 2O 2 f H O02 f H CH
0
2 4 avec la loi de Hess :
r H 10 = 393, 5 + 2 ( 285,8) ( 74, 4) = 891kJ .mol 1 ( ) ( ) (
r HT00 = f H 0 CO2( g ) + f H 0 H2( g ) f H 0 H2O( g) f H 0 CO( g ) ) ( )
r H (T0 ) = 41, 2 kJ .mol
PV 1
3. Loi des GP : n = 0 = 40, 4 mol AN :
RT Puis on transpose la temprature avec la loi de Kirchhoff :
4. Energie libre : E = n r H 10 = 3,60 10 4 kJ
d f H 0
= r CP0 = 12,0 J .K 1.mol 1 = cstte car
5. Lair est constitu de 78% de diazote (N2), de 21% de dT
dioxygne (O2), et de 1% de gaz rares (essentiellement de r C P0 = C Pm
0
+ C Pm
0
C Pm
0
C Pm
0

largon Ar, et un tout petit peu de CO2, 300 ppm). (


CO 2( g )H ) ( H O
2( g ) ) CO ( 2 (g) ) ( (g) )
6. Pour bruler 40,4 mol de gaz, il faut 80,8 mol de O2, soit un A prs intgration : r H (Ti ) = 38, 8 kJ .mol 1

volume 2,00 m3. Si lon considre de lair avec 20% de O2,


cela fait un volume 10,0 m3 dair ncessaire.
SOLUTION des EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 2 /3

3. Pour la temprature de flamme, on dcompose en 2 tapes : 4. Combustion : CH 4 g + 2O2 g CO2 g + 2 H 2O g


( ) ( ) ( ) ( ) ( 2)
- Raction chimique Ti : H raction = n r H ( Ti ) 4.a) Tableau davancement de la combustion :
- Echauffement des produits : H produits = H CO 2 + H H 2 CH4 O2 CO2 H2O N2
EI (mol) 1 2 0 0 8
La raction tant adiabatique, P constant :
EF (mol) 1- = 0 2-2 = 0 = 1 2 = 2 8
H total = H raction + H produits = Q P = 0
4.b) On suppose la transformation adiabatique P constant,
n r H (Ti ) + nCPm
0
( CO2 ) + nCPm0
( H 2 ) (Tf Ti ) = 0 donc la chaleur dgage sert directement chauffer les
produits, on fait un bilan denthalpie :
n r H 0 (Ti )
Ainsi : T = T = 1020 K H total = H raction + H produits = Q P = 0
f i 0
nC Pm ( CO2 ) + nCPm 0
(H2 )
r H 20 (T1 ) + CP0 ( syst ) dT = 0 , ce qui donne :
Tf

T1
Exercice 9 : Combustion du Zinc
1. Il sagit dune oxydation : le zinc est oxyd en oxyde de zinc. r H (T1 ) + C
0
2 ( 0
Pm( CO2 )
+ 2 CPm
0 0
)
( H2O) + 8CPm( N2 ) (Tf T1 ) = 0
Il sagit galement de la raction de formation de loxyde de
Et : T = T
r H (T1 )
0

zinc solide :
2
= 2760 K
f 1
C 0
+ 2 CPm
0
( H O ) + 8CPm( N )
0

r H 0( 298 K ) = f H 0 ( ZnO( s ) )
Pm( CO2 )
= 348,1 kJ .mol 1 2 2

( 298 K )
4.c) On fait brler x moles de mthane. En supposant que les
2. La raction peut tre suppose adiabatique (car rapide), donc produits sortent du four TF = 1700K, cela signifie que lon
la chaleur dgage par la raction ne sert qu chauffer les utilise la diffrence de temprature, qui libre une nergie :
produits (et lazote de lair), ce que lon modlise en 2 tapes : Q ' = x C P0 ( syst ) ( TF TF ' )
- Raction chimique Ti : H raction = n r H ( T0 )
Or pour transformer 1 tonne de CaCO3 selon la raction (1),
- Echauffement des produits : H produits = H ZnO + H N 2 il faut apporter la quantit de chaleur QP calcule la
question 3. Ainsi, x doit vrifier la relation :
Ainsi : H total = H raction + H = QP = 0
produits
Q ' = x C P0 syst (TF TF ' ) = Q P , do :
( )
n r H (T0 ) + nCPm
0
( ZnO ) + 2nCPm
0
( N2 ) (Tf T0 ) = 0 QP
x= = 3910 mol
(il y a 2 mol de N2, correspondant aux de O2 en ractif)
r H 0 ( 298 K )
(C 0
Pm( CO2 )
+ 2CPm
0
( H2O) + 8CPm( N2 ) (TF TF ')
0
)
Ainsi : T f = T0 = 3818 K Ce qui correspond une masse m = 62,6 kg
0
C Pm ( ZnO ) + 2CPm 0
( N2 )
3. On souhaite faire baisser la temprature en rajoutant une
quantit x de diazote N2. Le bilan devient : Calorimtrie
n r H (T0 ) + nCPm
0
( ZnO) + ( 2n + x) CPm
0
( N2 ) Tf T0 = 0 ( )
Exercice 11 : Oxyde de Magnsium
n r H (T0 ) nC0
( ZnO) 2n = 368 mol
Et : x= Pm

(T T ) C ( N2 )
1. Un calorimtre est un racteur particulier, possdant des
( N2 )
0
0 CPm
f 0 Pm parois athermanes qui ne permettent pas au systme
deffectuer des transferts thermiques vers lextrieur. On
effectue donc une transformation adiabatique isobare. La
Exercice 10 : Obtention dun ciment variation denthalpie du systme est nulle.
1. Loi de Hess pour trouver lenthalpie standard de raction :
2. Combustion du Mg(s) : M g s + 1
O 2 ( g ) = M gO ( s )
( ) 2
r H 10 = f H Ca
0
3 SiO 5
+ 3 f H C0 O2 3 f H CaCO
0
3
f H SiO
0
2
3. Pour dterminer exprimentalement rH1(Ti), on introduit
r H 10 = 4 1 9 kJ .m o l 1 dans un calorimtre les ractifs Mg(s) et H+(aq) dans les
proportions stchiomtriques aprs avoir mesur la
d r H 10
2. Daprs la loi de Kirchoff = r C P0 , rH1 est temprature initiale Ti. On laisse voluer le systme jusqu
dT lquilibre thermique et on mesure la temprature atteinte
indpendant de la temprature si rCP = 0, c'est--dire : par le mlange ractionnel la fin de la raction Tf. Le bilan
r C P0 = C P0 ( C a3 SiO5 ) + 3C P0 ( C O 2 ) 3C P0 ( C aC O3 ) C P0 ( SiO2 ) = 0 de matire donne :
3. Pour une raction ralise P et T constante, on a M g ( s ) + 2 H (+a q ) = 2 M g (2a+q ) + H 2 ( g )
Q P = r H 10 , o est lavancement de la raction.
EI n1 2n1 0 0
On veut transformer n = m
= 104 m ol EF 0 0 n1 n1
M (C a C O 3 ) Bilan enthalpique : comme le calcul des tempratures de
Aprs raction, on trouve que = n/3, flamme : H total = H raction + H produits = Q P = 0
n
Cela donne : Q P = r H 10 = 13 9 7 .1 0 3 kJ .m o l 1 Ainsi : n1 r H 10 ( Ti ) + n1 C eau + C Pm
0
(
H 2( g ) T f Ti = 0 )( )
3
Et on obtient lenthalpie de la raction : Exercice 13 : Calorimtre de Bunsen
r H 10 (Ti ) = C eau + C Pm
0
(
H 2( g ) Ti T f)( ) 1. La masse volumique de la glace est infrieure celle de leau
3.b) Cycle Thermodynamiques : liquide ; la glace occupe donc un volume plus important pour
une mme masse deau liquide. Lors de sa fonte, la mme
( i) H0 T
Mg ( s ) + 12 O2( g ) + 2H (+aq )
comb
MgO( s ) + 2H (+aq ) masse de glace transforme en eau liquide occupe donc un

r H 10 (Ti ) r H 20 (Ti )
volume plus faible.
2. La chaleur dgage sert intgralement faire fondre la glace :
2+ ( ) Mg 2+ + H O
Mg (aq ) + H 2( g ) + O2( g )
1
f H 0 H 2O( l ) , Ti
Q = m L fus o m est la masse de glace fondue.
2 ( aq ) 2 (l )
Do la variation du volume deau :
On en dduit : 1 1
(
comb H 0 ( Ti ) = r H 10 ( Ti ) r H 20 (Ti ) + f H 0 H 2 O(l ) , Ti ) V = S h = VH 2O ( l ) VH 2O ( s ) = m
H O (l ) H O ( s )
2
comb H 0 ( Ti ) = 632 kJ .mol 1
2
AN :
Ainsi : Sh
Q=m= L fus = 5,83.10 J 2
Il sagit galement de lenthalpie standard de formation de 1 1
MgO(s), Mg(s) et O2(g) tant les tats standards de rfrence du
magnsium et de loxygne la temprature considre. H 2O ( l ) H 2 O ( s )
Do une chaleur de raction :
Exercice 12 : Dcomposition de leau oxygne Q Q 5,83.10 2 J
r H = = = 2
= 58 kJ .mol 1
1. Dans le calorimtre de capacit thermique C, contenant dj n C1V1 1, 0.10
de leau froide (m1, T1), on ajoute de leau chaude (m2, T2), et
on mesure la temprature finale Tf. Par un bilan denthalpie
P constant, le systme pouvant tre considr isol, on Energies de Liaison et Energie Rticulaire
obtient : H Total = H CAL + H 1 + H 2 = 0
C ' (T f T1 ) + m1c (T f T1 ) + m 2 c (T f T2 ) = 0 Exercice 14 : Thermochimie de la Silice

m1ceau (T f T1 ) + m 2 ceau (T f T2 )
1. Lenthalpie standard de formation dun corps tant dj dans
son tat de rfrence est par dfinition nulle
C'=
(T f T1 ) 2. Cycle thermodynamique :

2. Trac de la temprature : (s )
Si ( s ) + O2( g )
(
f H 0 SiO2 ) SiO2( s )
T(C)
40 sub H 0 ( Si ) + EO =O sub H 0 ( SiO2 )

30
Si ( g ) + 2O( g )
2 E Si O
SiO2( g )
=

20 t(min)
sub H 0 ( SiO2 ) = sub H 0 ( Si ) + EO =O 2ESi =O f H 0 SiO2( s )( )
0 10 20
AN : sub H 0 ( SiO 2 ) = 216 kJ .mol 1
3. Les 2 valeurs de temprature choisies correspondent aux
limites de temprature pour lesquelles la variation a t la Exercice 15 : Energie de liaison
plus forte, dans la zone o le fer a pleinement jou son rle 1. Diffrentes combustions :
de catalyseur. C H 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) = C O 2 ( g ) + 2 H 2 O (l )
4. La chaleur dgage permet de chauffer le calorimtre (et ses
H 2 ( g ) + 2 O 2 ( g ) = H 2 O (l )
1
accessoires) et le mlange ractionnel :
Q = C ' (T2 T1 ) + mmlange c (T2 T1 ) C ( s , g r ) + O 2 ( g ) = C O 2 ( g )
2.a) Atomisation du mthane : C H 4 g = C g + 4 H g
Q = C ' (T2 T1 ) + (V1 + V2 ) c (T2 T1 ) = 4, 35.10 3 J ( ) ( ) ( )
2.b) Energie de liaison associe : C H g = C g + H g
On en dduit lenthalpie standard de dcomposition : ( ) ( ) ( )

Q Q 4, 35.10 3 J Ainsi : atom H 0 ( C H 4 ) = 4 E C H


H exp
0
= = = = 94, 4 kJ .mol 1
n C 0V 4, 61.10 2 mol 3. Formation du carbone gazeux : C s , gr = C g
( ) ( )

5. Valeur thorique pour la raction : H2O2(l) = H2O(l ) + 12 O2(g) Atomisation du dihydrogne gazeux : H 2 g = 2 H g
( ) ( )
On applique la loi de Hess : 4. Cycle thermodynamique faisant intervenir ces ractions et
H th0 = f H H 2O ( l ) + 1
2 f H O2 ( g ) 12 f H H 2O2 ( l ) permettant de calculer lnergie de liaison C-H :

H th0 = 94, 6 kJ .mol 1


Ecart de 0,2% seulement, la manip est trs satisfaisante, les
deux valeurs se correspondent bien.
SOLUTION des EXERCICES TH7 Thermochimie Feuille 3 / 3

(g)
CH 4( g ) + 2O2( g ) CO2( g ) + 2H 2O( l )
(
comb H 0 CH 4 ) Puis on compose les ractions :

( )
()
H 2( g ) + O 2( g ) H 2O 2 ( g )
1
4EC H 2comb H 0 H2( g )
(3 ) (4 ) (5)
C( g ) + 4H( g ) + 2O2( g ) CO2( g ) + 2H 2( g ) + 2O2( g )
2 H ( g ) + 2O ( g )
2atomH H2( g ) 0
( ) comb H C( s ,gr )0
( ) H 2( g ) + 1
2
O 2( g ) ( )

2
H 2O ( l )
(g)
C( g ) + 2H2( g ) + 2O2( g )
f H 0 C ( )
C( s ,gr ) + 2H2( g ) + 2O2( g )
Et
(3 ) 1
2 (4 ) (7)
( )
2H ( g ) + H 2O ( g )
6
O(g )
Ainsi :

( ) (
comb H 0 CH 4( g ) = comb H 0 C ( s ,gr ) + 2comb H 0 H 2( g ) ) ( ) 1
On additionne les enthalpies :

() C1 = C 3 +C 4 +C 5
( 2 ) C 2 = C 3 + 12 C 4 + C 6 + C 7
( )
f H C ( g ) 2atomH H 2( g ) + 4EC H
0 0
( ) C 6 = 2E(O H )

EC H =

( )
1 comb H CH 4( g ) comb H C ( s ,gr ) + f H C ( g )
0 0 0
( ) ( )


C 5 = 2E(O H ) E(O O )
E(O O ) = 2E(O H ) C 5 = C 6 C 5

4
(
2comb H 0 H 2( g ) + 2atomH 0 H 2( g ) ) ( )

On a un systme dquations, avec 7 variables, 5 donnes, et 2
AN : EC H = 416, 2 kJ .mol 1 inconnues On ne rsout que ce qui nous intresse, savoir le

Remarque : La valeur tabule est de 413,4 kJ.mol-1 et correspond


C 6 C 5 :
une nergie de liaison moyenne calcule partir de (1) C 6 C 5 = C 2 + Lvap C 3 12 C 4 C1 +C 3 +C 4
plusieurs hydrocarbures.

( 2) E(O O ) = C 6 C 5 = C 2 + Lvap + 2 C 4 C1
1
Exercice 16 : Energie rticulaire
Ainsi :
On construit le cycle suivant :
E(O O ) = C 6 C 5 = C 2 + Lvap + 12 C 4 C1 = 138,1 kJ .mol 1
NaCl ( s )
E ret
Na (+g ) + Cl (g )
f H 0 NaCl ( s ) ( ) att H 0 (Cl )
ion H 0 ( Na )
( ) 0
Na (s )
H Na
sub
Na ( g )
H 0 (Cl 2 ( g ) )
1
1
+ Cl 2 ( g )
2 diss
+ Cl ( g )
2
On en dduit :

( ) 1
E ret = f H 0 NaCl ( s ) + sub H 0 ( Na ) + diss H 0 Cl 2( g )
2
( )
ion H 0 ( Na ) + att H 0 (Cl ) = 785 kJ .mol 1

Exercice 17 : Energie de
de liaison O-
O-O dans H2O2
(Daprs Oral Centrale)
Molcule tudie de H2O2 : H O O H
On commence par prciser quelles ractions correspondent les
enthalpies de formation qui sont donnes :
- H0 = C1 H 2( g ) + O 2( g ) H 2O 2( g )
f
(H O ( ) )
2 2 g

- H0 =C2 H 2( g ) + 12 O 2( g ) H 2O ( l )
f
( H O( ) )
2 l

- liais H 0
( H H ) = E ( H H ) = C 3 H H ( g ) 2H ( g )
- liais H 0
(O =O ) = E (O =O ) = C 4 O = O ( g ) 2O ( g )
- vap H 0
= Lvap = C 7 H 2O ( l ) H 2O ( g )