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Notions sur les mlanges

Proprits des mlanges

Sommaire :

1. Les mlanges dans le froid


2. Les systmes composition variable
3. Solutions idales
4. quilibres htrognes
5. Oprations sur les solutions binaires

4. quilibres htrognes

4.1. Corps purs : quation de Clapeyron


4.2. Solutions idales : loi de Raoult
4.3. Exemple 1 : mlange N2/O2
4.4. Exemple 2 : mlange NH3/H2O
4.5. Grandeurs d'excs

Les quilibres htrognes correspondent aux


quilibres existant entre plusieurs phases. Nous
nous limiterons ici aux quilibres entre deux
phases (solide/vapeur ou liquide vapeur).
4.1 Corps purs : quation de Clapeyron
Notons tous d'abord que pour un tel quilibre, la
variance est gale 1 :
v=c+2-=1+2-2=1
c'est dire qu'il suffit de fixer une variable
intensive (par exemple T) pour que les autres soit
totalement dfinies. En d'autres termes, il existe
une relation univoque entre la pression d'quilibre
et la temprature, que l'on se propose de
dterminer.
Les conditions d'quilibre vues au 2.2 (q [8])
impose l'galit des potentiels chimiques du
constituant pur m" dans la phase vapeur et m'
dans la phase condense. Rappelons que pour un
corps pur, le potentiel chimique ne dpend que de
la temprature et de la pression. Afin de
dterminer l'volution de la pression d'quilibre peq
en fonction de la temprature T, on effectue un
dplacement d'quilibre, par exemple en faisant
varier la temprature de dT. Les conditions
d'quilibre avant et aprs ce dplacement
d'quilibre s'crivent

'(T,p)= "(T,p) (28)


'(T+dT,p+dp)= "(T+dT,p+dp) (29)

En diffrenciant les deux expressions de [29] et en


utilisant [28], il vient

,
c'est--dire, d'aprs [20], , ce qui
entrane :

(30)

On peut relier la variation d'entropie s"-s' la


chaleur latente de changement d'tat L = h"-h', en
se rappelant que :
= h - T s h = + T.s.
Ainsi,

[30] devient alors :

(31)

avec Lp,T
: chaleur latente de changement
d'tat pression et temprature
constante,

: dilatation spcifique de
vp,t
changement d'tat p et T constant.

[31] est la formule de Clausius-Clapeyron qui relie


la pente de la courbe peq(T) LpT et Dvpt.
Gnralement, le volume spcifique de la phase
condense peut tre nglig devant le volume
spcifique de la phase vapeur (exception faite au
voisinage du point critique pour l'quilibre
liquide/vapeur). La dilatation spcifique s'identifie
alors au volume spcifique de la phase vapeur.
Si de plus, la vapeur se comporte comme un gaz
parfait, il vient :

, et [31] peut s'crire :

soit

, encore :

(32)

Enfin, si la chaleur latente de changement d'tat


peut tre considre comme constante,
l'intgration de [32] donne une expression simple
de la courbe d'quilibre :
(33)

Les quations [32] [33] sont d'une utilit pratique


importante, puisque connaissant la pression
d'quilibre et la chaleur latente de changement
d'tat, elles permettent d'estimer la pression
d'quilibre une autre temprature. Inversement,
connaissant la fonction peq(T), on peut tracer cette
fonction dans un diagramme Lnp, -1/T (diagramme
de Oldham) et en mesurant la pente, dterminer la
chaleur latente de vaporisation.
Remarquons que les quations [31 33]
s'applique soit l'quilibre liquide/vapeur (Lp,T est
alors la chaleur de vaporisation Lv), soit
l'quilibre solide/vapeur (Lp,T est alors la chaleur
latente de sublimation Ls).

4.2 Solutions idales : loi de Raoult


Nous nous intressons ici aux quilibres
liquide/vapeur concernant les mlanges. Pour
toutes les espces prsentes dans les phases
liquide et vapeur, l'quilibre impose l'galit des
potentiels chimiques (cf. 2.2) :
Si la phase vapeur est constitue d'un mlange de
gaz parfait et la phase liquide forme une solution
idale, on obtient grce [24 et 27] :

(34)

Pour l'quilibre liquide/vapeur d'un corps pur, [34]


est toujours valable, condition de faire tendre xi
et yi vers 1 :

(35)

La pression p n'est alors rien d'autre que la


pression de vapeur saturante du composant i pur
la temprature T. D'aprs [35], ceci amne :

(36)

En remplaant dans [34], on obtient :

soient encore,

(37)

C'est l'expression de la loi de Raoult qui stipule


que la pression partielle du constituant i dans le
mlange est gale sa pression de vapeur
saturante pondre par le titre molaire de ce
constituant dans la solution liquide.

4.3 exemple 1 : mlange N2/O2


On se propose de tracer les diagrammes de phase
pour un mlange O2 et N2, en supposant que le
liquide forme une solution idal et que la vapeur
constitue un mlange de gaz parfait.
Les proprits de loxygne pur et de lazote pur
sont donnes dans le tableau de lannexe.

a) diagramme T constant.
Pour une temprature T donne, la pression totale
p est gale la somme des pressions partielles :

Cest dire, daprs [37] :

Le titre molaire de la phase vapeur en quilibre


avec le liquide pour cette mme pression p est
galement dduite de [37] :

La figure 1 reprsente les courbes de bulle (p(x))


et de rose (p(y)) pour la temprature T = 84 K.
Ces deux courbes limitent le domaine diphasique
des deux domaines liquide sous-refroidi et vapeur
surchauffe :
pour p > pbulle, domaine liquide

pour prose < p < pbulle, domaine


liquide/vapeur,
pour p < prose, domaine vapeur.

Figure 1 : diagramme de phase T= 84 K,


pour le mlange N2/O2, calculer d'aprs la loi de
Raoult.

b) diagramme p constant
Les oprations unitaires effectues sur les
mlanges correspondent gnralement des
transformations pression constante. Le
diagramme de phase p constant est donc
beaucoup plus utile que le prcdent, puisque lon
peut alors y tracer les volutions subites par le
mlange. Le diagramme de phase p constant
peut tre obtenu partir des diagrammes T
constant, construits pour plusieurs tempratures
comprises entre et .
Lintersection de chaque "lentille" avec l'isobare
(par exemple 0,1 MPa ici) permet de noter pour
chaque temprature T le couple x,y correspondant
l'quilibre (cf. figure 2). On obtient le tableau
suivant, dans lequel les tempratures de saturation
de l'azote pur (x = y = 0) et de l'oxygne pur (x = y
= 1) ont t rajoutes :

Figure 2 : pour la clart de la figure, seules deux


isothermes ont t traces (T1 = 80 K, T2 = 86 K)

Tableau 1 : composition des phases liquide et


vapeur p = 0,1 MPa
T 77,3 80,0 82,0 84,0 86,0 88,0 90,0 90,1
(K
5 0 0 0 0 0 0 9
)
x 0,00 0,35 0,53 0,68 0,81 0,91 1,00 1,00
y 0.00 0,10 0,21 0,34 0,52 0,73 0,99 1,00
Il suffit alors de tracer les courbes de bulle (T,x) et de rose (T,y) dans un
diagramme T,x,y (figure 3), o l encore, les courbes de bulles et de rose
dlimitent le domaine diphasique :

pour T<Tbulle, domaine liquide

pour Trose < T < Tbulle, domaine


liquide/vapeur,
pour T>Trose, domaine vapeur.
Une autre reprsentation de l'quilibre entre phase
sera utilise lors de l'tude des oprations de
sparation. Il s'agit du diagramme x,y p constant
(figure 4), que l'on peut tracer partir des deux
dernires lignes du tableau 1.

Figure 3 : diagramme de phase p constant.


Figure 4 : diagramme d'quilibre y = f(x) p
constant

c) diagramme h,x,y (Merkel ou Ponchon)


D'aprs les proprits des grandeurs spcifiques
molaires, l'enthalpie des deux phases liquide et
vapeur peuvent s'exprimer par :

La solution tant suppose idale, on a par ailleurs


galit des enthalpies partielles molaires et des
enthalpies molaires des corps purs dans les
conditions T,p du mlange :
Ainsi, connaissant les proprits des corps purs
dans les conditions T,p, on peut directement
calculer l'enthalpie spcifique molaire du mlange.
Avec les hypothses prises pour l'obtention de la
loi de Raoult (gaz parfaits et liquides
incompressibles), les enthalpies molaires du
constituants i en phase liquide et vapeur s'crivent
donc :

Le diagramme h,x,y prsent figure 5 a t


construit partir des donnes du tableau 1
donnant les titres molaires pour chaque
temprature et des enthalpies des deux corps purs
donnes dans le tableau en annexe. Les
isothermes humides ont galement t
reprsentes.

d) cart l'idalit du mlange O2/N2


Tous les graphiques prcdents ont t obtenus
partir de la loi de Raoult qui contient implicitement
les trois hypothses suivantes :
la vapeur est un mlange de gaz parfait

le liquide est incompressible

la solution liquide est idale


Les deux figures suivantes permettent de
quantifier l'erreur commise d'une part sur les
conditions T,x,y d'quilibre (figure 6) et d'autre part
sur l'enthalpie du mlange (figure 7). Sur ces deux
figures, on a reprsent les proprits relles
(points) et les proprits issues des hypothses
rappeles ci-dessus (traits pleins). Il est clair que le
modle de Raoult s'applique bien au mlange
O2/N2 pour la pression considre ici. L'erreur
commise reste de l'ordre de quelques % en ce qui
concerne les proprits T,x,y et devient tout fait
ngligeable en ce qui concerne les enthalpies
molaires.

Figure 5 : diagramme h,x,y


Figure 6 : diagramme T,x,y.
Traits pleins : modle de Raoult, points : proprits
relles

Figure 7 : diagramme h,x,y.


Traits pleins : modle de Raoult, points : proprits
relles

4.4 exemple 2 : mlange NH3/H2O


Les figures 8 et 9 (analogues aux deux
prcdentes) montre l'cart l'idalit pour le
mlange NH3/H2O. L'erreur amene par le modle
de Raoult n'est plus ngligeable, tant pour les
proprits T,x,y de l'quilibre que pour le calcul des
enthalpies molaires.
Une autre diffrence fondamentale par rapport au
mlange N2/O2 tudi prcdemment concerne la
forme de la courbe de rose y =f(T) (cf. figures 6 &
8). La composition de la phase vapeur reste
proche de 1 tant que la composition du liquide
reste suprieur 30%. Par exemple, la vapeur en
quilibre avec un liquide contenant 40%
d'ammoniac aura une composition de l'ordre de
98%, c'est--dire sera trs riche en ammoniac.
La loi de Raoult permet d'expliquer
quantitativement ce phnomne. D'aprs [37], on
peut exprimer la fraction molaire y en fonction de
la composition x du liquide et des pressions de
saturation des deux corps constituant le mlange :

(38)

Pour des compositions x non ngligeables, on voit


que si
,
[38] se rduit y = 1.
C'est le cas ici, puisque l'on a, 30C par exemple
= 11,7 bars, et = 0,04 bars.
En d'autres termes, la vapeur en quilibre avec
une solution de ce type sera presque pure en
composant le plus volatile.

Figure 8 : diagramme T,x,y.


Traits pleins : modle de Raoult, points : proprits
relles
Figure 9 : diagramme h,x,y.
Traits pleins : modle de Raoult, points : proprits
relles

4.5 Grandeurs d'excs


Les figures 10 et 11 prsentent respectivement le
volume molaire et l'enthalpie molaire de la solution
liquide ammoniac/eau P et T constant. Sont
reprsentes sur cette figure les grandeurs z (h ou
v) calcules d'aprs le modle de solution idale
() :
et les grandeurs relles z ( ).
Remarquons tout d'abord que d'aprs [11], les
grandeurs relles s'expriment de la mme manire
que les grandeurs idales, mais en remplaant les
grandeurs molaires relatifs aux constituants purs
par les grandeurs molaires partielles :

Sur les figures 10 et 11, cela signifie que les


grandeurs partielles molaires sont donnes
par l'intersection de la tangente la courbe z(T,p,x)
avec les verticales x = 0, pour , et x = 1 pour .
On remarque sur la figure 10 que les volumes
molaires partiels des deux constituants sont
infrieurs aux volumes molaires de ces deux
constituants purs. Ceci traduit le fait que l'opration
de mlange d'ammoniac et d'eau implique une
rduction de volume :
v < v*

Figure 10 : volume molaire de la solution


ammoniac/eau
T = 30C et P = 1,17 Mpa.
On peut galement exprimer la grandeur relle en
fonction de la grandeur idale en introduisant une
grandeur d'excs Dze, qui rend compte de la non-
idalit du mlange : Par exemple :
pour le volume molaire : v = v* + ve

pour l'enthalpie molaire : h = h* + he


La solution ammoniac/eau fait donc apparatre des
grandeurs d'excs ngatives. Pour le volume, nous
avons vu que cela traduisait la rduction du
volume molaire lors de l'opration de mlangeage.
Pour l'enthalpie, cela signifie que le mlange
s'accompagnera d'une baisse de l'enthalpie
molaire, c'est--dire que l'opration sera
exothermique.

5. Oprations sur les solutions binaires

5.1. Grandeurs molaires, grandeurs massiques


5.2. Mlange adiabatique (figure 12)
5.3. Evaporation/condensation
5.4. Absorption/dsorption
5.5. Distillation, rectification

Remarque : On ne sintresse ici quaux mlange


binaires. Les titres massiques ou molaires seront
relatifs dans tout ce qui suit au composant le plus
volatil.

5.1 Grandeurs molaire, grandeurs massique


Ltude des transformations effectue sur les
mlanges rsulte de lapplication des principes de
conservation de la masse et de lnergie (1er
principe). Pour un rgime permanent, on a donc :

(Conservation de la masse totale) (39)

(Conservation de la masse pour (40)


lune des espces)

(1er principe) (41)

avec wi : concentration en masse de lun des deux


composants du mlange (en gnral, le plus
volatile),
hi : enthalpie spcifique massique (J/kg).
Le passage de grandeurs molaires des
grandeurs massiques s'effectue de la faon
suivante. Pour un mlange binaire (a,b), le titre
massique est dfini par :

On peut l'exprimer en fonction des titres molaires


et des masses molaires des deux constituants :

L'enthalpie massique du mlange devient alors


h= ,
o les hi sont ici les enthalpies partielles
massiques du constituant i :
Inversement, on passe des concentrations
molaires aux concentrations massiques par :

Figure 11 : enthalpie molaire de la solution


ammoniac/eau
T = 30C et P = 1,17 MPa.

5.2 Mlange adiabatique (figure 12)


Lapplication des quations [39 41] conduit :

(42)

Soit, en divisant par les deux dernires


quations :
(43)

Connaissant w3 et h3 et la pression opratoire,


ltat 3 est compltement dfini, et les autres
proprits (temprature, composition des phases
liquide et vapeur, titre de vapeur) peuvent tre soit
lues sur un diagramme de Merkel, soit calcule par
logiciel, soit estimes par le modle de Raoult si le
mlange est proche de lidalit.

Figure 12

5.3 vaporation/condensation
Comme pour les corps purs, on peut effectuer la
condensation dun mlange de gaz, ou
lvaporation dune solution liquide. La diffrence
est quici, la temprature de changement de phase
varie pendant le processus. La figure 13 montre
dans un diagramme de phase lvolution de ltat
du fluide pendant la traverse dun vaporateur,
ainsi que lvolution de la temprature le long de
lchangeur.
Figure 13 : vaporation dun mlange binaire.
Durant la traverse de lvaporateur, la
temprature volue de Tbulle Trose. a composition
des phases liquide (x) et vapeur (y) voluent
galement lors de la traverse, de xe = we xs pour
le liquide, de ye ys =we pour la vapeur.

Les bilans [39 41] conduisent :

Pour un vaporateur, lentre est en gnral un


fluide diphasique, la sortie une vapeur sature ou
surchauffe. Pour un condenseur, lentre est en
gnral une vapeur surchauffe, et la sortie un
liquide satur ou sous-refroidi.

5.4 absorption/dsorption

a) Dsorption
La dsorption dune vapeur seffectue dans un
dsorbeur (figure 14), qui est aliment par un dbit
dune solution liquide de composition xr. Lapport
de chaleur Qdes, provoque une augmentation de la
temprature (trajet e s sur le diagramme de
phase) et donc une vaporisation partielle. La
vapeur forme est riche en composant le plus
volatile. Le liquide sappauvrit en composant le
plus volatile lors de la traverse de lchangeur.
Comme dans le cas de lvaporation, il y a
volution de la temprature, et des compositions x
et y lors de la traverse de lchangeur.
En sortie, on obtient donc un dbit dune solution
de composition xp < xr et un dbit dune vapeur de
composition y > xr.

Figure 14 : dsorption dune vapeur.

Les bilans [39 41] conduisent ici :


b) absorption
Un absorbeur est aliment par un dbit de
solution liquide de composition xp et par un dbit
dune vapeur de composition y > xp (figure 15). Le
mlange diphasique obtenu (point e) est ensuite
refroidi (trajet e s sur le diagramme de phase).
La phase liquide senrichit donc en composant le
plus volatile. On obtient en sortie dabsorbeur un
dbit de liquide satur (ou sous refroidi) de
composition xr > xp

Figure 15 : absorption dune vapeur

Les bilans [39 41] conduisent ici une forme


analogue la prcdente :

5.5 distillation, rectification


Tout changement de phase opr sur un mlange
conduit lobtention de deux phases de
composition diffrente. La convention de dfinir les
concentrations massiques ou molaires par rapport
au composant le plus volatil (appel (a) dans la
suite) implique que la phase vapeur aura toujours
un titre suprieur la phase liquide (cf.
diagrammes de phase ou equ [38] pour le modle
de Raoult [1] ).
Considrons lcoulement contre-courant dun
liquide satur de composition xe, de temprature Te
et dune vapeur sature de composition ye et de
temprature e (cf. figure 16). Deux cas sont
considrer, selon les deux tempratures dentre
du liquide Te et de la vapeur e.

Te > e. Dans ce cas, la temprature du


liquide tendance diminuer, celle de la
vapeur augmenter. Sur le diagramme de
phase, il est clair que ceci induit un
appauvrissement en a pour la vapeur et en
enrichissement en a pour le liquide
Te < e. Dans ce cas, la temprature du
liquide tendance augmenter, celle de la
vapeur diminuer. Contrairement au cas
prcdent, on assiste ici un
enrichissement en a de la vapeur et un
appauvrissement en a du liquide.
Ceci met en vidence un transfert de matire entre
les deux phases couples au transfert de chaleur.
On utilise ce phnomne dans les colonnes de
rectification afin de sparer lun des composants.
Avant dtudier plus en dtail de telles colonnes, il
y a lieu de dfinir le plateau thorique.

Figure 16 : circulation contre-courant dun liquide


et dune vapeur. (a)
a) le plateau thorique
Le plateau thorique i reoit un dbit Li-1 de liquide
et Vi+1 de vapeur. Par dfinition, il en sort un dbit
Li de liquide et un dbit Vi de vapeur, qui sont en
quilibre thermodynamique (cf. figure 17).

Figure 17 : Plateau thorique, dfinition et


ralisation pratique.

Les bilans [39 41] appliqus au plateau i


conduisent :

(44)

b) Colonne de rectification
Une colonne de rectification peut tre considre
comme une cascade de plateau thorique (figure
18) insre entre un bouilleur (pied de colonne) et
un condenseur (tte de colonne). A, par un dbit
dalimentation.. D, riche en constituant le plus
volatil est nomm soit distillat, lorsquil est
rcupr sous forme liquide, soit vapeur rectifie
sil est rcupr sous forme gazeuse. S est le
soutirat. La succession de plateaux situs au
dessus de la zone dalimentation enrichit la vapeur
en composant le plus volatil, et est appele zone
denrichissement. Les plateaux situs au dessous
de la zone dalimentation appauvrissent le liquide
en constituants le plus volatil et et appel zone
dappauvrissement.
Le dimensionnement dune tel colonne consiste
dterminer le nombre de plateaux thoriques
ncessaires pour obtenir une composition donne
soit pour D, soit pour S, soit pour les deux.

Figure 18 : colonne de rectification


La mthode de Ponchon-Savarit permet un tel
dimensionnement. Elle consiste construire les
plateaux dans un diagramme de Merkel, de faon
ce que les trois quations [44] soit vrifies.
Aujourdhui, on prfre cette mthode graphique
les mthodes numriques de rsolution.

c) Mthode de Mc Abe et Thiele


Dans le cas particulier o la solution est idale
(pas de chaleur de mlange) et o les chaleurs
latentes de vaporisation des deux constituants
sont du mme ordre de grandeur, on peut utiliser
une mthode graphique simplifie : la mthode de
Mc Cabe et Thiele.
Avec ces deux hypothses, les dbits Li et Vi
peuvent tre considrs comme constant, puisque
la condensation dune mole (ou dun kg) de liquide
entrane la vaporisation dune mole (ou dun kg) de
vapeur. Cette mthode ne prend donc en compte
que la conservation de la masse, puisque le bilan
enthalpique devient alors identiquement nul.
Dans la zone denrichissement, lquation [40],
exprimant la conservation du composant le plus
volatil scrit :
, soit, puisque les dbits sont
supposs constants dans toute cette zone :

(45)
Notons que cette quation reste valable quelque
soit le plateau considr :

(46)

Dans la zone dappauvrissement, on trouve dune


faon analogue :

(47)

o L* et V* sont les dbits liquide et vapeur dans la


zone dappauvrissement.
Dans un diagramme dquilibre y =f(x) (figure 19),
ces deux quations sont des droites puisque les
deux rapports L/G et L*/G* sont supposs
constants. Ainsi, [46] et [47] reprsentent
respectivement les droites opratoires
denrichissement et dappauvrissement.
La droite denrichissement (D.E.) de pente
passe par le point D (xD,xD) et a pour ordonne
lorigine ( ).
La droite dappauvrissement (D.A.) de pente
passe par le point S (xs,xs) et a pour ordonne
lorigine ( ).
Lintersection de ces deux droites (I) vrifie
lquation suivante, dduite directement de [46] et
[47] :

(48)

Or daprs un bilan masse sur la colonne, on a :

[48] sexprime alors par :

(49)

Les coefficients de cette quation peuvent tre


exprims en fonction de la fraction vaporise en A.
En effet, en effectuant un bilan vapeur et liquide
sur la zone dalimentation, on obtient :
Bilan
vapeur
:
Bilan
liquide
:
Ceci , et [49]
entran sexprim
e : e par :
(50)

Cest lquation de la droite dalimentation, lieu des


points dintersection possible des droites
opratoires. Cette droite dalimentation passe par
le point K de coordonnes yK = xK = xA.
Notons que q peut tre suprieur 1 et infrieur
0. En effet, le bilan enthalpique appliqu la zone
dalimentation amne :

soit encore :

On obtient finalement :

h et h tant respectivement les enthalpies du


liquide et de la vapeur sature. Le tableau suivant
prsente les diffrents cas que lon peut rencontrer
suivant ltat physique de lalimentation.

Tableau 2
tat hA q Pente (q-1)/q

Vapeur
> h >1 >0
surchauffe

=0
Vapeur sature = h =1
(horizontal)

h<hA 0 <q
Liquide/vapeur <0
<h <1

Liquide satur = h =0 (vertical)

Liquide sous-
< h <0 >1
refroidi

d) Taux de reflux
La mthode consiste tracer deux des trois
droites (par exemple alimentation et
enrichissement), den dduire la troisime
(appauvrissement), et de tracer les diffrents
plateaux comme indiqu sur la figure 17 (cf.ED).
Dans la pratique, on se fixe en gnral un taux de
reflux R= pour la zone denrichissement.
Lquation de la droite denrichissement peut alors
sexprimer en fonction de ce taux de reflux R. En
effet, le bilan masse effectu sur le condenseur
conduit :
V L D = 0, soit V = L+D.
On a donc

e
t

Lquation [46] devient alors :

(51)

Pour un fonctionnement reflux total (D = 0, R =


) la droite opratoire denrichissement est
confondue avec la premire bissectrice (y =x). En
effet, on a dans ce cas

, et

Ce fonctionnement correspond au nombre


minimum de plateaux.
Pour un fonctionnement reflux minimum, la
droite opratoire est la droite DJ. Cest la plus
faible pente possible pour la droite
denrichissement. Ce fonctionnement correspond
un nombre infini de plateaux.
Figure 19 : mthode de Mc Abe et Thiele

Chapitres :
1. Les mlanges dans le froid
2. Les systmes composition variable
3. Solutions idales