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Tema 5
Tema 5.
Termodinmica de Soluciones. Soluciones lquidas y slidas.
Medidas de concentraciones. Miscibilidad v/s inmiscibilidad.
Soluciones ideales y la ley de Raoult. Soluciones reales y la ley de
Henry. Actividades y coeficientes de actividad. Aplicaciones.
Uno de los motivos que justifican la complejidad del mundo real es que las
sustancias puras son relativamente raras, y, hablando en trminos estrictos,
no existen, puesto que incluso las sustancias puras contienen impurezas en
cantidades trazas. La mayora de las sustancias naturales estn compuestas
de varios componentes, y el resultado se denomina solucin. Por lo tanto,
debemos desarrollar un mecanismo para trabajar con componentes en solucin
de la misma manera que ahora podemos tratar con sustancias puras, y
deberemos ser capaces de obtener valores numricos para las energas libres,
entalpas y entropas de los componentes en solucin. Deberamos ser capaces
de predecir la evolucin de reacciones que involucren soluciones, tales como la
ionizacin de cidos y bases, as como reacciones que involucren slidos y
gases as como componentes disueltos, tales como la disolucin o precipitacin
de minerales meteorizados. De este modo habremos completado nuestro modelo
termodinmico.
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Termodinmica de la Tierra. Tema 5
Una solucin se define como una fase homognea formada por una o ms
sustancias disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada
solvente. Se pueden presentar tres tipos de soluciones:
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Ejemplo: serie de la plagioclasas. Forma una solucin slida binaria con 2 extremos:
Albita (NaAlSi3O8) el extremo sdico, y Anortita (CaAl2Si2O8) , el extremo clcico.
SiO4
AlO4
Na, Ca
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2. Medidas de concentracin
Xi = ni/n
X i =1
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n = m/M
MCaO = 56.08 [gr/mol]
MMgO = 40.32 [gr/mol]
MCO2 = 44.01 [gr/mol]
nCaO = 0.542 [mol]
nMgO = 0.538 [mol]
nCO2 = 1.088 [mol]
2.168 [mol]
XCaO = 0.250
XMgO = 0.248
XCO2 = 0.502
1.000
Podemos notar que las fracciones molares de CaO y MgO son casi idnticas, lo que
ratifica que en la estructura de la dolomita la relacin Ca:Mg = 1:1. Esto indica que
el Ca2+ est presente en igual proporcin que el Mg2+.
2.2 Molalidad
m = n/m
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X1 = n1/(n1 + 55.51)
m1 = (55.51*X1)/(1-X1)
M = n/V
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i = (G/ni)T,p,nj i = G = G/n
que expresa la variacin en la energa libre de Gibbs de un componente i (en una
fase o una mezcla o una solucin) con respecto a su nmero de moles, a T, P y
nmero de moles de otras especies j constantes.
G = 0 Greactivos = Gproductos
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reactivos = productos
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pvapor
vaco
lquido lquido
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componente tiene un punto de ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para
cambiar de estado).
Raoult B Raoult A
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psolut = Xsolut h
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Volumen de Mezcla
Va = V b + Vn
Va = nbVb + nnVn
siendo Vn el volumen molar del compuesto n puro. El volumen total molar de
arena puede obtenerse dividiendo la expresin anterior por los moles totales (n b+nn),
donde Xb,n corresponden a las fracciones molares:
Va = XbV b + XnVn
Vb Va = XbV b + XnVn
Va Vn
V[cm3/mol]
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0 Xn 1
Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las
partculas de arena, es una situacin ideal. Imaginemos ahora que podemos reducir
el tamao de las partculas de arena hasta que se transformen en molculas de
arena blanca y negra, que interactan entre s (atraccin blanca-negra). El volumen
de una partcula BN ser menor que de una B o N por separado:
En este caso, en lugar de obtener una lnea de mezcla ideal obtendremos una
curva cncava (o convexa, si las partculas blancas y negras se repeliesen una a la
otra):
Vb Va = XbV b + XnVn
Va Vmix Vn
V[cm3/mol]
0 Xn 1
Como hemos visto con el caso del volumen, podemos expresar una propiedad
cualquiera del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar:
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Termodinmica de la Tierra. Tema 5
Videal mix = 0
Hideal mix = 0
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S = Rln(p1/ p2)
Entonces la grfica de energa libre de Gibbs para una solucin binaria A-B ser:
GA GA = XAGA + XBGB
GA Gideal mix GB
G GB
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0 XB 1
Si la ordenada la expresamos MOLAR, tenemos una herramienta para
encontrar grficamente los potenciales qumicos de A y B en la mezcla, que
correspondern a la interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (G A = A,
y GB = B).
TSideal mix
0 XB 1
(G/p)T = V
(/p)T = V
(/p)T = RT/p
p p
d = RT(1/p)dp
p p
p - p = RTln(p/po)
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p = p + RTln(p/po)
i, ideal = i + RTlnXi
Hasta ahora nos hemos dado cuenta que el modelo de Solucin Ideal no
considera las interacciones entre partculas, pero el caso ms general va a ser aquel
en el que exista algn tipo de interaccin entre los componentes, dndose una
solucin real, en la que debemos esperar una desviacin del comportamiento ideal
como consecuencia de la interaccin de las molculas. Para ello, introducimos un
factor de correccin para la fraccin molar que da una idea del grado de idealidad
de la disolucin, denominado coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones
lquidas y slidas:
i, real = i + RTln[iXi]
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ai = iXi
ai = X i
i, real = i + RTln ai
Para un compuesto puro i, ai = 1.0, puesto que Xi = 1.0 y i = 1.0, y de la
expresin i Gi = RTlnXii, i = Gi para una sustancia pura
P1 = X1Ptotal
P2 = X2Ptotal
Pn = XnPtotal
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p = p + RTln(p/po)
fi = i p i
i, real = i + RTln fi
En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, y la fugacidad es igual
a la presin parcial:
fi = p i
Por ejemplo: - fugacidad de oxgeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17 bares!!)
- fugacidad de agua (f H2O) de un magma
- fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal
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Soluciones acuosas
ai = mi Hi
De este modo, hemos visto cmo la actividad es un trmino que nos permite
relacionar la concentracin de cualquier compuesto en solucin con su energa libre.
La actividad tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin. Podemos pensar
en la actividad como en un tipo de concentracin, ya que, de hecho, en todos los casos
es una concentracin multiplicada por un factor que nos indica las diferencias
existentes entre una solucin ideal y una solucin real.
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0.0
0.0 1.0
Xi
ai = XiHI
ai = XiRi
I = mizi2
i
log Hi Az i2 I
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siendo A una constante (= 0.5092 a 25C y 0.5998 a 100C). Esto se conoce como la
ley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto que slo es vlida para especies
con concentraciones prcticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta
expresin da la pendiente de la ley de Henry. Para mayores concetraciones, hasta m i
0.1m, la expresin de Debye-Hckel es
Az i2 I
log Hi
1 Ba o I
donde B es otra constante (= 0.3283 a 25C y 0.3422 a 100C, ver Table 7.3 del libro
de Norstom & Munoz) y (medido en amgstrom 1 = 10 -8 cm-) es una distancia
terica entre dos iones de carga distinta, pero en la prctica es un parmetro
ajustable, y los valores de para varios iones se pueden encontrar en tablas de libros
de fsico-qumica.
Azi2 I
log Hi Az i2 I
1 I
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Tema 5.
Termodinmica de Soluciones. Soluciones lquidas y slidas.
Medidas de concentraciones. Miscibilidad v/s inmiscibilidad.
Soluciones ideales y la ley de Raoult. Soluciones reales y la ley de
Henry. Actividades y coeficientes de actividad. Aplicaciones.
SOLUBILIDAD
SUSTANCIAS NO PURAS
MEDIDAS DE CONCENTRACIONES
Miscibilidad vs inmiscibilidad
Volumen de la mezcla
Sustancias miscibles: Vm = Va + Vb
Sustancias no miscibles
Solucin ideal vs Solucin NO ideal
Tipos de soluciones ideales: Raoultianas
Henryanas
Volumen molar parcial
Energa libre de las mezclas
Energa libre molar parcial (i)
Relacin entre composicin y Energa libre
i Gio = RTlnXi solucin ideal
i Gio = RTlnXiRi solucin NO ideal
Ri = idealidad RAOULTIANA
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ACTIVIDAD
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