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Silvia Prez Casas Apuntes de Propiedades Fisicoqumicas

Clculo de propiedades termodinmicas para substancias puras.

A) Interludio Matemtico.

En fisicoqumica clasificamos a las funciones como funciones de


estado y funciones de la trayectoria. Las funciones de la trayectoria son el
calor y el trabajo y se caracterizan por depender del camino seguido, es
decir, del nmero de etapas en que se realiza un proceso. Todas las
funciones de estado tienen una propiedad matemtica muy importante
para la determinacin y el clculo de las propiedades fisicoqumicas de
los sistemas, esta propiedad es que tienen una diferencial exacta. Las
funciones de estado son aquellas que no dependen de la trayectoria
seguida durante un proceso y son la temperatura (T), la presin (P), el
volumen (V), la energa interna (U), la entalpa (H), la entropa (S), la
energa libre de Helmholtz (A) y la energa libre de Gibbs (G).
Utilizamos las propiedades matemticas de las diferenciales
exactas para obtener relaciones entre las propiedades fsicas y establecer
conexiones que pueden ser completamente inesperadas. La importancia
prctica de estos resultados es que podemos combinar mediciones de
diferentes propiedades para obtener el valor de otra propiedad requerida
sin tener que medirla directamente.

1) Diferencial total.
Si la funcin f, depende de dos variables x, y; su diferencial total
(df) es:
f f
df = dx + dy
x y y x
Ejemplo 1. El volumen molar es una funcin de la temperatura y la
presin y su diferencial total es:

V V
dV = dT + dP
T P P T
Si definimos el coeficiente de expansin trmica como

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1 V
a=
V T P
y el coeficiente isotrmico de compresibilidad como
1 V
k =-
V P T

podemos escribir
dV = aV dT - k V dP
si conocemos el coeficiente de expansin trmica y el coeficiente
isotrmico de compresibilidad para un sistema podemos sustituirlos en la
ecuacin anterior, y obtener su ecuacin de estado.
En el caso de los gases a bajas presiones y altas temperaturas, se
1 1
conoce que a= y que k = , con lo que tenemos
T P

V V
dV = dT - dP
T P
dV dT dP
= -
V T P
V2 T P
ln = ln 2 - ln 2
V1 T1 P1
P1V1 P2 V2
=
T1 T2
PV
=R
T
que reconocemos como la ecuacin general de los gases ideales.
Ejemplo 2. En un amplio intervalo de presiones y temperaturas
tanto a como kT pueden considerarse constantes para la mayora de los
slidos. As podemos determinar la ecuacin de estado de un slido:
d V = a V dT - k V dP
dV
= adT - kdP
V
V = V 0 e (aDT -kDP )

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Ejemplo 3. Un slido paramagntico puede describirse mediante la

magnetizacin (M), la intensidad de campo magntico (H) y la temperatura


M CH M C
(T). Para este material =- 2 y = donde C es una
T H T H T T
constante que depende del material. La ecuacin de estado de este slido
paramagntico puede obtenerse de la siguiente manera considerando a M
como una funcin de T y H:
M M
dM = dT + dH
T H H T

CH C TdH - HdT H
dM = - 2 dT + dH = C = Cd
T T T
2
T

H
DM = C D
T
Ejemplo 4. Para describir el comportamiento de una fibra elstica se
necesita conocer la tensin t, y la longitud L, con ellas se definen la
1 L L t
expansin lineal a = y el mdulo de Young Y = donde A
L T t A L T
es la seccin transversal de la fibra. Podemos obtener la ecuacin de
estado de este material si consideramos a la longitud en funcin de la
temperatura y la tensin:
L L
dL = dT + dt
T t t T
L
dL = aLdT + dt
AY
Si conocemos a en funcin de T y L en funcin t podemos encontrar la
ecuacin de estado mediante integracin de esta ecuacin.

2) Derivadas cruzadas
f f
Si denotamos = M y = N tenemos df = Mdx + Ndy , y
x Y y x
si df es una diferencial exacta, se cumple que:

M N
=
y x x y

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Ejemplo 5. para los gases ideales la presin es funcin de la


temperatura y el volumen. Obtenemos el mismo resultado cuando
derivamos P primero con respecto a la temperatura y despus con
respecto al volumen, que si derivamos P primero con respecto al volumen
y despus con respecto a la temperatura:

P R
=
T V V
2P -R
= 2
TV V
P - RT
= 2
V T V
2P - R
= 2
V T V

3) Regla de la cadena de Euler.

x z y
= -1
y z x y z x

4) El inversor:
x 1
=

z y
y
x z
1 V
Ejemplo 6. Sabiendo que a= y
V T P

1 V P
k =- podemos obtener la expresin para
V P T T V

P V T
= -1
T V P T V P

P 1 P a
(- k V ) = -1 entonces =
T V aV T V k

5) El jacobiano

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Si x, y, a y b son las variables del problema, el Jacobiano se representa


como:
d ( x, y )
J ( x, y ) = = (dx) y y queda definido por el siguiente determinante:
d (a , b )

x x

a b b a x y x y
J ( x, y ) = = -
y y a b b a b a a b

a b b a

Algunas propiedades del Jacobiano son las siguientes:


J(x,y) = -J(y,x) J(x,x)=0
d ( y, z )
y J ( y, z ) J ( z , y ) J ( y, z ) J ( z, y) J ( z , y ) d (a , b )
= = =- =- =- =
x Z J ( x, z ) J ( z, x) J ( z , x) J ( z , x) J ( x, z ) d ( x, z )
d (a , b )
Ms adelante seguiremos haciendo uso de las propiedades de las
diferenciales exactas que hemos presentado.

B) Las leyes de la Termodinmica.

La ley cero de la Termodinmica establece que dos sistemas en


equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico entre s.
La ley cero justifica el concepto de temperatura y el uso del
termmetro para medirla. La temperatura es la propiedad que nos dice
si dos sistemas estn en equilibrio trmico. El equilibrio trmico entre
dos sistemas separados por una pared diatrmica es establecido
cuando no ocurre ningn cambio en ellos.
La primera ley de la termodinmica para un sistema cerrado queda
establecida por DU = Q + W , o tambin en forma diferencial: dU = dQ
+ dW; es la ley de la conservacin de la energa.
Mientras la primera ley de la termodinmica establece que la
energa del universo es constante, la segunda ley de la termodinmica

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establece que la entropa del universo aumenta. La entropa (S) es


dQreversubke
definida como dS = .
T
La tercera ley de la termodinmica establece que la entropa
de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

C) Ecuacin fundamental de la termodinmica


Combinando la primera y la segunda leyes de la termodinmica
obtenemos la ecuacin fundamental de la termodinmica:
dU = TdS - PdV entonces U = U ( S ,V )
Considerando que H = U + PV, tenemos que dH = dU +PdV +VdP. En
esta ecuacin podemos substituir la expresin para dU y as
obtenemos:
dH = TdS + VdP entonces H = H (S , P)
Podemos seguir el mismo procedimiento a partir de las definiciones
de A y G ( A = U - TS y G = H - TS ) y obtenemos:
dA = - PdV - SdT entonces A = A(V,T) y
dG = VdP - SdT entonces G = G(P,T)
Estas cuatro expresiones para las diferenciales de U, H, A y G se
conocen como ecuaciones fundamentales de la Termodinmica, todas
ellas son diferenciales exactas y por lo tanto podemos aplicar sus
propiedades y as obtenemos las ecuaciones de Maxwell mediante las
derivadas cruzadas:
T P
= -
V S S V
T V
=
P S S P

P S
=
T V V T
V S
= -
T P P T

Estas ecuaciones relacionan la entropa con otras propiedades que se


pueden medir fcilmente como son la presin, el volumen y la

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temperatura. Por ejemplo podemos calcular el cambio de entropa que


sufre una sustancia pura durante una expansin isotrmica partiendo de
una ecuacin de Maxwell de la siguiente manera:
P S
=
T V V T

P
V1

DS = dV
V2
T V

Partiendo de la expresin para la diferencial total de U,


dU = TdS - PdV , observamos que la energa es funcin de la entropa y el
volumen y por lo tanto:
U = U ( S ,V )
U U
dU = dS + dV = TdS - PdV
S V V S
por lo tanto tenemos que:
U U
T = y -P =
S V V S
Siguiendo un razonamiento similar con las otras tres ecuaciones
(las diferenciales de H, A y G) obtenemos:
H H
T = y V =
S P P S

A A
-P = y -S =
V T T V
G G
V = y -S =
P T T P
Analizando estas igualdades se obtienen otras cuatro:
U H U A
= =
S V S P V S V T

H G A G
= =
P S P T T V T P

Ejemplo 7. Determinar el cambio de entropa con respecto a la presin, a


temperatura constante, para el vapor de agua a presin de 30 bar y una

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temperatura de 4000C, haciendo uso de datos de presin, volumen y


temperatura solamente.
Para resolver este problema utilizamos las tablas de vapor. Estas
tablas se pueden encontrar para una gran cantidad de substancias en un
amplio intervalo de presiones y temperaturas. Las tablas para el vapor de
agua siguientes fueron tomadas de Keenan.
3900C 4000C 4100C
29.5 bar V/cm3mol-1 99.35 101.12 102.86
S/Joule K-1 6.8958 6.9299 6.9634
30.0 bar V/cm3mol-1 97.62 99.36 101.08
S/Joule K-1 6.8870 6.9212 6.9548
30.5 bar V/cm3mol-1 95.92 97.66 99.36
S/Joule K-1 6.8784 6.9127 6.9463

Utilizando una de las relaciones de Maxwell:


S V (101.08 - 97.62) 3.46
= - - =- = -0.17cm 3 mol -1 K -1
P T T P (410 - 390) 20
De esta manera pudimos calcular el cambio de entropa con respecto a la
presin manteniendo la temperatura constante, utilizando datos
volumtricos y aplicando las relaciones de Maxwell.

D) Ecuaciones de Bridgeman

Se tienen diferentes metodologas para obtener relaciones


termodinmicas. Si se consideran las ocho propiedades (P, V, T, U, H, S,
A y G) es posible desarrollar 168 derivadas parciales independientes. La
tabla siguiente presenta los Jacobianos que permiten la evaluacin
directa de cualquier relacin que involucre las ocho propiedades
mencionadas. Estos Jacobianos son conocidos como Ecuaciones de
Bridgeman.

V V
(dV ) P = -(dP)V = (dS )T = -(dT ) S =
T P T P

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(dT )P = -(dP )T = 1 V
(dA)T = -(dT ) A = P
P T
V (dG ) T = -(dT ) G = -V
(dU ) P = -(dP)U = Cp - P
T P
(dH ) P = -(dP) H = Cp V
(dH )U = -(dU ) H = -V Cp - P
T P
V V
2

- P Cp +T
P T T P

( dS ) P = -( dP) S =
Cp V
(dA) P = -(dP) A = - S + P
T
T P
(dG ) P = -(dP) G = - S V V
2

(dA)U = -(dU ) A = P Cp + T
P T T P
V V
+ S T + P
T P P T

V V V
(dU )T = -(dT )U = T + P (dG )U = -(dU )G = -V Cp - P
T P P T T P
V V
+ S T + P
T P P T
(dU )V = -(dV )U = V V V
2

( dH )V = - ( dV ) H = Cp +T -V
V V P T T P T P
2

Cp +T
P T T P

1 V V V
(dA)V = -(dV ) A = -S
2

(dS )V = -(dV )S = Cp +T
P T
T P T T P

(dA)H = -(dH ) A = V V
(dG )V = -(dV )G = - V + S
V
- S + P
V V T P P T
V - T + PCp
T P T P P T

V V
(dV )T = -(dT )V = - (dG )H = -(dH )G = -V (Cp + S ) + TS
P T T P
V P V V
(dH )T = -(dT )H = -V + T
2

T P
(dU )S = -(dS )U =
Cp + T
T P T T P

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(dA)S = -(dS )A = (dH )S = -(dS ) H = -


VCp

1 V
T
V V
2


P Cp + T + ST
T P T T P T P

(dA)G = (- dG ) A = 1 V
(dG )S = -(dS )G = - VCp - ST
V V T T P
- S V + P - PV
P T T P

Ejemplo 8. El uso de las ecuaciones de Bridgeman simplifica


enormemente la obtencin de cualquier relacin entre propiedades
termodinmicas. Considere a manera de ejemplo, que se desea calcular la
velocidad de sonido c, bajo ciertas condiciones de presin y temperatura.
Dicha velocidad puede evaluarse mediante la expresin:
P 2 ( dP ) S
c 2 = -V 2 = -V
V S (dV ) S
Utilizando las ecuaciones de Bridgeman se obtiene:
- Cp
c 2 = -V 2 T
1 V V
2

- Cp + T
T P T T P

-V 2
c2 = 2
V T V
+
P Cp T P
que puede ser evaluada para diferentes sistemas. Aplicada al caso
especfico de un gas ideal, queda determinada mediante la expresin:
c 2 = kRT

E) Cambios de energa interna.


Podemos expresar la energa interna en funcin de dos variables: T y
V de la manera siguiente

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U U
dU = dT + dV
T V V T

U
en esta expresin reconocemos a = Cv , entonces podemos
T V
rescribir la ecuacin como:
U
dU = CvdT + dV
V T
Podemos obtener la dependencia de la energa interna con la
presin manteniendo la presin constante de la siguiente manera:
U U V
= Cv +
T P V T T P
U U
= Cv + aV
T P V T
para obtener la variacin de la energa interna con respecto al volumen
manteniendo la temperatura constante podemos partir de la diferencial
total de la energa interna en funcin de la entropa y el volumen:
U U
dU = dS + dV
S V V S

U U S U V
= +
V T S V V T V S V T
Usando relaciones termodinmicas obtenidas anteriormente
tenemos
U S
= T -P
V T V T
y mediante las relaciones de Maxwell
U P
= T -P
V T T V
Ejemplo 9. Podemos obtener la dependencia de la energa interna
con el volumen manteniendo la temperatura constante para un gas ideal:
U P
= T -P
V T T V

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nRT

U V - nRT
= T
V T T V

V
U nR nRT
= T - =0
V T V V
Vemos que la energa interna de un gas ideal no depende del
volumen, por lo tanto solamente depende de la temperatura, es decir:
U U
dU = dT + dV
T V V T
dU = CvdT = nCvdT
Ejemplo 10. Dado que un gas de van der Waals s considera las
interacciones moleculares, su energa interna s depende del volumen
como lo demostramos a continuacin:
U P
= T -P
V T T V

nRT an 2
-
U V - nb V 2 -P
= T
V T T

V

U nR nRT an 2
= T - - 2
V T V - nb V - nb V

U an 2
=
V T V
2

Entonces para un gas de van der Waals tenemos


an 2
dU = nCvdT + dV
V2

F) Cambios de entalpa.
La entalpa se puede expresar en funcin de la temperatura y la
presin:
H H
dH = dT + dP
T P P T

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H
en esta ecuacin reconocemos a = Cp , con lo cual tenemos:
T P

H
dH = CpdT + dP
P T
Ahora vamos a obtener la dependencia de la entalpa con respecto
a la presin manteniendo la temperatura constante. Aplicando la regla de
la cadena tenemos:
H T P
= -1
P T H P T H
H -1 H T
= = -
P T T P T P P H

H P T H
En esta ecuacin identificamos a Cp:
H T
= -Cp
P T P H

y ahora necesitamos evaluar la variacin de la temperatura al cambiar la


presin manteniendo la entalpa constante. Joule y Thomson realizaron el
siguiente experimento para evaluar esta variacin. En un tubo aislado
colocaron una rejilla con un pequeo orificio al centro como se muestra
en la figura. Al lado izquierdo se tiene un gas que ocupa un volumen Vi y
ejerce una presin Pi. Se mide la temperatura del gas en el lado izquierdo
introduciendo un termmetro. El pistn de la izquierda se empuja hacia la
derecha y de esta manera se hace pasar el gas a travs del orificio, se
dice que el gas es estrangulado. Al final de este proceso la presin en el
compartimiento izquierdo es cero mientras que en el compartimiento
derecho el gas se ha expandido contra una presin de oposicin ejercida
por el pistn derecho e igual a Pf. El volumen final en el compartimiento
derecho es Vf y la temperatura medida es T f. Se ha realizado una
expansin, es decir, la presin del gas disminuye y medimos el cambio de
temperatura que se dio en esa expansin, el cambio de temperatura al
cambiar la presin.

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Ahora tenemos que analizar las condiciones en las que se realiz


este proceso. El trabajo total del proceso se puede calcular sumando el
trabajo realizado en el compartimiento izquierdo y el trabajo realizado en
el compartimiento derecho: Wtotal = - Pi (0 - Vi ) - Pf (V f - 0 ) = PiVi - Pf V f . De

acuerdo a la primera ley de la termodinmica tenemos:


DU = U f - U i = Q + W . Debido a que el tubo se encuentra aislado, Q=0,

entonces U f - U i = PiVi - Pf V f , es decir, U f + Pf V f = U i + PiVi , por lo tanto la

entalpa es constante Hf = Hi. De esta manera lo que se est evaluando es


el cambio de temperatura al cambiar la presin manteniendo la entalpa
constante, es decir, se evala el cambio de temperatura en una expansin
isoentlpica, a esta propiedad se le llama coeficiente de Joule Thomson y
se representa por m JT

T
= m JT
P H

Si la temperatura disminuye en la expansin, el coeficiente de Joule


Thomson es positivo, y el gas puede utilizarse como refrigerante; ste es
el principio de funcionamiento del refrigerador de Linde. Si la temperatura
aumenta al disminuir la presin, el coeficiente es negativo y el gas se
puede utilizar en un calentador. El coeficiente de Joule Thomson depende
de la naturaleza del gas as como de la temperatura y la presin de
trabajo. En la figura siguiente se muestra el comportamiento de tres
gases diferentes.

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Bibliografa:

1) Atkins, P. Physical Chemistry. Sixth Edition. W.H. Freeman and


Company. New York, 1999. (tambin disponible en espaol en varias
ediciones).
2) Castellan, G. Fisicoqumica. 2 edicin. Fondo Educativo
Interamericano. Espaa 1987.
3) Levine, I. N. Fisicoqumica. 4 edicin. Vol. 2. McGraw-Hill. Espaa,
1995.
4) McQuarrie, D. A.; Simon, J. D. Physical Chemistry. A Molecular
Approach. University Science Books. Saulito, California, 1997.
5) Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E.
Termodinmica Molecular de los Equilibrios de fases. Tercera edicin.
Prentice Hall. Espaa 2000.
6) Manrique, J. A.; Crdenas, R. S. Termodinmica. Ed. Harla. Mxico
1981
7) Valderrama, Auster. Apuntes de Fisicoqumica. Facultad de Qumica,
UNAM.

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