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COURS DE CHIMIE

THEORIQUE
SMC5
(Parcours Chimie Organique)

N.KOMIHA
cours de chimie thorique.
cours de chimie thorique.
Prsentation du cours
La chimie thorique a un rle de prdiction,dexplication
et de rationalisation (modlisation) de la chimie.
Ce cours se fera en une cinquantaine dheures et
prsentera :
Les fondements et les mthodes de la chimie
quantiques,
Ltude de latome et de linteraction rayonnement-
atome,
Les premires notions de spectroscopie thorique,
Ltude de la molcule :Thorie des orbitales
molculaire;mthodes empiriques de Hckel, thorie
des orbitales frontires.
cours de chimie thorique.
Chapitre I :Rappels de Mcanique
quantique
Ce cours sintressent aux proprits chimiques et
physiques des atomes, des molcules, des ions et des
radicaux.
Ce qui dtermine les proprits dun corps ce sont: sa
composition(nature des atomes qui le composent)
et sa structure(position des atomes les uns /aux autres)

-La chimie Quantique exprime toutes les proprits


chimiques et physiques en termes dinteractions entre
les noyaux et les lectrons qui composent le systme,
-Ces interactions sont traites laide de la mcanique
quantique .
cours de chimie thorique.
I-Axiomes de la mcanique
quantique
La mcanique quantique a t labore partir
de la mcanique ondulatoire de L.De Brooglie et
de E.Schrdinger .
N.Bohr et W.Heisenberg (cole de
Coppenhague ) ont expos cette thorie partir
dun ensemble daxiomes.
Dans ce chapitre, nous prsentons 4 axiomes
servant de fondements la mcanique de
systmes de particules ponctuelles nvoluant
pas dans le temps.

cours de chimie thorique.


a- Description dun systme de
particules ponctuelles:
La mcanique quantique utilise une description
probabiliste, les notions classiques de positions
et de trajectoires sont abandonnes:
Cest comme si un grand nombres de photos
instantanes du systme taient prises,
Nous obtenons un grand nombre dobservations
qui ne sont pas ncessairement identiques,
On dfinit alors: soit la probabilit de faire une
certaine observation soit la valeur moyenne
dune grandeur.

cours de chimie thorique.


Dans ce cours nous noterons rj lensemble des rayons vecteurs de
composantes q3j-2,q3j-1,q3j dans un rfrentiel cartsien et d llment
de volume dans lespace 3N dimension

AXIOME N 1

Tout tat dun systme de N particules est compltement dcrit par une
fonction (r1,..,ri,..rN,t) et la quantit:

*(r1,..,ri,..rN,t) (r1,..,ri,..rN,t) d1 .. dN

reprsente la probabilit de trouver chaque particule k(k variant de 1 N)


dans llment de volume dk ,au point rk linstant t.

COROLLAIRE DE CET AXIOME :

Lintgrale sur tout lespace du produit *(r) (r) doit tre gale 1.
Les fonctions sont appeles fonctions donde.Elles sont dites normes
lorsquelles vrifient la condition prcdente appele condition de
normalisation.

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Cette dernire condition sexprime par:

q1q2.q3N *(r) (r) dq1..dq3N= *(r) (r) d =1

en rassemblant sous un seul signe somme lensemble


des symboles dintgration .

Cette condition impose aux fonctions dappartenir


une certaine classe de fonctions dites de carr
sommable qui, entre autres proprits, doivent tendre
rapidement vers zro lorsque les variables tendent vers
linfini.

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AXIOME N 2 : Mesure dune grandeur physique

A chaque grandeur physique A mesurable sur le systme


correspond un oprateur linaire et hermitique ,
agissant sur les fonctions de laxiome n1 , tel que la
valeur moyenne<A> de A ,mesure dans un tat du
systme dfini par une fonction (r) ,a pour expression:
<A>= * d
Rappel:
Un oprateur A est dit linaire si son action sur une
fonction somme de 2 fonctions f et g peut scrire :
A(f+g) = Af+Ag
Et si, etant un scalaire : A(f)= Af

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A est hermitique si :

f* A g d = (Af)* g d

Notation de Dirac :

* d =< * | > = 1 Norme dune fonction

<A> = * A d = < * |A| > valeur moyenne dune


observable

< f |A| g> = < Af | g> hermiticit

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Remarque :

La condition dhermiticit dcoule du fait que les valeurs


moyennes des grandeurs physiques sont relles.

<A>*= ( A )* d = <A> = (A)* d

Lgalit <A>* = <A> nest vrifie que si A est


hermitique .

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AXIOME N 3 :

Si un systme est dcrit par une fonction k , fonction


propre de loprateur A correspondant la valeur propre
Ak, la mesure de la grandeur associe A donne toujours
le mme rsultat Ak .
Rappel : La fonction k est une fonction propre de
loprateur A si laction de cet oprateur sur cette fonction
se traduit par :
A k = Ak k o AK est un scalaire appel valeur
propre
Cet axiome signifie que, pour un systme dcrit par k
(fonction propre de A), sur un grand nombre
dobservations, la mesure de A conduit toujours la
mme valeur Ak alors que, dans le cas gnral, seule la
valeur moyenne a une signification.
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OPERATEURS ASSOCIES AUX GRANDEURS
PHYSIQUES
rgles de construction des oprateurs
Loprateur associ une coordonne qi est la variable qi
Loprateur associ la composante de limpulsion:
pj= mj qj /t a pour expression:
pj= /i /qj
o =h/2 , h : constante de Planck; (h= 6.62 10-
34 Js)

Loprateur associ une grandeur qui sexprime


en mcanique classique en fonction des
coordonnes et des moments sobtient en
remplaant dans lexpression classique chaque
composante des moments par loprateur
correspondant.

cours de chimie thorique.


Exemple:nergie cintique dune particule de masse
m:
1
[( ) ( ) ( )]
T=p/2m 2m i x i y i z


[ ] j; j : Laplacien
2m x y z 2m

Lnergie potentielle: scrit en fonction des


coordonnes, loprateur a la mme expression que
lexpression classique .
Consquences: pour un systme de N particules de
masses m1,m2mN, nvoluant pas dans le temps,
loprateur associ lnergie est loprateur
Hamiltonien: N

H
i 1 2 mi
i V ( r1 r2 ...r N )

cours de chimie thorique.


DEFINITIONS: Deux grandeurs A et B dont les oprateurs
associs commutent sont dites compatibles .Dans le cas
contraire , elles sont dites incompatibles.
La commutativit de 2 oprateurs scrit :
AB-BA= [A,B] ex : [ pj,qj] = /i (voir TD)
Deux oprateurs non dgnrs qui commutent
admettent les mmes fonctions propres (voir TD).
Principe dincertitude dHeisenberg:
Deux grandeurs compatibles peuvent tre
conjointement parfaitement dtermines.
La dtermination simultane, sur un systme, de 2
grandeurs A et B incompatibles est affecte dune
incertitude intrinsque, telle que le produit des
erreurs A.B ne peut en aucun cas tre infrieur
une limite qui dpend de la nature de A et B.
cours de chimie thorique.
Dans le cas des positions et impulsions:
qj.pj /2
Les deux grandeurs ne peuvent tre connues avec
prcision simultanment.
La forme gnrale du principe dincertitude est:
A.B |[A,B]| /2
Espace des fonctions propres dun oprateur :
Soit {1..k ,l ,.. n } un ensemble de fonctions propres dun
oprateur A.
Considrons la fonction finie :
=c1 1+.+ck k +cl l+.+cn n
En vertu de laxiome n1 cette fonction est norme.
< | > sexprime aisment partir des ck, des intgrales <
k| k > supposes gale 1 et des intgrales < k| l > de
recouvrement. cours de chimie thorique.
Cet ensemble de fonctions dfinit un espace vectoriel.

Lintgrale de recouvrement est un produit scalaire :


< k| l >= k* l d
Lorsque le produit scalaire de 2 vecteurs est nul, ceux-ci
sont dits orthogonaux.
Caractre orthonorm de lespace des fonctions
propres dun oprateur de mcanique quantique :

Soit un oprateur associ une observable A et 2 de ses


fonctions propres r et s :
r =Ar r
s =As s
Donc : < r|| s >= As < r| s >
cours de chimie thorique.
Par suite de lhermiticit de A :

< r|| s >= < Ar| s >= Ar < r| s >

Car Ar*=Ar (Ar-As) < r| s >=0

Et comme par hypothse ArAs < r| s >=0

r et s sont donc orthogonales et si la norme est gale 1 , elles


sont orthonormes.

Dgnrescence : il peut arriver qu une mme valeur propre


correspondent plusieurs fonctions propres linairement
indpendantes r1, r2 ..rn, toute combinaison linaire de ces
fonctions est aussi fonction propre avec Ar comme valeur propre ;
on dit que ltat est dgnr dordre n.

Ces fonctions nont aucune raison dtre orthogonales mais il existe


des mthodes dorthogonalisation (Schmidt, Lwdin , voir TD).

cours de chimie thorique.


On en conclut que les fonctions propres de loprateur
considr peuvent jouer le rle de vecteurs de base pour
le dveloppement dautre fonction.
Pour pouvoir servir dvelopper nimporte quelle
fonction donde dcrivant le systme, il est ncessaire
que les fonctions de base soient en nombre suffisant
pour rendre compte de toutes les dimensions de
lespace. On parle de base orthonorme complte.

AXIOME N4 : Equation de Schrdinger :

Lensemble des fonctions propres de loprateur


Hamiltonien dun systme constitue une base
orthonorme complte de lespace des fonctions donde.

cours de chimie thorique.


Consquences de laxiome prcdent :
Cet axiome montre limportance des fonctions propres
de lHamiltonien qui, en plus davoir les valeurs propres
correspondantes associes lnergie du systme,
peuvent aussi servir de base pour dvelopper nimporte
quel tat de ce systme.
La recherche des fonctions propres de H constitue donc
un acte fondamental dans la rsolution dun problme de
mcanique quantique.
Cela revient rsoudre lquation de Schrdinger,
lquation aux valeurs propres :
H = E ;
quation de premire espce car indpendante du
temps.
cours de chimie thorique.
Reprsentation matricielle des oprateurs :
Dans une base orthonorme complte, toute fonction donde est
reprsente par une matrice colonne [c] et tout oprateur A est
reprsent par une matrice carre [A] dont les lments sont dfinis
respectivement par:
Cr=< r | > et ars= < r|| s >
On vrifie aisment que si :
css
s
Les coefficients sobtiennent par : Cr=< r | >

Et <A>= < || >=rs c*rcs < r|A| s >

En utilisant les matrices [c] et [A] cette relation peut scrire :


<A>=[c]+[A] [c]
o [c]+est la matrice adjointe de [c] (transpose conjugue).

cours de chimie thorique.


On vrifie que les relations entre oprateurs, et en
particulier les relations de commutations, restent
valables pour les matrices .

On note aussi que la matrice reprsentant un oprateur


qui admet les fonctions de base (ici les r ) comme
fonctions propres est une matrice diagonale .

cours de chimie thorique.


Chapitre II : Les moments
cintiques

cours de chimie thorique.


1-Dfinitions:
En mcanique classique,le moment cintique dune
particule de masse m et de quantit de mouvement p est
dfini par :
x px ypz zpy
r r r
L r p y py zpx xpz
z pz xpy ypx

O r est le rayon vecteur de la particule, de composante


x,y et z, dans un repre daxes (i,j,k) .
Les composantes du moment cintique L sont:
Lx=ypz-zpy
Ly=zpx-xpz
Lz=xpy-ypx
cours de chimie thorique.
En mcanique quantique, on remplace les composantes
pq par les oprateurs /i /q , on obtient donc les
oprateurs:

Lx= /i (y/z-z /y)


Ly= /i (z/x-x /z)
Lz= /i (x/y-y /x)

Le moment angulaire total est:


x / x
h
L y / y
i
z
/ z

cours de chimie thorique.


On obtient les composantes de cet oprateur en
coordonnes sphriques en effectuant le changement de
variables suivant :
x=r sin cos r 2=x2+y2+z2
y=r sin sin cos=z/r=z/(x2+y2+z2)
z=r cos tg=y/x
On obtient alors :
Lx= /i (sin /- cotg cos /)
Ly= /i (- cos /- cotg sin /) (1)
Lz= /i /

L2=Lx2+Ly2+Lz2=2[1/sin / (sin /)+ 1/sin2


2/2]
cours de chimie thorique.
On montre que les relations de commutations suivantes
sont vrifies :
[qi,qj]=0 ; [pi,pj]=0 et [qi,pj]= /i ij
A laide de ces relations et avec (1),on montre
facilement les relations de commutations suivantes
(2):
[Lx,Ly]=i Lz ; [ Ly,Lz ]=i Lx ; [ Lz,Lx ]=i Ly*
[L2,Lx]= [L2,Ly]= [L2,Lz]=0
Les oprateurs Lx ,Ly,Lz ne commutent pas entre eux
mais commutent avec L2.
Si on choisit z comme axe privilgi, [L 2,Lz]=0
L2 et Lz admettent le mme systme de fonctions
propres.
Les relations de commutations (2) sont
caractristiques dun moment cintique en mcanique
quantique et tout oprateur J vrifiant ces relations est
appel moment cours cintique.
de chimie thorique.
2-Oprateurs escaladeurs et descendeurs J+ et J-
Dfinitions:
J+=Jx+ iJy
J-=Jx- iJy (3)
On en dduit que :
Jx=1/2 (J+ + J-)
Jy=1/2 (J+ - J-)
J+ et J- sont hermitiques, conjugus lun de lautre du fait
que Jx et Jy sont des oprateurs hermitiques.
On dmontre les relations suivantes:
[Jz,J+]=J+ , [Jz,J-]=J- , [J+,J-]=2Jz (4)

[J2,J+]= [J2,J-]= [J2,Jz]=0


cours de chimie thorique.
En utilisant les relations (3) on obtient :

J2=Jx2+Jy2+Jz2 = (J+J- +J- J+)+Jz2

Les relations (4) permettent alors dobtenir les 2 relations


importantes :
J-J+ = J2-Jz(Jz+1)
J+J- = J2-Jz(Jz-1) (5)

3-Valeurs propres de J2 et Jz:

Ces oprateurs commutent et admettent le mme systme de


fonctions propres :
=a
J2
Jz = m
cours de chimie thorique.
Evaluons lintgrale :

< |J2| >= < |Jx2+ Jy2 +Jz2 | >


= < |Jx*Jx| >+ < |Jy*Jy| >+ < |Jz*Jz| >
=N(Jx ) + N(Jy ) + N(Jz ) 0

N( ) tant la norme de J donc positive , a est forcment


positif, on le pose gal j(j+1), ce qui donne la relation
fondamentale :
J2 = j(j+1) J2 j 0 , j nombre quantique

Un tat propre de J2 sera donc caractris par le


nombre quantique rel et positif j, la valeur propre
correspondante tant j(j+1). Dautre part, m est la valeur
propre de Jz correspondant la mme fonction propre .
cours de chimie thorique.
reprsente un tat de moment cintique (j,m) et on le
notera Ij,m>,notation de Dirac :
J2| j,m >= j(j+1) | j,m >
Jz | j,m >= m | j,m >

4-Relation entre les nombres quantiques j et m:

Appliquons les oprateurs J+J- et J-J+dfinis plus haut


un vecteur | j,m > :
J+J- | j,m >= [J2-Jz(Jz-1)] | j,m >= [j(j+1)-m(m-1)] | j,m >

J-J+ | j,m >= [J2-Jz(Jz+1) ]| j,m >=[j(j+1)-m(m+1)] | j,m >

cours de chimie thorique.


Multiplions chacune des relations prcdente par <j,m|,
J+et J- tant hermitiques et conjugus lun de lautre, on a:

<j,m |J+J- | j,m >=N(J- | j,m >)=j(j+1)-m(m-1)


=(j+m)(j-m+1) 0 (6)

<j,m |J-J+ | j,m >=N(J+ | j,m >)=j(j+1)-m(m+1)


=(j-m)(j+m+1) 0 (7)

La premire quation impose : -j m j+1


Et la deuxime j-1 m j .
Les deux quations sont simultanment satisfaites si :

-j m +j (8)
cours de chimie thorique.
5-Action de J+ et J- sur les fonctions propres de J2 et Jz

La condition ncessaire pour quun vecteur soit nul est


que sa norme soit nulle. Daprs (7) :
J+ | j,m >=0 si N(J+ | j,m >)=(j-m)(j+m+1)=0
Et donc si j=m ( j=-m-1 impossible):
J+ | j,j >=0 .
Si mj , J+ | j,m > est vecteur propre de J2 et Jz pour les
valeurs propres (m+1) de Jz .En effet :
[J2, J+ ]=0 et donc:
J2(J+ | j,m >)= J+ (J2 | j,m >)= J+ [j(j+1)| j,m >]=j(j+1) | j,m >
J2(J+ | j,m >)= j(j+1) | j,m >

cours de chimie thorique.


Dautre part, la relation de commutation [Jz,J+]=J+ donne:

JzJ+=J+(Jz+1)

Et par suite :
Jz(J+ | j,m >)= J+(Jz+1) | j,m >= J+ (m+1)| j,m >

et donc : Jz(J+ | j,m >)= (m+1) (J+ | j,m >)

Le vecteur J+ | j,m > dcrit donc un tat de moment


cintique (j,m+1)
Ainsi si m=j , J+ | j,j >=0
Et si m j la relation (8) impose m j
J+ | j,m > est tat propre de moment cintique (j,m+1)
cours de chimie thorique.
Action successive de J+ sur les tats propres de J2 et Jz:

J+ (J+ | j,m >)= J2+ | j,m >= 0 si j=m+1


Sinon on montre que J2+ | j,m > est un tat propre de
moment cintique (j,m+2)
On peut continuer le raisonnement jusquau rang p, on
montre que :
Jp+ | j,m > est tat propre de J2 pour la valeur propre j(j+1)
et de Jz avec la valeur propre m+p , p tant un entier
positif .
Les p vecteurs:
J+ | j,m >, J2+ | j,m > ,, Jp+ | j,m > sont tats propres de J2
avec les valeurs propres j(j+1) et de Jz pour les valeurs
propres m+1,m+2 ..,m+p = j (valeur la plus leve de m)
cours de chimie thorique.
On montre de la mme manire que:
J- | j,-j> =0

J2(J- | j,m >)=j(j+1) (J- | j,m >)


Et Jz(J- | j,m >)=(m-1) (J- | j,m >)
Laction rpte de loprateur J- sur un vecteur | j,m >
Donne des vecteurs propres de J2 pour la valeur j(j+1)
et de Jz pour les valeurs : m-1,m-2,..(m-q)=-j
On peut donc crire que :
p=j-m entier
q=j+m entier -> p+q=2j entier
Donc j est un nombre rel positif entier ou demi entier .

cours de chimie thorique.


Les rsultats suivants peuvent donc tre noncs:
Les seules valeurs propres possibles de J2 sont de la
forme j(j+1) o j est un entier ou demi entier positif:
J=0,1/2,1, 3/2, ..

Les valeurs possibles de m sont les entiers ou demi


entiers : m=0, 1/2, 1, 3/2, ..

Conclusion:

Si j(j+1) et m sont les valeurs propres de J2 et Jz pour un


tat de moment cintique (j,m) , on a ncessairement
m= -j,-j+1,,j 2j+1 valeurs possibles de m .
cours de chimie thorique.
6- Quelques moments cintiques particuliers:

a) Le moment cintique orbital :


Considrons le cas particulier dune particule de masse
m et de moment cintique classique L. On associe
cette particule un oprateur moment cintique orbital
satisfaisant toutes les relations dfinies prcdemment
en particulier, les vecteurs | l,m> satisfont aux quations
aux valeurs propres:
L2| l,m >= l(l+1) | l,m > (1)
Lz | l,m >= m | l,m > (2)

avec l 0 et -l m +l

cours de chimie thorique.


On connat les expressions de L2, Lx, Ly et Lz en
coordonnes sphriques :(=1)

Lx=-i (sin / + cotg cos / ) (3)


Ly=-i (-cos / + cotg sin / ) (4)
Lz=-i / ) (5)
L2=-[1/sin /(sin / )+1/sin2 2/2 ] (6)
avec (3) et (4) et compte tenu de la dfinition des
oprateurs Lx et Ly, il vient que :
L+= ei(/ + i cotg / ) (7)
L-= e-i(-/ + i cotg / ) (8)
Tous ces oprateurs ne dpendent que de et ,
on peut donc poser que :
| l,m >=Ylm(,) harmonique sphrique (9)
cours de chimie thorique.
Les quations aux valeurs propres scrivent par suite :

L2 Ylm(,) = l(l+1) Ylm(,) (10)


Lz Ylm(,) = m Ylm(,) (11)
En utilisant la relation (5) , on a :
Lz Ylm(,) = -i / Ylm(,)=m Ylm(,) (12)
Cest une quation diffrentielle du premier ordre variables
spares, de solution :
Ylm(,)=Fml() eim (13)
La condition duniformit entrane que:

Fml() eim =Fml() eim(+2) (14)


donc eim(2) =1 et m entier (dans le cas du moment cintique
orbital)
cours de chimie thorique.
On a vu prcdemment que l+m et l-m doivent tre entiers,
donc si m est entier, ncessairement l est entier.

Dautre part l est positif ou nul, les valeurs possibles de l


et m seront :
l=0,1 , 2,..
-l m +l
Pour dterminer la forme de Fml(), utilisons (10) et (13)
(action de L2):
-[1/sin /(sin / )+1/sin2 2/2 ] Fml() eim
=l(l+1) Fml() eim (15)
Soit : -[1/sin /(sin / )+m2/sin2 2/2 ] Fml()
= l(l+1) Fml() (16)
quation ne dpendant que de .
cours de chimie thorique.
Cette quation peut tre rsolue pour dterminer Fml(), il
est cependant prfrable dutiliser les proprits de L + et L-

Pour m=l, appliquons L+ Ylm(,) :


L+ Yll(,)=0 (17)
Ce qui donne :
ei(/ + i cotg / ) Fll() eil =0
ei eil (/ -l cotg ) Fll()=0
(/ -l cotg ) Fll()=0 (18)
Cette quation diffrentielle du 1er ordre admet pour
solution gnrale :
Fll()=C (sin)l (19)
C constante de normalisation.
cours de chimie thorique.
Donc, pour chaque valeur entire positive ou nulle de l, il
existe une fonction propre unique Yll(,) de moment
cintique(l,l).
Fll()=C (sin)l eil
Par application rpte de L- cette fonction ,on obtient:
Yll-1, Yll-2,, Yl-l
A chaque couple, de valeurs propres l(l+1) et m,
correspond une et une seule fonction propre Ylm(,) .
Le spectre de L2 et Lz est entirement dgnr.
Les fonctions Ylm(,) sont appeles harmoniques
sphriques .
Les relations prcdentes ne dterminent les fonctions
qu un facteur prs, choisi de faon que les Ylm(,)
soient orthonormes.

cours de chimie thorique.


Une fonction quelconque de et peut tre dveloppe
sur les harmoniques sphriques Ylm(,) .
Les harmoniques sphriques forment une base complte.
Lexpression gnrale de Ylm(,) est :

d (sin )
l l m 2l
( 1 ) (l m)!( 2l 1)
sin
im m
Ylm ( , ) e
(l m)!4 d (cos )
l l m
2 l!
Pour m 0 et pour m<0:
Ylm(,)=(-1)m Yl-m(,)
Valeurs particulires:
1 ; 3 cos Y 7 (5cos3 3cos),
Y 00 4 Y 10 4 Y 20 165 (cos 21) 30 16

21 sin(5cos2 1)ei
Y 11 3 sin ei
8 Y 21 815 sin cos ei, Y 31

64
cours de chimie thorique.
B- Le spin de llectron :

Evidence exprimentale: les manifestations


exprimentales de lexistence du spin de llectron sont
nombreuses:
Proprits magntiques des mtaux, exprience de
Stern et Gerlach,
Structure fine observe avec appareil de bonne
rsolution: chaque raie comporte, en fait, plusieurs
composantes:
effet Zeeman normal: lorsque latome est plong dans
un champ magntique, les raies de la structure fine se
dcomposent en un nombre impair (2l+1) de
composantes,
Si le nombre est impair: effet Zeeman anormal.

cours de chimie thorique.


Pour interprter ces rsultats exprimentaux,on a t
amen associer llectron un moment cintique
intrinsque ou de spin S.
Le moment cintique total de llectron est alors:
J LS
Ce moment est assimil parfois au mouvement de
llectron sur lui-mme (do le nom de spin), cette
analogie nest pas acceptable vu que llectron nest pas
une particule classique.
Le spin nayant pas dquivalent classique, loprateur
de spin S ne peut donc pas tre construit laide des
rgles dcriture des oprateurs. Cet oprateur tant un
moment cintique, il en possde les proprits (relations
de commutations).
cours de chimie thorique.
Selon les donnes exprimentales, il nexiste que 2
orientations possibles pour le spin de llectron.

Il nexiste donc que 2 fonctions propres des oprateurs


S2 et Sz. Ces fonctions, notes habituellement et ,
satisfont aux relations :
S2 = 1/2 (1/2 +1) =3/4 s=1/2
Sz = 1/2
S2 = 1/2 (1/2 +1) =3/4 s=1/2
Sz = -1/2
On associe la valeur propre de S2, le nombre quantique
s=1/2 et aux valeurs propres de Sz, le nombre
quantique ms= 1/2 .
La fonction de spin est la fonction propre
correspondant ms=1/2 et la fonction ms=-1/2.
cours de chimie thorique.
= | 1/2,1/2> et = |1/2,-1/2>
En appliquant les rsultats tablis prcdemment pour
un moment cintique, on obtient :
S+ =0 S- =
S+ = S- =0
Sx =1/2 Sy =i/2
Sx =1/2 Sy =-i/2
On reprsente habituellement laction des oprateurs Sx,
Sy et Sz sous une forme matricielle :
0 1/2 0 i/2
S
S x 1/2 0
y
i/2 0

1/2 0
S z 0 1/2
cours de chimie thorique.
On dfinit les matrices de Pauli :

x

1010
y i0

0i
1001
z

On peut voir que :



2
x

2
y

2
z

10
01
de telle sorte que :
1 0
1 / 4 ( x y z ) 3 / 4
2 2 2 2
S
0 1
On peut voir aussi que :

x y y x
0

les relations obtenues par permutations circulaires de x, y et z sont aussi valables

(relations danticommutation)
cours de chimie thorique.
C-Additions des moments cintiques :
On considre le cas de 2 moments cintiques J1 et J2.
Le moment cintique rsultant est J=J1+J2.
Dsignons par | j1,m1 > les (2j1+1) fonctions propres de j12
et J1z et | j2,m2 > les (2j2+1) fonctions propres de j22 et J2z .
Lespace engendr par laddition des 2 moments
cintiques est de dimension (2j2+1) (2j1+1) .
Les fonctions de base de cet espace sont notes:
| j1,m1, j2,m2 >
(fonctions linairement indpendantes) tq:
| j1,m1, j2,m2 > = | j1,m1 > | j2,m2 >
On note que: Jz=J1z+J2Z

cours de chimie thorique.


| j1,m1, j2,m2 > est fonction propre de Jz pour la valeur
propre M=m1+m2

J1z,J12,J2z,J22 et Jz sont donc un ensemble doprateurs qui


commutent et admettent le mme ensemble de fonctions
propres | j1,m1, j2,m2 > .
On montre que J2 commutent avec Jz,J12,J22 mais pas
avec J1z et J2z (voir TD).
Loprateur J2 ne peut donc admettre le mme systme de
fonctions propres commun aux 5 oprateurs .
Si lon note | J,M > les vecteurs propres communs J2 et
Jz, on a:
J2 | J,M >=J(J+1) | J,M >
Jz | J,M > M | J,M >
cours de chimie thorique.
Comme | j1,m1, j2,m2 > est fonction propre de Jz avec
pour valeur propre M=m1+m2, pour la valeur propre M,on
trouvera autant de fonctions propres que de couples
(m1,m2) tq M= m1+m2.
Donc, toute combinaison linaire de fonctions
| j1,m1, j2,m2 > correspondant M sera galement fonction
propre pour cette mme valeur propre .
On peut donc choisir parmi ces combinaisons linaires,
celles susceptibles dtre fonctions propre de J 2:
| J,M >=m1m2 Cm1m2 | j1,m1, j2,m2 >
tq M=m1+m2 , Cm1m2 coefficients de Clebsh-Gordon.
On dtermine ainsi (2j2+1) (2j1+1) fonctions linairement
indpendantes, partir des fonctions initiales
| j1,m1, j2,m2 >, fonctions propres de Jz.
cours de chimie thorique.
La valeur maximale de M sera la somme des valeurs maximum de
m1 et m2 soit respectivement j1 et j2 :
Mmax= j1 + j2 et donc: Jmax= j1 + j2 .
On pourra, pour chaque valeur de J correspondant 2J+1 valeurs
de M, dfinir 2J+1 fonctions ;
Les valeurs de J sont comprises entre j1 + j2 et (j1 - j2)(valeur
minimum de J).
Exemple : j1=3 et j2=2 ; donc 1 J 5 ;J=1,2,3,4,5
J=1 -1 M 1 3 valeurs de M
J=2 -2 M 2 5 valeurs de M
J=3 -2 M 2 7 valeurs de M
J=4 -2 M 2 9 valeurs de M
J=5 -2 M 2 11 valeurs de M
Soit 35 vecteurs | J,M >((2j2+1) (2j1+1) =35)

cours de chimie thorique.


Il est intressant de trouver les fonctions propres
| j1,m1, j2,m2 > correspondant une mme valeurs de M.
Il faut exprimer les vecteurs | J,M > en fonction des
vecteurs | j1,m1, j2,m2 >.
Cela revient un changement de base dun espace de
vecteurs propres de J2 , Jz, J12, J22 celui de vecteurs
propres de J12,J22, J1z et J2z (voir TD).
Un moyen simple de trouver ces fonctions est lutilisation
du diagramme de branchement :
m1

m2

cours de chimie thorique.


Dans ce diagramme, les couples de m1 et m2 donnant la
mme valeur de M sont les points situs sur une mme
parallle la deuxime diagonale.
M=m1+m2 nombre de couples
5 1
4 2
3 3
2 4
1 5
0 5
-1 5
-2 4
-5 1

cours de chimie thorique.


Exemple pour M=4, il correspond 2 couples m 1=3, m2=1
et m1=2,m2=2.
A ces couples correspondent 2 fonctions | j1,m1, j2,m2 > et
par suite deux combinaisons linaires, lune fonction
propre de J2 pour J=5 et lautre pour J=4.
Le calcul des coefficients de Clebsh-gordon sera vu en
TD.
Il rsulte de ce qui prcde que la rsultante de 2
moments cintiques est un moment cintique de module
(J(J+1)1/2)avec (j1-j2) J (j1+j2) et dont les projections
sont les valeurs M associes chaque valeur de J tq
M=m1+m2 .
Les fonctions propres de ce moment cintique sont
galement fonctions propres de J12et J22 mais pas de J1z
et J2z .

cours de chimie thorique.


Relations utiles :

On peut toujours crire que J1J2=1/2 (J2 -J12-J22)

J j,m (jm)(jm1) j,m1 j(j1)m(m1) j,m1

J
j,m1 j(j1)m(m1) j,m1

Ces relations peuvent tre dmontres en calculant les


normes de J+ | j,m > et J- | j,m >:

cours de chimie thorique.


<J+| j,m >|J+ | j,m > or J- est loprateur adjoint de J+ :

< j,m | J- J+ | j,m> = < j,m | (Jx iJy)(Jx +Jy )| j,m>

= < j,m | (Jx2 +i(JxJy -JyJx )+Jy2| j,m>

= < j,m | (J2 Jz2 -Jz| j,m> = < j,m | (J2 Jz (Jz-1)| j,m>

=j(j+1)-m(m+1)

De la mme faon la norme de J-| j,m> est j(j+1)-m(m-1)

cours de chimie thorique.


Chapitre III: Atomes
monolelectroniques
Atomes monolectroniques: atomes ne comportant
quun seul lectron: H, He, Li2+
Ltude de tels systmes revt une importance capitale
pour la chimie quantique.
Lquation de Schrdinger ne peut tre rsolue de
manire exacte que dans ce cas l.
Les solutions obtenues servent alors de base ltude
de systmes plus complexes (atomes plurilectroniques
et molcules).

cours de chimie thorique.


1-Rsolution de lquation de Schrdinger pour latome
dhydrogne :

Lhamiltonien du systme scrit :


H=(-2/2) +V(r)
z

r
y

O V(r) est lnergie potentielle de llectron dans le


champ du noyau(proton):
V(r)=-Ze2/r

cours de chimie thorique.


Le potentiel de coulomb tant de symtrie sphrique, il est
prfrable de rsoudre ce pb en coordonnes sphriques.

Le premier travail consiste en une sparation des


variables.
En coordonnes sphriques, le Laplacien scrit (1):
2
12 (r 2 ) 2 1 (sin ) 2 1 2
r r r r sin r sin 2

Lquation de Schrdinger en coordonnes sphriques


scrit H=E:
12 (r 2 ) 2 1 (sin ) 2 1 2 (E Z e )0
2 2

r r r r sin r sin 2 2 r

cours de chimie thorique.


Cette quation diffrentielle peut tre rsolue par
sparation des variables et donne des solutions de forme:

(r,,)=R(r) .() .() (3)


En substituant dans (2) ,on obtient (4):
1 2 dR 2 2 1 d d 1 d 2
(r ) (E Z e /r)RR (sin )R
r 2 r dr 2 2
r sin d d r 2sin2 d 2

Soit en multipliant par r2/ R : (5)


1 d (r2 dR ) 2 r2 (EZ e2/r) 1 d (sin d) 1 d 2
R dr dr 2 sin d d sin2 d 2

Le premier membre de cette quation nest fonction que


de la variable r et le second des variables angulaires et
. Lgalit de ces 2 membres nest assure que si leurs
valeurs respectives sont gales une mme constante:
cours de chimie thorique.
Et donc : (7)

d (r2 dR ) 2 r 2
(EZ e2/r)RCR0
dr dr 2

1 d (sin d)(C m2/sin2)0


sin d d

cours de chimie thorique.


De la mme manire, on peut sparer les variables et
dans lquation (7) :

On obtient (8):
sin d (sin d)Csin2 1 d 2
d d d 2

Le premier membre de cette quation ne dpend que de


et, le second de . Chacun des membres est donc gal
une mme constante: (9) et (10)
1 d 2 m2soit d 2 m20
d 2 d 2

sin d (sin d)Csin2 m2 1 d (sin d)(C m2/sin2)0


d d sin d d
cours de chimie thorique.
A- Rsolution de lquation en .

Lquation :
d 2
m2 0
d 2

admet comme solution gnrale :


() = A eim
o A est une constante.
La fonction tant circulaire uniforme par dfinition:
(0) =(2)
A= A eim2 eim2 =1

cours de chimie thorique.


Cette galit nest possible que si :
m=0,1,2,.

Les valeurs de m ne peuvent tre quentires.


La constante A est obtenue partir de la condition de normalisation
de la fonction donde :

2 2 im im
* d A2 e e d A2 2 1
0 0

La forme dfinitive de la fonction est la suivante :

1
e im
2

cours de chimie thorique.


B- Rsolution de lquation en :

Lquation :

1 d (sin d)(C m2/sin2)0


sin d d

na de solutions finies que lorsque les conditions


suivantes sont satisfaites :
C=l(l+1) avec l=0,1,2 et -l m +l
Les solutions de cette quation sont des polynmes de
LEGENDRE de forme :
1/ 2
( 2 l 1) ( l m )!
lm ( ) [ ] P (cos )
m
l
2 ( l m )!
cours de chimie thorique.
O les fonctions :

P (cos )
m
l

Sont appeles polynmes de Legendre associs, dfinis


par:
dl m
(cos 2 1 )l
2 m /2
Pl (cos ) l [1 (cos ) ]
m 1

2 l! d cos l m

Les polynmes de Legendre associs sont lis aux


polynmes de Legendre :
dl l
Pl (cos ) 1
( cos
2
1 )
l
2 l! d cos l
par la relation:
dm
Pl (cos ) cours )thorique. m Pl (cos )
2 m/2
m
(1 decos
chimie
d cos
Le tableau suivant donne la forme des fonctions lm()
pour qques valeurs de l et m :

10 12 6 cos 11 12 3sin
00
1
2 2

22 14 15sin
2
20 10(3cos ) 15sin cos
1 2 1
4 21 2

le produit des fonctions () et () constitue la partie


angulaire de la fonction donde :
Ylm(,)=() ()
Ces fonctions sont appeles harmoniques sphriques.

cours de chimie thorique.


C- Rsolution de lquation en R:
Lquation radiale (6) peut scrire sous la forme simple suivante, en
remplaant C par sa valeur:
2
d R 2 dR 2 E 2Z l (l 1)
2
[ 2
2
]R 0
dr r dr a 0 e a 0 r r
2

o : a0 2 est le rayon de Bohr


me
La rsolution de cette quation permet de dterminer lnergie:

1 Z 2 e2
E 2
n 2a 0

n est appel nombre quantique principal n = 1,2, .. entier


cours de nombre
et l n-1 , l =0,1,2.,n-1 chimie thorique.
quantique secondaire .
La fonction R(r) dite fonction radiale scrit:

2 Z 3 (n l 1)! 1 / 2 Zr / na 0 2Zr l 2l 1 2 Zr
na 0 Ln l na 0
Rnl (r ) [( ) ] e ( ) ( )
na 0 2n[(n l )!]
3

La fonction Ln+l2l+1 est le polynme de Laguerre associ, li


au polynme de Laguerre par la relation:
k

L (r) d L (r)
k
k
dr
n n

o n

L (r)e d (r e
r n r
n )
dr
n

Les polynmes de Laguerre, o n et l sont diffrents, sont


orthogonaux 2 2, ce qui dtermine lorthogonalit des
fonctions radiales.cours de chimie thorique.
Le tableau suivant donne les fonctions Rnl(r) pour
diffrentes valeurs de n et l :

1s:R102( Z )3/2eZr /a0


a0
Zr / 2a0
1 Z Zr
2s:R20 ( ) (1 2 )e
3/ 2

3 a0 a0

2p:R21 216 ( Z )5/2reZr /2a0


a0

cours de chimie thorique.


2-Proprits des fonctions propres de H:
A-sens physique des nombres quantiques n, l, m :

Les fonctions nlm(r,,) dtermines prcdemment sont


fonctions propres de H mais aussi de L 2 et Lz :
H nlm=En nlm
L2 nlm = l(l+1) nlm
Lz nlm = ml nlm
Ceci rsulte du fait que les oprateurs H, L 2, Lz
commutent.
Les fonctions nlm dpendent de 3 nombres quantiques,
Le nombre quantique principal n dtermine lnergie E n,
l le nombre quantique azimutal dtermine le moment
cintique orbital L, et m le nombre quantique magntique
caractrisant la projection Lz du moment cintique sur un
axe donn. cours de chimie thorique.
B- Orbitales atomiques:

Les fonctions donde nlm de latome H sont


habituellement appeles orbitales atomiques (O.A) .
Les orbitales de latome H sont classes daprs les
valeurs les valeurs de l. Chaque valeur de l est
caractrise par une lettre:
l=0 dfinit une orbitale s,
l=1 une orbitale p
l=2 une orbitale d
l=3 une orbitale f; l=4 orbitale g; l=5 orbitale h etc..
Les lettres s,p,d,f proviennent de notations
spectroscopiques. A partir de l=4, on suit lordre
alphabtique (sauf pour
cours j). thorique.
de chimie
Pour m0 les orbitales nlm sont des fonctions complexes.
Or, il est plus commode de manier des fonctions relles.
Les fonctions Ylm(,) et Yl,-m(,) tant dgnrs, une
combinaison linaire de ces 2 fonctions est aussi solution de
lquation de Schrdinger avec la mme valeur propre.
Les fonctions Ylm(,) et Y lm(,) sont donc aussi solutions
de lquation de Schrdinger:
Ylm= 1/2 (Ylm+ Yl,-m)
Ylm= 1/2 (Ylm- Yl,-m)
Ainsi, la place des fonctions Ylm dcrites prcdemment,
on utilise les 2 sries de solutions relles suivantes (utilisant
la formule dEuler):
1 ( 2 l 1) ( l m )!
1/ 2 cos m
Y lm ( , ) [ ] P (cos )
m

sin m
2 2 ( l m )! l

cours de chimie thorique.


On peut admettre que les fonctions en cos(m)
correspondent aux valeurs positives de m et que les
fonctions en sin(m) correspondent aux valeurs ngatives
de m.
Le tableau suivant donne les fonctions angulaires pour
quelques valeurs de l et m :
l m Ylm notation
0 0 1/4 s
1 0 (6/22) cos pz
1 -1 (6/22) sin sin py
1 1 (6/22) sin cos px
2 0 (15/4) (3cos2-1) dz2
2 1 (15/4) sin2 cos dxz
2 -1 (15/4) sin2 sin dyz
2 2 (15/4) sin2 cos2 dx2-y2
2 -2 (15/4)
cours de chimiesin
2 sin2
thorique. dxy
Reprsentations graphiques des orbitales s,p et d dans le
rfrentiel Oxyz :

La reprsentation graphique des orbitales ainsi que leurs proprits de


symtrie seront discutes enTD:
z

y
y

x px z py
s z

y
dz x
pz dx-y
z z

y
y

x dyz
dxy dxz

cours de chimie thorique.


La probabilit de trouver llectron dans un volume dv est
donne par *dv.

Le produit * dfinit la densit de probabilit de llectron (ou densit


lectronique) en un point de llment de volume dv.
La probabilit de prsence de llectron dans un espace compris entre
de sphres de rayons r et r+dr scrit:

2 2
*nlm nlm r sin drdd [ R nl (r )] r dr 0 0 [Y nlm ( , )] sin dd
0 0

[ R nl (r )] r dr P nl (r )dr

La fonction Pnl(r) =r2[Rnl(r)] qui dfinit la probabilit de prsence de


llectron la distance r du noyau est appel fonction de distribution
radiale.

cours de chimie thorique.


Reprsentation de Pnl(r):

Pnl(r) 1s
Pnl(r)
2s

3s

a0 r
a0

cours de chimie thorique.


3-Proprits dun atome hydrognode :

La connaissance de la fonction donde de latome


hydrognode permet de calculer les proprits de ce
systme.
a- distance moyenne noyau-lectron:
Pour ltat fondamental de latome dhydrogne, la
fonction donde est :
1s
1 1
( ) e r / a 0
3/ 2

a0

La distance moyenne noyau-lectron est donne par:

r 1*s (r )r 1s (r )d
cours de chimie thorique.
En remplaant par son expression :
2
r ( ) dr sin dd
1 1 3 3 2r / a 0
a0 0
r e 0 0



4 1
r a 03 0
3 2r / a 0
r e dr
Compte tenu de la relation: xn e-ax dx =n!/an+1
on obtient : 3
r 2 a0
Ainsi la distance moyenne noyau-lectron pour ltat
fondamental de latome dhydrogne est gale 1.5 a0 (a0
tant le rayon de la premire orbite de Bohr).

cours de chimie thorique.


Lexpression gnrale de cette distance pour n et l donn
est:

r a0
2Z
[ 3n 2
l ( l 1)]

la distance moyenne noyau-lectron de latome


dhydrogne ltat fondamental est suprieure la
distance la plus probable. Cette distance est gale au
rayon de la premire orbite de Bohr.
Ceci peut sexpliquer en examinant la courbe de la densit
de probabilit de la 1s qui nest pas symtrique par
rapport son maximum; une probabilit de prsence de
llectron existe des distance suprieures 2a0, la
distance moyenne sera donc tjs suprieure la distance
la plus probable .

cours de chimie thorique.


b-Spectre dun atome hydrognode.

Lorsque latome dhydrogne passe dun niveau


dnergie En un autre niveau Em, il y a mission ou
absorption dun photon dont la frquence est dfinie par:

h=| En - Em| si n>m,il y a mission


si n<m, il y a absorption

Compte tenu de lexpression de lnergie dun atome


hydrognoide, la relation prcdente devient:
2
4
h Z 2e ( 12 12)
2 m n
cours de chimie thorique.
Les valeurs possibles de lnergie pour H (Z=1) sont :

Eev
-0.54 n=5
-0.85 n=4
-1.5 n=3
PASCHEN
(I.R.) n=2
-3.4
BALMER
(Visible)

-13.6 n=1
LYMAN
(U.V.)
cours de chimie thorique.
On dfinit le nombre donde du rayonnement mis ou
absorb:
=c.
o c est la vitesse de la lumire :

2
4
3
2
2 Z e ( 12 12)
hc m n

Pour n>m
Dans le cas de lhydrogne:
R H ( 1 2 12)
m n
avec RH=1.09 107 m-1 constante de Rydberg.

cours de chimie thorique.


Les spectres atomiques sont caractriss, non seulement
par les nergies ou les frquences de la lumire absorbe
ou mises, mais aussi par les probabilits de ces
phnomnes.
Celles-ci sont fonction de lintensit des bandes observes.
La probabilit dune transition lectronique de ltat i dfini
par nlm(r,,) vers ltat j nlm(r,,) est donne par la
formule de Mulliken et Rielke :
fij= K Eij 2ij

K :constante dpendant du systme dunit


Eij est lnergie de transition
ij est ce que lon appelle le moment dipolaire de
transition : ij =< jIrI i>
r tant le rayon vecteur du ime lectron de latome.

cours de chimie thorique.


Les transitions pour lesquelles ij = 0 sont dites interdites,
les raies correspondant ces transitions sont absentes
dans le spectre observ.
Seules certaines transitions sont donc permises.
Celles-ci ont des probabilits convenables et obissent
des rgles appeles rgles de slection.
Ces rgles de slection peuvent tre dduites en
considrant les intgrales :
< nlmIxI nlm>
< nlmIyI nlm>
< nlmIzI nlm>
qui doivent tre nulles.

cours de chimie thorique.


Ces rgles sont les suivantes :
m=0, 1 et l= 1 (aucune restriction sur n)

Habituellement quand toutes les directions spatiales sont


quivalentes (pas de lumire polarise), on ne considre
que la deuxime rgle : l= 1 .
Dans un atome hydrognode, seules les transitions
suivantes sont observes :
s p
p s
p d
d p
d f
Toutes les autres transitions sont interdites et ne sont pas
observes.
cours de chimie thorique.
Les rgles de slections impliquent que les hydrognodes
sont incapables de retrouver rapidement leur tat
fondamental partir de certains tats excits.
Ainsi la transition 2s 1s est interdite.

Elle nest possible que par une intervention extrieure ou


par une dsactivation sans rayonnement rsultant dune
collision datomes.

Ces tats excits ont de longue dure de vie, ils sont


appels tats mtastables dont la dure de vie est de 10 -
5 10-1 s par rapport 10-8.

cours de chimie thorique.


C-Moment magntique orbital- Moment magntique de
spin:
Selon le modle de Bohr, llectron se dplace sur une
orbite de rayon r avec une vitesse v.
Le moment magntique dun tel circuit est :
l= S.I
o I est lintensit du courant et S la surface de lorbitale.
I est gal la charge de llectron multipli par le
nombre de tour par seconde :
I= -e /2 = -e v/2R
or S= R et donc :
I =R (-e v/2R) = -e v R/2 = -e m v R/2m
I =-(e/2m) L = - L (1)
L est le moment cintique orbitale et =e/2m est appel
cours de chimie thorique.
rapport gyromagntique .
Au moment cintique L de llectron, correspond un
moment magntique donn par la relation (1) .

Les moments et L sont de sens contraires .


tant donn que :
ILI= l(l+1)
Il sensuit que :
I l I= -(e/2m) l(l+1)
La quantit e/2m =B est appele magnton de Bohr .
Elle dfinit lunit atomique de moment magntique:
B = 9.27 10-24 A.m
Dans de nombreux cas, on exprime le rapport I /L sous
la forme :
I /L =-gl B / o g est le facteur orbital
cours de chimie thorique.
On en dduit que: I =- gl B L .

Si lon considre la projection du moment magntique


sur un axe choisi (Oz par exemple) on obtient:
Iz =- gl B Lz
Sachant que la valeur propre associe Lz est m, il
sensuit que la valeur propre associe Iz est :

Iz= - gl B m

Cette expression dfinit les orientations possibles du


moment magntique orbital I .

cours de chimie thorique.


Par analogie avec le moment magntique orbital, on dfinit
le moment cintique de spin:

S =- gs B S et I S I= -(e/2m) S(S+1)

et sz =- gs B Sz
o gs est le facteur de spin,
Des donnes exprimentales et thoriques ont montr que gs
=2.00232 .
Lexistence dun moment magntique entrane une interaction avec
le champ magntique.
Lnergie potentielle de cette interaction est :
E .B.B.cos
o B est le vecteur induction magntique et langle entre et B.

cours de chimie thorique.


En supposant que la direction du champ B concide avec
laxe Oz, on a :

z= cos= g B m

do :
E= g B m.B

Ainsi, en prsence dun champ magntique, lnergie de


latome dhydrogne dpend aussi bien du nombre
quantique principal n que du nombre quantique m
(do,dailleurs,le nom de ce dernier).

cours de chimie thorique.


CHAPITRE IV-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA
CHIMIE THEORIQUE :

Une rsolution exacte de lquation de Schrdinger nest


possible que dans les cas les plus simples (particule
libre, atome dhydrogne,etc..).

La plupart des problmes de la chimie quantique sont


rsolus laide de mthodes approches.

Les mthodes les plus importantes sont les mthodes de


variations et de perturbations.

cours de chimie thorique.


1-Mthode de Variations :

Elle est fonde sur le thorme suivant :


Si H est lhamiltonien du systme et E1 la plus faible
valeur propre (c..d. lnergie de ltat fondamental),
alors pour toute fonction normalise on a :
<E>= * H d E1
Dmonstration :
La fonction peut tre dveloppe suivant la base des
fonctions propres de lhamiltonien :

=i ci i avec Hi = Ei i
cours de chimie thorique.
Considrons maintenant lintgrale :

*(H-E1)d=ij ci*cj i* (H-E1) j d

=ij ci*cj (Ej-E1)i*jd

=ici(Ei-E1)
citant toujours positif ou nul et E1 tant par
hypothse la plus faible valeur propre (E 1Ei i ) :
i* (H-E1) j d0
et donc <E> E1
cours de chimie thorique.
La fonction donde approche est dite fonction dessai .

Plus cette fonction dessai est proche de la fonction exacte,


plus lnergie obtenue laide de cette fonction est proche
de la valeur relle.

Pour que la fonction soit plus souple, on y introduit


plusieurs paramtres variables c1,c2..cn .

Les valeurs de ces paramtres sont trouvs en minimisant


lnergie :
E E E
0; 0,..., 0
c1 c2 cn

cours de chimie thorique.


Mthode variationnelle de RITZ :

La fonction dessai est exprime sous forme dune


combinaison linaire de fonctions approches :
n
ci i
i 1

c1,c2,cn tant des paramtres faire varier .


En substituant dans lexpression de <E> et en considrant
que est norme , on obtient :

c c * H
*
i j
d
i j
i j
E
c c *
*
i j
d
i j
i j
cours de chimie thorique.
c c H
*
i j ij
i j
E
c c S
*
i j ij
i j

avec Hij = i j d lment de matrice de


lhamiltonien.
et Sij = i j d lment de la matrice de
recouvrement.
La valeur minimale de lnergie <E> est obtenue en
crivant les conditions de nullit des drives :

E E E
0; 0,..., 0
c1 c2 cn

or <E>= U/V
cours de chimie thorique.
E U'V V'U 0
c k V
2 i

U' U E
et donc:
V V
'

i ci (Hik- <E> Sik) =0

Ce systme dquations linaires et homognes na de solutions,autre


que la solution triviale nulle, que si le dterminant associ est nul :
|Hik - <E> Sik|=0

Ce dterminant est dit sculaire, il possde n racines E1,E2,..En.


La plus petite valeur correspond lnergie de ltat fondamental.
Les autres valeurs correspondent aux tat excits.
Si on remplace E1 par sa valeur dans le systme dquations, on
dtermine les coefficients de la fonction donde de ltat fondamental.
Les fonctions dondes des autres tats sont dtermins de la mme
manire. cours de chimie thorique.
2- Thorie des perturbations :
On considre que lhamiltonien est la somme de 2
termes:
un terme H0 dordre zro et un terme de perturbation P
(gnralement moins important que H0).
Les valeurs propres de H0 : En et les fonctions propres
correspondantes: n sont supposes connues:
H0 n= En n (1)
Le problme est alors de dterminer, partir des
solutions de H0, les valeurs propres En et les fonctions
propres correspondantes n de H:
H n= En n (2)

cours de chimie thorique.


Mthode de Rayleigh-Schrdinger:

On pose : H=H0 + P (3) avec petit


On dveloppe en srie de les valeurs propres et
fonctions propres correspondantes En, n:
En=En+En1+2 En2+ (4)
n= n+ n1+2 n2+ (5)
On suppose, tout dabord, que tous les tats n sont non
dgnrs.
En reportant (4) et (5) dans (2), on a :

(H0 + P ) ( n+ n1+2 n2+ )


= (En+En1+2 En2+ )( n+ n1+2 n2+ )
(6)
cours de chimie thorique.
Cette quation est satisfaite si les termes de mme
puissance de sont gaux dans les deux membres:

H0 n= En n
H0 n1+Pn= En n1+E1nn
H0 n2+Pn1= En n2+E1nn1+ E2nn (7)
..
H0 nk+Pnk-1= En nk+E1nnk-1+ E2nnk-2+..+Eknn
On suppose que les tats propres de H0 sont normaliss
et orthogonaux tous les tats aux diffrents ordres de
perturbations :
<nIn> =1 ; < niIni>=1 ; < n0Ini>=1 i (8)

cours de chimie thorique.


En multipliant gauche par n0* chacune des quations
prcdentes et en intgrant, il vient que :
En =< n0IH0In0> nergie non perturbe
E1n =< n0IPIn0> nergie de perturbation
lordre 1

E2n =< n0IPIn1> nergie de perturbation


lordre 2

Ekn =< n0IPInk-1> nergie de perturbation
lordre k
On voit que la correction lordre k pour lnergie
sobtient par la simple connaissance de la correction
lordre k-1 de la fonction donde.
cours de chimie thorique.
En sommant la srie (4), lnergie exacte scrit :

En=En+En1+2 En2+
=En+ < n0IPIn0> +2 < n0IPIn1> +
= En+ < n0IP[In0> + In1> + 2 In2> + ]
= En+ < n0IPIn>
(10)
En incluant le paramtre dans P, on a :
En=En+ < n0IPIn> = < n0IHIn>

Cest une expression purement formelle car ltat exact


n nest pas connu .
cours de chimie thorique.
Dtermination de la fonction donde lordre k :

Multiplions gauche par *m chacune des quations de


(7) et intgrons :

< m0IH0Ink>+ < m0IPInk-1> =


En < m0Ink>+ En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>

car Enk < m0In0>= 0 du fait que m0 et n0 sont


orthogonales .
On note que :
< m0IH0Ink>= Em < m0Ink> ce qui entrane que :

< m0Ink>=1/(En -Em) [< m0IPInk-1>


cours de chimie thorique.
- En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>] (12)
Or on peut crire que :

c m m
k
n
m 1
mn

avec :

c m m k n

m n par hypothse car :


n k n 0
k ,
ce qui donne avec lquation (12), ltat perturb dordre k :
nk = m n {1/(En -Em) [< m0IPI nk-1> m0]
- En1 < m0I nk-1> m0+ ..+ Enk-1 < m0I n1> m0} (13)

cours de chimie thorique.


Application lordre 1 :

Lquation (10) donne :


En=En+ < n0IPIn0> (14)
et lquation (13) conduit :

P n
0 0

n
1 m 0
0 0 m (15)
mn E E
n
m

et donc :

P n
0 0


1 0 m 0
n n 0 0 m (16)
E E
m n
n m

cours de chimie thorique.


Application lordre 2 :

Lquation (10) donne :


E2n =< n0IPIn1>

soit en tenant compte de (15):


P m P n
0 0 0 0

En
2 n m
0 0
m n E E
n m

et donc :
0
P m
0 0
P n
0

P n
0 0 0 n m
En En n 0 0
mn E E n m

cours de chimie thorique.


La fonction donde lordre 2 est :

1
n P n n m ]
2 0 1 0 1 0 1 0
0 0
[ m m
En n
mn En Em

En remplaant n1 par sa valeur on obtient :

P k P n
P k
P n
0 0 0 1 0 0 0 0 1

n [ ] m
2 m k n m m 0
0 0 0 2
mn k n (E En
0
m
) (E E )
n
0
k
k n (E E )
n
0
m

et donc:

P n
0 0

n n [....] m
2 0 m 0 0
0 m
mn( E E )
cours de chimie thorique.
n
0
m
m n
CHAPITRE V: ATOMES PLURIELECTRONIQUES

Lhamiltonien exact pour un atome n lectrons est :

n n
Ze n n e
H
2m i 1
i
i 1 ri

i j rij

O ri est la distance du noyau au point de coordonnes


xi,yi,zi affecte llectron i et rij la distance entre deux
lectrons i et j .
Le premier terme est loprateur nergie cintique, le
second loprateur nergie potentielle dinteraction des
lectrons avec le noyau, le dernier terme est la rpulsion
bilectronique.
cours de chimie thorique.
Latome dhydrogne et les ions hydrognodes sont les
seuls systmes atomiques pour lesquels il est possible
dobtenir des fonctions donde exactes par rsolution
directe de lquation de Schrdinger.

Pour latome n lectrons, la difficult provient du terme


bilectronique dans lexpression de H.

Ce terme tant fonction des coordonnes des 2


lectrons, la sparation des variables devient impossible
quelque soit le systme de coordonnes choisi.

Il est donc ncessaire dutiliser des mthodes


dapproximations.
cours de chimie thorique.
1-fonctions analytiques approches des O.A. :
a- lapproximation orbitale :
Lapproximation orbitale consiste crire la fonction donde
comme un produit de fonctions dpendant chacune des
coordonnes dun seul lectron:
n
i
i 1

Lhamiltonien scrit comme une somme dhamiltoniens


monolectroniques :
H=i hi
et lnergie : E= =i ei
Hypothse des lectrons indpendants: on nglige le terme
bilectronique dans lquation de Schrdinger.
Les i sont alors cours
des fonctions hydrognodes.
de chimie thorique.
b- Modle charge nuclaire effective .Orbitales de
Slater:
En anglais Slater Type Orbitale (STO) (1930).
Les O.A. de Slater sont les fonctions approches les plus
utilises:
r n*1 r / a
nlm N ( ) e 0
Ynlm( , )
a0

o N=(2)n+1/2[(2n!)]1/2 est le facteur de normalisation;

=(Z-)/n* est lexposant de lorbitale

n* et sont des constantes dfinies par des rgles semi-


empiriques proposes par Slater.
Les fonctions proposes par Slater ont la mme forme que
les orbitales atomiques de latome hydrognode.
cours de chimie thorique.
Les fonctions de Slater sont solutions dune quation
radiale similaire celle de latome hydrognode mais dans
laquelle loprateur nergie potentielle a la forme :

( z ) 2 n * (n * 1)
V (r ) e
2
2
r 2m r
Lorsque les valeurs de r sont leves, le second terme peut
tre nglig et lexpression prcdente devient :
(z )
V ( r ) e2
r

est la constante dcran.


Les valeurs propres ou nergie associes aux orbitales de
Slater sont donnes par :

m e4 ( Z ) 2 ( Z )2 ( Z )2
E 2 2
EH 2 E 13.6 eV
2 (n*) (n*) (n*)
2

cours de chimie thorique.


Si Z- = Z* est dfinie comme la charge nuclaire effective
et n* comme le nombre quantique principal effective, cette
formule concide avec lexpression de lnergie pour un
hydrognode .
Lvaluation de et n* se fait selon les rgles de Slater:
1) la valeur de n* est lie au nombre quantique principal
de la faon suivante :
Pour n= 1, 2, 3, 4, 5 ,6
n*=1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2 respectivement.

Les constantes dcran sont calcules de la faon


suivante:
Les orbitales sont classes en groupe de Slater:
(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p).

cours de chimie thorique.


La valeur de pour une orbitale donne est gale la
somme des contributions de chaque e- pris isolment .

Chaque lectron voit le noyau crant par les autres


lectron.
Les contributions sont les suivantes :
a) 0 pour tout e- des groupes extrieurs ;
b) 0.35 pour les e- du mme groupe, autre que le-
considr. Pour le groupe 1s,cette quantit est gal 0.30;
c) pour les lectrons s et p :0.85 pour chaque e-
appartenant la couche (n-1) immdiatement infrieure
le- considr et 1 pour le e- des couches plus profondes;
d ) pour les e- d ou f :1 pour chaque e- des groupes
internes, mme sils appartiennent la mme couche.

cours de chimie thorique.


Exemple : atome de carbone

(1s2) (2s2 2p2)

= 0.30 Z=6-0.30= 5.7 pour les e- 1s

Z= 6-3x0.35-2x0.85=3.25 pour les e- 2sp

cours de chimie thorique.


3-Niveaux dnergie des atomes polylectroniques:

Les calculs et ltude des spectres atomiques montrent que


les nergies des O.A. sont fonctions non seulement du
nombres quantiques n mais aussi du nombre quantiques
orbital l.
Lclatement des niveaux pour n donn est provoqu par la
rpulsion entre lectrons.
Pour lhydrogne, lorbitale 3d est place plus bas que 4s
alors que pour 7< Z< 21, cest linverse qui se produit.
Pour Z>21 , lorbitale 3d se retrouve nouveau infrieur
4s.
Le classement des niveaux se fait suivant les rgles de
KLECHOWSKY :
1s < 2s < 2p <3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <4d < 5p < 6s <
4f < 5d < 6p < 7s <cours
6d de chimie thorique.
4- Configurations lectroniques des atomes
polylectroniques:

Le remplissage par les lectrons des niveaux dnergie


est soumis au rgles suivantes :
1) le remplissage des orbitales atomiques par les
lectrons se fait dans lordre croissant de lnergie.
2) selon le principe de Pauli, chaque orbitale atomique
caractrise par les nombres quantiques n,l et m ne peut
contenir plus de 2 lectrons.
3) les O.A. l et n donns sont remplies de telle sorte
que le spin total soit maximum: un nombre maximum
dorbitales m diffrent doit tre remplies: rgle de
HUND.

cours de chimie thorique.


5- Etats des atomes plusieurs lectrons :

Pour une configuration couches compltes, les


lectrons ne peuvent tre rpartis dans les orbitales que
suivant un ordre unique:
ex : Ne : 1s 2s 2p6
Par contre, pour une configuration couches
incompltes, il existe plusieurs rpartitions possibles des
lectrons sur les diffrentes orbitales :
Ex : C : 1s 2s 2p

cours de chimie thorique.


au total il y a15 arrangements possibles
.
pour les e- p A chacune de ces configurations correspond
un dterminant de Slater
De telles fonctions sont des fonctions propres de Li et Lzi
(moment cintique de chaque lectron).
Laddition des moments cintiques permet, partir des
fonctions prcdentes, de construire des combinaisons
linaires qui sont fonctions propres de L et Lz.
Ces fonctions sont aussi fonctions propres de H ( H
approximation centrale ou H exact avec1/rij ).
On montre facilement que les composantes Lzi ne
commutent pas avec H mais que par contre Lz commute
avec H.
Dautre part, puisque H ne contient pas de variables de
spin, il commute avec S et Sz.
cours de chimie thorique.
Finalement on a un ensemble complet dobservables qui
commutent : H, L , Lz , S et Sz .

Pour caractriser les tats dun atome plusieurs


lectrons, on utilise les valeurs propres de ces
oprateurs, soit :
E , L , ML , S , M S
Le nombre quantique orbital total L est dfini par:
Li (somme des moments orbitaux de chaque
lectrons)
L ne peut prendre que des valeurs positives
entires non nulles.
Pour les couches compltes(s,p6,d10 ) L=0;
Il suffit donc de ne considrer que les lectrons
des couches incompltes .
cours de chimie thorique.
Par analogie avec la notation relative aux orbitales
hydrognodes, les tats sont dsigns comme suit :

Pour L = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5
on a des tats S, P , D , F , G , H respectivement .
Le nombre quantique total de spin S est trouv laide
de rgles similaires aux prcdentes.
S tant nul pour les couches compltes, le spin total
nest dfini que par les lectrons des couches
incompltes.
Le nombre quantique total de spin S peut prendre les
valeurs: S= N/2 , N/2 -1 ,N/2 -2 , . ,1/2 ou 0
N tant le nombre de- de la couche incomplte.
Suivant que N est pair ou impair, S est entier ou demi
entier.
cours de chimie thorique.
Les nombres quantiques ML et MS peuvent prendre les
valeurs :

-L ML +L soient ( 2L+1) valeurs

ML = L, L-1 , -L+1, -L

De mme -S MS +S

MS = S , S-1 ,. , -S+1 , -S soient ( 2S+1) valeurs

cours de chimie thorique.


Couplage spin-orbite :

Les 2 moments cintiques totaux de latome, moments


orbital et de spin, ne sont pas indpendants lun de
lautre.
Linteraction des champs magntiques engendrs par
ces moments est dite interaction ou couplage spin-
orbite.
Elle est lorigine de ce que lon appelle : la structure
fine des spectres atomiques.
Pour un atome hydrognode, en raison de la relativit
du mouvement, au lieu de considrer que cest llectron
qui se meut autour du noyau , on suppose que cest le
noyau qui est en mouvement autour de le- avec la
mme valeur de la vitesse.
cours de chimie thorique.
Le mouvement du noyau charg positivement cre la
position de le- un champ magntique B de la forme :

B E

o E est le champ lectrique, la position de llectron,


donn par la formule:
Ze r
E 3
r

Lnergie de couplage spin-orbite est donne par


linteraction du champ magntique B avec le moment
magntique de spin S de llectron :
Ze(r )
Eso B. S 3
S
r
cours de chimie thorique.
En tenant compte du fait que :

e et
S S
p
m m
on obtient ;
Ze (r p ) S Ze
Eso 3
3
( L.S ) A( L.S )
2m r 2m r
tant donn que
Lr p
le facteur est introduit dans lexpression de ESO pour tenir
compte des effets relativistes.
A est appele constante de couplage spin-orbite.

cours de chimie thorique.


Lhamiltonien total de latome scrit alors :
Htot= H + HSO

Un calcul rigoureux de lnergie de couplage spin-orbite


ncessiterait le calcul des fonctions et valeurs propres
de Htot .

Lnergie de couplage spin-orbite est petite par rapport


la diffrence dnergie entre 2 niveaux, la thorie des
perturbation peut donc tre utilise.

Ainsi pour les atomes de 2eme priode, cette nergie


est de lordre de 10-2 10-3 eV alors que les carts
dnergie entre les niveaux est de 2 10 eV.
cours de chimie thorique.
Au premier ordre de perturbation, lnergie de couplage SO
est donne par :

Eso * HSOd * [ Ai (ri ) Li.S i ]d


i

tant fonction propre de lhamiltonien H.


En utilisant la relation :

( L S ) L S 2 L.S

on a:
Eso 1 / 2 * [ Ai (ri )[( Li Si ) Li Si ]]d
i

On voit donc que lnergie SO ne dpend pas seulement des


moments orbitaux et de spin mais aussi de leur somme.
cours de chimie thorique.
Introduisons le moment cintique total :
J LS

Loprateur Htot commute avec J et Jz ; les fonctions


propres de Htot doivent donc aussi fonctions de J et Jz.
Les valeurs propres correspondantes tant J(J+1) et MJ;
Le nombre quantique J prend les valeurs entires ou demi
entires :
L-S J L+S
J=L+S ,L+S-1 ,,L-S+1 , L-S
lorsque L>S , on a(2S+1) valeurs de J
et lorsque L<S , on a (2L+1) valeurs de J .
Le nombre quantique MJ prend les valeurs :
-J MJ +J MJ= J , J-1 , J-2 ,,-J+1 , -J
soit (2J+1) valeurs .
cours de chimie thorique.
On peut donc crire que :

[(L+S) - L -S ] = [ J -L -S ]
= [ J(J+1) L(L+1) S(S+1)]
Lexpression de lnergie de couplage spin-orbite est
donc :
ESO = A [ J(J+1) L(L+1) S(S+1)]

A tant une constante caractristique de ltat


lectronique considr, elle est fonction de L et S mais
pas de J.
Lapproche utilise ici nest justifie que si linteraction
SO est faible.
Ce couplage est appel couplage Russel-Saunders ou
couplage LS cours de chimie thorique.
7-Termes spectraux des atomes polylectroniques

Les donnes exprimentales obtenues par


spectroscopie et les rsultats de calculs thoriques ont
permis dtablir des rgles gnrales de classification
des tats atomiques.

On appelle terme spectral un tat nergtique dtermin


de latome .

Les termes sont classs dans lapproximation LS suivant


les valeurs des moments orbitaux, de spin et total .

cours de chimie thorique.


Un terme est dsign de la manire suivante:

2 S 1
En haut gauche est indique la multiplicit de
spin de ltat. Les diffrents tats sont appels : XJ
singulet si S=0 et 2S+1=1,
doublet si S=1/2 et 2S+1=2
triplet S=1 et 2S+1=3
quadruplet si S=3/2 et 2S+1=4

X=S,P,D,F,G.. Si L=0,1,2,3,4 respectivement.

En bas droite est indiqu la valeur de J.

cours de chimie thorique.


Pour une configuration lectronique donne, il peut exister
plusieurs termes.

Le classement des termes suivant leur nergie est


donn par les rgles de HUND:
1) le terme de ltat fondamental (plus basse nergie)
est toujours celui de plus grande multiplicit.
2) pour des termes de mme multiplicit, le plus stable
est celui dont la valeur de L est maximum.
3) pour la mme valeur de S et L, le terme le plus stable
est celui de J minimum si les couches de la configuration
lectronique sont moins qu demi remplies et J
maximum dans le cas contraire .

cours de chimie thorique.


Pour dterminer le terme de ltat fondamental dun atome,
on peut procder de la faon suivante :

Ecrire la configuration lectronique des couches


incompltes de latome ,
Les lectrons sont rangs dans les cases quantiques de
manire obtenir les valeurs maximales de S et L : le
nombre de spin non apparis doit tre maximum , les
cases de m de plus grandes valeurs doivent tre
occupes.
ML est la somme des nombres quantique m pour chaque
e- . La valeur de ML dtermine L.
La multiplicit du terme est dtermin par le nombre
dlectrons non apparis.
Le nombre quantique J est obtenu partir de la 3 rgle
de HUND.
cours de chimie thorique.
Exemples : latome doxygne : 1s2 2s2 2p4

La couche incomplte est 2p4 :

+1 0 -1
ML=1 et donc L=1 tat P
MS =1 donc S=1 tat triplet 3P
J=0,1,2 donc ltat fondamental est 3P2

atome de chrome : (cur)3d54s1 :

ML=0 , L=0 et S=3 2S+1=7 et J=0 ltat est 7S3.

cours de chimie thorique.


Il est possible de dterminer tous les termes correspondant
une configuration.
-1 0 1 Ml Ms
Exemple le carbone : 1s 2s 2p
2 2 2

1
Il existe 15 configurations possibles ayant -2 0
1
DD
chacune une valeur de Ml et Ms . 0 1
D
0
On ncrit que les tats conformes au
2 0 1
D
principe de PAULI.
1 3
P
On dtermine le Ml maximum =2,L=2 qui -1
apparat avec un Ms max=0,S=0 0
1
D
-1
-1 0 P3
Nous avons un tat 1D de dgnrescence 3

-1 P
=(2S+1)(2L+1)=5, -1 3
P
Parmi les configurations qui restent: 0 1 3
P
0 0
1
S
Ml max=1 , L=1
0
0 0 P 3
Ms max=1 , S=1 , nous avons donc un
00 -1 P
3
3P,dont la dgnrescence=9.
0 3
P
1 1
Il reste une configurations correspondant 0
0 1D 3
1
un 1S. 0 3P P
cours de chimie thorique. 1
1 -1 3P
Les rgles de HUND permettent de dterminer la stabilit
des termes obtenus:

3P plus stable que 1D lui-mme plus stable que 1S.


Les valeurs de J pour le terme 3P sont 2,1 et 0 .
Lordre des termes est donc :
3P < 3P < 3P .
0 1 2

Pour les termes 1D et 1S J=2 et J=0 respectivement :


La figure suivante donne le classement relatif des
diffrents termes du carbone :
E
1
S 1
S0

1
D 1
D2
3
P2
3
P
P1
cours de chimie thorique.
3

Sans couplage LS 3
P0 Avec couplage LS
8-Moment magntique dun atome polylectronique
Action dun champ magntique .
Comme pour latome dhydrogne, on introduit les notions
de moment magntique orbital et de spin:

L L S 2 S
Le moment magntique total est la somme des moments
magntiques de spin et orbital:

J L S
Ce moment peut tre crit sous la forme :
J g J
g est appel facteur de Land:

J ( J 1) S ( S 1) L( L 1)
g 1
cours de chimie thorique.
2 J ( J 1)
Dmonstration:
J L S
or
J L 2 S ( L 2 S )

multiplions et divisons le second terme de cette quation


par : J 2 J .J
J
J 2 ( L.J 2 S .J )
J
puisque : J LS
2 L.J J 2 L2 ( J L) 2 J 2 L2 S 2

2 S .J J 2 S 2 ( J S ) 2 J 2 S 2 L2
cours de chimie thorique.
J
J [(1 / 2( J 2
L2
S 2
) ( J 2
S 2
L2
)]
Do : J 2
:

J
J 2
[3 J 2 S 2 L2 ]
2J

J
J 2
[ 2 J 2
( J 2
S 2
L2
)]
2J

J ( J 1) S ( S 1) L( L 1)
J J [1 ]
2 J ( J 1)

J g J CQFD

cours de chimie thorique.


Action du champ magntique :

Les termes atomiques dpendent des nombres quantiques L, S et J


mais pas de MJ , autrement dit chaque terme est (2J+1) fois dgnr
selon J.
Laction dun champ magntique entrane une leve de
dgnrescence et lnergie du terme dpendra du nombre MJ.
Linteraction du moment magntique avec le champ B est donn par:

Ei J .B g J .B
Si le vecteur B est dirig suivant Oz, lhamiltonien correspondant
scrit :
Hi g J .B gJz.B
En tenant compte de linteraction spin-orbite et de linteraction avec le
champ: Htot = H+ HSO + Hide chimie thorique.
cours
Si le champ magntique est faible, lnergie dinteraction
des moments magntiques orbital et de spin est infrieure
leur interaction mutuelle.
La thorie des perturbations peut tre utilise.
Au premier ordre , lnergie dinteraction Ei scrit :
Ei = g <Jz> B
Ei = g MJ B = g MJ B B
avec J MJ +J
Lnergie totale dun tat lectronique est:
Etot = E + ESO + g MJ B B
Le champ magntique lve donc la dgnrescence
selon MJ.
La sparation des niveaux est proportionnel au champ.
Chaque niveau est dcompos en (2J+1) niveaux.
cours de chimie thorique.
Exemple : (np2)

niveaux dnergie: 1
S0
0
S
1

2
1
D2 1
0
D
1
-1
-2

3
P2 2
1
0
-1
-2
P1
3
1
3
P 0
-1

np P0
3

Avec S.O. Avec B


Sans 1/2n Avec 1/2n
cours de chimie thorique.
Lclatement des niveaux dnergie par un champ
magntique est dit effet Zeeman.

Exemple : atome de Na (Z=11) 1s 2s 2p6 3s1


Structure en doublet du spectre de latome de Sodium:
3/2
P3/2 1/2

-1/2
-3/2

1/2
P1/2
-1/2
-
1
/
1/2
S1/2
2 2
-1/2

B=0 B
cours de chimie thorique.
Dans un champ magntique intense

lnergie dinteraction du champ avec les moments


magntique orbital et de spin est suprieure lnergie
dinteraction mutuelle des moments.

Le couplage LS est alors rompu, lnergie dinteraction


avec le champ magntique est alors :
Ei = (ML+2MS) B B

Leffet de dcomposition des raies spectrales par le


champ magntique est dit effet PASCHEN-BACK.

cours de chimie thorique.


ETUDE DE LA MOLECULE

cours de chimie thorique.


I-La Liaison chimique

En premire anne, ltude de la gomtrie


molculaire a t faite laide des 2 mthodes:
VSEPR et lhybridation.
Dans ce cours, nous allons introduire les
lments qui nous permettront danalyser les
structures et la ractivit des molcules en
termes de charges, dindices et dnergie de
liaison.

cours de chimie thorique.


II-Les diffrentes approximations

a- lapproximation Born-Hoppenheimer (BO)


Pour une molcule de n lectrons et N noyaux,
lhamiltonien scrit:
n n 1 n N 1 N
H H(i)1/ rij ZI.ZJ / rIJ
i 1 i 1 j 1 I 1 j 1

H(i) oprateurs monolectroniques (nergie


cintique et attraction lectron-noyaux)
1/rij et 1/rIJ rpulsions interlectroniques et
internuclaires
cours de chimie thorique.
Lapproximation B.O. consiste considrer le
dernier terme constant en supposant les noyaux
fixes par rapport aux lectrons beaucoup plus
rapides. On ne tiendra compte de ce terme
quaprs avoir rsolu le problme lectronique.

cours de chimie thorique.


b-Hypothse des lectrons indpendants

H=i hi eff

h eff (i) (i)= (i)

h eff est choisi en fonction du problme ou de la


prcision souhaite.
Cette approximation entrane que la fonction
donde scrive comme un produit antisymtris
f1(1) f2(1)... fn(1)
de fonction monolectroniques:
(1,2,3..)1 n! f1(2) f2(2)... ...
... ... ... ...
cours de chimie thorique. f1(n) ... ... fn(n)
c- Approximation LCAO-MO

On propose une expression des spin-orbitales,


ou orbitales molculaires, qui utilise les rsultats
obtenus pour les atomes:
i =Cir r

Connaissant les expressions des OA, les


coefficients sont dtermins par variation.
Lnergie de la molcule sexprime en fonction
de 3 intgrales: , et S (coulombienne,change
et recouvrement).
cours de chimie thorique.
Lintgrale de recouvrement S

Elle permet de dcrire ltat de liaison


entre 2 atomes ou 2 orbitales A et B:
Si SAB est positif : tat liant
Si SAB nul : tat non liant
Si SAB ngatif: tat antiliant

cours de chimie thorique.


Intgrales coulombienne et dchange

Ces intgrales reprsentent des nergies;

et sont toujours ngatives;

A peut tre corrle llectrongativit de A ou


lnergie de latome, calcule avec la mthode
de Slater;

AB est proportionnelle au recouvrement SAB.


cours de chimie thorique.
IV-la liaison homonuclaire

En utilisant lapproximation LCAO-MO et la


mthode des variations on obtient le dterminant
sculaire suivant:

A-E AB-ESAB
AB-ESAB A-E =0

dont les solutions sont:


E1=(A+ AB )/(1+SAB) et E2=(A- AB )/(1- SAB)
cours de chimie thorique.
La rsolution des quations sculaires
permettent de dterminer les OM:
1=(2(1+SAB))-1/2{A+B}
et 2=(2(1-SAB))-1/2{A-B}
On reprsente cela sur un diagramme dOM

E
S<0

S>0

Ha H2 Hb

cours de chimie thorique.


Le recouvrement peut tre nglig devant 1
mais doit tre le plus grand possible pour
que la liaison soit stable:
E1=(A+ AB ) et E2=(A- AB )

1=1/2{A+B}
et 2= 1/2{A-B}
On voit ici limportance de lintgrale AB

Eliaison=2(A+ AB )-2 A=2 AB

cours de chimie thorique.


V- liaison htronuclaire

Le dterminant sculaire est:


A-E AB-ESAB
AB-ESAB B-E =0

Les solutions sont :


E1= - et E2= -

avec = (A+ B)/2 et = ((A- B)+4 AB)-1/2/2

cours de chimie thorique.


Le diagramme dOM est:

Eliaison= 2(-)- (A+ B)=-2

E
S<0

A
B
S>0

A B

cours de chimie thorique.


VI-Mthode de Hckel

Pour les systmes plus complexes, plusieurs


mthodes:
La mthode des fragments non tudie ici.
Nous nous intresserons la mthode de
Hckel

cours de chimie thorique.


a- hypothses de base et mthode de
rsolution
Avec cette mthode, on ntudie que le systme
de molcules planes et conjugues;

Sparation des lectrons /;

Utilisation de lapproximation LCAO-MO sur la


base des orbitales atomiques np,
perpendiculaire au plan de la molcule.

cours de chimie thorique.


Les OM scrivent : i =ni=1Cir r

Avec une OA r=np par atome contribuant au


systme .
Les nergies des OM et les coefficients sont
dtermins par variation.
Les calculs conduisent aux n quations
sculaires:
ni=1Cir(hrs-ei Srs)=0
et au dterminant sculaire: | hrs-ei Srs|=0

cours de chimie thorique.


Hckel fait les approximations suivantes:

Hrr=r dpend de latome r

Hrs=rs intgrale dchange

Srs=rs symbole de Kroneker

cours de chimie thorique.


La stratgie est la suivante:

Sassurer de la planit de la molcule;


identifier les OA participant au systme et
dterminer le nombre dlectrons ;
crire le dterminant sculaire;
calculer les n valeurs de lnergie Ei en fonction
de et ;
introduire une une des valeurs des Ei dans les
quations sculaires pour calculer les
coefficients des OM.
Nous allons illustrer cela par des exemples.
cours de chimie thorique.
Dtermination des nergies du systme
de la molcule dthylne
Les 2 orbitales 2pz des carbones sont
orthogonales au plan de la molcule;
le dterminant sculaire scrit:
-E -ES
-ES -E =0
Les nergies possibles du systme sont:
E1= + et E2= -

cours de chimie thorique.


Dtermination des OM de lthylne

1=c1A+ c2 B
On remplace E par + dans les quations
sculaires:
c1[-(+ )]+c2 =0
c1 + c2[-(+ )]=0
on en dduit que c1=c2
et en utilisant la condition de normalisation:
i ci2=1; on obtient les OM
1=1/2{A+B}
puis 2= 1/2{A-B} pour E= -
cours de chimie thorique.
Cas du radical allyl

cours de chimie thorique.


Cas du butadine

cours de chimie thorique.


Etude de polynes linaires CnHn+2

E Remarques:
si n est pair, on a n/2 OM liantes et n/2 anti-liantes;
si n=m+1, on a m/2 liantes, m/2 anti-liantes
-2
et 1 non liante .
Les nergies liantes et anti-liantes sont
symtriquement distribues par rapport
- .
Les OM successivement symtriques et anti-
symtriques.
Quand n tend vers on a une infinit de niveaux
compris entre +2 et -2
+
+2
C2H4 C3H5 C4H6

cours de chimie thorique.


Etude de cycles plans CnHn

Il existe une technique simple: le cercle de Frost:

C4H4= C5H5- C6H6 C7H7+


C3H3+

Les cycles sont plans et stables si les niveaux


liants et non liants sont occups (critre
daromaticit).
cours de chimie thorique.
Mthode de Hoffman

Cette mthode est aussi appele EHT (Extented Hckel


Theory);
Mthode qui a beaucoup de succs en chimie
organique, organo-mtallique et chimie du solide.
Mthode qui tudie les lectrons et ;
Cela implique une augmentation de la dimension du
dterminant sculaire et des calculs plus compliqus.
Exemple: pour le butadine, 4 orbitales en Hckel et 22
en EHT.

cours de chimie thorique.


Calculs des diffrents termes du
dterminant sculaire
Termes diagonaux dtermins partir des
potentiels dionisation exprimentaux:
Ex: pour le C: 2s= -21.4 eV 2p= 11.4 eV
Les termes non diagonaux sont donns par
lexpression empirique:
rs= K(r +s) Srs
K=1.75 et Srs est le recouvrement calcul en base de
Slater
Les calculs trop fastidieux ncessitent laide des
ordinateurs
cours de chimie thorique.
Chapitre VI:Introduction aux thories de la
ractivit
Une raction chimique peut tre symbolise par:
R P
Pour passer de ltat initial ltat final les molcules empruntent un chemin appel chemin
ractionnel qui diffre selon le cas:

Etat de transition

Ea= G(R->P)=H-TS
G= -RTLnK o K la constante de vitesse est donne par la loi dArrhnius:
K= A e- G/RT

cours de chimie thorique.


Contrle thermodynamique et contrle
cintique

Selon le chemin ractionnel, plusieurs produits


sont possibles:

cours de chimie thorique.


Prvision de la ractivit partir des
proprits molculaires
Il est difficile dtudier une raction tout le long
du chemin ractionnel mais la ractivit peut
tre prvue partir des indices statiques et
dynamiques des molcules; en utilisant la
thorie des orbitales frontires (dcrites ci-
dessous) ou la thorie des fragments non
tudie dans ce cours.

cours de chimie thorique.


Indices statiques de ractivit

Indices caractrisant la molcule isole:

Charge nette: Qr= Nr-qr o Nr est le nbre


dlectrons apports par latome r au systme.
Indice de liaison:

Ces indices permettent de dfinir les sites


ractifs
cours de chimie thorique.
Indices dynamiques de ractivit: Energie
de localisation(de conjugaison)
Il caractrisent la rponse dune molcule lapproche dun
ractif; par exemple, la localisation de 2 lectrons du nuage
sur un atome pour former, avec un ractif lectrophile, un
compos daddition.
Lnergie de conjugaison est aussi une grandeur
intressante, elle traduit la stabilit de la molcule, elle est la
diffrence entre lnergie du systme et celle du systme
hypothtique o les liaisons sont localises.(=0.472 pour le
butadine).
Lnergie de rsonance est obtenue par diffrence dnergie
de lannulne (cyclique) et celle du systme linaire de mme
dimension(= pour le benzne). Si elle est ngative, le
systme est aromatique (benzne) sinon le systme est anti-
aromatique (cyclobutadine=-0.472 ).
cours de chimie thorique.
Thorie des orbitales frontires.

Dans le cadre de cette thorie, la ractivit est


rgie par lquation:
EHO,BV (SHO,BV)/(HO-BV).

Lors de linteraction entre 2 molcules, les


orbitales considrer sont la HOMO de lune et
la LUMO de lautre, choisies de telle sorte que
lcart nergtique qui les spare soit le plus petit
possible et le recouvrement maximum.
Si cet cart reste grand, on a un contrle par les
charges, sil est petit on a un contrle frontalier.
cours de chimie thorique.
Rgioslectivit, stroselectivit

En cas de comptition entre 2 sites ractifs: on


doit avoir linteraction frontalire la plus forte:
Ainsi lattaque dun ractif nuclophile se
produira prfrentiellement sur le site ayant le
plus gros coefficient dans la BV.
BV alors que lattaque dun
BV ractif lectrophile se
HO
fera sur le site ayant le
plus gros coefficient
HO
nuclophile lectrophile
dans la HO.
cours de chimie thorique.
Ractions concertes

Les formations des liaisons se font au cours de


la mme tape lmentaire, il faut pour cela que
le rapport des signes des coefficients soit le
mme pour les liaisons qui se forment.

LUMO

HOMO
Raction concerte

Orbitales frontires dans la raction Diels-Alder thylne-butadine, les 2 couples


HOMO-LUMO sont nergtiquement quivalents

cours de chimie thorique.


Raction non concerte

Addition de 2 molcules dthylne

BVB

HOA

Raction non concerte thermique Raction concerte photochimique,


lune des molcules est excite

cours de chimie thorique.


Symtrie des molcules, rgles de
Woodward - Hoffman
Rgle de conservation de la symtrie des
orbitales lors dune raction.
Rgle de non croisement: 2 orbitales de mme
symtrie ne peuvent avoir la mme nergie.
Illustration: cyclisation du butadine:

Processus disrotatoire Processus conrotatoire


cours de chimie thorique.
Cette raction est connue pour se faire
thermiquement de manire conrotatoire
(symtrie par rapport un axe, processus
favorable) ou photochimiquement de manire
disrotatoire (symtrie par rapport un plan).

cours de chimie thorique.


Slectivit des ractions Diels-Alder

Rgle dAlder: la vitesse dune cycloaddition


croit si lun des ractifs est enrichi et lautre
appauvri en lectrons.
Lorsquun polyne est substitu par un groupe
donneur sa HO et sa BV ont des nergies plus
hautes que celles du systme non substitu.
Au contraire la substitution par un groupe
attracteur baisse lnergie de ces orbitales.

cours de chimie thorique.


Cycloaddition acroline mthoxybutadine

Systme non Systme substitu


substitu (Raction favorise)
BV

BV BV BV

HO

HO

HO

HO
butadine
thylne

= +
+

cours de chimie thorique.


Rgioslectivit

-0.50
-0.23

0.66
0.60

2 produits possibles, la rgioslectivit ne parait pas tre


gouverne par leffet strique.
En effet le produit majoritaire est le plus encombr.
En conclusion, une fois le couple HO-BV dtermin,
la rgioslectivit est dtermine par linteraction entre
les atomes ayant les plus grands coefficients dans ces OF.
cours de chimie thorique.
CONCLUSION

cours de chimie thorique.


Avec les mthodes quantiques, on a accs un ensemble
de grandeurs qui aide lucider la structure lectronique
de systmes chimiques.
Les concepts dnergie orbitalaire, de recouvrement, de
charges atomiques, dordre de liaison et de valence
permettent dinterprter et de comparer la solution SCF en
termes dides bien connues de tous les chimistes .

Il ne faut, cependant, pas oublier quen chimie quantique,


certains de ces concepts sont dfinis laide de formules
arbitraires non vrifiables exprimentalement.
Ils peuvent tre utiliss pour tudier lvolution dune
proprit dans une srie de composs mais leur valeurs
absolues doivent tre interprtes avec circonspection.

cours de chimie thorique.


Lectures conseilles

A.Szabo,NS Ostlund, Modern Quantum Chemistry (1989)


JA Polple ,DL Bevridge,Approximate Molecular Orbital theory (1970)
PW Atkins, Molecular Quantum Mechanics,Oxford University Press.
WJ Hehre,L Radom,P Schleyer ,JA Pople,Ab initio Molecular Orbital
theory, Wiley(1986)
JL Rivail ,Elments de chimie quantique lusage des chimistes,
Editions CNRS(1989)
JB Foresman,A. Frisch, Exploring chemistry with Electronic
Structure Methods,Gaussian Inc.,Pittsburgh(1993)
R.Lissoulour, Chimie thorique Applications la spectroscopie,
DUNOD,Paris (2001)

cours de chimie thorique.