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Thse

En vue de lobtention du
DOCTORAT DE LUNIVERSITE DE TOULOUSE
Dlivr par

LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Spcialit : Gnie Electrique

Prsente et soutenue par

Samer RABIH
Contribution la modlisation de systmes
rversibles de types lectrolyseur et pile hydrogne
en vue de leur couplage aux gnrateurs
photovoltaques
Soutenue le 03 OCTOBRE 2008

Devant le jury compos de

M. HISSEL Daniel Prsident et Rapporteur

M. BULTEL Yann Rapporteur

M. ASTIER Stphan Examinateur

M. TURPIN Christophe Examinateur

Ecole Doctorale : Gnie Electrique, Electronique, Tlcommunications

Thse prpare au laboratoire Plasma et Conversion dEnergie


UMR CNRS N 5213
LAPLACE - 2, rue Charles Camichel - BP 7122 - 31071 Toulouse Cedex

Directeurs de thse : ASTIER Stphan


TURPIN Christophe

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RESUME

Une rponse aux proccupations actuelles suscites par un bouquet nergtique


principalement constitu de combustibles fossiles puisables et nuisibles l'environnement est
de leur substituer peu peu des sources d'nergies renouvelables, notamment solaires ou
oliennes. Cependant, ces nergies de flux caractre intermittent posent un problme de
valorisation. Elles sont souvent la source d'une lectricit qui hrite de leurs fluctuations, dont
le transport requiert un rseau, et qui constitue un vecteur peu ais stocker. Dans ce contexte
l'hydrogne synthtis partir de cette lectricit renouvelable pour la stocker est considr
comme un vecteur de stock prometteur pour le futur. Divers composants et procds
lectrochimiques sont associs cette perspective : lectrolyseurs, piles combustibles,
associations des deux fonctions combines dans le systme ou intgres dans un unique
composant rversible. Notre travail se situe dans cette perspective. Il a contribu au
dveloppement de modles avancs de composants lectrochimiques de type lectrolyseur ou
piles combustible, en intgrant la rversibilit en vue de l'tude de leur couplage aux
gnrateurs photovoltaques. Les modles dvelopps suivant une approche nergtique
unifie exploitent la reprsentation en bond graph.
Aprs une analyse du contexte nergtique, un tat de lart des composants lectrochimiques
couplant hydrogne et lectricit est prsent, plus particulirement sur les lectrolyseurs et
sur les piles combustible rversibles. Puis, aprs un rappel des principes de la reprsentation
en Bond Graph, nous exploitons ce formalisme pour dvelopper un modle nergtique
rversible de composant lectrolyseur et/ou pile combustible, reprsentant au niveau
macroscopique les phnomnes de conversion ractionnels et dissipatifs, coupls dans les
domaines chimique, thermodynamique, lectrique, fluidique et thermique. Des essais de
caractrisation et de validation mens sur des petits dispositifs exprimentaux sont ensuite
dcrits. Ils permettent d'illustrer linfluence des paramtres opratoires sur les performances
de ces composants. Enfin le modle Bond Graph est exploit pour tudier la modularit des
composants, notamment les dsquilibres lectriques et thermiques dans les associations
sries ou parallles de piles combustible ou dlectrolyseurs. Une architecture couplant ces
lments avec un gnrateur photovoltaque pour alimenter une charge isole ou un rseau
lectrique est enfin prsente.

Mots cls :

Modlisation
Electrolyseur
Pile combustible
Pile combustible rversible
Gnrateur photovoltaque
Bond Graph
Systmique

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Contribution to the modelling of reversible electrolyser and hydrogen
fuel cell for coupling to the photovoltaic generators

ABSTRACT

A response to concerns raised by an energy mix which mainly consists of exhaustible fossil
fuels harmful to the environment is to gradually substitute them by renewable energy sources,
including solar or wind power. However, these intermittent flow energies set a recovery
problem. They are often the source of electricity which inherits their fluctuations, which
requires a transport network and which is an energy carrier not easy to store. In this context
hydrogen synthesized from this renewable electricity, storing, it is considered as a stock
carrier promising for the future. Various components and electrochemical processes are
associated with this perspective: electrolysers, fuel cells, associations of these two functions
combined in the system or integrated into a unitized reversible component. Our work is set in
this perspective. It contributed to the development of advanced models of electrochemical
components of electrolyser or fuel cells type, integrating reversibility for the study of their
coupling to the photovoltaic generators. The models developed following a unified energetic
approach use bond graph representation.

After an analysis of the energy context, a state of the art of electrochemical components
coupling hydrogen and electricity is presented, particularly on electrolysers and regenerative
or unitized reversible fuel cells. Then, after a reminder of the principles of the Bond Graph
representation, we exploit this formalism to develop an energetic model of a reversible
component "electrolyser and / or fuel cell" representative at macroscopic level of conversion
reaction and dissipation phenomena, coupled in chemical, thermodynamic, electrical, thermal
and fluid fields. Tests for characterization and validation conducted on small experimental
devices are then described. They can illustrate the influence of operating parameters on the
performance of these components. Finally, the Bond Graph model is used to study the
modularity of components, including electrical and thermal imbalances in series or parallel
associations of fuel cells or electrolysers. An architecture combining these elements with a
photovoltaic generator to power an electric load or an electrical grid is finally submitted.

Keywords :

Modelling
Electrolyser
Fuel cell
Fuel cell reversible
Photovoltaic Generator
Bond Graph
Systemic

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Remerciements

Les travaux prsents dans ce mmoire ont t raliss au Laboratoire dElectrotechnique


et dElectronique Industrielle (LEEI), intgr depuis au Laboratoire Plasma et Conversion
dEnergie (LAPLACE), unit mixte de recherche associe lInstitut National Polytechnique
de Toulouse (INPT), lUniversit Paul Sabatier (UPS) et au Centre National de la Recherche
Scientifique (CNRS).

Mes remerciement iront M. Maurice Fadel, directeur adjoint du LAPLACE, de mavoir


accueilli dans son laboratoire, et M. Xavier ROBOAM de mavoir accept au sein de son
quipe.

Je tiens remercier sincrement les membres du jury de thse :

Monsieur Daniel HISSEL, Professeur luniversit de Franche-Comt, pour mavoir


fait lhonneur de prsider le jury et daccepter la lourde tche de rapporteur. Je le
remercie galement pour ses questions pertinentes ainsi que le grand intrt quil a
manifest lgard de ce travail.

Monsieur Yann BULTEL, Professeur ENSEEG de lInstitut National Polytechnique


de Grenoble, pour mavoir fait lhonneur de rapporter sur ce travail. Je voudrais le
remercier aussi pour son regard critique qui a enrichi les perspectives de ce travail de
thse.

Monsieur Stphan ASTIER, Professeur lENSEEIHT et directeur de thse. Grce


ses qualits humaines, scientifiques et sa vaste culture gnrale, il tait fort agrable de
travailler avec Stphan. Je souhaite sincrement le revoir un jour en Syrie. Merci
beaucoup.

Monsieur Christophe TURPIN, Charg de recherche au CNRS et Co-directeur de


thse, pour mavoir encadr et dirig pendant la priode de cette thse, ainsi que pour
son soutien inconditionnel durant les priodes difficiles. Du fond du cur, je linvite
en Syrie.

Je remercie galement lensemble du personnel du LAPLACE:

Monsieur Jacques BENAOUIN et Jean HECTOR, les informaticiens du laboratoire.


Monsieur Didier GINIBRES, Jean-Marc BLAQUIERES et Jacques LUGA, pour leur
aide.
Mesdames Valrie SCHWARTZ, Fatima MEBREK, Elisabeth MERLO, Ccile
DAGUILLANES et Fanny DEDET, personnels dvous du laboratoire.

Merci aussi mes camarades thsards, ex-thsards et amis au bureau E-211 :

Matthieu LEROY, Mathieu COUDERC, Nicolas MATRINEZ, Samuel BONNARD, Walid


HANKACHE, Bertrand ASSE et Franois DEFAY. Merci pour leur aide et leur bonne
humeur.

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Je remercie galement Jrme MAVIER, Franois BONNET, Rafael DIEZ, Abdelli
ABDENOUR, Olivier RALLIERS, Eric BRU, Vincent PHLIPPOTEAU, ainsi que tous les
autres doctorants que jai ctoy.

Je voudrais remercier mes compatriotes syriens pour leur aide et leur soutien pendant cette
priode :
Sam ALAHMAD, Raddad AL KING et son pouse, Ahed ALBOUDY et son pouse, Rami
MOHAMMAD et son pouse, Rami AMMON et son pouse, Ali KAZEM et son pouse,
Abdelmassih RIZK et son pouse, Nasser BAGHDADI et sa famille, Hikmat AL-HAJJAR (je
te souhaite un bon sjour au Canada), Ali SALEM et Mary HANHON.

Je veux remercier toute ma famille en Syrie, mes parents, mes frres, mes surs, mes grands-
parents et mon beau pre, qui mont toujours soutenu et encourag durant cette priode.

Je voudrais remercier ma fille Emilie Emilie Jolie dont le sourire rchauffe


quotidiennement ma vie.

Enfin, je tiens remercier ma femme Darine, pour son amour et pour sa patience surtout cette
dernire anne.

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Table des Matires
Introduction gnrale................................................................................................................ 19

Chapitre I.................................................................................................................................. 23
Motivation, Etat de lart des systmes hydrogne- lectricit ................................................. 23
I.1 Motivation : contexte nergtique et systmes lectrochimiques rversibles..................... 25
I.1.1 Contexte nergtique ................................................................................................... 25
I.1.2 LElectricit : une forme secondaire dnergie de flux en dveloppement constant ... 26
I.1.3 Stockages nergtiques, des hydrocarbures fossiles aux combustibles de synthse et
systmes lectrochimiques rversibles......................................................................... 28
I.2 Un bref tat de lart et rappel du fonctionnement des piles combustible PAC ................ 33
I.2.1 Principe de fonctionnement de la pile combustible PEM ......................................... 33
I.2.2 Rendements dune pile PEM ....................................................................................... 36
I.3. Un tat de lart des lectrolyseurs deau ............................................................................ 37
I.3.1 Technologies des lectrolyseurs deau......................................................................... 38
I.3.2 Structures des lectrolyseurs deau.......................................................................... 39
I.3.2.1 Electrolyseurs structure parallle avec plaques monopolaires........................... 39
I.3.2.2 Electrolyseurs structure srie avec plaques bipolaires ....................................... 39
I.3.3. Comparaison entre Electrolyseurs Alcalins et PEM................................................... 40
I.3.4 Principe de fonctionnement et lments technologiques dun lectrolyseur PEM...... 41
I.3.4.1 Fonctionnement de llectrolyseur PEM .............................................................. 41
I.3.4.2 Rendement de llectrolyseur du type PEM ......................................................... 43
I.3.4.3 Elments technologiques ...................................................................................... 44
I.3.5. Description gnrale des phnomnes dans llectrolyseur........................................ 45
I.3.5.1 La loi de Butler Volmer ........................................................................................ 45
I.3.5.2 Capacits de double couche .................................................................................. 46
I.4 Un tat de lart des systmes rversibles hydrogne lectricit combins ou unitaires... 47
I.4.1 Principe de fonctionnement et lments technologiques dune pile combustible
rversible unitaire URFC ............................................................................................. 47
I.4.1.1 Elments technologiques dune URFC................................................................. 48
I.4.1.2 Fonctionnement des URFC................................................................................... 49
I.4.1.3 Tension dune cellule rversible URFC................................................................ 50
I.4.2 Applications des systmes rversibles hydrogne lectricit RFC et URFC ........... 50
I.4.2.1 Systmes UPS (alimentation de secours).............................................................. 51
I.3.2.2 Energies renouvelables ......................................................................................... 51
I.3.2.3 Avion haute altitude.............................................................................................. 52
I.3.2.4 Application spatiale eau en apesanteur .............................................................. 52
I.5 Conclusion du chapitre I ..................................................................................................... 52
I.6 Rfrences du chapitre ........................................................................................................ 54

Chapitre II .............................................................................................................................. 59
Modlisation Energtique Unifie dune Pile Combustible PEM, dun Electrolyseur
PEM et dune Pile Combustible PEM Rversible ............................................................ 59

II.1 Introduction ....................................................................................................................... 61


II.2 Les approches de modlisation dans cette thse................................................................ 61
II.2.1 Bref tat de lart des modlisations ............................................................................ 61
II.2.2 Une approche nergtique porte par les Bond Graphs ............................................. 63
II.2.3 Approche par circuits lectriques ............................................................................... 64

9
II.3 Hypothses principales ...................................................................................................... 65
II.3.1 Hypothses de modlisation ...................................................................................... 65
II.3.2 Cellule Moyenne Equivalente (CME) ....................................................................... 66
II.3.3 De la dissociation ou non des lectrodes ................................................................... 66
II.4 Modle(s) dune pile combustible rversible.................................................................. 66
II.4.1 Modlisation de la transformation rversible nergie chimique nergie lectrique
...................................................................................................................................... 70
II.4.2 Lois rversibles pour les phnomnes dactivation et de diffusion........................... 72
II.4.3 Dynamique des phnomnes dactivation .................................................................. 74
II.4.4 Dynamique des phnomnes de diffusion .................................................................. 74
II.4.5 Phnomnes ohmiques ............................................................................................... 74
II.4.6 Phnomnes thermiques ............................................................................................. 75
II.4.7 Discussion autour de la symtrie des lois donnant les pertes irrversibles et des
dynamiques associes au regard des modes de fonctionnement .................................. 76
II.4.8 Discussions autour de la modularit de ces modles.................................................. 79
II.5. Modlisation du comportement lectrique en quasi-statique ........................................... 80
II.6. Modle autour dun point de fonctionnement (petits signaux)......................................... 82
II.7 Vers lintroduction dun modle des phnomnes fluidiques ........................................... 85
II.7.1. Dfinition et expression des pertes de charge ........................................................... 85
II.7.2. Plaques bipolaires et canaux dune pile combustible PEM .................................... 86
II.7.3. Proposition dun modle fluidique en Bond Graphs ................................................. 88
II.7.4 Exemple de paramtrisation du modle fluidique ...................................................... 90
II.7.4.1. Paramtrisation du modle des canaux dalimentation en gaz ........................... 90
II.7.4.2. Paramtrisation du modle des trous damene et dvacuation du gaz ............ 91
II.7.4.3. Paramtrisation du modle des tuyaux extrieurs damene du gaz .................. 91
II.7.5 Simulation du modle fluidique en Bond Graph ........................................................ 91
II.7.5.1 Influence du courant de source sur les pertes de charges .................................... 92
II.7.5.2 Influence de la temprature sur les pertes de charges.......................................... 92
II.7.5.3 Influence de la pression sur les pertes de charges ............................................... 93
II.7.5.4 Influence de la longueur du tuyau extrieur sur les pertes de charges ............... 94
II.7.5.5 Influence du diamtre du tuyau extrieur sur les pertes de charges .................... 94
II.8 Conclusion........................................................................................................................ 95
II.9 REFERENCES................................................................................................................ 97

Chapitre III
Etudes exprimentales d'lectrolyseurs PEM et d'une pile combustible rversible
PEM. Elments de validation du modle unifi d'une pile combustible rversible

III.1. Introduction ................................................................................................................... 103


III.2. Types de caractrisations ralises................................................................................ 104
III.2.1. Caractristique quasi-statique tension-courant....................................................... 104
III.2.2. Diagrammes dimpdance...................................................................................... 104
III.2.3. Echelons de courant ............................................................................................... 105
III.2.4. Balayages en courant de basse frquence et de grandes amplitudes...................... 105
III.3. Analyse du comportement dune monocellule lectrolyseur PEM de 2W ................... 106
III.3.1. Approche dynamique petits signaux ............................................................... 106
III.3.2. Approche en rgime quasi statique .................................................................. 109
III.3.3. Cohrence des deux approches (quasi statique et petits signaux) .......................... 112
III.4. Analyse du comportement dun stack lectrolyseur PEM de 50W............................... 112
III.4.1. Approche dynamique petits signaux ............................................................... 112

10
III.4.2. Approche en rgime quasi statique .................................................................. 114
III.4.3. Balayage en courant basse frquence .................................................................. 114
III.5 Analyse du comportement dune pile combustible rversible PEM de 2W................ 115
III.5.1. Approche dynamique petits signaux ................................................................ 115
III.5.2. Approche en rgime quasi statique ........................................................................ 120
III.5.2.1. Courbe tension-courant en mode lectrolyseur ............................................... 120
III.5.2.2. Courbe tension-courant en mode pile combustible ...................................... 121
III.5.2.3. Courbe tension-courant aller/retour en rgime quasi statique pour les deux
modes de fonctionnement............................................................................................... 122
III.5.3. Comportement d'une pile combustible PEM rversible lors de changements
rapides de modes de fonctionnement ......................................................................... 123
III.5.3.1. Rponses dynamiques de la tension dune cellule PEM rversible des
crneaux de courant........................................................................................................ 123
III.5.3.2. Rponses dynamiques de la tension dune cellule PEM rversible des
crneaux de courant avec des phases de repos ............................................................... 125
III.5.4. Balayages sinusodaux en courant de basses frquences et de fortes amplitudes .. 127
III.5.5. Balayages triangulaires en courant de basses frquences et de fortes amplitudes . 128
III.6. Conclusion..................................................................................................................... 129
III.7. REFERENCES.............................................................................................................. 131

Chapitre IV
Exploitation des modles pour ltude de systmes associant des piles combustible et
des lectrolyseurs et des gnrateurs photovoltaques

IV.1. Introduction................................................................................................................... 137


IV.2. Etudes dassociations de piles combustible ............................................................... 139
IV.2.1. Association de deux stacks en parallle................................................................. 140
IV.2.1.1. Influence de la pression de fonctionnement.................................................... 140
IV.2.1.2. Influence de la temprature de fonctionnement .............................................. 143
IV.2.2. Association de deux stacks en srie ....................................................................... 144
IV.2.2.1. Influence de la variation de la pression de fonctionnement............................ 145
IV.2.2.2. Influence de la variation de la temprature de fonctionnement ...................... 146
IV.2.3. Bilan de ltude des associations piles combustible............................................ 147
IV.3. Etudes dassociations dlectrolyseurs.......................................................................... 148
IV.3.1. Association lectrique en parallle de deux stacks lectrolyseurs PEM de 250W et
influences des paramtres opratoires........................................................................ 149
IV.4. Associations dlectrolyseurs PEM aux gnrateurs photovoltaques.......................... 150
IV.4.1. Modlisation du gnrateur photovoltaque en Bond Graph ................................. 151
IV.4.2. Couplage direct du gnrateur photovoltaque avec un lectrolyseur PEM .......... 153
IV.4.3 Couplage du gnrateur photovoltaque avec un lectrolyseur PEM via un MPPT154
IV.4.4 Optimisation du couplage entre le gnrateur photovoltaque et llectrolyseur.... 155
IV.5. Systme nergtique hybride solaire avec stockage dhydrogne ................................ 157
IV.5.1. Architecture du systme considr ........................................................................ 158
IV.5.2. Modlisation de la batterie..................................................................................... 159
IV.5.3. Etude du hacheur dvolteur.................................................................................... 159
IV.5.4. Onduleurs monophass .......................................................................................... 161
IV.5.5. Prsentation de la simulation ................................................................................. 163
IV.6. Conclusion .................................................................................................................... 166

Conclusion gnrale ............................................................................................................. 169

11
Annexe A ............................................................................................................................... 175
Principe de la mthodologie Bond Graph .......................................................................... 175

A.1 Introduction ..................................................................................................................... 177


A.2 Analogie entre les diffrents domaines ........................................................................... 177
A.2.2 Le moment................................................................................................................ 177
A.2.3 Le dplacement......................................................................................................... 177
A.3 Elments constitutifs ....................................................................................................... 178
A.3.1 Les liaisons ............................................................................................................... 178
A.3.1 Les sources deffort ou de flux................................................................................. 178
A.3.2 Llment dissipatif R .............................................................................................. 179
A.3.3 Llment inertiel I ................................................................................................... 179
A.3.4 Llment capacitif C ............................................................................................... 179
A.3.5 Le transformateur TF................................................................................................ 180
A.3.6 Le gyrateur GY......................................................................................................... 180
A.4 Elments de connexions .................................................................................................. 180
A.4.1 La jonction 1 ....................................................................................................... 180
A.4.1 La jonction 0 ....................................................................................................... 181
A.5 Notions de causalit......................................................................................................... 181
A-6 REFERENCES................................................................................................................ 183

12
Table des figures

Chapitre I

Figure I- 1 : Bouquet mondial de production dlectricit en 2004 (Total 17386 TWh)


Rapport AIE 2005..................................................................................................................... 27
Figure I- 2 : Des sources primaires lhydrogne nergie , nouveau vecteur de synthse30
Figure I- 3 : Exemple de nouveau paysage de lnergie.................................................... 31
Figure I- 4 : Constitution dune cellule de PAC PEM............................................................. 34
Figure I- 5 : Courbe polarisation dune cellule PEM ............................................................. 35
Figure I- 6 : Structure monopolaire......................................................................................... 39
Figure I- 7 : Structure bipolaire .............................................................................................. 39
Figure I- 8 : Monocellule lectrolyseur PEM .......................................................................... 45
Figure I- 9 : Schma dune pile combustible rversible ....................................................... 48
Figure I- 10 : Structure dune cellule PEM rversible URFC................................................. 49
Figure I- 11 : Systme dnergie renouvelable........................................................................ 52

Chapitre II
Figure II-1: Modle Bond Graph dune pile combustible rversible PEM (H2/02) - Modle
lectrodes dissocies ............................................................................................................. 68
Figure II-2: Modle Bond Graph dune pile combustible rversible PEM (H2/02) - Modle
lectrodes non dissocies ...................................................................................................... 69
Figure II-3: Modle circuit lectrique dune pile combustible rversible PEM - Modle
lectrodes dissocies ................................................................................................................ 69
Figure II-4: Modle circuit lectrique dune pile combustible rversible PEM - Modle
lectrodes non dissocies ......................................................................................................... 70
Figure II-5: Modlisation de la raction avec un lment TFS (sans les irrversibilits) 72
Figure II-6: Tests effectus sur une monocellule pile combustible rversible...................... 77
Figure II-7: Mise en vidence de la problmatique du changement de mode de fonctionnement
instantan pour une pile combustible rversible ................................................................... 78
Figure II-8: Modle dimpdance dune pile combustible rversible PEM autour dun point
de fonctionnement (Idc,Udc)....................................................................................................... 82
Figure II-9: Interprtations de deux diagrammes dimpdances [1Hz ; 20kHz] obtenus
exprimentalement 7A et 10A pour un stack pile combustible PEM de 200W [FONTES] 84
Figure II-10: Coupe typique dun stack................................................................................... 87
Figure II-11: Type de canaux dans une pile combustible PEM............................................ 87
Figure II-12: Exemple de canaux en Z Cellule ELECTROCHEM prsente au LAPLACE .. 88
Figure II-13: Modle fluidique propos pour llectrode dune CME dun stack pile
combustible PEM ..................................................................................................................... 89
Figure II-14: Influence du courant dbit sur les pertes de charge (T = 65C, P = 2 bars) .. 92
Figure II-15: Influence de la temprature sur les pertes de charge (I = 15A, P = 2 bars)..... 93
Figure II-16: Influence de la pression dentre sur les pertes de charges (J = 0.3 A/cm, T =
53C) ........................................................................................................................................ 94
Figure II-17: Influence de la longueur du tuyau extrieur sur les pertes de charge (T = 53 C,
I = 15A, P = 2 Bars) ................................................................................................................ 94
Figure II-18: Influence du diamtre du tuyau extrieur sur les pertes de charge
(T = 53C, I = 15A, P = 2 Bars).............................................................................................. 95

Chapitre III
Figure III-1 : Composants tests........................................................................................... 103

13
Figure III-2 : Principe de la spectroscopie dimpdance (convention rcepteur) ................ 105
Figure III-3 : Montage exprimental pour la spectroscopie dimpdance........................... 106
Figure III-4 : Comparaison modle/exprience pour trois spectres dimpdance ................ 108
Figure III-5 : Effet de la porosit des lectrodes (Idc = 600mA) ........................................... 108
Figure III-6 : Montage exprimental pour la mesure en rgime quasi statique.................... 110
Figure III-7 : Courbe tension-courant en quasi statique aller/retour pour une monocellule
lectrolyseur PEM (T= 53C)................................................................................................ 110
Figure III-8 : Courbe tension-courant pour plusieurs dures de mesures pour une
monocellule lectrolyseur PEM (T= 53C) ........................................................................... 111
Figure III-9 : Comparaison de la courbe exprimentale et de celle du modle (T=53C) ... 112
Figure III- 10 : Comparaison modle/exprience pour trois spectres dimpdance (0.5A, 0.9A
et 2A) pour le stack lectrolyseur de 7 cellules...................................................................... 113
Figure III- 11 : Comportement du modle en rgime quasi statique T= 53C et P = 1 bar
................................................................................................................................................ 114
Figure III-12 : Balayage en courant sinusodal frquence 1mHz ...................................... 115
Figure III-13 : Balayages en courant sinusodal trois frquences de balayage
(1mHz, 10mHz, 15mHz) ......................................................................................................... 115
Figure III-14 : Montage exprimental pour la spectroscopie dimpdance .......................... 116
Figure III- 15 : Courbes mesures de spectroscopie dimpdance de la cellule rversible en
mode lectrolyseur pour I=0.3A, 0.5A et0.8A....................................................................... 117
Figure III- 16: Comparaison modle / exprience pour trois spectres dimpdance en mode
lectrolyseur (0.3A, 0.5A et 0.8A) .......................................................................................... 117
Figure III- 17 : Spectroscopies dimpdance en mode pile combustible ............................ 118
Figure III- 18 : Courbes mesures de spectroscopie dimpdance de la cellule rversible pour
les deux modes I=0.5A ........................................................................................................ 119
Figure III- 19 : Courbes mesures de spectroscopie dimpdance de la cellule rversible pour
les deux modes I=0.3A ........................................................................................................ 120
Figure III-20 : Montage exprimental pour les relevs en rgime quasi statique................. 120
Figure III-21 : Courbe tension-courant en rgime quasi statique de la cellule rversible en
mode lectrolyseur ................................................................................................................. 121
Figure III-22 : Courbe tension-courant en rgime quasi statique de la cellule rversible en
mode pile combustible......................................................................................................... 122
Figure III-23 : Courbe tension-courant aller/retour en rgime quasi statique de la cellule
rversible dans les deux modes de fonctionnement................................................................ 123
Figure III-24 : Evolution de la tension lors de changements instantans de modes de
fonctionnement I = 200mA et I = 400mA............................................... 124
Figure III-25 : Profil du courant appliqu............................................................................. 125
Figure III-26 : Comportement de la tension vide ............................................................... 126
Figure III-27 : Montage pour les balayages en courant........................................................ 127
Figure III-28 : Balayages sinusodaux en courant 20mHz et 150mHz dune amplitude crte
crte de 600mA.................................................................................................................... 127
Figure III-29 : Balayage triangulaire en courant. Frquence 22mHz, I = 1A.................... 129
Figure III- 30 : Balayage triangulaire en courant. Frquence 22mHz, I = 1A.
Projection dans le plan tension-courant ................................................................................ 129

Chapitre IV
Figure IV- 1: Exemple de nouveau paysage de lnergie ................................................ 138
Figure IV- 2 : Caractrisation dun stack T = 53C, P = 2 bars ....................................... 139
Figure IV- 3: Connexion des modles de deux stacks associs en parallle ou en srie....... 140
Figure IV- 4: Association de deux stacks en parallle........................................................... 140

14
Figure IV- 5: Variation des courants de stacks avec la pression stack1 ............................... 141
Figure IV- 6: Variation de la temprature des stacks avec la pression stack1 ..................... 142
Figure IV- 7: Influence la variation de pression sur les pertes totales dans les stacks......... 142
Figure IV- 8:Variation des courants des deux stacks connects en parallles (I1+I2=I=15A)
T = 326K lorsque la pression stack 1 varie ..................................................................... 143
Figure IV- 9: Influence la variation de la temprature sur des courants des stacks et leurs
pertes ...................................................................................................................................... 144
Figure IV- 10 : Deux stacks en srie...................................................................................... 145
Figure IV- 11: Influence de la variation de pression du stack1 sur les tensions en connexion
srie ........................................................................................................................................ 145
Figure IV- 12: Influence de la pression ................................................................................. 146
Figure IV- 13:Influence de la variation de pression.............................................................. 146
Figure IV- 14: Influence de variation de la temprature....................................................... 147
Figure IV- 15:Influence de variation de la temprature........................................................ 147
Figure IV- 16 : Caractristique tension-courant du stack lectrolyseur PEM H-TEC StaXX7
................................................................................................................................................ 149
Figure IV- 17:Association de deux stacks lectrolyseurs en parallle avec variation des
paramtres opratoires .......................................................................................................... 149
Figure IV- 18:Influence des paramtres opratoires sur la puissance lectrique (montage
srie et parallle) ................................................................................................................... 150
Figure IV- 19:Schma quivalent dune cellule photovoltaque relle.................................. 151
Figure IV- 20:Modle Bond Graph du gnrateur photovoltaque ....................................... 152
Figure IV- 21:Caractristiques tension-courant puissance-tension pour diffrents
ensoleillements ....................................................................................................................... 152
Figure IV- 22:Caractristiques tension-courant dun stack dlectrolyse de 7 cellules en srie
et du module photovoltaque de 30 cellules permettant une alimentation au fil du soleil par
couplage direct....................................................................................................................... 154
Figure IV- 23:Production dhydrogne par un lectrolyseur avec/sans MPPT .................... 155
Figure IV- 24 : Couplage des 2 panneaux solaires en parallle avec 2 lectrolyseurs en
parallle (//) avec et sans MPPT............................................................................................ 156
Figure IV- 25 : Couplage des 2 lectrolyseurs en srie (+) avec 4 panneaux solaires associs
en srie (avec/sans MPPT)..................................................................................................... 157
Figure IV- 26 : Architecture du systme considr................................................................ 158
Figure IV- 27:Modle Bond Graph de la batterie ................................................................. 159
Figure IV- 28:Circuits quivalents du hacheur dvolteur (a)................................................ 160
Figure IV- 29:Modles de londuleur monophas ................................................................. 161
Figure IV- 30:Rgulation onduleur monophas .................................................................... 162
Figure IV- 31:Schma complte du systme photovoltaque lot ......................................... 164
Figure IV- 32:Simulation du systme lot E=1000W/m, T=25C, R=340 ....................... 165
Figure IV- 33:Simulation du systme lot E=1000W/m, T=25C, R=85 ......................... 165
Figure IV- 34:Architecture de systme hydride avec des composant lectrochimique ......... 166

15
Annexe A
Figure A- 1 : Une liaison type dun Bond Graph .................................................................. 178
Figure A- 2 : Elment dissipatif ............................................................................................. 179
Figure A- 3 : Elment inertiel ................................................................................................ 179
Figure A- 4 : Elment capacitif.............................................................................................. 179
Figure A- 5 : Transformateur en Bond Graph....................................................................... 180
Figure A- 6 : Gyrateur en Bond Graph.................................................................................. 180
Figure A- 7 : Jonction I .................................................................................................... 180
Figure A- 8 : Jonction 0 ................................................................................................... 181
Figure A- 9 : Relations cause-effet entre deux systmes........................................................ 181
Figure A- 10 : Orientation la causalit.................................................................................. 181
Figure A- 11 : Relations de cause effet pour les lments L et C la causalit.................... 182

16
Liste des tableaux

Chapitre I
Tableau I- 1 : Emissions de CO2 en grammes par kWh lectrique produit par diffrentes
filires....................................................................................................................................... 27
Tableau I- 2 : Diffrents types de technologies dlectrolyseur .............................................. 38
Tableau I- 3 : Donnes techniques actuelles (2008) des lectrolyseurs .................................. 39
Tableau I- 4 : Comparaison des technologies Alcaline et PEM .............................................. 41

Chapitre II
Tableau II-1 : Elments utiliss pour la modlisation par circuits lectriques ....................... 64
Tableau II-2 : Donnes gomtriques dun canal et des trous damene et dvacuation du
gaz ............................................................................................................................................ 90

Chapitre III
Tableau III-1 : Quelques frquences typiques pour les spectres dimpdance obtenus ........ 108
Tableau III-2 : Paramtres identifis du modle dimpdance pour une monocellule
lectrolyseur (T= 53C) ......................................................................................................... 109
Tableau III-3 : Identification des paramtres T =53 C Pour une monocellule lectrolyseur
PEM........................................................................................................................................ 112
Tableau III-4 : Paramtres identifis du modle dimpdance de la cellule moyenne
quivalente pour un stack lectrolyseur de 7 cellules (T= 53C) .......................................... 113
Tableau III-5 : Identification des paramtres T = 53C pour un stack lectrolyseur PEM114
Tableau III-6 : Quelques frquences typiques pour les spectres dimpdance en mode
lectrolyseur ........................................................................................................................... 117
Tableau III- 7 : Paramtres identifis par la spectroscopie dimpdance pour le mode
lectrolyseur ........................................................................................................................... 118
Tableau III- 8 : Quelques frquences typiques pour les spectres dimpdance en mode pile
combustible............................................................................................................................. 118
Tableau III-9 : Paramtres identifis par la spectroscopie dimpdance pour le mode pile
combustible............................................................................................................................. 119
Tableau III-10 : Identification des paramtres en mode lectrolyseur T = 53C, P = 1bar
................................................................................................................................................ 121
Tableau III-11 : Identification des paramtres en mode pile combustible T = 53C, P =
1bar ........................................................................................................................................ 122
Tableau III-12 : Comparaison des donnes pour les deux modes de fonctionnement pour les
deux valeurs de courant 200mA et 400mA............................................................................. 125

Chapitre IV
Tableau IV- 1:Influence des variations des paramtres opratoires sur deux stack associs
soit en srie, soit en parallle pour un point de fonctionnement reprsentatif ...................... 148
Tableau IV- 2: Quelques caractristiques de llectrolyseur PEM H-TEC StaXX7.............. 148
Tableau IV- 3:Couplage parallle de 2 modules solaires avec 2 lectrolyseurs PEM en
parallle ................................................................................................................................. 156
Tableau IV- 4:Couplage des 4 panneaux solaires en srie avec 2 lectrolyseurs PEM en srie
................................................................................................................................................ 157
Tableau IV- 5: Paramtres du convertisseur dvolteur DC/DC............................................ 163
Tableau IV- 6: Paramtres du convertisseur dvolteur DC/DC............................................ 163

17
Annexe A
Tableau A- 1 : Reprsentation des variables pour plusieurs domaines................................. 178
Tableau A- 2 : Les lments de base Bond Graph et leurs proprits................................... 182

18
Introduction gnrale

Avec les rsultats des plus rcentes tudes lchelle plantaire et suite aux rapports GEO4 et
du GIEC publis en 2007, le constat recueille maintenant lassentiment dune majorit : la
consommation mondiale dnergie ne cesse de crotre alors que les ressources nergtiques
fossiles et fissiles, aisment exploitables mais puisables, ne cessent de diminuer en
consquence [TURPIN], [FONTES] et cette consommation rapide des combustibles fossiles
engendre des effets secondaires (gaz effet de serre, dchets nocifs) pouvant hypothquer
lavenir de lhumanit. Remdier cette situation implique des changements importants de
notre systme nergtique actuel. Il faut en effet souligner que les combustibles fossiles, sur
lesquels est fonde son organisation actuelle, remplissent deux fonctions majeures : sources et
vecteurs nergtiques. Ils constituent en effet non seulement 80 % des sources dnergies
primaires exploites, mais aussi 78 % des vecteurs nergtiques usage final, llectricit, qui
nest quun vecteur, assurant les 22% restants. Ce qui laisse dailleurs promettre llectricit
une trs grande marge de pntration et de dveloppement dans le futur compte tenu de ses
qualits intrinsques.

Ce constat coupl au souci croissant de protection de notre environnement entrane une


monte en puissance des nergies renouvelables, en particulier solaires et oliennes, justement
pour la production dlectricit renouvelable. Ces dernires restent toutefois tributaires des
alas mtorologiques et sont non uniformment rparties sur la plante : des tudes sont donc
menes pour tenter de les stocker massivement pour en permettre une exploitation rationnelle
optimise et afin de renouveler galement la fonction de vecteur nergtique des
hydrocarbures fossiles.
Dans ce contexte, on sait que lhydrogne est considr comme un candidat trs prometteur
pour remplir cette fonction et pourrait devenir un vecteur nergtique trs dvelopp dans le
futur. Les trs nombreux travaux engags depuis une dcennie pour la production dlectricit
par piles combustible hydrogne en tmoignent. Produit aujourdhui partir des
hydrocarbures fossiles, cet hydrogne nergie peut en effet constituer un vecteur
beaucoup plus propre de leur nergie, condition de matriser la capture du CO2 gnr.
Mais la synthse dhydrogne nergie partir de leau offre galement une piste
intressante pour stocker de manire efficace sous forme chimique une partie des nergies de
flux renouvelables, particulirement par la voie lectrolytique. Dsormais, l'lectrolyse est
ainsi associe une future utilisation des nergies renouvelables. La pile combustible
hydrogne pourrait ensuite retransformer de manire dporte et diffre cette nergie
chimique en nergie lectrique.

Cest pourquoi, paralllement aux travaux engags au Laplace sur les piles combustibles
membrane solide polymre en suivant approche systmique et nergtique qui sest avre
fructueuse, ce laboratoire a choisi dengager des travaux sur les lectrolyseurs de mme
technologie en exploitant la mme approche, ici aussi prometteuse. Et sur un plan thorique,
cela a rapidement conduit considrer une approche unifie des deux modes de
fonctionnement (HDR de C. Turpin). Notre travail de notre thse, dcrit en quatre chapitres
dans ce mmoire, sinscrit dans cette dmarche.

Dans le premier chapitre nous prsentons un tat de lart des piles combustibles et des
lectrolyseurs en mettant particulirement laccent sur les diffrentes technologies de ces

19
derniers et aussi sur les dispositifs ralisant les deux fonctions pour des conversions
hydrogne lectricit rversibles.
A lissue de lanalyse des fonctionnements de ces dispositifs, le deuxime chapitre dcrit le
dveloppement dune modlisation nergtique unifie dune pile combustible PEM, dun
lectrolyseur PEM et dune pile combustible PEM rversible. Outre les phnomnes
relevant des domaines lectriques et chimiques, ce modle dvelopp en formalisme Bond
Graph prend en compte les phnomnes relevant des domaines hydraulique et thermique.
Le troisime chapitre traite de la validation du modle prcdent aprs des caractrisations
exprimentales de composant rels. Des mthodes spcifiques paramtrisation des modles
non linaires sont prsentes cette fin.
Enfin le quatrime chapitre propose quelques exploitations des modles pour ltude de
systmes pile combustible et lectrolyseur, en considrant finalement un couplage aux
gnrateurs photovoltaques.

20
Chapitre I

Motivation, Etat de lart des systmes


hydrogne- lectricit

21
22
Chapitre I

Motivation, Etat de lart des systmes hydrogne- lectricit

I.1 Motivation : contexte nergtique et systmes lectrochimiques rversibles.............. 25


I.1.1 Contexte nergtique ................................................................................................... 25
I.1.2 LElectricit : une forme secondaire dnergie de flux en dveloppement constant ... 26
I.1.3 Stockages nergtiques, des hydrocarbures fossiles aux combustibles de synthse et
systmes lectrochimiques rversibles......................................................................... 28
I.2 Un bref tat de lart et rappel du fonctionnement des piles combustible PAC........ 33
I.2.1 Principe de fonctionnement de la pile combustible PEM ......................................... 33
I.2.2 Rendements dune pile PEM ....................................................................................... 36
I.3. Un tat de lart des lectrolyseurs deau........................................................................ 37
I.3.1 Technologies des lectrolyseurs deau......................................................................... 38
I.3.2 Structures des lectrolyseurs deau.......................................................................... 39
I.3.2.1 Electrolyseurs structure parallle avec plaques monopolaires........................... 39
I.3.2.2 Electrolyseurs structure srie avec plaques bipolaires ....................................... 39
I.3.3. Comparaison entre Electrolyseurs Alcalins et PEM................................................... 40
I.3.4 Principe de fonctionnement et lments technologiques dun lectrolyseur PEM...... 41
I.3.4.1 Fonctionnement de llectrolyseur PEM .............................................................. 41
I.3.4.2 Rendement de llectrolyseur du type PEM ......................................................... 43
I.3.4.3 Elments technologiques ...................................................................................... 44
I.3.5. Description gnrale des phnomnes dans llectrolyseur........................................ 45
I.3.5.1 La loi de Butler Volmer ........................................................................................ 45
I.3.5.2 Capacits de double couche .................................................................................. 46
I.4 Un tat de lart des systmes rversibles hydrogne lectricit combins ou
unitaires................................................................................................................................... 47
I.4.1 Principe de fonctionnement et lments technologiques dune pile combustible
rversible unitaire URFC ............................................................................................. 47
I.4.1.1 Elments technologiques dune URFC................................................................. 48
I.4.1.2 Fonctionnement des URFC................................................................................... 49
I.4.1.3 Tension dune cellule rversible URFC................................................................ 50
I.4.2 Applications des systmes rversibles hydrogne lectricit RFC et URFC ........... 50
I.4.2.1 Systmes UPS (alimentation de secours).............................................................. 51
I.3.2.2 Energies renouvelables ......................................................................................... 51
I.3.2.3 Avion haute altitude.............................................................................................. 52
I.3.2.4 Application spatiale eau en apesanteur .............................................................. 52
I.5 Conclusion du chapitre I .................................................................................................. 52
I.6 Rfrences du chapitre ..................................................................................................... 54

23
24
I.1 Motivation : contexte nergtique et systmes lectrochimiques rversibles
I.1.1 Contexte nergtique

On sait que nos besoins nergtiques sont actuellement couverts par lexploitation massive
des ressources fossiles, ces stocks dnergie solaire lentement accumuls par les mcanismes
naturels sous forme de composs hydrocarbons. Leur combustion provoque la libration de
dioxyde de carbone (CO2) qui saccumule dans latmosphre, un gaz effet de serre (GES)
susceptible de modifier lquilibre climatique global : on sait les inquitudes que cela suscite.
Il faut dire que ces hydrocarbures fossiles prsentent dintressantes qualits dont le fait
dterminant quils cumulent les fonctions de sources primaires et de vecteurs nergtiques
fortes densits massiques et volumiques, disponibles sous des formes aisment transportables,
souvent solides ou liquides temprature ambiante : ce sont des nergies et des vecteurs de
stock [ASTIER1].

Le bouquet nergtique primaire est ainsi compos 74% de combustibles fossiles (ptrole,
charbon et gaz), 20 % par les nergies renouvelables (hydraulique, biomasse, solaire, et
olien) et 6% par le nuclaire [MULTON].

Par ailleurs la toute petite fraction de lnergie rayonne par le Soleil que la Terre intercepte
reprsente annuellement 1,6 milliard de TWh, soit environ 8000 fois notre consommation
nergtique annuelle. Autrement dit, lnergie capte par la Terre pendant une heure pourrait
couvrir les besoins nergtiques mondiaux actuels pendant un an. Par les grands mcanismes
qui sy manifestent, lnergie du rayonnement solaire est ainsi lorigine de presque toutes les
autres sources dnergie exploitables (vents, hydrologie, chaleur des mers, ), exceptes
nuclaires et gothermiques et celles des mares. On peut donc imaginer diffrents bouquets
rpondant largement aux besoins actuels de lhumanit. Parmi un trs large choix dans lequel
aucune solution ne doit tre carte, on peut particulirement distinguer quatre sources
principales combinant potentiel nergtique et accessibilit : lhydraulique, lolien, la
biomasse et, bien sr, le rayonnement solaire lui-mme, la ressource nergtique la plus
abondante et la mieux partage, avec une densit de puissance maximale qui ne dpasse
toutefois que rarement les 1000 W/m2 au sol.

Afin dassurer un dveloppement plus durable il apparat donc indispensable dvoluer vers
des filires nergtiques qui naugmentent plus les quantits de GES de latmosphre et
hautement souhaitable de privilgier des sources rellement renouvelables lchelle de
temps de leur consommation par lhomme. Les conclusions du Sommet de Kyoto ont donc
fix une rduction des missions de GES telle que les quantits de CO2 mises dans
l'atmosphre en 2010 ne devront pas dpasser celles de 1990 (elles sont pourtant aujourd'hui
suprieures de 8% cet objectif et encore croissantes!). La priode actuelle apparat donc
favorable au dveloppement des nergies renouvelables, mme si le contexte nvolue que
lentement en France, sans doute en raison dun fort dveloppement du nuclaire qui met
galement trs peu de GES.

En outre, les comparaisons en termes de mise en uvre rvlent des difficults particulires.

La biomasse se prsente comme une nergie de stock sous formes de combustibles


hydrocarbons comparables aux nergies fossiles. Sous toutes ses formes on en considre une
exploitation telle que le carbone libr sinscrive dans un cycle ferm, compatible avec les
capacits des puits naturels dabsorption assurant une teneur stable en GES. La gothermie et
la chaleur des mers sont aussi exploitables au gr du besoin.

25
A contrario, les autres sources renouvelables majeures, hydrauliques, oliennes et solaires,
sont des nergies de flux intermittentes voire alatoires. Lnergie olienne atteint
aujourdhui une maturit technico-conomique certaine qui fait son succs ; elle produit
principalement de llectricit. Lnergie du rayonnement solaire parvenant au sol, bien plus
abondante encore, peut tre exploite pour un usage thermique, ou pour produire de
llectricit par voies thermodynamique ou photovoltaque. Mais ces nergies, de flux par
nature, imposent dtre immdiatement consommes ou alors converties en une forme
stockable. Seule lnergie hydraulique est stockable sous sa forme initiale dans des barrages
qui, au demeurant, ne sont pas sans impact environnemental. Cest dailleurs, des degrs
diffrents, le prix de toute mobilisation nergtique de masse ou concentre.

Ainsi, les nergies renouvelables offrent des gisements considrables, mais par leur caractre
nergies de flux intermittentes elles introduisent une problmatique de valorisation tout
fait diffrente des nergies de stock, en imposant un stockage intermdiaire et/ou une
mutualisation sous des formes dfinir. A linverse des nergies fossiles ou fissiles de stock
que lon exploite au gr des besoins ( la consommation impose ), il sagit au contraire ici de
produire au maximum au gr des disponibilits du gisement renouvelable pour amortir une
installation coteuse quil sagit aussi de ne pas surdimensionner : cest donc ici la
production qui simpose via des fonctions de Maximum Power Point Tracking (fonctions
MPPT).

I.1.2 LElectricit : une forme secondaire dnergie de flux en dveloppement


constant

Llectricit est une forme secondaire dnergie, donc seulement un vecteur nergtique.
Cest une nergie de flux, trs difficile stocker massivement en tant que telle (en
condensateurs ou en bobines supraconductrices), transporte et distribue via un rseau
lectrique. Il faut donc la produire au gr de la demande immdiate afin dassurer, flux
tendu, lquilibre stable du rseau de transport et de distribution lectriques. Ce fil la patte
est quelquefois encombrant ou trop coteux : ainsi 2,5 milliard dindividus nont pas accs
cette forme dnergie synonyme de dveloppement par manque de moyens. Et llectricit ne
reprsente que 15% en usage final, o il est souvent plus commode dexploiter directement les
sources primaires dans des procds de combustion.

On peut quand mme stocker llectricit indirectement en la retransformant. Le stockage en


barrages par pompage - turbinage est le plus rpandu des stockages lourds : avec 90 GW
installs en 2004, il reprsente 3% de la capacit mondiale de production dlectricit. Il pallie
notamment la relative lenteur de rglage impose par les centrales nuclaires. Le stockage en
batteries daccumulateurs lectrochimiques (li au rseau ou autonome) est surtout celui qui
permet actuellement de disposer dune lectricit pour des applications autonomes
indpendantes du rseau qui connaissent une croissance phnomnale depuis quelques annes
accompagnant celle de llectronique. Mais il cause aussi souvent bien des soucis et noffre
quune autonomie nergtique rduite.
Llectricit est une forme dnergie intrinsquement propre dans ses phases de transport, de
distribution et dusages. Ces qualits font que nombre dapplications de confort exploitent
llectricit, particulirement tous les domaines de linformation, de la communication, de la
domotique et du contrle lectronique. Et lon assiste une pntration continue et croissante
de tous les domaines dactivits par ce vecteur qui gagne aussi aujourdhui les transports
autonomes (automobiles, aronefs) et le traitement de la matire (procds).

26
En revanche la production dlectricit actuelle reste trs perfectible car majoritairement
dorigine fossile ou fissile (Figure I- 1) dans des centrales thermiques prsentant un
rendement de conversion infrieur 40 %, soient 60% de chaleur rarement rcupre : un
norme gchis dune nergie non renouvelable. Les centrales cognration, encore rares,
apportent une amlioration notable. Le tableau (I-1) indique les missions de CO2 en fonction
de filires de gnration dlectricit. Et il en rsulte que la production dlectricit est
aujourdhui le premier poste metteur de CO2 au niveau de la plante.

Gothermie 0,3%
olien 0,5%
Biomasse et dchets 1,2%
Solaire 0,02%
Hydraulique 16,4%
Nuclaire 15,8%
Fossile 65,8%

Figure I- 1 : Bouquet mondial de production dlectricit en 2004 (Total 17386 TWh) Rapport AIE
2005

Soulignons enfin que les principales sources dnergie non mettrices de GES, sont elles-
mmes majoritairement productrices lectricit (nuclaire, olien, solaire photovoltaque).
Cette lectricit apparat ds lors comme la forme primaire exploitable de ces sources.
Elles impliquent donc la disponibilit ou linstallation dun rseau de transport et de
distribution, local ou tendu, et restent tributaires dun stockage pour toutes les applications
autonomes indpendantes dun rseau, notamment pour les transports.

Filire G CO2/ kWe


Hydraulique 4
Nuclaire 6
Eolien 3 22
Photovoltaque 60 150
Gaz cycle combin 427
Gaz 883
Fuel 891
Charbon 978
Tableau I- 1 : Emissions de CO2 en grammes par kWh lectrique produit par diffrentes filires

De plus, les lectricits dorigine olienne ou PV hritent du caractre intermittent voire


alatoire de la source primaire, quil sagit de laisser produire au maximum pour raisons
conomiques (MPPT), ce qui exclut un pilotage quilibrant production et consommation. Ds

27
lors que les puissances et les capacits de production de ces units deviennent significatives
sur un rseau, il apparat indispensable dintroduire un degr de libert en disposant dune
capacit de production pilotable comparable. Celle-ci peut tre constitue par des stockages
adapts, vids durant les pointes de consommation et rgnrs durant les creux. Le
dimensionnement de ces dispositifs de production et stockage doit intgrer les aspects
intermittents et alatoires du gisement comme de la consommation. Cette difficult pnalise la
production dlectricit renouvelable dont la Figure I- 1 montre quelle stagne, voire diminue
en part relative.
Par ailleurs, depuis plusieurs annes de nombreuses applications ou fonctions mergentes
manifestent de nouveaux besoins en lectricit indpendante du rseau de distribution pour
des applications mobiles ou nomades : le stockage lectrochimique y prend alors une part de
premier plan tout en rvlant plusieurs handicaps ou insuffisances en termes de densit
dnergie ou de puissance, donc dautonomie ou de dure de recharge.

I.1.3 Stockages nergtiques, des hydrocarbures fossiles aux combustibles de


synthse et systmes lectrochimiques rversibles

Dans les dveloppements prcdents, le besoin de stockage dnergie, et notamment dnergie


lectrique, est apparu particulirement crucial dans deux contextes en fort dveloppement :
nergies renouvelables intermittentes, systmes autonomes indpendants du rseau. Toutes les
formes dnergie sont a priori utilisables pour raliser un stockage par diffrents procds.

Le stockage sous forme chimique dans un compos adapt sait offrir simultanment des
performances leves en nergies massiques et volumiques et une grande varit de qualits,
par exemple en termes de commodit de transport et de stabilit. Tel est prcisment le cas
des hydrocarbures exploits en combustion directe dans une majorit dapplications malgr de
pitres rendements, pour assurer chauffage, propulsion ou production dlectricit, y compris
pour la gnration dlectricit bord de systmes autonomes stationnaires ou mobiles.

Un moyen trs commode et fort rpandu de stocker et de dstocker, de faon rversible ou


non, une nergie lectrique est la batterie daccumulateurs lectrochimiques. Ces
accumulateurs primaires ou rechargeables reprsentent un march considrable en trs forte
croissance en raison du dveloppement explosif de toutes les applications lectroniques
relevant des nouvelles technologies de linformation et communication. Plusieurs milliards
daccumulateurs de toutes puissances sont ainsi consomms chaque anne. Et la varit des
technologies disponibles sest particulirement enrichie depuis quelques annes : aux
traditionnels plomb-acide et nickel-cadmium sont venus sajouter le nickel-mtal-hydrure
(NI-MH) et le lithium-ion (Li-Ion) ou lithium-polymre en versions nergie ou
puissance et dautres couples sont annoncs.

Pourtant ces dispositifs prsentent des performances encore trs infrieures aux systmes
thermiques en termes de densit massiques et volumiques dnergie et de puissance,
insuffisantes satisfaire les mmes missions. En effet, tandis que lessence offre une nergie de
10 kWh par kg, (soient 1500 Wh/kg utiles avec un rendement de 15%), les meilleurs
accumulateurs Li-Ion du moment, offrent seulement 150 Wh/kg dans les meilleures
conditions. A cette faible capacit nergtique sajoute une densit de puissance elle aussi
pnalisante qui rallonge dautant la dure de recharge du stockage. Certains composants, tels
les supercondensateurs, sont plus aptes aux recharges ou dcharges rapides, mais au dtriment
de lnergie massique (5Wh/kg). Il sy ajoute enfin souvent une relle difficult de la
dtermination de lnergie restant vritablement disponible (jauge nergtique) ou plus

28
prcisment de lvaluation de la faisabilit dune mission donne (fonction jauge systmique
ou fonctionnelle).

Lanalyse de ce contexte indique donc quil serait judicieux de passer dune situation actuelle
domine par les hydrocarbures fossiles, nergies de stock la fois sources et vecteurs, une
situation exploitant dautres vecteurs prsentant les qualits suivantes : tre aisment
stockables et transportables, ne contenant pas de carbone fossile et favorisant le
dveloppement des sources dnergies renouvelables.

Plusieurs voies complmentaires se prsentent :

- squestrer le CO2 mis par lutilisation des hydrocarbures fossiles ou traiter ces
derniers pour squestrer le carbone fossile et ne conserver que lhydrogne restant ;

- exploiter des hydrocarbures labors partir du C02 de latmosphre, par exemple des
biocarburants (cycle ferm ralisant le stockage direct de lnergie solaire) ;

- exploiter des combustibles de synthse sans carbone fossile labors partir


dnergies non missives en GES, nuclaires ou renouvelables : le candidat le plus cit
aujourdhui est lhydrogne labor par thermolyse ou lectrolyse de leau
abondamment disponible, mais dautres candidats sont galement envisageables.

Parmi les nombreuses possibilits envisageables se dgage donc particulirement le couple


lectricit hydrogne , deux vecteurs nergtiques aux proprits complmentaires.
Tandis que llectricit est un vecteur de flux , lhydrogne est un vecteur de stock trs
nergtique (30 kWh par kg) et lon passe directement de lun lautre par la raction
rversible (I-1), au moyen de procds lectrochimiques propres et efficaces, impliquant
respectivement des lectrolyseurs ou des piles combustibles.

Pile
HYDROGENE + OXYGENE EAU + ELECTRICITE + CHALEUR
Electrolyseur
Raction (I-1) : Raction de conversion rversible entre vecteurs hydrogne et lectricit

Les piles combustibles (PAC), gnrateurs statiques dlectricit et de chaleur sont objets
dun vritable engouement mdiatique rcent. Deux technologies sont actuellement
prometteuses et connaissent dintenses efforts de R&D. Dune part les PAC membrane
polymre PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) fonctionnant des tempratures
basses comprises entre 50 et 90 C qui sont les plus dveloppes. Le rendement en lectricit,
suprieur 80% en thorie, est suprieur 50% en pratique. Dautre part les PAC oxydes
solides SOFC (Solid Oxyde Fuel Cell) fonctionnant des tempratures suprieures 600 C
ce qui implique un moins haut rendement mais permet de valoriser la chaleur produite en
cognration. Avec ces PAC, on dispose donc de nouveaux gnrateurs lectriques
intrinsquement non polluants a priori, exploitant un combustible trs nergtique pour un
usage lectrique dcentralis ou embarqu. Mais des amliorations technologiques et des
baisses de cots sont encore indispensables pour permettre leur diffusion effective.

Pour leur part, les lectrolyseurs aliments par lectricit dcomposent leau en hydrogne et
oxygne avec un rendement suprieur 50%. Un apport de chaleur amliore ce rendement
dj bon et lon envisage par exemple dexploiter simultanment llectricit et la chaleur de

29
centrales nuclaires futures pour produire de lhydrogne avec des lectrolyseurs hautes
tempratures (800C) avec de trs bons rendements.

Hydrocarbures Electrolyse

Charbon Nuclaire
Ptrole
Gaz naturel
HYDROGENE Electricit
Squestration CO2 ENERGIE
Solaire
Biomasse Eolien
Hydraulique
Court et moyen termes Long terme
Moteurs Hydrogne
ou
Piles combustible

Systmes autonomes

Figure I- 2 : Des sources primaires lhydrogne nergie , nouveau vecteur de synthse

Lhydrogne est aujourdhui essentiellement produit directement partir des hydrocarbures


pour lindustrie chimique (hydrogne-chimie). Mais on peut envisager de produire de
lhydrogne-nergie ( usage nergtique) ainsi que lillustre la Figure I- 2. A court terme,
lexploitation des combustibles fossiles parat incontournable mais on espre rduire les
missions de GES par squestration du carbone si cela est faisable : les recherches sont
engages. A plus long terme cet hydrogne-nergie serait synthtis par une lectrolyse
exploitant une lectricit et une chaleur dorigines renouvelable et/ou nuclaire. On peut aussi
lobtenir par thermolyse avec du rayonnement solaire concentr. Il en constituerait le vecteur
plus aisment stockable et transportable que les formes sources. Associ aux lectrolyseurs et
aux piles combustibles, il apparat trs complmentaire de llectricit et susceptible
dapporter une rponse lgante au problme pos par le caractre intermittent des nergies
renouvelables, un obstacle leur valorisation efficace.

On peut donc concevoir un nouveau paysage de lnergie tel que celui de la Figure I- 3 dans
lequel lectricit, hydrogne et piles combustibles apporteraient des solutions la rduction
des GES et la valorisation des nergies renouvelables et de lnergie nuclaire, en
contribuant la stabilisation du rseau lectrique gnral ou pour des applications ncessitant
une lectricit hors rseau lectrique. Si le changement est considrable une fois opr, il est
aussi clair quil peut tre continu et progressif en termes de solutions technologiques et
dinvestissements, car lhydrogne apparat compatible avec les trois formes dnergies
primaires : fossiles, nuclaires, renouvelables. Et cette relle qualit nest sans doute pas
trangre lengouement quil suscite dans de nombreux milieux, amplement relay par les
mdias!

Il faut souligner cependant que, bien queffectivement trs nergtique en masse, lhydrogne
est un gaz trs lger et volatile temprature ambiante ; son stockage est beaucoup plus
difficile que celui des hydrocarbures liquides ou gazeux qui bnficient dune meilleure
nergie volumique.

30
Photovoltaque
olien

Nuclaire R
E
rseau local stockage de S
biomasse
lectrolyse llectricit E
A
U lectricit

N
stockage via A
un combustible de PAC T
synthse propre I
O
squestration chaleur N
du carbone locale A
L
Rserves Cognration
fossiles

Figure I- 3 : Exemple de nouveau paysage de lnergie

La pile combustible peut tre couple localement un gnrateur dhydrogne ou bien un


lectrolyseur deau pour former un ensemble rversible appel pile combustible
rgnratif, RFC en anglais [Regenerative Fuel Cell].
Ce systme rversible hydrogne lectricit est alors capable de fonctionner selon deux
modes. Le premier privilgie le mode pile pour produire llectricit et la chaleur en
recombinant lhydrogne et loxygne. Le second privilgie le mode lectrolyseur pour
produire du dihydrogne et du dioxygne en dcomposant la molcule deau. Ce systme est
ainsi capable de produire ou de consommer les gaz hydrogne et oxygne [JAMES]. Il est
ainsi capable de stocker lnergie (phase de dlestage) lorsque la charge est alimente par une
autre source (batteries, supercondensateurs) via une source dnergie renouvelable (solaire,
olien).
Les avantages dutilisation dun tel systme de conversion rversible sont lis au fait que son
utilisation sapparente celle dune batterie tandis que lnergie stocke est indpendante de
son volume et de sa taille, mais ne dpend que de la taille des rservoirs. La capacit de
production des gaz dpend de llectrolyseur et de son alimentation tandis que la puissance
de production lectrique dpend de celle de la pile. Et celle-ci peut aussi tre hybride. Toutes
ces variables intervenant dans la gestion de lnergie et le dimensionnement des composants
nergtiques sont ainsi dcouples, ce qui offre de larges choix.
Le systme rversible hydrogne lectricit (RFC) peut donc thoriquement fonctionner
dans un cycle ferm et pourrait servir de base une conomie de l'hydrogne base sur
l'exploitation des nergies renouvelables.

Mais on peut aussi concevoir un composant unique pour raliser les deux modes de
fonctionnement lectrolyseur et pile, un dispositif auquel sest par exemple intress la NASA
pour assurer le vol permanent haute altitude de drones solaires utiliss en stations de
tlcommunication. Ce systme rversible appel URFC en anglais [Unitized Regenerative
Fuel Cell] est a priori plus intressant que deux units spares (pile combustible et
lectrolyseur) du fait de la rduction des cots dachat, du nombre rduit des quipements
priphriques ncessaires son fonctionnement, de la taille du systme et de la masse de
lensemble. Il reste dimensionn pour la puissance et non pour lnergie, lnergie stocke ne
dpendant que de la taille des rservoirs.

31
Par la suite nous le dnommons simplement pile combustible rversible unitaire ou
URFC.

Mais lhydrogne nest pas le seul candidat cette fonction de vecteur chimique de stock
renouvele. On peut en imaginer beaucoup dautres, comme par exemple des mtaux tels que
le zinc, eux aussi synthtiss par lectrolyse partir de leur oxyde naturel par la raction (I-2).

Pile
ZINC + OXYGENE OXYDE ZINC + ELECTRICITE + CHALEUR
Electrolyseur
Raction I-2 : Raction de conversion rversible entre vecteurs zinc et lectricit

Le zinc ainsi produit est susceptibles dtre consomm dans des piles mtal-air pour
rgnrer loxyde et produire de llectricit suivant la raction inverse. Le zinc peut aussi
tre utilis comme un prcurseur de lhydrogne suivant la raction (I-3) :

ZINC + EAU OXYDE ZINC + HYDROGENE

Raction I-3 :

Enfin, il faut indiquer les batteries recirculation constitues de deux rservoirs de ractifs
intervenant dans une raction redox rversible qui est opre par un composant unitaire de
type URFC ainsi que lillustre lexemple de la Figure I- 3.

Ici encore, la puissance du dispositif est lie au dimensionnement de lURFC, tandis que son
nergie stocke ne dpend que de la taille des rservoirs. Ces units sont pressenties pour du
stockage lourd sur rseau. En effet, on dispose l de lquivalent chimique dun barrage
rversible fonctionnant en pompage turbinage.

Cette prsentation laisse donc apparatre de trs nombreuses alternatives potentielles passant
par une imbrication de plus en plus troite entre les dispositifs de production dlectricit et
ceux de stockage, que lon peut concevoir comme rpartis sur un rseau tendu, ou
interconnects au sein du rseau localis de production dcentralis dlectricit, ou dun
systme autonome rseau embarqu.
Ces dispositifs seront intgrs des systmes nergtiques hybrides, darchitectures plus ou
moins complexes, concevoir et optimiser. Ce dveloppement passe notamment par
lexploitation de modles adapts.
Et il apparat donc clairement lintrt de dvelopper une modlisation des composants
lectrochimiques rversibles qui terme, pourraient constituer le cur de ces nouveaux
systmes de stockage lectrochimiques unitaires ou composites beaucoup plus diversifis que
les accumulateurs.

Dans ce travail nous nous sommes spcialement intresss aux systmes rversibles
hydrogne lectricit sur lesquels nous nous concentrons dans la suite en commenant par un
tat de lart des composants.

32
De nombreuses prsentations des piles combustibles sont aujourdhui disponibles dans de
nombreux documents, nous nen donnerons donc ici quune prsentation succincte pour
mieux dvelopper ensuite un tat de lart des lectrolyseurs et des piles rversibles moins
communs pour linstant.

I.2 Un bref tat de lart et rappel du fonctionnement des piles combustible PAC

La pile combustible est un dispositif complexe qui met en uvre un procd


lectrochimique pour convertir directement en lectricit une partie de l'nergie chimique
stocke dans des combustibles divers suivant les technologies, l'hydrogne tant le plus
classique, mais aussi des alcools, le gaz naturel ou autres hydrocarbures. Parmi les diffrentes
technologies en lice, deux technologies, lectrolytes solides sont particulirement
prometteuses :

- les piles lectrolyte solide dite SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) fonctionnant haute
temprature suprieure 600C encore peu dveloppes mais trs prometteuses pour la
valorisation de la chaleur haute temprature en cognration.

- les piles membrane polymre changeuse de protons dites PEMFC (Proton Exchange
Membrane Fuel Cell) [SAMMES]. Leur lectrolyte est un polymre conducteur de protons
aux tempratures comprises entre 50 et 90 C. Elle fonctionne donc basse temprature avec
un rendement suprieur 50% et son fonctionnement est silencieux, autant de qualits qui
suscitent de nombreux dveloppements et expriences en cours aujourd'hui pour valuer cette
technologie. Prometteuse pour la production dnergie lectrique dcentralise [SAISSET],
elle convient potentiellement pour de trs nombreuses applications jusquaux trs petites
puissances. Par exemple le 4 avril 2008. La socit d'aronautique amricaine Boeing a
annonc avoir fait voler pour la premire fois au dbut 2008 en Espagne un avion propuls
par une pile hydrogne [BOIENG].

Cest sur des piles de cette technologie PEM quont port nos travaux et que nous prsentons
donc dans ce document.

I.2.1 Principe de fonctionnement de la pile combustible PEM

La pile combustible PEM met en jeu la raction doxydorduction entre lhydrogne et


loxygne pour produire de leau, de llectricit et de la chaleur.
La Figure I- 4 reprsente une cellule de pile PEM constitue de deux lectrodes (anode et
cathode) spares par llectrolyte, isolant lectronique et conducteur ionique, une membrane
polymre en Nafion ou Gore dune paisseur typique dune centaine de micromtres. Les
ractions lectrochimiques se produisent l'interface lectrolyte lectrode ou se situent une
couche de diffusion des gaz et une couche dactivation contenant le catalyseur (souvent du
platine) ncessaire lactivation de la raction [ASTIER2].

33
Couches de diffusion avec Catalyseurs
I
2e
Membrane
H2 O2 C
A 2H+ A H2O
N T
O H
+ D O 0.5O2 +2H+ +2e H2O
H2 2H + 2e
E D
E
H2 O2
Figure I- 4 : Constitution dune cellule de PAC PEM

Lhydrogne H2 alimente le ct anode (lectrode ngative) : ses atomes sont dissocis en


lectrons et en protons. Les protons traversent la membrane, tandis que les lectrons circulent
de lanode vers la cathode (lectrode positive) par les lectrodes et le circuit lectrique
extrieur dans lequel une partie de leur nergie potentielle est convertie en travail utile.
L'oxygne O2 (pur ou de lair) alimente le ct cathode et se combine aux protons qui ont
travers la membrane et aux lectrons venant du circuit lectrique pour donner de l'eau. Cette
eau issue de la raction lectrochimique doit tre vacue, souvent par un dbit dair en excs.
La pile combustible constitue donc un dispositif de transformation de matire et de
conversion dnergie fortement htrogne. Le rsultat net des ractions simultanes au sein
de ce dispositif de conversion lectrochimique est une production deau accompagne de
production dlectricit courant continu et de chaleur suivant les ractions :

A la cathode (lectrode positive), rduction de loxygne


0.5O2 + 2 H + + 2e H 2O (I-4)
A lanode (lectrode ngative), oxydation de lhydrogne
H 2 2 H + + 2e (I-5)
La raction doxydorduction totale scrit :
H 2 + 0.5O2 H 2O + nergie lectrique + chaleur (I-6)

Cette raction est exothermique: 25C, l'enthalpie libre de la raction est de -237 kJ/mol ou -
229 kJ/mol selon que l'eau forme est liquide ou gazeuse.

La quantit maximum d'nergie lectrique produite dans une cellule PEM correspond
l'nergie libre de Gibbs, G, de la raction ci-dessus, relie lenthalpie de cette mme
raction par :
G = H T S (I-7)

Le courant de sortie est le produit de la charge lectrique nF change par mole de ractif
hydrogne par son dbit molaire JH2:
I = nFJ i (I-8)

Dans une conversion idale sans pertes et sans stockage, la conservation de lnergie
implique la continuit de la puissance:

34
EI = J i G (I-9)

Il rsulte de ces quations que :


G
E= (I-10)
nF

Comme le nombre d'lectrons impliqus dans la raction vaut n=2, et F est


la constante du Faraday (96485 coulombs/lectron-mole) sont connus, le potentiel thorique
vide lquilibre thermodynamique 1 bar de pression et 25C en conditions standards (eau
est forme ltat liquide) est donn par :
G 0 237,340 J / mol
0
Erev = = = 1,23V (I-11)
nF 2 96485 As / mol

0
Erev = 1,18V Lorsque leau est forme ltat gazeux.

En pratique, ce potentiel vide thorique est fonction de la pression et de la temprature et


donn par la relation suivante :
H TS RT aH 2 aO2
0.5

E( P ,T ) = + Ln (I-12)
nF nF aH 2O
On dfinit a comme un coefficient d'activit ou le rapport entre les pressions partielles des
ractifs (H2 et O2) ou produit (H2O) et pression atmosphrique (pour le produit liquide de
l'eau aH2O = 1).
En pratique, le potentiel dune cellule PEM est infrieur au potentiel thorique en raison de
pertes internes la pile combustible qui ont les origines suivantes :

1. Pertes dactivation
2. Pertes ohmique de conduction lectronique et ionique dans llectrolyte
3. Pertes de diffusions lies aux transports de matire

La Figure I- 5 montre lallure typique dune courbe de polarisation statique de la pile


combustible PEM. Les diffrentes pertes (activations, ohmiques et diffusions) sont prsentes
toutes les valeurs de courant avec des prpondrances diverses.

V (V )

E0

I (A )
Figure I- 5 : Courbe polarisation dune cellule PEM

35
Cette caractristique statique est importante pour valuer les performances de la pile. Elle
dpend de plusieurs paramtres : lhydratation de la membrane et son paisseur, le type de
catalyseur, et des paramtres opratoires (la temprature et la pression). La temprature
typique de fonctionnement est comprise entre 60C et 80C.

Chaque technologie de pile relle prsente une structure gomtrique propre, cependant les
composants principaux restent les mmes. Le cur de la pile est ainsi constitu :

Des lectrodes,
De l'lectrolyte,
Des backings (couche de diffusion entourant les lectrodes),
Des plaques bipolaires.

I.2.2 Rendements dune pile PEM

Le rendement dun processus de transformation dnergie est dfini comme :

nergie rcupre
= (I-13)
nergie fournie

Le rendement de la pile combustible est donc gal au rapport entre l'nergie lectrique
dlivre et l'nergie potentielle de lhydrogne consomm pour produire cette lectricit.
Mais il nest pas simple dfinir.
Dabord lnergie potentielle de lhydrogne nest pas intrinsque et il faut dfinir quelle
nergie potentielle de lhydrogne on considre, car celle-ci dpend des ractifs et des
conditions de la raction.
On est ainsi conduit distinguer diffrents rendements.

Rendement thermodynamique :

Si lon se rfre lnergie libre sous forme de chaleur lors de la combinaison de


lhydrogne loxygne dans des conditions donnes de pression, de temprature et dtat des
ractifs consomms et produits forms, donne par la variation denthalpie, on dfinit le
rendement thermodynamique par le rapport entre le travail lectrique rcuprable et
l'enthalpie de la raction lquilibre thermodynamique :
G 0 (T )
thermo = (I-14)
H 0 (T )
Pour la raction de formation de leau, lorsque celle-ci est produite ltat liquide 25C et
sous une pression de 1bar, ces grandeurs valent :

- variation denthalpie libre standard : G 0 = 237 kJ/mol


- variation denthalpie standard : H 0 = 265.8 kJ/mol .

Le rendement thermodynamique vaut alors : thermo = 83%

Mais toute lnergie libre de Gibbs nest convertie en nergie lectrique en raison des pertes
associes aux flux en fonctionnement hors quilibre thermodynamique.

36
Rendement faradique :

Le rendement faradique tient compte du nombre d'lectrons effectivement obtenus par mole
de carburant prsent. Pour l'hydrogne, on a en gnral un rendement de 1 (c'est dire 2
moles dlectrons (2 Faraday) par mole d'hydrogne).
Le rendement faradique tient aussi compte des possibilits de court circuit interne, soit par
conduction lectronique dans l'lectrolyte, soit par mise en contact du combustible et du
comburant (combustion catalytique).

Rendement voltaque :

Ce rendement se calcule par le rapport entre la tension de sortie de la pile et la tension E 0 la


temprature concerne :
V
voltaque = pile (I-15)
1,23

Rendement matire - Quantits de combustibles :

Ce rendement concerne l'utilisation des ractifs au niveau des lectrodes. En effet, dans une
pile, chaque ensemble "membrane-lectrodes" doit tre aliment de manire identique, ce qui
suppose un mme dbit et des pressions partielles identiques. Ces ensembles tant en srie,
tout dfaut pour l'un d'eux se rpercute sur tous les autres. On dfinit un coefficient
dutilisation des gaz que lon estime typiquement 95% :
matire = 95%

Rendement global de la pile :

Le rendement global de la pile prend en compte tous les rendements prcdents :


global = thermo .voltaque . matire . matire (I-16)

En pratique, la tension dutilisation dune cellule de PEM se situe autour de 0,7V. Nous
pouvons alors calculer un rendement global approximatif [FONTES]:

global = 0,43

I.3. Un tat de lart des lectrolyseurs deau

En 1839, William Groove dcouvrit le processus de production de lnergie lectrique partir


de la raction de recombinaison de leau, la pile combustible, partir dun systme
lectrolyseur alcalin fabricant de lhydrogne [KETELAAR]. Le dveloppement des
lectrolyseurs deau de type PEM, beaucoup plus rcent, est historiquement li, comme pour
les piles de mme technologie PEM, au dveloppement des membranes lectrolytiques par la
firme amricaine Dupont. Le premier lectrolyseur utilisant cette technologie a t fabriqu en
1966 par la compagnie General Electric [DAVENPORT]. Dans un premier temps, ces
lectrolyseurs ont t utiliss pour des applications spcifiques (domaine spatial, sous-marin)
puis pour des applications industrielles plus classiques : production de gaz de grandes purets
pour lindustrie et pour des laboratoires, stations services pour vhicules hydrogne.

37
ABB a notamment dvelopp en Suisse entre 1976 et 1989 llectrolyseur Membrel dune
puissance de 100 kW [STUCKIN], le Japon est galement actif dans le cadre dun projet
dnergie solaire [MILLET].

I.3.1 Technologies des lectrolyseurs deau

Il existe actuellement trois types dlectrolyseur deau classs selon la nature de leur
lectrolyte dont rsulte leur temprature de fonctionnement :

- Les lectrolyseurs Alcalins, commercialiss et reprsentant la quasi-totalit des ventes


dlectrolyseurs. Llectrolyse est ralise partir dune solution aqueuse dhydroxyde
de potassium (KOH) dont la concentration varie en fonction de la temprature de
fonctionnement.

- Les lectrolyseurs SOE (Solid Oxide Electrolyser), oxyde solide, un lectrolyte en


cramique, conducteur haute temprature sont encore au stade de la recherche
[ANATOLY]. Cette technologie est directement issue des dveloppements de piles
combustible de type SOFC, fonctionnant entre 600 et 1100C et cet lectrolyse haute
temprature (EHT) est un des procds de production dhydrogne grande chelle
les plus prometteurs pour le futur [CEA].

- Les lectrolyseurs PEM, membrane changeuse de protons, sont encore cours de


dveloppement mais proches de la commercialisation. Cette technologie se distingue
par un lectrolyte solide membrane polymre conductrice de protons PEM basse
temprature.

Les tableaux suivants montrent les diffrents types dlectrolyseurs et leurs donnes
techniques [IRED]:

Type Electrolyte lectrode Raction totale


PEM Proton exchange Anode : graphite- 1
Anode H 2O 2 H + + O2 + 2e
membrane PTEE+Ti/RuO2, 2
(Nafion) IrO2 Cathode 2 H + + 2e H 2
Cathode:
graphite+Pt/pt
KOH KOH/NiO, Anode: Ni,Fer/Ni Anode : 4 HO 2 H 2O + O2 + 4e
Alcalin IMETTM alloys, metal oxides Cathode :
(Inorganic Cathode : steel +
Membane Ni/ Ni-Co 4H2O + 4e 2H2 + 4HO + 4e
Electroysis)

SO a) :Zirconia Anode : ceramics a) Anode : 2O2 O2 + 4e
Haute ceramics. Cathode :ZrNi
temprature b) Zirconia oxide cermets/CeOx Cathode : 2 H 2O + 4e 2O2 + 2 H 2
cermaics b) Anode :
2 H 2O 4 H + + O2 + 4e
Cathode : 4 H + + 4e 2 H 2
Tableau I- 2 : Diffrents types de technologies dlectrolyseur

38
Type Temprature de Pression de consommation Rendement Etat
fonctionnement fonctionnement lectrique nergtique du march
C bars kWh/Nm3de H2 %
PEM 80-100 1-70 6 80-90 dveloppe
ment
Alcaline 50-100 3-30 4-5 75-90 commercial
is
Haute 800-1000 ?? 3-3.5 80-90 recherche
tempratu
re
Tableau I- 3 : Donnes techniques actuelles (2008) des lectrolyseurs

I.3.2 Structures des lectrolyseurs deau

Nous pouvons aussi distinguer les lectrolyseurs deau selon leurs structures [PAPP] :

I.3.2.1 Electrolyseurs structure parallle avec plaques monopolaires

Les premiers appareils dlectrolyse disposaient de plaques monopolaires. Comme le montre


la Figure I- 6, chaque anode est connecte au ple positif de lalimentation lectrique et
chaque cathode au ple ngatif, les cellules dlectrolyse fonctionnent alors en parallle.
+
-

cathode Anode
Electrolyte
Figure I- 6 : Structure monopolaire

I.3.2.2 Electrolyseurs structure srie avec plaques bipolaires

Les systmes bipolaires, dvelopps ensuite, utilisent des plaques jouant le rle danode dun
ct et de cathode de lautre : les plaques bipolaires. Les cellules dlectrolyse fonctionnent
alors en srie (schma type Figure I- 7). La conduction lectrique sopre lintrieur de
llectrode au travers de son paisseur, permettant ainsi une limitation de la chute ohmique.
Electrolyte

- +

cathode Anode
Figure I- 7 : Structure bipolaire

39
Les assemblages bipolaires offrent lavantage dune tension dalimentation plus leve grce
la mise en srie. Ils permettent une densit de courant plus leve et une meilleure
compacit. Cette conception introduit cependant une difficult supplmentaire: llectrode
prsente une face en milieu oxydant (anode) et une en milieu rducteur (cathode).
Tous les systmes industriels actuels, ou presque, reposent sur la technologie bipolaire, alors
que quelques fournisseurs dlectrolyseurs de petites capacits proposent encore des
structures monopolaires. Dans tous les cas, les recherches sur les matriaux sont
fondamentales. Les cellules dlectrolyse doivent tre tanches (cas de llectrolyte liquide),
isoles lectriquement et rsistantes la corrosion dans des conditions de temprature et
pression parfois leves.

I.3.3. Comparaison entre Electrolyseurs Alcalins et PEM

Nous nous concentrons dans ce travail sur llectrolyseur deau de type PEM.
Comparativement aux lectrolyseurs alcalins, ils prsentent les avantages
suivants [VARKARAKI] :

Plus propres pour lenvironnement (notamment en ce qui concerne llectrolyte) ;


Densits de courant plus leves, leur permettant davoir des masses et volumes
infrieurs production de gaz quivalente ;
Meilleurs rendements ;
Trs grandes purets des gaz produits (suprieures 99.99% pour lhydrogne), un
point trs important pour certaines utilisations, notamment les PAC;
Possibilit de produire des gaz comprims.

Mais ils prsentent aussi linconvnient principal de mettre en uvre des matriaux plus
coteux (catalyseurs nobles, lectrolytes polymres). La dure de vie de la membrane est
plus courte en raison de plusieurs types de dgradations : soit mcanique hautes pressions et
tempratures, soit thermique (se produisant haute temprature de fonctionnement), soit
chimique. Un autre inconvnient des lectrolyseurs de type PEM est quils ont besoin d'une
eau ultra-pure, avec une conductivit approchant 1S / cm , car l'ensemble membrane/lectrode
est extrmement sensible toutes les impurets de l'eau [VARKARAI], [AMANDA].
La plupart des dveloppements sur les piles combustible PEM (membrane, lectrodes,
plaques bipolaires et catalyseur) peuvent tre appliqus au dveloppement d'lectrolyseurs.
Les technologies Alcaline (lectrolyte liquide) et PEM sont actuellement les seules proposes
sur le march. Dans le tableau suivant (Tableau I- 4), sont rpertories leurs principales
diffrences et caractristiques en termes de mise en uvre savoir : structure, chelle de
production, prix, fiabilit et scurit:

40
Critre PEM Alcaline
Structure - Densit de courant leve (1 2 - Densit de courant
A/cm2). faible (<0,4 A/cm2).
- Structure compacte. - Structure peu compacte
- Autorise des pressions de difficile rduire.
fonctionnement leves. - Utilisation de matriels
- Production de masse facilite due et matriaux moins
la conception simple (rduction coteux (mais
significative des cots plus production de masse
probable). plus complique
- Conception plus simple, plus sre. mettre en uvre).
Systme/prix - Pression de loxygne faible - Capacit limite de
rduction des cots dinstallation variation de la
- Echelle de production de 50 cm3 production
50 Nm3/h de H2 - Des installations de
- Systmes ultra compacts purge d'azote et
disponibles antidflagrantes
- Utilisation de catalyseurs base de peuvent tre exiges
mtaux nobles (platine) cot
lev
Fiabilit - Haute fiabilit dans le temps -
Utilisation
prouve (utilisation spatiale/ sous- commerciale grande
marins) chelle prouve,
- Fiabilit dmontre par des R&D robustesse
nombreuses depuis 1980 - Contamination
potentielle des
tuyauteries par le
KOH
Pression - Pression diffrentielle jusqu 3000 - faible pression
H2/O2 psi (200bar) dmontre diffrentielle tolre
aspect scurit - Purge de lH2 sre par louverture Extinction sre difficile ; des
de vannes lextinction ou en cas systmes de contrle
de panne dalim. spcifiques et dnergie de
- Mlange trs limit entre lH2 et secours sont exigs pour
lO2 viter un possible et
catastrophique mlange dH2
et dO2
Tableau I- 4 : Comparaison des technologies Alcaline et PEM

I.3.4 Principe de fonctionnement et lments technologiques dun lectrolyseur


PEM

I.3.4.1 Fonctionnement de llectrolyseur PEM

La cellule lectrolytique de llectrolyseur PEM est de mme nature que pour la pile
combustible de mme technologie. Elle est forme de deux lectrodes, une cathode et une
anode, d'un lectrolyte solide membrane polymre changeuse de protons. Llectrolyseur
met en uvre la dcomposition leau partir dnergie lectrique pour produire de
lhydrogne et de loxygne:

41
1
H 2O nergie
_ H 2 + O2
lectrique
(I-17)
2

Cette raction peut aussi tre vue comme un moyen de stocker de lnergie lectrique en
nergie chimique en stockant lhydrogne et loxygne, ou mme seulement lhydrogne,
celui-ci pouvant toujours tre recombin loxygne de lair pour restituer de lnergie.

Du point de vue de la raction lectrochimique, il sagit donc de la raction inverse de celle


qui a lieu dans une pile, dj dcrite.

H 2 + 0.5O2 H 2O + nergie lectrique + chaleur (I-18)

Compte tenu des relations dj tablies pour les piles combustibles, liant potentiel lectrique
rversible lnergie libre de Gibbs G , cette dcomposition de leau ne peut soprer, en
prsence de catalyseurs, quau del dune tension thorique Eth applique aux bornes de
llectrolyseur :
G
Vcellule E th avec E th = (I-19)
2F
Ce potentiel rversible dcrot quand la temprature augmente et augmente quand la
pression augmente [RASTEN].

Lnergie libre de Gibbs est lie lenthalpie de raction H par la relation suivante :

G = H T S (I-20)

Et comme indiqu par la relation (I-17), cette lectrolyse a besoin de chaleur fournie par
lenvironnement, qui peut tre la capacit thermique de llectrolyseur lui-mme.

Lnergie fournir pour llectrolyse comprend cette chaleur dchange, elle correspond
lenthalpie de la raction H qui est lnergie requise pour casser et former les liaisons
molculaires, et amener les ractifs et les produits dans leur tat de rfrence.

En labsence dapport extrieur de chaleur, donc en rgime adiabatique, le vritable potentiel


de dissociation correspondant lnergie de liaison de la molcule deau est appel potentiel
H
isotherme donn par Eiso = = 1,48V en conditions standards.
2F
Alors trois cas peuvent tre considrs :
H
Quand la tension de la cellule Vcellule est gale la tension dquilibre thermique ,
2F
il ny a aucun change de chaleur avec lenvironnement :
H
Vcellule = Qenv = 0 . (I-21)
2F
Quand la tension de la cellule Vcellule est infrieure la tension dquilibre
H
thermique , la cellule prlve de la chaleur de lenvironnement :
2F
H
Vcellule < Qenv < 0 . (I-22)
2F

42
Quand la tension de la cellule Vcellule est suprieure la tension dquilibre
H
thermique , la cellule fournit de la chaleur lenvironnement :
2F
H
Vcellule > Qenv > 0 . (I-23)
2F

En pratique, hors quilibre thermodynamique, la tension applique llectrolyseur sera plus


grande que la tension thorique Eiso cause des pertes additionnelles mises en jeu au sein de
llectrolyseur, pertes quil sagit de compenser par lalimentation lectrique.
En dautres termes, mme si cette raction doxydorduction est thoriquement
endothermique, en pratique, le fonctionnement de llectrolyseur sera exothermique cause
des diverses pertes mises en jeu :
1
H 2O nergie
lectrique
H 2 + O2 + chaleur . (I-24)
2
Et la raction puise dans cette chaleur irrversible la chaleur dchange qui ne vient donc pas
de latmosphre

I.3.4.2 Rendement de llectrolyseur du type PEM

Si on apporte effectivement llectrolyseur la chaleur ncessaire la raction, la tension


minimale de fonctionnement correspond au potentiel rversible thermodynamique et on peut
exprimer son rendement voltaque par :
E
G = th (I-25)
Vcellule

Dans ce cas, il apparat comme linverse de celui de la pile combustible [WILEY].

Mais, compte tenu de lanalyse prcdente, si cette chaleur est fournie par lalimentation
lectrique, par le biais des pertes, il apparat pertinent de calculer son rendement voltaque en
se rfrant au potentiel isotherme par lexpression suivante :
1,48
lectrolyseur = (I-26)
Vcellule
En pratique, la tension dune cellule dlectrolyseur PEM est effectivement comprise entre 1.5
et 2.0 (V), selon la densit du courant applique.

Comme il ny a pas de ractions parasites (rendement faradique unitaire) la relation entre le


courant et la production de gaz est proportionnelle.
I = 2.F .J H 2 (I-27)

Les pertes dans llectrolyseur ont quasiment les mmes origines que dans la pile
combustible :

Pertes dactivation
Pertes de diffusion
Pertes dohm

On dfinit aussi classiquement la valeur du rendement Faraday F donne par :

43
4.F .P.V O2
F = (I-28)
R.T .I .t
Avec :
P : La pression (bar)
VO2 : Le volume doxygne mesur ( m3 ) pendant le temps (t )
R : Constante des gaz parfaits J .K 1.mol 1
T : La temprature de fonctionnement (K)
F : Constante de Faraday 96485 C.mol 1
I : Le courant traversant llectrolyseur (A)
t : Le temps de fonctionnement (sec)

Notons que pour un systme lectrolyseur complet, il faudrait considrer le rendement des
auxiliaires et de la production de gaz.
La formule suivante donne le rendement dun systme lectrolyseur [BARBIR] :

1,48 I I loss Dc
lectrolyseur _ systme = . . (I-29)
Vcellule I 1+
Avec
Vcellule : La tension dune cellule de llectrolyseur (V)
I : Le courant traversant la cellule (A)
I loss : Les pertes dhydrogne (A/cm2), normalement ce paramtre est nglig basse
pression et haute densit du courant. Mais, il se peut devenir significatif haute
pression.
Dc : Le rendement lnergie de conversion soit AC/DC ou DC/DC
: Le rapport entre lnergie consomme par llectrolyseur et lnergie parasite

I.3.4.3 Elments technologiques

De mme que pour la pile combustible PEM, une cellule dlectrolyseur PEM est constitue
de deux lectrodes, anode positive et cathode ngative, dont les noms sont donc inverss par
rapport la pile combustible, spares par llectrolyte solide comme le montre la Figure I-
8. Ce dernier est une membrane dune paisseur typique dune centaine de micromtres,
isolant lectronique et conducteur ionique. Cette membrane ne supporte quune diffrence de
pression limite 0,3 bars, ce qui constitue une contrainte de mise en uvre.

44
Vg
Ig Gnrateur
lectrique

H2
- + H2O
C 2H+
A
A
H2O N O2
T
2H++2e- H2 O
H
D
O
E H2 O 1/2O2+2H++2e-
D
E Membrane

Couche Couche de
dactivation diffusion
Figure I- 8 : Monocellule lectrolyseur PEM

Lors du fonctionnement de llectrolyseur PEM, l'eau est amene et distribue lanode.


Dans le cas d'une membrane changeuse de protons, des lectrons sont forms suite
loxydation de l'eau en oxygne et en protons, la raction anodique est la suivante :
1
2 H + + 2e + O2 (I-30)
Anode (oxydation) : H 2O catalyseur

2
Les lectrons circulent dans le circuit lectrique extrieur tandis que les protons traversent
llectrolyte PEM. Ces derniers se recombinent la cathode par la raction suivante :

Cathode (rduction): 2 H + + 2e catalyseur


H 2 (I-31)

Les lectrodes sont le lieu des ractions doxydorduction. Afin de favoriser la dcomposition
de leau en hydrogne et oxygne, les lectrodes doivent avoir les caractristiques suivantes :

Etre conues pour favoriser une rpartition homogne de leau sur la surface active et
favoriser lvacuation des gaz produits depuis les sites de raction. Par principe,
lanode de llectrolyseur est donc noye.
Etre imprgnes dun lment catalyseur se retrouvant du ct de llectrolyte.

Le platine est connu comme le catalyseur le plus actif pour la raction de production
dhydrogne la cathode. Les oxydes diridium ou de ruthnium sont des catalyseurs
classiques et performants pour la raction de production d'oxygne.
La partie de llectrode imprgne du catalyseur constitue la zone active (souvent appele
couche dactivation) et la partie non imprgne constitue la zone diffusionnelle (souvent
appele couche de diffusion) [DESCHAMPS].

I.3.5. Description gnrale des phnomnes dans llectrolyseur

I.3.5.1 La loi de Butler Volmer

La raction lectrochimique au sein dune cellule dlectrolyseur se divise en deux ractions,


une la cathode (rduction) et lautre lanode (oxydation). Ces ractions dpendent de ltat

45
de llectrode et des matriaux composs. Comme dans la pile, la cintique est lie aux
transferts de charge donns par ce mcanisme : O(oxydation) + e R (rduction) .
On peut exprimer cette cintique globale par la loi de Butler Volmer qui lie la densit de
courant et la surtension:
nF (1 )nF
i = i0 exp exp (I-32)
RT RT

i : Densit de courant ( A / cm 2 )
i0 : Densit de courant dchange ( A / cm 2 )
: La surtension qui est dfini par = Vcellule Eth , o, Eth est la tension dquilibre (aux
conditions standards Eth = 1.48(V ) ).
: Coefficient de transfert
R : Constant des gaz parfaits 8.314 ( J .K 1mol )
T : La temprature de fonctionnement (K)
F : Constant de Faraday 96485 (C.mol 1 )
n : Nombre des lectrons.

En drivant la loi de Butler Volmer pour chaque lectrode, cots anodique et cathodique, nous
obtenons les surtensions anodique et cathodique :
i i
a = ba Log , c = bc Log (I-33)
i0 i0
Les deux constantes bc et ba reprsentent les pentes de Tafel du cot cathode et du cot anode.
RT RT
bc = 2,303 , ba = 2,303 (I-34)
(1 )nF nF
La valeur du coefficient de transfert varie entre 0 et 1.

I.3.5.2 Capacits de double couche

La double couche lectrique stablit linterface lectrode lectrolyte et se comporte en


premire approximation comme un condensateur. Ce phnomne est optimis et surtout
exploit dans le cas des supercondensateurs. Cette capacit de double couche Cdc dpend du
potentiel de la surface d'lectrode quilibr par orientation des diples des molcules d'eau
d'ions prs de linterface. La capacit dune lectrode est donne en drivant la formule
suivante :
dV i
i=C = C. C = (I-35)
dt
Pour des processus rversibles contrls par la cintique dlectrode, la pente du courant varie
selon le potentiel , cela donne une ligne droite dont la pente qui donne la valeur de la
capacit [CONWAY]. Les lectrodes poreuses peuvent augmenter lirrgularit de
charge/dcharge au niveau des pores, due aux effets ohmiques qui rendent plus difficile le la
pntration dans les pores et peuvent rsulter en un niveau local de potentiel plus faible
[RASTEN].
E2
I
La charge d'une lectrode est trouve en intgrant la formule : q =
E1
dV .

46
I.4 Un tat de lart des systmes rversibles hydrogne lectricit combins ou
unitaires

Nous avons introduit comment la situation actuelle du secteur de lnergie au regard dun
dveloppement durable amne les scientifiques identifier dautres moyens de production
nergtiques rpondant aux contraintes environnementales. L'utilisation de l'hydrogne
comme vecteur nergtique est considr comme trs prometteur.
Nous avons introduit les systmes rversibles couplant localement une pile combustible et
un lectrolyseur deau pour former une pile combustible rgnrative , RFC en anglais
[Regenerative Fuel Cell].
Ce systme rversible hydrogne lectricit est donc capable de fonctionner selon deux
modes. Le premier privilgie le mode pile pour produire llectricit et la chaleur en
recombinant lhydrogne et loxygne, le second en mode lectrolyseur pour produire du
dihydrogne et du dioxygne en dcomposant la molcule deau. Les avantages dutilisation
dun systme de conversion rversible sont lis au fait que son utilisation sapparente celle
dune batterie tandis que lnergie stocke est indpendante de son volume et de sa taille,
mais ne dpend que de la taille des rservoirs.

Mais nous avons vu galement que lon peut aussi utiliser un composant unique pour raliser
les deux modes de fonctionnement lectrolyseur et pile. Ce systme rversible appel URFC
en anglais [Unitized Regenerative Fuel Cell] est a priori plus intressant que deux units
spares (pile combustible et lectrolyseur) du fait de la rduction des cots dachat, du
nombre rduit des quipements priphriques ncessaires son fonctionnement, de la taille du
systme et de la masse de lensemble. Il reste dimensionn pour la puissance, tandis que
lnergie stocke est indpendante de son volume et de sa taille, mais ne dpend que de la
taille des rservoirs. Par la suite nous le dnommons simplement pile combustible
rversible unitaire ou URFC.

I.4.1 Principe de fonctionnement et lments technologiques dune pile


combustible rversible unitaire URFC

La Figure I- 9 montre un schma du systme pile combustible rversible unitaire URFC.


Dans ce systme, le rservoir deau est ncessaire, soit pour alimenter le systme en mode
lectrolyseur, soit pour stocker leau produite pendant le mode pile. Il en est de mme pour les
rservoirs de gaz selon lutilisation du systme. Cette Figure I- 9 illustre lchange de chaleur
et dnergie lectrique entre le systme rversible et son environnement. Le principale
caractristique du systme rversible vis vis des batteries rechargeables est la flexibilit
de cet appareil relativement aux ractifs et aux produits de la raction par rapport la cellule
lectrochimique de la pile combustible [VIELSTICH].

47
H2 O2
Mode
Rservoir nergie lectrique
H2
pile O2
H2 O (charge/source)
Mode
H2 Electrolyseur O2

Chaleur
(vacuation/fournit)
Figure I- 9 : Schma dune pile combustible rversible

Les inconvnients du systme pile combustible rversible unitaire URFC sont encore
nombreux aujourdhui :

Trs peu de disponibilit commerciale, en cours de dveloppement [OVSHINSKY].


Le systme rversible est complexe, sa modlisation est mal connue.
Ncessit de conditionner lhydrogne produit
Capacit de stockage limite par les technologies actuelles.
Scurit et fiabilit du systme lui-mme.
Le rendement global (30-50%) de ce systme est moins performant que celui dune
PAC ou bien dun lectrolyseur seul.

Il reste donc actuellement prfrable doptimiser sparment une pile et un lectrolyseur pour
les combiner dans un systme RFC.
Nanmoins, de tels systmes sont en cours de dveloppement pour plusieurs applications
spatiales et militaires. Ioroi et al [RASTEN] ont prpar des lectrodes bi-fonction pour une
pile combustible rversible dune membrane Nafion 115. La compagne American Proton
Energy System a commenc dvelopper la technologie du systme rversible depuis 1998 a
modifi la surface active de llectrolyseur pour avoir un systme rversible [MITLITSKY1].
En 1994 Hamilton Standard Division of United Technologies a tudi le systme rversible
URFC pour des vhicules, il value que ce systme est meilleur que la batterie, mais les
vhicule de ce type sont toujours trs chers par rapport de vhicules classiques ou mme pile
combustible [MITLITSKY2]. La NASA fait un effort pour dvelopper un systme
rversible en baissant le poids et le volume du systme dans ses applications spatiales et
tlcommunication satellite [DAVID]. La firme Ballard Nexa utilise une pile combustible
de puissance 1,2 kW comme une pile rversible, la consommation de lhydrogne pour cette
pile au point de fonctionnement (26VDc et 46 A) est de 1100Lh-1 [BERGEN].

I.4.1.1 Elments technologiques dune URFC

La cellule PEM rversible est compose comme tout autre composant lectrochimique de
deux lectrodes (positive et ngative) spares par un lectrolyte solide comme le montre la

48
Figure I- 10. Ce dernier est une membrane dune paisseur typique dune centaine de
micromtres, comme dans les autres composants PEM.

nergie lectrique
In/Out

- +
H2 N P O2
2H+
E O
2 H + + 2e H 2 1
G S H 2O O2 + 2 H + + 2e
H2O 2
A I
T T
I I
V Membrane V
E E

Catalyseur H2 O

Figure I- 10 : Structure dune cellule PEM rversible URFC

Les lectrodes en carbone ou graphite sont les siges des ractions lectrochimiques. La
plupart des travaux [SONG] portent sur l'lectrode positive (cot oxygne) pour la rendre
capable de fonctionner dans les deux modes (pile/lectrolyseur).
Le platine est connu comme le catalyseur le plus actif llectrode ngative (cot hydrogne).
Les oxydes diridium ou de ruthnium sont des catalyseurs classiques et performants pour la
raction lectrochimique de production ou de consommation d'oxygne llectrode positive
[ANDO]. Mais quelque fois du PTFE est ajout au catalyseur pour faciliter et manager
lvacuation deau produite pendant le fonctionnement en mode pile. En revanche, le PTFE a
un effet ngatif pendant le fonctionnement en mode lectrolyseur [IOROI].

I.4.1.2 Fonctionnement des URFC

On retrouve les fonctionnements pile et lectrolyseur dj vus ralisables par un systme


unique suivant la raction rversible.

Electrolyseur
HYDROGENE + Oxygne ELECTRICITE + Chaleur + Eau
Pile combustible

- En mode pile, le systme rversible produit de llectricit, de la chaleur et de leau :


1
H 2 + O2 H 2O + nergie lectrique + chaleur (I-36)
2
- En mode lectrolyseur, le systme rversible convertit lnergie lectrique fournie par une
source renouvelable en nergie chimique en dcomposant la molcule deau :
1
H 2O + nergie lectrique + chaleur H 2 + O2 (I-37)
2

49
La chaleur dans ce mode fonctionnement vient soit de la source dnergie lectrique, soit de
lenvironnement. Les gaz produits sont stocks dans des rservoirs.

La puissance sortie est dtermine par la demande de fonctionnement en mode pile, et la


capacit de stockage nergtique est limite par la production des gaz en mode lectrolyseur.

Entre le mode pile et le mode lectrolyseur, le courant sinverse, donc le sens de parcours des
protons travers la membrane et des lectrons dans le circuit lectrique extrieur. En
revanche la tension ne change pas de signe.
Dans ce systme rversible, nous cessons donc de nommer les lectrodes cathode ou
anode en raison de la rversibilit des noms des lectrodes du mode pile au mode
lectrolyseur. Dsormais, nous appellerons lectrode ngative ou simplement Ngative
llectrode qui consomme ou produit de lhydrogne, et lectrode positive ou Positive
celle qui consomme ou produit de loxygne.

I.4.1.3 Tension dune cellule rversible URFC

Compte tenu de lhypothse dun rendement faradique proche de lunit, les pertes impactent
directement la valeur de la tension qui ne change pas de signe.
Pour le mode lectrolyseur, la tension dune cellule, suprieure la tension rversible, scrit
par la formule suivante :

Vmod e _ lectrolyseur = E rev + activation _ EL + diffusion _ EL + Rlec _ EL I (I-38)

Pou le mode pile, la tension dune cellule, infrieure la tension rversible sexprime par la
formule suivante :

Vmod e _ pile = E rev activation _ pile diffusion _ pile Rlec _ pile I (I-39)

Avec
E rev : La tension rversible qui est thoriquement 1,23 (V)
activation : Surtension dactivation (V)
diffusion : Surtension de diffusion (V)
Rlec : La rsistance dlectrolyte ()
I : Courant traversant la cellule (A)

Dans les deux quations, le terme de chute ohmique inclut les pertes par effet Joule dans
llectrolyte. Ce terme sajoute en mode lectrolyseur ou se soustrait en mode pile.

I.4.2 Applications des systmes rversibles hydrogne lectricit RFC et URFC

Les systmes rversibles RFC et URFC remplissent une fonction comparable aux batteries.
Mais tandis que les batteries sont caractrises par une nergie et une puissance fonctions de
leur masse technologie donne, dans les systmes rversibles hydrogne lectricit ces
deux aspects, nergie et puissance sont dcoupls : la taille du ou des composants dtermine
la puissance tandis que celle des rservoirs dtermine lnergie.
Dautres systmes de stockage, les batteries recirculation ont la mme qualit.

50
Ces systmes peuvent tre utiliss pour des applications o de grandes quantits d'lectricit
doivent tre stockes, tels que [BARBIR]:

Stockage dnergie pour des rseaux lectriques


Intgration dans les systmes dnergies renouvelables (solaire, olien)
Utilisation comme alimentation de secours UPS (Unit Power System)
Utilisation pour des applications sous-marine ou automobile
Utilisation pour des applications spatiales
Haute altitude, prolongation dendurance pour des avions solaires rechargeables.

I.4.2.1 Systmes UPS (alimentation de secours)

Cette technologie est prfrable un systme de batteries pour des applications ncessitant
une puissance lev durant une longue priode. De plus, le systme rversible utilis comme
une alimentation de secours demeure flexible, en raison : de lindiffrence temporelle entre le
temps de charge et de dcharge, la capacit de stockage et la puissance de sortie. Le temps de
charge varie selon la puissance de llectrolyseur, la capacit de stockage dpend des gaz
stocks et la puissance sortie dpend de la taille de la pile.
Le systme rversible est plus performant quun groupe lectrogne diesel ou fioul en raison
de sa rversibilit qui lui procure une capacit de production ou de stockage en fonction du
besoin.
Le systme UPS est compos dun rgulateur de tension propre llectrolyseur, dun
convertisseur DC/DC ou DC/AC qui ajuste la tension de sortie en fonction de la charge. Qui
plus est, des rgulateurs de tension type Boost ou Buck sont associs ces systmes.
Les systmes de secours ne fonctionnant pas plus de 200 heures par an, cela confre au
systme UPS une longvit de plus de 10 ans.

I.3.2.2 Energies renouvelables

Les nergies solaires ou bien oliennes sont assimilables des sources dnergie
renouvelable. Le systme rversible peut sassocier aux nergies renouvelables pour stocker
lnergie et ainsi la restituer au gr du besoin en labsence dautres sources nergtiques.
La Figure I- 11 prsente le fonctionnement du systme rversible coupl avec une source
solaire (gnrateur photovoltaque) ou olienne.
La puissance de llectrolyseur et de la pile dpendent des capacits entre la source et la
charge et du rendement de chacun tout comme le rendement du stockage nergtique de
lhydrogne.
Le volume dhydrogne stock dpend de la quantit dhydrogne consomme ou produite, de
plus lhydrogne stock peut tre utilis pour dautres applications (station, automobile).
Le systme rversible RFC est une technologie qui permet dexploiter efficacement les
sources dnergie renouvelables pour diverses applications.

51
GPV
olien

Charge
H2O =
=
lectrolyseur batterie
O2 H2

Autre PAC
Charge
H2O utilisations thermique
chaleur
O2
H2O
Figure I- 11 : Systme dnergie renouvelable

I.3.2.3 Avion haute altitude

En aot 2001 la NASA a dvelopp un prototype davion solaire ayant parcouru une distance
de 29.52Km [NASA]. Lintrt de ce prototype tant de pouvoir remplacer des satellites
basse altitude afin de diminuer les cots financement. Le systme rversible URFC demeure
un bon candidat pour fonctionner haute altitude et dlivrer lnergie ncessaire au
fonctionnement des avions solaires ou bien des satellites. Durant la journe, le systme
rversible (en mode lectrolyseur) stocke lnergie lectrique fournie par un gnrateur
photovoltaque (production dhydrogne et doxygne) et durant la nuit, lnergie stocke est
restitue en labsence dnergie solaire (le systme fonctionne en mode pile).

I.3.2.4 Application spatiale eau en apesanteur

La NASA sintresse de prs aux systmes rversibles pour des applications spatiales o le
problme de gravit se pose. Leau utilisable dans les applications spatiales est gnralement
appel leau fuse. Cette dernire stocke basse pression est dcompose en hydrogne et
oxygne par le biais dun lectrolyseur. Les gaz rsultants de cette technique sont stocks
faibles pressions, soit pour refroidir le systme de propulseurs, soit pour augmenter la
puissance ou bien recombiner pour produire l'nergie lectrique.
Ces nouvelles technologies sont particulirement importantes pour le dveloppement futur et
la qualification des nouvelles gnrations davions, de navette spatiale et microsatellites

I.5 Conclusion du chapitre I

Ltat de lart des composants lectrochimiques a permis dillustrer la trs grande varit des
technologies et des composants aujourdhui utilisables pour la production et/ou le stockage de
lnergie dans les systmes de conversion dnergie relevant du gnie lectrique, une partie
dun large paysage renouvel par les Nouvelles Technologies de lEnergies.
Llectrolyseur membrane polymre est considr par beaucoup comme une technologie
davenir, car elle peut bnficier des nombreux dveloppements sur les piles combustibles
de technologie PEM, et de la rduction des cots associe. Cette technologie reste une

52
technologie peu employe au retard de la production mondiale dhydrogne. Llectrolyse
deau offre des perspectives davenir prometteuses : en effet, lappauvrissement des rserves
en nergies fossiles place lhydrogne comme un des vecteurs nergtiques majeur du futur.
Dans cette optique et au vu de lintrt gnral ncessairement grandissant pour lcologie,
llectrolyse de leau est une solution trs fort potentiel.
Dans la vie pratique et industrielle, la pile PEM a t dmontre dans plusieurs applications :
dans le portable mobile, station de puissance, et des applications des vhicules. D'une part, la
pile combustible a beaucoup de proprits uniques, comme l'efficacit nergtique leve,
aucunes missions, aucun bruit, la modularit, et potentiellement prix rduit, qui peut les
rendre attrayants dans beaucoup d'applications mme avec limit offre d'hydrogne. La pile
combustible peut peuvent trs bien devenir un conducteur pour le dveloppement de
technologies d'nergie d'hydrogne.

De plus, nous avons prsent le principe gnral des composants lectrochimiques (pile
combustible, lectrolyseur et pile combustible rversible).
La description analytique a permit de mettre en exergue les proprits considrer dans la
conception des systmes. Dautre part, les phnomnes chimiques et lectriques sont
prsents dans llectrolyseur. En plus, ces phnomnes lectrochimiques au cur de la pile
combustible sont convenablement reprsents dans deux thses soutenus au sein de
laboratoire [FONTES], [SAISSET]. Cest ce caractre gnrique que nous nous proposons de
mettre profit dans une dmarche de modlisation macroscopique nergique et systmique
via la formalise nergtique de Bond Graph au chapitre suivant.
Cette modlisation pour les trois composants lectrochimiques : pile combustible PEM,
lectrolyseur PEM et pile combustible PEM rversible permet de mieux comprendre les
phnomnes lectrochimiques responsables du stockage et du dstockage de llectricit ainsi
que la conversion de lnergie chimique en nergie lectrique et inversement. Chaque
composant prsente des domaines multidisciplinaires (lectrochimique, thermodynamique,
lectrique, chimique et hydraulique).

53
I.6 Rfrences du chapitre I

[AMANDA] Amanda Colliera, HaijiangWanga, Xiao ZiYuana, Jiujun Zhanga, David


P.Wilkinsona, Degradation of polymer electrolyte membranes .
International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 1838 1854.

[ANATOLY] Anatoly Demina, Elena Gorbova, Panagiotis Tsiakaras, High


temperature electrolyzer based on solid oxide co-ionic electrolyte: A
theoretical model . Journal of Power Sources 171 (2007) 205211.

[ANDO] Yuji Ando, Tadyoshi Tanaka, Takuya Doi, Takumi Takashima. A study
on a thermally regenerative fuel cell utilizing low temperature thermal
energy . Energy Conversion and Management 42(2001)1807-1816.

[ASTIER1] canal N7, elctricitystorage.com

[ASTIER2] S. ASTIER, S. RABIH Samer, C. TURPIN, G. Fontes, V.


PHLIPPOTEAU, Modlisation Multiphysique en Bond Graph dUne
Pile Combustible PEM. Application lEtude dAssociations de Piles .
Confrence EF 2007.ENSEEIHT, Toulouse, 6-7 Septembre 2007.

[BARBIR] Frano BARBIR. PEM Fuel Cells, theory and practice . PP379 ISBN
10: 0-12-078142-5.

[BERGEN] Alvin Bergen, Thomas Schmeister, Lawrence Pitt, et al. Development of


a dynamic regenerative fuel cell system . Journal of Power Sources 164
(2007) 624630.

[Boeing] http://fr.wikinews.org/wiki/Boeing_annonce_le_premier_vol_d'un_avion
_propuls%C3%A9_%C3%A0_hydrog%C3%A8ne

[CEA] http://www.cea.fr/jeunes/themes/les_nouvelles_energies/l_hydrogene/les_
modes_de_production_de_l_hydrogene.

[CONWAY] B. E. Conway. Electrochemical Supercapacitors . Kluwer Academic,


New York, USA, 1999.

[DAVENPORT] Davenport RJ, Schubert FH. Space water electrolysis: space station
through advanced missions . Journal of Power Sources 36 (1991) 235
50.

[DAVID] David J. Bents. Hydrogen-oxygen PEM regenerative fuel cell


development at Nasa glenn research center . Fuel cell bulletin, January
2006.

[DESCHAMPS] A. Deschamps, C. Etievant, V. Fateev, S. Grigoriev, A. Kalinnikov, P.


Milletc, V.Porembsky, C. Puyenchet. Development of advanced PEM
water electrolysers . WHEC 16 / 13-16 June 2006 Lyon France.

[DUFOIX] DUFOIX Mathieu - MASTRANGELO Jean-Franois - VALMAGE

54
Franois Quelle place pour lhydrogne dans les systmes
nergtiques? . 08 Mars 2004.

[FONTES] G. FONTES, Modlisation et caractrisation de la pile PEM pour


letude des interactions avec les convertisseurs statiques thse INPT
2005.

[IOROI] Tsutomu Ioroi, Takanori Oku, Kazuaki Yasuda, et al. Influence of PTFE
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56
Chapitre II
Modlisation Energtique Unifie dune
Pile Combustible PEM, dun
Electrolyseur PEM et dune Pile
Combustible PEM Rversible

57
58
Chapitre II

Modlisation Energtique Unifie dune Pile Combustible PEM, dun Electrolyseur


PEM et dune Pile Combustible PEM Rversible

II.1 Introduction ..................................................................................................................... 61


II.2 Les approches de modlisation dans cette thse........................................................... 61
II.2.1 Bref tat de lart des modlisations ............................................................................ 61
II.2.2 Une approche nergtique porte par les Bond Graphs ............................................. 63
II.2.3 Approche par circuits lectriques ............................................................................... 64
II.3 Hypothses principales ................................................................................................... 65
II.3.1 Hypothses de modlisation ...................................................................................... 65
II.3.2 Cellule Moyenne Equivalente (CME) ....................................................................... 66
II.3.3 De la dissociation ou non des lectrodes ................................................................... 66
II.4 Modle(s) dune pile combustible rversible ............................................................. 66
II.4.1 Modlisation de la transformation rversible nergie chimique nergie lectrique
...................................................................................................................................... 70
II.4.2 Lois rversibles pour les phnomnes dactivation et de diffusion........................... 72
II.4.3 Dynamique des phnomnes dactivation .................................................................. 74
II.4.4 Dynamique des phnomnes de diffusion .................................................................. 74
II.4.5 Phnomnes ohmiques ............................................................................................... 74
II.4.6 Phnomnes thermiques ............................................................................................. 75
II.4.7 Discussion autour de la symtrie des lois donnant les pertes irrversibles et des
dynamiques associes au regard des modes de fonctionnement .................................. 76
II.4.8 Discussions autour de la modularit de ces modles.................................................. 79
II.5. Modlisation du comportement lectrique en quasi-statique .................................... 80
II.6. Modle autour dun point de fonctionnement (petits signaux).................................. 82
II.7 Vers lintroduction dun modle des phnomnes fluidiques ..................................... 85
II.7.1. Dfinition et expression des pertes de charge ........................................................... 85
II.7.2. Plaques bipolaires et canaux dune pile combustible PEM .................................... 86
II.7.3. Proposition dun modle fluidique en Bond Graphs ................................................. 88
II.7.4 Exemple de paramtrisation du modle fluidique ...................................................... 90
II.7.4.1. Paramtrisation du modle des canaux dalimentation en gaz ........................... 90
II.7.4.2. Paramtrisation du modle des trous damene et dvacuation du gaz ............ 91
II.7.4.3. Paramtrisation du modle des tuyaux extrieurs damene du gaz .................. 91
II.7.5 Simulation du modle fluidique en Bond Graph ........................................................ 91
II.7.5.1 Influence du courant de source sur les pertes de charges .................................... 92
II.7.5.2 Influence de la temprature sur les pertes de charges.......................................... 92
II.7.5.3 Influence de la pression sur les pertes de charges ............................................... 93
II.7.5.4 Influence de la longueur du tuyau extrieur sur les pertes de charges ............... 94
II.7.5.5 Influence du diamtre du tuyau extrieur sur les pertes de charges .................... 94
II.8 Conclusion........................................................................................................................ 95
II.9 REFERENCES................................................................................................................ 97

59
60
II.1 Introduction

Les travaux de modlisation des piles combustible ont commenc en 1999 au LEEI (devenu
LAPLACE en 2007) en collaboration avec le Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse
(LGC). Ils ont port dabord sur la pile oxydes solides (SOFC), pour trs rapidement
sorienter vers la pile membranes changeuses de protons (PEMFC). Ces premiers travaux
visaient dvelopper des modles de type circuit.

Paralllement, une approche nergtique pour la modlisation des systmes lectriques,


sappuyant sur les Bond Graphs, tait pousse et exprimente au sein de lquipe
SYSTEME dirige par Xavier ROBOAM. Trs rapidement, cette approche a t applique
pour la modlisation de la pile combustible (SO et PEM) dans la thse de Rmi SAISSET
[SAISSET]. Cette approche nergtique sest en fait avre tre une mthodologie trs
efficace pour pntrer le monde de llectrochimie. Cette approche pose en effet explicitement
les questions suivantes : quelles sont les transformations nergtiques qui ont lieu au sein du
composant ? Quels sont les potentiels et les flux nergtiques ? Qui impose quel potentiel ou
quel flux ? Quels sont les phnomnes gnrant des pertes au sein du composant ? Quels sont
les phnomnes conduisant des stockages dnergie internes au composant ?

Dans la prsente thse (2005-2009) et celle dOlivier RALLIERES (2006-2010), les travaux
de modlisation ont t tendus aux lectrolyseurs et aux piles combustible/ lectrolyseurs
rversibles, motivs entre autres par les rsultats de la thse de Guillaume FONTES
[FONTES]. Il avait en effet t montr que la pile combustible pouvait sous certaines
conditions accepter des courants inverses grce aux phnomnes de double couche
lectrochimique. Bien conscients de la communaut des proprits des composants
lectrochimiques, toutes les mthodologies prcdemment dveloppes ont t logiquement
appliques.

En recoupant lensemble des travaux prcdemment cits, Christophe TURPIN a propos,


dans son HDR [TURPIN], un modle unifi dune pile combustible PEM, dun
lectrolyseur PEM et dune pile combustible/lectrolyseur PEM rversible. Dun point de
vue gnral, nous parlerons de pile combustible rversible . Ce chapitre reprend trs
largement cette formalisation (ainsi que les rflexions associes) ralise par Christophe
TURPIN.

A la fin de ce chapitre, des lments seront proposs pour permettre la prise en compte dans le
futur des phnomnes hydrauliques dans un systme pile combustible. Rappelons que ces
phnomnes ont t ngligs jusqu cette thse dans tous les travaux de modlisation mens
au LAPLACE. Ces travaux auront t mens plutt dans le cadre dun fonctionnement pile
combustible.

II.2 Les approches de modlisation dans cette thse


II.2.1 Bref tat de lart des modlisations
La modlisation des piles combustible prend une part trs importante dans leur
dveloppement. Modliser cest en effet dabord comprendre. Il existe ainsi un grand nombre
de modles de piles combustible (dans une moindre mesure de modles dlectrolyseurs, et
sans aucune commune mesure de modles de piles combustible rversibles), qui ont
gnralement chacun leurs propres spcificits et utilits suivant les phnomnes tudis et la
communaut les dveloppant.

61
Il apparat pralablement essentiel de dfinir les objectifs pour la future utilisation du modle :
comprhension plus ou moins fine du fonctionnement du composant, prdiction plus ou
moins fine du comportement, dimensionnement des performances lectriques et thermiques,
conception et optimisation du design interne du composant, tablissement de lois de
commande de bas ou de haut niveau, tat de sant, surveillance et diagnostic[CNRS],
[FRIEDE], [WAHDAME].

Ces objectifs tant dfinis, il faut alors choisir une approche de conception du modle :

approche dite thorique ou mcaniste : il sagit de modles bass sur des quations
aux drives partielles avec un maillage plus ou moins fin mono, bi ou tri-dimensionnel du
composant rsolues souvent en quasi-statique trs rarement en dynamique. Leurs
dveloppements sont trs majoritairement mens par des spcialistes (mcanique des fluides,
lectrochimie). Une fois dvelopps, ils sont trs puissants pour optimiser la conception
dun composant lectrochimique. La difficult principale est quils font appel de trs
nombreux paramtres quil est souvent trs difficile de connatre ou de mesurer. Ils
ncessitent en outre une forte puissance de calcul. Nous citerons les exemples suivants :
modles microscopiques, modles de lagglomrat, modles macro-homognes

approche semi-empirique : cette approche est base sur des donnes exprimentales
spcifiques chaque application et chaque mode opratoire. Elle ne permet pas videmment
de fournir autant de dtails que les approches thoriques, mais sa mise en uvre est souvent
plus simple. Cette approche prsente linconvnient majeur dtre, en gnral, spcifique au
composant pour laquelle a t dvelopp le modle. Nous citerons titre dexemples deux des
modles les plus connus savoir celui dit modle de Butler-Volmer et celui dit modle
dAmphlett and Mann .

approche empirique : lobjectif est de dcrire le comportement du composant sans avoir


recours aux paramtres intimes (souvent peu vidents connatre) du composant
lectrochimique. Le principal inconvnient est la perte de la liaison avec les phnomnes
physiques mis en jeu. Lavantage est leur disponibilit assez rapidement. Voici quelques
exemples : cartographies, lois comportementales, modles type bote noire dont par exemple
les rseaux de neurones

modlisation circuits lectriques : les diffrents lments du modle refltent dun point
de vue macroscopique les phnomnes physico-chimiques locaux mais en les dcrivant via
une analogie avec les circuits lectriques. Ils permettent de dcrire le comportement lectrique
voire nergtique dans une certaine mesure. Ils peuvent de plus, dans certains cas, dcrire le
comportement frquentiel du composant lectrochimique. Il existe des modles dynamiques
petits signaux (modle dimpdance), beaucoup plus rarement forts signaux. Ces modles
permettent de conserver un certain lien avec les phnomnes physiques et sont paramtrables
plus ou moins facilement. Ils sont relativement facilement implantables dans les simulateurs
de type circuit utiliss en Gnie Electrique. Le principal inconvnient est que cette approche
se prte, en tant que telle, plus ou moins difficilement la modlisation multi disciplinaire.

modlisation nergtique : cette approche gnralise en fait lapproche prcdente tous


les domaines de la physique en procdant par analogies nergtiques : dans tous les domaines
de la physique, il y a des transformations nergtiques, des changes nergtiques, des pertes
sous forme de chaleur, des stockages nergtiques... Ces concepts gnriques dcoulent des

62
principes fondamentaux de conservation de la puissance et de continuit de lnergie. Cette
approche est intrinsquement multidisciplinaire. Plusieurs langages pour ce type dapproche
existent, mais les Bond Graphs sont de trs loin les plus utiliss dans le monde. Ils permettent
de dcrire de manire unifie et graphiquement tous les changes nergtiques. Les modles
dvelopps sont implicitement dynamiques partir du moment o les phnomnes de
stockage nergtiques sont considrs. Ils permettent de conserver un lien fort avec les
phnomnes physiques. La difficult principale est de pouvoir dcrire explicitement tous les
changes et couplages nergtiques.

A notre sens, il ny a pas une approche meilleure que les autres. Elles sont complmentaires.
Cest pour cela dailleurs que certains sont amens mixer les approches. Encore une fois,
tout dpend de lobjectif vis !

Dans la prsente thse, notre premier objectif tait de comprendre le fonctionnement de


llectrolyseur PEM et de la pile combustible rversible PEM. Notre second objectif tait
de coupler ces composants des sources nergie renouvelables (chapitre IV). Dans les
prsents travaux, nous avons eu recours une modlisation nergtique (porte ici par
le formalisme Bond-Graph). Malgr tout, pour aider le lecteur, nous proposerons
galement un quivalent circuit ds que possible aisment.

II.2.2 Une approche nergtique porte par les Bond Graphs


Dans [ASTIER], il est rappel que la thorie thermodynamique des systmes dissipatifs met
en exergue les interactions et les couplages, notamment les phnomnes de diffusion
dissipatifs au sein dun systme et fait apparatre la production dentropie comme le produit
dune force par un flux pour tous les domaines de la physique. Les flux rsultent des forces
thermodynamiques. Ils ralisent une actualisation des nergies stockes, sous des formes
diffrentes, a et l au sein du systme qui change de lnergie, de la matire et de lentropie
avec lenvironnement. Cette actualisation des nergies met en jeu des puissances associes
aux flux dnergie, qui sexpriment de faon absolument gnrale par les produits des forces
thermodynamiques par les flux. Elle tend minimiser un potentiel thermodynamique qui
dpend des conditions imposes par lenvironnement.

Ces concepts gnriques dcoulent en fait des principes fondamentaux de conservation de la


puissance et de continuit de lnergie. Lnergie tant conservative, ne pouvant donc tre ni
cre ni dtruite, mais seulement stocke ou transforme, les systmes nergtiques vont
disposer de rservoirs internes dnergie pour leur fonctionnement propre et tre en
relation avec dautres rservoirs dnergie, souvent supposs infinis, situs lextrieur du
systme constituant lenvironnement.

Le formalisme Bond Graph, dfini par Paynter en 1961 [PAYNTER], dvelopp ensuite par
Karnopp et Rosenberg [KARNOPP], savre particulirement pertinent pour reprsenter et
tudier les systmes complexes htrognes, en raison de son caractre unificateur vis--vis
des diffrents domaines de la physique et de la chimie. Il nous apparat rejoindre
particulirement la thorie thermodynamique des systmes dissipatifs.

Il repose prcisment sur une reprsentation des changes dnergie dans le systme en terme
de produit effort x flux. Les flux dentropie et le caractre dissipatif interne y sont galement
pris en compte par les lments R, ventuellement multiports. Les stockages dnergie le sont
par les lments C et I, ventuellement multiports pour les stockages coupls. Les
transformations de lnergie se font via des lments TF ou des gyrateurs GY : ces lments

63
permettent notamment de passer dun domaine de la physique un autre. La mthodologie
Bond Graph met galement en exergue une notion de causalit qui rgit les relations entre
composants au niveau des efforts et des flux. Excluant la possibilit dimposer les deux la
fois un composant, ce qui nest pas physique, elle conduit distinguer des lments
dynamiques source finie deffort C ou source finie de flux I. Llment dissipatif R na pas de
causalit intrinsque, mais se la voit impose par son environnement dans le systme en
fonction des choix effectus par ailleurs. Enfin, des sources infinies deffort Se et de flux Sf
permettront de modliser lenvironnement du systme avec lequel le systme va raliser des
changes nergtiques (au minimum thermiques).

Les principales bases et lments constitutifs des Bond Graphs sont rappels dans
lANNEXE A.
II.2.3 Approche par circuits lectriques
Lapproche par circuits lectriques peut tre vue comme une approche nergtique dans
laquelle tous les phnomnes sont ramens dans le domaine lectrique par analogie. Cest un
exercice communment effectu par les mcaniciens et les thermiciens.

Diffrents lments utiliss pour la modlisation par circuits lectriques dans le Tableau II-1.
Les diffrents lments sont connects entre par des lois des mailles et des lois des nuds.

Nom de llment Symbole Descriptif


impose la tension
source de tension
quel que soit le courant
impose le courant
source de courant
quelle que soit la tension
la tension impose est une
source de tension pilote fonction du courant la
traversant
le courant impos est une
source de courant pilote fonction de la tension ses
bornes
relation linaire
rsistance linaire
entre tension et courant u=ri
relation non linaire
rsistance non linaire
entre tension et courant
relation non linaire
rsistance non linaire
entre courant et tension
pilote en tension
i=g(u)
relation non linaire
rsistance non linaire
entre tension et courant
pilote en courant
u=r(i)
modlise un phnomne de
condensateur
stockage dnergie potentiel
modlise un phnomne de
inductance
stockage dnergie cintique

Tableau II-1 : Elments utiliss pour la modlisation par circuits lectriques

Un des gros dfauts de la modlisation par circuits lectriques est que la notion de causalit
nest pas du tout explicite mme si les rgles dassociations existantes prouvent que la

64
causalit est considre un moment. Ces rgles nous disent par exemple quil nest pas
possible dassocier deux sources de tension en parallle ou deux sources de courant en srie.
Cela savre particulirement gnant pour modliser tous les phnomnes irrversibles
associs chacun un phnomne de stockage dnergie potentielle, donc un condensateur
qui impose toujours la tension ses bornes. Pour pallier ce dfaut, deux types de
reprsentation ont t proposes dans la thse de Guillaume FONTES [FONTES] : les sources
de courant pilotes en tension et les rsistances non linaires pilotes en tension.
Si nous nous en remettons aux Bond Graphs, il ny a quune solution possible : les
phnomnes irrversibles sont reprsents par des lments R. Mais la reprsentation par des
rsistances non linaires peut prter confusion au regard des trs nombreuses tudes sur
limpdance des piles combustible qui font intervenir des modles petits signaux.
Lutilisation dune source de courant pilote en tension permet de lever lambigut
puisquune source na de sens quen forts signaux. Linconvnient est que la notion de pertes
disparat alors.

II.3 Hypothses principales


II.3.1 Hypothses de modlisation
Il est indispensable de toujours dfinir les hypothses sur lesquelles sappuie notre modle.
Mais, cest un exercice difficile car en fait la prise de conscience des hypothses sous-jacentes
aux modlisations proposes relve dun travail de maturation qui peut tre plus ou moins
long. Ainsi, lexpression de nos hypothses a clairement volu au cours du temps.

Moyennant ces prcautions, nos principales hypothses ont t les suivantes :


1. H2 pur et O2 pur.
2. Le composant est connect des rservoirs idaux (rserves infinies de ractifs ou
volume infini pour stocker les produits) via des conduites supposes idales (pas de
pertes de charge).
3. Les ractifs sont amens continment.
4. Les produits sont vacus continment.
5. Les pressions moyennes des deux gaz sont considres comme constantes et gales
dans les canaux du composant (vu comme un volume unique quivalent).
6. La temprature considre est la temprature moyenne au sein du composant.
7. Lhydratation moyenne des membranes est considre comme constante dans nos
caractrisations (les constantes de temps des phnomnes dhydratation sont
supposes beaucoup plus grandes que celles des phnomnes tudis).
8. Les phnomnes de diffusion sont ngligs llectrode ngative.
9. Les ractions sont supposes se faire majoritairement linterface couche
dactivation/lectrolyte. Ce qui revient considrer que les ractifs doivent diffuser
jusqu cette interface pour ragir ou encore quil ny a pas de diffusion-
consommation considre dans les couches dactivation.
10. Pas de raction parasite.
11. Pas de vieillissement lchelle de nos caractrisations.

Il faut bien comprendre que nous raisonnons dun point de vue nergtique macroscopique,
donc nous ne considrons que les grandeurs P, T et hydratation moyennes. Les gradients ne
sont donc pas considrs.

Quant lhydratation moyenne (hypothse (6)), nous la supposerons toujours constante dans
nos conditions opratoires, mais nous navons pas encore pu compltement le prouver.

65
II.3.2 Cellule Moyenne Equivalente (CME)
Nous cherchons avant tout modliser des stacks (empilement srie de cellules). Se pose
alors le problme de la mthode de modlisation : considre-t-on chacune des cellules ou la
rponse globale du stack ?
Nous avons opt pour le deuxime choix en dfinissant la notion de Cellule Moyenne
Equivalente (CME) dun stack. La tension de cette cellule est obtenue en divisant la tension
aux bornes du stack par le nombre de cellules empiles en srie. Cette approche prend en
compte naturellement les diffrents couplages thermiques, fluidiques voire chimiques entre
les diffrentes cellules du stack : les gradients sont moyenns.

Cette notion de CME est compltement relier la notion de similitude. Si le stack est bien
conu fluidiquement et thermiquement, la CME sera trs proche de chacune des cellules dun
point de vue de quasi-statique voire mme dun point de vue dynamique.

Cependant nos modles tant btis pour tre modulaires, il est tout fait envisageable den
associer autant que de cellules empiles. Reste alors le paramtrage de chacun des modles

II.3.3 De la dissociation ou non des lectrodes


Les dispositifs exprimentaux de notre laboratoire ne permettent pas de mesurer sparment
la contribution de chacune des deux lectrodes de chaque cellule empile, comme cela sera
sans doute le cas dans limmense majorit des applications.

Un modle lectrodes dissocies est cens tre plus proche des phnomnes physiques, et
sera certainement plus appropri pour une volution vers une modlisation plus prcise et
locale des phnomnes. Mais encore une fois se pose alors le problme de la dissociation des
lectrodes partir dune mesure globale.

Un modle lectrodes non dissocies, en termes de contributions anodique et cathodique la


tension de la cellule, prsentera lavantage dtre directement cohrent avec les mesures
possibles. Cette non dissociation des lectrodes est envisageable et envisage car les
phnomnes chimiques chaque lectrode sont de mmes natures: ils peuvent donc tre a
priori modliss par une expression quivalente.

Il faut donc bien rflchir lobjectif vis pour opter pour une dissociation ou non des
lectrodes. Dans la suite, nous illustrerons nos propos avec les deux possibilits afin de rester
gnral.

Avertissement : pour tous les modles dissociant les lectrodes, nous avons adopt lindice
c pour cathode et a pour anode parce que le modle est prsent en convention
gnrateur (pile combustible rversible). Les rles des deux lectrodes sont inverss dans le
cas dun fonctionnement en lectrolyseur. Seules les terminologies lectrode positive et
lectrode ngative restent indpendantes du fonctionnement. Nous aurions pu adopter les
indices pos et neg

II.4 Modle(s) dune pile combustible rversible


Nous raisonnerons sur les Figure II-1, Figure II-2, Figure II-3 et Figure II-4 :
Figure II-1 : modle prsent le plus complet. Cest un modle Bond Graph qui
modlise la contribution de chacune des deux lectrodes. Plusieurs domaines de la
physique (fluidique, thermochimique, lectrique/lectrochimique et thermique) sont
reprsents de manire unifie et sur un mme graphe. Cest un des points forts des

66
Bond Graphs.
Figure II-2 : modle Bond Graph ne dissociant pas la contribution des deux lectrodes.
Figure II-3 : modle type circuits lectriques dissociant la contribution de chacune
des lectrodes. Prcisons que nous avons choisi de ne prsenter que le modle partant
directement de la tension rversible. Il faut savoir que tout Bond Graph peut tre
entirement transform en circuits lectriques.

Figure II-4 : modle type circuits lectriques ne dissociant pas la contribution de


chacune des lectrodes. Les deux possibilits envisages, source de courant pilote en
tension ou rsistance non linaire pilote en tension, pour la reprsentation des
phnomnes sont illustres.
Les Bond Graphs prsents sont trs comments (ce qui nest pas le cas en gnral !) afin den
faciliter la lecture. Rappelons que des logiciels (20-sim par exemple) permettent de coder
directement ces schmas et ensuite de les simuler.
Dans tous les modles prsents, les phnomnes de diffusion, dactivation et de double
couche lectrochimique et ohmiques sont pris en compte et modliss dans le domaine
lectrique. Dautres choix sont possibles [TURPIN].

Les dynamiques des phnomnes de diffusion et dactivation ont t modlises, mais aucune
dynamique nest considre pour les phnomnes ohmiques. Si cela ne pose aucun problme
a priori pour la conduction lectronique, cela peut savrer problmatique pour la conduction
ionique qui va varier en fonction de lhydratation de la membrane et de la temprature. Mais,
nous avons fait lhypothse que les constantes de temps associes taient trs grandes devant
celles des phnomnes dactivation et de diffusion.

Une vidence quil est bon de rappeler : nous cherchons modliser une pile combustible
rversible, donc tous les lments du modle doivent tre rversibles en courant.

Le courant lectrique sera impos ici par une source idale de flux Sf. Nous assimilons donc
ici le systme lectrique un rservoir (source) lectrique infini et rpondant infiniment
rapidement. Ce qui ne sera pas le cas en pratique puisquil y aura un convertisseur dinterface
avec un temps de rponse trs court, mais non nul.

67
Modle thermique
TM1 ELECTRODE
NEGATIVE
Domaine thermochimique
conversion
Flux thermique nergie chimique
T(K) TSH2.Jia (W) nergie lectrique
Rservoir H2 1/2F
PH2 (Pa) PH2 (Pa) -
Se TF C
DH2 stack (m3.s )
-1 DH2 cellule a
(m3.s-1)

Domaine lectrique

Source Ustack (V) Ucellule (V) ohmique

lectrique
Sf TF
I (A)

Modle thermique
TM3 bis

Flux thermique
T(K)
TSO2.Ji /2 (W)
c
Rservoir 02
P02 (Pa) P02 (Pa)
Se TF C GO2 (J.mol-1)
DO2stack (m3.s-1) DO2cellule -
(m3.s-1) Jic (mol.s-1)
1
Rservoir H2O GH2O c 1/2F
PH20 (Pa) PH20 (Pa)
C Jic conversion
Se TF nergie chimique
DH20stack (m3.s-1) DH20cellule
nergie lectrique
(m3.s-1)
Flux thermique
T(K) TSH2O.Ji (W)
Domaine
thermochimique

ELECTRODE
POSITIVE

TM3 bis
puissance puissance
thermique thermique
stack (W) cellule (W)
TF
T(K) T(K)

Domaine thermique

Figure II-1: Modle Bond Graph dune pile combustible rversible PEM (H2/02) - Modle
lectrodes dissocies

68
Modle
thermique TM5

T(K) diffAL .I (W) Diffusion


Dynamique Dynamique
diffusion AL diffusion GDL
C Pertes RS C
diffusion AL

Modle diffAL
thermique TM1
diffGDL
T(K) Modle
Flux thermique 0 1 0 RS
Pertes diffGDL .If (W)
thermique TM4

T(K) TS.Jf (W)


diff If
diffusion GDL

P (Pa) P (Pa) -G
- E rev act T(K) Modle
Se TF C TF 1 RS thermique TM3
D stack D cellule Jf 1/2F If If
Pertes act .If (W)
activation
(m3.s-1) (m3.s-1)
conversion Eth -
Rservoir Puissance potentielle nergie chimique
thermochimique nergie lectrique
idal Eth - Eth- - ohm = Ucellule Ustack (V)
transporte 0 1 TF Sf
I I
I
Comportement thermique Source lectrique

puissance puissance
Chaleur de raction TM1
Condensateur Pertes
Conduction
thermique thermique C double couche RS ohmiques de charges
stack (W) cellule (W) Pertes dactivation TM3
TF Activation +
Double couche T(K) ohm .I (W)
T(K) T(K) Pertes par diffusion TM4 TM5

Pertes ohmiques TM2

Modle
thermique TM2

Figure II-2: Modle Bond Graph dune pile combustible rversible PEM (H2/02) - Modle
lectrodes non dissocies

Pertes Pertes
activation et Tension activation et Tension
double rversible double rversible
Pertes Pertes diffusion
couche anodique couche cathodique
ohmiques cathodiques
anodiques cathodiques
nact_a Erev_a diff _c diff _c nact_c
Erev_c
nohm GDL AL

I I
Rohm
C diff GDL _ c
Cdc_a
Cdc_c
C diff AL _ c
- +
Ua nohm Uc

Ucellule
Figure II-3: Modle circuit lectrique dune pile combustible rversible PEM - Modle lectrodes
dissocies

69
Pertes
activation
et double Tension Pertes
couche rversible ohmiques
Pertes diffusion
diff diff nact Erev
GDL AL nohm

I
Rohm
C diff GDL
Cdc
C diff AL
- +
Ucellule
(a) avec des sources pilotes de courant pilotes en tension

diff diff nact Erev


GDL AL nohm

I
Rohm
C diff GDL
Cdc
C diff AL
- +
Ucellule
(b) avec des rsistances non linaires pilotes en tension

Figure II-4: Modle circuit lectrique dune pile combustible rversible PEM - Modle lectrodes
non dissocies

II.4.1 Modlisation de la transformation rversible nergie chimique nergie


lectrique

Tout composant lectrochimique thorique peut tre vu comme un transformateur rversible


dnergie chimique en nergie lectrique de rapport 1/nF :

G
Erev = nF
(II-1)
J = I

i
nF

Sur les modles Bond-Graph prcdents (domaines thermochimiques des Figure II-1 et
Figure II-2), nous constatons que la transformation lectrochimique a justement t
reprsente par des lments TF de rapport 1/2F, transformateurs gnraliss intrinsquement
rversibles : 2 lments TF pour le modle lectrodes dissocies et 1 lment TF pour le

70
modle lectrode non dissocies.

Comme dj indiqu, nous navons pas reprsent cette transformation dans les modles
circuits lectriques prsents (Figure II-3 et Figure II-4), mais cela pourrait tre fait via des
transformateurs lectriques idaux.

Nous avons mis assez longtemps adopter une reprsentation satisfaisante sur le plan
nergtique de lenthalpie libre G associe au flux des espces. Elle est donne dans notre
cas par :

G (T ) = G o (T ) RT ln P = H o (T ) TS o (T ) RT ln P (II-2)

Avec - pour les ractifs (H2, O2) et + pour le produit H2O (sachant que la loi de Nernst
qui fait dpendre la tension rversible de la pression a t formule en fonctionnement pile
combustible) et le coefficient stoechiomtrique.

Nous avons recouru un lment C multiport qui permet de reprsenter une nergie
chimique transporte lors de dplacements des espces (flux) avec les efforts associs.
Attention, cet lment C multiport ne stocke pas dnergie.

Lnergie totale qui aura transit dun temps de dpart jusqu un instant t est donne par :

chimique = (H o (T ) TS o (T ) RT ln P ).J i dt
t

(II-3)
to

Cest lnergie qui aura t convertie ou fabrique jusqu linstant t par le transformateur TF
de rapport 1/2F.

Les diffrentes nergies sont changes avec des sources Se modlisant les rservoirs internes
(canaux) et les rservoirs extrieurs du composant. Ces rservoirs sont supposs ici idaux
(infinis et sans pertes) qui imposent les pressions constantes quels que soient les flux reus ou
dbits. Nous verrons plus loin que nous avons cherch au cours de cette thse se rapprocher
davantage de la ralit quant la modlisation des dplacements de gaz.

Cet lment C multiport va galement comptabiliser lnergie thermique change avec


lenvironnement (le composant en premier lieu), savoir la chaleur entropique rversible
TS, lors de la raction lectrochimique et donc lors de dplacements des espces (flux) :
chaleur dgage en fonctionnement pile combustible, chaleur reue en fonctionnement
lectrolyseur. La chaleur entropique ne peut en aucun cas tre modlise par un lment RS
qui ne modlise que des pertes irrversibles !

Remarque :
Comme propos dans lHDR de Christophe TURPIN [TURPIN], une autre piste serait de
considrer cette chaleur entropique directement au niveau dun llment TFS , ce qui
serait plus satisfaisant intellectuellement. Leffort ct thermochimie serait alors lnergie
potentielle thermochimique maximale transporte par les espces :

H ' (T ) = H o (T ) RT ln P (II-4)

71
Modle
thermique

Flux thermique
T(K) TS.Jf (W)
Rservoir
idal
P (Pa) -H E rev
-
Se C TFS
D cellule Jf 1/2F If
(m3.s-1)
conversion
Puissance potentielle nergie chimique
thermochimique maximale nergie lectrique
transporte avec change de chaleur
entropique

G H 'TS o H TS o RT ln P
rev
E = = =
nF nF nF

J = I f
i nF

Figure II-5: Modlisation de la raction avec un lment TFS (sans les irrversibilits)

II.4.2 Lois rversibles pour les phnomnes dactivation et de diffusion


Rappelons que nous ngligeons les phnomnes de diffusion llectrode ngative.

Nous supposons que la cintique des ractions est rgie par une loi de type Bulter-
Volmer exprimant le courant faradique Ifel en fonction de la surtension dlectrode el :

1elRT
nFel nFel
2 el
I f el
= I o el e e RT
(II-5)

Le courant dactivation Ioel dpend de la concentration des espces au niveau du lieu de ractif
[TURPIN], [FONTES].

En supposant que les phnomnes de diffusion sont rgis par une loi de Fick et en se plaant
dans les hypothses de Tafel (nous sommes suffisamment loigns du courant dactivation), il
est possible de sparer mathmatiquement au niveau de la surtension dlectrode, la
contribution de l activation pure et celle de la diffusion pure :
en supposant que cest une oxydation qui se produit avec un courant positif
dlectrode (fonctionnement en lectrolyseur en convention rcepteur), la loi de
Butler-Volmer est donne par cette forme :

RT I fel RT I fel
el = ln ln1 >0, Si Ifel >> I0el
1el nF I 0 el 1el nF I lim_ red _ ele
1442443 1444424444 3 (II-6)
terme terme
dactivation pure de diffusion pure
>0 >0

72
En fonctionnement rcepteur (lectrolyseur), la surtension totale est donc positive. La tension
du composant en charge est plus grande que la tension vide.

en supposant quest une rduction qui se produit avec un courant ngatif dlectrode
(fonctionnement en pile combustible en convention rcepteur), lexpression de
Butler-Volmer sexprime :

RT I fel RT I fel
ele = ln + ln1 + <0 si Ifel << -I0el
2 el nF I 0 el 2 el nF I lim_ ox _ lectrode
144 42444 3 14444 4244444 3 (II-7)
terme terme
dactivation pure de diffusion pure
<0 <0

En fonctionnement gnrateur (pile combustible), la surtension totale est donc ngative. La


tension du composant en dcharge est plus petite que la tension vide.

Soulignons que ces expressions ne sont pas dfinies pour un courant nul et ne fonctionnent
plus, chacune seule, si le signe du courant change.

Finalement, en supposant un dcouplage idal des phnomnes dactivation et de diffusion,


les lois que nous avons implantes sont les suivantes :

Phnomnes dactivation. Nous utilisons la loi de type de Butler-Volmer qui est


intrinsquement rversible :

1el nFRTact el nFact el


2 el
I f el = I o el e e RT (II-8)

Avec le courant d activation pure Ioel indpendant ici de la concentration des espces au
niveau du lieu de ractif.

Phnomnes de diffusion : nous navons pas pu crire une loi unique rversible alors
que la loi de Butler-Volmer lest ! Il est intressant de constater quen voulant rompre
ce couplage physique trs fort entre phnomnes dactivation et de diffusion, nous
narrivons plus traduire de faon univoque la rversibilit des phnomnes de
diffusion Ainsi nous proposons une loi conditionnelle fonction du signe de la
surtension de diffusion identique dans sa forme pour les couches de diffusion et
dactivation :

1nF diff ALouGDL



I diff ALouGDL = I lim1 ALouGDL 1 e
RT si diff 0
ALouGDL

2 nF diff ALouGDL
(II-9)

= I lim 2 ALouGDL 1 + e RT si diff 0
ALouGDL

Ces lois ont t implantes dans des lments RS en Bond Graphs puisque tous ces
phnomnes gnrent des pertes irrversibles qui alimentent le modle thermique.

73
Soulignons que toutes ces lois sont effort impos. Dune part, cela veut dire quil y a
forcment un lment qui impose cet effort pour chacune des lois, dautre part, cela veut
dire quil faut forcment que cet lment puisse permettre une variation de cet effort pour
que les flux puissent varier. Cet lment ne peut tre quun lment C qui va fixer la
dynamique dvolution du flux concern et qui est intrinsquement rversible.

II.4.3 Dynamique des phnomnes dactivation


Dans tout composant lectrochimique existe chaque interface lectrode/lectrolyte un
phnomne spontan daccumulations de charges de signes opposs de part et dautre de cette
interface venant constituer un vritable condensateur, au sens lectrostatique du terme. Cest
le phnomne dit de double couche lectrochimique .

La polarisation lectrique locale seffectuant sur quelques dizaines quelques centaines de


nanomtres autour de cette interface, les condensateurs quivalents peuvent tre de grandes
valeurs si les lectrodes prsentent une trs grande surface volumique.

Pour chacune des lectrodes, ce phnomne va tre modlis par un lment C connect en
parallle (jonction 0 ) des phnomnes dactivation et de diffusion. Cest cet lment C,
qui reprsente un stockage dnergie potentielle lectrique, qui va fixer la dynamique de la
surtension dactivation en premier lieu par llment.

II.4.4 Dynamique des phnomnes de diffusion


Ce point est actuellement trait dans la thse dOlivier RALLIERES (2006-2010) pour
llectrolyseur PEM. Nous ne donnerons ici donc que quelques considrations gnrales.

Dans la thse de Guillaume FONTES [FONTES] qui portait sur la pile combustible PEM, il
avait t dmontr que lon pouvait associer chaque phnomne de diffusion une dynamique
modlise par un simple lment C dont la loi peut tre plus ou moins complexe selon le
degr de finesse souhait. Pour la formulation de notre modle de pile combustible
rversible, nous avons conserv cette approche qui est, comme dj signal, en cours de
validation dans la thse dOlivier RALLIERES.

Les phnomnes de diffusion dans les couches dactivation et de diffusion prsentent un


couplage trs fort qui est pris en compte par limbrication des deux modles de diffusion
comme cela est bien visible sur la Figure II-3. Nous avons considr que la dynamique de
diffusion dans la couche de diffusion GDL est plus lente que celle dans la couche
dactivation. Cela pourrait peut-tre tre remis en question en fonctionnement lectrolyseur.

En mode lectrolyseur, le profil de concentration est invers par rapport au fonctionnement en


mode pile combustible : la concentration en oxygne sera plus grande dans la couche
dactivation par rapport celle dans les canaux. Autrement dit, le gradient de concentration
doit ncessairement tre invers par rapport au cas pile combustible pour permettre
lvacuation des gaz : cest la source lectrique qui devra apportera lnergie ncessaire pour
vaincre les phnomnes de diffusion. La dynamique de cette inversion de concentration est un
dfi modliser.

II.4.5 Phnomnes ohmiques


Ces phnomnes regroupent tous les phnomnes de conduction lectronique et ionique et les
ventuelles rsistances de contact. Nous supposons que ces phnomnes suivent une loi de
type ohmique :

74
ohm = Rohm I = Ri I
i
o typiquement : (II-10)
L
Ri =
.A

Avec :
L : paisseur de llectrolyte (m)
A : Surface de llectrode (m2)
: Conductivit lectrique de llectrolyte (om)-1

Cette loi a t implante dans un lment RS puisque tous ces phnomnes gnrent des
pertes irrversibles qui vont alimenter le modle thermique.

II.4.6 Phnomnes thermiques


La thermique joue un rle essentiel dans tout composant lectrochimique. Tous les
phnomnes au sein du composant sont fortement dpendants de sa temprature de
fonctionnement.

Les changes thermiques vont se faire en premier lieu avec lenvironnement proche de la
raction, savoir la structure du composant lui-mme qui constitue un rservoir thermique
rversible interne (inertie des matriaux qui le constituent), puis en second lieu avec
lenvironnement loign du composant (atmosphre, systme de refroidissement).

Le composant peut tre ainsi vu comme un lment C, reprsentant sa capacit thermique


quivalente (Figure II-1). Cet lment va imposer la temprature comme le montre le trait
causal sur la jonction zro 0 . Cet lment C doit tre prcharg la temprature ambiante.

La puissance thermique ne pourra pas diffuser instantanment au sein du composant cause


des rsistances thermiques de conduction des matriaux qui seront modlises par un lment
quivalent R.
Notons que cet lment R, exceptionnellement, ne reprsente pas des pertes sous forme de
chaleur (pas de sens !). Cela provient du fait que nous sommes en pseudo Bond Graph et quil
est procd une analogie lectrique des phnomnes de diffusion thermique (analogie des
quations). Notons galement que, l encore, nous ne considrons quun circuit du 1er ordre
RC parallle pour approximer ces phnomnes de diffusion thermique.

Enfin, nous considrons un change avec lextrieur du composant, ici, via une rsistance de
convection qui modlise la convection naturelle ou la convection force. Lextrieur est ici
modlis par une source deffort Se idale quivalente un rservoir thermique infini
(temprature constante quels que soient les flux thermiques).

Ce modle thermique va tre aliment chaque instant par toutes les puissances
thermiques au sein du composant : chaleur entropique de raction (TS) et pertes irrversibles
(activation, diffusion, ohmiques). Llment TF (ici en fait un simple gain, gal au nombre de
cellules du stack, affectant le flux) permet de modliser le flux total reu par le composant.
Rappelons que nous modlisons la temprature moyenne du composant. En retour, chaque
instant, le modle thermique va imposer la temprature tous ces lments RS.

Pour terminer, notons que si nous voulons considrer limpact de la temprature sur dautres

75
lments, cela se fera par des liens de type signaux : on mesure la temprature et on linjecte
dans llment en question.

II.4.7 Discussion autour de la symtrie des lois donnant les pertes irrversibles et
des dynamiques associes au regard des modes de fonctionnement

Nous venons de dcrire le modle dans sa globalit en mettant en vidence la rversibilit au


niveau de chaque lment. Mais la rversibilit nimplique pas la symtrie des lois suivant le
mode de fonctionnement.

Pour illustrer nos propos, nous nous appuierons sur des essais exprimentaux raliss au cours
de la prsente thse sur une monocellule pile combustible rversible commerciale (H-TEC).
Nous reviendrons plus en dtails sur ces essais dans le chapitre III.

Sur les Figure II-6-a et Figure II-6-b, courbes en quasi-statique traces la main aprs stre
bien stabilis dans chacun des modes, nous pouvons constater que les tensions vide obtenues
en mode pile combustible ou en mode lectrolyseur, ne sont pas gales la tension
rversible (environ 1.23V dans nos conditions opratoires).

Ce rsultat est bien connu dans le cas des piles combustible, bien que peu ou mal expliqu.
La tension de llectrolyseur, quant elle, se rapproche de la tension de 1.48V (= -H/2F)
tmoignant dun change entropique aussi petit soit-il avec lenvironnement. Le modle
propos ne permet pas de prdire ce comportement : courant nul, la tension est gale la
tension rversible. Une solution serait de considrer une consommation parasite (pile) ou une
production parasite (lectrolyseur).

Voyons ce quil en est des phnomnes irrversibles.

Avec nos hypothses, il ny a pas lieu de considrer une rsistance lectrique diffrente
suivant le mode de fonctionnement. Mais cela ne sera pas forcment le cas en ralit car les
dplacements deau au sein de la membrane sont diffrents (a priori plus deau ira vers
llectrode ngative).

Les lois implantes (II-8) et (II-9) pour les phnomnes dactivation et de diffusion intgrent
par leur formulation une ventuelle dissymtrie.

Dun point de vue dynamique, il convient de sparer les cas des condensateurs de double
couche de ceux des condensateurs quivalents fixant la dynamique des phnomnes de
diffusion.

Pour illustrer nos propos, nous nous appuierons sur les Figure II-6 et Figure II-7 qui
prsentent la caractrisation dune monocellule pile combustible rversible dans diffrentes
conditions : fonctionnement en mode lectrolyseur seul, fonctionnement en mode pile seul,
commutation dun mode lautre (trs lentement, balayages en courant, chelon de courant).

76
co a x ia l
courbe quasi-statique r eg u la to r
p ilo tin g b y cu rren t
v o lta g e s g en e ra to r
1,75

1,7
- + + -
1,65
Shunt
tension (v)

1,6
L o a d a ctiv e
1,55

1,5
o ff
am p ere m etre grip F u el C ell E lectro ly ser
1,45

1,4 o scillo sco p e


Ig
0 200 400 600 800 1000 1200 -
Courant (mA) V RFC
co a x ia l RFC
(a) Courbe U(I) en quasi-statique, mode lectrolyseur +
(1 point toutes les 3 min)
(e) Montage exprimental
Voltage-current curve in quasi static, fuel cells mode

1,00

0,90

0,80
0,70
Cell's Voltage (V)

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
-350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0
Current (mA)

(b) Courbe U(I) en quasi-statique, mode pile


(1 point toutes les 3 min)

Forward and backward scan of RFC

1,8 (f-1) Forme du courant impose


1,6
Electrolyser
1,4
RFC's voltage V

1,2 electrolyser to fuel cell


Fuel cell 1

0,8 Electrolyser Open circuit voltage 1,8


0,6 1,6
1,4
Voltage Cell (V)

0,4

0,2 1,2
0 1
-350 -150 50 250 450 650 850 0,8
Fuel Cell
Current mA 0,6
0,4
(c) Courbe U(I)) aller-retour (1 point toutes les min) 0,2
0
I = 4 0 0 (m A ) I = 2 0 0 (m A )
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
400 Time (Sec)
300

200 (f-2) Du mode lectrolyseur au mode pile


100
I (mA)

0
-5 0 -4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 10 20 30 40 50 Fuel cell to electrolyser
-1 0 0

-2 0 0 1,8
-3 0 0
1,6
1,4 Electrolyser
Voltage Cell (v)

-4 0 0
1,2
T i m e (se c ) Open circuit voltage
1
Fuel Cell 0,8
V olta ge C ell 4 00 (m A ) V o lta ge C e ll 2 0 0 (m A ) 0,6
1, 8 0,4
E le c tro l y s e r 0,2
1, 6
0
1, 4 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Voltage Cell (V)

1, 2 Time (Sec)

1
F u e l c e ll
0, 8
(f-3) Du mode pile au mode lectrolyseur
0, 6

0, 4
(f) Evolution temporelle de la tension vide lors des
-5 0 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
T im e (se c )
modes de fonctionnement

(d) Evolution temporelle pour des changements de mode


toutes les 40s pour deux courants I=200mA and I=400mA
Figure II-6: Tests effectus sur une monocellule pile combustible rversible

77
450 1,2
ICH
400
1
350
300
0,8
250 IPAC
Courant pile [mA] -Ielec
200 0,6
Tension pile [V] + + charge active
150
PAC PAC rversible
0,4
100 UPAC rv 1 rv 2 Uelec
50
0,2 - -
0
0
16
32
48
64
80
96
112
128
144
160
176
192
-50 0

100 1,6 1,8

1,6
0 1,4
1,55
0

31

62

93
109
124
140
155
171
186
15,

46,

77,

1,2
-100
1 Upac [V] (1er aller-retour)
1,5 Courant electrolyseur
[mA] 0,8 Ulectrolyseur [V]
-200
Tension electrolyseur
0,6
1,45 [V]
-300 0,4

0,2
1,4
-400
0
-600 -400 -200 0 200 400 600
-500 1,35 I (A)

Evolution temporelle (temps en s) Projection dans le plan U(I)

(a) Association parallle de deux piles combustible rversibles (lune


fonctionnant en pile et lautre en lectrolyseur) laquelle est appliqu un
balayage en courant 10mHz
Balayage sinus d'une monocellule rversible H-TEC (Convention gnrateur)

2
1,8
1,6
Tension cellule (V)

ICH 1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
+ 0
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
PAC charge active
Courant cellule (A)
Upac rversible
rv RFC sinus 1 mHz RFC sinus 100 mHz RFC sinus 10 mHz

- RFC sinus 10 Hz RFC sinus 1 Hz

Projection dans le plan U(I)


2

1,5

1
Courant (A)
0,5
Tension cellule [V]
0
0 50 100 150 200 250
-0,5

-1
temps (s)

Evolution temporelle (temps en s)

(b) Une pile combustible rversible laquelle est appliqu un balayage en courant 10mHz

Figure II-7: Mise en vidence de la problmatique du changement de mode de fonctionnement instantan pour
une pile combustible rversible

En premire approche, il ny a aucune raison a priori pour que les condensateurs de double
couche soient affects par les changements de mode de fonctionnement. Cest ce que nous

78
pouvons pressentir sur les Figure II-6-f2 et Figure II-6-f3 : chaque retour la tension vide
(annulation du courant), nous constatons un saut de tension du aux phnomnes ohmiques
puis une volution temporelle assez similaire du type 1er ordre (RactCdc en formulation petits
signaux) vers la tension vide due au couple activation/double couche. Difficile den dire
plus ce stade car les phnomnes dactivation ne sont pas a priori symtrique.

Concernant les phnomnes de diffusion, il ny a aucune raison quils soient symtriques


mme sils obissent des lois similaires dans leurs formes. Comme nous lavons vu
prcdemment, les profils de concentration ne sont les mmes dans chacun des deux modes :
les gradients de concentration sont en effet inverss. La dynamique ne sera donc pas
identique. Dans une premire approche, le modle pourrait tre paramtr avec des capacits
conditionnelles selon le sens du courant. Cest ce que nous tentons de faire dans la thse
dOlivier RALLIERES.

Le passage dun mode lautre ne peut donc se faire instantanment au niveau de la fluidique
et par voie de consquence au niveau de la tension aux bornes du composant. Le gradient de
concentration doit sinverser et cela prend un certain temps, fonction du courant (Figure II-6-
d).
Plus le passage dun mode lautre est rapide, plus la rponse en tension est lente. Plus cela
est fait lentement, plus la rponse en tension se rapproche des courbes quasi-statiques. Ainsi,
plus la frquence de balayage diminue, plus lhystrsis associe au changement de gradient
de concentration se rduit (Figure II-7-b) pour tre quasiment teint avec des relevs la main
(1min entre les points) (Figure II-6-c). Il est en outre intressant de constater que, dans le cas
de lchelon (Figure II-6-d), le composant saccommode instantanment du courant : saut d
aux phnomnes ohmiques puis rponse de la double couche lectrochimique, puis rponse
fluidique lente.

Afin de se convaincre que la limitation de la dynamique en tension est bien lie linertie
cause par linversion de gradient de concentration, nous avons connect en parallle deux
piles combustible identiques, mais en interdisant pour chacune un des deux modes avec une
diode en srie. Nous ralisons bien la mme fonction, mais avec deux composants.
Nous appliquons lensemble un balayage basse frquence permettant les deux modes
(Figure II-7-a) : chaque pile combustible rversible prend en charge lalternance attendue du
courant. Plus aucune hystrsis au passage par zro du courant napparat.

En conclusion, ce jour, notre modle peut actuellement tre utilis


en fonctionnement PAC seul
en fonctionnement lectrolyseur seul
en fonctionnement rversible, mais en se plaant dans le cas de dynamiques trs
lentes pour commuter dun mode lautre.

II.4.8 Discussions autour de la modularit de ces modles


Tous nos modles ont t penss pour tre modulaires. Cest fondamental dune part, pour
tre capables dtudier des associations srie ou parallle de composants lmentaires ou de
stacks, et dautre part, par rapport la notion de cellule moyenne quivalente (CME) pour
les stacks.

Pour la dfinition de la CME, nous divisons toujours la tension du stack par le nombre de
cellules N, comme dj prcis, et cela dans les cas aussi bien de caractrisations statiques ou
dynamiques.

79
Ce qui signifie que pour retrouver les comportements lectriques du stack, nous devons
multiplier par N la rponse de la CME : cest le rle du faux lment TF (en rouge) la
sortie lectrique du modle. La fonction de llment TF est ici dtourne puisque la
puissance nest pas conserve entre lentre et la sortie de llment. Cest purement un
artifice mathmatique.

Cela est valable dun point de vue dynamique parce que la rponse dun stack est la mme
que la cellule moyenne quivalente. En effet, en supposant une approche petits signaux, nous
avons :

C dcCME
stack = Ract C dc = NRactCME = RactCME C dcCME = CME (II-11)
N

Il est possible de tenir le mme raisonnement au niveau thermique et fluidique.

Les faux lments TF (en rouge) en entre ct fluidique sont juste l pour avoir des
dbits correspondants celui du stack modlis. Les dbits volumiques de la CME sont
multiplis par le nombre de cellules.

Le modle thermique, adopt ici, correspond celui du stack dans son entier : il faut donc
quil soit aliment par toutes les puissances thermiques du stack. Les puissances de la CME
sont donc multiplies par le nombre de cellules via un faux lment TF.

Remarque :
Pour les modles de type circuit , il faut multiplier par N toutes les expressions dans les
sources (ou les rsistances non linaires) et diviser par N toutes les capacits. Il nest pas
possible dutiliser un transformateur lectrique qui conserve forcment la puissance.

II.5. Modlisation du comportement lectrique en quasi-statique


La relation tension-courant en quasi-statique donne par le modle de la pile combustible
rversible est la suivante en regroupant sous un mme terme tous les phnomnes de diffusion
(convention gnrateur) :
U PACrversible = Erev m act ( I ) m diff ( I ) m ohm ( I ) (II-12)

Avec pour les phnomnes dactivation :

RT I
Si |I| >> Io act 1, 2 = ln (II-13)
1, 2 nF I o

Et pour tous (indice *) les phnomnes de diffusion :

RT I
diff 1, 2 = diffAL1, 2 + diffGDL1, 2 = ln 1 (II-14)
1*, 2 nF I lim*
1, 2

Et pour les phnomnes ohmiques :


ohm ( I ) = Rohm I (II-15)

80
Soit finalement pour la loi (II-12) :

RT I RT I
U PACrversible = Erev m ln m * ln1 * .I Rohm .I (II-16)
1, 2 nF I o 1, 2 nF I lim1, 2

Si le courant est trs loign du courant limite de diffusion concern, il est possible de
linariser lquation (II-14) en ralisant un dveloppement limit au premier ordre autour de 0
(si |I|<<|Ilim| alors |I/Ilim|~0) :

RT
Si |I| <<Ilim1,2 diff 1, 2 I = Rdiffo1, 2 I (II-17)
nFI lim
*
1, 2
*
1, 2

Nous pouvons alors simplifier la loi courant-tension (II-16) en supposant tre trs loin des
courants limites de diffusion et hors de la zone autour du courant nul dfinie par |I|>>Io
(attention le courant peut tre positif ou ngatif) :

RT I
U PACrversible = Erev m ln Rdiffo1, 2 .I Rohm .I
1, 2 nF I o
(II-18)
RT I
= Erev m ln R1, 2 .I
1, 2 nF I o

Dans la pratique, quand une pile rversible fonctionnera sans problme marqu de diffusion
(cas le plus frquent heureusement !), cest cette loi (II-18) qui dcrira le comportement quasi-
statique du composant.

Cest pourquoi il apparat trs difficile (pour ne pas dire impossible !) de distinguer, la seule
analyse de la courbe quasi-statique tension-courant, les pertes ohmiques (intrinsquement
linaires avec le courant) des pertes par diffusion qui se comportent alors linairement.
Une autre mesure doit tre effectue pour distinguer les deux phnomnes, comme par
exemple une mesure de la rsistance ohmique par spectroscopie dimpdance.

Ainsi, il faut comprendre que la pente de la partie linaire de la courbe tension-courant


nest pas due qu la seule rsistance ohmique, et mme quelle est diffrente de la somme
Rdiffo + Rohm ! Pour sen convaincre, il suffit de driver lexpression (II-18) par rapport au
courant :

U PACrversible RT RT
=m Rdiff 1, 2 Rohm = m R1, 2 (II-19)
I 1, 2 nF I 1, 2 nF I

En tout point de la courbe quasi-statique tension-courant, tous les phnomnes coexistent.

Et si I tend vers linfini ? Alors lexpression (II-18) nest plus valable car nous ne sommes
plus loigns du courant limite et il faut alors considrer lexpression totale (II-16).
Remarque : certains auteurs introduisent un courant In pour assurer la continuit de la loi (II-
18) autour du courant nul. La loi (II-18) devient alors :

81
RT I In
U PACrversible = Erev m ln Rdiff .( I I n ) Rohm .( I I n )

1, 2 nF I o
1, 2

(II-20)
RT I In
= Erev m ln R1, 2 .( I I n )

1, 2 nF I o

II.6. Modle autour dun point de fonctionnement (petits signaux)


Il sagit du modle dimpdance dun composant lectrochimique autour dun point de
fonctionnement. Ce type de modle est le plus rpandu car il a le mrite dtre linaire autour
du point de fonctionnement considr.

Les modles petits signaux issus de nos modles de la pile combustible rversible sont
obtenus en drivant autour dun point de fonctionnement (Idc,Udc) les modles forts
signaux des Figure II-3 et Figure II-4. Les modles dimpdance obtenus sont prsents sur
la Figure II-8. Notons que nous avons rajout une impdance en srie qui existera toujours en
pratique et qui se manifestera en hautes frquences (qq 10nH qq 100nH).

Ract_a(Idc) Rohm(Idc) Rdiff GDL _ c ( I dc ) Rdiff AL _ c ( I dc ) Ract_c(Idc) Ls

I
C diff GDL _ c ( I dc )
Cdc_a(Idc)

- C diff AL _ c ( I dc )
+
Cdc_c(Idc)

Zcellule x I
(a) Modle lectrodes dissocies

Rdiff GDL ( I dc ) Rdiff AL ( I dc ) Ract(Idc) Rohm(Idc) Ls

I
C diff GDL ( I dc )

C diff AL ( I dc )
- Cdc(Idc) +
Zcellule x I
(b) Modle lectrodes non dissocies
Figure II-8: Modle dimpdance dune pile combustible rversible PEM autour dun point de
fonctionnement (Idc,Udc)

Limpdance pour le modle lectrodes non dissocies scrit alors :

82
Ract + Z diff
Z PACrversible = + Rohm + jLs (II-21)
1 + j ( Ract + Z diff )C dc
RdiffAL + Z diffGDL
Z diff = (II-22)
1 + j ( RdiffAL + Z diffGDL )C diffAL
RdiffGDL
Z diffGDL = (II-23)
1 + jRdiffGDL C diffGDL

Avec pour les rsistances dactivation :

act 1, 2
Ract 1, 2 (I dc ) = (I dc ) =
Si |Idc| >> Io RT
(II-24)
(pile), I 1, 2 nF I dc

Et pour les rsistances de diffusion :

diffAL1, 2
RdiffAL1, 2 (I dc ) = (I dc ) = RT 1 RT

I AL1, 2 nFI lim AL1, 2 I dc 0 AL1, 2 nFI lim AL1, 2 (II-25)
1
I lim AL1, 2
diffGDL1, 2
RdiffGDL1, 2 (I dc ) = (I dc ) = RT 1 RT

I GDL1, 2 nFI lim GDL1, 2 I dc 0 GDL1, 2 nFI lim GDL1, 2 (II-26)
1
I lim GDL1, 2

Suivant le domaine frquentiel considr, ce modle dimpdance pourra tre simplifi. Par
exemple, si nous intressons des frquences suprieures 1Hz, limpdance ZdiffGDL
disparatra des modles.

Dune manire gnrale, les diagrammes dimpdance obtenus savrent en fait en pratique
plus ou moins dlicats interprter finement physiquement, mme sil est toujours possible de
faire coller des circuits RC parallle ces diagrammes.

A titre dillustration, nous avons rsum sur la Figure II-9 les diffrentes interprtations que
qui avaient t mises dans la thse de Guillaume FONTES [FONTES] pour interprter deux
diagrammes dimpdances obtenus pour une pile combustible de 200W. Les diagrammes
tant tracs partir de 1Hz, limpdance de diffusion lente dans la couche de diffusion (GDL)
avait t nglige.

Sur la Figure II-9-a est valu le comportement de notre modle initial. Sil colle bien
basses frquences, il dcrit mal le comportement hautes frquences. Cela provient tout
simplement du fait que nous avons nglig pour construire notre modle fort signal les
phnomnes de porosit de la double couche lectrochimique qui vont se manifester dans les
hautes frquences.

83
(a) Modle lectrodes non dissocies avec diffusion rapide

(b) Modles ordres non entiers sans diffusion rapide

(c) Modles ordres non entiers avec diffusion rapide

(d) Modle lectrodes non dissocies double couche rpartie

(e) Modle lectrodes dissocies


Figure II-9: Interprtations de deux diagrammes dimpdances [1Hz ; 20kHz] obtenus
exprimentalement 7A et 10A pour un stack pile combustible PEM de 200W [FONTES]

84
La diffusion dans un milieu poreux peut tre modlise par une infinit de circuit RC en
parallle, modlisation connue sous le nom de ligne de transmission des tlgraphistes . Il
savre que les modles ordres non entiers peuvent modliser avec un nombre limit de
paramtres ce type de diffusion. Lordre non entier tend thoriquement vers 0.5.
Sur la Figure II-9-b, deux modles ordres non entiers avaient t valus en ngligeant dans
un premier temps les phnomnes de diffusion rapides. Les modles collent cette fois-ci
logiquement bien hautes frquences, mais plus bien basses frquences.
Sur la Figure II-9-c, les phnomnes de diffusion rapides avaient t de nouveau pris en
compte et les rsultats sont trs bons.

La problmatique est alors de dcompresser ces modles ordres non entiers en un nombre
raisonnable de circuits RC parallle. Sur la Figure II-9-d, il avait t propos une
fragmentation de la double couche lectrochimique en deux et il avait t dj obtenu des
rsultats satisfaisants.

Guillaume FONTES stait galement interrog sur limpact de la dissociation ou non des
lectrodes. Sur la Figure II-9-e, nous voyons quun modle lectrodes dissocies colle
bien aussi tout au long du diagramme

En conclusion, nous voyons quil est relativement facile damliorer les performances en
hautes frquences du modle que nous avons propos pour une pile combustible rversible
PEM par exemple en fragmentant la double couche lectrochimique.

II.7 Vers lintroduction dun modle des phnomnes fluidiques


Les prcdents travaux de modlisation mens au LAPLACE se sont intresss de
nombreux phnomnes physico-chimiques : phnomnes thermodynamiques, phnomnes
dactivation, phnomnes de diffusion dans les lectrodes et phnomnes ohmiques. La
prsente thse apporte, pour la premire fois au LAPLACE, des premiers lments concernant
les phnomnes fluidiques au sein des canaux et des diffrentes conduites extrieures de gaz,
plutt pour le cas des piles combustible PEM.

Ces nouveaux lments nont pas encore t implants dans le modle global de la pile
combustible rversible prcdemment dvelopp car aucune validation exprimentale na t
faite, ce jour, aussi bien sur pile combustible que sur lectrolyseur.

Nous supposerons que :


1. Les flux des gaz dans les canaux sont laminaires (nombre de Reynolds : Re <2000).
2. La forme des canaux est de type Z section rectangulaire.
3. Les canaux dalimentation de lanode et de la cathode sont respectivement connects
en parallle.

II.7.1. Dfinition et expression des pertes de charge


Lorsqu'on considre un fluide rel, les pertes d'nergie spcifiques, souvent appeles pertes
de charge dpendent de la forme, des dimensions et de la rugosit de la canalisation, de la
vitesse d'coulement et de la viscosit du liquide.

La diffrence de pression P = P1 P2 entre deux points (1) et (2) d'un circuit hydraulique a
pour origine :

85
Les frottements du fluide sur la paroi interne de la tuyauterie; on les appelle pertes
de charge rgulires ou systmatiques .
La rsistance l'coulement provoque par les accidents de parcours (coudes,
largissements ou rtrcissement de la section, organes de rglage, etc.); ce sont les
pertes de charge accidentelles ou singulires .

Ces pertes de charge constituent un processus de transformation irrversible de lnergie


mcanique du fluide en chaleur.

Pour un coulement laminaire (nombre de Reynolds : Re <2000), les pertes de charge sont
donnes par la loi de Poiseuille:

Pertes _ de _ ch arg es = Rsis tan ce _ hydrauliqu e Dbit _ volumique


(II-27)
P = Rhydrauliqu e Qv

Dans une conduite cylindrique, le dbit volumique d'un fluide est alors donn par :

D 4
Qv = (P1 P2 ) (II-28)
8l

Avec :
Qv : dbit volumique [m3s1],
D : diamtre intrieur [m],
: viscosit dynamique du fluide [ Pa s],
l : longueur entre les points (1) et (2) [m],
P1 et P2 : pressions du fluide aux points (1) et (2) en [ Pa ].

Do lexpression de la rsistance hydraulique pour une conduite cylindrique :

Rhydraulique = 8L /(D 4 ) (II-29)

Daprs certains auteurs comme [MAHAR1], les pertes de charges dans la pile combustible
sont un des termes importants pour le calcul du rendement global de la pile combustible.
Ces pertes dpendent de la configuration des plaques, de la configuration des canaux et des
paramtres gomtriques (diamtre, longueur et largeur).

II.7.2. Plaques bipolaires et canaux dune pile combustible PEM


La Figure II-10 montre une coupe typique dun stack (motif qui se rpte le long dun stack).
Les plaques bipolaires, conductrices lectriquement et thermiquement, sparent deux cellules
juxtaposes. Des canaux sont gravs de part et dautre de chaque plaque bipolaire alimentant
en gaz respectivement llectrode positive dune cellule et llectrode ngative de la cellule
suivante, do le nom de plaques bipolaires . Ces canaux permettent lvacuation de l'eau
produite et assurent l'humidification des membranes via lhumidification des gaz
dalimentation.

86
Dans les technologies les plus rcentes, on trouve des plaques de refroidissement (non
reprsentes ici) intercales entre des groupes de plusieurs cellules lectrochimiques
classiques, permettant dvacuer la chaleur produite par les cellules classiques et de maintenir
une temprature constante du composant lectrochimique [KARIMIL].

La conception des canaux de la distribution de gaz est trs diffrente d'une pile combustible
l'autre. Actuellement, trois types de canaux sont a priori envisags [MAHAR2] : forme Z,
forme U et forme serpentin (Figure II-11). Dans chaque configuration, il y a deux interfaces :
une pour lentre et lautre pour la sortie des flux.

Un exemple de cellule avec des canaux de type-Z est donn sur la Figure II-12.

Figure II-10: Coupe typique dun stack

WC WC
Entr Entr

DC
DC

Sortie

Type -Z Type -U
Entr

Sortie

Type-Serpentin
Figure II-11: Type de canaux dans une pile combustible PEM

87
Figure II-12: Exemple de canaux en Z Cellule ELECTROCHEM prsente au LAPLACE

II.7.3. Proposition dun modle fluidique en Bond Graphs

Dans le domaine fluidique, les efforts sont les pressions des fluides Pgaz (en bars) et les flux
sont les dbits volumiques des gaz Dgaz (m3.s-1).

La Figure II-13 montre le modle fluidique propos ce jour.

Les phnomnes dissipatifs modliss sont les pertes de charges dans les tuyaux extrieurs
damene (ou de sortie) des gaz, les pertes de charge dans les trous damene et dvacuation
de gaz au niveau de chaque plaque bipolaire et les pertes dans les canaux. Des phnomnes de
stockage sont galement considrs pour chacun de ces lments.
Les diffrents volumes occups par le gaz sont reprsents par des lments C et les pertes de
charge par des lments RS qui sont connects en parallle (circuit RC pour chaque lment).

Le rservoir est ici idalis par une source deffort contrle ( MSe ).
Il est galement possible de le modliser par un lment C de trs grosse capacit avec en
parallle un lment RS modlisant les pertes de charge dont il est le sige. Deux choix sont
alors possibles pour la loi de llment : travailler soit volume variable et pression
constante, soit volume constant et pression variable.

Il faut penser multiplier ( faux lment TF) le dbit dentre (ou de sortie) du stack par le
nombre de cellules.

Notons que la pression au sein du composant lectrochimique sexprime par :

P3 = P P1 P2 P3 (II-30)

Avec - pour une pile combustible, et + pour un lectrolyseur.

88
Trous darrive et dvacuation des gaz
Pression contrle
RS
Pertes de
charges RS C
P1 (bar) D(m / s)
3
P2(bar) P2 (bar
bar )

P(bar) P P1 P1
P2
MSe 1 0 TF 1 0
3
D(m / s) 1/ Ncellules
Rservoir P1 (bar )
Pertes de
charges
Canaux P3 (bar)
C 1 RS
Tuyau extrieur
damene de gaz P2 P 3

C P3 (bar ) 0
P3 (bar)


Modle T. S(J/ K.s) G( J / mol) Partie
thermique T(K) C J i (mol / s) Chimique

Elment Multi-ports
Figure II-13: Modle fluidique propos pour llectrode dune CME dun stack pile combustible
PEM

Voyons prsent les lois rgissant les diffrents lments RS et C.

Rsistance hydraulique dun tuyau cylindrique :


Comme prcdemment, nous considrons que lcoulement du gaz est laminaire. La
rsistance hydraulique pour un canal cylindrique est donne par la relation (II-29) que nous
rappelons :

Rhydraulique _ tuyau = 8 gaz Ltuyau /(Dtuyau )


4
(II-31)

Avec :
Ltuyau : longueur du tuyau en [m].
gaz : Viscosit du gaz en [ Pa.s ].
Dtuyau : diamtre hydraulique du tuyau [m].

Rsistance hydraulique quivalente des canaux :


Dans le cas des canaux, nous avons plusieurs tuyaux connects en parallle fluidiquement.
En les supposant tous identiques, la rsistance hydraulique totale sera donne par :

8 gaz Lcanal /(Dcanal )


4
Rhydraulique _ canaux
Rhydraulique _ canaux = = (II-32)
N canaux N canaux

Avec Ncanaux le nombre de canaux en parallle.

89
Capacit hydraulique dun tuyau cylindrique :
Nous supposons que le gaz se comporte comme un gaz parfait :

PtuyauVtuyau = n gaz RTgaz (II-33)

Avec :
Ptuyau : pression dans le canal en [Pa].
Vtuyau : volume du canal en [m3].
n gaz : nombre de moles de gaz en [mol].
Tgaz : temprature du gaz [K].

En raisonnant par analogie avec le domaine lectrique, on peut dfinir une capacit
hydraulique :

C hydraulique _ tuyau =
n gaz
=
J gaz dt
=
Vtuyau
(II-34)
Ptuyau Ptuyau RTgaz

Avec Jgaz le dbit molaire du gaz dans le tuyau.

Capacit hydraulique quivalente des canaux :


Les canaux tant connects en parallle fluidiquement et supposs tous identiques, la capacit
hydraulique totale sera donne par :

Vcanal
C hydraulique _ canaux = N canaux C hydraulique _ canal = N canaux (II-35)
RTgaz

II.7.4 Exemple de paramtrisation du modle fluidique

Nous avons obtenu par mesures les donnes gomtriques (longueur, largeur et profondeur)
dune cellule dun stack pile combustible en possession du laboratoire LAPLACE (Figure
II-12). Les canaux sont de type Z (Figure II-11).

Longueur dun canal (m) - Lc 0.066


Largeur dun canal (m) - Wc 0.002
Profondeur dun canal (m) - Dc 0.002
Diamtre de chaque trou (m) - DTr 0.003
Profondeur de chaque trou (m) - LTr 0.025
Tableau II-2 : Donnes gomtriques dun canal et des trous damene et dvacuation du gaz

II.7.4.1. Paramtrisation du modle des canaux dalimentation en gaz


Les canaux sont ici section carre, mais nous les assimilerons des canaux section
circulaire (cylindre quivalent).

Rsistance hydraulique quivalente des canaux :


La rsistance hydraulique totale est donne par (II-32) :

90
8 gaz Lcanal /(Dcanal )
4
Rhydraulique _ canaux
Rhydraulique _ canaux = = (II-36)
N canaux N canaux

Avec Ncanaux le nombre total de canaux tous supposs identiques (23 canaux dans notre
exemple).

Le diamtre du canal assimil un cylindre est donn par la formule suivante :

2( DcWc)
Dcanal = (II-37)
Dc + Wc

Il correspond celui du disque de surface quivalente celle de la section rectangulaire du


canal.

Capacit hydraulique quivalente des canaux :


La capacit hydraulique totale sera donne par (II-35) :

Vcanal
C hydraulique _ canaux = N canaux C hydraulique _ canal = N canaux (II-38)
RTgaz

II.7.4.2. Paramtrisation du modle des trous damene et dvacuation du gaz


Ces trous sont assimilables de petits tuyaux cylindriques. Les grandeurs hydrauliques sont
donnes par (II-31) et (II-34) en considrant que les deux tuyaux sont en srie fluidiquement :

Rhydraulique _ 2Trous = 16 gaz LTr /(DTr )


4
(II-39)
1 VT
C hydraulique _ 2Trous = (II-40)
2 RTgaz

Avec LTr et DTr exprims en mtres.

II.7.4.3. Paramtrisation du modle des tuyaux extrieurs damene du gaz


Nous considrons que les tuyaux extrieurs damene du gaz sont assimilables des tuyaux
cylindriques. Les grandeurs hydrauliques sont donnes par (II-31) et (II-34) :

Rhydraulique _ tuyau = 8 gaz LT /(DT )


4
(II-41)
VT
C hydraulique _ tuyau = (II-42)
RTgaz

Avec LT et DT exprims en mtres.

II.7.5 Simulation du modle fluidique en Bond Graph


Ce modle est exploitable pour tudier les influences des diffrents paramtres opratoires sur
les pertes de charges et sur les performances globales de la pile combustible.

91
Les conditions de simulation sont une pression de 2 Bars, et une temprature infrieure
80C (la pile combustible fonctionne jusqu la temprature 80C). Nous avons pris ces
conditions parce que nous utilisons des paramtres dun stack ELECTROCHEM de 200W qui
avaient t identifis prcdemment au sein du laboratoire [SAISSET], [FONTES].

II.7.5.1 Influence du courant de source sur les pertes de charges


Nous avons simul le modle pour plusieurs valeurs de courant afin dvaluer la sensibilit
des pertes de charges au courant dbit par la pile combustible. Les conditions
stoechiomtriques sont satisfaites chaque point, expliquant la linarit des courbes.
On obtient des pertes de charges beaucoup plus leves ct cathode avec loxygne.

0,12
pertes de charge (bar)

0,1
Pertes de charges
0,08
au cot H2 (Bars)
0,06 Pertes de charges
0,04 au cot 02 (Bars)

0,02
0
2 7 12
I (A)

Figure II-14: Influence du courant dbit sur les pertes de charge (T = 65C, P = 2 bars)

II.7.5.2 Influence de la temprature sur les pertes de charges


Le modle thermique est rduit ici une source deffort imposant la temprature souhaite.

La Figure II-15 montre linfluence de la temprature sur les pertes de charges une certaine
densit du courant (proche du nominal). Nous constatons que les pertes de charges
augmentent trs lgrement avec laugmentation de la temprature de fonctionnement dans la
pile combustible, car la densit de gaz et la viscosit du gaz changent selon la temprature :
du ct dhydrogne PH 2 = 2e 4 / C et du ct doxygne PO 2 = 6e 4 / C .
Gnralement, nous pourrons considrer que les pertes de charges dans la pile de type PEM
sont quasiment constantes parce que la plage de variation de temprature de fonctionnement
est limite.

92
Influnce la T sur les pertes de charge

0,25

0,2

Pertes de charges (Bars) 0,15 Pertes de charge au cot H2

Pertes de charge au cot O2


0,1

0,05

0
50 60 70 80 90
T (C)

Figure II-15: Influence de la temprature sur les pertes de charge (I = 15A, P = 2 bars)

Pour un gaz, la viscosit dynamique augmente avec la temprature, loppos se produisant


avec les liquides selon la loi de Sutherland. Pour un gaz, nous avons :

T 1 + C / T0
= (II-43)
0 T0 1 + C / T

Avec :
C : approximativement constant pour un gaz donn [CHASSAING].
T : La temprature moyenne au sein de la pile combustible.
T0 : La temprature initiale.

Nous constatons que le maximum de pertes de charges correspondra la temprature la plus


leve et la plus grande densit de courant. Rappelons que la chaleur provient de la pile elle-
mme. Alex [ALEX] a trouv que la temprature est distribue (non uniforme) dans les
canaux et dans les zones ou il ny a pas de flux deau.

II.7.5.3 Influence de la pression sur les pertes de charges


Les performances de la pile combustible vont samliorer avec laugmentation de la
pression de fonctionnement. La Figure II-16 montre que les pertes de charges dcroissent avec
laugmentation de la pression pour un mme dbit massique de fonctionnement sous
temprature constante parce que la densit de gaz et le dbit volumique dans les canaux
varient avec la pression.
La Figure II-16 montre que la relation entre les pertes de charges et la pression est non
linaire.

93
0,25

0,2

Pertes de charges (Bars)


Pertes de charge cot H2
0,15
(Bars)
Pertes de charge cot O2
(Bars)
0,1

0,05

0
1,5 2 2,5 3
Pression bars

Figure II-16: Influence de la pression dentre sur les pertes de charges (J = 0.3 A/cm, T = 53C)

Rappelons quil existe une relation indirecte entre la tension de stack et les pertes de charges,
selon lquation de Nernst.

II.7.5.4 Influence de la longueur du tuyau extrieur sur les pertes de charges


Jusquici, nous avons considr que la longueur du tuyau extrieur reliant le cur de pile
combustible au rservoir de gaz tait constante. Dans ce paragraphe, nous illustrons
linfluence de la longueur du tuyau sur les pertes de charges avec une temprature, une
pression et un courant constants (Figure II-17).
0,01
0,009
Pertes de charges (bars)

0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
0 2 4 6 8 10 12
Longueur du tuayu (m)

Figure II-17: Influence de la longueur du tuyau extrieur sur les pertes de charge (T = 53 C, I =
15A, P = 2 Bars)

Nous remarquons que les pertes de charges augmentent linairement avec laugmentation de
la longueur du tuyau (selon la relation de calculer la rsistance hydraulique). Mais, il ny aura
pas dinfluence sur la tension du stack car cette variation est trs petite.

II.7.5.5 Influence du diamtre du tuyau extrieur sur les pertes de charges


Nous illustrons prsent linfluence du diamtre du tuyau extrieur qui connecte la pile
combustible avec le rservoir de gaz. La Figure II-18 montre que les pertes varient non
linairement en fonction du diamtre du tuyau. Plus le diamtre sera grand, plus les pertes de
charge seront faibles.

94
Pertes de charges (bars)

0,75

0,65

Pertes de charges(bars)
0,55

0,45
Pertes de charges (bars)
0,35

0,25

0,15

0,05
0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01
Diam tre (m )

Figure II-18: Influence du diamtre du tuyau extrieur sur les pertes de charge
(T = 53C, I = 15A, P = 2 Bars)

II.8 Conclusion
Nous avons postul pour un modle unifi de pile combustible rversible. Phnomnes
thermodynamiques, dactivation, de diffusions, ohmiques et thermiques ont t modliss en
considrant les aspects dynamiques. Soulignons que cest grce la communaut des
phnomnes physico-chimiques (donc les mmes lois formelles) qui existent dans une pile
combustible et dans un lectrolyseur que nous avons pu proposer ce modle unifi.

Le modle a t dvelopp en Bond Graphs support performant de lapproche nergtique que


nous avons suivie. Comme nous lavons vu, ce formalisme est particulirement adapt pour la
modlisation multidisciplinaire. Ce formalisme unifi pour tous les domaines permet au
lecteur de Bond Graphs (aguerri !?) de voir trs rapidement les phnomnes de stockage et
dissipatifs dans chaque domaine mme sil nen est pas spcialiste. De mme, les changes et
couplages nergtiques apparaissent clairement.

Nous avons vu que le dcouplage des phnomnes dactivation et de diffusion nous a conduits
deux lois pour les phnomnes de diffusion en fonction du signe du courant. Il na pas t
possible dobtenir une loi naturellement rversible comme celle de Butler-Volmer.

Notre discussion sur la symtrie des phnomnes suivant le fonctionnement en lectrolyseur


ou en pile combustible a mis en exergue la faiblesse principale de notre modle : la non
modlisation de la dynamique dinversion des gradients de concentrations lorsque lon passe
dun mode lautre. Cet objectif reste ambitieux.

Nous avons conclu qu ce jour, notre modle peut actuellement tre utilis :
en fonctionnement pile combustible seule
en fonctionnement lectrolyseur seul
en fonctionnement rversible, mais en se plaant dans le cas de dynamiques trs lentes
pour commuter dun mode lautre.

A la fin du chapitre, des lments ont t donns pour aller, dans le futur, vers une prise en
compte dans notre modle des phnomnes hydrauliques ngligs jusqu cette thse. Ces

95
lments restent cependant dune part consolider, notamment sur le plan exprimental, et
dautre part enrichir.

Larchitecture du modle de pile combustible rversible tant pose, il reste identifier les
paramtres des nombreuses lois utilises. Un travail trs important [SAISSET], [FONTES],
[TURPIN] a dj t men au LAPLACE depuis 2000 sur la pile combustible, mme sil
reste toujours des points approfondir. Cet tat de fait nest pas le mme ct lectrolyseur, et
encore moins ct pile combustible rversible. Des lments vont tre apports dans le
chapitre suivant via ltude de petits dispositifs lectrolyseurs et piles combustible
rversibles.

96
II.9 REFERENCES

[ASTIER] ASTIER Stphan, Des machines aimants permanents aux systmes


nergtiques autonomes systmiques, lectricit et dveloppement
durable . HDR. Soutenue le 09 Juillet 2003 lINP de Toulouse.

[CNRS] http://energie.cnrs.ensma.fr/Rapport_activites_2002-
2006/RAPPORT%20FINAL/PE%202.pdf
[FONTES] G. FONTES, Modlisation et caractrisation de la pile PEM pour
letude des interactions avec les convertisseurs statiques thse INP de
Toulouse 2005.

[FRIEDE] Modle dune pile combustible PEM pour lintgration dans un circuit
lectrique, W. FRIEDE, S. RAL, B. DAVAT, EPF 2002, Montpellier.

[KARIMIL] G. Karimi1, J.J. Baschuk, X. Li. Performance analysis and optimization


of PEM fuel cell stacks using flow network approach Journal of Power
Sources 147 (2005) 162177.

[MAHAR1] S. Maharudrayya, S. Jayanti, A.P. Deshpande Pressure losses in laminar


flow through serpentine channels in fuel cell stacks . Journal of Power
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[MAHAR2] S. Maharudrayya, S. Jayanti, A.P. Deshpande. Flow distribution and


pressure drop in parallel-channel configurations of planar fuel cells .
Journal of Power Sources 144 (2005) 94106.

[PAYNTER] H. PAYNTER, Analysis and design of engineering systems , MIT


Press, (1961).
[SAISSET] R. SAISSET, Contribution ltude systmique de dispositifs
nergtiques composants lectrochimiques Formalisme Bond Graph
appliqu aux piles combustible, accumulateurs Lithium-ions, vhicule
solaire , Thse de lINP Toulouse, Avril 2004.

[TURPIN] C. TURPIN. Piles combustible et composants lectrochimiques de


stockage : caractrisation, modlisation et mise en uvre dans des
systmes nergtiques HDR INP-Toulouse 2008.

[WAHDAME] B. WAHDAME, Analyse et optimisation du fonctionnement de piles


combustible par la mthode des plans dexpriences . Thse de
luniversit de Franche-Comt. Belfort 21Novembre 2006.

97
98
Chapitre III

Etudes exprimentales dlectrolyseurs PEM


et dune pile combustible rversible PEM.
Elments de validation du modle unifi
dune pile combustible rversible

99
100
Chapitre III
Etudes exprimentales dlectrolyseurs PEM et dune pile combustible rversible
PEM. Elments de validation du modle unifi dune pile combustible rversible

III.1. Introduction ................................................................................................................ 103


III.2. Types de caractrisations ralises ........................................................................... 104
III.2.1. Caractristique quasi-statique tension-courant....................................................... 104
III.2.2. Diagrammes dimpdance...................................................................................... 104
III.2.3. Echelons de courant ............................................................................................... 105
III.2.4. Balayages en courant de basse frquence et de grandes amplitudes...................... 105
III.3. Analyse du comportement dune monocellule lectrolyseur PEM de 2W ............ 106
III.3.1. Approche dynamique petits signaux ............................................................... 106
III.3.2. Approche en rgime quasi statique .................................................................. 109
III.3.3. Cohrence des deux approches (quasi statique et petits signaux) .......................... 112
III.4. Analyse du comportement dun stack lectrolyseur PEM de 50W........................ 112
III.4.1. Approche dynamique petits signaux ............................................................... 112
III.4.2. Approche en rgime quasi statique .................................................................. 114
III.4.3. Balayage en courant basse frquence .................................................................. 114
III.5 Analyse du comportement dune pile combustible rversible PEM de 2W ........ 115
III.5.1. Approche dynamique petits signaux ................................................................ 115
III.5.2. Approche en rgime quasi statique ........................................................................ 120
III.5.2.1. Courbe tension-courant en mode lectrolyseur ............................................... 120
III.5.2.2. Courbe tension-courant en mode pile combustible ...................................... 121
III.5.2.3. Courbe tension-courant aller/retour en rgime quasi statique pour les deux
modes de fonctionnement............................................................................................... 122
III.5.3. Comportement d'une pile combustible PEM rversible lors de changements
rapides de modes de fonctionnement ......................................................................... 123
III.5.3.1. Rponses dynamiques de la tension dune cellule PEM rversible des
crneaux de courant........................................................................................................ 123
III.5.3.2. Rponses dynamiques de la tension dune cellule PEM rversible des
crneaux de courant avec des phases de repos ............................................................... 125
III.5.4. Balayages sinusodaux en courant de basses frquences et de fortes amplitudes .. 127
III.5.5. Balayages triangulaires en courant de basses frquences et de fortes amplitudes . 128
III.6. Conclusion ................................................................................................................... 129
III.7. REFERENCES ........................................................................................................... 131

101
102
III.1. Introduction
Le modle unifi de pile combustible rversible propos au chapitre II a dj t bien
prouv et valid dans son fonctionnement en pile combustible dans les travaux prcdents
mens au LAPLACE [TURPIN], [FONTES], [SAISSET]. Cest pourquoi nous nous sommes
attachs dans nos travaux exprimentaux le tester dune part en fonctionnement
lectrolyseur et dautre part en fonctionnement pile combustible rversible.

Nous navons pu avoir accs qu des composants commerciaux (H-TEC) H2/02 de faibles
puissances, fonctionnant pression atmosphrique et avec une surface gomtrique estime
16cm (Figure III-1) :
Un stack lectrolyseur PEM dune puissance de 50W (7 cellules connectes en srie).
Un stack lectrolyseur PEM dune puissance de 15W (3 cellules connectes en srie).
Une monocellule lectrolyseur PEM dune puissance de 2W.
Une monocellule pile combustible rversible PEM. Sa puissance est de 2W en mode
lectrolyseur et de 0.6W en mode pile combustible, montrant dj une dissymtrie
forte entre les caractristiques des deux modes.

(a) Monocellule pile combustible rversible H-TEC en test.

(b) Stack lectrolyseur 50W H-TEC.


Figure III-1 : Composants tests

103
Ces composants tant peut-tre spcifiques, dj par leur fonctionnement pression
atmosphrique, nous resterons prudents quant au caractre gnral des rsultats obtenus. Dans
la suite, nous ne prsenterons que les rsultats obtenus pour la monocellule lectrolyseur PEM
de 2W, le stack lectrolyseur PEM de 50W et ceux obtenus pour la monocellule pile
combustible rversible PEM de 2W.

La mthodologie de paramtrisation des modles a jusquici toujours repos au LAPLACE


sur des essais exprimentaux. Larchitecture du modle est (en principe) fige, ainsi que les
lois constitutives. En revanche, les paramtres de ces lois sont systmatiquement dtermins
pour chaque composant que lon souhaite modliser partir dessais exprimentaux sur ce
composant. Cest ensuite en croisant plusieurs caractrisations que tous les paramtres sont
dtermins.

III.2. Types de caractrisations ralises


Quatre types de caractrisation ont t raliss sur les composants prcdemment prsents,
tous courant impos :
Trac la main de la caractristique tension-courant en rgime quasi-statique
Trac de diagrammes dimpdance par spectroscopie dimpdance.
Rponses en tension des chelons/ crneaux de courant
Balayages en courant de basse frquence et de grandes amplitudes (spcificit du
LAPLACE [TURPIN]).
III.2.1. Caractristique quasi-statique tension-courant
La caractrisation dun composant lectrochimique par sa caractristique tension-courant
(encore appele courbe de polarisation ) est la mthode de caractrisation la plus classique
et la plus utilise (par exemple [BUSQUET]).

Il sagit dimposer un courant continu via une charge active, dattendre le rgime permanent
ou quasi-permanent et de relever la tension atteinte. En imposant plusieurs courants continus,
on obtient la caractristique souhaite.

La difficult est toujours le temps dattente aprs chaque nouveau courant pour le relev de la
tension. Compte tenu de labsence de contrle des paramtres de fonctionnement
(principalement la temprature, dans une moindre mesure la pression) des composants tests,
il est trs difficile (voire impossible) dobtenir le rgime permanent. Nous nous sommes donc
fixs de travailler avec des temps de mesures les plus identiques possibles entre deux mesures.

Ces mesures peuvent galement tre obtenues soit dans le sens croissant des courants (du
courant nul au courant nominal), soit dans le sens dcroissant des courants (du courant
nominal au courant nul).

III.2.2. Diagrammes dimpdance


Les phnomnes mis en jeu tant gnralement fortement non linaires, le principe de la
spectroscopie dimpdance est de raliser des excitations autour dun point de
fonctionnement. Ces tudes sont souvent dites tudes petits signaux car lamplitude de
lexcitation autour du point de fonctionnement est faible afin de garantir un comportement
linaire du systme tudi.

Dans notre cas, aprs stre plac autour dun point de fonctionnement (IDC, VDC), nous
effectuons une petite excitation en courant ( I = I max sin (t ) ) (quelques pourcents de IDC) de
type sinusodale en faisant varier la frquence de cette excitation sur une gamme allant de la

104
dizaine de hertz quelques dizaines de kilohertz (Figure III-2). Dans ces conditions, le
systme est suppos linaire. Nous mesurons alors la rponse sinusodale en tension
( V = Vmax sin (t ) ) afin den dduire limpdance du composant lectrochimique pour ce
point de fonctionnement. Le rsultat de la spectroscopie dimpdance peut se reprsenter sur
un diagramme de Bode ou sur un diagramme de Nyquist.

t
I

I
t
Figure III-2 : Principe de la spectroscopie dimpdance (convention rcepteur)

III.2.3. Echelons de courant


Le principe de cette mthode consiste faire varier instantanment le courant dune intensit
I1 vers une intensit I2, et denregistrer la rponse en tension du composant lectrochimique
test. Linterruption de courant est un chelon particulier qui aboutit un courant nul.

Nous avons galement ralis des chelons de manire rptitive. Nous parlerons alors de
crneaux de courant.
III.2.4. Balayages en courant de basse frquence et de grandes amplitudes
Cette caractrisation est une spcificit du LAPLACE [TURPIN].

Cette mthode de caractrisation vise :


Soit obtenir un trac automatique de la courbe tension-courant en se rapprochant du
rgime permanent (trs basse frquence de balayage).
Soit caractriser le composant en dynamique (basses frquences de balayages) sur sa
plage de fonctionnement nominale par lanalyse des phnomnes hystrtiques qui se
manifestent plus ou moins fortement selon la frquence de balayage.

A conditions opratoires (pression, temprature, hydratation) les plus matrises et stables


possibles, il sagit ainsi de balayer automatiquement et priodiquement la plage de courant
dsire une frquence plutt trs basse de quelques mHz. Durant ces travaux, nous avons
ralis des balayages en courant sinusodal et triangle.

105
III.3. Analyse du comportement dune monocellule lectrolyseur PEM de 2W
Pendant le fonctionnement de llectrolyseur, lhydrogne est stock dans un rservoir sous
pression lgrement suprieure la pression atmosphrique et loxygne est libr dans lair.
Un rservoir deau alimente llectrolyseur. La temprature de fonctionnement de la
monocellule nest pas contrle.

III.3.1. Approche dynamique petits signaux


Le montage de la Figure III-3 permet dobtenir la mesure exprimentale de limpdance de
llectrolyseur autour du point de fonctionnement choisi (courant impos). Outre
naturellement llectrolyseur caractriser, il comporte :
Un gnrateur de tension qui va apporter lnergie lectrique ncessaire au
fonctionnement du montage.
Une charge active avec des performances dynamiques leves (bande passante leve)
permettant dimposer le courant llectrolyseur.
Un shunt de courant (mesure de courant utilise pour la rgulation de la charge active).
Une pince effet hall pour une mesure isole du courant traversant la cellule.
Une mesure directe par cble coaxial de la tension dlivre par la cellule.
Un analyseur de fonctions de transfert qui va effectuer la spectroscopie dimpdance.

(Ig)rf
pilotage en courant
(Ig)mes rgulateur
Vg

- + Ig + -

+ charge active gnrateur de tension


coaxial
ELECTROLYSEUR

-
shunt

pince
effet hall Vlectrolyseur
coaxial
coaxial Analyseur de
Fonctions de Transfert (AFT)
Ig Im

coaxial (Ig)rf = IDC+ (i /2).sin(2f t) Re

o f varie de fmax fmin

Figure III-3 : Montage exprimental pour la spectroscopie dimpdance

Les essais suivants ont t raliss :


Points de fonctionnement caractriss : 400mA, 600mA et 800mA avec une
ondulation crte crte de 10%.
Gamme de frquences balayes pour chaque point de fonctionnement caractris : de
20kHz 100Hz. Notre objectif ici ntant pas dtudier le comportement dynamique
des phnomnes de diffusion, la frquence minimale est assez leve.
Les rsultats obtenus sont prsents sur la Figure III-4. Si nous observons seulement pour le
moment les rsultats exprimentaux, nous constatons les points suivants :

106
plus on descend vers les basses frquences, plus llectrolyseur a un comportement
lgrement non stable. A notre sens, cela nest pas gnral, mais d principalement au
contrle fluidique trs limit de llectrolyseur test.
les phnomnes de diffusion se manifestent des frquences que nous nattendions
pas et semblent tre plus marqus pour les plus petites valeurs de courant. Nous avons
tent de descendre plus bas en frquence pour aller plus loin dans la caractrisation de
ces phnomnes, mais les mesures taient trs bruites et peu exploitables.
les diamtres des cercles observs diminuent avec laugmentation du courant ; ce
qui plaide pour des cercles lis aux phnomnes dactivation. Rappelons en effet
que thoriquement le diamtre dun cercle dactivation est inversement proportionnel
au courant :

RT 1
Ract = (III-1)
2 F I DC

haute frquence, leffet de la porosit se manifeste clairement : nous ne suivons plus


des cercles.
tous les cercles convergent vers les hautes frquences pour les points tests : cest
logique au regard du comportement inducto-rsistif attendu hautes frquences pour
llectrolyseur. Dune part, cela va dans le sens de conforter lhypothse de tests sous
temprature constante. Dautre part, la dpendance au courant (et donc indirectement
lhydratation de la membrane) de la rsistance lectrique de llectrolyseur est non
mesurable dans notre cas.
il est ncessaire de prendre en compte dans le modle un phnomne inductif (aussi
petit soit-il) qui accompagne toute conduction lectronique.

Nous avons modlis cette impdance en ne considrant donc pas les phnomnes de
diffusion rapides par une formulation nombre non entier pour bien reprsenter la porosit de
la double couche lectrochimique :

Ract
Z ( ) = + Relec + jLelec (III-2)
(1 + jRact C dc )
n

Pour chaque essai, une identification des paramtres a t ralise et est prsente dans le
Tableau III-2. Lidentification des paramtres a t effectue par la mthode des moindres
carrs. Si lon ne considre pas les basses frquences, le modle formul est plutt bien
adapt.

107
0 ,0 4

0 ,0 2

0
0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5 0 ,5 0 0 ,5 5 0 ,6 0

Im(Z)
M esur e 8 0 0 m A
- 0 ,0 2 M o d le 8 0 0 m A M e sur e 6 0 0 m A
M o d le 6 0 0 m A

- 0 ,0 4
M o d le 4 0 0 m A
M e su r e 4 0 0 m A
- 0 ,0 6

- 0 ,0 8
R e (Z )

Figure III-4 : Comparaison modle/exprience pour trois spectres dimpdance


(400mA, 600mA et 800mA)

600mA

0,05

0,04

0,03

0,02
Frquence 19700Hz
0,01

0 Modle 600mA
3,00E-01 3,20E-01 3,40E-01 3,60E-01 3,80E-01 4,00E-01 4,20E-01 4,40E-01 4,60E-01
-0,01 im (mes_cor)

-0,02

-0,03
Pente 45
-0,04

-0,05

-0,06

Figure III-5 : Effet de la porosit des lectrodes (Idc = 600mA)

Point de fonctionnement
400 600 800
IDc (mA)
Frquence de dpart (kHz) 51 51 51
Frquence dintersection (Hz) 20300 19700 18500
Frquence de coupure (Hz) 629 1270 1370
Frquence darrt (Hz) 100 100 100
Tableau III-1 : Quelques frquences typiques pour les spectres dimpdance obtenus

108
Point de fonctionnement
400 600 800 Moyenne
IDC (mA)
Ract () 0.192 0.133 0.117 0.148
Ract I DC (V) 0.0768 0.08 0.0941 0.0836
R T
= 0.18 0.176 0.15 0.168
2 F Ract I DC
Cdc (mF) 2.52 2.23 1.98 2.24
n (impos) 0.5 0.5 0.5 0.5
Lelec (H) 1.60.10 1.58.10 1.57.10-7
-7 -7
1.58.10-7
Relec () 0.2799 0.2819 0.2799 0.2806
Tableau III-2 : Paramtres identifis du modle dimpdance pour une monocellule lectrolyseur
(T= 53C)
Analysons maintenant les rsultats numriques des identifications des paramtres du modle
prsents dans le Tableau III-2 :
La rsistance dlectrolyte Relec reste quasiment constante la valeur de 0,28 pour
les trois points de fonctionnement. Cela sexplique vraisemblablement par le fait que
llectrode positive est constamment noye par leau qui va tre dcompose. Cette
valeur est anormalement leve : on sattend trouver autour de 20m-30m soit 10
fois moins. Plusieurs explications peuvent tre avances : soit lhydratation est trs
faible ( proche de 1 !), ce qui semble peu probable ; soit la surface rellement active
Sact est bien moindre (proche de 1cm !) que la surface gomtrique (16cm) ; soit une
combinaison des deux possibilits (ex : =4 et Sact=4cm), mais encore une fois les
valeurs faibles de nous semblent peu probables.
La valeur du condensateur de double couche Cdc diminue avec laugmentation du
courant. La diffusion vient sans doute perturber le rsultat. L encore, les valeurs
trouves sont anormalement basses (140F/cm !) : on sattend trouver au moins
quelques millifarads par cm. Ce qui plaide une nouvelle fois pour une faible surface
active : avec Sact=1cm par exemple, on a 2.2mF/cm.
Le produit Ract I Dc est quasiment constant comme attendu (Ract diminue bien
inversement proportionnellement avec le courant). La diffusion vient sans doute
perturber le rsultat. Mais, l aussi, les valeurs sont plus leves que prvues, au moins
dans un rapport deux. Encore une fois, cela va dans le sens o la surface rellement
active est bien plus faible que la surface gomtrique.
La valeur de linductance srie Lelec est trs stable et moins faible quattendu (10-9).
La puissance non entire de 0.5 modlise bien la porosit de la double couche
lectrochimique [BULTEL]. La Figure III-5 illustre la pente de 45 sur le diagramme
de Nyquist orthonorm.

Cette analyse nous conduit conclure quau moins pour ces essais, la surface rellement
active de monocellule lectrolyseur tait faible, en tout cas, bien plus que sa surface
gomtrique de 16cm.

III.3.2. Approche en rgime quasi statique


Nous utilisons le montage prcdent en remplaant lanalyseur de fonction de transfert (AFT)
par un oscilloscope pour visualiser les grandeurs ncessaires comme le montre la Figure III-6.

109
La charge active permet dimposer le courant continu souhait llectrolyseur par une
variation de sa consigne.
coaxial
rgulateur
Contrl par courant
gnrateur de tension

- + + -
Shunt
charge active

+ -
ampere metre grip ELE
oscilloscope
Ig
Vlec
coaxial

Figure III-6 : Montage exprimental pour la mesure en rgime quasi statique

Dans un premier temps, nous avons relev les points (tension et courant) aprs une
stabilisation de la tension suite un changement de la consigne de courant. La mesure na t
dclenche que sil ny avait pas de variation de la tension pendant 30 secondes. Les rsultats
sont prsents sur la Figure III-7.

2,3

2,1
Tension (V)

1,9 aller
retour
moyenne

1,7

1,5

1,3
0 100 200 300 400 500 600 700
Courant (mA)

Figure III-7 : Courbe tension-courant en quasi statique aller/retour pour une monocellule
lectrolyseur PEM (T= 53C)

Nous remarquons une hystrsis entre les relevs de courant nul courant nominal (aller) et
ceux de courant nominal courant nul (retour). La courbe aller est meilleure, elle demande
moins dnergie que la courbe de retour. Pour une pile combustible, linverse est en gnral
constat. Une explication peut tre quen allant vers les densits de courant leves, de plus en
plus deau est consomme, pnalisant le retour notamment sur les performances de la
membrane.
Dans un deuxime temps, nous avons effectu des relevs avec des mesures effectues aprs
20 secondes, 1 minute et 2 minutes la suite de tout changement de point de fonctionnement
(sans forcement attendre la stabilisation). Les rsultats sont proposs sur la Figure III-8.

110
3

2,8

2,6

2,4

2,2
Tension (v) Velr-2min (V)
2
Velr-1min (V)
1,8 Velr-20s
Velr-20s (V)
30mHz
1,6

1,4

1,2

1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Courant (mA)

Figure III-8 : Courbe tension-courant pour plusieurs dures de mesures pour une monocellule
lectrolyseur PEM (T= 53C)

Nous remarquons que plus le temps entre les relevs est faible et plus nous nous loignons du
rgime quasi-statique. Les courbes de polarisations montrent une allure linaire pour une
valeur de courant en dessous de 1000mA. Mais ce nest plus le cas pour les courants
suprieurs 1000mA (fortes densits de courant).

Nous constatons que toutes les courbes passent par le mme point singulier 1200mA. Une
forte diminution de pente peut tre constate au-del de ce point (et mme avant pour la
courbe bleue). Cela ressemble un effet de saturation. Nous navons pas trouv dexplication
ce phnomne. Est-ce un comportement spcifique li la technologie utilise pour cette
monocellule ? Dans la suite, nous travaillerons seulement sur la premire partie linaire de
la courbe de polarisation.

En supposant que les phnomnes de diffusion se comportaient de faon linaire au regard de


lallure de la courbe de polarisation (courbe bleue de la Figure III-8), nous avons utilis le
modle suivant (I>>I0):

RT I RT I
U ELIZ = Erev + ln + ( Rdiffo + Relec ).I = Erev + ln + R.I
2 F I o
(III-3)
2F Io

Il y a une infinit de solutions pour cette identification, notamment pour et I0. Afin dassurer
la cohrence entre les spectres dimpdance et la courbe en rgime quasi statique, nous avons
impos 0.167 dtermin partir des spectroscopies dimpdance prcdentes (cf. tableau
III-2).

Le Tableau III-1 montre les paramtres qui ont t identifis en rgime quasi statique
temprature considre comme constante et pression atmosphrique pour la monocellule
lectrolyseur PEM caractrise.

111
Erev (V) I 0 (mA) R( )
1.21 0.167 4 0.97
Tableau III-3 : Identification des paramtres T =53 C Pour une monocellule lectrolyseur PEM

2,5

2,3

2,1

1,9

1,7
Tension (V

V(I)
1,5
modle
1,3

1,1

0,9

0,7

0,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Courant (A)

Figure III-9 : Comparaison de la courbe exprimentale et de celle du modle (T=53C)

III.3.3. Cohrence des deux approches (quasi statique et petits signaux)


En comparant les paramtres identifis via la spectroscopie dimpdance (Tableau III-2) et les
paramtres identifis via la courbe de polarisation (Tableau III-3), nous constatons quil est
vraiment pertinent de croiser les deux approches car nous mettons en vidence que la
rsistance dduite du modle quasi-statique nest pas seulement le reflet de la rsistance
lectrique. La rsistance totale qui est identifie en quasi statique inclue la rsistance ohmique
et la rsistance de diffusion :

Rdiffo = R Relec = 0.97-0.28 = 0.69 (III-4)

Ce qui confirme la ncessit de prendre en compte les phnomnes de diffusion qui


constituent une part trs importante, dans cet exemple, des pertes totales.

III.4. Analyse du comportement dun stack lectrolyseur PEM de 50W


Ayant adopt la mme dmarche que prcdemment, les rsultats sont directement donns et
comments.

III.4.1. Approche dynamique petits signaux

Les spectres dimpdance sont ici limits volontairement aux hautes frquences (>10Hz)
car nous avons connu des problmes de stabilit aux plus basses frquences.
De ce fait, les cercles dactivation pour les plus faibles courants explors (0.5A et 0.9A) nont
pas t suffisamment dcrits pour obtenir des paramtres pertinents (une infinit de solutions
est possible) pour le modle dimpdance complet. Mais, nous avons pu exploiter ces trois
diagrammes dimpdance pour les mesures de la rsistance lectrique pour les trois courants.

112
0,15 0,15

51kHz 51kHz
0,1 0,1

0,05 0,05
Mesure 0.5A

Im(Z)
Im(Z)

Modle 2 mA
A
4380Hz Mesure 2A
4380Hz Mesure 2A
Mesure 0.9A
0 0
0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75

10Hz
-0,05 -0,05
10Hz

-0,1 -0,1
Re(Z) Re(Z)

a) Mesures de spectres dimpdance pour b) Modle/exprience pour 2A


(0.5A, 0.9A et 2A)
Figure III- 10 : Comparaison modle/exprience pour trois spectres dimpdance (0.5A, 0.9A et 2A)
pour le stack lectrolyseur de 7 cellules

Quant la mesure 2A, mme si elle est trs chahute, elle contient suffisamment
dinformations pour tre exploite. Nous avons fait lhypothse que les phnomnes de
diffusion taient ngligeables ( cercle dactivation pure). Les rsultats pour la cellule
moyenne quivalente (CME) sont prsents dans le tableau (III- 4).

Point de fonctionnement
0.5 0.9 2 Moyenne
IDC (A)
Ract () - - 0.02257 0.02257
Ract I DC (V) - - 0.0451 0.0451
R T
= - - 0.31 0.31
2 F Ract I DC
Cdc (mF ) - - 1232 1232
n(impos) - - 0.4 0.4
-8
Lelec ( H ) 5.414E 5.429E-8 5.429E 5.4238E-8
-8

Relec () 0.0767 0.0767 0.076 0.07647


Tableau III-4 : Paramtres identifis du modle dimpdance de la cellule moyenne quivalente
pour un stack lectrolyseur de 7 cellules (T= 53C)

Nous constatons que la rsistance dlectrolyte est indpendante du courant dans notre
cas.

113
III.4.2. Approche en rgime quasi statique

16 16

14 14

12 12
Tension du stack(V)

Tension du stack(V)
10 10
Mesure Mesure
8 8
Modle Modle
6 6

4 4

2 2

0 0
0 1 2 3 4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Courant (A) Courant (A)

Figure III- 11 : Comportement du modle en rgime quasi statique T= 53C et P = 1 bar

Les paramtres identifis pour la CME du stack lectrolyseur de 7 cellules sont prsents dans
le tableau III- 5. Face linfinit de solution pour les paramtres dactivation, nous avons fix
le coefficient de transfert 0.31, valeur issue des spectres dimpdance (cf. tableau III-4).

Erev (V) I0(A) R( )


1.21 0.31 5.10-4 0.08
Tableau III-5 : Identification des paramtres T = 53C pour un stack lectrolyseur PEM

Nous constatons alors que la rsistance de diffusion obtenue est trs faible, notamment vis--
vis de la monocellule lectrolyseur prcdemment tudie :

Rdiffo = R Rlec = 3.5m

Ce qui est tout fait cohrent avec lhypothse faite dans le paragraphe prcdent pour le
modle dimpdance o nous avons considr qu 2A, nous navions quun cercle
dactivation.

III.4.3. Balayage en courant basse frquence


Nous avons effectu des balayages sinusodaux exprimentaux plusieurs basses frquences
(1mHz, 10mHz et 15mHz) sur le stack dlectrolyseur 50W pour observer son comportement.

Sur la Figure III-12 sont traces deux priodes du balayage en courant sinusodal 1mHz.
Nous constatons que la tension du stack diminue pendant la deuxime priode. Cela
sexplique par le fait que le rgime permanent nest pas encore atteint pour cette excitation
trs basse frquence. Nous pouvons en revanche observer que cette courbe tend
progressivement vers le rgime permanent qui a t atteint pour les frquences de balayage de
10mHz et 15mHz.

114
16
Vstack
14

12

10
I Stack 50W [A]
8
V Stack 50W [V]
6

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temps (mn)

Figure III-12 : Balayage en courant sinusodal frquence 1mHz

15

14,5 1 mHz
10 mHz
14
15 mHz
13,5

13 F = 10mHz
V Stack (V)

F = 15 mHz
12,5
F = 1mHz
12 la main
Quasi statique

11,5

11

10,5

10
0 1 2 3 4
I Stack (A)

Figure III-13 : Balayages en courant sinusodal trois frquences de balayage


(1mHz, 10mHz, 15mHz)

III.5 Analyse du comportement dune pile combustible rversible PEM de 2W

Lhydrogne et loxygne sont stocks dans deux rservoirs sous pression lgrement
suprieure la pression atmosphrique. Un rservoir deau alimente le composant. La
temprature de fonctionnement de la monocellule nest pas contrle.
Cette pile combustible est vendue comme rversible (RFC), mais prcisons tout de suite
que, si les performances en mode lectrolyseur sont correctes, elles ne le sont pas en mode
pile combustible ; mode dans lequel nous avons rencontr beaucoup de difficults pour tre
stable. Cela se comprend assez aisment sur un dispositif aussi simple en termes de gestion
fluidique (par exemple, difficult vacuer leau quand on nen a plus besoin).

III.5.1. Approche dynamique petits signaux

Le montage utilis est prsent sur la Figure III-14. Une bote de commutation nous
permet de commuter entre les deux modes de fonctionnement. Il faut en effet pouvoir inverser
le sens du courant alors que notre gnrateur de tension et notre charge active ne sont pas
rversibles en courant. Nous inversons en fait la connectique au niveau du composant.

115
Ig(mes)
rgulateur
Pilotage en courant gnrateur de tension
Ig(ref)
Courant reference
- + + -
Shunt
Charge active

mode pile mode


off lectrolyseur
Pince effet hall

Ig
Analyseur de
-
Fonctions de Transfert (AFT) VRFC
Im
URFC
Re

+
Figure III-14 : Montage exprimental pour la spectroscopie dimpdance

Les essais suivants ont t raliss :


Points de fonctionnement caractriss : 0.3A, 0.5A et 0.8A avec une ondulation crte
crte de 10%.
Gamme de frquences balayes pour chaque point de fonctionnement caractris : de
20kHz 10Hz.

Les courbes obtenues sont dlicates analyser dune part parce quelles sont trs bruites, et
dautre part, parce que nous navons pas assez de points aux basses frquences (il aurait fallu
descendre bien au-dessous de 10Hz).

En mode lectrolyseur (Figure III- 15), les spectres sont a priori rgis majoritairement par les
phnomnes dactivation puisque la taille des cercles diminue assez clairement avec
laugmentation du courant. Cest pourquoi le modle (III-2) donne des rsultats plutt
satisfaisants (Tableau III- 7 et Figure III- 15).
Les valeurs obtenues pour les rsistances dactivation sont de lordre de grandeur attendu
(mme si le coefficient de transfert moyen de 0.41 semble un peu lev). La valeur de
Cdc obtenue est leve (10 fois suprieure celle attendue !). Notons cependant que lordre
non entier a d tre diminu (de 0.5 0.4) pour mieux coller aux courbes exprimentales.
Ce qui explique peut tre en partie la valeur trouve pour Cdc.

116
0,03

0,02

0,01

0,00 Mesure ELEZ- I=0.3A


Im(Z)

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16


Mesure ELEZ- I=0.5A
-0,01 Mesure ELEZ- I=0.8A
0.8A
-0,02
0.5A
-0,03

0.3A
-0,04
Re (Z)

Figure III- 15 : Courbes mesures de spectroscopie dimpdance de la cellule rversible en mode


lectrolyseur pour I=0.3A, 0.5A et0.8A

Point de fonctionnement
0.5 0.8
mode lectrolyseur IDC (A)
Frquence de dpart (kHz) 20 20
Frquence dintersection (Hz) 3620 3420
Frquence darrt (Hz) 10 10
Tableau III-6 : Quelques frquences typiques pour les spectres dimpdance en mode
lectrolyseur

0,03

0,02

0,01
Mesure ELEZ_ I=0.3A
Modle ELEZ_ I=0.3A
0,00
Im(Z)

Modle ELEZ_I=0.5A
0,08 0,10 0,12 0,14
Mesure ELEZ_I=0.5A
-0,01
0.8A Modle- ELEZ I=0.8A
Mesure ELEZ- I=0.8A
-0,02
0.5A
-0,03
0.3A
-0,04
Re (Z)

Figure III- 16: Comparaison modle / exprience pour trois spectres dimpdance en mode
lectrolyseur (0.3A, 0.5A et 0.8A)

117
Point de fonctionnement
Mode lectrolyseur 0.3 0.5 0.8 Moyenne
IDC (A)
Ract () 0.12 0.0621 0.0459 0.0540
Ract I DC (V) 0.036 0.0311 0.0367 0.0346
R T
= 0.39 0.45 0.38 0.39
2.F Ract I DC
Cdc (mF) 870 541 444 618.3
n (impos) 0.4 0.4 0.4 0.4
Lelec (H) 1.55.10 1.55.10 1.58.10-7
-7 -7
1.56.10-7
Relec () 0.0967 0.0967 0.0965 0.0966
Tableau III- 7 : Paramtres identifis par la spectroscopie dimpdance pour le mode lectrolyseur

En fonctionnement pile (Figure III- 17), il nest pas aussi clair que pour le mode lectrolyseur
de pouvoir affirmer que nous sommes face des cercles dactivation pure, mme si le
cercle 0.3A est apparemment plus grand que celui 0.5A. Nayant pas assez de points
aux basses frquences, nous navons pas pu identifier les paramtres du modle dimpdance,
hormis Rlec et Llec (Tableau III-9).

0,02

0,01

0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
-0,01
Im(Z)

Mesure 0,3A
Mesure 0,5A
-0,02

-0,03
0.5A
-0,04
0.3A
-0,05
Re(Z)

Figure III- 17 : Spectroscopies dimpdance en mode pile combustible


I =0.3A, 0.5A (T= 53C)

Point de fonctionnement
0.3 0.5
mode pile IDC (A)
Frquence de dpart (kHz) 20 20
Frquence dintersection (Hz) 8670 8830
Frquence darrt (Hz) 10 10
Tableau III- 8 : Quelques frquences typiques pour les spectres dimpdance en mode pile
combustible

118
Point de fonctionnement
Mode pile 0.3 0.5 Moyenne
IDC (A)
Lelec (H) 9.2e-7 8.9e-7 9.05e-7
Relec () 0.1025 0.1022 0.1023
Tableau III-9 : Paramtres identifis par la spectroscopie dimpdance pour le mode pile
combustible

Si nous comparons prsent les deux modes de fonctionnement, nous constatons trs
logiquement que la rsistance dlectrolyte Relec est quasiment identique. De mme, la valeur
de Lelec est logiquement du mme ordre de grandeur dans les deux modes. Comme
prcdemment, les valeurs obtenues sont plus leves quattendu.
Malgr tout, nous constatons que la rsistance lectrique (principalement la rsistance de la
membrane) est lgrement diffrente entre le mode lectrolyseur et le mode pile. Cest
pourquoi sur la Figure III- 18b et la Figure III- 19b, nous avons translat les diagrammes
dimpdance pour le fonctionnement lectrolyseur (ajout dune constante, gale la
diffrence des rsistances lectriques, sur la partie relle) afin de raliser la comparaison avec
le fonctionnement pile.
Ces superpositions de courbes permettent de mettre en vidence un comportement non
symtrique sur les faibles courants pour les deux modes de fonctionnement. Le mode pile
combustible est clairement le moins performant mme sil est difficile pour nous, compte tenu
de ces seuls essais raliss, de bien identifier la cause de dissymtrie (activation ?, activation
et diffusion ?....).

ELYZ - I= 0,5A PAC - I = 0,5A ELYZ - I= 0,5A PAC - I = 0,5A

0,03 0,03

0,02 0,02

0,01 0,01

0 0
0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19
Im(Z)

Im(Z)

-0,01 -0,01

-0,02 -0,02

-0,03 -0,03

-0,04 -0,04
PAC PAC
-0,05 -0,05
Re(Z) Re(Z)

a) Courbes mesures de spectres dimpdance b) Courbe lectrolyseur translate


Re(Z) = Rmes +0.0065
-Courbe PAC mesure
Figure III- 18 : Courbes mesures de spectroscopie dimpdance de la cellule rversible pour les deux
modes I=0.5A

119
ELYZ - I = 0,3A PAC - I = 0,3A ELYZ - I = 0,3A PAC - I = 0,3A

0,03 0,03

0,02 0,02

0,01 0,01

0 0
0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19
-0,01 -0,01
Im(Z)

Im(Z)
-0,02 -0,02

-0,03 -0,03

-0,04 -0,04

-0,05 -0,05
PAC PAC
-0,06 -0,06
Re(Z) Re(Z)

a) Courbes mesures de spectres dimpdance b) Courbe lectrolyseur translate


Re(Z) = Rmes +0.006
Courbe PAC mesure
Figure III- 19 : Courbes mesures de spectroscopie dimpdance de la cellule rversible pour les
deux modes I=0.3A

III.5.2. Approche en rgime quasi statique

Nous avons utilis le montage exprimental prsent sur la Figure III-20 pour relever les
courbes en rgime quasi statique pour la cellule rversible (2W en mode lectrolyseur et 0.6W
en mode pile). Loscilloscope permet denregistrer les valeurs de tension et de courant de la
cellule rversible. La tension de la cellule sera mesure directement ses bornes alors que le
courant sera mesur laide dune pince effet hall.

Ig(mes)
rgulateur
pilotage en courant
gnrateur de tension
Ig(ref)
courant de reference - + + -
Shunt
charge active

mode pile mode


off
lectrolyseur
Pince effet hall
oscilloscope
Ig -
VRFC
URFC
+
Figure III-20 : Montage exprimental pour les relevs en rgime quasi statique

Nous avons commenc la caractrisation de la cellule rversible en rgime quasi statique par
le mode lectrolyseur. En effet, dfaut de gaz fournis, lautre mode de fonctionnement nest
pas ralisable. Par la suite, le signe du courant traversant la cellule sera invers pour
caractriser celle-ci en mode pile combustible. La cellule sera galement caractrise en
rgime quasi statique aller/retour pour les deux modes de fonctionnement.

III.5.2.1. Courbe tension-courant en mode lectrolyseur


Les essais ont t raliss une temprature ambiante de 20C et pression atmosphrique.
Les relevs de points (tension / courant) ont t effectus aprs stabilisation de la tension (pas

120
de variation de courant durant 30 secondes) et lintervalle de temps entre deux mesures est de
trois minutes.
La Figure III-21 montre lvolution de la courbe tension-courant obtenue en rgime quasi
statique pour la cellule rversible (mode lectrolyseur de 2W). Son allure est tout fait
classique. Comme classiquement observ, la tension vide (1.42V) est suprieure la tension
rversible (1.21V) la temprature de nos essaies.

Le Tableau III-10 montre les paramtres identifis en rgime quasi statique temprature
considre constante (53C) et pression atmosphrique pour une cellule rversible
fonctionnant en mode lectrolyseur. Le paramtre coefficient de transfert =0.38 a t fix
partir des paramtres de la spectroscopie dimpdance I=0.8A qui nous a sembl la plus
complte en termes de points explors.

Nous avons auparavant identifi la rsistance de llectrolyte Relec_EL laide de lanalyse de


spectroscopie dimpdance. En rgime quasi statique, nous identifions la rsistance totale de
la cellule rversible fonctionnant en lectrolyseur (R_EL). Cela conduit dterminer la
rsistance de diffusion par la relation :
Rdiff _ EL = R _ EL Rlec = 0.142 0.0966 = 45.4m (III-5)

1,8 1,8
1,7 1,7
1,6 1,6
1,5 1,5
Modle
UFRC(V)

UFRC(V)

Modle
1,4 1,4
Mesure Mesure
1,3 1,3
1,2 1,2
1,1 1,1
1 1
0 200 400 600 800 1000 0 50 100 150 200
Courant (mA) Courant (mA)

Figure III-21 : Courbe tension-courant en rgime quasi statique de la cellule rversible en mode
lectrolyseur

REL ( )
Erev I0-EL
EL
(V) (A)
1.21 0.38 3.10-5 0.142
Tableau III-10 : Identification des paramtres en mode lectrolyseur T = 53C, P = 1bar

III.5.2.2. Courbe tension-courant en mode pile combustible


Aprs avoir stock une quantit de gaz dans les deux rservoirs pendant le fonctionnement de
la cellule rversible en mode lectrolyseur (2W), la cellule fonctionne prsent en mode pile
combustible (0.6W).

Les relevs sont effectus dans les mmes conditions que dans le mode lectrolyseur (53C,
1bar). La Figure III-22 montre la courbe tension-courant obtenue qui est dallure classique. La
tension vide releve (0.932V) est infrieure la tension rversible (1.21V) la temprature

121
de 53C. Les paramtres identifis pour le mode pile combustible sont prsents dans le
Tableau III-11.

Malheureusement, comme dj dit, les spectres dimpdance obtenus en mode pile sont peu
exploitables. Nous navons donc pas pu fixer, comme prcdemment, le paramtre coefficient
de transfert . Le jeu de paramtres obtenus colle bien, mais dautres solutions sont possibles.
A noter que pour le jeu propos, la rsistance de diffusion est nulle.
Nous resterons prudents quant la pertinence des paramtres proposs

1,4 1 ,3

1,2 1 ,2

1 1 ,1
T e n s ion

T e n s ion
0,8 1
M es ure M es ure
M od le M od le
0,6 0 ,9

0,4 0 ,8

0,2 0 ,7

0 0 ,6
0 50 1 00 1 50 20 0 25 0 3 00 35 0 0 20 40 60 80 10 0
C o u ra n t (m A ) C o u ra n t (m A )

Figure III-22 : Courbe tension-courant en rgime quasi statique de la cellule rversible en mode pile
combustible

I 0 _ pile R pile
Erev (V) pile
(A) ()
1.21 0.3 5.10-6 0.1023
Tableau III-11 : Identification des paramtres en mode pile combustible T = 53C, P = 1bar

III.5.2.3. Courbe tension-courant aller/retour en rgime quasi statique pour les


deux modes de fonctionnement
Nous avons trac les courbes de polarisation en rgime quasi statique pour chaque mode de
fonctionnement avec des conditions similaires (pression, temprature et intervalle du temps).
Les relevs de points (tension / courant) sont effectus aprs stabilisation de la tension (pas de
variation de courant durant 30 secondes) et lintervalle de temps entre deux mesures est dune
minute.
Nous commenons les mesures en mode lectrolyseur pour produire les gaz. Le courant
impos par la charge active croit de 0 950mA dans le sens aller, puis diminue jusqu la
valeur de -300mA en sens retour, pour finir une valeur nulle. Les rsultats obtenus sont
tracs sur la Figure III-23.

Dans les deux modes de fonctionnement, une hystrsis peut tre observe ; cependant, elle
est trs fine dans le mode pile combustible. Dans le mode lectrolyseur, laller est meilleur
que le retour. Cest linverse pour le mode pile combustible. En mode lectrolyseur, cela
peut sexpliquer en partie par une dshydratation lgre de la membrane dans le sens aller.
Situation inverse dans le cas du fonctionnement pile combustible.

Dans les deux cas, la tension courant nul nest pas gale la tension rversible thorique
(1.23V). Lors du changement de mode au passage par zro du courant (sens retour pour le
mode lectrolyseur) et pour le point suivant, nous constatons une tension suprieure la

122
tension rversible. Cette situation ne se produit jamais pour une pile combustible
conventionnelle : la tension est toujours infrieure la tension rversible mme vide. A
notre sens, linertie sur la tension traduit la ncessaire inversion du gradient de concentration
dun mode lautre. Autrement dit, nous pensons que cest une inertie fluidique qui freine la
variation de la tension. Mais il pourrait aussi sagir dune inversion lies lactivation
(raction lectrochimique diffrente dun mode lautre).

1,8

1,6
Electrolyser
Tension de cellule (V)

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
-350 -150 50 250 450 650 850
Courant (mA)

Figure III-23 : Courbe tension-courant aller/retour en rgime quasi statique de la cellule rversible
dans les deux modes de fonctionnement

En mode pile combustible, il est incontestable que les performances sont moins bonnes que
celles en mode lectrolyseur. Ce fonctionnement est assez difficile stabiliser, probablement
d la prsence deau en excs provenant du mode de fonctionnement prcdent. En effet,
leau saccumule dans les pores de l'lectrode et empche les ractifs d'atteindre le site du
catalyseur. Rappelons que nous navons pas la possibilit de contrler les fluides sur ce
composant.

III.5.3. Comportement d'une pile combustible PEM rversible lors de


changements rapides de modes de fonctionnement

III.5.3.1. Rponses dynamiques de la tension dune cellule PEM rversible des


crneaux de courant
Lobjectif de cette partie est dtudier les effets du changement instantan entre les deux
modes de fonctionnement. Nous fixons le courant une certaine valeur I 0 pour les deux
modes de fonctionnement (mode lectrolyseur : + I 0 , mode pile combustible : I 0 ). Pour
inverser le signe du courant appliqu, nous utilisons une commutation mcanique manuelle
dont le temps est ngligeable (trs faible en tout cas) pour passer dun mode lautre. Le
temps de fonctionnement pour chaque mode est fix 40 secondes. Les relevs temporels
pour la tension et le courant ont t raliss avec un oscilloscope.

La Figure III-24 prsente le comportement de la tension en fonction de la variation du signe du


courant appliqu (200mA et 400mA). Les valeurs du courant appliqu sont naturellement
compatibles avec les capacits actuelles des deux modes. Le courant impos est limit dans le
mode pile combustible car la puissance disponible demeure plus faible quen mode
lectrolyseur.

123
En observant la Figure III-24, nous constatons quaprs chaque commutation de mode, la
tension dcrot instantanment de quelques centaines de millivolts. Cela sexplique
naturellement par les phnomnes ohmiques (principalement la conduction ionique) qui
peuvent ragir quasi instantanment. Si nous reprenons la valeur prcdemment identifie
pour Relec de 0.1 (Tableau III-9 et le Tableau III-10), les sauts de tension devraient tre de
40mV pour 200mA et de 80mV pour 400mA. Dans le Tableau III-12, les sauts mesurs
sont bien suprieurs (2 3 fois) ces valeurs attendues. Il est vident que les mesures du
Tableau III-12 ne sont pas cohrentes entre elles : pour un saut de courant doubl, le saut de
tension nest pas doubl ; les deux sauts pour 200mA devraient tre identiques et diffrent
dun facteur 2. Cela sexplique par limprcision de nos mesures (pas assez de points pendant
les sauts) et illustre une nouvelle fois limprcision bien connue de cette mthode (rapport des
sauts tension/courant) pour estimer la rsistance lectrique.
Aprs ces variations brutales de tension, des petits coudes apparaissent, puis suivent des
volutions linaires de la tension de cellule.

Si nous faisons un zoom sur ce petit coude , nous constatons une rponse de type systme
du premier ordre. A notre sens, il sagit de la charge (mode pile combustible vers mode
lectrolyseur) et de la dcharge (mode lectrolyseur vers mode pile combustible) du
condensateur quivalent qui reprsente les phnomnes de double couche. Ce condensateur
permet la rversibilit instantane en fonctionnement du fait de ces origines lectrostatiques.

I =400 (mA) I =200 (mA)

500

400

300

200

100
I (mA)

0
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
-100

-200

-300

-400

-500
Temps (sec )

Tension de cellule 400(mA) Tension de cellule 200 (mA)

1,6

1,4
tension de cellule RFC (V)

1,2
mode lectrolyseur
mode pile 1

0,8

0,6
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Tem ps(sec)

Figure III-24 : Evolution de la tension lors de changements instantans de modes de fonctionnement


I = 200mA et I = 400mA

124
Courant appliqu 200mA 400mA
Dure du rgime transitoire ; passage mode
25.5s 6.5s
lectrolyseur vers mode pile
Dure du rgime transitoire ; mode pile
28s 8.5s
vers mode lectrolyseur
Chute instantane de tension ; mode pile
120mV 180mV
vers mode lectrolyseur
Chute instantane de tension ; mode
70mV 190mV
lectrolyseur vers mode pile
Tableau III-12 : Comparaison des donnes pour les deux modes de fonctionnement pour les deux
valeurs de courant 200mA et 400mA

Les variations linaires de tension la sortie des petits coudes ont notre sens, une origine
fluidique qui correspond aux ncessaires inversions de gradients de concentration qui doivent
se produire. Mais, comme dj dit, il pourrait galement sagir dune inversion lies
lactivation (changement de raction chimique). Ce phnomne semble avoir un
comportement capacitif qui se charge (mode pile vers mode lectrolyseur) ou se dcharge
(mode lectrolyseur vers mode pile). La charge ou la dcharge de ce condensateur dure de
quelques secondes quelques dizaines de secondes (Tableau III-12), ce qui conduit des
valeurs de capacit dau moins plusieurs farads. Ces valeurs permettent dviter la confusion
entre les phnomnes fluidiques et les phnomnes de double couche avec une surface de 16
cm; la capacit quivalente de double couche mesure prcdemment est de quelques
centaines de millifarads (Tableau III-9 et Tableau III-10).
Il est intressant de souligner que le condensateur quivalent a une capacit (6 7F) pour
les courants 200mA qui vaut pratiquement le double de celle (3-4F) pour les courants
400mA. Notons galement que le transitoire qui a lieu pour le changement pile
combustible / lectrolyseur est plus long que lautre changement quelle que soit la valeur du
courant.

III.5.3.2. Rponses dynamiques de la tension dune cellule PEM rversible des


crneaux de courant avec des phases de repos
Le profil du courant appliqu la cellule rversible est donn sur la Figure III-25. Nous
commenons en mode lectrolyseur durant 40 secondes une valeur de courant de 400mA,
puis nous passons courant nul pendant 40 secondes. Nous appliquons ensuite un courant de
signe inverse -400mA pendant 40 secondes afin de fonctionner en mode pile combustible et
nous terminons avec un courant nul pendant 40 secondes, avant de repasser en mode
lectrolyseur.
I (mA)

400
Electrolyseur

0 40 120 160 t (second)

Pile
-400

Figure III-25 : Profil du courant appliqu

125
a- mode lectrolyseur vers mode pile b- mode pile vers mode lectrolyseur
Figure III-26 : Comportement de la tension vide

La Figure III-26a et la Figure III-26b montrent lvolution de la tension pour ce profil de


courant. Notre analyse est la suivante :
1. Un chelon de courant de 400mA 0mA est impos (Figure III-26a). Dans ce cas, nous
observons une chute instantane de la tension lie aux phnomnes ohmiques : chute
de tension 80mV pour 40mV attendu daprs le Tableau III-9 ; mais une nouvelle fois,
nous avons trs peu de points pour bien quantifier cette chute de tension. De plus, on
observe une exponentielle dcroissante due au condensateur quivalent de double
couche. La dure de dcharge courant nul confirme que la capacit de double couche
est bien limite quelques centaines de millifarads (Tableau III-9). La tension diminue
trs lentement jusqu la tension vide de 1.42V.
2. Un chelon de courant de 0mA -400mA est impos (Figure III-26a). Pendant cette
phase, la cellule fonctionne en mode pile combustible. On observe un saut de tension
d aux phnomnes ohmiques dun ordre de grandeur de plusieurs dizaines de
millivolts comme attendu (40mV daprs le Tableau III-9). Le petit coude du
premier ordre donne limage de la dcharge de la capacit de double couche. Par la
suite, nous remarquons une zone linaire dcroissante (correspondant un
condensateur quivalent de 5 6F) jusqu la tension de fonctionnement en rgime
tabli.
3. Un chelon de courant de -400mA 0mA est impos (Figure III-26b). Aprs le saut de
tension li aux phnomnes ohmiques, suit la croissance exponentielle lie la charge
du condensateur quivalent de double couche. La tension de la cellule augmente
jusqu la tension vide de 0.94V.
4. Un chelon de courant de 0mA 400mA est impos (Figure III-26b). Pendant cette
phase, la cellule fonctionne en mode lectrolyseur. Aprs le saut de tension ohmique et
la charge du condensateur quivalent de double couche, la tension crot linairement
pendant le temps de charge du condensateur quivalent (estim 5 6F
galement) pour finalement se stabiliser la tension de fonctionnement de 1.6V en
rgime tabli.

Lorsque le courant est annul pendant une dure suffisante, la cellule se stabilise toujours la
tension vide correspondant celle du mode de fonctionnement qui vient davoir lieu. Le
seul phnomne dynamique limitant pour ce retour vide est alors le phnomne de double
couche lectrochimique.

126
Mme aprs une phase de repos, nous ne pouvons chapper la dynamique des phnomnes
fluidiques ou dinversion de raction (activation) lorsque nous changeons de mode de
fonctionnement : les gradients de concentration doivent sinverser.

III.5.4. Balayages sinusodaux en courant de basses frquences et de fortes


amplitudes
Nous avons auparavant utilis une boite de commutation manuelle pour commuter dun
mode fonctionnement lautre. Pour les balayages sinusodaux, nous avons ralis le montage
de la Figure III-27 qui met en uvre deux charges actives qui vont grer chacune un mode de
fonctionnement : la charge 1 pour le mode lectrolyseur et la charge 2 pour le mode pile
combustible.
I(ref)
ICH2 ICH1 GBF

VCH2 + Pilotage en - I(mes)


courant
rgulateur
Pilotage en
IRFC courant

VRFC
+ VCH1
- +
RFC
- +
- Vg1
oscilloscope

Vg2 IRFC
+ -
shunt shunt

Vsh2 Vsh1
I(mes2) I(mes1)

Fonctionnement pile Fonctionnement lectrolyseur

Figure III-27 : Montage pour les balayages en courant


QS A/R(V) Tension RFC(V) (20 mHz) Tension RFC 150mHz (V)

2
F=150mHz
retour Electrolyser
aller
Tension de RFC

1,5

1 aller F=20mHz

0,5
Mode Mode
Pile lectrolyseur
0
-0,35 -0,25 -0,15 -0,05 0,05 0,15 0,25 0,35
I (A)

Figure III-28 : Balayages sinusodaux en courant 20mHz et 150mHz dune amplitude crte crte
de 600mA

La Figure III-28 reprsente le comportement dune cellule rversible pour deux balayages
sinusodaux en courant. Lamplitude du courant appliqu est naturellement compatible avec
les performances des deux modes, le mode pile combustible tant le plus limitant comme
dj explicit.

127
A ces frquences de balayages (20mHz 50s ; 150mHz 6.67s), nous pouvons considrer
que les phnomnes de double couche interviennent peu. En dautres termes, le condensateur
quivalent de double couche a amplement le temps de se charger ou de se dcharger au fur et
mesure du balayage : ce nest pas lui qui peut donc expliquer les phnomnes hystrtiques
observs.

Les hystrsis observes ne peuvent donc sexpliquer que par le condensateur quivalent
fluidique et/ou li linversion de raction dj voqu prcdemment plusieurs reprises.
Pour la frquence de 150mHz, nous voyons que ce condensateur na pas le temps de se
dcharger et la tension aux bornes de la cellule ne descend pas au dessous de la tension
rversible (1.23V) bien que lon soit en mode pile combustible.
Pour la frquence de 20mHz, lhystrsis est trs grande. Nous narrivons retrouver un
fonctionnement en pile combustible classique quuniquement sur le retour ; mme
constatation pour le mode en lectrolyseur. A cette frquence, le condensateur arrive donc
en partie se dcharger ou se charger suivant le mode, mais il lui faut au moins un quart de
priode soit 12.5s. Si nous nous en tenons aux valeurs estimes pour cette capacit dans
les paragraphes prcdents, savoir quelques farads, cela semble donc cohrent bien que nous
ne connaissions pas la valeur de la rsistance quivalente (qui vaudrait ainsi de lordre de
lohm).

III.5.5. Balayages triangulaires en courant de basses frquences et de fortes


amplitudes
Nous exploitons toujours le montage de la Figure III-27. Les mesures sont effectues avec une
frquence de balayage de 22mHz et une amplitude crte crte de 1A, et prsents sur la
Figure III-29. Comme nous pouvions nous y attendre, le comportement est proche de celui
prcdemment observ pour le balayage sinusodal 20mHz. Les commentaires sont donc
similaires dun point de vue qualitatif.

128
600

400

200

I (mA)
0
-60 -40 -20 0 20 40 60

-200

-400

-600 M ode
M ode
Te m ps (se c) lectrolyse ur
pile

1,8

1,6

1,4
Tension de la cellule RFC (V)

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
-60 -40 -20 0 20 40 60
Te m ps (se c)

Figure III-29 : Balayage triangulaire en courant. Frquence 22mHz, I = 1A

1,6

1,4
Tension de la cellule RFC (V)

1,2

0,8

0,6
Mode Mode
pile lectrolyseur
0,4
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600
Courant (mA)

Figure III- 30 : Balayage triangulaire en courant. Frquence 22mHz, I = 1A.


Projection dans le plan tension-courant

III.6. Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons prsent lanalyse de plusieurs composants commerciaux
de petites puissances fonctionnant pression atmosphrique. Si leur mise en uvre est
relativement facile, le revers de cette simplicit est quaucun contrle fluidique nest possible.

Nous avons valu deux lectrolyseurs PEM respectivement dune puissance de 2W


(monocellule) et de 50W (stack) par une tude petits signaux et une tude en quasi statique.

129
Pour les tudes petits signaux, nous nous sommes concentrs sur la modlisation des
phnomnes sexprimant des moyennes frquences aux hautes frquences, savoir les
phnomnes ohmiques, dactivation et de double couche. Le modle propos puissance non
entire (proche de 0.5 comme attendu) sest avr satisfaisant et trs adapt pour modliser la
porosit du double couche lectrochimique. Les valeurs obtenues des paramtres sont bien
diffrentes de celles attendues, tout particulirement pour la monocellule de 2W. Pour cette
dernire, nous lavons expliqu par une surface rellement active faible. Notons que les
phnomnes de diffusion se sont manifests des frquences plus leves quattendu.
Pour les tudes en quasi statique, nous avons observ des comportements classiques. Notre
modle quasi-statique sest donc naturellement bien comport. Lcart observ entre le
modle et lexprience aux trs basses densits de courant tait prvisible puisque notre
modle suppose que la tension vide est la tension rversible. Ceci reste un point amliorer
dans les tudes futures. De plus, en croisant les rsultats obtenus avec ceux de la
spectroscopie dimpdance, nous avons pu mettre en vidence quil fallait considrer les
phnomnes de diffusion qui sont quelques fois ngligs dans la littrature en mode
lectrolyseur. Dans notre cas, les phnomnes de diffusion se sont comports de manire
linaire.

Nous avons ensuite expos lvaluation dune monocellule pile combustible PEM rversible
de 2W. Il est apparu trs clairement que le mode pile combustible tait bien moins
performant (0.6W) que le mode lectrolyseur (2W). Avec le recul, cela nest pas
vritablement surprenant au regard de limpossibilit de contrler fluidiquement ce
composant. Il tait ainsi trs difficile de stabiliser le mode pile combustible.
Les tudes petits signaux ont dailleurs confirm trs clairement la limitation des
performances en mode pile combustible par les phnomnes de diffusion, mme aux basses
densits de courant. Les lectrodes semblent davantage optimises pour le mode lectrolyseur.
Les conclusions sur le comportement du modle valu sont les mmes que prcdemment,
de mme pour les tudes en quasi-statique. Les paramtres obtenus sont naturellement
diffrents suivant le mode de fonctionnement, sauf logiquement pour les phnomnes
ohmiques et les phnomnes de double couche.
Loriginalit de ces tudes exprimentales a port sur lanalyse en dynamique du changement
de mode de fonctionnement. Il a t mis en vidence lquivalent dun condensateur qui
doit se charger (pile lectrolyseur) ou se dcharger (lectrolyseur pile) pour passer dun
mode de fonctionnement lautre. Tous les essais en dynamique, chelons et balayages basses
frquences de fortes amplitudes, ont confirm cela. La valeur estime est dau moins quelques
farads imposant une constante de temps important dau moins une dizaine de secondes. La
capacit de ce condensateur semble tre en outre dpendante de la valeur du courant
lectrique ; autrement dit, il semble quil sagisse dun condensateur variable. Nous avons
associ les charges et dcharges de ce condensateur fluidique aux ncessaires inversions de
gradients de concentration qui doivent soprer pour passer dun mode lautre. Mais, il
pourrait tre galement associ au passage dune raction lectrochimique diffrente dun
mode lautre Dans le futur, ce phnomne devra tre intgr dans le modle gnralis
dune pile combustible PEM rversible si lon souhaite simuler des changements de mode
rapides.

130
III.7. REFERENCES

[BULTEL] Y. Bultel. Modeling impedance diagrams of active layers in gas


diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effects and multistep
reactions . Journal of Electroanalytical Chemistry 527 (2002) 143_/155.

[BUSQUET] S. Busquet, C.E. Hubert, J. Labb, D. Mayer, R. Metkemeijer. A new


approach to empirical electrical modelling of a fuel cell, an electrolyser or
a regenerative fuel cell . Journal of Power Sources 134 (2004) 4148.

[FONTES] G. FONTES, Modlisation et caractrisation de la pile PEM pour


letude des interactions avec les convertisseurs statiques Thse INP
Toulouse 2005.

[RABIH] S. Rabih, C. Turpin, S. Astier. Bond graph model of a PEM fuel cell
stack ICREPQ08 Santander Spain

[SAISSET] R. SAISSET, G. FONTES, C. TURPIN, S. ASTIER, Bond Graph


model of a PEM fuel cell , Journal of Power Sources 156 (2006) 100
107.
[TURPIN] C. TURPIN. Piles combustible et composants lectrochimiques de
stockage : caractrisation, modlisation et mise en uvre dans des
systmes nergtiques HDR INP-Toulouse 2008.

131
132
Chapitre IV

Exploitation des modles pour ltude de


systmes associant des piles combustible et
des lectrolyseurs et des gnrateurs
photovoltaques

133
134
Chapitre IV

Exploitation des modles pour ltude de systmes associant des


piles combustible et des lectrolyseurs et des gnrateurs
photovoltaques

IV.1. Introduction................................................................................................................. 137


IV.2. Etudes dassociations de piles combustible ........................................................... 139
IV.2.1. Association de deux stacks en parallle ............................................................. 140
IV.2.1.1. Influence de la pression de fonctionnement.................................................... 140
IV.2.1.2. Influence de la temprature de fonctionnement .............................................. 143
IV.2.2. Association de deux stacks en srie ....................................................................... 144
IV.2.2.1. Influence de la variation de la pression de fonctionnement............................ 145
IV.2.2.2. Influence de la variation de la temprature de fonctionnement ...................... 146
IV.2.3. Bilan de ltude des associations piles combustible............................................ 147
IV.3. Etudes dassociations dlectrolyseurs...................................................................... 148
IV.3.1. Association lectrique en parallle de deux stacks lectrolyseurs PEM de 250W et
influences des paramtres opratoires........................................................................ 149
IV.4. Associations dlectrolyseurs PEM aux gnrateurs photovoltaques................... 150
IV.4.1. Modlisation du gnrateur photovoltaque en Bond Graph ................................. 151
IV.4.2. Couplage direct du gnrateur photovoltaque avec un lectrolyseur PEM .......... 153
IV.4.3 Couplage du gnrateur photovoltaque avec un lectrolyseur PEM via un MPPT154
IV.4.4 Optimisation du couplage entre le gnrateur photovoltaque et llectrolyseur.... 155
IV.5. Systme nergtique hybride solaire avec stockage dhydrogne .......................... 157
IV.5.1. Architecture du systme considr ........................................................................ 158
IV.5.2. Modlisation de la batterie..................................................................................... 159
IV.5.3. Etude du hacheur dvolteur.................................................................................... 159
IV.5.4. Onduleurs monophass .......................................................................................... 161
IV.5.5. Prsentation de la simulation ................................................................................. 163
IV.6. Conclusion ................................................................................................................... 166
IV.7. REFERENCES.167

135
136
IV.1. Introduction

Nous avons vu au premier chapitre lintrt des composants lectrochimiques et des systmes
combinant hydrogne et lectricit dans un paysage de lnergie renouvel. En effet, malgr
une croissance soutenue, la part des nergies renouvelables dans le bouquet nergtique
global est encore marginale et le demeure dans nombre de prospectives ! En partie
certainement parce que les nergies renouvelables, par leur caractre dispers et
intermittent , introduisent une problmatique de valorisation qui impose un nouveau
modle, fait de sources rparties judicieusement mutualises avec du stockage, diffrent du
modle dominant fortement centralis. Dans ce nouveau modle, llectricit, par ses qualits
intrinsques reconnues, est appele jouer un rle de premier plan. Sa production partir de
sources renouvelables, dont elle constitue le prolongement frquent, sera gographiquement
plus proche de sa consommation, conduisant une plus grande dcentralisation du systme
lectrique. Mais comme vecteur de flux elle hrite des mmes limitations que les sources
intermittentes renouvelables : il sagit donc de dvelopper paralllement de nouveaux vecteurs
chimiques artificiels de stock, par exemple de lhydrogne, pour assurer une disponibilit la
demande.
A court terme, lexploitation des combustibles fossiles parat incontournable mais on espre
rduire les missions de GES par squestration du carbone si cela est faisable : les recherches
sont engages. A plus long terme cet hydrogne-nergie serait synthtis par une lectrolyse
exploitant une lectricit et une chaleur dorigines renouvelable et/ou nuclaire. On peut aussi
lobtenir par thermolyse avec du rayonnement solaire concentr. Il en constituerait le vecteur
plus aisment stockable et transportable que les formes sources. Associ aux lectrolyseurs et
aux piles combustibles, il apparat trs complmentaire de llectricit et susceptible
dapporter une rponse lgante au problme pos par le caractre intermittent des nergies
renouvelables qui constitue un obstacle leur valorisation efficace.
La prsentation effectue fait ainsi apparatre de trs nombreuses alternatives potentielles
passant par une imbrication de plus en plus troite entre les dispositifs de production
dlectricit et ceux de stockage, que lon peut concevoir comme rpartis sur un rseau
tendu, ou interconnects au sein du rseau localis de production dcentralis dlectricit,
ou dun systme autonome rseau embarqu.

On peut par exemple envisager un nouveau paysage de lnergie tel que celui de la Figure IV-
1 dans lequel lectricit, hydrogne et piles combustibles participeraient aux solutions
tendant la rduction des GES et la valorisation des nergies renouvelables et de lnergie
nuclaire pour participer la stabilisation du rseau lectrique gnral ou pour des
applications ncessitant une lectricit hors rseau lectrique.

137
Photovoltaque
olien

Nuclaire R
E
biomasse rseau local stockage de S
lectrolyse llectricit E
A
lectricit
U

N
stockage via
un combustible de PAC A
T
synthse propre
I
O
squestration chaleur N
du carbone locale A
L
Rserves Cognration
fossiles

Figure IV- 1: Exemple de nouveau paysage de lnergie

Tous ces dispositifs seront intgrs des systmes nergtiques hybrides au sens large,
darchitectures plus ou moins complexes, concevoir et optimiser. Cest dans le but de les
tudier que nous dveloppons au LAPLACE des modles nergtiques et systmiques de ces
diffrents composants, ainsi que dcrit dans les chapitres prcdents.

Dans ce dernier chapitre, nous nous proposons den illustrer lexploitation pour un certain
nombre de systmes mme si nous navons pas eu le temps de dvelopper particulirement ce
volet exploitation pour ltude de systmes dans la dure de notre tude.

Dune part, nous avions introduit au chapitre I lintrt de lhydrogne comme vecteur
potentiel de lnergie solaire, la plus abondante et la mieux rpartie des diffrentes formes
dnergies renouvelables. Rappelons en quelques lments. Elle peut tre convertie
directement en lectricit par conversion photovoltaque et plusieurs technologies ont atteint
la maturit technologique mais pas encore conomique. Aussi de nombreux pays dveloppent
de vastes programmes d'quipement de "toits solaires", non seulement sur les habitations
individuelles, mais aussi sur les btiments tertiaires (faades ou couverture), dans le but de
stimuler la demande et d'acclrer ainsi la baisse des cots de fabrication encore levs.
Lnergie solaire photovoltaque constitue donc aujourdhui une solution en plein
dveloppement pour produire de llectricit. Mais son exploitation dporte et diffre pour
des applications autonomes hors rseau impose un stockage. Et son caractre intermittent
journalier et ses variations saisonnires rendent galement ncessaires son stockage pour
rguler cette lectricit injecte au rseau afin dassurer sa stabilit. Plusieurs projets de ce
type sont actuellement en cours de dveloppement dans le monde. En France, citons le projet
MYRTE associ la future centrale photovoltaque de Vignola prs dAjaccio. Il prvoit que
sur les 4,5MWc installs et connects au rseau, 600kWc soit coupls un tel systme
hydrogne lectricit pour effectuer de lcrtage. Ils feront lobjet dun travail de doctorat
suivant au LAPLACE.

Nous nous sommes donc logiquement intresss au stockage de cette nergie au moyen de
systmes rversibles hydrogne - lectricit qui ont fait lobjet de nos travaux de
modlisation. Nous illustrons simplement dans ce chapitre le fonctionnement correct de
quelques associations des modles dvelopps.

138
Dautre part nous avons vu que, par principe et par nature physique, les composants
lectrochimiques sont des cellules basse tension quil sagit dassocier amliorer le
rendement de linstallation en augmentant la tension dusage. Il sagit alors dexploiter
judicieusement la modularit en matrisant les dsquilibres ventuels sources potentielles de
dgradations. Les modles multi-domaines que nous avons dvelopps sont a priori bien
adapts pour ltude de ces associations et des couplages qui en rsultent.
Nous consacrons donc la premire partie de ce chapitre IV ltude dassociations srie et
parallle de piles combustible au moyen des modles dvelopps.

IV.2. Etudes dassociations de piles combustible


Nous nous proposons dtudier, grce aux modles prsents aux chapitres prcdents,
certains aspects des proprits des associations piles combustible. Nous considrons des
piles combustibles PEM de 200 W constitues de stacks de 20 cellules dont la
caractristique statique est donne la Figure IV- 2
Courbe Tension-Courant

25

20
Tension (V)

15

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Densit du courant A/cm2

Figure IV- 2 : Caractrisation dun stack T = 53C, P = 2 bars

Quelques proprits de leur association lectrique en srie ou en parallle sont tudies par
simulation en exploitant lassociation des modles bond graph respectifs ainsi quindiqu sur
laFigure IV- 2. Nous considrons dans les deux cas que lassociation est connecte une
charge lectrique se comportant comme une source de courant. Il en rsulte des rpartitions
diffrentes des causalits comme indiqu sur les figures a et b. En association srie les deux
stacks, en causalit flux impos, imposent leur effort respectif. En association parallle, seul
lun des stacks peut imposer la tension (ici le stack2), lautre la subissant.

139
H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2

H2O Stack 1 Stack 2 H2O H2O Stack 1 Stack 2 H2O

I1 0 I2 I1 1 I2
U1 U2 U1 U2

Source du courant Source du courant


Sf Sf
a-Deux piles en parallle b-Deux piles en sries
Figure IV- 3: Connexion des modles de deux stacks associs en parallle ou en srie
IV.2.1. Association de deux stacks en parallle
Nous considrons lassociation des deux stacks PEM connects lectriquement en parallle.
Cette connexion se fait par une jonction 0 comme le montre la Figure IV- 4. Nous tudions
linfluence de la variation de la temprature et de la pression sur le fonctionnement de chaque
stack.

H2 O2 H2 O2

H 2O S ta ck 1 S ta ck 2 H 2O

I1 0 I2
U1 U2

S o u r ce d u co u ra n t
Sf
Figure IV- 4: Association de deux stacks en parallle

IV.2.1.1. Influence de la pression de fonctionnement


Les deux piles sont alimentes par une source de courant commune de valeur 15A (cette
valeur correspond la valeur nominale du courant). Les modles bond graph de chaque pile
sont connects sparment en fixant la valeur de la rsistance de convection Rconv = 47 K .W 1
pour le systme de refroidissement, pour avoir une temprature de 326K sous un courant
I1+I2=15A correspondant la densit du courant 0.3A.cm-2 sur la caractristique du stack (cf. ;
Figure IV- 2).

Nous simulons linfluence de variations de pressions sur le stack N 1.


La Figure IV- 5 montre la variation des densits du courant lorsque la pression dalimentation
du stack 1 varie, les paramtres opratoires de deuxime stack tant fixs. Le courant du stack

140
1 augmente logiquement avec laugmentation de la pression de fonctionnement. Cette
variation peut tre calcule par lexpression :
i IV-1
I 1 = 1.6028 Ln( P1 ) + 6.3865 Avec = 0.64( A / Bars )
P
.
La Figure IV- 6 montre la variation de la temprature lorsque la pression du stack 1 varie
aprs avoir fix les paramtres opratoires du deuxime stack. Avec laugmentation de la
pression de fonctionnement, les pertes totales du stack1 augmentent ainsi que sa temprature
T
de fonctionnement = 1.92(C / Bars ) (Figure IV- 6 et Figure IV- 7), mais pour le stack2,
P
nous observons linverse : les pertes totales et la temprature de fonctionnement diminuent
avec laugmentation de la pression de fonctionnement du stack 1.
En analysant plus prcisment les rsultats des simulations, nous constatons que les pertes aux
lectrodes diminuent (pertes dactivations surtout du cot cathodique). Lorsque la pression de
fonctionnement change, cela conduit une augmentation de la tension des deux stacks
amliorant les performances selon la loi de Nernst :
RT Pfinale IV-2
V = ln
nF Pinitial
.
Deux Pils sont en Parallles I1+I2=15A

8,5

8
Courant (A)

Courant Stack 1
7,5
Courant Stack 2

6,5

6
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Pile 1 (Bars)

Figure IV- 5: Variation des courants de stacks avec la pression stack1

141
Deux piles sont Parallles I1+I2=15A

330

329

328

Temprature (K) 327

326 Tempraure Stack 1

325 Tempraure Stack 2

324

323

322

321
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Pile1(Bars)

Figure IV- 6: Variation de la temprature des stacks avec la pression stack1

Nous pouvons cependant obtenir la mme temprature de fonctionnement pour les deux
stacks connects en parallles, malgr la variation de la pression de fonctionnement du
premier stack, par un changement adapt du coefficient de convection selon la formule
suivante :
1 IV-3
Rconv =
cofficient S

Cela revient agir sur le systme de refroidissement, par exemple avec des ventilateurs
vitesse variable.

Alors, la simulation temprature constante pour les deux stacks (T1=T2=326K) conduit au
rsultat de la Figure IV- 8. Le courant du stack 1 augmente avec la pression et cette variation
non linaire peut tre calcule par lexpression suivante :

I 1 = 2.2178 Ln( P ) + 5.9561 IV-4

Deux Piles sont en Parallles I1+I2=15A

90

85
Pertes totales (W)

80

Pertes Totales Stack1


75
Pertes Totales Stack2

70

65

60
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Pile1(Bars)

Figure IV- 7: Influence la variation de pression sur les pertes totales dans les stacks

142
Variation du courant T=326K

8,5

Courant (A) 8
Courant Stack 1
7,5
Courant Stack 2
7

6,5

6
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Pile 1 (Bars)

Figure IV- 8:Variation des courants des deux stacks connects en parallles (I1+I2=I=15A) T=
326K lorsque la pression stack 1 varie

IV.2.1.2. Influence de la temprature de fonctionnement

On considre maintenant deux stacks identiques connectes lectriquement en parallle dont les
tempratures varient. Les deux piles sont alimentes par une source du courant commune de valeur :
I1+I2 = I=15A. Comme la temprature varie, nous prenons en compte le modle thermique de chaque
stack. Le coefficient de convection du stack 2 est fix la valeur : Rconv _ stack _ 2 = 47 K .W 1 , pour avoir
une temprature de fonctionnement proche de 326K. On fait varier la temprature du stack1 en jouant
sur le coefficient de convection du stack 1.

Nous constatons :

Une diminution du courant du stack1 et laugmentation du courant du stack1 comme le montre


la Figure IV- 9a.
Laugmentation des deux tensions anodiques et la diminution des deux tensions cathodiques.
Laugmentation de la temprature de fonctionnement du stack1 conduit chauffer galement
lautre pile comme le montre la Figure IV- 9b car les paramtres de son systme du
refroidissement ne sont pas modifis en simulation.

143
Deux piles en Parallles I1+I2=15A Deux piles en Parallles I1+I2=15A

8,2 86

8 84
Pertes totales Stack1

Courant Stack1 82
7,8

Pertes Totales (W)


Pertes totales Stack2
80
Courant (A)

Courant Stack2
7,6
78
Courant Stack1sans Pertes totales
7,4
thermique2 Stack1sans
76
Courant Stack2sans thermique2
7,2 thermique2 Pertes totales
74
Stack2sans
7 thermique2
72

6,8 70
325 330 335 340 325 330 335 340
Temprature Pile 1 (K) Temprature pile 1 (K)

a- Influence variation de la T sur les courants b- Influence variation de la T sur les pertes
Figure IV- 9: Influence la variation de la temprature sur des courants des stacks et leurs pertes

Si nous simulons nouveau les deux piles connectes en parallles en variant la temprature de
fonctionnement de la premire pile en jouant avec le coefficient de convection mais en fixant la
temprature de fonctionnement de la deuxime pile T2 = 326K par action sur son systme de
refroidissement, nous constatons naturellement un point dquilibre diffrent caractris par :

une augmentation du courant du deuxime stack simul sans modle thermique est plus grand
que celui dans le stack2 simul avec modle thermique.
le courant fourni par le stack1 est plus lev lorsque le deuxime stack est simul sans le
modle thermique coupl.
les pertes du stack2 augmentent avec laugmentation la temprature du premier stack et aussi
avec laugmentation son courant.

Bien que la temprature du stack2 soit fixe T2 = 326K les pertes ohmiques (1) diminuent
avec laugmentation de la temprature du stack_1, ainsi que les pertes totales.
IV.2.2. Association de deux stacks en srie
Nous considrons maintenant lassociation des deux stacks PEM connects lectriquement en
srie. Cette connexion se fait par une jonction 1 comme le montre la Figure IV- 10 Les
deux piles sont connectes une source de courant. On voit que les deux stacks imposent la
tension Nous tudions linfluence de la variation de la temprature de fonctionnement et de la
pression sur le fonctionnement de chaque stack.

144
H2 O2 H2 O2

H 2O S ta c k 1 S ta c k 2

I1 1 I2
U1 U2

Sou rce du couran t


Sf
Figure IV- 10 : Deux stacks en srie

IV.2.2.1. Influence de la variation de la pression de fonctionnement


Nous constatons quil ny a pas dinfluence de la variation de la pression dalimentation du
stack1 sur le fonctionnement du stack2 connect lectriquement en srie, comme le montre la
Figure IV- 11. En effet les piles ont seulement en commun le courant impos par la source
extrieure et sont donc en fait dcouples.
La variation de la tension du stack-1 suit simplement la loi de Nernst selon la formule :
U 1 = 1.7362 Ln(P1 ) + 10.236 IV-5

Deux stacks sont en srie

12,6
12,4
12,2
12
Tension (V)

11,8 Tension Stack 1


11,6 Tension Stack 2
11,4
11,2
11
10,8
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Stack1 (Bars)

Figure IV- 11: Influence de la variation de pression du stack1 sur les tensions en connexion srie

Avec laugmentation de la pression du stack1, sa temprature diminue parce que ses pertes
totales diminuent (cf.Figure IV- 12 et Figure IV- 13).

145
Deux stacks sont en Srie

328

327,5

Temprature (K)
327
Tempraure Stack 1
326,5
Tempraure Stack 2
326

325,5

325
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Stack 1 (Bars)

Figure IV- 12: Influence de la pression

Deux Stacks sont en Srie

198
196
194
Pertes Totales (W)

192
190 Pertes Totales Stack1
188 Pertes Totales Stack2
186
184
182
180
1,5 2 2,5 3 3,5
Pression Stack1 (bars)

Figure IV- 13:Influence de la variation de pression

IV.2.2.2. Influence de la variation de la temprature de fonctionnement


Nous pouvons faire varier la temprature ambiante dans le modle Bond Graphs. Les rsultats
sont donns sur les figures Figure IV- 14 et Figure IV- 15. Nous observons nouveau que les
piles apparaissent bien dcouples dans ce mode dalimentation.

En outre, nous constatons que :


Laugmentation des pertes totales dune pile avec laugmentation de sa temprature de
fonctionnement
Les pertes ohmiques du stack1 dcroissent avec laugmentation de sa temprature de
fonctionnement, la rsistivit de la membrane diminuant

146
Deus Stacks sont en Srie

11,5

11,45

Tension (V)
11,4
Tension Stack 1
Tension Stack 2
11,35

11,3

11,25
327 328 329 330 331 332 333
Tem praure Stack 1 (K)

Figure IV- 14: Influence de variation de la temprature

Deux Stacks sont en Srie

192,4

192,2

192
Pertes Totales (W)

191,8

191,6 Pertes Totales Stack1


191,4 Pertes Totales Stack2

191,2

191

190,8

190,6
327 329 331 333
Tem prature Stack 1 (K)

Figure IV- 15:Influence de variation de la temprature


IV.2.3. Bilan de ltude des associations piles combustible
Une tude systmatique de lassociation de piles PEM peut tre mene au moyen des modles
Bond Graph dvelopps. Nous en avons illustr quelques aspects pour lassociation de deux
stacks identiques connectes soit en srie, soit en parallle en simulant des conditions
opratoires de pression et de temprature diffrentes pour en valuer linfluence. Le Tableau
IV- 1 rsume les rsultats obtenus.

147
Deux stacks en Parallles Deux stacks en srie

Augmentation Augmentation Augmentation Augmentation


pression Stack 1 Temprature pression Stack 1 Temprature
Stack1 Stack1
Courant Stack1 Augmentation non Augmentation
(A) linaire linaire
Tension Stack 1 Diminution Augmentation Diminution
(v) non linaire linaire
Temprature Augmentation Diminution
Stack1(K) non linaire non linaire
Pertes totales Augmentation Augmentation Diminution Augmentation
Stack1(W) non linaire linaire non linaire linaire
Pression Stack1 Constante
(Bars)
Courant Stack 2 Diminution non Diminution
(A) linaire linaire
Tension Stack2 Diminution Constante Constante
(v)
Temprature Diminution Constante Constante
Stac2(K) non linaire

Pertes totales Diminution Diminution Constante Constante


Stack2(W) non linaire linaire

Tableau IV- 1:Influence des variations des paramtres opratoires sur deux stack associs soit en
srie, soit en parallle pour un point de fonctionnement reprsentatif

IV.3. Etudes dassociations dlectrolyseurs


De faon comparable aux tudes prsentes au paragraphe prcdent, nous avons exploit les
modles dvelopps pour tudier par simulation lassociation de deux stacks lectrolyseurs
PEM soit en srie, soit en parallle, avec les dsquilibres rsultant des conditions opratoires.
On considre deux stacks de mmes puissances 50W commercialiss par la socit H-TEC
sous la rfrence StaXX7. Les donnes du constructeur caractristiques sont indiques dans
le Tableau IV- 2
Type du stack StaXX7 (h-tec)
Surface active dune cellule cm 7 cellules de 16cm
Puissance W 50W 14 VDC
Voltage VDC 10 -14
Courant ADC 0-4
3
Production dhydrogne cm /min 230
Tableau IV- 2: Quelques caractristiques de llectrolyseur PEM H-TEC StaXX7

La Figure IV- 16 donne la caractristique tension-courant obtenue exprimentalement au


laboratoire et la caractristique simule au moyen du modle prsent au chapitre prcdent.

148
15

14

13

Tension du stack
Mesure
12
Simulation

11

10

9
0 1 2 3 4
Courant (A)

Figure IV- 16 : Caractristique tension-courant du stack lectrolyseur PEM H-TEC StaXX7

IV.3.1. Association lectrique en parallle de deux stacks lectrolyseurs PEM de


250W et influences des paramtres opratoires
Nous tudions par simulation lassociation lectrique parallle des deux stacks lectrolyseurs
STAXX7. Nous conservons les paramtres opratoires du premier stack1, et nous faisons
varier la pression et la temprature du stack2 comme le montre la Figure IV- 17. La puissance
lectrique consomme par les deux stacks associs en parallle augmente lorsque la pression
du second stack augmente (Cf. Figure IV- 17b). Cette faible augmentation est lie linfluence
de la loi de Nernst. En revanche cette puissance diminue lorsque la temprature augmente.
Ces observations nous aident identifier loptimum du couplage entre stacks associs avec un
gnrateur photovoltaque, comme nous le verrons dans la suite.

4,6 4 ,2

4,1 5
4,4
4 ,1
4,2
C o u ran t (A

C o u ran t (A

4,0 5

I S t1 (A ) I S t1 (A )
4 4
I S t2 (A ) I S t2 (A )

3,9 5
3,8
3 ,9
3,6
3,8 5

3,4 3 ,8
32 5 33 5 3 45 3 55 3 65 0 1 2 3 4
T e m p ra tu re S t2 (K) P re ssio n S t2 (b a rs)

a- Variation de la temprature du stack 2 b- Variation de la pression du stack 2


Figure IV- 17:Association de deux stacks lectrolyseurs en parallle avec variation des paramtres
opratoires

149
109,5 109,9

109,8
109 109,7
Puissance lectrique (W)

Puissance lectrique (W)


109,6
108,5
Puissance parallle 109,5 Puissance serie
Puissance serie 109,4 Puissance Parallle
108
109,3

107,5 109,2

109,1

107 109
325 335 345 355 365 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Temprature St2 (K) Pression St2 (bars)

a- Variation de la temprature du stack2 b- variation de la pression du stack2


Figure IV- 18:Influence des paramtres opratoires sur la puissance lectrique (montage srie et
parallle)

IV.4. Associations dlectrolyseurs PEM aux gnrateurs photovoltaques


Lnergie du rayonnement solaire parvenant au sol peut tre exploite pour un usage
thermique ou pour produire de llectricit par deux voies principales, ventuellement
couples : thermodynamique ou photovoltaque. On estime exploitable une part maximale
reprsentant une puissance moyenne continue de 600 TW, soit une nergie annuelle de lordre
de cinq millions de TWh, soit encore 30 fois la consommation nergtique mondiale en 2002
(0.15 millions de TWh). Plus prcisment lnergie reue en moyenne annuellement sur le sol
franais est suprieure 1 MWh/m2. La consommation moyenne dlectricit dun mnage
(hors chauffage), denviron 3500 kWh/an, serait donc thoriquement couverte par 35 m2 de
capteurs nergtiques 10% de rendement global, ce qui est technologiquement ralisable
aujourdhui. Et avec ce mme rendement de 10%, 5000 km2 de capteurs, soit 50% des
surfaces couvertes par les toitures en France, produirait annuellement 500 TWh, soit
lquivalent de la production totale dlectricit franaise. Mme si cela est techniquement et
conomiquement irralisable une telle chelle court terme, on mesure bien par ces
valuations globales tout le potentiel long terme du gisement dnergie solaire largement
inexploit ce jour.

La voie photovoltaque est jusqu prsent la plus satisfaisante pour produire de llectricit
solaire sur les sites les plus varis. Mais en dehors du domaine spatial et malgr les espoirs
suscits par les nombreux avantages potentiels de cette nouvelle source d'nergie lectrique,
celle-ci ne s'est pas encore impose en raison d'obstacles techniques et conomiques. En effet,
le cot du kilowatt heure produit, actuellement compris entre 0.15 et 0.6 Euros, reste
beaucoup plus lev qu'avec les technologies classiques, sauf situation trs particulire
loigne dun rseau. Mais depuis quelques annes plusieurs programmes volontaristes de
valorisation de cette forme dnergie, particulirement au Japon et en Allemagne, ont permis
un vritable dcollage maintenant significatif dune production dlectricit photovoltaque
dcentralise par de petites units connectes au rseau de faon rpartie.

Tout se passe alors comme si le rseau servait de tampon ou de stockage, ce qui nest
acceptable que si la puissance PV reste faible devant celle du rseau. A terme un stockage
nergtique local et une gestion dnergie adapte dans un systme hybrid sera
ncessaire. Et ainsi que nous lavons rappel au dbut de ce chapitre, lhydrogne nergie
constitue un vecteur potentiel trs prometteur pour le stockage dnergie solaire par
lectrolyse de leau partir dlectricit photovoltaque. Nous nous sommes donc intresss
cette voie principalement par simulation dans le but daborder ce problme, les conditions

150
matrielles requises pas une tude exprimentale de puissance ntant pas runies au
laboratoire au cours de notre thse. Pour cela, nous avons repris et adapt des modles
dvelopps au laboratoire.
IV.4.1. Modlisation du gnrateur photovoltaque en Bond Graph
Le gnrateur PV est constitu de nombreuses cellules photovoltaques connectes en srie
pour augmenter la tension et en parallle pour augmenter le courant dbiter. Le modle
lectrique dune cellule photovoltaque utilis est un modle mono-diode. Il correspond une
source de courant en parallle avec une diode (Figure IV- 19). Nous modlisons galement les
chutes ohmiques et les courants de fuites par deux rsistances :

Une rsistance shunt en parallle ( Rs h ) modlise les courants de fuite dus aux
effets de bord de la jonction PN. Elle est de l'ordre de quelques ohms (4 30 ).
Une rsistance en srie ( Rs ) modlise les pertes aux contacts et aux connections. Elle
est normalement trs petite.
IP
Rs
IPh
Vd Rsh VP Rch

Figure IV- 19:Schma quivalent dune cellule photovoltaque relle

Les gnrateurs photovoltaques sont modulaires et le choix de la caractristique globale du


gnrateur photovoltaque dpend du point de fonctionnement requis par les composants
associs (batterie, convertisseur, lectrolyseur..).

La caractristique courant- tension dune cellule est donne par la relation :


V + Rs I p V p + Rs I p IV-5
I p = I ph I s exp p 1

VT Rsh
nK BT IV-6
VT =
q
Avec

I p : Courant de saturation
I s : Courant dobscurit des porteurs minoritaire
I ph : Courant de photons
Rs : Rsistance srie
Rs h : Rsistance shunt
VT : Potentiel thermodynamique
T : Temprature de la jonction (K)
n : Facteur didalit
(
K B : Constante de BOLTZMAN 1,38.1023 j.K 1 )

151
q : Charge de llectron 1,6.1019 C ( )
La caractristique du gnrateur photovoltaque est obtenue partir de celle dune cellule,
pour N s cellules montes en srie et N p montes en parallle, la relation du courant li la
tension est la suivante :
1 V p Rs I p N pV p Rs I p IV-7
I p = N p I ph I s exp + 1
VT N N N R Rsh
s p s sh

La puissance produite par le gnrateur photovoltaque est donne par :


Pp = V p I p IV-8
Nous exploitons le formalisme Bond Graph pour modliser un gnrateur photovoltaque
quivalent des cellules connectes en sries et en parallles.
Le gnrateur est modlis par une source de flux S f en parallle avec une diode
reprsente par une rsistance Rd et la rsistance Rs h , lensemble est suivi de la
rsistance Rs . Le Bond graph est alors reprsent par la Figure IV- 20.

Rs h Rs

Sf 0 1 Rc h

Rd
Figure IV- 20:Modle Bond Graph du gnrateur photovoltaque

En exploitant le modle Bond Graph avec le logiciel 20-sim, nous obtenons les
caractristiques tension-courant non linaires (Figure IV- 21) dun module photovoltaque
MPV constitu de 30 cellules connectes en srie.

7
(Vopt, Iopt)

6 60

5 50

E=1100W/m
I GPV (A)

4 40
P(W)

E=1000W/m
E=800W/m
3 30

2 20

1 10

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tension GPV (V)

Figure IV- 21:Caractristiques tension-courant puissance-tension pour diffrents ensoleillements

152
La Figure IV- 21 montre ainsi la puissance en fonction de la tension pour diffrents niveaux
dclairement. A partir de cette figure, nous pouvons dterminer la puissance maximale, pour
les conditions de fonctionnement standards appeles crte : (E = 1000W / m , T = 25C ) ,
Pmax = 50W (Vopt = 15V , I opt = 3.4 A) .
Le facteur de forme FF du gnrateur photovoltaque est dfini par le rapport entre la
puissance maximale et le produit de la tension de circuit ouvert et du courant de court-circuit
[RIDAHA] :
V I IV-9
FF = opt opt
Vco I cc

Ce facteur reprsente la dviation de la courbe tension-courant par rapport un rectangle qui


correspond la photopile idale. Dans notre modle, aprs une identification des diffrents
paramtres par simulation, ce facteur vaut :
V I 15 3.4 IV-10
FF = opt opt = = 0.78
Vco I cc 18 3.6
Dans notre tude, lnergie lectrique dlivre par le gnrateur photovoltaque est fournie
llectrolyseur deau pendant la journe pour produire et stocker de lhydrogne et de
loxygne.
IV.4.2. Couplage direct du gnrateur photovoltaque avec un lectrolyseur PEM
Le couplage du gnrateur PV un lectrolyseur dbitant dans des rservoirs permet de
stocker lnergie lectrique fournie par le gnrateur photovoltaque, pour produire de
lhydrogne et de loxygne par llectrolyseur selon la raction de dcomposition de leau :
H 2O + nergie lectrique + chaleur H 2 + 0.5 O2

Il y a deux choix pour connecter llectrolyseur : soit par couplage direct, soit par couplage
via un MPPT.
En couplage direct sans MPPT active, il faut dterminer le nombre de cellules
photovoltaques ncessaires en srie et en parallle pour alimenter correctement
llectrolyseur avec une conversion photovoltaque proche de loptimum. Dans notre cas, pour
un stack lectrolyseur de sept cellules en srie avec une puissance de 50W, nous avons besoin
denviron 30 cellules en srie. En effet, chaque cellule de llectrolyseur PEM ncessite
quatre ou cinq cellules photovoltaques en srie pour assurer la tension de fonctionnement de
la cellule de llectrolyse.

La Figure IV- 22 montre la caractristique du module photovoltaque de 30 cellules pour un


ensoleillement de 1000W/m une temprature de 25C et celle de llectrolyseur (la
simulation est effectue aux conditions P = 1bar, T = 326K avec le modle Bond Graph de
llectrolyseur PEM deau prsent auparavant)

Dans ces conditions, le point dintersection est (V f = 13.33V , I f = 3.5 A) .

153
6

(Vf, If) Puissance


5
60

4 50
Courant (A)
GPV
40

P(W)
3

30
2
20
Electrolyseur
1
10

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tension (V)

Figure IV- 22:Caractristiques tension-courant dun stack dlectrolyse de 7 cellules en srie et du


module photovoltaque de 30 cellules permettant une alimentation au fil du soleil par couplage direct

IV.4.3 Couplage du gnrateur photovoltaque avec un lectrolyseur PEM via un


MPPT
Avec les variations dclairement et de temprature la caractristique utile du gnrateur
photovoltaque est variable. Ces variations influencent le niveau de production de lhydrogne
et de loxygne.
Suivant les conditions de fonctionnement, la puissance maximum dlivre par le gnrateur
photovoltaque ne se situe pas au mme point de fonctionnement. Pour optimiser la puissance
fournie par le champ photovoltaque, il faut donc rajouter un convertisseur statique muni
dune commande qui adapte le point de fonctionnement du gnrateur pour toujours conserver
une puissance maximale : cest le systme MPPT (Maximum Power Point Tracking).
En Bond Graph, nous modlisons le MPPT par un lment MTF (transformateur contrl
par rapport cyclique).
Le systme MPPT est modlis par les relations suivantes :
Log (1000 / E ) IV-11
VE = Vopt 1000W / m 2 , 298 K K G1
Log (K G 2 )
VT = VE KT (T 25) IV-12
Vlec = N sVT IV-13
VGPV .N s .VT . IV-14
I lec =
Vlec
Avec
Vopt : Tension optimale pour une cellule photovoltaque 0.504 (V)
E : Eclairement 1000W/m
Vlec : Tension de llectrolyseur
VGPV : Tension produite par le gnrateur photovoltaque
K G1 : Constante proportionnelle logarithmique (effet de lclairement) : K G1 =0.025.
K G 2 : Constante proportionnelle logarithmique (effet de lclairement) : K G 2 =2.
KT : Constante proportionnelle thermique : KT =0.022.
: Rendement moyen 95%
I lec : Courant de llectrolyseur

154
N s : Nombre de cellules photovoltaques en srie
T : Temprature ambiante en C

Nous remarquons que le systme MPPT dpend de la temprature et de lensoleillement.


Nous considrons que lentre du convertisseur est connecte au gnrateur photovoltaque et
sa sortie couple avec llectrolyseur.
Dans le cas idal, en ngligeant les pertes produites par les lments de circuit, la puissance
dentre Pe est gale la puissance de sortie Ps .
Pe = Ps Ve I e = Vs I s IV-15
Le rapport de transformation est donn par la formule suivante :
I V IV-16
= lect = PV
I PV Vlect
Ce facteur varie de 0 1.
Si dans le cas idal [MUHIDA], le rendement du convertisseur MPPT = 1 , il atteint
gnralement 95% en pratique avec les convertisseurs actuels.
Le modle du MPPT utilis tient compte des pertes dans le convertisseur, pertes
proportionnelles la puissance. La relation prcdente devient alors :
Ve .I e . MPPT = Vs .I s IV-17

2,00

1,80

1,60

1,40
Volums H2 cm3

1,20
Volume H2 avec MPPT
1,00
Volume H2 sans MPPT
0,80

0,60

0,40

0,20

0,00
0 10 20 30 40 50 60
Temps (sec)

Figure IV- 23:Production dhydrogne par un lectrolyseur avec/sans MPPT

Dans les conditions standards crtes (E = 1000W / m 2 , T = 25C ) , la Figure IV- 23 montre la
production compare dhydrogne pour les deux cas : sans MPPT et avec un MPPT : nous
observons que la production dhydrogne avec un MPPT permet un gain denviron
0.3cm3/min. Mais le systme est plus complexe et plus coteux. Il faudrait valuer et
comparer ces performances pour lensemble des conditions relles [BARBIR], [HELMUT].

IV.4.4 Optimisation du couplage entre le gnrateur photovoltaque et


llectrolyseur
Il est essentiel que llectrolyseur utilise le maximum de la puissance disponible dlivre par
le module PV afin de raliser un systme solaire-hydrogne bon rendement nergtique et
cot rduit. La performance optimale alliant le cot minimum par unit est obtenue en faisant
fonctionner llectrolyseur avec le systme MPPT. Sil tait possible de sabstenir du
convertisseur DC-DC lattraction conomique des systmes solaire-hydrogne serait

155
amliore. Nous pouvons estimer les meilleures conditions de couplage avec des dispositifs
disponibles [PAUL].

Nous ralisons par simulation un couplage en parallle de deux modules PV constitus de 30


cellules en srie avec deux lectrolyseurs PEM (250W) mis en parallle : en couplage direct
et via un systme MPPT (cf. Figure IV- 24).
Les pertes de puissance, PPV rsultent du couplage direct ou indirect des panneaux solaires
avec des lectrolyseurs PEM. La relation est donne par :
PPV = PE PEEL IV-18
MPPT

Avec :

MPPT
PE : Puissance solaire dlivre par les panneaux solaire en prsente du systme MPPT
ensoleillement E.
PEEL : Puissance des lectrolyseurs ensoleillement E

8 E=1000 W/m 400


7 500
6
Courant (A)

5 600
4 700
3 800
2 E=400 W/m
1 900
0 1000
0 5 10 15 20 2 lectrolyseurs //
Tension (V) MPPT

Figure IV- 24 : Couplage des 2 panneaux solaires en parallle avec 2 lectrolyseurs en parallle (//)
avec et sans MPPT

Le Tableau IV- 3 montre le pourcentage de puissance dlivre aux lectrolyseurs et les pertes
P EL
MPPT
P
de puissance : PPV % = E MPPT E % pour diffrents ensoleillements.
PE

E=400 E=500 E=600 E=700 E=800 E=900 E=1000


(W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m)
PE
MPPT 35.972 46.156 56.491 66.951 77.4995 88.160 98.885
W
EL 32.274 41.561 51.133 60.978 71.094 81.437 92.018
PE W
PPV % 10.28 9.96 9.48 8.92 8.27 7.63 6.94
Tableau IV- 3:Couplage parallle de 2 modules solaires avec 2 lectrolyseurs PEM en parallle

Afin dtudier le couplage des panneaux solaires en srie avec les deux lectrolyseurs PEM
(galement associs en srie), nous utilisons quatre panneaux solaires (chaque module est
compos de 30 cellules en srie) pour fournir la tension ncessaire aux lectrolyseurs.

156
4

3,5

2,5

Courant (A)
2 Electrolyseur+
2
Avec MPPT
1,5

0,5

0
0 5 10 15 20 25 30
Tension (V)

Figure IV- 25 : Couplage des 2 lectrolyseurs en srie (+) avec 4 panneaux solaires associs en
srie (avec/sans MPPT)

E=400 E=500 E=600 E=700 E=800 E=900 E=1000


(W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m) (W/m)
PE
MPPT 19.865 25.32 30.85 36.45 42.11 47.79 53.79
W
EL 33.43 42.86 52.57 62.61 72.89 83.5 94.35
PE W
PPV % 68.27 69.28 70.40 71.75 73.75 74.71 76.27
Tableau IV- 4:Couplage des 4 panneaux solaires en srie avec 2 lectrolyseurs PEM en srie

En comparant le Tableau IV- 3 et le Tableau IV- 4 ainsi que les figures (Figure IV- 24) et (Figure
IV- 25), nous constatons que le couplage optimal entre modules panneaux solaires et
lectrolyseurs PEM est de deux panneaux solaires en parallles associs deux lectrolyseurs
PEM en parallle. Les pertes dues lensoleillement sont de 6.94% (E=1000W/m).
En revanche, pour un couplage direct, nous constatons que la puissance des lectrolyseurs
monte de 92.018W pour une association parallle/parallle la puissance 94.35W pour une
association srie/srie au mme ensoleillement. Donc le choix du couplage des panneaux
solaires en srie avec des lectrolyseurs mis en srie est le bon.

Nous avons compar deux cas de couplage entre des modules PV et des lectrolyseurs PEM.
Ce type dtude sera utile afin de slectionner le meilleur couplage du systme photovoltaque
avec des lectrolyseurs monts en parallle/srie ou bien srie/parallle pour optimiser le
systme solaire-hydrogne.

IV.5. Systme nergtique hybride solaire avec stockage dhydrogne

En raison des fluctuations journalires et saisonnires du rayonnement solaire, une production


lectrique base sur le solaire ncessite thoriquement une grande capacit de stockage.
Aussi, ce type de gnrateur est souvent combin dautres sources lectriques dans des
systmes hybrides. Lassociation de panneaux photovoltaques avec des gnrateurs
nergies fossiles prsente souvent une alternative pour l'approvisionnement du rseau public
ou dune charge lectrique [GOETZBERGER]. De tels systmes utilisent galement
conventionnellement des batteries daccumulateurs comme stockage, ce qui est pnalisant en
cot et maintenance.

157
Un systme nergtique hybride compos de modules photovoltaques, dlectrolyseurs et de
pile combustible, raccords au rseau devient un systme nergie renouvelable dont
lexploitation technique ne ncessite thoriquement que peu de maintenance. Llectricit
produite par les capteurs photovoltaques (DC) est convertie en courant alternatif par un
onduleur (DC/AC) qui rgule lnergie produite afin de la rendre utilisable. Llectricit
produite alors sur le rseau permet un fonctionnement des consommateurs sans interruption.
IV.5.1. Architecture du systme considr
Dans les systmes rels, la gestion de lnergie produite et consomme par les diffrents
composants au cours de leur fonctionnement est gnralement assure par un composant
central, auquel les appareils sont connects via divers convertisseurs.

Dans tout systme lectrique, les divers appareils qui le composent sont gnralement
raccords un rseau. Le type de rseau (continu ou alternatif) dpend de sa taille et de
lapplication prfre [LABBE].
Dans le cas du systme isol ou lot, larchitecture avec rseau ou bus continu DC peut tre
utilise. Tous les composants y sont connects selon la Figure IV- 26 qui montre le systme
tudi.

Larchitecture du systme considr, comporte :

Un gnrateur photovoltaque GPV connect au bus via un convertisseur DC/DC.


Un onduleur monophas qui permet de convertir les grandeurs continues en grandeurs
alternatives pour assurer lalimentation de la charge AC
Un lectrolyseur PEM de puissance 50W connect au gnrateur photovoltaque via
un convertisseur DC/DC
Une batterie connecte directement en parallle au bus DC. Sa tension varie entre 44
et 56V, selon ltat de charge et le rgime de fonctionnement des batteries. Ce choix
permet dconomiser un convertisseur entre la batterie et le bus DC.

GPV V bus
D C /D C
D C /A C C harge
M PPT

D C /D C D C /D C

lectrolyseu r b atterie
H 2O

H2 O2
Figure IV- 26 : Architecture du systme considr

Dans cette architecture, llectrolyseur est aliment directement du gnrateur photovoltaque


via un convertisseur DC/DC pour viter linfluence de ltat de charge de la batterie. Les
produits de llectrolyseur (H2 et O2) seront utilisables pour une pile combustible ou autre
utilisation. Ltude dun systme complet avec une pile combustible, trop complexe dans le

158
cadre de notre travail fait lobjet dun travail de thse suivant dans le cadre du projet ANR
PEPITE.
IV.5.2. Modlisation de la batterie
Le stockage et la restitution dnergie dans un accumulateur exploitent une raction redox et
procd de conversion lectrochimique qui permet de convertir directement une partie libre de
lnergie totale de raction en nergie lectrique ou inversement. Le potentiel vide de
laccumulateur peut tre exprim sous la forme :
Eb = Eb0 + Eb (Edc ) IV-19
Eb0 est la tension caractristique de la raction redox mise en jeu et le terme Eb est fonction
de ltat de charge de la batterie.

Cet tat de charge est reprsent par un lment de stockage C donc la loi constitutive
dpend de la batterie et de son comportement lectrique [YOON], [DALI], [BROWY].
En ajoutant les pertes par conduction dans les lectrodes et dans llectrolyte, nous obtenons
le modle Bond Graph de la batterie par la Figure IV- 27.
C

Se 1 R
Figure IV- 27:Modle Bond Graph de la batterie

Dans notre modle la source de tension Se est de 40V, la tension nominale de la batterie
vaut 48V et la tension maximale est de 56V lorsque la batterie est charge.
Avec ce modle, nous pouvons connatre ltat de charge de la batterie selon la valeur de sa
tension vide lorsque le courant est nul (ib=0):

Vb = 56V = Emax : La batterie est pleine


40 < Vb < 56V : La batterie nest pas pleine
Vb = 40V = Emin : La batterie est dcharge

La protection de la batterie est gnralement assure par un contrle de sa tension. Elle est
dconnecte si sa tension excde les valeurs Emax et Emin fixes pralablement.
IV.5.3. Etude du hacheur dvolteur
Les convertisseurs DC/DC sont utiliss dans des applications o une tension moyenne de
sortie, plus haute ou plus basse que la tension dentre est exige. Ceci est ralis en
contrlant les temps de commutation du convertisseur une frquence constante suivant deux
squences donnes par les (Figure IV- 28b et Figure IV- 28c), [ANDUJAR]. Pendant l'intervalle
de conduction du transistor (Figure IV- 28b), la diode devient inversement polarise. Lnergie
d'entre dbite vers la charge et en mme temps est stocke dans l'inductance. Quand le
transistor est bloqu (Figure IV- 28c), l'nergie stocke dans l'inductance se dcharge dans la
batterie travers la diode. Sur les schmas de la Figure IV- 28 nous avons reprsent les
condensateurs de filtrage de sortie en parallle sur la batterie : leur tension est impose par la
batterie et ils doivent tre pr-chargs cette valeur. Linductance de sortie permet de lisser le
courant de charges/dcharges sur la batterie.

159
VL
IP Ie IL Is

+ +
Ve C Vs
- Cpv -

VL VL
IP Ie Is (a) IP Ie IL Is

+ + + +
Ve C Vs Ve C Vs
- Cpv - - Cpv -

(b) (c)
Figure IV- 28:Circuits quivalents du hacheur dvolteur (a)

La valeur moyenne de la tension aux bornes de linductance tant nulle sur une priode de
commutation T. Ceci se traduit par les quations suivantes :
IV-20
(Ve Vs ).Ton = Vs .(T Ton ) Vs = Ton =
Ve T

En changeant le rapport cyclique , la tension moyenne de sortie Vs varie.


En ngligeant les pertes causes par les lments de circuit, la puissance dentre Pe est gale
la puissance de sortie Ps.
I V 1 IV-21
Ve I e = Vs I s s = e =
I e Vs
Nous sintressons par la suite ltude du dimensionnement du filtre (LC) plac la sortie
du convertisseur et de la capacit CPV place son entre.

Dimensionnement des lments passifs L, C et Cpv

Il sagit, dans ce mode de dimensionnement, de dterminer les valeurs de linductance et du


condensateur qui permettent dobtenir un taux dondulation de courant absorb par la charge,
ou bien un taux dondulation de la tension de sortie du convertisseur, ou bien les deux la
fois. Afin de simplifier lanalyse du problme, nous traiterons cet aspect du dimensionnement
du filtre passe-bas, travers le cas dun filtre (LC) plac en sortie du convertisseur dvolteur
[GLANSER], [HADI].
Dans un premier temps, pour dfinir les ondulations du courant dans L, nous ngligeons
londulation de la tension condensateur. Dans un second temps, londulation de tension
condensateur sera dfinie pour une ondulation du courant dans linductance. Pendant
lintervalle [0, T], on a :
dI I IV-22
Ve = VL + Vs avec VL = L. L = L. L
dt t

Compte tenu des calculs prcdents, on obtient londulation de courant dans linductance L :

160
.(1 ) .(1 ) IV-23
I L = .Ve = Vs
F .L F .L

De la mme faon, on obtient londulation de tension condensateur C: I L = I s + I c


En ngligeant londulation du courant de sortie, I L = I c . La valeur moyenne du courant
T I
dans le condensateur pour t = est : I c = L La tension de sortie sexprime comme :
2 4
1 IV-24
Vs = ic dt + Vs (t = 0)
C
On peut dduire londulation de tension aux bornes de la capacit de sortie C :
I L I L IV-25
T /2 T /2
1 1
C 0 C 0 4
Vs = Vs Vs _ t = 0 = i c dt = dt =
8 FC
En remplaant londulation de courant dans linductance par son expression, on trouve :
.(1 ) IV-26
Vs = 2
Ve
8F CL
Les valeurs des lments ractifs L et C seront calcules en fonction des exigences imposes
par le cahier des charges en termes d'ondulation de courant dans l'inductance de sortie et de
l'ondulation de tension aux bornes du condensateur de sortie.
Maintenant linductance L peut tre dtermine par lquation suivante :
.(1 ) IV-27
L( ) = .Ve
I L .F
Thoriquement, la valeur maximale de linductance est obtenue pour =0,5.
Maintenant la capacit du condensateur est dtermine en utilisant lquation :
.(1 ) IV-28
C= .Ve
8F L 0,05 Vs
2

En tenant compte de l'ondulation de la tension de sortie du gnrateur PV qui doit tre


infrieure 2% de sa valeur moyenne, la valeur du condensateur d'entre Cpv peut tre
calcule:
.(1 ) IV-29
CPV = .I s
0,02 FVPV
IV.5.4. Onduleurs monophass
Pour accorder un systme nergtique hybride au rseau lectrique monophas ou une charge,
un onduleur est utilis pour convertir les grandeurs continues en grandeurs alternatives.

K1 K3
L0 R0 Lr Rr Vbus Vond
Ibus MTF Iond

Vbus

Vond

TF
VCF

K2 K4
(b)
(a)

a- Modle lectrique b- Modle Bond graph


Figure IV- 29:Modles de londuleur monophas

161
Londuleur monophas comporte de 4 interrupteurs lectroniques (2 cellules : K1, K2 et K3,
K4). La tension dentre est la tension Vbus et la tension de sortie est la tension Vond (comme
dans la Figure IV- 29a).
Commande des interrupteurs :
Nous commande des interrupteurs laide de la commande u (u=1 : interrupteur ferm, et u=0
: interrupteur ouvert)
u=1
Cellule 1 : K1 ferm, K2 ouvert, Cellule 2 : K3 ouvert, K4 ferm
Vbus = Vond
u=0
Cellule 1 : K1 ouvert, K2 ferm, Cellule 2 : K3 ferm, K4 ouvert
Vbus = Vond
Donc
Vond = (2u 1).Vbus , = (2u 1) IV-30

Dans ce mode de fonctionnement, le rseau est absent, nous imposons directement la tension
qui alimente les charges aprs londuleur. Donc, on choisit la tension sur les charges gale la
tension de rseau : 230 V et 50Hz.
Le courant de sortie de londuleur est :
IV-31
i0 = ir + iCF Avec iCF = CF CF I 0 = (Vond ( p) VCF )
dV 1
dt R0 + pL0
I I IV-32
VCF = 0 r
pCF
VCF Ir

+
- 1 I0 +
- 1 VCF
Vbus
R0 + pL0 pC F

a) : Schma structurel du processus


VCF Ir

+
- 1 I0 +
- 1
VCF
Vbus
R0 + pL0 pC F

- -V
+ I0_ref CF_ref
1/Vbus PI PI
+ + +
+
Ir
VCF
(b) : Schma bloc de la rgulation de la tension
Figure IV- 30:Rgulation onduleur monophas

Le rgulateur doit imposer un comportement de la boucle de tension avec une dynamique


lente par rapport la boucle de courant (hypothse de sparation des modes). Nous prendrons
une valeur infrieure d'une dcade par rapport la bande passante de la boucle de courant,
f BP = 10 Hz . Avec la transmittance : T2 ( p )

162
1
T2 ( p) =
pCF
Le rgulateur R2 (p) choisi sera un rgulateur de type PI. La fonction de transfert de la boucle
ouverte corrige devient :
VCF 1 1
= R2 ( p) Avec R2 ( p) = K p 1 +
VCF pCF Ti . p
Le systme corrig en boucle ferm est du second ordre, sa fonction de transfert est la
suivante :
VCF 1 + Ti . p IV-33
=
VCF 1 + T . p + Ti .CF p 2
i
Kp
Une mthode de calcul des paramtres du rgulateur analogue celle utilise pour la synthse
du rgulateur de la boucle du courant nous conduit aux rsultats suivants :
K p = 2BPCF Ti = 2 / BP IV-34

Le filtre passe-bas LC. Il faut prendre en compte la rsistance srie de la bobine. Un


condensateur est insr afin de limiter les rsonances du circuit.
Linductance Lo de sortie de londuleur impose la frquence de dcoupage maximale pour une
ondulation du courant de sortie constante. Dans ce modle, avec une ondulation monophase :
Vbus IV-35
L0 = Vbus _ max = Vbat _ plein
2 f max i
La valeur de capacit est calcule de manire fournir une puissance ractive ne reprsentant
0.1P
que 10% de la puissance active : CF = 2
V
IV.5.5. Prsentation de la simulation

Les paramtres de dimensionnement des composants sont :

Le panneau photovoltaque est de puissance maximale 400W, le point optimale


lensoleillement E =1000W/m et temprature de 25C est 75,5V et 5,3A.
Les paramtres du convertisseur dvolteur DC/DC qui est intermdiaire entre le
gnrateur photovoltaque et llectrolyseur PEM sont :

C 2.381.10-5
L 7.255.10-5
CEL 1.1448.10-4
Tableau IV- 5: Paramtres du convertisseur dvolteur DC/DC

Les paramtres de convertisseur dvolteur qui est intermdiaire entre le gnrateur


photovoltaque et le bus continue DC/DC sont

C 1.46F
L 739H
CPV 50,6F
Rgulateur de boucle tension Kp=0,635 Ti=2,23ms
Rgulateur de boucle courant Kp=9,28 Ti=318ms
Tableau IV- 6: Paramtres du convertisseur dvolteur DC/DC

163
Les paramtres du filtre passe-bas sont : R0=5.84.10-6, L0 =8.58.10-7H, C0 = 2.5.10-6F
Les paramtres de rgulateur en tension de londuleur DC/AC est Kp = 5,38, Ti = 0,632
Un transformateur du rapport n=10.
Une batterie plombe-Acide de 24 cellules en srie.

En utilisant un capteur de tension, nous pouvons mesurer la tension rseau avant le


transformateur VCF, aprs nous comparons avec la valeur rfrence qui est choisie grce la
tension nominale de la phase de charge.
La puissance active de la consommation est calcule de la faon suivant :
V2
Pcon = con
Rcon
Si la puissance du gnrateur photovoltaque gale la puissance de la consommation
( Pcon = PPV ), nous pouvons dterminer la valeur de la rsistance :
2
Vcon 2302
Rcon =
= = 136
Pcon 400
Donc, si la rsistance Rcon > 136 Pcon < PPV ou Rcon < 136 Pcon > PPV
La Figure IV- 31 illustre le schma complte de la commande du systme photovoltaque avec
ses composants.
L0 R0
I0 Ir

GPV Vond Charge


DC/AC VCF TF
Vs CCF

VCF_mes
-
1/Vbus Ir
DC/DC + VCF_ref
I0_mes
Vond - +
I0_ref
+ PI + PI
+
+
Electrolyseur
VCF
Figure IV- 31:Schma complte du systme photovoltaque lot

Pour simuler ce systme les donnes dentres ncessaires sont :

Ltat de charge
lensoleillement et la temprature
Les paramtres des composants (GPV, Batterie, Convertisseurs et onduleur).

La simulation a t ralise dans lenvironnement 20-Sim.

Nous nillustrons ici que les rsultats pour deux cas simples

164
Cas 1 : la consommation est infrieure la puissance dlivre par le gnrateur PV
Pcon=160W<P_Pv=400W
10
I_reseau {A}
8

10
I_bat {A}
5

-5

-10
15
I_bus {A}

10

7.2 7.25 7.3 7.35 7.4


time {s}

Figure IV- 32:Simulation du systme lot E=1000W/m, T=25C, R=340

Dans ce cas le courant de la batterie est ngatif (Ibat<0), c'est--dire que la batterie se charge.

Cas 2 : la consommation est suprieure la puissance dlivre par le gnrateur PV


Pcon=640W>P_Pv=400W
20
I_reseau {A}
15

10

-5
20
I_bat {A}
15

10

-5

-10
I_bus {A}
10

-5
7.2 7.25 7.3 7.35 7.4 7.45 7.5 7.55 7.6 7.65
time {s}

Figure IV- 33:Simulation du systme lot E=1000W/m, T=25C, R=85

Dans ce cas le courant de la batterie est positif (Ibat>0), c'est--dire que la batterie se dcharge.

Dans le cadre des projets ANR PEPITE et MYRTE, le systme hybride complet tudi: avec
lectrolyseur et pile combustible sera du type de celui indiqu sur la figure IV-34 titre
dexemple : de nombreuses architectures sont possibles et leur tude fait lobjet dune
nouvelle thse de doctorat.

165
GPV Vbus
DC/DC
DC/AC Charge
MPPT

DC/DC DC/DC DC/DC

lectrolyseur PAC batterie


H2O

H2 O2 H2O

Figure IV- 34:Architecture de systme hydride avec des composant lectrochimique

IV.6. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons illustr quelques exploitations des modles de composants
lectrochimiques dvelopps en Bond Graph au niveau de systmes incluant : pile
combustible, lectrolyseur et batterie daccumulateurs. Un modle de gnrateur
photovoltaque a t galement exploit dans un contexte de systme nergtique hybride
pour la production dhydrogne par lectricit solaire.

En premier lieu, nous avons tudi par simulations les associations, soit en srie, soit en
parallle, de deux stacks pile combustible de 200W chacun. Les modles ont permis
dtudier linfluence des paramtres opratoires dun des stacks sur le fonctionnement global
avec dsquilibres.

Nous avons tudi lalimentation par gnrateur photovoltaque dun lectrolyseur PEM, soit
en couplage direct, soit via un systme MPPT. Nous avons montr par simulation que le
couplage direct des modules photovoltaques en srie avec des lectrolyseurs eux-mmes
coupls en srie, qui permettrait de baisser le cot conomique du systme solaire-hydrogne,
peut tre performant. Mais cela reste valider en pratique.

En dernier lieu, nous avons tudi une architecture du systme nergtique hybride compos
des lments suivants : un gnrateur photovoltaque, un lectrolyseur, une batterie, une
charge, des convertisseurs DC/DC et un onduleur DC/AC. Dans ce systme darchitecture
classique, la tension du Bus DC est impose par la batterie daccumulateur, le systme MPPT
du gnrateur photovoltaque sappuie sur celle-ci et llectrolyseur a t coupl via un
convertisseur DC/DC. Ce systme permet dtudier diffrentes gestion dnergie.

166
IV.7. REFERENCES du chapitre IV

[ANDUJAR] J.M. Andujar, F. Segura, M.J. Vasallo. A suitable model plant


for control of the set fuel cell DC/DC converter . Renewable
Energy 33 (2008) 813826.

[BARBIR] Frano Barbir. PEM electrolysis for foroduction of hydrogen


from renewable energy sources . Solar Energy 78 (2005) 661
669
[BOROWY] B. S. Borowy, Z. M. Salameh. Dynamic Response of a stand-
Alone Wind Energy Conversion System with battery Energy
Storage to a wind gust . IEEE Transactions on Energy
Conversion, Vol. 12, March 1997.

[DALI] Mehdi Dali conception et commande dun systme hybride PV-


Eolien pour un rseau ilot de type TBT et BT Mmoire de
mastre 2005. Universit de Tunis El Manar.

[GERHARD] Gerhard Peharz, Frank Dimroth, Ursula Wittstadt. Solar


hydrogen production by water splitting with a conversion
efficiency of 18% . International Journal of Hydrogen Energy.

[GLANSER] Illan Glanser, Joseph Appelbaum. Advantage of Boost vs. buck


topology for maximum power opoint tracker in photovoltaic
IEEE transactions on Energy Conversion, 1996, pp.355-358.

[GOETZBERGER] A. Goetzberger, V.U. Hoffmann. Photovoltaic Solar Energy


Generation . PP 102. ISBN 3-540-23676-7 Springer Berlin
Heidelberg New York.

[HADI] Harsono Hadi. Photovoltaic Water Pump System Thse de


doctorat, Kochi Unversity of technology, August 2003.

[HELMUT] Helmut Tributsch Photovoltaic hydrogen generation . i n t e r n


a t i o n a l journal of hydrogen energy x xx ( 2 0 0 8 ) 1 2 0
[KODJO] Kodjo Agbossou _, Mohan Lal Kolhe, Jean Hamelin, Etienne
Bernier, Tapan K. Bose. Electrolytic hydrogen based renewable
energy system withoxygen recovery and re-utilization .
Renewable Energy 29 (2004) 13051318
[LABBE] Julien LABB. LHydrogne Electrolytique Comme Moyen De
Stockage DElectricit Pour Systmes Photovoltaques isols .
Thse Dcembre 2006 lEcole des Mines de Paris.

[MUHIDA] Riza Muhida, Minwon Park et al. A maximum power point


tracking for photovoltaic- SPE system using a maximum current
controller . Solar Energy Materials & Solar Cells 75 (2003) 697
706.

[PAUL] Biddyut Paul, John Andrews. Optimal coupling of PV arrays to

167
PEM electrolysers in Solarhydrogen systems for remote area
power supply . INTERNATIONAL JOURNAL OF
HYDROGEN ENERGY 33 (2008) 490 498.

[RIDAHA] Ridha Andoulsi. Etude dune classe de systmes


photovoltaques par une approche Bond Graph, Modlisation,
analyse et commande . Thse de doctorat, Lille 2001.
[YOON] Yoon-Ho, Hoi-Doo Ha Deign of Interface Circuits with
electrical Battery Models IEEE Transaction on Industrial
Electronic, vol:44 February 1997, PP:73-78.

168
Conclusion gnrale

169
170
Conclusion gnrale

Paralllement aux travaux engags au Laplace sur les piles combustibles membrane solide
polymre en suivant approche systmique et nergtique qui sest dj avre fructueuse, ce
laboratoire a choisi dengager galement des travaux sur les lectrolyseurs de mme
technologie en exploitant la mme approche prometteuse. Lappauvrissement des rserves en
nergies fossiles place lhydrogne comme un des vecteurs nergtiques majeur du futur et
llectrolyse deau offre en effet des perspectives davenir fort potentiel, ce que nous avons
pu dvelopper dans les analyses qualitatives conduites aux dbuts des premiers et quatrime
chapitres.

Ltat de lart des composants lectrochimiques a permis dillustrer la trs grande varit des
technologies et des composants aujourdhui utilisables pour la production et/ou le stockage de
lnergie dans les systmes de conversion dnergie relevant du gnie lectrique, une partie
dun large paysage renouvel par les Nouvelles Technologies de lEnergies. Llectrolyseur
membrane polymre est considr par beaucoup comme une technologie davenir, car elle
peut bnficier des nombreux dveloppements sur les piles combustibles de technologie
PEM, et de la rduction des cots associe. Cette technologie reste encore peu employe au
regard de la production mondiale dhydrogne. Tout cela justifie la poursuite des travaux de
recherche.

De plus, nous avons prsent le principe gnral des composants lectrochimiques (pile
combustible, lectrolyseur et pile combustible rversible). Lanalyse des fonctionnements
des piles combustibles et des lectrolyseurs de mmes technologies PEM a naturellement
conduit proposer le dveloppement dun modle unifi de convertisseur lectrochimique
PEM lectrolyte polymre pouvant reprsenter une pile ou un lectrolyseur ou les des deux
modes de fonctionnement dun dispositif rversible composite RFC ou intgr URFC.
Au plan thorique, cette dmarche a conduit dvelopper une approche unifie de la
modlisation de ces dispositifs ds lors considrs comme rversibles et offrant les deux
modes de fonctionnements pile ou lectrolyseurs.
Chaque composant prsente des phnomnes relevant de diffrents domaines
multidisciplinaires (lectrochimique, thermodynamique, lectrique, chimique et hydraulique)
similaires mais exploits diffremment. Cette modlisation unifie pour les trois types de
composants lectrochimiques : pile combustible PEM, lectrolyseur PEM et pile
combustible PEM rversible permet ainsi de mieux comprendre les phnomnes
lectrochimiques responsables du stockage et du dstockage de llectricit ainsi que la
conversion de lnergie chimique en nergie lectrique et inversement.
La validation de ces modles a illustr leur caractre prometteur pour ltude des systmes. Le
caractre fortement non linaire du modle ncessite particulirement la mise en uvre
pratique de mthodes de caractrisation spcifiques pour dterminer les paramtres des
modles, notamment fort signal, que nous avons dcrites et exploites. La continuit des
modes fonctionnements pile et lectrolyseur a bien t illustre tout en mettant en vidence
des diffrences de comportement qui restent approfondir et qui paraissent principalement
lies au domaine hydraulique multiphasique.

Enfin nous avons exploit les modles Bond Graph des composants lectrochimiques pour
ltude dassociations exploitant leur modularit et dans un contexte de systme nergtique
solaire hybride. Ces tudes ont dj illustr lintrt de ces modles intgrant le couplage
effectif des phnomnes relevant des diffrents domaines chimique, lectrique, thermique et
hydraulique, au plan nergtique grce lapproche nergtique porte par le Bond-Graph.

171
Il sagira par la suite de les exploiter effectivement pour ltude de nouveaux systmes en
dveloppement. Cest par exemple ce que se propose de raliser le Laplace dans le cadre des
projets ANR PEPITE et MYRTHE ayant pour objectif terme le stockage dune partie de
llectricit solaire produite par la centrale de Vignola en Corse. Une thse est dj engage
sur le sujet.

172
Annexe A

Principe de la mthododologie Bond Graph

173
174
Annexe A

Principe de la mthodologie Bond Graph

Table des matires

A.1 Introduction ................................................................................................................... 177


A.2 Analogie entre les diffrents domaines........................................................................ 177
A.2.2 Le moment................................................................................................................ 177
A.2.3 Le dplacement......................................................................................................... 177
A.3 Elments constitutifs ..................................................................................................... 178
A.3.1 Les liaisons ............................................................................................................... 178
A.3.1 Les sources deffort ou de flux................................................................................. 178
A.3.2 Llment dissipatif R .............................................................................................. 179
A.3.3 Llment inertiel I ................................................................................................... 179
A.3.4 Llment capacitif C ............................................................................................... 179
A.3.5 Le transformateur TF................................................................................................ 180
A.3.6 Le gyrateur GY......................................................................................................... 180
A.4 Elments de connexions ................................................................................................ 180
A.4.1 La jonction 1 ....................................................................................................... 180
A.4.1 La jonction 0 ....................................................................................................... 181
A.5 Notions de causalit ....................................................................................................... 181
A-6 REFERENCES.............................................................................................................. 183

175
176
A.1 Introduction

Un Bond Graph, galement appel graph lien ou graph de liaison est une reprsentation
graphique dun systme dynamique physique (mcanique, lectrique, hydraulique,
pneumatique, etc.) qui reprsente les transferts dnergie dans le systme. Les Bond Graphs
sont bass sur le principe de la conversation de la puissance. Les liens dun Bond Graph sont
des symboles reprsentent soit des flux dnergie, soit des flux dinformation.
Le Bond graph est un outil mathmatique utilis en ingnierie des systmes. Il permet de
modliser un systme pilot afin doptimiser son dimensionnement et la conception de ses lois
de commande.
Compars une autre reprsentation visuelle du systme en schma-bloc, les Bond Graphs
ont plusieurs avantages :

Ils distinguent les flux dnergie des flux dinformation ;


Puisquil reprsenta sur le principe de la conversation de lnergie, ils rendent
impossible dinsrer de lnergie inexistante dans le systme ;
Ils mettent en vidence la causalit entre les efforts (force, tension, pression) et les
flux (vitesse, courant, dbit). Cette causalit est rajoute une fois que le schma initial
a t construit, ce qui permet entre autre de dtecter des phnomnes modlises qui
ne sont pas physique tels quimposer un courant dans une bobines, la vitesse dun
volant dinertie, etc. ;
Comme chaque lien reprsente un flux bidirectionnel, les systmes qui produisent des
courant-effort.

A.2 Analogie entre les diffrents domaines

Les Bond Graphs reprsentent le transfert de puissance entre lments, donc ils conviennent
parfaitement pour modliser des systmes qui relient plusieurs domaines de la physique tels
que llectricit et la mcanique. Mais avant de se lancer dans la modlisation, il faut dfinir
une notion de puissance pour chacun des domaines. Il est ncessaire de dfinir certaines de
physique.

A.2.1La puissance
La puissance est le produit dun effort par un flux : P(t ) = f (t ).e(t )

A.2.2 Le moment
Cest une notion causale lie leffort. Ses valeurs futures sont lies son pass par une
t
intgration : p(t ) = p(0 ) + e(t ).dt
0

A.2.3 Le dplacement
Cest une notion causale lie au flux. Ses valeurs futures sont lies son pass par une
t
intgration : q(t ) = q(0 ) + f (t ).dt
0

Grce ces dfinitions, nous allons pouvoir dfinir pour chaque domaine de la physique, la
grandeur associe ces dfinitions.

177
Domaine Variable Variable de Moment Dplacement
deffort flux gnralis gnralis
e f p(t ) = edt q(t ) = fdt
Electrique Tension Courant Flux Charge
(V) (A) (Wb) lectrique
Hydraulique Pression Dbit Impulsion de Volume (m3)
(Pa) volumique pression
(m3/s) (Pa.s)
Pneumatique Pression Dbit Impulsion de Volume (m3)
(Pa) volumique pression
(m3/s) (Pa.s)
Mcanique en Effort Vitesse Impulsion Dplacement
translation (N) (m/s) (N.s) (m)
Mcanique en Couple Vitesse Impulsion Angle
rotation (Nm) (rad/s) (Nm.s) (rad)
Magntique Force Drive flux - Flux
magntomotrice (V) (Wb)
(A)
Chimique Potentiel Flux molaire - Quantit de
chimique (mol/s) matire
(J/mol) (mol)
Thermodynamique Temprature Flux - Entropie
(K) entropique (J/K)
(W/K)
Acoustique Pression (Pa) Dbit Impulsion de Volume
acoustique pression (m3)
3
(m /s) (Pa.s)
Tableau A- 1 : Reprsentation des variables pour plusieurs domaines

A.3 Elments constitutifs


A.3.1 Les liaisons
Cet lment permet de symboliser les transferts dnergie entre les diffrents processeurs. Il
est reprsent comme suit :
e
f
Figure A- 1 : Une liaison type dun Bond Graph

Nous pouvons remarquer deux lments sur cette liaison. La lettre e reprsente le
composant effort de la liaison. La lettre f reprsente la composante flux de la liaison. La
multiplication de ces deux termes doit donner la puissance qui transite par la liaison. Cet
lment est orient dans le sens o la puissance est positive.

A.3.1 Les sources deffort ou de flux


Il existe deux types de sources :

178
Les sources deffort notes Se
Les sources de flux notes Sf

Ces lments fournissent une valeur constante de flux ou deffort selon le cas quelle que soit
la valeur de lautre grandeur (Effort ou Flux) fournie. De plus, ces sources peuvent avoir des
discontinuits sur la grandeur quelles ne garantissent pas. Nous considre que ces sources
sont parfaites, mme si cela constitue une approximation par rapport au phnomne rel.

A.3.2 Llment dissipatif R


Llment dissipatif est reprsent par un R . Cest un objet qui relie le flux et leffort par
une relation indpendante du temps, une fonction mathmatique.

u = R( f ) ou f = R(u )
e
f
R
Figure A- 2 : Elment dissipatif

Physiquement, il correspond un objet dissipatif. Par exemple une rsistance dans le domaine
lectrique, un frottement visqueux dans le cas mcanique.

A.3.3 Llment inertiel I


Le processeur I fait apparatre entre e et f une relation temporelle via une
intgration ou une drive. Celui-ci peut se dcrire de cette faon :
t
1 df
f = . e(x)dx ou e = I .
I 0 dt
dp
e =
dt
f
I
Figure A- 3 : Elment inertiel

Ce processeur, qui est reprsent par un I , peut tre soit une inductance dans le cas
lectrique, soit une inertie dans le cas mcanique.

A.3.4 Llment capacitif C


Le processeur C fait apparatre entre e et f une relation temporelle via une
intgration ou une drive. Celui-ci peut se dcrire de cette faon :
t
1 de
e = . f (x)dx ou f = C.
C 0 dt

e
dq
C
f =
dt
Figure A- 4 : Elment capacitif

Ce processeur, qui reprsent par un C , peut tre un condensateur dans le cas lectrique,
un ressort dans le cas mcanique.

179
A.3.5 Le transformateur TF
Cet lment permet la transformation des valeurs sans pertes de puissance suivant ces
quations avec un rapport m.
e1 = m.e2
f 2 = m. f1

e1 e2
TF
f1 m f2
Figure A- 5 : Transformateur en Bond Graph

Cet lment est reprsent par le symbole suivant TF . Dans le cas lectrique, cela peut
tre un transformateur ou bien un rducteur dans le cas mcanique.

A.3.6 Le gyrateur GY
Cet lment permet la transformation des valeurs sans pertes de puissance suivant ces
quations avec un rapport g.
e1 = g. f 2
e2 = g. f1

e1 e2
GY
f1 g f2
Figure A- 6 : Gyrateur en Bond Graph

Cet lment est reprsent par le symbole suivant GY . Dans le cas lectrique, cela peut
tre un gyrateur. Les moteurs sont tous des gyrateurs dans leur liaison entre la partie
lectrique et mcanique.

A.4 Elments de connexions


A.4.1 La jonction 1
Elle exprime que le flux est commun tous les liens qui y sont connect et que le somme
algbrique des efforts circulant dans ces liens est nulle. Les relations constitutives de cette
jonction sont :

Egalit des flux,


Somme pondre des efforts est gale zro.

Exemples

e3 f3

e1 e2
f1
1 f2

e1 - e2 - e3 - e4 = 0
e4 f4
f1= f2= f3= f4

Figure A- 7 : Jonction I

180
A.4.1 La jonction 0
Elle exprime que leffort est commun tous les liens qui y sont connect et que le somme
algbrique des flux circulant dans ces liens est nulle. Les relations constitutives de cette
jonction sont :

Egalit des efforts,


Somme pondre des flux est gale zro.

Exemples

e 3 f3

e1 e2
f1
0 f2

e1 = e2 = e3 = e4
e 4 f4
f 1 -f 2 -f 3 -f 4 =0

Figure A- 8 : Jonction 0

A.5 Notions de causalit

Les Bond Graphs permettent de dcrire la causalit qui rgit la relation nergtique attach au
lien reprsente par une barre lextrmit de la flche. Cette reprsentation des relations
cause-effet constitue une qualit des Bond Graphs.
Lorsque deux sous systmes A et B coupls tel que A transfert B la puissance P = e. f , nous
avons deux situations possible reprsentes de la faon suivante :
e e
A f B A f B

A applique un effort B et B A applique un flux B et B renvoie


renvoie un flux fonction de cet effort un effort fonction de cet flux
Figure A- 9 : Relations cause-effet entre deux systmes

Pour tenir compte de ces relations dans un Bond graph, nous ajoutons la causalit qui indique
le sens dans lequel leffort est connu.
e e
A B A B
f f
Figure A- 10 : Orientation la causalit

1 df
I
La causalit orient aussi les relations sous formes intgrales f = e.dt ou drives e = I .
dt
pour un lment I par exemple. Dans le premier cas la causalit est dit intgrale, elle est
dite drive dans le deuxime cas.

181
Pour des raisons physiques, la causalit doit tre toujours sous forme intgrale compatible
avec la temporalit de la relation de cause effet. Pour les lments L, et C, nous trouvons
donc :
e e
L C
f f
Figure A- 11 : Relations de cause effet pour les lments L et C la causalit

Un schma causal dans une structure de jonction Bond Graphs est alternance de liens et de
nuds telle que :

Pour le Bond Graph acausal, la squence forme une simple chane.


Tous les nuds dans la squence ont une causalit complte et correcte.
Deux liens du chemin causal ont en un mme nud des orientations causales opposes
(sauf en prsence dun GY).

Les lments de base Bond Graph et leurs proprits sont donns dans le tableau suivant :

Source deffort Pesanteur, gnrateur de tension


Source de flux Pompe, gnrateur de courant
Elment R Amortisseur, rsistance, restriction hydraulique, frottement
Elment I Masse, inertie, inductance
Elment C Ressort, condensateur, rservoir
Tableau A- 2 : Les lments de base Bond Graph et leurs proprits

182
A-6 REFERENCES

Ridha ANDOULSI. ETUDE DUNE CLASSE DE SYSTEMES


[ANDOULSI]
PHOTOVOLTAIQUES PAR UNE APPROCHE BOND GRAPH

MODELISATION, ANALYSE ET COMMANDE . Thse 2001. Lille.

[BORNE] P. Borne, G. Dauphin-Tanguy, J.P. Richard, F. Rotella, I. Zambettakis.


Modlisation et identification des processus . Editions Technip, 1992.

[DEAN] DEAN C. KARNOPP DONALD L. MARGOLIS, RONALD C.


ROSENBERG System Dynamics Third edition; ISBN 0-471-3330L-8.

[THOMA] J.U. Thoma, Simulation by Bnd Gaph . Springer Verlag, 1991.

183