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Etude de la d

egradation de la couche passive des aciers


du beton arm
e en milieu maritime : mod` ele
thermochimique
Van Quan Tran, Anthony Soive, Stephanie Bonnet, Abdelhafid Khelidj

To cite this version:


Van Quan Tran, Anthony Soive, Stephanie Bonnet, Abdelhafid Khelidj. Etude de la
degradation de la couche passive des aciers du beton arme en milieu maritime : mod`ele ther-
mochimique. Rencontres Universitaires de Genie Civil, May 2015, Bayonne, France. <hal-
01167656>

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Etude de la dgradation de la couche passive des aciers du
bton arm en milieu maritime : modle thermochimique

Van Quan Tran1 , Anthony Soive2 , Stphanie Bonnet3 , Abdelhafid Khelidj3


1 LUNAM Universit, Institut de Recherche en Gnie Civil et Mcanique (GeM), UMR-CNRS 6183, Ecole Centrale
de Nantes, 1 rue de la Non, 44321 Nantes, France. Email : van-quan.tran@ec-nantes.fr
2 Le Cerema, Centre dtudes et dexpertise sur les risques, lenvironnement, Maison de lAdministration Nouvelle,
9 rue Ren Viviani, 44262 Nantes, France. Email : anthony.soive@cerema.fr
3 LUNAM Universit, Institut de Recherche en Gnie Civil et Mcanique (GeM), I.U.T., Dpartement Gnie Civil,
BP 420, 44606 Saint-Nazaire, France. Email : bonnet-s@univ-nantes.fr, abdelhafid.khelidj@univ-nantes.fr

RSUM. Cette tude sintresse la modlisation du processus de dpassivation des armatures dun bton satur expos
de leau de mer. En particulier, elle tente de dcrire la dgradation de la couche passive des armatures et les conditions
dans lesquelles elle nassure plus son rle de protection. Afin dy parvenir, un modle couplant transport multi-espces et
thermochimie est mis en place. Le modle prend en compte le dsquilibre chimique quentraine le transport par diffusion des
ions contenus dans leau de mer ainsi que les ractions chimiques se produisant et et ses consquences en termes de dissolution
au niveau de la couche passive. Il permet dtudier lquilibre thermodynamique de loxyde de fer dans un bton pollu par
leau de mer et de quantifier la dure au-del de laquelle linitiation de la corrosion peut commencer en fonction de la nature
des constituants de la couche passive. Il montre, en outre, les cintiques de dgradations de la couche passive.

ABSTRACT. The objective of this study is to model the degradation process of the passive layer of steel reinforcement concrete
structures and the conditions in which they no longer ensure their protection roles. To accomplish this, a model coupling multi-
species and thermochemical transport is established. The model takes into account diffusive transport of ions contained in
the sea water and the chemical reactions occurring at the passive layer. By this model, we would study the thermodynamic
equilibrium of the iron oxide in a concrete contaminated by sea water and predict the the moment when the corrosion initiation
occurs. Moreover, degradation kinetics of the passive layer is also shown by analysis results.

MOTS-CLS : :Dgradation, Couche passive, Bton arm, Milieu maritime, Modle thermochimique.
KEYWORDS: :Degradation, Passive layer, Reinforcement concrete, Marine environment, Thermo chemical model.
33mes Rencontres de lAUGC, ISABTP/UPPA, Anglet, 27 au 29 mai 2015 2

1. Introduction

La corrosion induite par les chlorures est lune des causes principales de la dgradation des ouvrages maritimes
en bton arm. Il est donc essentiel de ltudier pour la comprhension du comportement long terme de matriaux
utiliss dans la construction et la rparation des ouvrages. Initialement les aciers noys dans le bton sont passivs
du fait du pH trs basique du bton. En prsence de Cl- cette couche passive se dgrade. La modlisation, adosse
un certain nombre dexprimentations in situ ou en laboratoire, doit aider comprendre et valuer ce mcanisme
de dpassivation des aciers du bton arm, ce mcanisme tant fortement dpendant de la nature de la couche
passive.
La corrosion est souvent dcrite comme un processus deux phases. La premire phase, que lon nomme "
incubation ", est une phase pendant laquelle les agents agressifs pntrent dans le bton et contribuent enclencher
la corrosion. La seconde phase, que lon nomme "propagation", seffectue lorsque la corrosion se propage dans
larmature. Nanmoins, le mcanisme damorage de corrosion mis en jeu dans la premire phase est encore
mconnu alors que les mcanismes de transport sont mieux maitriss. En particulier, une tude rcente montre que
les dures correspondant cette phase sont extrmement variables dune exprimentation une autre [ANG 09].
Afin de comprendre le mcanisme d"incubation", il semble ncessaire de distinguer nouveau deux phno-
mnes : la dpassivation et linitiation. La dpassivation est ici dfinie comme le processus de dgradation de la
couche passive de larmature, linitiation tant lensemble des conditions pour lesquelles larmature commence
se corroder (prsence doxygne notamment). Cest ce premier phnomne que ce travail propose de traiter afin
den comprendre les mcanismes laide dune modlisation thermochimique de la dgradation de cette couche.
La nature de la couche passive a fait lobjet de nombreuses tudes. Le diagramme de Pourbaix [POU 63]
simplifi 25 C montre que deux oxydes de fer de la couche passive sont plus stables lorsque le fer est en
contact avec de leau : lhmatite et la magntite ( F e2 O3 et F e3 O4 , respectivement). Dautre part, on trouve
exprimentalement dautre oxyde de fer, notamment les oxydes hydrats comme les goethite, lepidocrocite et la
maghmite ( F eOOH, F eOOH et F e2 O3 , respectivement) [POU 10] [TRO 90]. En fait, la nature
chimique de la solution en contact avec lacier conditionne la nature de la couche passive. Dans une solution
alcaline (pH > 8.0), comme celle de la solution interstitielle du bton, le fer peut se transformer en un des oxydes
hydrats F eOOH [SCH 91], [OLO 91], [DRI 95], [GEN 96], et [SIM 97] ou en magntite [ROH 00], maghmite
[AND 95] ou hmatite [COR 03] (cf. tableau 1).
Ces raction se produisant lorsque lacier est noy dans le bton sont dcrites ci dessous.
La rduction du fer scrit de la faon suivante (quations 1 et 2) :

F e = F e2+ + 2e [1]

F e + 2H2 O = F e2+ + H2 + 2OH [2]


La corrosion du fer et laugmentation du pH conduisent la prcipitation dhydroxydes-ferreux F e(OH)2 [ROH 00]
(cf. quation 3) :
F e + 2H2 O = F e(OH)2 + 2H + + 2e [3]
Lhydroxyde ferreux ntant pas stable dans leau, il se transforme en un certain nombre dhydroxydes de fer plus
stables (cf. quations 4 et 5) :
F e(OH)2 = F eOOH + H + + e [4]
F e(OH)2 = F eOOH + H + + e [5]
F e(OH)2 peut aussi se transformer en magntite [ROH 00] (cf. quation 6), en maghmite ou en hmatite
[COR 03] (cf. quations 7 et 8) :

F e(OH)2 = F e3 O4 + H2(g) + 2H2 O + 2e [6]

2F e(OH)2 = F e2 O3 + OH + 3H + + 2e [7]

2F e(OH)2 = F e2 O3 + OH + 3H + + 2e [8]
La transformation de F e(OH)2 en maghmite F e2 O3 se fait par lintermdiaire de la production de magntite
(cf. quation 9) [AND 95] :
3F e3 O4 = 4 F e2 O3 + F e2+ + 2e [9]
Dgradation de la couche passive. 3

Toutes ces ractions peuvent se produire dans la solution interstitielle du bton. Les diffrents oxydes ont t
observs lors de lidentification de la couche passive par observation au spectromtre Raman et diffraction aux
rayons X (XRD) ( [POU 07] [POU 10] et [PAN 11]). Une synthse est ralise dans le tableau 1.

Tableau 1. Oxydes de fer identifis par les diffrents travaux.

Oxyde de fer Solution exprimentale Rfrence


F e3 O4 , F e2 O3 H2 O, pH=7 [POU 63]
F eOOH, F e3 O4 , F e2 O3 H2 O, pH=7 [PAN 11]
F e3 O4 , F e2 O3 Solution alcaline, pH=8.4 [NOD 90]
F e3 O4 , F e2 O3 , F e2 O3 Solution alcaline, pH=12.6 ; 13.5 [POU 07], [POU 10]
F eOOH, F eOOH, F e3 O4 , F e2 O3 Solution alcaline, pH=12.5 ; 13.3 [GHO 13]
F eOOH, F e3 O4 , F e2 O3 Solution alcaline, pH=13.2 [SAN 07]
Lpaisseur de la couche passive a galement fait lobjet dun certain nombre de travaux exprimentaux. La
microscopie lectronique balayage, la spectroscopie Raman et la diffraction aux rayon X (XRD) permettent de
dterminer plus prcisment son paisseur [HUS 14]. Cependant la complexit de structure et de composition
de cette couche passive fait que les rsultats obtenus par les diffrents auteurs divergent. Une premire tude
[NOD 90] estime cette paisseur entre 5 nm et 20 nm alors que dautres auteurs [HUS 14], [GJ 98], [WAS 06]
estiment cette paisseur quelques nanomtres. Grce la technique de rflexion des rayons X, Pan et al [PAN 11]
trouvent que lpaisseur est denviron 1.4 nm. En consquence, on utilisera des valeurs variant de 1 nm 20 nm
dans notre tude.
Nanmoins, les modles de comportement de ces couches passives exposes aux agressions chimiques manquent.
Les conditions de dpassivation sont, de ce fait, mal dfinies. Lobjectif de cette tude est de modliser le processus
de dgradation des couches passives et les conditions dans lesquelles elles nassurent plus leurs rles. Pour cela, il
est ncessaire de prendre en compte le transport ractif des ions contenus dans leau de mer. En effet, un quilibre
entre la solution interstitielle et les armatures sinstalle lors de la prise du bton, larmature tant "protge" par
un film passif et la basicit de la solution interstitielle. Lorsque les ions pntrent dans la solution interstitielle,
lquilibre est rompu, notamment proximit de larmature. Afin de prendre en compte ce dsquilibre et ses
consquences, il est alors ncessaire de modliser le transport ractif des ions contenus dans leau de mer et les
ractions chimiques qui se produisent au niveau des armatures.
La premire partie de cette tude dcrit le modle 1D mis en place. La seconde expose un certain nombre de
rsultats relatifs aux oxydes susceptibles de se dgrader en prsence dions chlorures notamment. La troisime
propose des lments dinterprtation. La dernire conclue.

2. Modlisation

2.1. Approche thermochimique

La thermochimie est initialement la partie de la chimie qui tudie les phnomnes thermiques accompagnant
les ractions chimiques. Elle sest nanmoins largement dveloppe et permet, par application du second principe
de la thermodynamique, de dfinir le sens des ractions chimiques et la composition du systme aprs raction.
Elle est utilise depuis longtemps en hydro-gologie pour tudier la pollution des sols et des eaux par des mtaux
lourds par exemple. En ce qui concerne les aciers, Liang et al [LIA 03] ont ralis une tude sur la corrosion du fer
active par leau contamine en uranium. Une tude de Bourri et al [BOU 99] porte sur loxydation du fer dans
les sols hydromorphiques. Dans le gnie civil, cette technique est moins utilise. On trouve cependant certaines
tudes dans la littrature : modle dhydratation du ciment [REA 90], [ATK 92], [DAM 95], [LOT 06], tude de
linfluence des chlorure sur lhydratation du ciment [BAL 10], tude de la durabilit long terme de barrires
en bton utilises pour le stockage de dchets radioactifs [TRO 06]. Elle semble nanmoins tre adapte nos
problmatiques et la modlisation de la dgradation de la couche passive dans le bton.
Afin de raliser ces calculs thermochimiques, nous utilisons le logiciel TOUGHREACT [XU 12]. Cest un
logiciel permettant de coupler thermochimie et transport multi-espces et multi-phasiques par une mthode s-
quentielle itrative. Il permet donc de dduire les prcipitation/dissolution des phases minrales sous quilibre
thermodynamique.
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Le principe consiste calculer un indice de saturation IS pour une phase solide donne, dfinie par lquation :

Q
IS = log10 ( ) [10]
K
o Q est le produit des activits ioniques mises en jeu et K le produit de solubilit du solide. Si IS=0, la solution est
lquilibre. Si IS<0, la solution est sous sature, le solide peut se dissoudre. Si IS>0, la solution est sursature, le
solide peut se prcipiter.
Dans le cas de la portlandite, par exemple, la raction chimique, dans la base de donnes thermochimique
Thermoddem [PHI 07], scrit :
Ca(OH)2 + 2H + = Ca2+ + 2H2 O [11]
Le produit des activits ioniques se calcule alors suivant la formule [12] :
 2+
Ca
Q= 2 [12]
{H + }

O Ca2+ et {H + } sont respectivement les activits de Ca2+ et de H + , lactivit ionique dune espce tant
le produit de sa concentration (mol/kg H2 O) et de son coefficient dactivit lui-mme sexprimant de la faon
suivante :  2+
Ca = Ca2+ [Ca2+ ] [13]

Le coefficient dactivit est calcul par le modle de Debye-Hckel (cf. [XU 12], par exemple). Dans le code
TOUGHREACT, la spciation et lquilibre de raction sont dtermins partir dune base de donnes dquilibre
thermodynamique (il en existe un certain nombre comme par exemple thermoddem du BRGM [PHI 07]). On
trouve dans ces bases de donnes les solubilits K des diffrents oxydes prcdemment lists. Le tableau 2 les
recense 25 C.

Tableau 2. Composition et proprits thermodynamiques 25 C des phases minrales considres dans la mod-
lisation.

Minrale Formule Log10 K Rfrence


Portlandite Ca(OH)2 + 2H + = Ca2+ + 2H2 O 22.8040 [PHI 07]
Jennite Ca9 H6 Si6 O18 (OH)12 2H2 O + 18H + = 9Ca2+ + 6H4 SiO4 + 8H2 O 147.3381 [PHI 07]
Ettringite Ca6 Al2 (SO4 )3 (OH)12 26H2 O + 12H + = 2Al3+ + 6Ca2+ + 3SO42 + 38H2 O 57.0086 [PHI 07]
Monosulfoaluminate Ca4 Al2 (SO4 )(OH)12 6H2 O + 12H + = 2Al3+ + 4Ca2+ + SO42 + 18H2 O 73.0976 [PHI 07]
Hydrotalcite M g6 Al2 (OH)14 3H2 O + 14H + = 2Al3+ + 4M g 2+ + 17H2 O 73.7573 [PHI 07]
Hmatite F e2 O3 + 6H + = 2F e3+ + 3H2 O -1.4180 [HYD 98]
Magntite F e3 O4 + 8H + = 2F e3+ + F e2+ + 4H2 O 3.4028 [HYD 98]
Maghmite F e2 O3 + 6H + = 2F e3+ + 3H2 O 6.3860 [HYD 98]
Goethite F eOOH + 3H + = F e3+ + 2H2 O 0.4910 [HYD 98]
Lpidocrocite F eOOH + 3H + = F e3+ + 2H2 O 1.3710 [HYD 98]
Rouille vert-Cl F e(OH)2.7 Cl0.3 + 2.7H + = F e3+ + 2.7H2 O + 0.3Cl -3.0400 [HYD 98]

2.2. Transport des espces

Notre objectif est dtudier uniquement le mcanisme de dpassivation de la couche passive. Le bton sera
considr comme tant compltement satur en eau. En consquence, seule la diffusion ionique est prise en compte.
Elle est modlise par la loi de Fick exprime dans le cas dun transfert unidirectionnel (cf. quation [14]) :

Cj 2 Cj
= De [14]
t x2
O Cj et De sont respectivement la concentration de lespce j dans la solution interstitielle (mol/kg H2 O) et le
coefficient de diffusion effectif dans le bton (m2 s1 ).
Dans notre modle, nous utilisons un seul coefficient de diffusion effectif 25 C pour toutes les espces dans
le bton. Sa valeur est gale 2.5 1012 m2 s1 [TRO 06], [TRO 07].
Dgradation de la couche passive. 5

2.3. Gomtrie du modle et conditions initiales et aux limites

Pour rduire le temps de calcul, nous considrons le modle en 1D avec une paisseur denrobage de 15 mm. On
choisit un maillage avec 100 lments. Le premier lment, reprsentant leau de mer, a un volume trs grand afin
dassurer une concentration des espces chimiques constante. La composition de leau de mer est donne Tableau 3.
Les 98 lments suivant reprsentent le bton. Le dernier lment est constitu du mlange des constituants du
bton et dune oxyde de fer de la couche passive de larmature, on a donc 5 calculs dquilibre thermodynamique
de loxyde de fer dans un bton pollu par leau de mer, ces calculs correspondants aux 5 oxydes de fer identifis
dans la couche passive (cf.tableau 1). La fraction volumique f (quation 15)est calcule partir de lpaisseur de
la couche passive, paisseur variant de 1 20 nm.

Voxyde
f= [15]
Vsolid
Le bton modlis est un bton fabriqu avec du ciment Portland CEM I de rapport E/C = 0.45. Lhydratation
est considre comme complte. La composition initiale des phases minrales du bton qui provient du travail de
Trotignon et al. ( [TRO 06], [TRO 07]) est donne Tableau 2.

Tableau 3. Concentration des principales espces de leau de mer [PIL 98].

Ions N a+ K+ Ca2+ M g 2+ HCO3 SO42 Cl


Concentration(mol/kg H2 O) 0.4690 0.0121 0.0103 0.0528 0.0021 0.0282 0.5459
pH=8.22

2.4. Rsultats

2.4.1. Equilibre thermodynamique de loxyde de fer dans un bton pollu par leau de mer
Ltude bibliographique nous a donn les oxydes de fer prsents dans la couche passive. Un quilibre thermo-
dynamique est obtenu entre chacun de ces oxydes de fer, les phases minrales initiales du bton et leau de mer qui
progresse dans le matriau. En condition ambiante (T = 25 C, P = 1 atm), notre tude montre que lhematite, la
magnetite et la goethite sont stables. En revanche, la maghemite et la lepidocrocite se dissolvent dans la solution
aprs quelque jours (cf. Figure 1).

Figure 1. Equilibre thermochimique de chaque oxyde dans la solution interstitielle en prsence deau de mer.

Les rsultats prsents sur la figure 1 montrent que dans la couche passive, seules les maghmite et lpidocrocite
sont problmatiques. En ralit, la structure de la couche passive est complexe et contient plusieurs phases doxydes
(cf. paragraphe dintroduction). En outre, il ny a aucune raison pour que les fractions volumiques des oxydes de
fer soient les mmes le long de larmature ce qui pourrait expliquer la corrosion par piqres [POU 10].
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Nanmoins, la dissolution des maghmite et lpidocrocite joue un rle trs important. Une tude spcifique sur
ces oxydes est ainsi propose dans le paragraphe suivant.

2.4.2. Etude de la dgradation dune couche passive de maghmite ou de lpidocrocite


Dans ce paragraphe, on considre que la couche passive est constitue uniquement de lpidocrocite ou de
maghmite. Une tude de sensibilit lpaisseur e de la couche passive est ralise. Les paisseurs de couche
passive sont respectivement 1 nm, 10 nm, 20 nm.
Les rsultats donnent deux mcanismes de dgradation diffrents suivant la nature de loxyde tudi. La d-
gradation de la lpidocrocite donne un effet de seuil critique (cf. figure 2a). En effet, quelque soit lpaisseur de
la couche passive, la dissolution de la lpidocrocite commence au mme moment (11 jours dans le cadre de cette
tude). En outre, si on note f la fraction volumique et si on considre que 4f /4t est la vitesse de dgradation de
la couche passive, on trouve que le changement de vitesse de la dgradation est brutale et commence 11 jours
(cf. figure 2b) quelque soit lpaisseur de la couche .

Figure 2. (a) Dgradation de la couche passive de lpidocrocite. (b) Vitesse de dgradation de la couche passive
de lpidocrocite.

Figure 3. (a) Dgradation de la couche passive de maghmite. (b) Vitesse de dgreadation de la couche passive
de maghmite.

En ce qui concerne la maghmite, leffet de seuil est moins vident et il ne dpend pas de lpaisseur (cf. figure
3a,b). La dgradation semble commencer ds le dbut de lexposition : plus exactement, elle augmente fortement
aprs 1,5 jours dexposition quelque soit paisseur de la couche. Contrairement la lpidocrocite, le changement
de vitesse de dgradation de la couche de maghmite nest pas brusque (cf. figure 3b).
Enfin , pour une mme paisseur 1 nm de lpidocrocite ou de maghmite, la cintique de dissolution est plus
lente pour la maghmite (0.02 journe contre 2.0 journe pour la lpidocrocite).
Dgradation de la couche passive. 7

2.5. Discussion

2.5.1. Processus de dgradation de la couche passive


Lors de la propagation de leau de mer, les chlorures jouent un rle de fixation des ions F e3+ dans la solution
interstitielle pour former de la rouille contenant des chlorures suivant la formule suivante :
F e3+ + 2.7H2 O + 0.3Cl = F e(OH)2.7 Cl0.3 + 2.7H + [16]
Mme en labsence doxygne, le processus de dpassivation peut senclencher puisque la raction entre les ions
Cl et les ions F e3+ entraine un dsquilibre de la solution vis--vis des oxydes de fer prsents sur larmature, ce
qui est cohrent avec les travaux de Sagoe-Crentsil et Glasser [SAG 93]. La consommation du F e3+ en solution
tend donc dissoudre les oxydes de fer afin de rtablir lquilibre.

2.5.2. Quelques propositions de traitement a priori des armatures


Cette tude nous a montr que le risque de dpassivation dune armature de bton en prsence deau de mer
semblait provenir de la dissolution de deux oxydes de fer : la maghmite et la lpidocrocite. Les autres oxydes, g-
nralement rencontrs dans les couches passives des armatures, semblent tre plus stables. Il serait donc intressant
de sinterroger sur les traitements faire pour limiter la quantit de ces deux oxydes.
Un certain nombre dtudes a montr quil tait possible de transformer la maghmite en hmatite par traitement
thermique en portant la temprature de larmature une temprature entre 370 C et 600 C [BER 59], [TRO 90].
Il est bien vident que dun point de vue industriel ou cologique, il semble difficile dappliquer ce traitement. En
ce qui concerne la lpidocrocite, elle peut tre transforme en goethite lorsquelle est plonge dans une solution
alcaline. Limmersion dune armature dans du bton semble donc tre un bon choix mcanique mais aussi vis-
-vis de la protection contre la corrosion ! Nanmoins, une tude montre que cette transformation temprature
ambiante nest pas complte [SCH 72]. Il reste toujours une certaine quantit de lpidocrocite. Il semble toutefois
intressant de prolonger ce type dtude afin didentifier des conditionnements darmatures adapts.

Tableau 4. Interconversion entre des oxydes de fer [COR 03].

Prcurseur Produite Type de transformation Milieu prfr


Lepidocrocite Hematite Dshydroxylation thermique Gaz/Vide
Goethite Dissolution/Prcipitation Solution alcaline
Magntite Raction rduite Solution alkaline avec F e2+
Maghmite Hematite Conversion thermique Air

3. Conclusion

Un modle de couplage transport/thermochimie 1D est propos afin dtudier la dpassivation des armatures
dans un bton expos leau de mer. A une temprature de 25 C, certains oxydes prsents dans la couche passive
(magnetite, hematite et goethite) restent stables malgr la prsence dions chlorures et doxygne dissout. Dautres,
comme la lpidocrocite et la maghmite qui se trouvent par ailleurs dans la couche extrieure de la couche pas-
sive, se dissolvent en prsence dions chlorures afin de rtablir lquilibre chimique rompu par la prsence dions
chlorures. La dissolution de ces deux derniers oxydes peut donc samorcer, y compris en labsence doxygne. La
dure des dissolutions des lpidocrocite et maghmite ne semble, en outre, pas dpendre de la quantit initiale de
ces oxydes.
Ces premires simulations permettent de comprendre les conditions dans lesquelles certains oxydes peuvent
se dissoudre en prsence dions chlorures. Nanmoins, la modlisation du processus entier de dpassivation de
larmature nest pas rsolue. En particulier, il semble ncessaire de prendre en compte la diffusion des espces
chimiques dans la couche doxydes restante. Enfin, le caractre non uniforme de la corrosion par chlorures nest
pas pris en compte du fait du caractre 1D de la modlisation. La prise en compte dune variation dpaisseur de
couche passive semble tre une piste intressante pour poursuivre les investigations.

Remerciements

Les auteurs remercient le GIS LIRGEC et la rgion Pays de la Loire pour leur aide financire.
33mes Rencontres de lAUGC, ISABTP/UPPA, Anglet, 27 au 29 mai 2015 8

Bibliographie

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