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Abril 1991
La Tesis Doctoral de Da. Carmen Arribas Arribas titulada: Investigacin
de nuevos materiales conductores: Polipirrol crecido en polimeros sulfonados,
de la que fu Director Daniel Rueda Bravo, fue leida en la Facultad de
Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid el da 12 de
Abril de 1991, ante el tribunal constituido por los siguientes Profesores:
INDICE
1 INTRODUCCION
2 TEGNICAS INSTRUMENTALES 17
3.1 Experimental 31
3.2 Resultados y discusin 31
3.2.1 Reactividad 31
3.2.2. Propiedades elctricas 32
a) Influencia de las condiciones de reaccin en la conductividad . 32
b) Estabilidad 37
3.2.3 Morfologa y estudio espectroscpico del PPi-CI 40
3.3 Bibliografa 44
u
6 CONCLUSIONES 140
ABREVIATURAS 143
1 Introduccin
N N N N . S. Poliacetileno (PA)
H H H
Polipirrol (PPi)
H H
Politiofeno (PT)
Polkmilina (PANI)
Figura 1.2.
Se observa que entre los materiales inorgnicos los metales cobre y platino
son los que presentan una mayor u (1056(~2ecm)). Inmediatamente despus
aparecen los semiconductores dopados cuya ux103(~2ecm)1
Polmeros Polmeros Comp. moleculares Materiales
U Orgnicos Inorgnicos Orgnicos Inorgnicos
1
cm Y
Cu
10~ PA* (Naarman) Pt
(SN)~*
Hg
PA* (SN)~ Grafito* TTF-TCNQ s i*
PPi*, PPP*
PAN 1* Grafito
10 PT*
Ge
Si
1 0-~ Vidrio
PA
lo-lo ZnO
PT Antraceno
PPI, PANI
FPP
Poliestireno
Polietileno Cuarzo
una reduccin del polmero, que incorpora aniones o cationes respectivamente para
mantener la electroneutralidad. En el esquema se representa este proceso de dopado
que es reversible.
Ox/A
Pn [P~~,X]
Red
o
o
1
o 3
5
0 5 10 15 20
caracterizacin de los polimeros funcionalizados (en mayor detalle para las muestras
PES), mediante diferentes tcnicas: microscopia electrnica de barrido con
posibilidad de microanlisis (SEM-EDX), espectroscopia de infrarrojos (FTIR),
espectroscopia fotoelectrnica de rayos-X (XPS), termogravimetra (ATG)
1.6 Bibliografa
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INTRODUCCION 14
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INTRODUCCION 16
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2 Tcnicas instrumentales
KE = hv - BE -
V=IeR (1)
u = 1/(R.C) (2)
TECNICAS INSTRUMENTALES 25
1 di
u = (I/V)e{a/(lee)} (3)
expresndose u en (O.cm).
2.8 Bibliografia
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3 Sntesis qumica de polipirrol
QL-QL
Ox
EEE~J7J
2 .EEIQ ~QL4i7Q
2H~
Ox
II +
Esquema 3.3.
perturbantes.
La forma oxidada y reducida del oxidante han de ser separadas
-
Una vez elegdo el oxidante son importantes las dems variables tales como
temperatura, concentracin y proporcin entre los reactivos, tiempo de reaccin,
medio en que se lleva a cabo la sntesis e incluso la presencia de otras sustancias
en el medio, como por ejemplo el cido meta-hidroxibenzico, que en pequeas
cantidades parece aumentar tanto la conductividad como la estabilidad del polmero
obtenido (9,13-15).
PPI-X 31
3.1 Experimental
3.2.1 REACTIVIDAD
a 46 3
b 41 3
66 13
Oxidante Disolvente
Compuesto orgnico Rend a
1120
FeCl3 40 13
1120
FeC13 ac. oxlico 38 15
1120
FeCl3 o-inetoxibencil alcohol 37 4
CH
Fe C 13 3CN/H20 (60/40> o-metoxibencil alcohol 20 21
Fe C 13 CH3COOH/1120 (20/80) m-metoxibencil alcohol 40 13
FeCl3 CH3COOH/H20 (20/80) 43 7
FeCl3 CH3COOH/H20 (20/80) p-metoxibencil alcohol 42 8
Fe C 13 1120 c. m-hidroxibenzoico 47 33
Fe (NO3 1120 c. m-hidroxibenzoico 43 39
Fe(N03)3 1120 38 17
FeCl3 (CH3CH2)20 c. m-hidroxibenzoico 12 9*
FeCl3 (CH3CH2)20 7 6*
FeCl3 CH3CH2OH/1120 (60/40) c. p-hidroxibenzoico 17 55*
FeCl3 CH3CH2OH/H20 (60/40) p-hidroxibenzoato de metilo 16 48*
FeCl3 CH3CH2OH/H20( 60/40) c. p-metoxibenzoico 16 43*
FeCl3 C113CH20H/1120 (60/40) 28 32*
30
Eo 20~ 7 o
o
o
10--
0
0.0 0.5 1.0
O.75N 20 -- 85 18
0.75 20 si 98 30
0.75 0 31 26
0.5 0 -- 16 18
0.5 20 si 84 26
0.125 si 20 40 20
0.125 si 0 37 25
0.125 si 20 1 39 14
0.125 si 0 1 44 12
0.25 si 20 34 25
0.25 si 0 37 32
0.25 no 20 30 24
0.25 no 0 32 19
0.25 si 20 1 33 22
0.25 si 0 1 31 35
0.25 no 20 1 30 25
0.25 no 0 1 22 30
0.5 si 20 5 10
0.5 si 0 28 15
0.5 si 20 1 39 16
0.5 si 0 1 38 13
(1120) 0.5 si 0 44 39
b) ESTABILIDAD
u = u0eOkt
o 23
0.5 8.5.l0~
6.5 1.8el0~
2
0 30 60 90 120
Tiempo (d)
= 6.2. 104(cm/g.).
C1~, N1~
Figura 3.4 Espectros FTI& de PPi-CL conductor (b) y PPi-Cl desactivado ca).
Pi -X 43
1000
o
394 397 400 403 406
BE (eV)
FIgura 3.5.
Espectro fotoelectrnco del
nivel 1i,~ para el P-C.
3.3 Bibliografa
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4 Sulfonacin de matrices polimricas
4.1.1 EXPERIMENTAL
Dependiendo de la riqueza en SO
3 del reactivo (mayor o menor
envejecimiento de este, volumen de embudo de adicin...), se han preparado tres
series de muestras de polietileno sulfonado (PES).
ES, SS 49
o
0 1 o
2.5
CN2
1.5 -
CID 1.0 -
0.5 -
0.0
0 5
1 2 3 4
25
20
E
15
CID
u
10
o
30
0 5 10 15 20 25
Tiempo de sulfonacion (h
As pues, del valor de la pendiente (0.332) se deduce que cada muestra sulfonada
pierde, al calentarla hasta 1300C, alrededor de un tercio del peso que gan en la
sulfonacin, este valor coincide bastante bien con el contenido de agua en estas
muestras revelado por XPS (2-3 molculas por grupo sulfnico). Esto supone que
el aumento de peso debido estrictamente a la introduccin del grupo -50
3H en las
muestras de PE tras la sulfonacin es 2/3 del valor que se ha llamado GS.
10
8
C\2
4
E-
o
0 5 10 15 20 25
2)
GS (g/m
Figura 4.5. Correlacin entre la prdida de peso (ATG) por unidad de
rea y el grado de sulfonacin de muestras RES. Los smbolos y
corresponden a muestras PES sulfonadas en atmsferas con distinta
riqueza en SO
3 (ver fig. 4.4).
ES, SS 53
lo
0.2
4-
E-
oo 1 2 3 4 5
6
Tiempo de sulfonacion (h)
6.3
30
o 20
o
1.~
U) o
o
U)
0
U)
o
0 5 10 15 25
GS (g m2)
Figura 4.8. Variacin del espesor de la capa sulfonada, determinada
mediante FTIR (O) y SEM-EDX (e), con el grado de sulfonacin de
muestras ES.
1. 250
0
m
"L 1. 000
:
2 750
.250
250
Figura 4.9. Espectros FTIR de muestras PES (GS=Zg/nf) antes (b) y despus (c) de la
neutralizacin con NaOH O.lN. El espectro a corresponde a polietileno.
ES, SS 57
Las bandas dominantes en los espectros de la figura 4.9 son las del PE
z2900cm1, z1470cm1 y z730-720cm1. Aparecen otras bandas menos intensas
caractersticas del PE: banda a 1378cm1 asociada a los grupos metilo, bandas a
1360- 1350cm1 y 1300cm1 atribuidas a las secuencias metilnicas con
conformaciones diferentes a la conformacin trans-planar de los grupos -CH
2-
(19,20). El estudio de la absorcin de estas bandas (regin 1400-1320cm) en los
2revel que no se producen
espectros de muestras de FE y de PES con GS=2g/m
cambios apreciables con la sulfonacin.
0.6
0.4
0.0
0 50 100 150
50
so
40
G)
30
20
0
10
o
U)
0
0 30 60 90 120 150
1.500-
1.250-
al
ii
; l.OOO-
::
4 .750-
-
k--- -i
4000 3600 2800 2000 1600 1200 800 400
Figura 4.12. Espectros FTIR de muestras PES con diferente grado de sulfonacin (g/nZ): a:O,
b:0.08, c:O.20, d:0.38, e:0.80, f:l.OO, g:Z.O.
0. oool I I i I I I I I
Figura 4.13. Espectros FTIR de lminas PES antes (a) y despus de neutralizar con NaOH O.lN
PESNa (b) tras sustraer la contribucin de PE. El espectro c correponde a n-heptano sulfonato
sdico (en KBr).
ES, SS 62
~50
o
40
30
o
20
o
q 10
o
o
0 1 2 3 4
5
~GS (g m2)
0.5
0.4
o
-t
o
0.2
0.1
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
2G3 (g/m2)
10.25 lO4cm/g
= 3.79 10~cm/g
= 925cm2/g
Estos valores observados son muy superiores a los derivados a partir de la figura
4.14 (valores entre parntesis), utilizando los valores de K. Esto indica que para
GS > 2g/m2 el coeficiente de absorcin de estas bandas vara, como resultado de la
mayor interaccin entre grupos sulfnico prximos, ya que a partir de GS> 2g/m2 se
produce la saturacin de la superficie de PE por grupos sulfnico (ver resultados de
XPS). De esta forma se pone de manifiesto, tambin por espectroscopia de
infrarrojos, un diferente comportamiento de las muestras PES con GS menores y
2
mayores de z2g/m , que corresponde a la discontinuidad observada en GS frente
a t~ (figura 4.4).
1.3E4
0.0
279 282 285 288 291
BE (eV)
GS
0 283.3
0.08 284.1 531.3 168.0
0.20 532.0 168.4
0.86 532.1 168.5
1.07 531.9 168.3
2.00 532.0 168,4
6.57 531.9 167.9
12.62 531.8 168.3
2500
S 2p /
657
1.07
...... 0.86
.~ ....
0.20
...
0.08
o
162 165 168 171 174
BE (eV)
1E4
o
526 529 532 535 538
BE (eV)
En la tabla 4.3 se recogen los valores de las anchuras de pico medidas a mitad
de altura (FWHM). Para C1~ se observa un aumento de los valores FWIIM con el
2) hasta 1.73eV (GS = 12.62g/m2). En la
GS, variando desde 1.23eV (GS = Og/m
figura 4.16 se aprecia que el ensanchamiento de las seales C
1~ se debe a una
creciente asimetra en el lado de altas energas. Esta asimetra debe ser atribuida
a la fraccin de tomos de carbono unidos directamente a 0s los grupos sulfnico
se observa que
un ligero
son los mas de
incremento desactivados
los valoreselectrnicamente. En el con
FWHM (2.28-2.55eV) casoeldeGS, mientras que la seal
GS 0~
0 1.23 -- --
GS
5/C 0/S
6.57
0.083 5.02
12. 62 0.084 4.92
15
o 10
o
e
CD
CID 5-
o
o 3 6 9 12 15
GS (gm2)
4.2.1 EXPERIMENTAL
+ ____
SO3Na SO3Na
del monmero salino cristalino. Por ello, dada la diferente solubilidad de los
reactivos, el medio de reaccin elegido fu una emulsin de agua y tolueno. La
temperatura de reaccin se fij en 900C. La cantidad de iniciador fu 0.33% molar
respecto de las cantidades de los monmeros en proporcin molar 1:1. La reaccin
se llev a cabo en un matraz de fondo redondo donde se adicionaron 5,75m1 de
estireno disueltos en SOm de tolueno y 10.35g de p-tolun sulfonato sdico disueltos
en lOm de H
20, sometiendo a agitacin magntica durante el tiempo de reaccin
tR. Posteriormente, se separaron las fases orgnica y acuosa en un embudo de
decantacin y se precipitaron separadamente con etanol fro. Tras lavar
abundantemente con etanol,
0C durante 6h. los precipitados blancos obtenidos se secaron en estufa
de vaco a 60
En la tabla 4.5 se recogen los rendimientos de los precipitados la fase orgnica
(subndice o) y de la acuosa (subndice a) referidos al estireno y al p-estirn
sulfonato sdico respectivamente, para los tiempos de reaccin utilizados.
3.5 70 Ra 19 Rl
0
16 80 R2a 18 R20
La fase acuosa se precipit con hielo picado, separndose una fase lquida
amarillo-naranja (cidos minerales) y una masa chiclosa sobrenadante (PSS). Tras
desechar la fase inferior, la masa chiclosa se redisuelve en H20, obteniendo as el
PSS en disolucin. Pero esta disolucin del policido queda muy contaminada de
cidos minerales, por lo que se realiz la dilisis de la misma frente a H20
desionizada, hasta
2~)que el pH del aguaade
queinmersin se haca neutra y la prueba de
negativa. Debido el cido poliestirn sulfnico liofilizado
sulfatos (con Bacomo una sustancia que con el tiempo amarillea y absorbe agua de
se ha descrito
forma irregular (32), la disolucin del policido se neutraliz con NaOH 0.1N y se
liofiliz despus, obtenindose como slido blanco la sal sdica del PSS (PSSNa).
SO A B Si
S A/5 B Si
S2 A/lO B Si
S3 A/20 B Si
S4 A B/5 No
SS A B/10 No
ES, SS 74
SOa 47 SO0
51 31 Si0
S2 a 45 5 2~ 31
S3 a 41 45
5 3~
S4 a 11 60
54
55 a 4 67
SS~
C 11 C 11
C 11 C 11
Para las fracciones liofilizadas (Sna), los porcentajes de carbono son inferiores
al terico para el PSSNa, mientras que los porcentajes de H son mayores que el
valor terico. Estas desviaciones pueden explicarse por una notable hidratacin en
las muestras (confirmada por espectroscopia de infrarrojos). Hubiese sido
interesante disponer de porcentajes atmicos fiables del contenido de azufre para
establecer el grado de sulfonacin que presentan estas muestras.
ES, SS 77
a) DIFRACCION DE RAYOS X
0
u
60 6
20
L
J~F~
2e
El examen por calorimetra diferencial de las muestras Rl0 y R20 que son
esencialmente PS, revela
0CyR2 0C),unos valores de inferiores
sensiblemente temperatura
a la de
del transicin
PS utilizadovtrea Tg
para los
(R20=87.2 0 =94.4
experimentos de sulfonacin (100.40C). De estos resultados se infiere (34) que el
peso molecular de estos polmeros no es muy alto (zl-2. 10~), siendo mayor para la
muestra R2
0, obtenida con mayor tiempo de reaccin (tabla 4.5).
c) ESPECTROS INFRARROJOS
4.3 Bibliografa
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5 Crecimiento de polipirrol en
polimeros sulfonados
PES PPi-PES
GS 5 Fe Cl GS 5 Fe Cl
Las muestras Ca (GS l.lg/m2) presentan una seal de hierro inferior al 4%,
y no se detecta cloro. En experimentos preliminares, se comprob por
espectroscopia de infrarrojos que muestras PES sumergidas en disolucin de pirrol
en etanol o acetonitrio, tras secar a vaco, haban incorporado pirrol molecular, que
debe fijarse en la capa sulfonada. Parece que de algn modo los grupos sulfnico,
a los que se asociaba el hierro presente en las muestras PPi-PES sintetizadas segn
los otros procedimientos, no fuesen accesibles en estas muestras. De modo que es
posible que en las muestras C el pirrol se halle fijado sobre los grupos sulfnico y
acte como barrera bloqueando la entrada del hierro hacia el interior de la capa
sulfonada.
aparecen los espectros realizados sobre una pelcula de PE de 92fLm de espesor (a),
PES del mismo espesor y GS= l.lg/m2 (b) y PPi-PES B~, (tR= lh, TR=O0C) (c)
preparada a partir de la pelcula PES del espectro (b). Se observa como aumenta
la absorbancia de (a) a (c). Los espectros de PE y PES ya se han descrito (ver
apartado 4.1.2.4). El espectro de PPi-PES (c), presenta adems de las bandas del
PES, otras nuevas (zlSSOcm-1, z89Ocm-) asociadas al PPi, as como una fuerte
absorcin de fondo debida al carcter conductor de estas muestras.
o
o
.4
.4
-4
o
o
e 0
.4
~.4
~ <ti
e .4
-.4 ~.4
~ e
o
e o
u o
(4
-.4
o
.4
eu
u
(4 0
(ti .4
-40
~ (ti
U ~
-.4 .4
.4 .4
e e
-.4
e .4
u o
o
-.4 (ti
e
(4u
o
4(4
U ~
e o
o(4
t~ e
ti.
(ti
W (4
00 4-~
~ (ti
o
o
(J ql ql ql ql o
azueq~osqv
1.250
al
al
::
;2 1.000
l.OOO- C
k;;
m
.750-
.750 P-J
b
.500
.250
L ~
Figura 5.4. Espectros FTIR de pelculas de PE (a) y de polietileno sulfonado, PES (GS=l.lg/n?)
antes (b) y despus de la polimerizacin de pirrol sobre ella (c) (B,, t,-lh., TR=ODC).
i-PES, -SS 98
En la figura 5.5 aparecen los espectros de una pelcula de PES (GS 1.g/m2)
(a), una de PPi-PES del mismo GS (b) y PPi-Cl en KBr (c), una vez sustrada la
contribucin del PE en (a) y (b), en la regin espectral de 2000-400cm-1. Puede
observarse que el espectro del PPi-PES presenta las bandas del PES y las del PPi.
Los espectros de PES y PPI presentan bandas de absorcin a frecuencias muy
prximas entre s, dificultando el estudio de la contribucin del PPi al espectro b.
Sin embargo, la banda situada a xlSSOcm-1, debida al PPi, es una banda bien
definida y aislada de las otras bandas del PES, por lo que se ha utilizado para
obtener una informacin directa del PPi presente en las muestras PPi-PES. Otras
bandas intensas observadas en el PPi (zl32Ocm-1, zll8Ocm-1, zlOSOcm-1,
zS9Ocm-1) no han podido utiizarse directamente a tal fin por su proximidad o
solapamiento con bandas intensas en el PES.
a) EVOLUCION TEMPORAL
15
~1
s
0
o
10 - o
~-.4
o
G)
(
__________ z
____A A
o 5 5 ________
~Ero
o
lo
o 5 ~
U)
0
0 1
0
0 40 80 120 160 200
Tiempo (das)
1.
Tiempo (d)
t(d) A B
6
2 o
~ 3-- [1
() LI LI
0 1
~-.4
~-.4
0 1 2
-.4
C)
o
o o
o
~ 1- o
-~ O ________
O
O
0- u 1~- -~ -____
Tiempo (dias)
~-.4
60
s 50
c-)
40
bID
Ql
30
-.4
o 20
o
o 10
U)
o
O
0 1 3 4 5
2GS (g m2)
Figura 5.10. Variacin con GS de la absorbanca de la
banda a ~ll90cm medida en los espectros PPES, despus
de sustraer la contribucin del espectro de Pi. o: Ra
tR=2Omn, T 0C;A: B, tR=6h, T 0C;~: ES slo tratado
5=O 5=0
con FeCl
3 0.3311, durante lh.
*
o
02
o
LO
LO
~1
o
0 1 2 :3 4 5
2GS (g/m2)
Figura 5.11. Variacin con GS de la relacin entre la
absorbancia integrada de la banda a 4560cm~ (asociada a
la cadena de polipirrol) y la banda a ~ll90cm~ (grupo
sulfnico) una vez corregida la contribucin del PP para
pelculas PPES (Bu, tR=lh, TR=00C).
105
C2 2<
ev
o
o 1 9 3 4 5
2G3 (grn2)
16
--4
o
12-
o
8--
..4
o
-4
4- o
1
o
-.4
o
-o o
o 1 <.2
~~1 4 5 6 7
Tiempo de reaccion (h)
Al igual que en las muestras PES (ver 4.1.2.5), se realiz el registro de los
espectros fotoelectrnicos del nivel C
1~ en muestras PPi-PES metalizadas con oro,
i-ES, Pi-SS 107
se midi la energa de ligadura (BE) para este nivel y a este valor se refirieron los
valores de BE en muestras sin metalizar para los dems elementos.
GS G
15 ~
1.3E4
0.0
279 285 288 291
BE (eV)
1E4
o
279 282 285 288 291
BE (eV)
La BE para el N
1~ flucta entre 399.8 y 399.5eV. Este valor es semejante al
encontrado en la bibliografa para el PPi conductor (ver 3.2.3). La forma de la seal
en la serie de muestras PPi-PES puede verse en la figura 5.18. Todas las seales
estn normalizadas a 10 acumulaciones. Puede observarse que para valores bajos de
GS la seal N1~ es ms simtrica y se va ensanchando en su base por el lado de
mayores valores de BE cuando GS aumenta.
PPi-PES, PPi-PSS 111
2500 -
s 2P
.
i .
D-.,.-/.\.-.-.-.-e-9
, /Si
i
4-.
.
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l \.-.
5.78
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nV-.-. 0.80
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9 0.20
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O- I l I
BE (ev>
7000
O 1s ,.-.\
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l -.-.-.-.-.-.A-
-./.--..-L.-.-.-.
O- I I I
526 529 532 535 538
BE (ev>
Figura 5.17. Espectros XPS del nivel Ols para muestras PP-
PES con distinto grado de sulfonacin (g/m'). Todas las
seales estn normalizadas a 10 acumulaciones.
PPi-PES, PPi-PSS 113
2500 -
N 1s [
\
.i \
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\
i l -i PPi
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I -\ .-..
6. 0.08
r. .* ,.- l \*-...*-\. ,., . _._
.~
0 i \*-*- ,.-.---1 l l
I
394 397 400 403 406
BE (ev)
Figura 5.18. Espectros XPS del nivel N,s para muestras PPi-
PES con diferente GS (g/ti) y para el PPi. Todas las
seales estn normalizadas a 10 acumulaciones.
PP-PES, PPi-PSS 114
La relacin O/C se mantiene bastante constante con GS, con una ligera
tendencia a subir para GS altos. Esta relacin da idea del grado de hidratacin en
estas muestras, aproximadamente una molcula de agua por cada unidad de pirrol
en la cadena de PPi.
Las relaciones atmicas S/C y S/N aumentan con GS pero los valores
absolutos de estas relaciones son muy bajos. En la figura 5.19 se han representado
las relaciones atmicas S/C y N/C referidas a 100 tomos de carbono para las
muestras PPi-PES y PES en funcin de GS. Como ya se vi en la seccin 4.1.2.5
para las muestras PES la relacin S/C aumenta rpidamente para GS < lg/m2y luego
mas despacio a medida que aumenta el GS, estabilizndose alrededor de 8 tomos
de azufre por cada 100 de carbono. Sin embargo para las muestras PPi-PES los
valores S/C encontrados son considerablemente menores. La razn de estos valores
tan bajos estriba en la reduccin de intensidad de las seales de azufre observada
en estas muestras PPi-PES (comparar las figuras 4.17 y la 5.16). La espectroscopa
de emisin fotoelectrnica de rayos X permite caracterizar la superficie exterior de
una muestra. En el caso de PPi-PES, dado que el sustrato PES se recubre de PPi,
la seal de azufre queda apantallada por el PPi que lo cubre, producindose una
fuerte reduccin del nmero de fotoelectrones S,, que superan la capa externa de
PPi. Por ello, las relaciones atmicas entre dos tomos situados a distinto nivel de
la superficie no pueden tomarse como cuantitativos. El incremento en la relacin
atmica S/C aumenta apreciablemente con GS, aunque siempre se mantiene por
debajo del valor que alcanza en las muestras PES. Para valores bajos de GS el
recubrimiento de todos los grupos sulfnico es mas eficaz, ya que todos ellos se
encuentran actuando como anin dopante del PPi y por tanto, mas apantallados. A
medida que aumenta GS, se incrementan las relaciones S/C y S/N, lo que se
explicara en parte por la cantidad de grupos -SO,- que no son incorporados como
contrain y no quedan tan fuertemente apantallados por el PPi polimerizado. Para
PPi-PES, PPi-PSS 116
15 ,
0
0 n
T 10 --
/
0
E ,.l
0
4
Cd
5-- /
0
0
.0-------O
I i
0 2 4 6 8
Figura 5.19.
Relaciones atmicas superficiales referidas a 100
tomos de carbono S/C (0) y N/C (A) en muestras PPi-PES y S/C (0) en
PES, en funcin del GS.
a) CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
20
15
0 5 10 15 20 25 30
G S Wm2)
Figura 5.21. Variacin de u con GS, de muestras PPi-PES, B, (t,=6h,
TR-5C) despus de tratar en bao de ultrasonidos.
PP-PES, PPi-PSS 119
600 ,
t
n
400
n
A
n
200
0 -1
40 50 60
Figura 5.22.
Curva caracterstica (E,J) para las muestras PPi-PES B,
( t,+h , TR=OOC) con diferente GS. A:O.2Og/d, Cl :4.89g/d, 0
:14,8Og/m2. Los smbolos vacos y llenos corresponden respectivamente
a la subida y bajada del campo elctrico aplicado.
PPi-PES, PPi-PSS 120
0 10 20 30 40 50
-I
E O//cm)
GS Ba ca
0 2 4 6 8
2ol
15 --0
IO-- \
b
5 -- OiO
0 10 20 30 40
Temperatura de reaccin ( C)
b) ESTABILIDAD
OJ
\
A % l -------.
n Ll .-*
\
, =--y--y-.
I
0 20 40 60 80 100
Tiempo (d )
Figura 5.26. Evolucin temporal de la conductividad elctrica de las
muestras de la figura 5.25, preparadas a distintas temperaturas de
reaccin:@:O"C, A:lO"C, n :3ooc.
PP-PES, PPi-PSS 123
I I I
, I
0 5 10 15 20 25 30
G S (g/m)
15
4
I
i
C
6
la
200 300
Tiempo ( d)
Tiempo (d)
En la tabla 5.7 se recogen los valores de las pendientes de las rectas definidas
en la figura 5.29 para las muestras con distintos GS.
GS k, (t<2meses) k, (t>2meses)
0 3.4 1.0
0.5 6.1.102 7.10"
20 1.2.10-2 2.103
PPi-PES, PPi-PSS 128
1.250 t
t-
Figura 5.31. Espectros FTIR de Pi-PSS (b), PSSNa (a) y PPi (c).
PPi-PES, PPi-PSS 133
a) CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
b) ESTABILIDAD
-1
\
b -2
Q.0
0
l---i
-3
Tiempo Cd >
Por el contrario la sntesis del PPi-PSS extento de PPi-Cl ha sido mucho mas
difcil, ya que el polielectrolito PSS, se encuentra en disolucin junto con los iones
Cl- de la sal oxidante. Para lograr dicho objetivo ha sido decisivo el hecho de que
el grupo sulfnico de la cadena polmerica de PSS se fijase como contrain de
forma mas rpida que el Cl- a la cadena creciente de PPi. As, seleccionando el
tiempo de reaccin, se evita un solapamiento en la precipitacin de PPi-PSS y PPi-
Cl que llevara a la recogida conjunta de ambos precipitados sin posibilidad de
posterior separacin. Los tiempos de reaccin utilizados (tabla 5.10) deben ser muy
pequeos y deben reducirse an mas en el caso de desarrollarse la reaccin en
presencia de cido m-hidroxibenzoico.
PP-PES, PPi-PSS 137
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37.- Kaye B., Underhill A.E.; Synth. Met., 28, C97 (1989).
6 Conclusiones
14) Se ha logrado por primera vez la sntesis qumica del material conductor
PPi-PSS, cuyos contraiones son exclusivamente los grupos sulfonato del
polielectrolito (poliestireno sulfonado), controlando los tiempos de reaccin para
evitar la coprecipitacin del polipirrol dopado con aniones de la sal oxidante
presente en el medio de reaccin.
PPi Polipirrol.
Pe Polielectrolito.
PE Polietileno.
PS Poliestireno.
tR Tiempo de reaccin.
TR Temperatura de reaccin.
ts Tiempo de sulfonacin.
u Conductividad elctrica.
BE Energa de ligadura.