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Ractions redox et www.eautarcie.

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acido-basiques
Vers une approche thorique et exprimentale plus cohrente

Article Ractions doxydo-rduction et acido-basiques paru dans la revue Sciences du Vivant,


ditions Arys, Paris, vol.1, p.23-34, 1990.

Par Jzsef ORSZGH

Une nouvelle approche qui lve les ambiguts sur la notion et les mesures de potentiel, met en
vidence linterdpendance des ractions doxydo-rduction et acido-basiques et permet ltude
des systmes rdox incomplets.

1 Lambigut des mesures de potentiel rdox

Dans la description habituelle des lectrolytes en solution aqueuse, linterdpendance des


phnomnes de transfert de proton et de transfert dlectron napparat pas toujours dune faon
explicite. Ce fait aboutit une vision tronque du rle jout par le milieu aqueux dans un trs
grand nombre de transformations physico-chimiques et biologiques. Dans le prsent travail nous
allons tenter de donner une formulation plus complte et plus cohrente des ractions dacide-
base et doxydo-rduction en milieu aqueux, tout en prcisant la signification physique de
quelques grandeurs lectrochimiques.

Au point de vue exprimental, la caractrisation de tels milieux se ramne la mesure de deux


diffrences de potentiel, savoir le potentiel dune lectrode de verre et celui dune lectrode
mtallique inerte (platine par exemple) par rapport une lectrode de rfrence dont le potentiel
est suppos tre indpendant du milieu tudi.

Si nous faisons abstraction de la rsistivit (conductivit) lectrique, ces deux mesures permettent
de dfinir ltat de protonisation et dlectronisation de leau dans le systme tudi. Dans
lcrasante majorit des cas, on dfinit alors une chelle logarithmique de lacidit, celle du pH
lie lactivit des ions dhyroxonium [H3O+], ainsi quune chelle linaire, celle des potentiels
mesurs laide dune lectrode inerte.

Les diagrammes de Pourbaix 1 (potentiel pH) en constituent un des cas particulier o le potentiel
impos au systme est reprsent en fonction du pH. Le pH caractriserait alors lacidit , tandis
que le potentiel E (que lon ramne par calcul un point conventionnel, celui du potentiel zro de
llectrode normale dhydrogne) est cens donner une sorte de mesure du degr doxydation ou
de rduction de la solution. Un des inconvnients majeurs de cette reprsentation rside dans le
fait que le potentiel E mesur laide dune lectrode inerte dpend la fois de lactivit
thermodynamique des couples rdox prsents et du pH de la solution. Lchelle des potentiels
mesurs ne nous donne aucune indication sur la part de lacidification (transferts de proton) de la
solution et celle de transferts dlectrons provenant des couples rdox, la valeur exprimentale
de E. Il nest pas exagr de dire que sans une interprtation thorique correcte, le potentiel E
reste une grandeur globale ambigu, dpendant la fois de la protonisation et de
llectronisation de la solution.

1 M. Pourbaix, Atlas dquilibres lectrochimiques. Ed . Gauthier-Villars (1963)

Mis jour : 2014-06-25 -1- http://www.eautarcie.org


2 La signification du terme [H2] dans le calcul du potentiel

Pour lever lambigut, il convient de formuler une description cohrente des deux types de
ractions dans leau, celle dacide-base et celle doxydo-rduction. Il sagit de transfert de
particules : protons ou lectrons. On peut donc utiliser un formalisme mathmatique identique
dans les deux cas. En ce qui concerne le pH, dont lchelle thermodynamique est mme tendue
hors des solutions aqueuses 2, sa description mathmatique est trop connue pour tre expose ici.
Quant aux ractions rdox, rappelons dabord la convention en usage concernant la force
oxydante ou rductrice dun couple. Elle est en fait lie la constante dquilibre KR de la
raction 3.

Rd + nH3O+ Ox + H2 + nH2O (1)

Cest une autre faon de dire que le potentiel de nimporte quel couple est mesur par rapport
llectrode normale dhydrogne qui fonctionne grce la demi-raction

H2 + 2H2O H2O+ 2 e- (2)

qui, couple celle du couple rdox 4 en question

Rd Ox + n e- (3)

donne la raction (1) de rfrence. Plus la constante KR est leve, plus le couple est rducteur et
la raction (1) est dplace dans le sens direct. La dfinition du potentiel rdox standard E est lie
la valeur numrique de KR par la relation

2,303 RT
E log K R (4)
nF

Dans la pratique, on ne mesure pas directement la constante KR, mais on la calcule partir des
mesures de potentiel faites dans une srie de solution contenant un couple rdox en
concentrations variables, laide de la loi de Nernst :

2 ,303 RT [ Ox ]
E E log (5)
nF [ Rd ]

Cette faon de procder conduit lincorporation, dans la valeur numrique de E, de toutes les
incertitudes concernant linterprtation donner lactivit thermodynamique des gaz ([Cl2], [NO],
[O2], etc.) et tout particulirement celle de lhydrogne [H2] dans llectrolyte remplissant une
lectrode rdox. La valeur numrique du potentiel standard de rduction ECl dune lectrode au
chlore, par exemple, dpendra de lunit choisie pour mesurer la pression du chlore, alors que pour
les espces ioniques, comme le Cl- en solution, lchelle des activits est clairement lie aux
concentrations molaires.

2 B. Tremillon, Chimie Nouvelle, Vol.5., p.545-548 (1987)


3 Dans le cas des ractions adice-base, la grandeur analogue au KR est la constante dacidit Ka.
4 Dans certains ouvrages au lieu de dire couple rdox on parle de systme rdox .

Mis jour : 2014-06-25 -2- http://www.eautarcie.org


La plupart des traits dlectrochimie reste plutt discrte quant la signification physique
donner au terme [H2] dans lexpression de la constante dquilibre KR

[ Ox ][ H 2 ]n / 2
KR (6)
[ Rd ][ H 3 O ]n

Pendant longtemps on assimilait [H2] la pression dhydrogne qui rgne dans la solution,
mme si cette pression tait tout fait fictive 5 ou une activit que lon ne dfinissait pas 6
ou que lon exprimait laide dune activit lectronique 7.

Ce nest que tout rcemment 8 que lon a tent de calculer thoriquement des potentiels rdox
en donnant implicitement au terme [H2] une signification thermodynamique lie un cycle
comportant la solvatation des espces molculaires dissoutes.

Le terme [H2] reste donc dfinir de manire rester en accord avec les conventions en usage
concernant les potentiels rdox. A cette fin nous proposons la dfinition suivante :

[H2] est la concentration molaire dhydrogne molculaire que lon pourrait former suite aux
changes lectroniques qui ont lieu entre un solut et leau suivant la raction (1).

Cette dfinition a lavantage de ne pas modifier les valeurs de potentiel standard de rduction en
fonction de lunit de pression adopte pour les lectrodes de gaz. De plus, elle permet une
formulation plus rigoureuse de ltat doxydation dune solution aqueuse, indpendamment de
son acidit. Et enfin, elle permet, comme nous allons le voir, le calcul du potentiel des systmes
rdox incomplets 9.

3 Quest-ce que le potentiel dune solution ?

Cette grandeur courante est dtermine exprimentalement en mesurant le potentiel dune


lectrode mtallique inerte plonge dans la solution, par rapport llectrode normale
dhydrogne. Notre propos (pour le moment) nest pas danalyser le phnomne de formation de
double-couche lectrochimique qui donne naissance ce potentiel, ceci est bien dcrit dans les
ouvrages spcialiss 10, mais plutt de montrer dune manire formelle que ce potentiel ne
dpend que de deux grandeurs bien connues : lactivit des ions hyroxonium [H3O+] et celle de
lhydrogne [H2] suivant notre dfinition.

cette fin, remplaons KR par sa valeur tire de la formule (6) dans la dfinition (4) pour obtenir :

2,303RT [ Ox ] 2,303RT [ H O ]2
E log log 3 (7)
nF [ Rd ] 2F [H2 ]

5 G. Carpeni, Oxydo-rduction, in Techniques de laboratoire, p.130, Ed. Masson, (1954) : lire aussi : W.M. Clark, Hygienic Lab.
Bull., vol. 151, p.6 (1928)
6 R. Wurmser, Oxydations et rductions, p. 211, Ed. Presses Universitaires de France, (1930)
7 R. Wurmser and R. Banerje, Oxydation-Reduction Potentials, p.63-64 (1964)
8 C.A. Reynolds, P.M. King, W.G. Richards, Nature, vol.334, p.80-82 (1988)
9 Ce sont des solutions qui ne contiennent que la forme oxyde ou rduite dun couple rdox. Une solution dions Mn2+, sans

la prsence dions MnO4- par exemple est un systme rdox incomplet.


10 J.OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Moderne Electrochemistry, vol.2., Ed. Plenum, New York (1970)

Mis jour : 2014-06-25 -3- http://www.eautarcie.org


que lon peut comparer la loi de Nernst (5) pour liminer le terme E. Ainsi nous obtenons :

2,303RT [ H O ]2
E log 3 (8)
2F [H 2 ]

La relation (8) obtenue est dune importance capitale, car elle montre que

Le potentiel E dune lectrode inerte plonge dans une solution contenant un couple rdox ne
dpend que des termes [H3O+] et [H2].

Cette affirmation est remarquablement bien vrifie exprimentalement. Une des applications
spectaculaires est le titrage potentiomtrique dun acide par une base, sans lectrode de pH en
utilisant un conducteur quelconque (tige de graphite tire dune pile usage du commerce,
cuillre en acier inoxydable, etc.) comme lectrode indicatrice. Nous travaillons ici [H2]
constante, la majorit des couples acide-base tant inerte au point de vue rdox 11.

4 Pourquoi faut-il introduire le rH2 ?

Ceci nous conduit la notion appele potentiel dhydrogne ou rH2 que nous dfinis-sons
comme tant le logarithme dcimal de la valeur rciproque de lactivit dhydrogne dans la
solution telle que nous venons de la dfinir au paragraphe 2 :

1
rH 2 log (9)
[H 2 ]

Cette dfinition ne ressemble que dune faon formelle celle de Clark 12 mieux connue sous la
notation rH. [H2] nest donc pas une pression dhydrogne dans une lectrode o, de toute
vidence, il ny a pas dhydrogne molculaire, mais une activit thermodynamique lie la
raction (1) dinteraction dun couple rdox avec leau.

La notion du rH2 que lon veuille bien lexpliciter ou non, est la consquence invitable du choix du
couple rdox de rfrence H3O+/H2 qui fait fonctionner llectrode normale dhydrogne.

Grce la notion du rH2, on voit que ltat de rfrence des ractions doxydo-rduction est leau
pure qui contient naturellement le couple H3O+/H2.

Clark, en liant son rH une pression hypothtique dhydrogne, na jamais pu montrer que le
potentiel dune lectrode mtallique inerte obit toujours lquation (8). De ce fait, il a d poser,
sans pouvoir le prouver, que de telles lectrodes fonctionnent comme une lectrode hydrogne
o il ny a pas dhydrogne . Les conclusions errones tires de sa dfinition ont finalement
amen Clark 13 dconseiller lusage 14 du rH. En dpit de cette erreur de formulation, lide de

11 Cette exprience lmentaire pour tudiants, illustre bien le caractre ambigu du potentiel rdox qui, dans ce cas prcis,
nindique absolument pas ltat rdox du systme. Le potentiel mesur diminue brusquement au point dquivalence
de neutralisation de lacide par la base, sans que ltat rdox du systme change.
12 W.M. Clark, The Determination of Hydrogen Ions, Ed. Baltimore Williams and Wilkins Co. (1920)
13 Sous la pression de ses collgues de lAmerican Chemical Society qui, de toute vidence, nont pas compris le caractre

gnial et novateur du rH introduit par Clark peine 7 ans aprs lintroduction de la notion du pH par Srensen.
14 W.M. Clark, Hygienic Lab. Bull., vol.151, p.342 (1928)

Mis jour : 2014-06-25 -4- http://www.eautarcie.org


lier ltat rdox dune solution aqueuse une concentration dhydrogne molculaire a fait son
chemin 15, bien qu partir des annes soixante la plupart des physico-chimistes ait abandonn
lusage du rH au profit dune chelle de potentiels avec toutes ses ambiguts. Heureusement,
dans ses applications, surtout en biologie et en biochimie, le rH sest rvl tre un outil intressant
pour caractriser les proprits rdox des solutions aqueuses 16 de composition souvent
indtermine 17. De plus, un certain nombre de chercheurs sen sert encore 18 en biochimie ou
hydromtallurgie 19. La description historique de lvolution du concept du rH sort du cadre de ce
travail, mais elle constituerait un exemple intressant pour lhistoire dune intuition gniale (celle de
Clark) qui tombe en dsutude cause dune erreur de formulation et de lincomprhension (ou
la mauvaise foi ?) des contemporains.

Au point de vue mathmatique, la relation qui existe entre le potentiel E, le pH et le rH2, dcoule
de lassociation des formules (8) et (9) :

2 FE
rH 2 2 pH (10)
2 ,303 RT

Il convient de prciser que le rH2 nest pas une variable empirique obtenue par lassociation de
deux grandeurs mesures exprimentalement : le pH et le E , mais un concept thermodynamique
caractrisant le degr dchanges lectroniques suivant la raction (1) entre leau et les soluts.
De ce fait, la valeur numrique trs faible du [H2] dans certaines solutions ne constitue nullement
une absurdit, pas plus que la valeur numrique de certains produits de solubilit.

La ralit exprimentale du [H2] apparat ds que lon mesure le pH et le potentiel E dune solution
dacide fort (HCl ou H2SO4 par exemple) en fonction de la concentration. Pendant ladjonction de
lacide dans leau le pH et potentiel E varient en sens inverse de faon ce que le rH2 reste
constant et peu prs identique celui de leau pure. Ces acides sont donc neutres au point
de vue rdox, puisquils ne modifient pratiquement pas ltat dlectronisation de leau. Cette
exprience illustre bien lambigut de lchelle des potentiels en montrant quun potentiel plus
lev mesur dans une solution plus acide, ne correspond nullement une capture plus
importante dlectrons de leau par le solut que ne le laisserait supposer un potentiel plus
oxydant , sans calculer le rH2.

Les cas de compensation spontane de pH par le potentiel E sont loin de constituer des
exceptions.

De nombreux systmes rdox du type oxyde mtallique/mtal ont cette proprit, comme par
exemple le couple PtO/Pt dont le potentiel varie suivant la loi

2,303 RT
E 0 ,99 log[ H 3 O ] 2
2F

15 L-C. Vincent, Rev. Pathologie Gn. et de Phys. Clinique, n677, p.40, Avril 1956.
16 A laide du rH, on peut par exemple donner une dfinition rigoureuse du milieu arobie ou anarobie, sans avoir recours
la notion doxygne dissous.
17 G. Carpeni, Oxydo-Rduction, in Techniques de laboratoire, p.143. Ed. Masson, (1954)
18 O.S. Ksenzhek, S.A. Petrova, I.D. Pinelle, J. Electroanal. Chem., vol. 104, p. 405-412 (1979) : lire aussi N. Marchal et J.L.

Bourton, Milieux de culture et identification biochimiques des bactries. Ed. Doin, (1973)
19 A.E. Torma, Adv. Biochem. Engng., vol. 6 ; p.9-12 (1977) : lire aussi : M. Dribr, Les applications industrielles du rH. Ed.

Dunod, Paris, 2me d. (1949)

Mis jour : 2014-06-25 -5- http://www.eautarcie.org


qui, compar aux formules (8) et (10) donne la valeur caractristique du couple PtO/Pt : rH2=33,5.
Cest en fait la valeur limite pour les pr-traitements oxydant ou rducteurs dune lectrode de
platine 20. Nayant pas trouv cet effet de compensation dans tous les systmes rdox, Clark a cru
bien faire en dconseillant 21 lusage de son rH. Toutefois, par la suite, des tableaux importants de
valeurs de rH2 de virage des indicateurs colors rdox ont t publis 22 et utiliss en biochimie sur
une large chelle. De plus, dans la reprsentation graphique E pH de presque tous les systmes
rdox dans les diagrammes de Pourbaix 23, on relve des segments droits obliques correspondant
une valeur limite particulire du rH2. La limite de corrosion de la plupart des mtaux dpend ainsi
la fois du potentiel et du pH, mais cette limite est situe une valeur bien dfinie 24 du rH2. La
vitesse de dveloppement des bactries anarobies obit galement une loi simple en rH2. On
pourrait encore multiplier les exemples dapplications pratiques de cette grandeur.

5 Lauto-lectrolyse de leau

linstar de la raction dauto-protolyse

2H2O H3O+ + OH (11)

qui rgit les changes de protons dans leau, la raction dauto-lectrolyse :

2H2O 2H2 + O2 (12)

constitue la base de lchelle du rH2 caractrisant le niveau dchanges lectroniques avec leau.
partir de lenthalpie libre standard de la raction (12), on calcule la valeur numrique de la
constante dauto-lectrolyse Ke de leau 25C :

Ke = [H2]2[O2] = 10-84 (13)

Par ailleurs, partir du potentiel standard E=0,401 Volt du systme rdox

4OH- O2 + 2H2O + 4 e-

et de la constante dauto-protolyse Kw = 10-14 de leau, on obtient pour Ke exactement la mme


valeur.

La condition stchiomtrique impose le point de neutralit rdox de leau, savoir


2[O2] = [H2], do lon tire :

[H2]neutre = (2Ke)1/3 = 2,44.10-28

20 M. Kolthoff, M. Tanaka, Analyt. Chem., vol.26, p.632 (1954)


21 Thorpes dictionary of applied chemistry, 4me dition, vol.IX, p.159. d. Longmans (1965)
22 A.R. Prevot, F.N. Guillermet, Techniques pour diagnostic des bactries anarobies, p.18, Maloine (1977), voir aussi : D.

Dobos, Elektrokmiai tblzatok, p. 208, Mszaki kiad, Budapest (1965), ainsi que R. Wurmster, Oxydations et rductions,
p.319, Presses Universitaires de France (1930).
23 M. Pourbaix, Atlas dquilibres lectrochimiques, Gauthier-Villars (1963) et N.J. Selley, Experimental Approach to

Electrochemistry, p.100, d. Edward Arnold, Londres, (1977)


24 Dans bien de cas, le diagramme linaire pH E de Pourbaix pourrait tre remplac tout simplement par une seule valeur

de rH2, caractristique dun systme, ce qui simplifierait laccs aux donnes concernant la corrosion des mtaux.

Mis jour : 2014-06-25 -6- http://www.eautarcie.org


ce qui correspond rH2 = 27,6 25C. Dans leau chimiquement pure, on mesure
exprimentalement rH2 = 28 1. Il est curieux de constater que les meilleures eaux minrales ont un
rH2 neutre, en dpit du fait que leur pH peut scarter notablement de la neutralit acido-basique
(pH = 7), mais cet cart est systmatiquement compens par une augmentation ou une diminution
du potentiel E par rapport la valeur thorique de 0,402 Volt 25.

Vu ce phnomne deffet de tampon rH2 , il serait intressant dtudier lapprciation


organoleptique de la valeur du rH2 dune eau potable.

Lenseignement classique de chimie gnrale passe sous silence le fait que la dissolution de
nimporte quel lectrolyte dans leau provoque un dplacement dquilibre dans un systme
thermodynamique dcrit par le cycle :

8H2O 4H3O+ + 4OH-


4H3O+ + 4 e- 2H2 + 4H2O
4OH- 2H2O + O2 + 4 e-
2H2 + O2 2H2O

dplacement qui illustre, dune faon clatante, linterdpendance des phnomnes acido-
basiques et rdox 26. Le fait que certaines de ces ractions soient peu rversibles ou lentes ny
change rien.

Prcisment, la critique la plus pertinente que lon pourrait formuler lencontre de lutilisation de
lchelle du rH2 est le fait que la raction (12) dauto-lectrolyse ne soit pas tout fait rversible ou,
du moins, peut devenir lente lorsquon souhaite dplacer lquilibre par lintroduction de loxygne
dans le milieu aqueux. Au laboratoire, llectrode de platine qui sert mesurer le rH2 ne ragit
pratiquement pas loxygne gazeux barbot dans la solution, alors quelle reste trs sensible
lhydrogne gazeux 27. Ce fait illustre bien la validit de notre dfinition de lactivit dhydrogne
[H2] due aux ractions rdox. Cette activit na rien voir avec une quelconque pression de gaz,
que ce soit de lhydrogne ou de loxygne, mais elle dpend uniquement des changes
dlectrons entre le solvant et les soluts. Il est dailleurs heureux que loxygne dissous soit inerte
au point de vue rdox, car, grce son inertie, nous pouvons mesurer le rH2 sans tre influenc par
la prsence de lair, sauf dans des cas tout fait particuliers.

25 Il est amusant de demander un professeur dlectrochimie de calculer le potentiel dune lectrode de platine plonge
dans leau pure, sans utiliser la notion du rH2.
26 Cette interdpendance ne signifie nullement que le rH dpend du pH , comme certains tentent de faire croire, en se
2
basant sur lquation (10). Dans la ralit, rH2 et pH caractrisent deux phnomnes distincts.
27 A partir de lquation (13), thoriquement, ct du rH2=-log[H2], on pourrait aussi dfinir rO2=-log[O2], avec 2rH2 + rO2 = -

logKe. En raison de la trs faible valeur du courant dchange de llectrode doxygne sur le platine, le rO2 nest pas
accessible exprimentalement.

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6 Systmes rdox incomplets

Nous entendons par systmes rdox incomplets les solutions ne contenant que la forme oxyde ou
rduite dun couple rdox. Ltude thorique de tels systmes est impossible sans avoir recours la
notion du rH2, les observations exprimentales ne peuvent pas tre interprtes par la thorie
classique. Un exemple type dun problme relatif aux systmes incomplets est le calcul du
potentiel dune lectrode de platine plonge dans une solution dont on connat le pH et
contenant uniquement un sel de fer ferreux.

La loi classique de Nernst (formule 5) nest pas valable dans ce cas, car elle prvoit un potentiel
infini, alors quexprimentalement on mesure un potentiel stable d la raction de rduction 28
de leau par les ions Fe2+. Thoriquement, le problme se ramne au calcul du rH2 de la solution.
Connaissant celui-ci, on a alors le potentiel recherch laide de la formule (10).

Le calcul priori du rH2 sort du cadre de ce travail 29. Nous nous contenterons ici den indiquer le
rsultat principal :

C R n2 [H 2] n4 [O2]
[H2] = KR C 4 [O ] 2 [H ] [H3O+]n (15)
o n 2 n 2

o CR et Co sont les concentrations analytiques de la forme rduite et oxyde du couple rdox en


solution. partir de cette formule gnrale, on peut obtenir des formules pratiques applicables
dans des cas particuliers. titre dexemple, pour un rducteur se trouvant seul dans une solution
une concentration CR, on a :

2 2
rH 2 log pK R npH (16)
2n nC R

o n est le nombre dlectrons changs suivant la demi-raction (3) et pKR = - logKR peut tre
calcul partir du potentiel standard de rduction E, laide de la relation (4).

En dpit de son apparente simplicit, la vrification exprimentale de la formule (15) et (16) nest
pas aise. En effet, la valeur du pKR calcule partir des potentiels E publis dans les tables nest
pas juste. Lexprience montre que la valeur de E pour la forme oxyde et rduite dun couple
diffre sensiblement de la valeur thermodynamique qui fait abstraction de la raction avec leau.
Des tudes systmatiques sont encore faire pour la dtermination des E pour chaque espce
ionique.

Conformment aux prvisions thoriques, dans des limites larges, le rH2 des systmes incomplets est
une fonction linaire du logarithme de la concentration. Lordonne extrapole lorigine
(logCR 0) ne correspond pas la valeur de KR calcule au dpart des E publis dans les tables

28 Nous faisons abstraction du fait que le ractif Fe2+ peut contenir des sels de Fe3+ comme impuret, ce qui influence
videmment le potentiel. On peut cependant carter linfluence ventuelle des impurets, car en labsence de
raction avec leau (cest lhypothse de ceux qui sopposent lutilisation du rH 2), le rapport [Fe3+]/[Fe2+] tant
constant, le potentiel mesur ne devrait pas varier avec la dilution, ce qui nest videmment pas le cas. Le rH 2 varie
suivant une fonction linaire en fonction du logarithme de la concentration en ions Fe2+, suivant les prvisions de la
thorie du rH2.
29 Lire ce sujet, J. Orszgh, Sciences du Vivant, vol.2, p.81-97 (1991)

Mis jour : 2014-06-25 -8- http://www.eautarcie.org


de potentiels standard de rduction. Cest prcisment cet cart qui explique le comportement
anormal dun grand nombre de couples rdox en solution qui ne ragissent pas, en dpit des
prvisions de la thorie classique, faites au dpart de leurs potentiels standard. Ce fait illustre bien
que la thorie classique ne tient pas compte des interactions des systmes rdox avec leau.

ce sujet, citons lexemple de labsence de raction entre des ions thiosulfate S2O32- et les ions
peroxodisulfate S2O82-. Ltude exprimentale systmatique des systmes incomplets la lumire
de la thorie du rH2, est susceptible dapporter des nouveaux critres de ractivit entre couples
rdox. Des tentatives faites dans le sens pour expliquer labsence de raction entre couples 30
trouve ici un complment dinformation intressant 31. La mesure systmatique du rH2 des systmes
incomplets aboutit la dtermination des constantes KR vraies permettant une prvision plus
correcte de la ractivit des couples rdox.

7 Le paralllisme pH rH2

Pour terminer le prsent expos, il est intressant de montrer sous forme dun tableau le fait que les
ractions acido-basiques et oxydo-rduction obissent exactement au mme formalisme
mathmatique, pour autant que lon admette notre dfinition du rH2, grandeur commode,
analogue au pH.

Ractions acide-base Ractions oxydo-rduction


Acide + Base Sel + Eau Rd1 + Ox2 Ox1 + Rd2
Transfert de protons H+ Transfert dlectrons e-
Lauto-protolyse de leau : Lauto-lectrolyse de leau :
2H2O H3O+ + OH- Kw=10-14, pKw=14 2H2O 2H2 + O2 Ke=10-84, pKe=84
Acide : 0 < pH < 7 Rducteur : 0 < rH2 < 28
pH = -log[H3O+] Neutre : pH = 7 rH2 = -log[H2] Indiffrent : rH2 = 28
Basique : 7 < pH < 14 Oxydant : 28 < rH2 < 42
Couple : Acide/base conjugue (Ex. : HCl/Cl-) Couple rdox : Ox/Rd ; Ex. : Cl2/Cl-
La force dun acide lie la raction : La force dun rducteur ou dun oxydant :
HA + H2O H3O+ + A- Rd + nH3O+ Ox + 2n H2 + nH2O
La constante dacidit : La constante de rduction :

[ H 3 O ][ A ] [Ox][H2 ]n / 2
Ka KR
[ HA ] [Rd][H3O ]n

30 R. Buvet, Experientia, vol. 36, p. 1254-64 (1980)


31 Aprs avoir observ les ractions entre un grand nombre de couples rdox choisis au hasard, on est tent de dire que les
ractions qui marchent suivant les prvisions de la thorie classique (sur base de lchelle des potentiels, en ignorant
le rH2) constituent plutt des exceptions. Les autres ractions, quand on en parle, sont classes irrversibles ou
lentes

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Calcul du pH : Calcul du rH2 :

Formule gnrale : Formule gnrale :


C [ H3 O ] [OH ] C R n2 [H 2] n4 [O2]
[ H 3 O ] K R a
Cb [ H3 O ] [OH ] [H2]= KR [H3O+]n
C o n4 [O2] n2 [H 2]

Acide fort : Oxydant fort :


1 2 nC
pH log rH 2 log o pK R pKe npH
Ca 4n 4

Rducteur fort :
Base forte : 2 2
rH 2 log pK R npH
pH pK w log C b 2 n nC R

8 Appareillage utiliser

Toutes les mesures peuvent tre effectues laide dun bon pH-millivoltmtre du commerce,
dune lectrode de pH et dune lectrode combine rdox. Les inconvnients dun tel dispositif
sont les suivants :

1. devoir brancher tour tour les deux lectrodes si lon utilise le mme instrument pour les
mesures de E et du pH ;
2. devoir calculer le rH2 partir des valeurs lues de pH et de E.

lheure actuelle, il nexiste pas encore dans le commerce dionomtres pouvant mesurer
simultanment le pH et le potentiel sans devoir dbrancher et rebrancher les lectrodes, moins
dutiliser un dispositif bricol de commutation.

Avec les lments lectroniques actuels, nimporte quel fabriquant dinstruments pourrait monter
et commercialiser un ionomtre microprocesseur bon march pouvant afficher successivement
ou simultanment le pH, le rH2 et le potentiel. Pour simplifier le montage, la construction dune
lectrode combine pH rH2 simpose. Ce serait une simple lectrode de pH comportant un
lment de rfrence Ag/AgCl et le bulbe de verre entour dune bague de platine, le tout
branch sur linstrument de mesure laide dune fiche munie de trois contacts lectriques. Pour
des mesures plus prcises, il faudrait galement brancher une sonde de compensation
automatique de la temprature (dj commercialise).

On peut raisonnablement esprer que de tels instruments quips de cette lectrode combine
supplanteront progressivement les pH-mtres classiques. Une seule lectrode servira alors des
titrages acido-basiques et potentiomtriques. Laffichage ou lenregistrement du rH2 en fonction
du volume de ractif ajout permettra llimination de leffet dacidit du ractif sur la raction
doxydo-rduction tudie. En biochimie, llectrode combine donnera une mesure rapide de
pH rH2 caractrisant le terrain .

9 Conclusions

Moyennant lintroduction du concept dactivit lectronique exprime en unit de concentration


dhydrogne molculaire pour mesurer le niveau dchange dlectrons entre les soluts rdox et
leau, il est possible de donner une description mathmatique cohrente des ractions acido-

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basiques et doxydo-rduction laide de variables pH et son correspondant rdox : le rH2. Lutilit
pratique et thorique de cette dmarche est vidente car elle :

lve lambigut dinterprtation des mesures de potentiel rdox ;


prcise le contenu de nos conventions sur ltat de rfrence des ractions doxydo-
rduction ;
permet ltude thorique et exprimentale des systmes rdox incomplets, insolubles par
une dmarche classique ;
simplifie la caractrisation exprimentale dun milieu aqueux laide dune mesure unique
de routine ;
permet finalement la dtermination exprimentale de vraies constantes de rduction KR
caractrisant la ractivit relle des couples rdox sur base du niveau de leurs changes
lectroniques avec leau.

Outre lutilit pratique de la notion du rH2, celle-ci est le reflet dune vision nouvelle des solutions
aqueuses dlectrolytes. La formation dune double-couche lectrochimique la surface de
llectrode nexplique rellement la gense dun potentiel que dans le cas des lectrolytes pas
trop dilus. En fait, llectrode mtallique inerte plonge dans une solution est en contact avant
tout avec leau. Cest leau modifie par des captures et des pertes de charges, qui cre le
potentiel mesur. Grce la structure associative de leau, la moindre modification de charge
entrane un changement de potentiel de toute la solution, changement que nous mesurons. Les
objections 32 suivant lesquelles les potentiels mesurs dans des solutions rH2 suprieur 23 par
exemple correspondent des quantits dhydrogne incompatibles avec lhypothse
dAvogadro , ne sont valables quen admettant la dfinition du rH donne par Clark. Elles n'ont
plus lobjet suivant notre dfinition du rH2.

32 J. OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, vol.2, Plenum Press, New York (1970)

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