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en tant que systme rdox

Article Leau en tant que systme rdox paru dans la revue Sciences du Vivant, ditions Arys,
Paris, vol.2, p.81-97, 1991.

Par Jzsef ORSZGH

Rsum

Une mthode de calcul est propose pour caractriser le niveau dchanges lectroniques entre
leau et la solution par lintroduction de la notion dactivit thorique dhydrogne. Grce une
nouvelle dfinition du rH de Clark (notion du rH2), il est possible daborder linterprtation thorique
des tudes exprimentales des systmes rdox aqueux incomplets, indtermins et trs dilus.

Summary

A method of computation is propounded to characterize the level of electronic exchanges


between water and dissolved matters, having in mind the concept of theoretical hydrogen
activity. The rH2, which is the redefined concept of Clarks rH, enables us to start the experimental
and theoretical study of the incomplete, indeterminate and very diluted redox systems.

1. La gense du potentiel dune lectrode dans leau

Lorsque nous plongeons un mtal inerte (qui ne ragit ni avec leau, ni avec les substances
dissoutes), platine ou or par exemple, dans une solution aqueuse, celui-ci prend presque
immdiatement un potentiel lectrique mesurable par rapport un potentiel de rfrence. Cest
une des manifestations les plus immdiates des phnomnes de transfert de charge en milieu
aqueux. Llectrochimie classique dcrit quantitativement ce phnomne laide dune loi
mathmatique simple, celle de Nernst :

E = E + RT ln [Ox ] (1)
nF [Rd]

E = le potentiel de llectrode mtallique par rapport llectrode normale dhydrogne ;


E = le potentiel standard de rduction caractristique du couple rdox dterminant le
potentiel ;
R = la constante des gaz parfaits ;
T = la temprature absolue ;
n = le nombre dlectrons changs entre les formes oxydes et rduites du couple rdox
en question ;
F = la constante de Faraday ;
[Ox] et [Rd] = lactivit thermodynamique de la forme oxyde et rduite du couple dans la
solution.

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Suivant la vision classique, notre mtal peut tre assimil ce quon appelle une lectrode rdox
dont le potentiel est dtermin par les activits des couples rdox en prsence. lchelle
molculaire, la gense de ce potentiel est explique par la formation dune double-couche
lectrochimique 1 la surface de llectrode. Cette double-couche est forme par les ions ou
molcules adsorbs la surface de llectrode. Pour pouvoir admettre la validit de la loi de
Nernst, on admet (et cest une hypothse) que cette adsorption est limage de la composition
de la solution.

Cependant, lorsquon confronte cette loi (base sur lexistence dun quilibre thermodynamique
entre les espces dissoutes) une vrification exprimentale systmatique, on saperoit vite que
les systmes rdox qui lui obissent constituent une minorit des cas possibles. Cest peut-tre une
des raisons pour lesquelles dans les traits dlectrochimie on rencontre systmatiquement les
mmes exemples pour illustrer la thorie. Lorsquun couple rdox nobit pas la loi de Nernst, il est
class dans la catgorie irrversible ou lente , puisquil ne peut pas satisfaire une loi
dquilibre.

Lexpos classique de la thorie des potentiels rdox est donc centr sur lexistence :

dun quilibre chimique entre espces dissoutes ;


dune double-couche lectrochimique limage de cet quilibre.

Mme si nous faisons abstraction des effets parasites (ractions de complexation, impurets des
ractifs, tat de la surface de llectrode, etc.), ce type de dmarche ne donne pas de rsultat
lorsquon souhaite appliquer la thorie des systmes rdox incomplets, trs dilus ou tout
simplement de leau chimiquement pure.

Un systme rdox incomplet est un systme o nous ne trouvons que la forme oxyde ou rduite
dun couple rdox. Dans ces cas la loi de Nernst prvoit un potentiel plus ou moins infini, alors
quon mesure exprimentalement un potentiel bien fini et reproductible. Dans les ouvrages
lectrochimiques ces problmes ne sont abords qu propos des limites de stabilit des solutions
aqueuses 2, sans toutefois calculer le potentiel de tels systmes. Il nous semble donc judicieux
dtendre lapplication de la thorie thermodynamique aux tudes des interactions entre les
couples rdox dissous et leau, et de tenter de calculer le potentiel en assimilant leau un des
partenaires ractionnels.

Tant que nous avons affaire des solutions relativement concentres (C > 10-3 mole/litre) et
comportant des couples rdox rapides , le traitement habituel des rsultats suffit. Mais les
systmes et les milieux vivants que lon rencontre dans la pratique sont souvent incomplets et
indfinis au point de vue rdox ou bien trs dilus. Ds lors, la raction principale tudier nest
pas celle qui peut avoir lieu entre les espces en solution, mais entre les soluts et lEAU. Il nest pas
exagr de dire que dans des systmes dilus, il ny a pas de transfert de charge direct entre
rducteur et oxydant. Ce transfert se fait pratiquement par lintermdiaire de leau. Nous avons
montr rcemment 3 que lutilisation exclusive de lchelle des potentiels pour caractriser les
proprits rdox des solutions aqueuses rend difficile, voire impossible, ltude phnomnologique
des interactions solvant-solut dans leau.

1 J.OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, vol.2, Plenum, New York (1970)
2 R. Prunet et coll., Raction chimique, thorie et application, p.176, Ed. Le Technicien, Dunod (1986)
3 J. Orszgh, Ractions rdox et acido-basiques, Sciences du Vivant (Ed. Arys, Paris), vol.1, p.23-24 (1990)

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Par la suite, nous allons tenter dtendre la thorie classique ces types de problmes et, travers
quelques exemples simples, nous allons proposer une image globale lgrement modifie des
solutions aqueuses dilues.

2 Ltat de rfrence des ractions doxydo-rduction

La force oxydante ou rductrice dun couple (Cl2/Cl-, Ag+/Ag, etc.) est compare par convention
celle dun couple de rfrence 4 H3O+/H2 qui fait fonctionner une lectrode, celle de
lhydrogne, dont le potentiel est

RT [ H 3 O ]2
E H E H ln
2F [H 2 ] (2)

o [H3O+] est lactivit des ions hydronium qui dterminent lacidit de la solution (puisque pH =
-log[H3O+]), [H2] est lactivit dhydrogne molculaire dans llectrode, EH est le potentiel
standard de rduction du couple H3O+/H2. Par convention, EH = 0 Volt toutes les tempratures.
Ds lors, le potentiel dune lectrode dhydrogne est zro, si la condition [H3O+] = [H2] est remplie.
Pour avoir le potentiel zro pH = 0, [H2] doit obligatoirement tre gal 1. On obtient ainsi
llectrode normale dhydrogne, dans laquelle pour raliser la condition [H2]=1, on devrait en
principe plonger un bloc dhydrogne , car lactivit thermodynamique nest unitaire que dans
des phases condenses pures. Le fait de barboter de lhydrogne gazeux autour dune lectrode
brillante de platine nassure pas cette condition, car le taux de recouvrement par lhydrogne
adsorb sur le mtal nest pas ncessairement gal un. Lastuce exprimentale est dutiliser une
lectrode de platine platin (lectrode de couleur noire) de trs grande surface spcifique. Dans
cette ponge de platine lhydrogne adsorb dans les pores a un comportement que lon peut
assimiler celui dun bloc dhydrogne en phase condense pure.

La condition thermodynamique sur ltat standard impose une temprature de 298K et une
pression de 1 bar = 105 Pa (anciennement 1 atm ou 101325 Pa). Dans ces conditions, la convention
admet que dans llectrode normale dhydrogne [H2] = 1. Comme on pouvait sy attendre, en
vertu de la loi sur le dplacement dquilibre dadsorption des gaz sur les solides et en vertu de la
loi de Henry sur la dissolution des gaz dans les liquides, la valeur numrique de lactivit
dhydrogne [H2] dpend de la pression de ce gaz dans llectrode. On a mme montr
exprimentalement que [H2] est proportionnel la pression lorsque celle-ci ne scarte pas trop de
la valeur de 1 bar. Cette proportionnalit a t vrifie dans le cas de quelques autres lectrodes
de gaz (comme celle de Cl2/Cl-) et abouti la conclusion errone dassimiler lactivit du gaz
prsent dans llectrode sa pression. Lgalit

[H2] = P H (3)
2

4 Historiquement, ce couple a t choisi comme rfrence, car il faisait fonctionner une lectrode, celle de lhydrogne,
dont le potentiel tait bien reproductible. Le choix tait particulirement heureux, car le couple H 3O+/H2 se trouve
naturellement dans leau et, de ce fait, sons quon lait formul, le solvant (leau) est devenu une sorte dtat de
rfrence implicite.

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se trouve implicitement dans de nombreux ouvrages gnraux 5 traitant le sujet. Dans ces
conditions, lquation (2) nest pas homogne au point de vue dimensionnel. Le fait de remplacer
la pression par la fugacit 6 rend videmment lhomognit lquation, mais nempche pas le
fait que notre convention sur le point zro de lchelle des potentiels dpend de lunit choisie
pour exprimer la pression dhydrogne. EH nest gal zro que si la pression est exprime en bar
ou en atmosphres.

Ces remarques sont valables pour toutes les lectrodes faisant intervenir des gaz comme ractif.
Loption prise avait comme effet direct dexclure de nos conventions lactivit dhydrogne en
supprimant le terme [H2] dans lexpression mathmatique de la constante dquilibre de rduction
KR dun systme rdox :

[Ox[[ H 2 ]n / 2 [Ox]
KR n
?
[ Rd ][H3 O ] [ Rd ][ H3 O ]n (4)

en invoquant la convention [H2] = P H 2 = 1. De ce fait, on a compltement perdu de vue que dans


toutes les solutions aqueuses contenant ou non des couples rdox, lactivit dhydrogne [H2] a
une valeur bien dfinie dtermine par lquilibre

n
Rd + nH3O+ Ox + 2 H2 +nH2O (5)

[H2] nest gal un que dans des cas tout fait exceptionnels (en prsence de mtaux alcalins ou
dans le compartiment cathodique dun systme dlectrolyse par exemple) ; sa valeur numrique
est en fait dtermine par le caractre rducteur ou oxydant des couples en prsence.

ce niveau, nous devons bien faire la distinction entre activit et concentration.

[H2] nest pas la concentration dhydrogne molculaire dissous dans la solution. Cest une activit
exprime numriquement laide de lchelle conventionnelle des concentrations molaires
utilise en solution. Par ailleurs, tout le monde admet que [H3O+] nest pas ncessairement la
concentration molaire des ions dhydronium en solution. En dautres termes : son coefficient
dactivit nest pas gal un. Suivant les modles associatifs de leau, on peut se demander si le
terme concentration en ions H3O+ a encore un sens physique. Il est plus correct de parler
dactivit protonique.

Le fait de remettre , comme nous le proposons, le terme [H2] dans lquation (4) ne modifie pas
les calculs lectrochimiques classiques bass sur la loi de Nernst. Les valeurs numriques des
potentiels standards de rduction nen sont pas modifies non plus.

Nous proposons tout simplement dexpliciter et de calculer lactivit lectronique exprime


laide dune chelle dactivit dhydrogne qui pourrait se former dans une solution aqueuse grce
la raction (5) lors de lintroduction dun systme rdox dans leau.

5 Voir entre autres : D.R. Crow, Principles and Applications of Electrochemistry, p. 102, Ed. Chapman and Hall (2de dition),
(1974)
6 P.W. Atkins, Physical Chemistry, 3me dition, Oxford Univ. Press, (1990)

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Ceci quivaut introduire la notion du rH2 :

rH2 = - log[H2] = log [H1 ] 2


(6)

analogue pour les ractions doxydo-rduction, la notion du pH pour les ractions acido-
basiques.

Lintrt de cette dmarche apparat directement ds que nous abordons ltude des proprits
rdox de leau pure.

3 Les notions de neutralit et dindiffrence dans leau

Fait exprimental : une lectrode mtallique inerte plonge dans leau pure prend un potentiel de
lordre de +400 mV par rapport llectrode normale dhydrogne. Cette valeur est reproductible
une dizaine de millivolts prs et nest pratiquement pas influence par un barbotage doxygne
ou dazote. Les prcautions extrmes prises par les anciens exprimentateurs quant latmosphre
gazeuse au-dessus du liquide 7 pour mesurer le rH2, des solutions aqueuses semblent donc
superflues. Les problmes de la reproductibilit des mesures relevaient en fait plus de ltat de
surface des lectrodes et des imperfections des appareils utiliss que de la prsence ou non dair
dissous dans leau 8.

Lorsquon demande un lectrochimiste de calculer le potentiel dune lectrode brillante de


platine plonge dans leau pure, il abandonne rapidement la partie sil ne connat pas la notion
du rH2. Par un calcul thermodynamique simple, partir de lenthalpie libre standard de formation
de leau, on peut calculer lactivit du [H2] dans leau, do lon tire9 rH2 = 27,6 25C. tant donn
que

2 FE
rH 2 2 pH (7)
2 ,303 RT

et que dans leau pure pH = 7, on trouve le potentiel recherch : E = 0,402 Volt, et cest ce quon
mesure aussi exprimentalement une dizaine de millivolts prs Une telle solution peut tre
considre comme neutre au point de vue rdox.

Afin de diffrencier la neutralit acido-basique et rdox, appelons cette dernire indiffrence,


suivant la proposition de Dribr 10.

Mme si la chose parat lmentaire, lorsquon parle de neutralit propos des solutions
aqueuses, on ne pense qu la neutralit acido-basique caractrise par pH = 7. En fait, il faut
galement tenir compte de la neutralit rdox correspondant rH2 = 27,6 que les utilisateurs
arrondissent 28. Une telle solution est dite indiffrente. Un milieu aqueux est dit rducteur ou

7 F. Vls et M. Gex, C.R. Soc. Phys. Biol., tome XVII, n72, janvier et n73, fvrier 1944.
8 La surestimation de linfluence de loxygne provient probablement de la dfinition errone du rH de Clark liant cette
grandeur une pression dhydrogne fictive dans la solution. On pensait alors que loxygne tait susceptible de
dplacer lquilibre dauto-lectrolyse de leau et, de ce fait, de modifier le rH. En fait llectrode doxygne est un
systme rdox trs lent, avec un courant dchange de lordre de 10-11 Ampre/cm2 {Rf. : J.OM. Bockris, A.K.M.S. Huq,
Proc. Roy. Soc. (A), vol. 237, p. 277 (1956)}. Il ne peut donc dplacer lquilibre de la raction dauto-lectrolyse de
leau dune manire mesurable.
9 Cf. rfrence 3.
10 M. Dribr, Les applications industrielles du rH et du potentiel doxydo-rduction, p.62, 2me dition, Dunod (1949)

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anti-oxydant si son rH2 est situ entre 0 et 28, il est oxydant si son rH2 se trouve entre 28 et 42. Une
solution trs acide ou basique peut parfaitement tre indiffrente au point de vue rdox 11,
comme une solution pH = 7 peut tre rductrice ou oxydante par rapport ltat de rfrence
qui est leau pure.

4 Quelques systmes rdox incomplets

Ltat de rfrence des ractions acido-basiques (change de protons) et doxydo-rduction


(change dlectrons) est donc leau pure, milieu la fois neutre et indiffrent. Dans un tel milieu,
lquilibre dauto-protolyse

2H2O H3O+ + OH- (8)

se dplace uniquement par ladjonction dun acide ou dune base, tandis que celui de lauto-
lectrolyse

2H2O 2H2 + O2 (9)

nest modifi que par la prsence des corps pouvant cder ou capter des lectrons. Quand
ladjonction dun corps ne modifie pas le pH de leau, on dit que ce corps est neutre au point de
vue acido-basique. De mme, ladjonction dun corps indiffrent au point de vue rdox ne
modifiera pas le rH2 de leau. Cest le cas notamment de la plupart des acides forts qui, tout en
abaissant le pH, augmentent le potentiel E dans les mmes proportions, de telle manire ce que
le rH2 reste constant 12.

Ce qui est par contre plus surprenant, cest le comportement des ions thiosulfate S2O32 et de fer
ferreux Fe2+ rputs rducteurs . Eu gard leur potentiel standard de rduction E = +0,08 Volt
pour le systme S4O62-/S2O32- et E = +0,771 Volt pour le systme Fe3+/Fe2+, on pourrait sattendre ce
que lion thiosulfate, plus rducteur abaisse davantage le rH2 de leau que ion fer ferreux. Cest
linverse qui se passe : le rH2 des solutions de thiosulfate dont la concentration est comprise entre
10-8 et 10-3 mole/litre, reste 28 quelques dixime dunits prs 13, tandis que le rH2 des solutions de
Fe2+ est bien infrieur 28 et varie fortement avec la concentration (Cf. figure 1).

Le niveau dchanges lectroniques entre leau et les soluts nest donc pas dtermin par la
valeur de leur potentiel standard de rduction E. Pour quantifier ces types dinteractions, il faudrait
entreprendre ltude systmatique des systmes rdox incomplets en solutions dilues, en
mesurant le rH2 en fonction de la concentration. Nous allons montrer par la suite que le rH2 dune
solution ne contenant quun rducteur varie linairement avec le logarithme de la concentration :

2 2
rH 2 log pK R npH (10)
2n nC R

11 Cest le cas, entre autres dune solution dacide chlorhydrique (HCl) ou de soude caustique (NaOH).
12 Dans ce cas prcis, laugmentation du potentiel E ne signifie nullement que ltat rdox de la solution a t modifi : il ny
a pas eu dchange dlectrons entre les soluts et leau. Contrairement la croyance largement partag par les
chimistes, le potentiel E nest pas une mesure de ltat rdox dun systme, puisquil dpend la fois des changes
protoniques et des changes lectroniques.
13 Toutefois, des concentrations suprieures 10-3 mole/litre, le rH2 diminue rapidement.

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o CR est la concentration analytique du rducteur et pKR = - logKR. La validit de cette relation est
situe dans le domaine des concentrations de 10-7 < CR < 10-3 mole/litre. laide de la formule (10)
on peut dterminer exprimentalement les valeurs relles de KR caractrisant les changes
lectroniques avec leau. Ces KR ne sont videmment pas identiques celles calcules partir
des potentiels standards de rduction, mais la comparaison systmatique des deux valeurs nous
aiderait mieux comprendre la ractivit relle des couples rdox.

Ces tudes, facilement ralisables, nous rservent sans doute des surprises comme lindique celle
du systme incomplet Fe2+ en milieu lgrement acide (voir figure 1). Dans le domaine de
concentrations allant de 10-4 10-2 mole/litre, on observe une stabilisation inattendue 14 de la
valeur du rH2. Cet effet tampon rdox mriterait une tude approfondie, car on peut penser
raisonnablement quun tel milieu possde des proprits biologiques remarquables. Nous avons
observ que de nombreuses eaux de source reconnues exceptionnellement bonnes boire ont un
rH2 assez bien tamponn.

Lors de la dilution dun systme rdox bien dfini, comme celui dun mlange quimolaire de Fe2+
et de Fe3+, le potentiel E ne devrait en principe pas dpendre de la concentration, pour autant
que le rapport [Fe3+]/[Fe2+] soit constant. En fait, la dilution dplace non seulement les quilibres de
complexation ventuels, mais elle modifie galement le bilan des changes dlectrons avec
leau. La figure 2 illustre bien ce phnomne.

14 Cette stabilisation du rH2 peut galement tre le fait de la formation de complexes avec lion Fe 2+.

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5 Le calcul du rH2 dune solution aqueuse partir des concentrations des
soluts

linstar des calculs du pH, nous pouvons galement calculer priori le rH2 dune solution
contenant des systmes rdox 15. A cette fin, dissolvons CR mole de rducteur et Co moles
doxydant par litre (concentrations analytiques), constituant le couple rdox

Ox + n e- Rd
dont le potentiel standard de rduction est E.

Ds lors, nous avons les interactions avec leau caractrises par les ractions :

n
Rd + nH3O+ Ox + 2 H2 + nH2O (11)

15 Le calcul que nous dveloppons ici pourrait se trouver avantageusement dans le cours de chimie gnrale dun premier
cycle universitaire car, avec le calcul du pH et du rH2, on montre dune faon cohrente le caractre semblable des
ractions doxydo-rduction et acido-basiques. Le chemin ractionnel de toute transformation pourrait alors tre
visualis dans lespace des coordonnes pH rH2 caractrisant le bilan des changes lectriques (protons, lectrons).
Cette faon de voir apporterait une plus grande matrise dans ltude des ractions ioniques en milieu aqueux. Sans
parler des applications en biologie et en mdecine. La bio-lectronique Vincent en est la plus belle illustration.

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n n
Ox + nOH- Rd + 4 O2 + 2 H2O (12)

Soient x la proportion du rducteur qui soxyde suivant la raction (11) et y la proportion de


loxydant qui se rduit suivant la raction (12).

Dans ce cas, lquilibre, la concentration en rducteur et en oxydant stablit comme suit :

[Rd] = CR xCR + yCo (13)


[Ox] = Co yCo + xCR
Si la diminution de lactivit dhydrogne (exprime en mole/litre), suivant la raction :

1
H2 + O
2 2
H2O (14)

est z, nous pouvons crire :

n
[H2] = x 2 CR z (15)

[O2] = y 4n Co - 1
2
z

puisque H2 apparat dans la raction (11) et disparat dans la raction (14), tandis que O2 (ou plus
exactement son activit) apparat en (12) et disparat en (14).

liminons les variables x, y et z des quations (13) et (15) pour obtenir :

2 4
[Rd] = CR - n
[H2] + n
[O2]
4 2
[Ox] = Co - n
[O2] + n
[H2]

et introduisons le rsultat obtenu dans la relation


n
2 [Rd]
[H2] = KR [Ox ] [H3O+]n

obtenue partir de lquation (4). Dans ce cas, nous avons :

C R n2 [H 2] n4 [O2]
[H2] = KR C 4 [O ] 2 [H ] [H3O+]n (16)
o n 2 n 2

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La relation (16) obtenue est la formule gnrale pour calculer lactivit dhydrogne dans une
solution contenant un ou ventuellement plusieurs couples rdox. Elle est quivalente la formule
classique tablie 16 pour calculer lactivit protonique pour le pH, savoir :

C a [ H 3 O ] [ OH ]
[H3O ] K a
C b [ OH ] [ H 3 O ] (17)

o Ca et Cb sont respectivement les concentrations analytiques de lacide et de la base, Ka est la


constante dacidit. partir de la relation (17), au moyen dhypothses simples, on obtient toutes
les formules pratiques pour calculer le pH. Ces formules se trouvent dans tous les traits de chimie
gnrale 17.

On peut procder de la mme faon pour simplifier la relation (16) et trouver les formules utilisables
dans des cas particuliers.

6. Solutions aqueuses ne contenant quun rducteur

La solution ayant un caractre rducteur, on peut admettre que [H2]>>[O2].

Sauf dans le cas des solutions trs dilues (o CR < 10-8 mole/litre), et dans celles contenant un
rducteur exceptionnellement fort (mtal alcalin par exemple), on peut admettre que CR >> [H2],
lactivit dhydrogne tant gnralement trs faible. De plus, dans notre cas la concentration
analytique de loxydant (ou plus exactement la forme oxyde du systme rdox) est nulle : Co = 0.

Moyennant ces hypothses, la relation (16) peut tre crite sous une forme simplifie :

nCa
[ H 2 ]n / 2 K R [ H 3 O ]n
2[ H 2 ]

do lon tire la relation pratique :

2 2
rH 2 log pK R npH
2n (18)
nC R

titre dexemple, calculons le rH2 des solutions contenant 10-5 et 10-7 mole de Fe2+ par litre pH =
5,5. Le pKR rel de ce systme 18 est gal 25,75 ; le nombre dlectrons changs entre Fe2+ et
Fe3+ est n = 1. En introduisant ces donnes dans la relation (18), nous avons :

2 2
rH2 log 5 25,75 5,5 24,4
2 1 10

16 L. de Brouckre, Chimie gnrale, Presses Universitaires de Bruxelles, vol.2, (1971)


17 A titre dexemple, dans une solution contenant un acide faible, Cb = 0, puisquil ny a pas de base, la solution tant acide,
[H3O+]>>[OH-], lacide tant faible (faiblement dissoci) Ca >> [H3O+]. Moyennant ces hypothses, partir de lquation
(17), nous retrouvons la formule bien connue pour calculer le pH dun acide faible :
[H3O+]2 = KaCa ou bien pH = (pKa logCa).
18 Dtermin partir du graphique rH2 en fonction du logCR.

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CR = 10-7 mole/litre, avec la mme formule nous obtenons rH2 = 25,7. Les valeurs exprimentales
sont respectivement 24,5 et 25,9 en bon accord avec les prvisions thoriques.

7 Solutions aqueuses ne contenant quun oxydant

Le rH2 dune telle solution sera bien suprieure 28. On peut donc admettre que [H2]<<[O2]. De
plus, la concentration analytique du rducteur (la forme rduite du couple rdox) tant zro, CR =
0. Il en rsulte que la relation (16) se rduit

n 4 [O ]
2 n 2 (19)
[H2] = K R C o 4 [O 2 ]
n
[H3O+]n

4
La relation (19) na de sens physique que pour Co> [O2]. En tenant compte de la raction dauto-
n
lectrolyse de leau : 2H2O 2H2 + O2, dont la constante dquilibre est

Ke = [H2]2[O2] = 10-84 (20)

Nous pouvons crire que

n/4
K
[H2 ] n/2
e
(21)
[O 2 ]

Pour un oxydant donn, dans une solution pH dtermin, le terme

K en / 4
const .
K R [ H 3 O ]n

et lquation (19) scrit :

n4
n/ 4 4 4
K [O2]
e
n
n
(22)
KR[H3O ] Co 4n [O2]

Si loxydant en question est fort et le niveau dchange lectronique avec leau est lev, le terme
Co- 4 [O2] de lquation (22) devient trs petit. Un tel systme doit donc remplir la condition
n

K en / 4 >> KR[H3O+]n (23)

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Il en rsulte que

n
[O2] = 4 Co (24)

avec une trs bonne approximation. En tenant compte de (20), le rH2 dune solution contenant un
oxydant fort peut donc tre calcul par lquation

n
4K
[ H2]2 ]= e
[H
nCo

ou bien

1 nC
rH2 pKe log o (25)
2 4

Malheureusement, la plupart des systmes oxydants sont plus faibles et ne remplissent pas les
conditions (23) et (24). Leur raction avec leau est tellement faible que

4
Co >> [O2] (26)
n

Dans ces conditions, en tenant compte de (20), lquation (19) devient :

n4
4K R K e
[H 2 ] 2
[ H 3 O ]n
nC o

ce qui donne :

2 nC
rH2 log o pKR pKe npH
n4 4 (27)

La relation (27) est dune validit plus gnrale que la formule (25) qui constitue un cas limite.

8. Le caractre irrversible des ractions rdox avec leau

Le calcul dvelopp ci-dessus est bas sur lexistence dun quilibre thermodynamique entre les
soluts rdox et leau suivant la raction (5). Rigoureusement parlant, cette condition nest jamais
remplie, mais le formalisme mathmatique dvelopp permet dinterprter des rsultats
exprimentaux et dexpliquer pourquoi la plupart des couples rdox nobissent pas la thorie
classique.

Les constantes KR calcules au dpart des graphiques rH2 vs. logC [ laide des quations (18) et
27) diffrent pour la forme oxyde KRox et la forme rduite KRrd dun couple rdox. Toutefois, la

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forme arithmtique des potentiels E calculs au dpart de ces KR exprimentaux pour la forme
rduite :

(28)
Erd = 2,303RT
nF
logKRrd

et pour la forme oxyde :

Eox = 2,303RT
nF
logKRox (29)

sont diffrents du potentiel standard de rduction E du couple mesur laide de mlanges des
formes oxyde et rduite en appliquant la loi de Nernst (voir figure 3) 19. Les valeurs de E
dtermines exprimentalement pour la forme oxyde, savoir Eox, puis la forme rduite, savoir
Erd dun couple encadrent la valeur E publie dans les tables 20 . On observe que Eox > E > Erd
probablement cause de la ractivit diffrente de la forme oxyde et de la forme rduite vis--
vis de leau. Dans ce rsultat, les interactions avec les autres ions prsents dans la solution tudie
peuvent aussi jouer un rle. Vu sous cet angle, chaque corps susceptible dchanges
lectroniques avec leau constitue un cas particulier. Il arrive mme que le nombre n dlectrons
changs avec leau, nest pas ncessairement celui que lon prvoit au dpart de lquation (5).
Ce fait se traduit exprimentalement par une modification de la pente de la droite rH2 vs. logC. La
vrification exprimentale des relations (16), (18) et (27) nest donc pas toujours simple.

Vls a dailleurs pressenti de phnomne 21, car en 1944 il parlait dj de changement de


dfinition (KR) de la molcule en fonction de la dilution. Cest la raison cache de lchec de
Clark 22 que lon pourrait appeler effet cybotactique car il a lieu dans la couche de solvatation
de lespce en solution.

Les proprits rdox dun cation mtallique dpendent galement de la nature des anions avec
lesquels il se trouve en solution. Cest ce niveau quapparat lavantage des tables de pKR
mesurs suivant notre mthode pour chaque ractif rdox dans un systme incomplet solut
eau. La combinaison de ces valeurs donnerait par calcul la valeur relle des rH2 et des potentiels
que lon pourrait mesurer dans les solutions contenant des mlanges de ces corps pouvant former
des couples rdox. Il est tout fait illusoire de prtendre une telle approche de la ralit
exprimentale au dpart des valeurs de potentiel standard de rduction publies dans les tables.

Un puriste en thermodynamique pourrait objecter cela quon ne peut pas traiter un


phnomne irrversible (ou peu rversible) laide dun formalisme mathmatique prvu pour des
phnomnes dquilibre stable. Cette objection nest justifie que sur le plan formel. Elle est sans
objet sur le plan pratique. On peut mme retourner cette objection, car les ractions dites
rversibles constituent en fait une infime minorit dans le lot des ractions chimiques possibles et
envisageables. Mais cela nempche pas ltablissement des tables contenant des grandeurs
dquilibre. Le traitement dit pseudo-thermodynamique des phnomnes irrversibles est
couramment utilis par les chimistes. Lexemple le plus connu de ce type de traitement est la

19 Rsultats exprimentaux reproduits indpendamment de nos travaux par S. Sabus, tude du potentiel doxydo-rduction
et ses applications dans lpuration des eaux. Travail de fin dtudes la Fondation Universitaire Luxembourgeoise (FUL)
Arlon (1990).
20 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69me dition (1988-89)
21 F. Vls et M. Gex, C.R. Soc. Phys. Biol., tome XVII, n73, fvrier 1944.
22 W.M. Clark, Hygienic Lab. Bull., vol.151, p.342 (1928)

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thorie classique des vitesses absolues dEyring. Les grandeurs pseudo-thermodynamiques
dactivation tires de cette thorie sont pourtant bien utiles.

9. Structure des solutions aqueuses et bilan des charges changes avec les
soluts

Le fait dintroduire le concept du rH2 pour caractriser les solutions aqueuses est susceptible de
prciser certains aspects de la vision que nous avons de la structure de leau.

Lhypothse classique suivant laquelle la gense dun potentiel sur une lectrode rdox est lie
directement la concentration des soluts, attribue leau le rle mineur dun milieu continu
constante dilectrique bien dfini. Cest la base de la thorie de Debye-Hckel formule en 1924
dont les amliorations ne portent que sur le raffinement des hypothses et des techniques de
calcul. Suivant ce modle thorique, il est inconcevable que des quantits aussi faibles
dhydrogne molculaire, dilutions dites homopathiques , que celles qui se trouvent dans une
solution rH2 = 28 par exemple puissent engendrer un potentiel mesurable sur une lectrode. Ce
type dargumentation est courant dans les traits classiques dlectrochimie 23. Cest
probablement une des raisons pour lesquelles les physico-chimistes ont abandonn lusage
(pourtant bien commode) du rH de Clark. A qui dirait : On ne peut tout de mme pas travailler
avec une grandeur physique lie la concentration des molcules absentes dans la solution ! , on

23 J. OM. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, vol.2, Plenum, New York (1970)

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pourrait demander sil est bien certain de lexistence des ions de H3O+ (dans le sens rigoureux du
terme) dans leau. En fait, nous ne savons pas exactement comment les protons sont rpartis dans
cette structure dune grande complexit quest leau liquide. Ce que nous savons, cest que la
moindre modification (si faible soit-elle lchelle des concentrations) de charge lectrique (par
change dlectrons ou de protons) se rpercute instantanment sur toute la masse de leau (le
rH2 aussi bien que le pH sont dtermins laide de mesures de potentiel lectrique). La
modification se traduit par un changement du potentiel de llectrode en contact avec la
solution. En ce sens, ladjonction dun proton (acidification) ou lenlvement dun lectron
(oxydation) est dtect de la mme faon : par une augmentation de E do lambigut des
mesures de potentiel.

En milieu vivant ou en solution dilue tout se fait par lintermdiaire de leau. Nos instruments de
mesure ne voient les phnomnes qu travers leau modifie par les soluts ou par les champs
lectromagntiques extrieurs. Lnergie configurationnelle emmagasine est donc dune
importance capitale dans les solutions aqueuses. Outre les effets spcifiques dus la forme des
molcules de solut, on peut admettre prsent limportance prdominante du bilan
lectronique et protonique dans la dtermination de la structure de leau. Ctait dailleurs
lintuition gniale de Louis-Claude Vincent 24 incompris par ses contemporains habitus une vision
pondrale de la matire 25. Le bilan des charges dtermine non seulement la densit dnergie
de cohsion que lon apprcie laide de la compressibilit isotherme, mais galement la
pression effective Pe de Gibson 26 directement lie llectrostriction. Ce bilan dtermine
galement les quilibres subtils entre les diverses formes pseudo-polymriques de leau dont les
mobilits dpendent videmment de leur taille. A ce niveau, nous rejoignons de nouveau lintuition
de Vincent concernant la rsistivit lectrique des solutions aqueuses lie la viscosit du milieu.

Dans les solutions fortement dilues limportance des concentrations disparat devant celle des
structures induites dtermines par un bilan de charges (protonique et lectronique).

Tout cela jette une lumire particulire sur limportance des impurets et des lments ltat de
traces dans leau en interaction avec le vivant.

24 L.-C. Vincent, Rev. Pathologie Gn. et Phys. Clinique, n677, p.40, avril 1956.
25 Cest dans cette vision pondrale que lhomopathie a du mal sinsrer.
26 R.E. Gibson, J. Am. Chem. Soc., vol. 56, p.865 (1934)

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