OXIDACION DE LOS LIPIDOS

CURSO : BIOQUIMICA GENERAL

DOCENTE : Blgo. JULIO GIRALDO HUAYTA

INTEGRANTES :
COARITE GMEZ, Juan
CHVEZ PILCO, Nelson
MANOSALVA MARIN, Jos Luis
PEREZ AMBICHO, Tania
SANCHEZ LEN, Liz

CICLO : 2012 II
 INTRODUCCION

La oxidacin, es la reaccin qumica a partir de la cual un tomo, in o

molcula cede electrones; entonces se dice que aumenta su estado de
oxidacin.

Los lpidos, son un conjunto de molculas orgnicas, la mayora de

biomolculas, compuestas principalmente por carbono e hidrgeno y en menor
medida oxgeno, aunque tambin pueden contener fsforo, azufre y nitrgeno.
Tienen como caracterstica principal el ser hidrfobas (insolubles en agua) y
solubles en disolventes orgnicos como la bencina, el benceno y el cloroformo.
En el uso coloquial, a los lpidos se les llama incorrectamente grasas, ya que
las grasas son slo un tipo de lpidos procedentes de animales. Los lpidos
cumplen funciones diversas en los organismos vivientes, entre ellas la de
reserva energtica (como los triglicridos), la estructural (como los fosfolpidos
de las bicapas) y la reguladora (como las hormonas esteroides).
 CONTENIDO

1.- OXIDACION DE LOS LIPIDOS

2.- COMPUESTOS SUCEPTIBLES DE SUFRIR LA OXIDACIN;

RANCIAMIENTO DE ALIMENTOS

3.- ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE LOS OXIDACIONES DE

LOS LPIDOS

4.- MECANISMO DE REACCIONES

4.1.- INICIACIN

4.2.- PROPAGACIN

4.3.- PARALIZACIN

5.- CINETICA DE LAS REACCIONES CASOS:

a) el contenido de oxigeno no es limitante

b) el contenido en oxigeno es limitante

6.- DETALLE DELAS MODIFICACIONES DE ACIDOS GRASOS

6.1.- FORMACIN DE RADICALES LIBRES Y DE PERXIDOS

6.1.1.- CIDO OLEICO

6.1.2.- CIDO LINOLEICO

6.2.- DESCOMPOSICIN DE PERXIDOS

7.- OTROS FCTORES QUE INTERVIENEN EN LA OXIDACIN DE LOS

LPIDOS DE LOS ALIMENTOS

9.- ANTIOXIDANTES

8.1.- TIPO I

8.2.- TIPO II

8.3.- TIPO III

9.- EVALUACIN DEL NIVEL Y SUSCEPTIBILIDAD DE LA OXIDACIN

9.1.- ABSORCIN DE OXIGENO

9.2.- MEDIDA DE DIENOS CONGUJADOS

9.3.- NDICE DE PERXIDOS

9.4.- PRUEBA LLAMADA DE SWIFT O AOM ( ACTIVE OXIGEN METHOD)

9.5.- PRUEBA DEL ACIDO TIOBARBITURICO

9.6.- DOSIFICACIN DE LOS COMPUESTOS CARBONILO BOLATILES O

TOTALES

9.7.- PRUEBAS DE ALMACENAMIENTO

9.8.- NDICE DE YODO

9.9.- ACIDOS GRASOS OXIDADOS

10.- LA OXIDACIN DE LOS LPIDOS EN LA OXIDACIN DE LOS LPIDOS

10.1.- LECHE Y PRODUCTOS LCTEOS

10.2.- CARNE

10.3.- PESCADOS

10.4.- ALIMENTOS VEGETALES

 1 OXIDACION DE LOS LIPIDOS
La oxidacin de los lpidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos,
despus de la accin de los microorganismos. Tiene como consecuencias las
alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en el color, la prdida de
determinados nutrientes y la formacin de substancias potencialmente nocivas.

La forma principal de oxidacin de los lpidos es mediante una reaccin de

propagacin en cadena de radicales libres, en la que a partir de cidos grasos
(libres o formando parte de lpidos ms complejos) y oxgeno se van formando
hidroperxidos.

ROO + R1H -- ROOH + R1

R1 + O2 -- R1OO

R1OO + R2H -- R1OOH + R2

R2 + O2 -- R2OO

R2OO + R3H -- R2OOH + R3

Y as sucesivamente. De modo que la reaccin se propaga indefinidamente,

formando hidroperxidos, mientras que de oxgeno y cidos grasos oxidables.

En una reaccin global mediada por radicales libres pueden producirse tambin
otras reacciones individuales:

Reacciones de terminacin:

R1+ R2 -- R1- R2

Formacin de nuevas cadenas:

ROOH -- RO

Las reacciones de terminacin cortaran la oxidacin, pero no son relevantes

en este caso, dado que la vida de los radicales libres de cidos grasos y de sus
hidroperxidos es muy corta, y su concentracin extremadamente baja, por lo
que es extremadamente improbable que dos radicales se encuentren y puedan
reaccionar, en lugar de hacerlo con otras molculas de cidos grasos. Las
reacciones de formacin de nuevas cadenas aceleraran la velocidad de la
reaccin global, y son muy importantes, dado que se producen con facilidad en
presencia de determinados metales.
 2 COMPUESTOS SUSCEPTIBLES DE SUFRIR LA OXIDACION;
ENRANCIAMIENTO DE ALIMENTOS

Los sustratos de estas reacciones cuando estn libres se oxidan por lo general
ms rpidamente que cuando son parte de molculas de triglicridos o
fosfolpidos. Pero es sobre todo el grado de instauracin de los cidos
estericos (C18: O), oleico (C18:1), linoleico (C18:2), linolenico (C18:3). Son,
por ejemplo, 1100, 1000 1500 2000 a 3500, respectivamente. Los cidos
grasos saturados solo se oxidan a temperaturas superiores a 60C mientras
que los cidos grasos poliinsaturados se oxidan incluso durante el
almacenamiento de los alimentos, en estado congelado, el principal problema
planteado por las reacciones de oxidacin de los lpidos reside en la formacin
de compuestos voltiles de olor desagradable, lo que puede limitar el tiempo de
conservacin de los numerosos alimentos, aunque tengan tan solo menos de 1
% de lpidos. Cuando esto ocurre, los principales sustratos de oxidacin son,
frecuentemente fosfolpidos insaturados, tales como, por ejemplo las lecitinas
de las membranas celulares y sub celulares.

Tambin pueden sufrir reacciones anlogas de oxidacin otros sustratos no

saturados; as algunos hidrocarburos presentes en los aceites, especialmente
el escualeno (C30 H50); la vitamina A y los carotenoides vt. A (alfa tocoferol).
Esta ltima, que esta maso menos presentes en las grasas vegetales incluso la
leche, ejerce una accin antioxidante natural y retarda la oxidacin de los
lpidos y la formacin de los compuestos voltiles indeseables.

La oxidacin de las vitaminas A y E y de los carotenoides tambin pueden ser

de vida a la accin de perxidos, formados a expenas de los cidos grasos
insaturados, pero entonces se la considera como secundario. Tanto en un caso
como en el otro presupone pedidas de actividad vitamnica y de color, y lo
mismo con la oxidacin de los cidos grasos esenciales motiva una inclinacin
del valor nutritivo.

Por otro lado, algunos de los numerosos compuestos que surgen durante las
reacciones de la oxidacin de los lpidos, son a su vez, origen de otras
alteraciones; as como los compuestos carbonilo pueden reaccionar con las
protena e incluso frecuentemente, favorecer el ordenamiento no enzimtico; la
presencia de lpidos oxidados pueden motivar la oxidacin secundaria de
algunas aromas. En general, el enrancia miento siempre es lo primero que se
manifiesta y hace el alimento incosumible, mucho antes de que las reacciones
tenga importancia.
3.- ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE OXIDACION DE LOS
LIPIDOS

En la oxidacin de los lpidos se pueden distinguir tres grupos de reacciones:

a). las reacciones de iniciacin que dan lugar a la formacin de radicales libres
a partir de cidos grasos no saturados o de perxidos lipdicos.

b) las reacciones de propagacin, que se caracterizan por una cierta

acumulacin de perxidos lipdicos; estas reacciones constituyen la etapa de
oxidacin de los lpidos no saturados por el oxgeno gaseoso.

c) las reacciones de paralizacin, en las cuales los radicales libres se asocian

para dar compuestos no radicales; estos radicales libres provienen en gran
parte de la descomposicin de perxidos lipdicos. Entre los compuestos no
radicales que se forman estn los aldehdos y cetonas, de bajo peso molecular,
que son responsables del olor a rancio, algunos de estos compuestos
proceden directamente de la descomposicin de perxidos.

Salvo al comienzo de la oxidacin, los tres grupos de reacciones se desarrollan

simultneamente.
La simultaneidad de las diversas reacciones y la aparicin y desaparicin de
numerosos compuestos, complica el cuadro; no obstante se puede tratar de
resumir segn el diagrama de la figura (2.2), que da, en funcin del tiempo, el
consumo de oxidacin en el caso de lpidos puros ( por ejemplo aceite o un
sistema terico), con reaccin l contenido en perxidos lipdicos, polmeros y
aldehdos. En la absorcin del oxgeno se distinguen tres periodos; un periodo
de induccin, de duracin variable; otro llamado mono molecular, de un periodo

llamado vi molecular:
4.- MECANISMO DE LA REACCIONES

4.1 INICIACION

La reaccin de iniciacin consistira en la formacin de un radical libre a partir

de un cido graso, radical que pondra en marcha la reaccin de propagacin.

La formacin directa de un radical libre a partir de un cido graso es muy difcil,

y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas
es por accin del radical hidroxilo, HO . El radical hidroxilo puede formarse por
la llamada reaccin de Fenton, a partir del agua oxigenada.

H2O2 + Fe2+ -- Fe3+ + OH- + HO

H2O2 + Fe3+ -- Fe2+ + H+ + HOO

RH R. + H. (1)

RH + 02 ROO. + H. (2)

Etas reacciones tienen una energa de activacin elevada (35 a 65 Kcal / mol)
para las ecuaciones (2), y estos estn presentes en la clorofila y en la
mioglobina.

RH + M+n R. + M+(n-1) (3)

Estos catalizadores actan probablemente por intermedio de la formacin de

compuestos de O2 Cuando la reaccin est ms avanzada y el contenido en
perxidos aumenta, surge la llamada de atencin secundaria, motivada
esencialmente por la descomposicin de perxidos; esta descomposicin
puede ser mono o molecular segn la contraccin de perxidos.

ROOH RO. + . OH (4)

ROOH R. + HO2. (5)

Las energas de activacin de estas dos reacciones son elevadas, pero se

reducen por la luz y catalizadores metlicos:

ROOH + M+n kj
ROO. + H+ + M+ (N-1) (6)

ROOH + M+(n-1) kj
RO. + OH- + M+n (7)

En el caso de la descomposicin biomolecular, se supone que interviene un

dinero de perxido:
M +n
ROOH + ROOH ROOH ROO. + RO. + H2O (8)
 HOOR

4.2 PROPAGACION
K
R1. + O2 R1OO+ (9)
KP
R1OO + R2H R1OOH + R2 (10)

En general estas reacciones son rpidas, porque los radicales libres portadores
de un electrn no apareado son muy reactivos.

RH + O2 ROOH (11)

Por lo tanto la propagacin se traduce por una oxidacin, como perxidos, de

lpidos no saturados, que va paralela con un consumo de oxigeno gaseoso.

4.3 PARALIZACION

Al mismo tiempo que las reacciones de iniciacin y propagacin, se pueden

producir reacciones de paralizacin, que motivan la desaparicin de cierta
cantidad de radicales libres:
kt
ROO. + ROO. (12)

ROO. + R. kt compuestos no radicales (13)

kt
R. + R.

La primera de estas reacciones predomina cuando la presin parcial de

oxigeno es elevada (>100 torrs).

5.- CINETICA DE LAS REACCIONES Y EFECTO DE LA PRESION

PARCIAL DE OXIGENO

Segn la reaccin global de las reacciones de propagacin (11), se podra

pensar que, la ley de accin de masas, la cintica de oxidacin corresponde a
la ecuacin:

Pero la experiencia demuestra que no es as y que responde ms bien a la

siguiente ecuacin:
La ecuacin 16 puede obtenerse por clculo, mediante ciertas hiptesis, se
puede admitir especialmente que durante el periodo mono molecular, la
concentracin de radicales libres varia poco.

Lo que tambin quiere decir que las velocidades de las reacciones de iniciacin
y paralizacin son iguales.

a) El contenido en oxigeno no es limitante

En este caso se puede admitir que la reaccin (9) es tan rpida que la mayora
de los radicales libres son radicales perxidos, cuantitativamente la formacin
de perxidos ROOH sobrepasa con mucho su descomposicin; se comprende
as que prcticamente todo el oxgeno consumido se encuentra bajo la forma
de perxidos y que la reaccin de paralizacin dominante es la reaccin (12)
ROO + ROO ______ sustancias no radicales.

de donde:

O igualmente, segn la ley de accion de masas y suponiendo despreciables la

destruccion de peroxidos:

Y, sustituyendo por (ROO) el valor de la ecuacion (19).

Esta ultima ecuacion demuestra que la velocidad de oxidacion independizada
del contenido en oxigeno depende, esencialmente, de la velocidad Vi de
iniciacion; la velocidad de oxidacion es por tanto proporcional.

b) El contenido en oxigeno no es limitante

En ese caso, el calculo conduce a una ecuacion similar a la (16), admitiendo

arbitrariamente que la velocidad de iniciacion es constante, y que la
concentracion en lipidos insaturados (RH) es lo suficientemente alta para
permanecer aproxidamente constante durante la oxidacion, la ecuacion que se
obtiene se puede escribir asi:

Esta ecuacion corresponde a curvas analogas a las que se obtienen

experimentalmente; la fig. 2.4 representa las medidas hechas con linoleato de
etilo. Estos resultados indican que para reducir de un modo significativo la
velocidad de oxidacion se necesita bajar muy fuertemente el contenido en
oxigeno de la atmosfera que rodea al alimento y esto es mas necesario cuanto
mas baja sea la temperatura; se puede considerar que a una temperatura
elevada la solubilidad del oxigeno en lipido es muy debil.
6.- DETALLES DE LAS MODIFICACIONES DE ACIDOS GRASOS

6.1 FORMACION DE RADICALES LIBRES Y DE PEROXIDOS

6.1.1 ACIDO OLEICO

6.1.2 ACIDO LINOLEICO

CH3 (CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-(CH2)6-COOH

El ataque inicial se realiza sobre el C n-7 despus de la prdida del H, hay

resonancia; en efecto, el radical libre en C n-7 es muy inestable. Los sistemas
conjugados portadores del radical libre en C n-9 y Cn-5 predominan porque
estabilizan la forma radical.
Los perxidos en Cn-5 y Cn-9 representan el 98% de los perxidos formados.

6.2 DESCOMPOSICIN DE PERXIDOS

Puede seguir varios caminos, as una escisin monoltica rpida fa lugar a la

formacin de dos radicales libres muy activos.

R CH R R CH R + OH

OOH O

Pueden surgir, despus de una escisin del radical libre oxicido graso, las
siguientes reacciones de propagacin, por ejemplo:

Otra reaccin de propagacin que tambin puede producirse es la siguiente.

R CH R R CH R + OH

O OH

Desde el punto de vista prctico, los aldehdos voltiles que se forman son
importantes a causa de su olor rancio, algunos de ellos (por ejemplo, 2-
decenal, hexanal) se notan incluso en concentraciones muy bajas, del orden de
microgramos por litro. El umbral de percepcin depende del disolvente (agua o
aceite).Estos aldehdos pueden dosificarse por cromatografa en fase gaseosa.
Uno de ellos, el aldehdo malnico O=CH-CH 2-CH=O, se valora
frecuentemente, por reaccin, con el cido tiobarbitrico.

7.- OTROS FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA OXIDACION DE LOS

LIPIDOS DE LOS ALIMENTOS.

La curva del consumo de oxgeno en funcin del tiempo, Se refiere a la

oxidacin de lpidos puros (lpidos en sistemas modelos o aceite). Pero en el
caso de lpidos presentes en los alimentos, las curvas experimentales que se
observan son, por lo general, bastante diferentes.

La forma de estas curvas queda caracterizado por:

 a) La corta duracin ,incluso la ausencia, del perodo de induccin, debido
probablemente al hecho de la presencia en el alimento de trazas de
ciertos metales , as como un apreciable contenido inicial perxidos;
b) Un perodo de tiempo prolongado durante el cual la velocidad de
consumo de oxgeno es constante, lo que hace que frecuentemente el
enranciamiento aparezca ms tarde que en los lpidos puros.

En el caso del cido linoleico se obtiene un perxido en n-5, as como tambin

algo de perxido en n-9.

Las lipasas tambin pueden acelerar la oxidacin de los lpidos, dado que los
cidos grasos libres son ms susceptibles de oxidacin que los triglicridos.

La naturaleza y el grado de dispersin de los lpidos .se observaron efectos

superficiales en los estudios sobre sistemas modelos donde los lpidos se
encontraban en emulsin o bien dispersos sobre superficies secas; una
superficie proteica los retarda, mientras que una superficie glucdica parece
acelerar la oxidacin.
8.- ANTIOXIDANTES

Para un cierto nmero de alimentos, especialmente los alimentos

deshidratados y de contenido medio en agua, se necesita recurrir a sustancias
o mtodos que permitan retardar la oxidacin de los lpidos, hasta el momento
de venta normal. Estas sustancias y mtodos se pueden clasificar en tres
categoras

8.1. TIPO I

Se trata de sustancias capases de interrumpir la cadena de radicales cediendo

un radical hidrgeno (H.) a un radical lipdico libre:

AH + ROO. _______ A. + ROOH (24)

AH + R. ________ A. + RH (25)

AH + RO. _________ A. + ROH (26)

El radical A .que se forma es relativamente estable y no reacciona con los

lpidos. Sufre una reaccin de paro, que conduce a la formacin de productos
no radicales:

A. + A.

A. + X. productos no radicales

Estas sustancias antioxidantes disminuyen el nmero de radicales libres y por

tanto bajan la velocidad de oxidacin y prolonga el periodo de induccin.

Las ecuaciones cinticas permiten aclarar estas reacciones:

Y la funcin protectora del antioxidante disminuye cuando la concentracin

aumenta.
Los antioxidantes del tipo I ms empleados para los alimentos son los
compuestos fenlicos que corresponden a la frmula general.

Los derivados orto y para son los ms eficaces porque dan radicales libres
relativamente estables, debido a la localizacin del electrn entre dos formas
de resonancia:

Entre los antioxidantes del tipo 1 se pueden mencionar:

a) El galato de propilo

Que tiene la ventaja de ser relativamente

soluble en agua ,pero el inconveniente de ser poco soluble en los lpidos , poco
resistente al calor y dar con el hierro sales de color oscuro.
 b) El butilhidroxisnisol (BHA)

C) El butilhidroxitolueno (BHT)

Ambos, el BHA y BHT, son saludables en los lpidos y resisten bien el calor.
Tiene una accin sinrgica. Presentan el inconveniente de tener un olor
desagradable y evaporarse rpidamente. Este ltimo hace difcil su empleo en
alimentos deshidratacin no resuelve siempre el problema, porque puede ser
insuficiente su penetracin en el alimento.

El humo de madera empleado en el ahumado de ciertos productos aporta

compuestos fenlicos dotados de accin antioxidante; estos compuestos
fenlicos tambin se encuentran en algunas plantas aromticas, por ejemplo el
romero, de donde se pueden extraer.

Los alimentos tambin contienen antioxidantes naturales, los tocoferoles

(vitamina E)

8.2.- TIPO II

Los antioxidantes de esta categora son compuestos que actan impidiendo o

disminuyendo la formacin de radicales libres. Los ms utilizados son los
agentes que complejan los metales; su accin depende del pH y de la
temperatura porque la estabilidad de los complejos formados esta en relacin
con estos parmetros.

El etilen diamino-tetracetato (EDTA) es un agente complejante muy eficaz,

pero poco utilizado en los alimentos porque generalmente no est autorizado
por la reglamentacin. por el contrario el cido ctrico se emplea
frecuentemente y en especial para acomplejar las trazas de hierro presentes en
aceites vegetales .
8.3.- TIPO III

Se clasifican en esta categora los procedimientos de proteccin contra la

oxidacin, que consisten en establecer unas condiciones fsicas, principalmente
escogidas.

El diagrama indica el efecto del contenido en oxigeno sobre la oxidacin de los

lpidos de la leche completa, en polvo, obtenida por atomizacin.

Como se ve, es importante mantener en la atmosfera que rodea al alimento, un

bajo contenido en oxgeno. En general, se ponen bajo vaco o con nitrgeno en
un material impermeable al oxgeno, aunque no se pueda descender a menos
de 1% de oxgeno, a causa del oxgeno ocluido, adsorbido sobre el producto,
que solo se desprende muy lentamente. El caso ms caracterstico es el de los
productos liofilizados, muy porosos y tan sensibles a la oxidacin que una
atmosfera del 1% de oxigeno es insuficiente para estabilizarlos.

Tambin es complejo y variable el papel de la temperatura sobre la velocidad

de oxidacin de los lpidos. En general, un aumento de la temperatura, es
desfavorable a la accin de los antioxidantes de tipo uno por el contrario a una
temperatura elevada y en un alimento que contenga protenas e hidratos de
carbono.
9.- EVALUACION DEL NIVEL Y SUSCEPTIBILIDAD DE LA OXIDACION

Existen muchas pruebas para conocer el nivel de oxidacin, pero la relacin

con el deterioro organolptico a la posible duracin de la conservacin no
siempre resulta satisfactoria.

9.1.- ABSORCION DE OXIGENO

Para medir el consumo del oxgeno que realiza un lpido, se tiene que poner
en determinadas condiciones:

Aumento del peso del lpido mediante el aparato Warburg.

Disminucin de la atmosfera que lo rodea por cromatografa en fase

gaseosa o por el electrodo de oxgeno.

Descenso de la presin en una bomba donde se coloca el lpido a

100C, bajo una presin inicial de oxgeno en 10 Torrens.

Todos estos mtodos se pueden establecer correlaciones muy concordantes

con la rancidez sensorial.

9.2.- MEDIDA DE DIENOS CONJUGADOS

La medida de dienos conjugados, por absorbancia a 233 nm o por

espectrofotometra de infrarrojo, indica el comienzo de la oxidacin. Sin
embargo es poco sensible y slo se aconseja para lpidos relativamente puros.

9.3.- INDICE DE PEROXIDOS: Esto es muy sencillo y til; los lpidos extrados
previamente del alimento pueden luciferarse los perxidos por diversos
mtodos, estos mtodos son fundados por el potencial de oxidacin.

Polarografa:

ROOH+ 2 H * + 2 e - - - - ROH + H20

Yodometra:

ROOH z H \ 2 I" -----~ ROH l2 * H20

Otros como: cloruro estanoso, sales ferrosas, etc.

Frecuentemente el contenido en perxidos se expresa en miliequivalentes

por kilogramo de lpido.
Al estudiar las ecuaciones cinticas (ver III.2.4, anteriormente) ya se indic
que frecuentemente el contenido en perxidos corresponde a la cantidad de
oxgeno consumido; adems, para ciertos productos fue posible establecer
una correlacin entre el perodo de almacenamiento en un estado satisfactorio
y el contenido inicial de perxidos; esto, en algunos casos, constituye un buen
ndice para el control de la calidad. Sin embargo, muy pocas veces coinciden
la aparicin de la rancidez organolptica con un ndice de perxidos concreto,
aun considerando slo un determinad! tipo de alimento; para comprender esto
hay que recordar que los compuestos voltiles malolientes que surgen durante
la oxidacin de los lpidos son, en gran parte, productos de descomposicin de
los perxidos.

9.4.- PRUEBA LLAMADA DE SWIFT O AOM (ACTIVE OXIGEN METHOD)

Este mtodo, hoy es muy utilizado, consiste en hacer burbujear aire u

oxgeno a travs de un lpido, en condiciones bien definidas: espesor de la
capa del lpido, temperatura (generalmente a 97C), etc. La dosificacin de
perxidos o el lapso de tiempo hasta que se detecta por el olor el inicio de
rancidez, permiten medir la susceptibilidad de lpido a la oxidacin o la eficacia
de un antioxidante. Este mtodo se aplica a grasa y aceites, pero no a
alimentos y sirve para controlar una fabricacin, pero no indica su previsible
tiempo de conservacin.
En este caso, la determinacin del contenido en perxidos tiene una
importancia especial porque nos indica el comienzo de la oxidacin. Pero, a
pesar de ello, al igual; que con los restantes mtodos de dosificacin de
perxidos, es imposible establece una correlacin satisfactoria entre el
contenido en perxidos y la aparicin de rancidez; por otro lado, la temperatura
a la cual se hace el ensayo influye considerablemente sobre los resultados; por
S H
O
O el contenido en pe: xidos en el momento de la
ejemplo, con aceite de algodn,
aparicin de la rancidez, resulta 4 veces menor para ensayos hechos a 100C
H que cuando se hace a 35C.
C C
N
9.5.- PRUEBA DEL ACIDO TIOBARBITURICO
El cido tiobarbitrico reacciona con al aldehdo malnico:

CH=O

N
CH2 CH2

CH=O

cido tiobarbitrico aldehdo malnico

y probablemente con otros aldehdos, formados al final de la oxidacin, dando

un pi ment, cuya absorbancia se mide 532 nm. El mtodo es muy sensible y
presenta, veces, una buena correlacin con la rancidez organolptica. Quizs
el aldehdo malnico proceda, bsicamente, de la oxidacin de lpidos
poliinsaturados; para su anlisis conviene extraerlo antes del alimento, porque
pueden actuar sobre el cido tiobarbitrico otras sustancias.

9.6 DOSIFICACION DE LOS COMPUESTOS CARBONILO

VOLATILES O TOTALES

Los compuestos carbonilos totales y voltiles se pueden valorar con la 2, 4

dinitrofenilhidrazina y la hidroxilamina.
Los compuestos carbonilos voltiles constituyen la mayor parte de los olores
desagradables y al ser valorados de una buena correlacin con la rancidez
organolptica, solo algunas veces los compuestos carbonilo no voltiles
pueden dar origen a sustancias mal olientes.

9.7.- PRUEBAS DE ALMACENAMIENTO

Las muestras se almacenan en contacto del aire y condiciones normalizadas,

hasta el momento en que aparece la rancidez. Es posible acelerar estos
ensayos aumentando la temperatura, pero no pueden sobrepasar los 45C sin
riesgo de que los resultados sean totalmente diferentes de los que se
obtendran a 20C; en efecto, no son exactamente iguales los mecanismos de
oxidacin, los compuestos malolientes que se forman y la eficacia de los
antioxidantes.
Estudios recientes permiten suponer que, probablemente, la medida de la
quimio-luminiscencia ofrecer un medio para conocer las reacciones de
oxidacin en sus fases iniciales y prever su desarrollo.

9.8.- INDICE DE YODO

El ndice de yodo, utilizado para los cuerpos grasos puros, constituye una
medida del nmero de dobles enlaces; por eso slo sirve para valorar las fases
finales de la oxidacin.

9.9.- "ACIDOS GRASOS OXIDADOS"

Este moderno mtodo, bastante laborioso (vase III.2.5.2, anteriormente),

parece dar una buena indicacin del grado de oxidacin, pero no de la
formacin de compuestos voltiles. Permite, por ejemplo, prever si un aceite de
soja desodorizado tiene peligro de presentar una rpida "reversin" (aparicin
de olor desagradable), a causa de la presencia de lpidos oxidados que, sin ser
voltiles, puedan originar compuestos carbonilo voltiles.

10.- OXIDACION DE LOS LIPIDOS EN LA TECNOLOGIA DE LOS

ALIMENTOS

10.1 EN LA LECHE Y PRODUCTOS LACTEOS:

- Aqu la oxidacin de los Lpidos de la leche y productos lcteos tiene una gran
importancia comercial a causa de los olores desagradables que produce.
- Por lo general, el ENRRANCIAMIENTO aparece muy rpido, mientras que el
GRADO DE OXIDACION es todava muy bajo; pero es conveniente separar el
comportamiento de los productos lcteos o semi-liquidos, de los que contienen
muy poca agua.

En el primero de los casos (leche, leche concentradas, crema), la oxidacin

incide esencialmente sobre los cidos grasos insaturados de los fosfolpidos
presentes en la membrana de los glbulos grasos; estos fosfolpidos presentan
menos del 1% de los lpidos de la leche, pero su oxidacin motiva a la
formacin de aldehdos con olor rancio.
La aparicin de estos compuestos constituye el factor limitante de la
conservacin en frio de la leche de excelente calidad bacteriolgica; se
cataliza por trazas de cobre y hierro, presentes en la leche, as como el cido
2+ +
ascrbico (que reduce los iones Cu a Cu ).

El hecho de que algunas leches sean ms susceptibles a la oxidacin se debe

probablemente a su distinto contenido de metales (ligados a protenas), en la
membrana de glbulos grasos.
La proporcin de -tocoferol (antioxidante natural) tambin juega su papel:
as las vacas alimentadas con forrajes deshidratados (pobres en tocoferol), dan
una leche ms oxidable.
Por tanto, vale recordar, que si se ad ministran a los rumiantes lpidos muy
insaturados, con el fin de obtener leches y carnes ms ricas en cido linoleico,
aumenta considerablemente la tendencia de estos productos a la oxidacin.

- La PREVENCION DE LA OXIDACION, depende de las prevenciones

que se tomen para evitar el contacto con el aire (desaireacion), la
contaminacin por cobre y hierro (aparatos de vidrio de acero inoxidable;
con embalajes especiales) y de los tratamientos trmicos y de
homogenizacin.
- El ALMACENAMIENTO DE LA LECHE a bajas temperaturas favorece la
oxidacin, pero resulta indispensable por motivos de orden
bacteriolgico.
- LA PASTEURIZACION aumenta la tendencia a la luz, sin embargo, un
tratamiento durante algunos minutos, a una temperatura superior a 70
C, estabiliza la leche contra la oxidacin (pero le confiere un gusto a
cocida); estos fenmenos se deben a la formacin de la -

lactoglobulina de compuestos con grupos sulfidrilo libres. LA LECHE

CONCENTRADA Y LAS CREMAS se comportan de forma anloga.
- LA HOMOGENIZACION retarda la oxidacin espontanea de la leche,
este fenmeno se explica mediante una hiptesis que es mediante una
 liberacin de fosfolpidos o de un complejo de protena-cobre, de la
membrana de glbulos grasos.
- La oxidacin de los lpidos tiene un papel importante y favorable para el
SABOR DE ALGUNOS QUESOS. Por otro lado su presencia es
perjudicial en el caso de la mantequilla o la leche en polvo.
- En esos productos de BAJO CONTENIDO EN AGUA, la oxidacin acta
tanto sobre triglicridos como los fosfolpidos.
- La LECHE EN POLVO, sin descremar se oxida muy rpidamente, con la
aparicin de un olor aceitoso, debido a la formacin de HEXANAL;
puede retardarse un poco mediante el condicionamiento bajo vaco o
con nitrgeno.

10.2.- EN LA CARNE:
La carne magra de vaca o de cerdo contiene de 3 a 6 % de triglicridos,
relativamente saturados y con aproximadamente un 1% de fosfolpidos ricos
en cidos grasos insaturados. Estos fosfolpidos, que constituyen las
membranas celulares e intracelulares, especialmente mitocondriales, SON
MUY OXIDABLES; a causa de esto el tejido muscular es ms sensible a la
oxidacin de lpidos que el tejido adiposo (rico en triglicridos saturados).
- PARA LAS CARNES, la oxidacin de lpidos no constituye un factor
limitante de su conservacin bajo frio.

- EN LA CARNE TRITURADA, el arrancia miento ocurre entre 2 a 10 das,

a 5 C.
- La oxidacin de lpidos es todo un problema en las carnes congeladas o
refrigeradas despus de la coccin, es decir, el efecto catalizador de las
hemoprotenas (hemoglobina, mioglobina) aumenta acusadamente
cuando la globina se desnaturaliza por el calor; y esto se debe a que el
hierro se libera parcialmente.
- LA HEMO PROTEINAS se decoloran por las reacciones de oxidacin de
los lpidos.
- LAS CARNES HIDRATAZAS, cocidas o no anteriormente, son mucho
ms estables por su bajo contenido en agua.
- CON LA CARNE DE VACA DESHIDRATADA, la rancidez slo se
manifiesta despus de aproximadamente un mes de almacenamiento a
37C y al aire, y hasta 6 a 12 meses si est bajo un vaco de 20 torrs.
- En general LA CARNE DE AVES es ms oxidable, porque sus
constituyentes fosfolipdicos son los ms ricos en cidos grasos
insaturados.
- Para estas carnes tan diversas, los poli fosfatos resultan antioxidantes
eficaces, debido, probablemente, a que complejan el hierro; se utilizan
en una proporcin de 0.01 a 0.1%, con relacin al peso de la carne.
- EL ACIDO ASCORBICO, en una proporcin prxima a 0.1%, tambin
ejerce una accin antioxidante, contrariamente a su efecto sobre la
leche.
 - LAS SALAZONES DE CARNE DE CERDO SE ENRRANCIAN MUY
RAPIDAMENTE, debido a que la oxidacin acta ms rpidamente
sobre los triglicridos que sobre los fosfolpidos, segn un mecanismo
que an no est bien aclarado.

10.3.- EN LOS PESCADOS:

Aqu la reaccin de los lpidos es, frecuentemente, la reaccin de deterioro

limitante, mxima cuando el desarrollo microbiano est paralizado por la
congelacin, esterilizacin o deshidratacin.
La oxidacin es rpida por dos motivos:

- a) los lpidos del pescado son muy insaturados.

- b) la mioglobina cataliza la oxidacin.

Se sabe que en carnes y pescados , los lpidos intracelulares del pescado

contienen, aunque sea magro, fosfolpidos (fosfatidiletanolamina y
fosfatidilcolina) muy ricos en cidos grasos insaturados.

- LOS PESCADOS GRASOS contienen como reserva una proporcin

variable de glbulos grasos extracelulares, situados en el musculo y el
mesenterio (estomago), formados por triglicridos.
- LOS PESCADOS GRASOS pueden tener un contenido en lpidos
variable de 0.1 a 25% y son, en general, todava MAS SUCEPTIBLES A
LA OXIDACION que los pescados magros.
- LA OXIDACION DE LOS LIPIDOS aqu, se produce incluso durante la
conservacin del pescado congelado y es ms rpida cuando la
temperatura esta prxima al punto de congelacin (2.0C), por esto si se
requiere evitar la aparicin del olor rancio antes del cuarto o quinto mes,
se necesita almacenar algunos pescados grasos a -30C.
- LOS COMPUESTOS CARBONILO, procedentes de la oxidacin de los
lpidos, pueden reaccionar y dar origen a coloraciones. A este
pardeamiento no enzimtico se le llama RUSTING(formacin de
herrumbre).
- LAS HARINAS DE PESCADO OXIDADAS don difcilmente utilizables en
la alimentacin animal, porque dan gusto rancio a la carne (Ejemplo: el
Bacon), por estos motivos se debe recurrir a agentes antioxidantes.
- EL PESCADO DESHIDRATADO tambin est expuesto a la alteracin
debida a la oxidacin de los lpidos.
- Los aceites de pescado, muy insaturados y oxidables, se hidrogenan ( o
desodorizan) antes de utilizarlos en alimentacin humana; as por
ejemplo en la fabricacin de margarinas.
10.4.- EN LOS ALIMENTOS VEGETALES:

Como se ha indicado anteriormente que la oxidacin de los lpidos limita el

periodo de conservacin de algunos alimentos vegetales (por ejemplo: pur de
patatas hidratado, guisantes congelados, cereales).

- ESTOS PRODUCTOS TIENEN MUY POCOS LIPIDOS (sobre 1%),

pero con una alta proporcin de fosfolpidos muy insaturados.
- LAS PRECAUCIONES A SEGUIR DEPENDEN DEL PRODUCTO:
almacenamiento bajo vaco o con nitrgeno, adicin de antioxidantes
(pur de patatas), precalentado para inactivar las enzimas
lipoxidasas (en guisantes), etc.
- LOS ACEITES VEGETALES, a pesar de la presencia de tocoferoles,
son fcilmente oxidables, sobre todo a temperatura elevada.
- LOS ACEITES DESTINADOS A LA FRITURA INDUSTRIAL y a la
preparacin de shortenings o margarinas, se aade antioxidantes
como el BHA (inmediatamente despus de la desodorizacion)

CONCLUSION

BIBLIOGRAFIA

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