CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS

CAMPUS VII - UNIDADE TIMTEO

Processos Industriais, Mdulo Polmeros, Prof. Armin.

CATALISADORES DE ZIEGLER E POLI-INSERO

Introduo
Os polmeros produzidos hoje em maior tonelada so os poliolefinos, PE e PP. J o ltimo um material de
propriedades mecnicas excelentes, graas estereo-regularidade: ao esticar uma cadeia polimrica de PP, cada grupo
metila lateral mostra para frente (isottico), no outro extremo as posies espaciais esto rigorosamente alteradas
(sindiottico). A sntese deste material somente foi possvel com a inveno dos catalisadores de Ziegler que foi - como
muitas descobertas - mais coincidncia do que planejamento.

=
x
PP isotctico

x
PP sindiotctico

=
x
PE-HD
CH3 CH3 CH3
(CH2)5 (CH2)5 (CH2)5

=
x y
PE-LLD

PE-LD

Foram feitos com catalisador de Ziegler-Natta: PP iso e syndiotctico; PE-HD, e PE-LLD.

Por outro lado, sem catalisador e sob alta presso: PE-LD.

Histria
Na Alemanha nazista e ps-guerra no houve disponibilidade de petrleo, ento a nica fonte para solventes e outros
produtos-base da indstria qumica era o carvo nacional. Sendo assim, os produtos em quantidades maiores eram os
alifticos (eteno, monmeros de vinila, acrlicos, hexametilenodiamina,..), de menor porcentagem os aromticos
(estireno, fenol,...). J em outros paises, principalmente nos EUA, o petrleo claramente dominava em todos os setores
produtivos. O processo de craqueamento serve para reduzir a massa molar dos hidrocarbonetos. A partir da frao nafta
obteu-se por este processo grande quantidade do subproduto etileno que na poca no tinha grande utilidade. Sendo
assim, o etileno foi enviado ao processo reverso do craqueamento, conhecido como reforming, para novamente render
hidrocarbonetos com 6 a 10 carbonos altamente valorizados como gasolina. Sob certas condies (altas presses em
torno de 5000 atm e baixas temperaturas) observou-se a formao de um polmero, o polietileno de baixa densidade,
PE-LD. Mas este material amorfo, feito de cadeias altamente ramificadas (ver figura em cima) mostrou propriedades
pouco adequadas para um largo emprego na engenharia e como material de consumo. Sua estabilidade mecnica foi
insuficiente, e acima de 70 C o material comeou a fundir. Coube empresa Philips (1953) inventar um catalisador a
base de xido de cromo que permitiu, pela primeira vez, a produo de PE a presses relativamente baixas.
Na Alemanha, no entanto, Karl Ziegler pesquisou no Instituto Max Planck em Mlheim uma reao de "Aufbau" (=
construo). Na pretenso de produzir solventes hidrocarbonetos mais valiosos (C10 a C20) ele tentou aumentar a
cadeia carbnica com ajuda de alquilas de alumnio e/ou hidreto de alumnio, AlH3. Realmente, ele obteve 1-alquenos
no tamanho desejado e entrou na fase de otimizao e scale-up do processo. Um dia ele obteve, em vez dos alcanos
mais compridos, uma mistura de alquenos cujo nmero de carbonos no conferiu com os alquenos usados nesta sntese.
Alm disso, as massas correspondiam a mais de 100 carbonos, na mdia. Evidentemente foram incorporadas nestas
cadeias carbnicas os grupos propilas, provenientes do catalisador que usava, o Al(n-Pr)3. Ento procurou a causa do
desvio do caminho esperado e achou uma impureza no seu reator que foi identificado como traos de Nquel metlico,
uma sujeira que o laboratorista deixou na vidraria. Em vez de perseguir sua meta original, Ziegler procurou a partir
deste momento outros sais de metais de transio que levaram a resultados semelhantes. Quando usava cloretos de
titnio, achou de repente um sistema produziu um polietileno com massas molares de vrias milhes. Era o nascimento
do PE-HD, um material excelente e hoje domina o mercado. Na Itlia, Gulio Natta achou em 1954 que os catalisadores
de Ziegler tambm servem para polimerizar propileno, sua vez levando a produtos de estereo-regularidade como nunca
obtida antes. Os dois, Ziegler e Natta, foram homenageados por suas descobertas pelo prmio Nobel em 1963.

Composio dos catalisadores de Ziegler

O complexo ativo contm dois metais diferentes: um organo-metlico com um metal representativo dos grupos 1, 2 e
13 e um haleto (ou ster) de um metal de transio dos grupos 4 a 10. A maioria destes sistemas forma catalisadores
heterogneos, ou seja, cristais insolveis onde a atividade cataltica se restringe superfcie, mais especificamente, a
geometrias especiais de certos stios da grade cristalina do sal. Uma pequena seleo dos milhares de sistemas
possveis representada na tabela a seguir (fonte: J.M.G. Cowie):

Receita de preparo de PE no Laboratrio

A partir de AlEt3 (ou AlEt2Cl) e TiCl4. A desvantagem principal a ignio espontnea do composto de alumnio no ar,
ento requer uma atmosfera rigorosamente inerte (N2). Segue um procedimento relativamente seguro:
Estrutura do catalisador
A natureza heterognea do catalisador de Ziegler representa um obstculo enorme para qualquer estudo sistemtico da
composio e geometria do centro reativo. Sendo assim, por dcadas a relao entre composio, modo de preparo e
eficcia do sistema cataltico era um enigma, causando muitas hipteses. Simplesmente faltam informaes detalhadas
da superfcie do cristal (o interior, lgico, no contribui atividade cataltica por que no pode ser acessada pelos
monmeros). Em geral observa-se: quanto maiores os cristais, mais perfeita a estreo-regularidade do produto (PP,
poli-isopreno,...). Quanto mais fina a disperso, isto implica uma alta porcentagem amorfa, menos regular o produto
polimrico. Dentre os numerosos mecanismos apresentados at ento, cada um tem pontos fracos ou permite
concluses ambguas sobre o produto. Um dos mecanismos mais consistentes de Cossee e Arlman, um processo
monometlico. Em vez deste, o complexo bimetlico que foi proposto pelo pioneiro Natta, envolvendo a estrutura

, no achou a mesma aceitao.

Essencial que a poli-reao ocorre na esfera de orbitais d do metal de transio (Ti). Em geral, o complexo somente
ativo quando uma posio do campo cristalino do Ti fica vacante e, ao mesmo tempo, uma posio vizinha fica
ocupada por um ligante alquila. O co-catalisador, AlR3, somente serve para a pr-ativao do catalisador principal,
conforme o esquema:

= posio vaga; monmero = propileno; catalisador principal = -TiCl3, de geometria octadrica.

Aps o preparo do catalisador ativo, a polireao pode comear quando o monmero (em geral um 1-olefino) se
aproxima posio vaga do complexo. A energia de ativao desta "propagao da cadeia" fica acima a da
polimerizao radicalar, mas abaixo a da policondensao. Sob muitos aspectos cinticos (velocidade geral da
propagao, ausncia de reaes de trmino, possibilidade de construir copolmeros em bloco), a poli-reao de Ziegler
tem semelhana com a polimerizao aninica (living polymerization). Como pode ser visto no esquema a seguir, o
monmero inserido na etapa central (c d) entre a ligao Ti-C do grupo alquila. Portanto, esta poli-reao
chamada de poli-insero.
Na primeira etapa o monmero, H2C=CH-CH3, aproxima-se ao Ti, formando um complexo 1. Isto acontece de
maneira que o grupo -CH3 do monmero posicionado para cima e para frente (isto , fora do cristal onde h mais
espao disponvel), desta maneira formando o complexo de menor energia interna. a vantagem energtica desta
conformao, finalmente, que causa a alta estreo-regularidade do produto polimrico.
Atravs do estado de transio cclico (c) a ligao (Ti-propileno) se transforma em duas ligaes : uma entre Ti e o
-C do propileno, a outra entre o grupo alquila e o -C do propileno. Isso causa um enfraquecimento da antiga ligao
Ti-C, do grupo alquila que mostrou para cima, que finalmente quebra (etapa c d). Em uma ltima etapa ocorre um
rearranjo na esfera de coordenao do Ti, com finalidade de trocar as posies entre a vaga e o novo grupo alquila,
reformando a posio original da vaga.
A velocidade com que ocorra a ltima etapa do processo, o rearranjo, define o tipo de estero-regularidade do PP:
quando ocorre com bastante facilidade (= energia de ativao baixa = etapa rpida), ento cada monmero a mais
complexado ao Ti, da mesma maneira do que o antecedente. A consequncia isotacticidade. Caso o rearranjo ocorra
com menos facilidade (etapa lenta), o ciclo da propagao demora tempo o suficiente no estado (d) para que o prximo
monmero possa inserir-se de maneira virada, em comparao com o antecedente. A consequncia desta insero-
espelho sindiotacticidade.
Na maioria dos catalisadores, a complexao de um novo monmero na posio vaga ocorre muito rapidamente,
enquanto as energias de ativao para as etapas de insero (c d) e rearranjo (d final) so mais altas (essas duas
etapas ocorrem tipicamente com velocidades bastante semelhantes). Significa que, a altas temperaturas as ltimas
ganham preferncia, em relao complexao do novo monmero, favorecendo isotacticidade. A temperaturas baixas
(203 K), por outro lado, as duas etapas (c d) e (d final) so mais lentas. A poli-insero demora mais e o produto
principal sindiotctico.

Leia mais:
J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of modern materials, Champman & Hall, New York 1991
F.M.McMillan, The Chain Straighteners: Fruitful innovation. The discovery of linear and stereoregular polymers.
MacMillan Press, London 1981
H.G.Elias, Macromolecules, Vol. 1, VCH Weinheim 1999

1
Complexo uma expresso para a interao ligante, entre os eltrons do propileno e um orbital d do metal;
corretamente o orbital dx-y que participa nesta ligao, por ter um lobo mostrando em direo x, conforme a
geometria representada no esquema.