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Ciencias Marinas (2004), 30(4): 585602

Fases geoqumicas del Fe y grado de piritizacin en sedimentos de la Ra de Pontevedra (NO de Espaa):


Implicaciones del cultivo del mejilln en bateas

Geochemical phases of Fe and degree of pyritization in sediments from Ra de Pontevedra (NW Spain):
Implications of mussel raft culture

I. Len1
G. Mndez2
B. Rubio2*

Universidad del Atlntico


1

Antigua Va Puerto Colombia, km 7


Barranquilla, Colombia

2 Departamento de Geociencias Marinas y Ordenacin del Territorio


Universidad de Vigo
36310, Vigo, Espaa
* E-mail: brubio@uvigo.es

Recibido en septiembre de 2003; aceptado en mayo de 2004

Resumen

Se analizaron seis testigos de sedimento de la Ra de Pontevedra para valorar la influencia que ejercen los sistemas de bateas
sobre las propiedades texturales y geoqumicas del sedimento (contenido de carbonatos, materia orgnica, fases geoqumicas del
Fe y grado de piritizacin). Cuatro de los testigos se extrajeron en zonas dedicadas al cultivo de mejilln en bateas y los otros dos
en reas adyacentes no sometidas a dicha actividad. El grado de piritizacin (DOP) oscil entre 11.89% y 67.30%, con un valor
medio de 46.36 13.15%. Los valores mximos se obtuvieron en los sedimentos de las zonas con bateas (biodepsitos) que
presentaron, a su vez, mayores contenidos de Fe pirtico, fango y materia orgnica que las zonas libres de bateas. Por el contrario,
en estas ltimas zonas predomin el Fe asociado con los silicatos, junto con las fracciones ms gruesas (arena y grava) y elevados
porcentajes de carbonatos. Estos resultados muestran un predominio de condiciones ms reductoras en los biodepsitos, que
favorecen la formacin de una mayor cantidad de pirita frente a las reas donde no hay maricultura. Los valores del DOP indican
que el Fe reactivo no se ha convertido en su totalidad en Fe pirtico. La materia orgnica se confirma como el factor limitante en
la formacin de pirita por la correlacin significativa (r = 0.61) encontrada entre sta y el DOP. Los resultados permiten concluir
que el cultivo del mejilln en bateas modifica sustancialmente la textura del sedimento e influye, significativamente, en las
formas qumicas del Fe, con las consecuentes implicaciones geoqumicas y ambientales.

Palabras clave: grado de piritizacin, Ra de Pontevedra, hierro reactivo, hierro pirtico, bateas.

Abstract

To assess the influence of mussel raft systems on several geochemical and sedimentological properties (carbonate and organic
matter contents, fractions of Fe and degree of pyritization), six sediment cores were collected from the Ra de Pontevedra area.
Four of those cores were collected in mussel raft areas (biodeposits) and the other two in adjacent areas where mussel rafts do not
operate. The degree of pyritization (DOP) varied between 11.89% and 67.30%, with a mean value of 46.36 13.15%. The
maximum values of DOP were obtained in sediments from the mussel raft areas, which in turn showed higher values of pyrite Fe,
organic matter and mud than the areas without mussel rafts. On the contrary, in the latter areas, coarser sediments with high
carbonate content and Fe bound to silicates were the predominant phases. The results show a dominance of more reducing
conditions in the biodeposit areas than in the adjacent areas. The DOP values indicate that reactive Fe was not totally converted to
pyrite Fe. The significant correlation (r = 0.61) between DOP and organic matter confirmed that the latter is the limiting factor in
pyrite genesis. These results allow us to conclude that mussel raft culture significantly changes the sediment texture and
geochemical forms of Fe, with the consequent geochemical and environmental implications.

Key words: degree of pyritization, Ra de Pontevedra, reactive iron, pyrite iron, mussel rafts.

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Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

Introduccin Introduction

La Ra de Pontevedra forma parte de las Ras Baixas de Ra de Pontevedra (42214209 N, 854837 W) forms
Galicia. Est situada en el NO de la Pennsula Ibrica entre las part of the Galician Ras Baixas, located in the northwestern
coordenadas 42214209 N y 854837 O (fig. 1). Estas Iberian Peninsula (fig. 1). These rias indent the coastline, like
ras constituyen una serie de pronunciadas entrantes en la costa saw teeth, separated by high reliefs exceeding 600 m in height
como dientes de sierra, separadas por relieves elevados que lle- and protected from oceanic influence by islands situated at
gan a superar los 600 metros de altitud, y protegidas de la their mouths (Vilas et al., 1996).
influencia ocenica por islas ubicadas en sus bocas (Vilas et Ra de Pontevedra is oriented SW-NE according to a
al., 1996). 23-km geological fracture, which runs from the Lrez River to
La Ra de Pontevedra se halla orientada en direccin SO- Onza Island. It has a funnel morphology, with an axial length
NE segn una fractura geolgica de 23 km, que comprende of 30 km and a maximum width of some 12 km at the mouth,
desde la desembocadura del Ro Lrez hasta la Isla de Onza. decreasing to 2.5 km at the head (Vilas et al., 1996). It has a
Presenta una morfologa en embudo con una longitud axial de mean depth in the central axis of 31 m, covers a surface of
30 km y una anchura mxima de unos 12 km en su boca, que 141 km2 and contains a volume of water of 4450 hm3 (Ibarra
decrece a 2.5 km en la cabecera (Vilas et al., 1996). Tiene una and Prego, 1997). The most notable geographic accident along
profundidad media en su eje central de 31 m, ocupa una super- the rias margins, making it asymmetric, is the short (7 km) and
ficie de 141 km2 y contiene un volumen de 4450 hm3 de agua relatively deep (40 m) Ra de Aldn (fig. 1), oriented NNW,
(Ibarra y Prego, 1997). El accidente geogrfico ms destacado whose 3.5-km-wide mouth borders the external southern part
en los mrgenes de la Ra de Pontevedra, a la cual hace asim- of Ra de Pontevedra. The main source of fresh water (Lrez
trica, es la corta (7 km) y relativamente profunda (40 m) Ra de River) is located at the head. Other small rivers and streams
Aldn (fig. 1), que se halla orientada hacia el NNO y cuya boca occur along the coast but they have less impact on the rias
oceanography and sedimentology (Vilas et al., 1996). The
limita con la parte meridional externa de la Ra de Pontevedra
geology of the area is dominated by metamorphic and igneous
por una abertura de 3.5 km. La principal fuente de agua dulce a
rocks, lying in alternate bands of N-S to NNW-SSE direction
la ra est localizada en su cabecera (Ro Lrez). Existen otros
(Vilas et al., 1996).
ros pequeos y arroyos a lo largo de la costa que tienen una
The subtidal surface sediments at Ra de Pontevedra consist
influencia menor en la oceanografa y sedimentologa de la ra
primarily of muddy sand and mud, with variable carbonate
(Vilas et al., 1996). La geologa del rea est dominada por
content. There is a principal axial deposit of cohesive
rocas metamrficas e gneas, dispuestas en bandas alternas de
sediments relatively rich in organic matter, particularly in the
direccin N-S a NNO-SSE (Vilas et al., 1996).
internal part (Vilas et al., 1996; Garca-Gil et al., 1999). These
Los sedimentos submareales superficiales de la Ra de
high organic matter contents (greater than 15%) are basically
Pontevedra estn constituidos principalmente por arenas due to high biological productivity as a result of coastal
fangosas y fango, con un contenido variable de carbonato. upwelling (Figueiras et al., 1985, 1986). Moreover, urban and
Existe un depsito axial principal de sedimentos cohesivos industrial inputs to the ria, derived from the main economic
relativamente ricos en materia orgnica, particularmente en la activities (especially the culture of marine organisms), have
parte interna de la ra (Vilas et al., 1996; Garca-Gil et al., significantly increased the levels of organic matter in the sedi-
1999). Estos elevados contenidos de materia orgnica ment (Macas et al., 1991; Arbones et al., 1992; Rubio et al.,
(superiores al 15%) se deben fundamentalmente a su alta 1995, 1996; Vilas et al., 1996; Len et al., 2001). Mussel cul-
productividad biolgica, a consecuencia del afloramiento cos- ture is the main aquacultural activity, conducted on floating
tero (Figueiras et al., 1985, 1986). Adems, los aportes rafts, arranged in groups forming a polygon. The raft polygons
urbanos e industriales a la ra, derivados de sus principales are located off Combarro, Rax and Bueu, and on the west
actividades econmicas (especialmente el cultivo de coast of Ra de Aldn (fig. 1). The position, size and age of
organismos marinos) han incrementado notablemente los these polygons has changed over the last 25 years, though they
niveles de materia orgnica en el sedimento (Macas et al., have never occupied the rias central axis so as not to obstruct
1991; Arbones et al., 1992; Rubio et al., 1995, 1996; Vilas et the harbour traffic.
al., 1996; Len et al., 2001). La actividad de maricultura ms Studies indicate that the culture of marine organisms
importante es el cultivo de mejilln, que se realiza en unas primarily affects the sea floor and macrobenthic fauna
estructuras flotantes denominadas bateas, dispuestas en grupo (Jaramillo et al., 1992; Chamberlain et al., 2001; Hayakawa et
configurando una forma poligonal. Los polgonos de bateas se al., 2001; Heilskov and Holmer, 2001). In particular, mussel
sitan frente a Combarro, Rax y Bueu, y en la costa oeste de culture at Ra de Pontevedra has caused significant changes in
la Ra de Aldn (fig. 1). La posicin, el tamao y la antigedad the sediment over the past 30 years because of the large
de dichos polgonos se han ido modificando en los ltimos 25 amounts of organic matter produced by mussels in the form of
aos, aunque nunca han ocupado el eje central de la ra para faeces deposited on the bottom. The benthic community struc-
dejar aquel disponible al trfico portuario. ture in areas with mussel rafts has been altered, detritivores

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Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

En general, los estudios indican que el principal impacto 4700000

Pontevedra
del cultivo de organismos marinos se produce sobre el lecho
marino y la fauna macrobentnica (Jaramillo et al., 1992; Combarro
Chamberlain et al., 2001; Hayakawa et al., 2001; Heilskov y
Rax Tambo
Holmer, 2001). En particular, en la Ra de Pontevedra el cul- 4695000 Sanxenxo
tivo del mejilln ha ocasionado cambios significativos en el
P7 Marn
sedimento en los ltimos treinta aos debido a las grandes can- Isla Ons
tidades de materia orgnica producidas por los mejillones en Ao 1974 P6
forma de heces que se depositan en el fondo de la ra. La Ao 1988
P8
4690000 P5
estructura comunitaria bentnica de las reas bajo bateas se ha Ao 1996 P9
Isla Onza
alterado, predominando los organismos detritvoros y
carroeros (Lpez-Jamar, 1978a, b). Las 121 bateas presentes
Bueu
en la Ra de Pontevedra representan el 3% del total en las 4685000

ga l
Ras Baixas. Cada batea genera unos 190 kg da1 de biodep- Espaa

Portu
P11
sito (en peso seco) que contiene, aproximadamente, entre 31 y
5 km
32 kg da1 de materia orgnica (Cabanas et al., 1979). Esta ele- Aldn
vada carga orgnica es suficiente para generar importantes
505000 510000 515000 520000 525000
modificaciones biogeoqumicas. La tasa de sedimentacin, que
en la parte interna de la ra se ha estimado en 0.1 cm ao1 Figura 1. rea de estudio y localizacin de los puntos de muestreo en la
(Rubio et al., 2001), se incrementa significativamente en las Ra de Pontevedra. Los aos corresponden a la fecha de instalacin de los
zonas con bateas, alcanzando valores entre 0.5 y 1.5 cm ao1 polgonos de bateas.
(Tenore y Gonzlez, 1975; Cabanas et al., 1979). Ello ha dado Figure 1. Study area and location of the sampling sites at Ra de
lugar a un cambio en las condiciones fsico-qumicas del sedi- Pontevedra (NW Spain). The years correspond to the dates of installation
of the mussel raft polygons.
mento hacia un ambiente ms reductor y/o anxico (Cabanas et
al., 1982).
En estos ambientes anxicos la degradacin de materia and carrion-feeding organisms predominating (Lpez-Jamar,
orgnica es la responsable de la diagnesis temprana de los 1978a, b). The 121 rafts found at Ra de Pontevedra represent
minerales sedimentarios de Fe, en los cuales la pirita (FeS2) es 3% of all the rafts in the Ras Baixas. Each raft generates
el compuesto termodinmicamente ms estable (Luther, 1991; some 190 kg day1 of biodeposits (in dry weight) that contain
Morse y Luther, 1999). Existe abundante informacin sobre la approximately between 31 and 32 kg day1 of organic matter
gnesis y mecanismos de formacin de la pirita y otros sulfuros (Cabanas et al., 1979). This high organic load is enough to
de Fe en diferentes ambientes sedimentarios marinos (Raiswell cause important biogeochemical modifications. The rate of
y Berner, 1985; Calvert y Karlin, 1991; Muramoto et al., 1991; sedimentation, estimated at 0.1 cm yr1 in the internal part
Huerta-Daz y Morse, 1992; Wilkin et al., 1997). Numerosos (Rubio et al., 2001), increases significantly in the areas with
autores (Wang y Morse, 1996; Morse y Wang, 1997; Wilkin y mussel rafts, reaching values of 0.51.5 cm yr1 (Tenore and
Barnes, 1996) han reconocido que son varios los factores que Gonzlez, 1975; Cabanas et al., 1979). This has produced a
limitan la formacin de pirita. Existe consenso en la comuni- change in the physico-chemical conditions of the sediment,
dad cientfica acerca de que para la gnesis de este mineral, becoming a more reducing and/or anoxic environment
adems de una adecuada difusin y reduccin bacteriana de (Cabanas et al., 1982).
sulfato, debe haber una disponibilidad de Fe reactivo y materia In these anoxic environments, degradation of organic mat-
orgnica. Aunque con respecto a este ltimo factor las opinio- ter is responsible for early diagenesis of sedimentary minerals
nes son contradictorias (Berner, 1970, 1984; Goldhaber y such as Fe, in which pyrite (FeS2) is the most thermo-
Kaplan, 1974; Berner et al., 1978; Morse et al., 1987; Morse y dynamically stable compound (Luther, 1991; Morse and
Mackenzie, 1990; Ferdelman et al., 1991; Lebron y Suarez, Luther, 1999). An abundance of information is available
1996; Luther et al., 1996; Wilkin y Barnes, 1996; entre otros). regarding genesis and mechanisms of formation of pyrite and
En ambientes sedimentarios de ras prcticamente se desco- other Fe sulphides in different sedimentary marine environ-
nocen estos aspectos. En concreto, en la Ra de Pontevedra ments (Raiswell and Berner, 1985; Calvert and Karlin, 1991;
nicamente Rubio et al. (2001) abordan la distribucin Muramoto et al., 1991; Huerta-Daz and Morse, 1992; Wilkin
espacio-temporal de la pirita de un modo cualitativo. Resulta et al., 1997). Many authors (Wang and Morse, 1996; Morse
de gran inters geoqumico y ambiental establecer la influencia and Wang, 1997; Wilkin and Barnes, 1996) have indicated that
que pueda ejercer la materia orgnica en la especiacin del Fe several factors limit pyrite formation. There is consensus
y/o gnesis de la pirita, as como estimar la influencia que pue- among the scientific community that for the genesis of this
dan ejercer los sistemas de bateas en la sedimentologa y mineral, in addition to a suitable diffusion and bacterial reduc-
geoqumica de las ras. Los trabajos existentes (Chamberlain et tion of sulphate, there must be availability of reactive Fe and
al., 2001; Hartstein y Rowden, 2004) enfatizan el impacto del organic matter, though opinions are contradictory with respect

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Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

cultivo de mejilln desde el punto de vista del estudio de fauna to the latter (Berner, 1970, 1984; Goldhaber and Kaplan, 1974;
bentnica, sin considerar los aspectos que se abordan en este Berner et al., 1978; Morse et al., 1987; Morse and Mackenzie,
trabajo. Debe tenerse en cuenta asimismo que los sistemas de 1990; Ferdelman et al., 1991; Lebron and Suarez, 1996; Luther
ras, a diferencia de los de estuarios y bahas (Vilas, 2002), se et al., 1996; Wilkin and Barnes, 1996; among others).
caracterizan por su particular abundancia de materia orgnica, Little is known about these aspects in the sedimentary
adems del aporte extra que supone la presencia de las bateas environments of rias. In regard to Ra de Pontevedra, only
en la totalidad de las Ras Baixas. Como objetivo ltimo este Rubio et al. (2001) refer to the spatio-temporal distribution of
estudio permitira establecer los modelos de facies geoqu- pyrite in a qualitative manner. It is of great geochemical and
micas en sistemas de ras, y compararlos con otros sistemas environmental interest to establish the influence exerted by
sedimentarios costeros similares. organic matter on Fe speciation and/or pyrite genesis, as well
as to estimate the influence of the culture rafts on the sedimen-
Materiales y mtodos tology and geochemistry of the rias. Existing literature
(Chamberlain et al., 2001; Hartstein and Rowden, 2004)
La toma de muestras se realiz en febrero de 2000, utili- emphasizes the effect of mussel culture in relation to the
zando el buque de investigacin oceanogrfica del Instituto de benthic fauna, without considering the aspects tackled in this
Investigaciones Pesqueras de Vigo. Se escogieron seis estacio- study. It is important to note that rias, as opposed to estuaries
nes de muestreo cuya localizacin se muestra en la figura 1. and bays (Vilas, 2002), are characterized by their particular
Los testigos de sedimentos P7, P8, P9 y P11 se extrajeron en abundance of organic matter, in addition to that supposedly
zonas de batea. Los testigos P5 y P6 se tomaron en reas donde contributed by the culture rafts throughout the Ras Baixas.
no existen bateas con el propsito de establecer comparaciones This study also aims to establish the geochemical facies mod-
en el comportamiento y patrn de distribucin vertical de los els in the ria systems and to compare them with other similar
diferentes parmetros medidos en este trabajo. Las zonas de coastal systems.
muestreo localizadas en los polgonos de bateas fueron escogi-
das siguiendo el criterio de antigedad de los mismos, ya que
Materials and methods
los polgonos han variado en forma y posicin a lo largo de las
ltimas dcadas. Los testigos de sedimentos se obtuvieron Samples were taken in February 2000, aboard the research
mediante un sacatestigos de gravedad de 4.5 m de longitud y
vessel belonging to the Vigo Fisheries Research Institute. Six
12 cm de dimetro, aproximadamente, dotado de una camisa
stations were selected (fig. 1). Sediment cores P7, P8, P9 and
interior de PVC en la que se recoge el sedimento. La profundi-
P11 were extracted from mussel raft culture areas, whereas
dad a la que se extrajeron vari entre 20 y 40 m de profundidad
cores P5 and P6 were taken from areas where mussel rafts do
y su longitud entre 0.25 y 3.06 m. En el laboratorio se guarda-
not operate, in order to compare the behaviour and vertical
ron en cmara frigorfica a temperatura inferior a 4C hasta su
distribution patttern of the different parameters measured in
anlisis.
this work. The sampling sites located in the raft polygon areas
Los testigos, una vez divididos longitudinalmente se corta-
ron con esptula de plstico en secciones transversales were chosen based on their date of installation, considering
individuales de 5 cm. Se analizaron granulometra, materia that the polygons have varied in shape and position during the
orgnica, carbonatos y hierro de un total de 136 muestras. Para last decades. Sediment cores were obtained by a gravity corer,
la especiacin del Fe se seleccionaron 49 muestras representa- approximately 4.5 m in length and 12 cm in diameter, with an
tivas de las variaciones de cada testigo en cuanto a textura y inner PVC tube that collects the sediment. They were collected
otros parmetros fsico-qumicos. Todos los materiales de labo- from between 20 and 40 m depth and their length varied from
ratorio fueron lavados previamente con jabn libre de fosfatos, 0.25 to 3.06 m. In the laboratory they were stored in a refriger-
enjuagados varias veces con agua destilada y dejados 24 horas ating chamber at a temperature below 4C until their analysis.
en una solucin de HCl al 5%. Posteriormente, el material se After longitudinally dividing the cores, they were cut with a
enjuag tres veces con agua desionizada de grado Milli-Q y se plastic spatula into individual cross sections of 5 cm. A total of
dej secar a temperatura ambiente. Todos los reactivos utiliza- 136 samples were analyzed for granulometry, organic matter,
dos fueron de grado reactivo o superior. carbonates and Fe. For Fe speciation, we chose 49 representa-
Las cantidades de grava y arena se determinaron por tami- tive samples of the variations of each core regarding texture
zaje en seco, y el contenido de fango por el mtodo de la and other physico-chemical parameters. All laboratory materi-
pipeta, previa eliminacin de la materia orgnica con perxido als were previously washed with phosphate-free soap, rinsed
de hidrgeno (Guitin y Carballas, 1976). several times with distilled water and left for 24 h in a solution
El contenido de carbono orgnico se determin por el of HCl (5%). The material was then rinsed three times with
mtodo de oxidacin hmeda utilizando una versin modifi- Milli-Q deionized water and allowed to dry at room tempera-
cada del mtodo de Sawerlandt. Los valores obtenidos se ture. All the reagents used were of reagent grade or higher.
transformaron a materia orgnica usando un factor de 1.724 The amount of gravel and sand was determined by dry
(Guitin y Carballas, 1976). sieving, and the mud content by the pipette method, after

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Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

El carbonato clcico se determin tanto sobre la muestra eliminating the organic matter with hydrogen peroxide
total (CaCO3 T) como en la fraccin del sedimento menor de (Guitin and Carballas, 1976).
0.063 mm (CaCO3 F) utilizando el mtodo de Guitin y Organic carbon content was determined by the wet oxida-
Carballas (1976). tion method, using a modified Sawerlandt method. The values
La extraccin secuencial del hierro se realiz mediante el obtained were transformed to organic matter using a factor of
mtodo propuesto por Huerta-Daz y Morse (1990). Debido a 1.724 (Guitin and Carballas, 1976).
los elevados contenidos de materia orgnica en los sedimentos Calcium carbonate was determined for both the total sam-
analizados se utiliz H2SO4 concentrado tal como sugieren ple (CaCO3T) and the sediment fraction smaller than 0.063 mm
estos autores. Los anlisis se realizaron en la fraccin menor de (CaCO3 F), according to Guitin and Carballas (1976).
0.063 mm. En la tabla 1 se muestran las fracciones geoqumi- The sequential extraction of Fe was done following the
cas definidas segn el mtodo utilizado. El hierro total (FeT) method proposed by Huerta-Daz and Morse (1990). Because
en el presente estudio representa la suma de las fracciones of the high organic matter content in the sediments analyzed,
geoqumicas del Fe. La exactitud o selectividad de cada una de concentrated H2SO4 was used as suggested by these authors.
ellas no se verific por no existir material de referencia The smaller fraction of 0.063 mm was analyzed. Table 1 shows
adecuado disponible. sta es una limitacin comn a otros the geochemical fractions defined according to the method
estudios que han utilizado esta tcnica (Huerta-Daz y Morse, used. Total Fe in this study represents the sum of the geochemi-
1992). cal fractions of Fe. The accuracy and selectivity of each one of
Las concentraciones de hierro se determinaron en un espec- them was not verified because of the lack of suitable reference
trmetro de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Por material, a limitation that has been reported in other studies
cada serie de 7 muestras se introdujo una muestra por tripli- using this technique (Huerta-Daz and Morse, 1992).
cado para verificar la precisin y reproducibilidad del mtodo. The Fe concentrations were determined in an inductively
En todos los casos la precisin fue de 2% a un nivel de con- coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES). For
fianza del 95%. Los resultados estn expresados en miligramos each series of seven samples, one sample was introduced in
por kilogramo de sedimento seco (mg kg1). triplicate to verify the accuracy and reproducibility of the
Se determin el grado de piritizacin (DOP) propuesto por method. In all cases, precision was 2% at 95% confidence
Berner (1970) para establecer la cantidad de Fe presente como level. The results are expressed in milligrams per kilogram of
pirita en relacin con el llamado Fe reactivo segn la siguiente dry sediment (mg kg1).
expresin: The degree of pyritization (DOP) proposed by Berner
(1970) was determined to establish the amount of Fe present as
Fe pirtico pyrite relative to the reactive Fe, according to the following
DOP = ---------------------------------------------------------- 100 expression:
Fe pirtico + Fe-reactivo
Pyrite Fe
DOP = ---------------------------------------------------------- 100
Resultados y discusin Pyrite Fe + Reactive Fe

Caractersticas generales de los sedimentos


Results and discussion
La distribucin en el registro sedimentario de las fracciones General characteristics of the sediments
granulomtricas se muestra en la figura 2. La fraccin arena
fue la ms abundante en todos los testigos, excepto en P7 The distribution of the granulometric fractions in the
donde predomin el fango. Aquella present un valor medio de sedimentary record is shown in figure 2. The sand fraction was
44.99 22.03%, mostrando una tendencia al incremento hacia the most abundant in all cores, except in P7 where mud

Tabla 1. Extractantes utilizados para la extraccin secuencial del hierro en sedimento segn el mtodo descrito por Huerta-Daz y Morse (1990).
Table 1. Substances used for the sequential extraction of Fe in sediments, according to the method described by Huerta-Daz and Morse (1990).
Fraccin Extractante Componentes del sedimento
Fe reactivo HCl 1N Iones intercambiables, xidos y oxihidrxidos
de Fe amorfos, carbonatos y sulfuros voltiles
en cido (AVS)
Fe silicato HF 30 % v/v Minerales litognicos
Fe materia orgnica H2SO4 concentrado Materia orgnica
Fe pirtico HNO3 concentrado Pirita

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Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

Zona sin bateas Zona con bateas


Testigo P5 Testigo P8 Testigo P9
% % %
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0 0
5
5
5
Profundidad (cm)

10
10 15
10
15 20

15 25
20
30
20 25 35

Testigo P6 Testigo P11 Testigo P7


% % %
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0 0
20
20 50
40
Profundidad (cm)

40 100
60
60 150
80
100 80 200

120 250
100
140 300

Grava Arena Fango

Figura 2. Distribucin granulomtrica en testigos obtenidos en zonas debajo de bateas (P7, P8, P9 y P11) y testigos de zonas libres de bateas (P5 y P6).
Figure 2. Granulometric distribution in sediment cores obtained from areas with (P7, P8, P9 and P11) and without (P5 and P6) mussel culture rafts.

la base de los testigos. El fango fue la segunda fraccin granu- predominated; it has a mean value of 44.99 22.03% and tends
lomtrica en los sedimentos estudiados. nicamente domin to decrease towards the base of the cores. Mud was the second
en P7 en todo el registro sedimentario, presentando un conte- granulometric fraction, dominating only in P7, with a mean
nido medio superior al 74%. Cabe destacar, para esta fraccin, content above 74%. This fraction progressively increases
un incremento progresivo hacia la parte superior de los testigos towards the upper part of the cores where maximum values are
donde alcanz los mximos valores. La fraccin grava fue la attained. The gravel fraction was the least abundant, with mean
menos abundante, con porcentajes medios cercanos al 15%, y values of around 15%, and was mainly represented by bivalve
estando representada principalmente por fragmentos de con- shell fragments. The vertical distribution patterns and mean
chas de bivalvos. El patrn de distribucin vertical y los percentages of the different granulometric fractions concur
porcentajes medios de las distintas fracciones granulomtricas with that indicated in other studies on Ra de Pontevedra
concuerdan con lo sealado en trabajos previos en la Ra de (Rubio et al., 1995, 1996, 2001) and the other Ras Baixas
Pontevedra (Rubio et al., 1995, 1996, 2001) y en las otras Ras (Nombela et al., 1995; Rubio et al., 2000a; among others).
Baixas (Nombela et al., 1995; Rubio et al., 2000a; entre otros). The calcium carbonate content values, for both the total
El contenido en carbonato clcico, tanto en muestra total sample and fine fraction, presented a wide range of variation
como en la fraccin fina, present un amplio rango de varia- and tended to increase progressively towards the base of the
cin en sus valores y con cierta tendencia a incrementarse cores, except in P9 (fig. 3). The calcium carbonate values for
progresivamente hacia la base de los testigos, excepto en P9 the total sample ranged from 10.39% to 61.79%, with a mean
(fig. 3). Los valores de carbonato clcico en muestra total value of 32.08 15.03%. Lower values were obtained for the
oscilaron entre 10.39 y 61.79% con un valor medio de 32.08 fine fraction, ranging from 6.30% to 39.01%, with a mean
15.03%, mientras que en la fraccin fina los porcentajes fueron value of 18.30 8.00%. The mean contents in both fractions
menores (entre 6.30 y 39.01%) con un porcentaje medio del are higher than those reported by other authors for estuaries
18.30 8.00%. Los contenidos medios en ambas fracciones (Piron et al., 1990; among others), and reflect the influence of
son superiores a los sealados por otros autores en estuarios bivalve culture on the rias sediments (Vilas et al., 1996).

590
Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

Zona sin bateas Zona con bateas

Testigo P5 Testigo P8 Testigo P9


% % %
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0 0

5
Profundidad (cm)

5 10
10
10 20
15
15 30
20

20 25 40

Testigo P6 Testigo P11 Testigo P7


% % %
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0 0
20 20 50
Profundidad (cm)

40
40 100
60
60 150
80
100 80 200
120 100 250
140 120 300

CaCo 3 fraccin fina CaCo 3 fraccin total

Figura 3. Distribucin vertical de carbonatos (%) en muestra total y en la fraccin fina (<0.063 mm) de testigos de sedimentos de la Ra de Pontevedra.
Figure 3. Vertical distribution of carbonates (%) in the total sample and in the fine fraction (<0.063 mm) of sediment cores from Ra de Pontevedra.

(Piron et al., 1990; entre otros), y reflejan la influencia del cul- Organic matter (table 2) presented a wide range of variation
tivo de bivalvos en los sedimentos de la ra (Vilas et al., 1996). (1.1323.09%). The cores taken from the areas not subject to
La materia orgnica (tabla 2) present un amplio rango de raft culture (P5 and P6) had lower values, with mean contents
variacin (1.1323.09%) alcanzando los menores valores en below 5%. These values are similar to those reported by some
los testigos extrados en zonas libres de bateas (P5 y P6), cuyos authors (Barreiro, 1991; Rubio et al., 1995; Vilas et al., 1999)
contenidos medios fueron inferiores al 5%. Sin embargo, estos for Galician rias, but higher than those for other coastal areas
valores son del orden de los citados por algunos autores (Lckge et al., 1999). The biodeposits had the highest organic
(Barreiro, 1991; Rubio et al., 1995; Vilas et al., 1999) para ras matter values, especially core P7 (a mean of more than 10%).
gallegas, pero superiores a otras reas costeras (Lckge et al., This core is located in the area closest to the urban centers of
1999). En los biodepsitos se presentaron los valores ms altos Marn and Pontevedra, and it probably receives domestic and
de materia orgnica, especialmente en el testigo P7 (ms del industrial discharges that contribute to increase the organic
10%, por trmino medio). Este testigo se localiza en la zona load in the sediment.
ms prxima a los ncleos urbanos de Marn y Pontevedra, y
por tanto, posible receptora de aportes domsticos e indus-
triales que contribuyen a aumentar la carga orgnica en el Tabla 2. Materia orgnica (%) en testigos de sedimentos de la Ra de
sedimento. Pontevedra.
Table 2. Organic matter (%) in sediment cores from Ra de Pontevedra.
Hierro total Testigo Media DS
Zona sin bateas P5 4.01 0.45
Las concentraciones de hierro total (FeT) oscilaron entre
7.52 103 y 27.30 103 mg kg1 con un valor medio de 12.80 P6 3.24 0.22
103 3.77 mg kg1. Los valores ms elevados se obtuvieron
en los testigos P6 y P7 y los menores en P9 y P11. Estos valo- Zona con bateas P8 5.54 0.69
res son inferiores a los sealados en otros trabajos en la Ra de P9 4.43 51
Pontevedra (Rubio et al., 2000b; Rubio et al., 2001) y en las
P11 6.36 0.46
otras Ras Baixas (Marcet, 1994; Belzunce-Segarra et al.,
1997) debido a que el FeT no se ha extrado completamente P7 10.50 0.49

591
Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

con el mtodo de extraccin utilizado (Huerta-Daz and Morse, 100


1990).
80
Fases geoqumicas del hierro
Los porcentajes medios por testigo de las fases geoqumi- 60
cas del Fe se muestran en la figura 4. El Fe ligado a los %
silicatos (Fe silicatos) fue la fraccin dominante en los testigos 40
P5, P6 y P11 (> 50%). El Fe ligado a la materia orgnica (Fe
materia orgnica) present los valores ms bajos, excepto en 20
P8 y P9 donde represent ms del 20 y 30%, respectivamente,
superando ms de cinco veces a los del resto de los testigos.
0
Para el Fe reactivo los valores oscilaron entre 22% y 37% con
P5 P6 P8 P9 P11 P7
un valor medio cercano al 30%. Para esta fraccin los porcen-
Testigos
tajes mximos se obtuvieron en P8 y P9 y los menores en P7. Fe silicato Fe pirita
Las proporciones del Fe pirtico fueron del orden de las del Fe Fe materia orgnica Fe reactivo
reactivo (> 26%), oscilando entre 14% y 37%. Los fondos bajo
bateas presentaron marcadamente ms Fe pirtico que las reas Figura 4. Distribucin porcentual de las fases geoqumicas del Fe
no sometidas al cultivo del mejilln. Los valores mximos (% valores medios) en testigos de sedimentos de la Ra de Pontevedra.
correspondieron al testigo P7 y los menores a P5 y P6. A Figure 4. Percent distribution of the geochemical phases of Fe (% mean
values) in sediment cores from Ra de Pontevedra.
excepcin de los testigos P8 y P9, en general el orden de las
fases geoqumicas del Fe fue: Fe silicatos > Fe reactivo > Fe
pirtico > Fe materia orgnica. Total Fe
La distribucin de las formas geoqumicas del Fe en el
registro sedimentario se muestra en la figura 5. El Fe en la The total Fe (FeT) concentrations ranged from 7.52 103
fraccin silicatos present una distribucin vertical to 27.30 103 mg kg1, with a mean value of 12.80 103
prcticamente constante en la mayora de los testigos, aunque 3.77 mg kg1. The highest values were obtained in cores P6 and
algunos de ellos (P6 y P11) presentaron un ligero incremento P7, and the lowest in cores P9 and P11. These values are lower
hacia la parte superior de los mismos, posiblemente debido al than those reported in other works for Ra de Pontevedra
mayor contenido en finos en estos testigos hacia techo. Los (Rubio et al., 2000b; Rubio et al., 2001) and the other Ras
valores de esta fraccin oscilaron en un amplio rango Baixas (Marcet, 1994; Belzunce-Segarra et al., 1997) because
(0.28 103 a 17.35 103 mg kg1) con un valor medio de FeT was not completely removed with the extraction method
4.59 103 3.40 103 mg kg1, alcanzndose los menores used (Huerta-Daz and Morse, 1990).
valores en los testigos P8 y P9, y los mximos en el P6.
El Fe ligado a materia orgnica present, en la mayora de Geochemical phases of Fe
los testigos, una distribucin vertical constante con valores
muy bajos (<1 103 mg kg1), excepto en los testigos P8 y P9. The mean percentages per core of the geochemical phases
As, en el P8 los valores aumentan desde la superficie hasta los of Fe are presented in figure 4. The Fe bound to silicates
primeros 15 cm de profundidad y, a partir de este nivel, experi- (silicate Fe) was the dominant fraction in cores P5, P6 and P11
mentan un brusco descenso hacia la base del testigo. Por el (>50%). The Fe bound to organic matter (organic matter Fe)
contrario, en el P9 las concentraciones de Fe materia orgnica had the lowest values, except in P8 and P9, where it repre-
descienden desde la superficie hasta los 30 cm de profundidad sented more than 20% and 30%, respectively, exceeding more
y, a partir de all, los valores aumentan hacia la base del testigo. than five times the values for the rest of the cores. The values
Los mximos subsuperficiales (> 3 103 mg kg1) encontrados for reactive Fe ranged from 22% to 37%, with a mean value
en ambos testigos sugieren que el aumento del Fe ligado a close to 30%. For this fraction, the highest percentages were
materia orgnica se debe a procesos diagenticos. Es decir, una obtained in P8 and P9, and the lowest in P7. The percentages of
parte del Fe reactivo reacciona con la materia orgnica y se pyrite Fe were similar to those of reactive Fe (>26%), ranging
incorpora a su estructura incrementando las concentraciones en from 14% to 37%. The bottoms in the mussel raft areas clearly
esas profundidades. Se ha reconocido que algunos compuestos had more pyrite Fe than the areas not subject to mussel raft cul-
de la materia orgnica, como los cidos hmicos, establecen ture. Maximum values corresponded to P7 and minimum to P5
interacciones fuertes con el Fe para formar complejos ferroor- and P6. Except for cores P8 and P9, in general the order of the
gnicos (Morse y Wang, 1997). geochemical phases of Fe was: silicate Fe > reactive Fe >
Las concentraciones de Fe reactivo presentaron un patrn pyrite Fe > organic matter Fe.
vertical heterogneo que est asociado a las diferentes condi- Figure 5 shows the distribution of the geochemical forms of
ciones xido-reductoras en el registro sedimentario en cada Fe in the sedimentary record. The vertical distribution of Fe in

592
Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

Zona sin bateas Zona con bateas


Testigo P5 Testigo P8 Testigo P9
mg kg1 x (103) 1
mg kg x (10 )
3 1
mg kg x (10 )
3

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
0 0 0
5
Profundidad (cm)

5 10
10
10 20
15
15 20 30
20 25
40
25 30

Testigo P6 Testigo P11 Testigo P7


1 3 1 3
mg kg x (10 ) mg kg1 x (103) mg kg x (10 )
0 2 4 6 8 10 15 20 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
0 0 0
20 20 50
Profundidad (cm)

40 100
40
60 150
60
80 200
80
250
100
100 300
120
120 350

Fe silicato Fe pirita
Fe materia orgnica Fe reactivo

Figura 5. Distribucin vertical de las fases geoqumicas del Fe (mg kg1) 103 en testigos de sedimentos de la Ra de Pontevedra.
Figure 5. Vertical distribution of the geochemical phases of Fe (mg kg1) 103 in sediment cores from Ra de Pontevedra.

uno de los testigos. En el testigo P8 la tendencia es a aumentar the silicate fraction was practically constant in most of the
los valores hacia la base. Por el contrario, en P6 los valores dis- cores, although P6 and P11 presented a slight upward increase,
minuyen hacia el fondo del testigo debido a condiciones ms possibly because of the high fine content in the upper part
reductoras que favorecen la transferencia de Fe reactivo a Fe of these cores. The values of this fraction varied widely from
pirtico (fig. 5). Debe hacerse notar que en el testigo P8 el Fe 0.28 103 to 17.35 103 mg kg1, with a mean value of 4.59
reactivo y el Fe pirtico aumentan simultneamente en profun- 103 3.40 103 mg kg1. The lowest values were recorded in
didad, adems el Fe reactivo es muy abundante y por ello no se P8 and P9, and the highest in P6.
aprecia la mencionada transferencia en el perfil vertical. Este The Fe bound to organic matter presented a constant
mecanismo de transferencia ha sido observado tambin en vertical distribution with very low values (<1 103 mg kg1),
otras Ras Baixas (lvarez-Iglesias et al., 2003a) y se debe a except in cores P8 and P9. In P8 the values increase from the
la disolucin de los oxihidrxidos de Fe en condiciones surface to the first 15 cm depth and then decrease abruptly to
reductoras transformndose en otras fases sedimentarias, prin- the base of the core. On the contrary, in P9 the organic matter
cipalmente sulfuros de hierro. Fe concentrations decrease from the surface to 30 cm depth
Las concentraciones de Fe pirtico, en general, aumentan and then increase to the base. The subsurface maxima (>3
desde la superficie hasta profundidades intermedias donde 103 mg kg1) found in both cores suggest that the increase of
alcanzan los mximos valores (a 15 cm en P5; a 75 cm en P7 y organic matter Fe is due to diagenetic processes. That is, part
a 20 cm en el resto de los testigos) (fig. 5). Este comporta- of the reactive Fe reacts with the organic matter and is incorpo-
miento en el registro sedimentario coincide con lo observado rated into its structure, increasing the concentrations at those
en otros lugares (Carren et al., 2001) e indica que con el depths. Some organic matter compounds, such as humic acids,
enterramiento del material sedimentario se incrementan las have been found to establish strong interactions with Fe to
condiciones reductoras favoreciendo la produccin de esta form ferro-organic complexes (Morse and Wang, 1997).
forma qumica del Fe, que ser mayor en aquellas zonas que The reactive Fe concentrations presented a heterogeneous
posean un mayor contenido de materia orgnica. vertical pattern related to different oxide-reducing conditions
Con el fin de establecer un comportamiento general del Fe in the sedimentary record in each of the cores. In P8, the values
reactivo y el Fe pirtico en el rea de estudio, se compararon las tend to increase towards the base, whereas in P6, the values
concentraciones superficiales (05 cm) y de fondo (ltimos 5 decrease towards the bottom because of the more reducing
cm de cada testigo) de ambos parmetros (tabla 3). Los valores conditions that favour the conversion of reactive Fe to pyrite

593
Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

del Fe reactivo fueron mayores en superficie que los del Fe Fe (fig. 5). Note that in P8, the reactive Fe and pyrite Fe
pirtico y viceversa en el fondo, constatando que la mayor increase simultaneously with depth, and as the reactive Fe is
transferencia de Fe reactivo a Fe pirtico ocurre en las capas more abundant, the conversion is not apparent in the vertical
ms profundas del sedimento tal como han demostrado otros profile. This conversion mechanism has also been observed in
autores en otras Ras Baixas (Informe del proyecto PGIDT99 other Ras Baixas (lvarez-Iglesias et al., 2003a) and is due to
MAR AE, 2001). Sin embargo, cabe resaltar que en la mayora the dissolution of the Fe oxyhydroxides in reducing conditions
de los testigos es a nivel subsuperficial donde ocurren con in other sedimentary phases, mainly iron sulphides.
mayor intensidad los procesos diagenticos que favorecen la In general, the concentrations of pyrite Fe increase from the
transferencia de Fe reactivo a Fe pirtico, debido al enterra- suface to intermediate depths, where maximum values occur
miento del material sedimentario. (at 15 cm in P5, at 75 cm in P7 and at 20 cm in the rest of the
cores) (fig. 5). This behaviour in the sedimentary record coin-
Grado de piritizacin cides with that observed elsewhere (Carren et al., 2001) and
indicates that reducing conditions increase when the sedimen-
El DOP ha sido utilizado para clasificar ambientes tary matter is buried, favouring the production of this chemical
sedimentarios marinos por ser un ndice geoqumico paleoam- form of Fe, which will be greater in those areas that have
biental til que ha sido correlacionado y corroborado con datos greater organic matter content.
paleoecolgicos (Raiswell et al., 1988). Estos autores, basn- To establish a general behaviour of reactive Fe and
dose en un estudio de sedimentos antiguos, propusieron que los pyrite Fe in the study aera, the surface (05 cm) and bottom
sedimentos con DOP < 0.42 indican condiciones aerbicas, (last 5 cm of each core) concentrations of both parameters were
sedimentos con DOP > 0.75 reflejan un fondo inhspito y entre compared (table 3). The reactive Fe values were higher at the
ambos se encontraran los ambientes restringidos, aunque surface than those of pyrite Fe and vice versa at the bottom,
Raiswell et al. (1988) no establecen lmites precisos. Posterior- indicating that most transfer of reactive Fe to pyrite Fe occurs
mente varios autores (Wijsman et al., 2001; lvarezIglesias et in the deepest layers of the sediment, as has been shown for
al., 2003b; Roychoudhury et al., 2003) han aplicado los lmites other Ras Baixas (Informe del Proyecto PGIDT99 MAR AE,
del DOP de Raiswell et al. (1988) a sedimentos recientes con 2001). Nevertheless, it is important to note that in most cores
resultados satisfactorios, sin embargo, han modificado de the diagenetic processes that favour the conversion of reactive
modo variable la nomenclatura y establecido lmites ms preci- Fe to pyrite Fe occur in the subsurface level, because of the
sos en las fronteras de la clasificacin de Raiswell et al. (1988). burial of sedimentary material.
Con el fin de homogeneizar la citada diversidad de nomen-
claturas se propone una nueva clasificacin que combina los
Degree of pyritization
trabajos citados y la pionera clasificacin geoquimica de
ambientes sedimentarios de Berner (1981). Esta nueva
The DOP has been used to classify sedimentary marine
clasificacin, basada en los valores del DOP del sedimento
environments because it is a useful paleoenvironmental
determinados mediante la extraccin con HCl (DOPHCl), esta-
geochemical index that has been correlated and corroborated
blece que el ambiente sedimentario es xico cuando los valores
with paleoecological data (Raiswell et al., 1988). These
del DOP son < 42%, dixico o subxico entre 42 y 55%,
authors, based on a study of old sediments, proposed that
anxico entre 55 y 75% y euxnico cuando el DOP es > 75%.
sediments with DOP < 0.42 indicate aerobic conditions and
Los valores del DOP para los testigos de la Ra de Ponteve-
sediments with DOP > 0.75 reflect an inhospitable bottom,
dra oscilaron en un amplio rango (entre 11.89 y 67.30%) con
un valor medio de 46.36 13.15%. Los valores medios del with restricted environments between both, though Raiswell et
DOP para cada testigo indican claramente la existencia de dife- al. (1988) did not establish precise limits. Several authors
rentes ambientes sedimentarios en la Ra de Pontevedra. En las (Wijsman et al., 2001; lvarez-Iglesias et al., 2003b;
reas no sujetas directamente al cultivo de mejilln en bateas Roychoudhury et al., 2003) have applied Raiswell et al.s
(testigos P5 y P6), considerando la clasificacin antes (1988) DOP limits to recent sediments with satisfactory
expuesta, el ambiente sedimentario es xico prcticamente en results; however, the nomenclature has undergone diverse
todo el registro sedimentario, mientras que en las reas debajo modifications and more precise limits have been established.
de las bateas vara desde un ambiente dixico o subxico en los To homogenize the differences in nomenclatures, a new
testigos P8, P9 y P11 a un ambiente anxico en P7 (fig. 6) classification is proposed that combines the above-mentioned
siendo las diferencias estadsticamente significativas (P < works and Berners (1981) pioneering geochemical classifica-
0.01) entre testigos de zonas de bateas y zonas sin ellas. tion of sedimentary environments. This new classification,
La distribucin del DOP en el registro sedimentario (fig. 7) based on sediment DOP values determined by extraction with
indica que los valores aumentan desde la superficie hasta pro- HCl (DOPHCl), establishes that the sedimentary environment is
fundidades intermedias (entre 10 y 25 cm) donde alcanzan los oxic when DOP values are <42%, dioxic or suboxic between
valores mximos. A partir de esas profundidades el DOP 42% and 55%, anoxic between 55% and 75%, and euxinic
tiende a estabilizarse con pocas variaciones hacia la base de los when DOP is >75%.

594
Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

Tabla 3. Concentracin de Fe reactivo y Fe pirtico (mg kg1) 103 en sedimentos costeros. Valor medio y desviacin estndar.
Table 3. Concentration of reactive Fe and pyrite Fe (mg kg1) 103 in coastal sediments. Mean value and standard deviation.

Lugar Sector Fe reactivo Fe pirtico


Ra de Pontevedra Superficie 4.2 0.54 2.4 0.31
Fondo 3.6 0.27 3.0 0.45

Ras de Vigo y Arousa1 Superficie 6.8 3.02 3.1 2.21


Fondo 3.4 1.82 8.0 1.79

Ensenada, Mxico2 0.273.39


Baja California, Mxico 3 5.9 1.45 0.4 0.27
1
Informe del proyecto PGIDT99 MAR AE (2001). Carren et al. (2001). Nava-Lpez et al. (2001).
2 3

100 The DOP values for the Ra de Pontevedra cores presented


a wide range of variation (11.8967.30%), with a mean value
90
of 46.36 13.15%. The mean DOP values for each core clearly
80 D indicate the occurrence of different sedimentary environments
70 at Ra de Pontevedra. Considering the classification presented
60 C above, in the areas not subject to mussel raft culture (cores P5
DOP (%)

and P6) the sedimentary environment is oxic in practically all


50
B the sedimentary record, whereas in the mussel raft areas, the
40 environment varies from dioxic or suboxic in cores P8, P9 and
30 A P11 to anoxic in P7 (fig. 6), with significant statistical differ-
20 ences (P < 0.01) between the cores from the areas with and
without mussel rafts.
10
The distribution of DOP in the sedimentary record (fig. 7)
0
indicates that the values increase from the surface to intermedi-
P5 P6 P11 P8 P9 P7
Testigos ate depths (between 10 and 25 cm), where maximum values
are reached, after which DOP tends to stabilize with little vari-
Figura 6. Ambientes sedimentarios de la Ra de Pontevedra en funcin del ation towards the base of the cores. DOP was higher in the
DOP (% valores medios): xico (A), dixico o subxico (B), anxico (C) y areas with mussel rafts than in those without. The values are
euxnico (D) segn Raiswell et al. (1988).
similar to those reported for other Ras Baixas, but they can be
Figure 6. Sedimentary environments of Ra de Pontevedra in terms of
degree of pyritization (DOP, % mean values): oxic (A), dioxic or suboxic (B), considered relatively high when compared with those recorded
anoxic (C) and euxinic (D), according to Raiswell et al. (1988). in other parts of the world (table 4). In particular, DOP in core

DOP (%) DOP (%)


0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0

20 50
Profundidad (cm)

40 100
P8
60 P5 150 P9
P6 200 P11
80
P7
250
100
300
120 A B C D A B C D
350

Figura 7. DOP (%) en el registro sedimentario y ambientes sedimentarios de la Ra de Pontevedra en funcin del mismo:
xico (A), dixico o subxico (B), anxico (C) y euxnico (D) segn Raiswell et al. (1988).
Figure 7. Degree of pyritization (DOP, %) in the sedimentary record and environments of Ra de Pontevedra: oxic (A), dioxic
or suboxic (B), anoxic (C) and euxinic (D), according to Raiswell et al. (1988).

595
Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

testigos. En las zonas con bateas el DOP en el registro sedi- P7 is within the range reported for anoxic basins, such as
mentario fue mayor que en las reas sin bateas. Sus valores son Norwegian fiords (Mller, 2002) and the Black Sea (Wijsman
del orden de los sealados en otras Ras Baixas, pero pueden et al., 2001).
considerarse relativamente altos si los comparamos con los For cores P8, P9 and P11, the mean DOP values had a nar-
indicados en otros lugares del mundo (tabla 4), particularmente row range of variation (4345%), but slightly exceeded those
el DOP en el testigo P7 que est dentro del rango sealado para indicated for oxic environments. In cores P8 and P9, despite
cuencas anxicas como los fiordos noruegos (Mller, 2002) y having been extracted from mussel raft areas, the reducing con-
el Mar Negro (Wijsman et al., 2001). ditions are not sufficiently intense to cause oxygen depletion
Para los testigos P8, P9 y P11 los valores medios del DOP with the important reduction of sulphates, as occurred in P7,
fluctuaron en un estrecho rango (entre 43 y 45%), pero supera- producing DOPs that slightly surpass the value considered by
ron ligeramente a los sealados para ambientes xicos. En los Raiswell et al. (1988) as the limit of the oxic environment.
testigos P8 y P9, a pesar de haber sido extrados en zonas con Note that the highest concentrations of organic matter Fe were
bateas, las condiciones reductoras no son tan intensas como obtained in these cores. Hence, the reaction of Fe with some
para producir un agotamiento del oxgeno con la reduccin compounds of the organic matter, such as humic acids, could
importante de sulfatos, como ocurrira en el testigo P7, obte- be favoured in dioxic depositional environments with moderate
nindose DOPs que superan ligeramente el valor considerado contents of metabolizable organic matter. This is what proba-
por Raiswell et al. (1988) como lmite del ambiente xico. bly occurs in cores P8 and P9, and is corroborated by the
Conviene recordar que en estos testigos se obtuvieron las highly significant negative correlations (r2 = 0.89 and r2 = 0.92,
concentraciones ms elevadas de Fe materia orgnica. As, la P < 0.001, respectively) between reactive Fe and organic mat-
reaccin del Fe con algunos compuestos de la materia org- ter Fe (fig. 8). In P7, DOP (mean value > 60%) suggests a
nica, como los cidos hmicos, podra favorecerse en ambien- highly reducing environment that originates due to a complete
tes deposicionales dixicos que tengan contenidos moderados reduction of sulphate, in addition to a high degradation of
de materia orgnica metabolizable. Probablemente esto sea lo organic matter. According to Berner (1981), once the different
que ocurre en los testigos P8 y P9, y que se corrobora por las electron acceptors with free energy higher than the substrate
correlaciones negativas altamente significativas (r2 = 0.89 y have been depleted, methane gas is formed. The presence of

Tabla 4. Grado de piritizacin (DOP, %) en testigos de sedimentos de la Ra de Pontevedra y otros lugares


costeros. Rango, valor medio y desviacin estndar.
Table 4. Degree of pyritization (DOP, %) in sediment cores from Ra de Pontevedra and other coastal areas.
Range, mean value and standard deviation.

Lugar Rango (%) Media (%)


P5 15.9541.74 32.79 11.35
P6 11.8948.35 31.01 12.31
P8 41.1046.32 44.58 2.17
P9 42.3946.56 44.33 1.30
P11 29.6052.06 43.70 8.26
P7 47.0067.30 61.20 5.60
Todos los datos 11.8967.30 46.36 13.15

Ra de Vigo y Arousa1 47.70 10.00


Baja California, Mxico2 7.00 5.00
Golfo de Mxico3 9.00 13.00
Ensenada, Mxico4 10.00 8.00
Mar Negro (zona anxica-euxnica) 5 5780
Mar Negro (interfase xica-anxica) 5 263
Mar Negro (fase xica) 5 142
Fiordo Nordasvannet, Noruega 6 49.259.0
1
Informe del proyecto PGIDT99 MAR AE (2001). Nava-Lpez y Huerta Daz (2001).
2

3
Huerta-Daz (1989). 4 Carren et al. (2001). 5 Wijsman et al. (2001). 6 Mller (2002).

596
Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

r2 = 0.92, P < 0.001, respectivamente) entre el Fe reactivo y el 40


Fe materia orgnica (fig. 8). En P7 el DOP (valor medio >
60%) sugiere un ambiente altamente reductor que se origina P9

debido a una completa reduccin del sulfato, adems de una 30

Fe materia orgnica (%)


elevada degradacin de la materia orgnica. Segn Berner Testigo
(1981) una vez agotados los diferentes aceptores de electrones p7
con energa libre mayor que el sustrato se forma gas metano. 20
La presencia de este gas en la zona interna de la Ra de p11
Pontevedra ha sido recientemente constatada por Garca-Gil p6
(2002). En esta zona de la ra se registra una menor energa del
10 P11 p9
oleaje que conlleva una mayor acumulacin de materiales finos P5
con la consiguiente y bien conocida asociacin con la materia P8
p8
orgnica (Rubio et al., 2000a, b). Este hecho, junto con la P7 P6
0 p5
existencia de los polgonos de bateas que persisten desde hace
10 20 30 40 50 60
ms tiempo (desde al menos 1974), concuerda con la presencia
Fe reactivo (%)
de campos de gas relativamente superficiales (menos de 1 m)
cartografiados en esta zona (Garca-Gil et al., 2000) y que indi-
Figura 8. Correlacin entre Fe reactivo (%) vs Fe ligado a la materia
can, claramente, un alto grado de transformacin de la materia
orgnica (%) en testigos de sedimentos de la Ra de Pontevedra. P7 (r2 =
orgnica en este sector de la ra.
0.47), P11 (r2 = 0.59), P6 (r2 = 0.14), P5 (r2 = 0.55), P9 (r2 = 0.92) y P8 (r2 =
La presencia de sectores anxicos en la Ra de Pontevedra 0.89).
es una situacin atpica en un ecosistema donde el oxgeno Figure 8. Correlation between reactive Fe (%) and Fe bound to organic
disuelto de la columna de agua no se agota totalmente, dada la matter (%) in sediment cores from Ra de Pontevedra. P7 (r2 = 0.47), P11
alta productividad biolgica como consecuencia del proceso de (r2 = 0.59), P6 (r2 = 0.14), P5 (r2 = 0.55), P9 (r2 = 0.92) and P8 (r2 = 0.89).
afloramiento costero que all tiene lugar (Figueiras et al.,
1986). Sin embargo, debido a la alta tasa de sedimentacin y
this gas in the internal zone of Ra de Pontevedra has recently
carga orgnica en los fondos debajo de bateas (Tenore y
been confirmed by Garca-Gil (2002). Lower wave energy is
Gonzlez, 1975; Cabanas et al., 1979) se produce un ambiente
recorded in this zone, which leads to greater accumulation of
reductor en la interfase agua-sedimento en estas zonas, y a fine materials with the consequent and well known association
nivel de poros, generndose condiciones anxicas. with organic matter (Rubio et al., 2000a, b). This fact, together
with the presence of raft polygons since at least 1974, concurs
Relaciones entre las propiedades del sedimento y las formas with the occurrence of relatively superficial (less than 1 m) gas
qumicas del hierro fields mapped in this zone (Garca-Gil et al., 2000), which
clearly indicates a high degree of conversion of organic matter
Los coeficientes de correlacin de Spearman (r) entre las in this part of the ria.
propiedades del sedimento y el FeT confirman la influencia del The presence of anoxic sectors in Ra de Pontevedra is an
tamao de grano y el efecto diluyente de los carbonatos en el atypical situation in an ecosystem where the dissolved oxygen
contenido del mismo (tabla 5). En general, las correlaciones in the water column is not entirely depleted, given the high bio-
del FeT son positivas y estadsticamente significativas con la logical productivity resulting from the coastal upwelling that
materia orgnica y el contenido en fango, y son negativas y occurs there (Figueiras et al., 1986). Nevertheless, because of
estadsticamente significativas con las fracciones ms gruesas the high rate of sedimentation and organic load in the bottoms
y el contenido de carbonato clcico. Se han sealado resultados of the mussel raft areas (Tenore and Gonzlez, 1975; Cabanas
similares sobre el FeT en trabajos previos en otras Ras Baixas et al., 1979), a reducing environment is produced in the
(Rubio et al., 2001). La materia orgnica juega un papel funda- sediment-water interface in these zones, and at pore level,
mental en el DOP en la Ra de Pontevedra. La correlacin leading to anoxic conditions.
positiva significativa entre el DOP y la materia orgnica per-
mite sugerir que sta es el factor limitante en la gnesis de Relation between sediment properties and chemical forms
pirita, no as el Fe reactivo por presentar una correlacin nega- of Fe
tiva baja con el DOP indicando que no ha sido utilizado en su
totalidad para la formacin de pirita. La especiacin del Fe Spearmans correlation coefficients (r) between the sedi-
tambin est influenciada por la materia orgnica, lo cual se ment properties and FeT confirm the influence of grain size
corrobora por la correlacin negativa significativa con el Fe and diluting effect of the carbonates on FeT content (table 5).
reactivo. Esto indica que durante el proceso de descomposicin In general, the correlations of FeT are positive and statistically
orgnica se generan las condiciones para que se convierta Fe significant with organic matter and mud content, and negative
reactivo en Fe pirtico, proceso que ser ms intenso en and statistically significant with the coarser sediments and

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Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

aquellas zonas que presenten condiciones reductoras de poten- calcium carbonate content. Similar results have been reported
cial ms negativo. En consecuencia, aumentan los valores del for other Ras Baixas (Rubio et al., 2001). Organic matter plays
DOP con la profundidad en el registro sedimentario, alcan- an important role in DOP at Ra de Pontevedra. The significant
zando los mximos en las zonas con bateas, especialmente las positive correlation between DOP and organic matter indicates
ubicadas en la parte interna de la ra. that the latter is the limiting factor in pyrite genesis, and not the
reactive Fe that has a low negative correlation with DOP,
Implicaciones del cultivo del mejilln en bateas en la indicating that it has not been entirely used for pyrite forma-
sedimentologa y geoqumica del hierro tion. The speciation of Fe is influenced by organic matter and
corroborated by the significant negative correlation with
En la tabla 6 se muestran los resultados de la comparacin, reactive Fe. This indicates that during the organic decomposi-
a travs del anlisis de varianza de una va (ANOVA), entre las tion process, suitable conditions are created for the conversion
zonas con bateas (biodepsitos) y las reas no sujetas al cultivo of reactive Fe to pyrite Fe, a process that will be more intense
del mejilln en funcin de los parmetros estudiados. Se in those areas that present more reducing conditions, i.e. lower
observa que existen diferencias estadsticamente significativas Eh. Consequently, DOP values increase with depth in the
entre ambos sectores en cuanto a las propiedades generales del sedimentary record, reaching maximum values in the mussel
sedimento (excepto en gravas), las formas qumicas del Fe raft areas, especially those located in the internal part of the ria.
(excepto Fe reactivo) y el DOP.
Las zonas libres de bateas se caracterizaron por presentar Imfluence of mussel raft culture on the sedimentology and
mayores contenidos de carbonatos y un predominio de las frac- geochemistry of Fe
ciones ms gruesas en el sedimento. Adems, la fraccin
geoqumica del Fe dominante fue la asociada a los silicatos, Table 6 shows the results of the comparison, using one-way
caracterstica comn en la mayor parte de los sedimentos mari- analysis of variance (ANOVA), between the areas with (biode-
nos y, a su vez, el DOP encontrado fue relativamente bajo. posits) and without mussel rafts in terms of the parameters
Estas condiciones son tpicas de ambientes con poca actividad studied. There are significant statistical differences between
diagentica, donde el contexto deposicional de la pirita corres- both sectors in relation to the general properties of the sedi-
ponde a aguas bien oxigenadas propias de sedimentos marinos ment (except gravel), chemical forms of Fe (except reactive
normales (Berner, 1981; Raiswell et al., 1988). Por el contra- Fe) and DOP.
rio, en las zonas con bateas son ms elevados los contenidos en The raft-free areas present higher carbonate contents and
fango, materia orgnica y DOP, y la forma qumica del Fe predominance of coarser sediments. Also, the dominant
dominante fue el Fe pirtico. Este panorama configura en los geochemical fraction of Fe was the one associated with sili-
fondos bajo bateas un ambiente muy reductor con una intensa cates, a common characteristic in most marine sediments, and
actividad diagentica que permite una mayor reactividad y in turn, the DOP found was relatively low. These conditions
movilizacin del Fe en el sedimento. Por eso el Fe reactivo, are typical of environments with low diagenetic activity, where
cuyos valores son muy cercanos entre ambas zonas, se trans- the depositional context of pyrite corresponds to the well-
forma en Fe pirtico o reacciona con compuestos orgnicos oxygenated waters of normal sediments (Berner, 1981;
ms rpidamente y en mayor proporcin en las zonas con Raiswell et al., 1988). On the contrary, in the mussel raft areas,
bateas que en las reas no utilizadas para el cultivo. Ahora higher contents of mud, organic matter and DOP are found,
bien, entre los testigos correspondientes a los fondos con and the dominant chemical form of Fe was pyrite. Hence, the
bateas la magnitud de las variables y la intensidad de los pro- bottoms under the mussel rafts form a very reducing environ-
cesos geoqumicos no son iguales. Estas diferencias estn ment, with intense diagenetic activity that allows greater
asociadas a su ubicacin en la ra ms que a la antigedad de reactivity and mobilization of Fe in the sediment. That is why
las bateas. Esto se explica por la influencia del sistema de the reactive Fe, whose values are similar in both areas, is trans-
corrientes y configuracin de los fondos de la ra en los proce- formed to pyrite Fe or reacts with organic compounds more
sos sedimentarios de la misma. La circulacin del agua se hace quickly and in greater proportion in the areas with mussel rafts
ms lenta hacia la parte interna (Rey, 1993; Durn et al., 2000), than in those without. However, in the cores taken from the
por lo tanto, en estos sectores menos energticos se acumular mussel raft areas, the magnitude of the variables and intensity
ms material fino enriquecido orgnicamente, como es el caso of the geochemical processes are not the same. These differ-
del testigo P7. Esta influencia se aprecia tambin en los testi- ences are related to their location in Ra de Pontevedra rather
gos P5 y P6 (area sin bateas), cuyo alto contenido en fango en than to the age of the rafts. This is explained by the influence
la superficie puede deberse a su posicin axial en la ra y, con- of the current system and configuration of the rias bottoms on
secuente, mayor batimetra (superior a 30 m). En el sector the sedimentary processes that occur there. Water circulation
medio, donde se localiza el testigo P9 (zona con bateas ms lessens towards the inner part (Rey, 1993; Durn et al., 2000);
antiguas), al ser ms energtico que la parte interna de la ra, la therefore, more organically-enriched fine material will

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Len et al.: Fe y DOP en sedimentos e implicaciones del cultivo de mejilln

Tabla 5. Coeficientes de correlacin de Spearman entre las propiedades del sedimento y las formas qumicas del hierro.
Table 5. Spearmans correlation coefficients between the sediment properties and the chemical forms of Fe.

Arena CaCO3 F CaCO3 T Materia DOP Fango Grava Fe Fe Fe Fe


orgnica pirtico m. orgnica reactivo silicato
Arena
CaCO3 F 0.72**
CaCO3 T 0.69** 0.69**
M. orgnica 0.75** 0.63** 0.59**
DOP 0.55** 0.48* 0.65** 0.61**
Fango 0.86** 0.82** 0.71** 0.75** 0.55**
Grava 0.45* 0.71** 0.56** 0.45* 0.35* 0.75**
Fe pirtico 0.43* 0.38* 0.60** 0.50* 0.84** 0.37* 0.26
Fe m. orgnica 0.40* 0.11 0.04 0.19 0.23 0.32* 0.27 0.05
Fe reactivo 0.66** 0.50** 0.48** 0.54** 0.64** 0.68** 0.51** 0.31* 0.65**
Fe silicato 0.14 0.03 0.25 0.01 0.39* 0.18 0.17 0.68** 0.62** 0.36*
FeT 0.54** 0.60** 0.37* 0.41* 0.29 0.55** 0.70** 0.27 0.55** 0.49** 0.23
* P < 0.01, ** P < 0.001

Tabla 6. Comparacin (ANOVA) de las formas qumicas del Fe, FeT, DOP y propiedades del sedimento entre las zonas con bateas y las reas no sujetas al
cultivo de mejilln (valor medio y desviacin estndar). Valores medios seguidos por la misma letra no son significativamente diferentes al nivel P < 0.05.
Table 6. Comparison (ANOVA) of the chemical forms of Fe, total Fe (FeT), degree of pyritization (DOP) and sediment properties between the areas with and
without mussel culture rafts (mean value and standard deviation). Mean values followed by the same letter are not significantly different at P < 0.05.

Zona con bateas Zona sin bateas


Formas qumicas del Fe (%)
Fe reactivo 29.65 8.29 a 29.67 1.53 a
Fe pirtico 30.94 7.02 a 14.65 6.49 b
Fe materia orgnica 12.27 12.68 a 3.03 1.47 b
Fe silicato 27.12 19.13 a 56.56 5.34 b

DOP (%) 51.09 9.81 a 31.75 11.42 b

Propiedades generales del sedimento (%)


Fango 46.67 30.02 a 28.61 14.02 b
Arena 43.49 23.75 a 62.90 11.03 b
Grava 9.88 9.10 a 8.47 10.19 a
Materia orgnica 8.02 4.60 a 4.03 1.11 b

acumulacin de finos y materia orgnica es menor, lo que accumulate in these less energetic sections, as is the case of
conlleva condiciones menos reductoras. core P7. This influence is also apparent in cores P5 and P6
Un condicionante fsico de este comportamiento geoqu- (raft-free areas), whose high mud content at the surface can be
mico es que la materia orgnica juega un doble papel. Por un due to their axial position in the ria and, consequently, greater
lado asla el poro del medio y, por otro, consume el oxgeno del bathymetry (more than 30 m). The middle part, where P9 is
agua del poro creando las condiciones reductoras necesarias located (area with older mussel rafts), is more energetic than
para la formacin de pirita. En este caso se hace evidente que the inner zone, so there is less accumulation of fine material
los testigos situados fuera de la influencia de las bateas son and organic matter, leading to less reducing conditions.

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Ciencias Marinas, Vol. 30, No. 4, 2004

ms arenosos (y ms porosos) y el agua intersticial presenta A physical determinant of this geochemical behaviour is
condiciones oxidantes, prximas al agua del medio, debido a that organic matter plays a double role. On the one hand, it
una circulacin del agua por los poros. En cambio, los testigos isolates the pore from the environment and, on the other, it
influenciados por las bateas son ms finos y ms orgnicos, consumes the pore water oxygen, creating the reducing
encontrndose las condiciones ideales para la formacin de conditions necessary for the formation of pyrite. In this case it
pirita. is evident that the cores from the areas not influenced by
mussel rafts are sandier (and more porous) and that the intersti-
Agradecimientos tial water presents oxidizing conditions, close to those of the
environments water, because of water circulation through the
Los autores quieren agradecer los comentarios y sugeren- pores. In turn, the cores influenced by the mussel rafts are finer
cias de tres revisores annimos que han contribuido a mejorar and more organic, ideal conditions for the formation of pyrite.
significativamente este trabajo. Este trabajo es parte de los
proyectos REN2003-02822 MAR, REN2003-03233 MAR, Acknowledgements
VEM2003-20093-C03-03 del MCYT y PGDIT03RMA
30101PR de la Xunta de Galicia. Trabajo n 321 del Grupo de The authors thank three anonymous reviewers for their
Geologa Marina y Ambiental (XM2) de la Universidad de comments and suggestions that helped to improve the manu-
Vigo. script. This work is part of projects REN2003-02822 MAR,
REN2003-03233 MAR, VEM2003-20093-C03-03 of MCYT
Referencias and PGDIT03RMA 30101PR of Xunta de Galicia. Contribu-
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