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COLE POLYTECHNIQUE FDRALE DE LAUSANNE

LMENTS FONDAMENTAUX
DE CHIMIE

Jacques-E. Moser

2006
COLE POLYTECHNIQUE FDRALE DE LAUSANNE

LMENTS FONDAMENTAUX
DE CHIMIE

Jacques-E. Moser

2006
0. Prambule
Public

Etudiants

Chimie EPFL SCGC (bachelor, sem. 1)

Pharmacie UNIL EPLG (bachelor, sem. 1)

Sciences criminelles UNIL ESC (bachelor, sem. 1)

Enseignement chimie EPFL+UNIL (master, sem. 3)

Supports de cours

Site web du cours

http://photochemistry.epfl.ch/EFC.html

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Sries dexercices

Corrigs des exercices

Rgles rgissant les examens et autres informations

Entranement lexamen (annales, corrigs)

Polycopi imprim

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4
Ressources pdagogiques

Manuels conseills

Version franaise

Peter Atkins, Loretta Jones


Chimie: Molcules, matire, mtamorphoses
DeBoeck, Bruxelles (1998)

2-6, 10, 12-15, 17-18

Version anglaise
Peter Atkins, Loretta Jones
Chemistry: Molecules, Matter and Change
W. H. Freeman, 4th edition (2000)

Companion web site


http://www.whfreeman.com/gchem/index.htm

Ressources pdagogiques

Autres manuels et ressources

Chimie gnrale on-line


EPFL, UNIL, UNIFri, UNIGe, UNINe
Pages interactives pour l'apprentissage de la
chimie gnrale (pour les sciences de la vie)

http://chimge.unil.ch/

Donald A. McQuarrie, Peter A. Rock


Chimie gnrale (2e dition)
DeBoeck, Bruxelles (2000)

6
Ressources pdagogiques

Autres manuels

Ralph H. Petrucci et al.


General Chemistry (8th edition)
Prentice Hall (2001)

Companion web site


http://cwx.prenhall.com/petrucci/

James E. Brady, Fred Senese


Chemistry: Matter and its Changes
Wiley, 4th edition (2004)

Companion web site


http://bcs.wiley.com/he-bcs/Books?
action=index&itemId=0471215171&bcsId=2049

Table des matires

Chapitres du cours

1) Quantits chimiques! ! ! ! ! ! ! ! ! 9
2) Ractions chimiques., stoechiomtrie !! ! ! ! ! 23
3) Proprits des gaz! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 43
4) Thermochimie"" " " " " " " " " " 57
5) Equilibres chimiques" " " " " " " " " 81
6) Proprits des solutions!! ! ! ! ! ! ! ! 97
7) Transferts de protons: Equilibres acide-base"" " " " 115
8) Transferts dlectrons: Equilibres rdox, lectrochimie! ! 167
9) Cintique chimique!! ! ! ! ! ! ! ! ! 213

8
1. Quantits chimiques
Numro atomique

Numro atomique Z = nombre de protons du noyau.


Comme latome est globalement de charge nulle, Z est aussi le nombre dlectrons.

Isotopes: Atomes de mme numro atomique diffrant uniquement par le nombre


de neutrons du noyau.

Les proprits chimiques des isotopes, qui dpendent des lectrons, restent identiques.

lectrons noyau nuclons

neutrons

protons

11

Masse atomique

Particule Symbole Charge* Masse / g

lectron e 1 9.109 # 1028

proton p +1 1.672 # 1024

neutron n 0 1.675 # 1024

* charges donnes en multiples de la charge lmentaire du proton


qe = 1.602 # 1019 Coulomb.

La masse des lectrons est 1837 fois plus faible que celle des nuclons
! masse de latome " masses des nuclons.

On dfinit lunit de masse atomique [u.m.a., ou Dalton Da]


(masse atomique relative) comme tant 1/12 de la masse atomique de
lisotope 12C du carbone.

12
Isotopes

Nb. de nuclons
Symbole de llment
= nombre de masse
M
Z E
Numro atomique

Abondance naturelle Masse


Noyau
[% atomique] [u.m.a.]
1H 99.985 1.00783
1
2H 0.015 2.01410
1
12
6
C 98.90 12.00000
13 C 1.10 13.00335
6
16 O 99.762 15.99491
8
17 O 0.038 16.99913
8
18 O 0.200 17.99916
8
13

Elments naturels

Numro atomique 6
C Symbole
Carbone Nom
1s22s22p2 Structure lectronique
Masse atomique de llment 12.011
naturel

Masse atomique de llment naturel = masse moyenne des isotopes de llment


dans leur abondance naturelle.

Exemple : le carbone se trouve dans la nature raison de 98.90 % sous la forme isotopique
12C, de masse atomique M =12.00000 (par dfinition), et 1.10 % sous la forme

isotopique 13C (M = 13.00335). Labondance de lisotope radioactif 14C est


ngligeable (1.2 x 10-12 %).
La masse atomique moyenne de llment naturel est donc de
M = 12.00000 x 0.9890 + 13.00335 x 0.0110 = 12.01104

14
Tableau priodique des lments

15

Mole

Une mole datomes dun lment est dfinie comme tant la


quantit de substance contenant le mme nombre datomes que
12 g exactement de 12C pur.

Ce nombre est appel nombre dAvogadro NA . Sa valeur,


dtermine exprimentalement par Perrin (pour la 1re fois en
1908), est NA = 6.023 x 1023.
Amedeo Avogadro
(1776-1856)
Masse de 1 mole datomes 12C = NA x masse de 1 atome 12C

= NA x 12 u.m.a. = 12 g .

1 u.m.a = 1 Da = ( 1/NA ) g = (1/ 6.023 x 1023) g = 1.660 x 10-24 g

La masse en grammes dune mole datomes dun lment est


gale la masse atomique.

Une mole datomes est souvent appele atome-gramme. La


masse atomique M a donc pour unit des grammes par mole
Jean-Baptiste Perrin
[g!mol-1] ou grammes par atome-gramme. (1870-1942)
Nobel 1926
16
Formules molculaires

La formule chimique dune molcule indique le nombre


datomes ni de chaque lment Ei la composant.

Une molcule contenant plusieurs atomes a videmment pour


masse la somme des masses des atomes qui la composent. On
dfinit la masse molculaire (ou masse molaire) comme
tant la somme M = " Mi (Ei) x ni de la masse atomique Mi
i
de chaque lment Ei la composant, multiplie par le nombre ni
datomes de cet lment prsents dans la molcule.

Une mole du compos contient ni x NA atomes de chacun des


lments Ei. Cette quantit de matire contient donc
galement NA molcules.

Exemple: Le benzne, de formule C6H6 , a une masse molaire


M = 6 x 12.011 + 6 x 1.008 = 78.114 [g!mol-1].
78.114 g de benzne contiennent NA molcules.

17

Formules brutes

Dans le cas de composs ioniques ou de certains solides, on ne peut pas donner la formule
dune molcule de compos. Il faut donc se contenter dune formule indiquant le nombre
relatif datomes (ou de ions) de chacun des lments.
Si les indices ni reprsentent lensemble le plus petit possible de nombres entiers, la formule
est appele formule brute ou formule-units.

La masse molaire de tels composs est donc la masse dune mole de formule brute. Une
mole contiendra NA formules-units.

Exemple: Le chlorure de sodium a pour formule brute NaCl. Il est impossible disoler une
molcule de sel dans le solide ou en solution.

18
Masse quivalente

Certains problmes peuvent tre simplifis par lutilisation du concept de masse


quivalente au lieu de la masse atomique ou molculaire. La masse quivalente est la
fraction de la masse de lion ou de la molcule qui correspond une unit dfinie
relative une raction chimique particulire. Son unit est lquivalent-gramme.

Ce concept est utile dans deux types de raction: les ractions acide-base et les
ractions doxydo-rduction, que nous verrons plus loin.

Exemple: Un compos de formule brute A ragit avec deux formules-units B pour


! ! donner deux formules-units du produit C:
A+2B 2C
! ! On peut dfinir un quivalent pour cette raction gal une mole de B.
Une mole de A correspondra donc dans ce cas 2 quivalents reactifs.
Un quivalent-gramme de A ragira compltement avec 2 quivalents-
gramme de B pour produire 2 quivalents-gramme de C.
" "

19

Concentration des solutions

Expression chimique des concentrations

1) La molarit dune solution est le rapport du nombre de moles du solut dans un


volume (exprim en litres) de solution.
Attention! Le volume nest gnralement pas conserv pendant la dissolution du solut.

Lunit de molarit est la mole par litre [mol!l1]. On la reprsente par le symbole M :
1 M = 1 mol!l-1. Certains sous-multiples comme mM (10-3 M) et M (10-6 M) sont
souvent utiliss en pratique.

2) La normalit dune solution est le nombre dquivalents-grammes de solut


contenus dans un litre de solution. Cette mesure de la concentration est indissociable
dune raction chimique particulire (raction acide-base ou doxydo-rduction) qui est
implicitement considre.

Lunit de normalit est lquivalent-gramme par litre, reprsent par le symbole N :


1 N = 1 eg!l-1. Compte tenu de la dfinition de la masse quivalente, la normalit dune
solution sera toujours un multiple entier (1, 2, 3, ...) de sa molarit.

20
Concentration des solutions

3) La molalit dune solution, dont lunit est reprsente par le symbole m, est le
nombre de moles de solut par kilogramme de solvant. La molalit (m) ne peut pas tre
calcule partir de la molarit (M) ou de la normalit (N) moins de connatre la
densit de la solution.

Cette concentration a lavantage de ne pas dpendre du volume de la solution et donc


de la temprature et de la pression.

4) La fraction molaire xA dun constituant A dune solution est le rapport du nombre


de moles de ce constituant au nombre total de moles de tous les constituants de la
solution. La somme des fractions molaires de tous les constituants dune solution est 1.

Expression physique des concentrations

Les expressions physiques des concentrations emploient la masse des substances


plutt que leurs nombres de moles.

Exemples: a) Masse de solut par unit de volume de solution (g!l-1)


b) Composition donne en % en masse : Nb. de grammes de solut pour
100 g de solution
c) Masse de solut par masse de solvant.
21
2. Ractions chimiques
Stchiomtrie
Equation chimique

Une raction chimique est un processus par lequel des lments ou des composs (les
ractifs) interagissent en brisant et/ou en crant des liaisons inter-atomiques, ou encore
en changeant des lectrons, de sorte aboutir la formation de produits.

ractifs produits

En plus de linformation qualitative sur lidentit des ractifs et produits, lquation


chimique livre galement des donnes quantitatives. Par exemple:

2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2

Les nombres qui multiplient les formules chimiques entires dans lquation sont appels
coefficients stoechiomtriques du grec !"#$%&$#' (stoikheion, lment) et
(&")#' (metron, la mesure) . Ceux-ci indiquent les nombres relatifs de moles de
ractifs et des produits qui participent la raction.
Lquation peut galement donner ltat physique des ractifs et des produits, en utilisant
les abbrviations (s) pour solide, (l) pour liquide, (g) pour gaz et (aq) pour solution
aqueuse:
2 Al (s) + 6 HCl (aq) 2 AlCl3 (aq) + 3 H2 (g)

25

Equilibrage des quations

Lquilibrage de lquation chimique (lajustement des coefficients stoechiomtriques)


partir de lquation qualitative doit prendre en compte:
a) la conservation du nombre de chacun des atomes impliqus (en labsence de raction
nuclaire, les atomes ne sont ni crs ni dtruits pendant la raction)
b) la conservation de la charge lectrique totale et donc du nombre dlectrons.

Dans le cas de ractions doxydo-rduction (change dlectrons) un bilan des degrs


doxydation des lments est prendre en compte pour satisfaire la conservation de la
charge. Ce concept sera introduit plus loin.

Lquation chimique et un outil simple pour dcrire qualitativement et quantitativement


une raction chimique. Toutefois, on notera quelle ne donne aucune information quant
la cintique de la raction
le mcanisme de la raction
les conditions (temprature, pression, concentration, solvant, ...) dans lesquels la
raction se droule.
la structure des ractifs et des produits.

26
H2O comme solvant

Les orbitales des lectrons de valence de latome doxygne (de


structure lectronique 1s22s22p4) adoptent une gomtrie ttra-
drique (hybridation sp3). Lors de la formation de la molcule H2O, les
atomes dhydrogne se placent deux sommets du ttradre tandis
que deux doublets dlectrons apparis occupent les autres sommets.
Il en rsulte que les atomes de la molcule deau sont arrangs dans
lespace de sorte que les deux liaisons H-O forment entre elles un
angle de 107.5 au lieu dtre directement opposes. La forme
asymtrique de la molcule lui confre un caractre polaire (diple
lectrique) qui lui permet de solvater des ions de petite taille.

27

Electrolytes

De nombreux solides ioniques se dissolvent dans leau pour donner des lectrolytes
forts (solutions dans lesquelles le solut est entirement ionis). Une solution aqueuse
de Na+Cl, par exemple, est un lectrolyte fort. Dautres composs non ioniques
peuvent galement se dissocier en ions dans leau et donner lieu des lectrolytes forts
(lacide chlorhydrique HCl, par exemple). On parle alors de composs ionognes.
Lorsque le solut nest que partiellement ionis (des molcules non dissocies
coexistent en solution), on parle dun lectrolyte faible. Lacide actique CH3COOH,
par exemple, se trouve en solution aqueuse la fois sous forme molculaire et sous
forme ionique dissocie CH3COO H+.
On diffrencie exprimentalement les types
dlectrolytes par la mesure de la conductivit
de la solution: HCl
Conductivit !

Alors que les ions en se dplaant dans un


champ lectrique conduisent llectricit, les
molcules non dissocies neutres en sont
incapables.
Il en rsulte que les lectrolytes faibles CH3COOH
possdent une conductivit molaire nettement
moindre que celle des lectrolytes forts. Concentration
28
Conductivit ionique

Pour une tension U suffisamment faible, une solution ionique est


un conducteur ohmique$:
U = R!I
o U [V] reprsente la tension applique, I [A] le courant
lectrique parcourant la solution et R [%] sa rsistance.
s
On dfinit la conductance G comme linverse de la rsistance:
I = G!U
l
o G est exprim en [%1] ou encore en Siemens [S].
La conductance est inversement proportionnelle la distance l
sparant les deux lectrodes de mesure et proportionnelle la
section s (surface projete) du volume de solution:
G = " ! s/l
Le facteur de proportionalit " est la conductivit de la
solution [S!m1]. Le rapport l / s est appele constante de la
cellule de mesure car il ne dpend que de sa gomtrie.

" = G!l/s
29

Lois de Kohlrausch

La conductivit dune solution ionique dpend de sa concentration en


solut. La conductivit molaire ! [S!m2!mol1] est la conductivit
rapporte une concentration 1M.
! dpend encore de la concentration du solut (plus prcisment de
son activit). Kohlrauch (1840-1910) a dfini une conductivit
molaire limite !0 , correspondant une solution de concentration
tendant vers 0. Il a propos une premire loi donnant la dpendance
de la conductivit ! par rapport la concentration C dun solut
Friederich Kohlrausch
ionique (ionophore), o A est une constante caractristique du (1840-1910)
compos.
! = !0 - A C

Les valeurs de !0, dfinies pour chaque espce ionique, sont additives
(seconde loi de Kohlrausch). Par exemple:
!0 (Na+Cl) = !0 (Na+) + !0 (Cl) = 12.64 mS!m2!mol-1.

Ions H+ OH SO42 Ca2+ Cl K+ NO3 Na+ CH3COO


!0 [mS!m2!mol-1] 35.0 19.8 16.0 11.9 7.63 7.35 7.14 5.01 4.09

30
Raction de prcipitation

Quand un produit insoluble est produit par la raction de


deux solutions dlectrolytes, on parle de prcipitation.
Exemples:
BaCl2 (aq) + K2SO4 BaSO4 (s) + 2 KCl (aq)
Cd(NO3)2 (aq) + Na2S (aq) CdS (s) + 2 NaNO3 (aq)

Dans le cas dlectrolytes forts, lquation peut tre crite


sous la forme ionique complte:
Cd2+ + 2NO3- + 2Na+ + S2- CdS + 2Na+ + 2NO3-
Ici les ions Na+ et NO3 apparaissent de part et dautre de
lquation. Ce sont des ions spectateurs. Lquation peut alors
tre simplifie sous une forme ionique rduite:
Cd2+ + S2- CdS
La solubilit des composs ioniques dpend de la taille des
ions (grande densit de charge ! meilleure solubilit) et de la
stabilit (forme cristalline) du solide. Les rgles de solubilit du
tableau de la page suivante peuvent tre utilises pour prvoir
une raction de prcipitation.
31

Solubilit des composs ioniques

Composs solubles dans leau Composs insolubles dans leau

Composs des lments du groupe I Carbonates (CO32), chromates


(CrO42), oxalates (C2O42) et
Composs de lammonium (NH4+) phosphates (PO43), sauf ceux des
Chlorures (Cl), bromures (Br) et lments du groupe I et de NH4+.
iodures (I), sauf ceux de Ag+, Hg22+ et
Pb2+ * Sulfures (S2), sauf ceux des
lments du groupe I et de NH4+.
Nitrates (NO3), actates (CH3CO2),
chlorates (ClO3) et perchlorates
(ClO4) Hydroxydes (OH) et oxydes (O2),
sauf ceux des lments des groupes
Sulfates (SO42), sauf ceux de Ca2+, Sr2 I et II **
+, Ba2+, Pb2+, Hg 2+ et Ag+ *
2

* PbCl2 et Ag2SO4 ne sont que lgrement solubles.


** Ca(OH)2 et Sr(OH)2 sont lgrement solubles. Mg(OH)2 ne lest que trs peu.
32
Acides et bases

Lorsquune molcule dacide se dissout dans leau, elle produit un


ion H+ (un proton) associ une molcule deau H2O. Lion rsultant
H3O+ est appel ion hydronium.
Selon la dfinition donne par Arrhenius, un acide est une molcule
ou un ion polyatomique qui contient de lhydrogne et ragit avec
leau pour donner des ions hydronium H3O+.
Exemple:
Svante Arrhenius
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl (aq) (1859-1927)
Nobel 1903
Selon la dfinition dArrhenius encore, une base est une molcule
ou un ion polyatomique qui produit des ions hydroxydes (OH) dans
leau.
Exemples:
NH3 (aq) + H2O (l) OH (aq) + NH4+ (aq)

On notera que lammoniac est un compos molculaire ne contenant


pas dion OH. Lorsquil se dissout dans leau, il capte un proton H+
dune molcule de solvant en formant lion ammonium. La molcule
deau ainsi prive dun ion H+ nest rien dautre quun ion OH.
33

Acides et bases forts et faibles

Les solutions dans leau dacides et de bases sont des lectrolytes. De la mme manire
que nous avons qualifi les lectrolytes de forts ou faibles, un acide sera appel
acide fort lorsquil est entirement ionis dans leau. De mme une base sera dite
base forte si elle est pratiquement entirement ionise en solution aqueuse.
Un acide faible ou une base faible sont des composs qui ne sont pas complte-
ment ioniss dans leau et qui y subsistent sous forme molculaire non dissocie.
Exemples :
HCl est un acide fort. Une solution aqueuse dHCl contient des ions chlorures, des ions
H3O+ mais pratiquement pas de molcule HCl non-dissocie.
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl (aq)
Lacide actique, par contre est un acide faible. Comme cest un acide, il subit dans leau
une ionisation selon:
CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ + CH3COO
La solution dacide actique, pourtant, est constitue essentiellement de molcules
CH3COOH intactes et seulement dune faible proportion de ions hydronium H3O+ et
actate CH3COO.

34
Acides et bases forts et faibles

Exemples (suite)
Les bases fortes sont les oxydes et les hydroxydes des mtaux alcalins (groupe I) et
alcalino-terreux (groupe II). Les ions oxyde O22 ragissent compltement avec leau
pour donner des ions hydroxydes OH.
Ca(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
CaO (s) + H2O (l) Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
Lammoniac est une base faible. En solution aqueuse, il se trouve presque entirement
sous forme non-dissocie NH3. Une faible proportion (moins de 1% des molcules)
ragit toutefois avec leau pour donner des ions OH et NH4+ (solution dammoniaque)
NH3 (aq) + H2O (l) OH (aq) + NH4+ (aq)
Les amines, o un ou plusieurs atomes dhydrogne de lammoniac sont remplacs par
des groupes organiques, sont en rgle gnrale galement des bases faibles.

Acides forts Bases fortes

HBr, HCl, HI, HNO3, HClO3, HClO4, Hydroxydes du groupe I


H2SO4, CF3SO3H, CF3COOH, ... Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2
35

Oxydes amphotres

Nous avons vu que la plupart des lments des groupe I et II forment des solutions de
bases fortes. En rgle gnrale, les oxydes de mtaux solubles dans leau ont un
caractre basique.
Les oxydes de non-mtaux, par contre, forment en gnral des solutions acides.
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3 (aq)
SO2 (g) + H2O (l) H2SO3 (aq) H+ (aq) + HSO3 (aq)
P4O10 (s) + 6 H2O (l) 4 H3PO4 (aq) 4 H+ (aq) + 4 H2PO4 (aq)

Il existe dans le tableau priodique une


frontire en diagonale entre les lments
mtalliques et les non-mtaux. Les oxydes des
lments de la zone frontire, B, Al, Ga, Ge, Sn,
Sb, Pb, Bi, Po, ont la fois un caractre basique
et un caractre acide et sont appels
amphotres. Par exemple:

Al2O3 + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2O


Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 Na[Al(OH)4]
36
Neutralisation
La raction entre un acide et une base est appele raction de
neutralisation.
Le compos ionique produit par la raction est appel un sel :
Acide + base sel + eau
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
H2SO4 (aq) + Mg(OH)2 MgSO4 (aq) + 2 H2O (l)

Chaque ion hydroxyde ragit avec un ion hydronium. Lquation


ionique rduite de la dernire raction est:
2 H3O+ (aq) + 2 OH 4 H2O (l), ou encore
H3O+ (aq) + OH 2 H2O (l)
Elle est la mme pour toute raction de neutralisation dun acide
par une base formant un sel soluble.
Dans certains cas, la raction de neutralisation aboutit la
formation dun gaz:
CaCO3 (aq) + 2 HCl CaCl2 + H2CO3 (aq)
H2CO3 (aq) H2O (l) + CO2 (g) 37

Oxydo-rduction

Loxydation est une transformation chimique dans laquelle des lectrons sont perdus
par un atome, une molcule ou un ion. La rduction est une transformation chimique
dans laquelle des lectrons sont gagns par un atome, une molcule ou un ion.
Exemples:
Fe Fe2+ + 2 e!! ! ! les atomes de Fe sont oxyds en ions ferreux Fe2+
Cl2 + 2 e 2 Cl! ! ! le chlore molculaire est rduit en chlorures
Comme le nombre total dlectrons doit tre conserv, loxydation et la rduction ont
toujours lieu simultanment. On parle de raction doxydo-rduction (ou de raction
rdox): le nombre total dlectrons perdus par oxydation doit tre gal au nombre
dlectrons gagns par rduction.
Exemples:
Fe + Cl2 Fe2+ + 2 Cl! ! le chlore a oxyd le fer en ions ferreux Fe2+, tandis que
! ! ! ! ! le Fe rduisait le chlore Cl2 en ions chlorure Cl.
MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Dans ce dernier cas, le chlorure libr par HCl est clairement oxyd en chlore Cl2. On
en dduit donc que le manganse dans MnO2 a d tre rduit en Mn2+.
" " " " " " 38
Degr doxydation

Le degr doxydation ou nombre doxydation dun atome dans une combinaison


chimique est une charge arbitraire assigne latome partir des rgles suivantes:

1) Dans les composs ioniques binaires, le degr doxydation est gal la charge par
atome.

2) Dans les composs covalents, les lectrons participant la liaison ne sont pas
compltement transfrs dun atome lautre mais se partagent entre les atomes
lis. Toutefois, par convention, on attribue chaque lectron de la liaison un atome
particulier:
Si les atomes sont identiques, on attribue la moiti des lectrons de la liaison
chacun des atomes.
Si les atomes sont diffrents, tous les lectrons de la liaison sont attribus
arbitrairement celui des atomes qui possde la plus grande lectrongativit.
Llectrongativit est dfinie comme tant la proprit dun atome attirer lui les
lectrons dune liaison. Plus la diffrence dlectrongativit sera grande entre deux
atomes lis et plus la liaison sera polarise et aura un caractre ionique.
Les lments les plus lectrongatifs dans lordre dlectrongativit dcroissante sont
F > O > N > Cl. Le carbone C est plus lectrongatif que H. Les mtaux sont moins
lectrongatifs que les non-mtaux.
39

Echelle dlectrongativit

40
Changement du degr doxydation

Les rgles nonces prcdemment pour la dtermination du degr doxydation


conduisent aux corollaires suivants :

a) Le degr doxydation dun lment non combin un autre est zro.


b) La somme des degrs doxydation de tous les atomes dune espce (molcule ou ion)
est gale sa charge totale.
c) Le degr doxydation de lhydrogne dans les composs est en gnral +1. Dans le cas
dhydrures mtalliques il est de -1. Le degr doxydation de loxygne dans les composs
est en gnral 2, except dans les peroxydes (O-O) o il est de 1 ou dans les
composs fluors o il peut tre positif.
Laugmentation du degr doxydation reprsente une oxydation. La diminution du nombre
doxydation reprsente une rduction.

Exemples:! Fe + Cl2 Fe2+ + 2 Cl!


! ! ! MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Le degr doxydation du Fe passe de 0 +2 (on note que Fe0 a t oxyd en FeII). Celui du
Cl passe de 0 1 (Cl0 a t rduit en Cl-I ). Le degr doxydation du manganse dans
MnO2 est +4. Il est rduit +2 dans Mn2+ (MnIV rduit en MnII). Celui de loxygne dans
MnO2 et H2O reste inchang 2.
41
3. Proprits des gaz
Modle cintique des gaz

Le modle cintique des gaz et fond sur quatre hypothses:


a) Le gaz est constitu de particules animes dun mouvement
alatoire perptuel;
b) Les molcules du gaz sont infiniment petites;
c) Ces particules ponctuelles se dplacent en ligne droite
jusqu ce quelles entrent en collision avec une autre
particule ou une paroi;
d) Les molcules nont aucune autre interaction que leurs
collisions.

La temprature du gaz est une mesure de la vitesse moyenne de ses molcules. Plus la
temprature T est leve, plus la vitesse quadratique moyenne |v| des molcules est grande:

3 k B !T 3 R !T | v |2 ! M
|v | = |v | = T =
m M 3R

o kB est la constante de Boltzmann = 1.3807"1023 J"K1 et m la masse des molcules.


La relation peut galement scrire pour une mole de gaz (soit NA molcules) de masse
molaire M [g"mol1]. R = NA"kB = 8.315 J"K1"mol1 est appele la constante des gaz.

45

Distribution de vitesses

Exemple : Gaz H2 He H2O N2 O2 CO2


| v | [m"s1] 1930 1365 640 515 480 410

A une temprature donne, toutes les molcules dun gaz ne possdent pas la mme
vitesse. La loi de distribution a t tablie par Maxwell et porte son nom. Elle fait
apparatre la fraction F(v) des molcules ayant un module de vitesse compris entre v et
v+dv :
# M &3 2 2 # Mv 2 &
F (v ) = 4! " % ( "v " exp % ) (
$ 2! "RT ' $ 2 "RT '
F(v)

"
0 5 10 15 20 25 30 35
v/ 102 ms1 46
Diffusion et effusion des gaz

La dispersion progressive dun gaz dans un autre est appele


diffusion. La vitesse du processus dpend de la vitesse
moyenne |v| de dplacement des molcules. Toutefois, le trs
grand nombre de collisions (7.7"109 s1 pour N2 1 atm et
20C, par exemple) implique un parcours trs tourment et une
diffusion dun point lautre beaucoup plus lente que |v|.

Leffusion dun gaz est la fuite des molcules de celui-ci, dune


enceinte sous haute pression une enceinte sous vide, travers
un petit orifice ou une plaque poreuse. La probabilit pour une
molcule de trouver lorifice et de passer travers pendant un
laps de temps donn est directement proportionnelle |v|. Il en
rsulte que la vitesse deffusion #ef relative de deux gaz A et B
dpend de leurs masses molaire M selon:

!ef (A) M(B)


= loi de Graham
!ef (B) M(A)
Cette simple expression permet de comprendre comment on
peut enrichir isotopiquement des gaz tels que UF6 (en U235F6)
ou H2 (en 2H2) par effusion travers un substrat poreux.
47

Pression des gaz

La pression quun gaz exerce sur une surface est due aux chocs des ses molcules sur
cette surface. La pression est gale au quotient de la force exerce par laire de la
surface sur laquelle elle sexerce.
Selon la deuxime loi de Newton, cette force est proportionelle lnergie cintique
moyenne des molcules. Cette dernire est donne par la relation classique
Ecin = 1/2 m |v|2.

3 k B !T 3
Comme |v | = , on tire : P Ecin = k !T | v |2
m 2 B

Units de pression :! units SI :


! ! ! ! ! 1 Pa = 1 kg!m1!s2 = 1 N!m2
! ! ! ! ! units conventionnelles:
! ! ! ! ! 1 bar = 105 Pa = 1000 hPa
! ! ! ! ! 1 atm = 1 kgf!cm2 = 1.01325!105 Pa = 1013.25 hPa
" " " " " 1 atm = 760 Torr (mm Hg)

Modle cintique des gaz


http://photochemistry.epfl.ch/EFC/Applet/Gaz_parfait.html
48
Loi de Boyle-Mariotte

Quand la temprature est maintenue constante, le volume dune


masse donne dun gaz qui ne subit aucune transformation
chimique est inversement proportionnel la pression laquelle le
gaz est soumis.
En dautres termes, le produit P"V dune masse de gaz donne est
une constante :
P1"V1 = P2"V2
Robert Boyle
(1627-1691)

Edm Mariotte
(1620-1684)

49

Lois de Charles et de Gay-Lussac

De mme, pression constante, le volume dune masse donne de


gaz varie proportionnellement la temprature absolue. Ainsi
P constant :
V1 V2
=
T1 T2
A volume constant, la pression dune masse donne de gaz varie
proportionnellement la temprature absolue. Ainsi volume V
constant : Jacques Charles
(1746-1823)
P1 P2
=
T1 T2
A des pressions suffisamment basses et des tempratures suffi-
samment leves, on a trouv que tous les gaz obissaient ces
trois lois simples, reliant le volume la pression et la temprature.
Un gaz qui obit ces lois est appel gaz parfait ou gaz idal.
Les trois lois se rduisent une loi gnrale des gaz parfaits qui
sapplique tous les changements possibles: Joseph Gay-Lussac
(1778-1850)
P1 V1 P2 !V2
= = constante
T1 T2
50
Loi gnrale des gaz parfaits

Avogadro a mis lhypothse que des volumes gaux de tous les gaz dans les mmes
conditions de temprature et de pression contiennent le mme nombre de molcules.
Le volume molaire (volume occup par une mole de gaz, soit NA molcules) dans les
conditions normales, dfinies pour P$=$1$atm et T$=$0C, est de 22.414 litres .
La loi des gaz parfaits peut donc encore tre gnralise plus avant en y incorporant
lhypothse dAvogadro :

P$V = n $R$T

o n = nombre de moles de gaz et R = constante molaire des gaz parfaits.


La valeur numrique de R peut tre calcule partir du volume molaire, connu, dun gaz
parfait dans les conditions normales :
P "V 1 atm # 22.4 l
R = = = 0.0821 l " atm " K 1 " mol1
n"T 1 mol # 273 K

Nous avons vu galement que: R = kB "NA = 8.315 J!K1!mol1. En exprimant la pression


en dautres units, on obtient encore: R = 8.315!102 l!bar!K1!mol1 ou
R =!62.364 l!Torr!K1!mol1.
51

Pressions partielles

Nous avons vu que la pression dun gaz sur les parois dun rcipient
est due au chocs inlastiques entre les molcules du gaz et les parois.
Si une partie des molcules sont remplaces par le mme nombre de
molcules dun autre gaz, la pression reste inchange puisque lnergie
cintique des molcules ne dpend que de la temprature et non pas
de leur masse (Ecin. = 3/2 kT). Il en rsulte que dans un mlange la part
Pi / Ptot de la pression totale due lun des constituants i est gale la
fraction molaire de ce constituant : John Dalton
(1766-1844)
Ptot = " Pi = RT # " ni / Vtot
i i

o Pi est la pression partielle du constituant i et ni son nombre de moles.

Cette relation
! s'appelle la loi de Dalton et elle peut aussi s'exprimer de la faon suivante :
La pression partielle d'un gaz dans un mlange est la pression qu'il exercerait s'il occupait
seul tout le volume considr.
Exemple: ! Lair est constitu, en volumes, de 78 % de N2 , 21 % d'O2 , 1 % d'Ar et 0.03 % de
! ! ! ! CO2 (on se souviendra que la composition volumique est gale la fraction
! ! ! ! molaire). Si la pression totale de l'air est de 1 atm, les pressions partielles sont :
! ! ! ! P(N2) = 0.78 atm, P(O2) = 0.21 atm, P(Ar) = 0.01 atm et P(CO2) = 0.0003 atm.
52
Pression de vapeur

Si on veut mesurer la pression dun gaz Pression de vapeur de leau


sexerant sur la surface dun liquide volatil tel
que leau, cette pression doit tre corrige de Temprature Pression de
la pression de la vapeur deau prsente. Un gaz [C] vapeur [Torr]
recueilli au-dessus de leau est satur en
0 4.58
vapeur deau, qui occupe le volume gazeux
total et exerce une pression partielle. 10 9.21
20 17.54
La pression partielle de la vapeur deau est 21 18.65
dfinie pour chaque temprature et est 22 19.83
indpendante de la nature et de la pression du 23 21.07
gaz. Cette valeur dfinie est appele pression
24 22.38
de vapeur ou tension de vapeur.
25 23.76
Lors de la mesure de la pression dun gaz 30 31.83
satur en vapeur (deau, ou dun autre liquide 37 47.08
volatil), on doit soustraire la pression de 40 55.34
vapeur de la pression totale pour obtenir la
60 149.44
pression partielle du gaz mesurer.
80 355.26
Ptot = Pgaz + Pvapeur 100 760.00
53

Gaz rels

Les lois discutes jusquici ne sont rigoureuses que pour les gaz parfaits. Puisque tous
les gaz peuvent tre liqufis sils sont suffisamment comprims ou refroidis, tous les
gaz sloignent de ltat parfait des pressions leves ou des basses tempratures.
Des dviations par rapport aux lois des gaz parfaits surviennent lorsque des forces
intermolculaires interviennent. Une loi gnralise des gaz, modifie pour tenir
compte de ces effets, prend la forme suivante:
" a !n2 %
$ P + 2 ' ! (V ( n ! b ) = n ! RT loi de van der Waals
# V &

La constante a reprsente leffet des attraction molculaires, et la constante b celui


des rpulsions. Nous pouvons considrer b comme une mesure du volume des
molcules gazeuses elle-mmes. Les valeurs de a et b sont diffrentes dun gaz
lautre. a = b = 0 pour un gaz parfait (aucune attraction intermolculaire et molcules
ponctuelles).

Gaz He H2 O2 N2 CO2 H2O Cl2 NH3


a [ l2"kPa"mol2 ] 3.46 24.8 137.8 140.8 363.9 553.6 657.9 422.5
b [ l"mol1 ] 0.0237 0.0266 0.0318 0.0391 0.0427 0.0305 0.0562 0.0371
54
Effet Joule-Thompson

A haute pression les molcules dun gaz non-idal subissent une


attraction rciproque. Lorsque le gaz se dilate lors dun
abaissement rapide de la pression (dtente du gaz), les
molcules doivent faire leffort de scarter les unes des autres.
Pendant ce processus, leur vitesse moyenne diminue. La
temprature du gaz tant lie la vitesse moyenne |v| des
molcules, le gaz se refroidit pendant sa dtente.
Inversment, lors de la compression dun gaz non-idal, les James Prescott Joule
molcules interagissent toujours plus fortement et leur vitesse (1818-1889)
augmente. Le gaz schauffe pendant sa compression.
Une autre approche du phnomne consiste considrer que
durant la dtente de lnergie doit tre fournie au gaz pour lui
permettre de vaincre les forces dattraction intermolculaires.
Dans une enceinte isole, cette nergie ne peut tre prleve
qu partir de lnergie interne du gaz (Ecin des molcules),
provoquant donc un abaissement de la temprature.
Lors de la compression, cette nergie de liaison intermolculaire William Thompson
est libre et implique une augmentation de la temprature du Lord Kelvin
(1824-1907)
gaz.
55
4. Thermochimie
Raction chimique et nergie

Toutes les ractions chimiques sont associes un change dnergie. De lnergie


peut tre dgage lors de la raction ou au contraire consomme. La raction de
combustion du mthane (gaz naturel), par exemple, dgage une quantit dnergie
quivalente 890 kJ par mole de CH4 consomme.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O


Cette nergie dgage peut prendre la forme de chaleur mais aussi de travail (mca-
nique, lectrique, rayonnement...).
Au contraire, une raction telle que celle qui prend place durant la photosynthse des
algues et des plantes vertes consomme de lnergie. Leau y est oxyde en oxygne,
tandis que le gaz carbonique est rduit en hydrates de carbone. Dans ce cas, cette
nergie, reprsentant 522 kJ par mole de CO2 consomme, est fournie aux ractifs
(de manire trs indirecte) sous forme de rayonnement (lumire). Cette raction
permet de stocker lnergie lumineuse sous forme chimique. Les hydrates de carbone
(sucres) sont en effet le carburant utilis par la plupart des tres vivants.
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Une raction chimique (comme tout autre processus) qui dgage de lnergie est
appele raction exonergtique. Une raction qui consomme de lnergie fournie
aux ractifs sous quelque forme que ce soit est appele endonergtique.
59

Energie interne U

Les atomes et/ou molcules dun systme chimique possdent une certaine nergie
cintique provenant du mouvement (translation, mais aussi rotation et vibration) des
particules sous leffet de lagitation thermique.
Ils possdent galement une nergie potentielle associe aux lectrons des couches
priphriques des atomes et qui sont impliqus dans des liaisons chimiques. Lnergie
potentielle de deux moles datomes dhydrogne H, par exemple, ne sera pas la mme
que celle dune mole de H2. Linteraction des lectrons au sein de la liaison HH
reprsente en effet un abaissement de lnergie potentielle du systme par rapport
aux atomes H isols.
Lnergie globale caractrisant ltat dun systme est appele nergie interne et est
note U. Lnergie interne ne dpend que des conditions (temprature, pression, ...)
caractrisant ltat actuel dun systme chimique. Elle ne dpend pas de lhistoire des
transformations subies. On dit quelle est une fonction dtat du systme.
Il est impossible de connatre la valeur absolue de U dun systme. On peut par contre
dterminer une variation #U de lnergie interne lors dune transformation dun tat
initial (i) un tat final (f) : #U = Uf Ui .
On notera que, selon cette dfinition, #U > 0 pour un processus endonergtique
(accroissement de lnergie interne du systme), alors que #U < 0 pour un processus
exonergtique (abaissement de lnergie interne par dgagement dnergie).
60
Premier principe

Lnergie transfre entre une systme ractif et


lenvironnment peut prendre plusieurs formes.
Dans la raction exonergtique de dcom-
position du chlorate de potassium, par exemple, un
solide aboutit la formation de deux moles de
gaz$:
2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g) .
Lexpansion du gaz dV doit lutter contre la
pression atmosphrique P est fournit donc un
travail mcanique :
dw = P!dV .
Lnergie globale du systme devant tre conserve, il rsulte que la variation de
lnergie interne du systme durant une transformation (transformation physique ou
raction chimique) doit tre gal la somme de la quantit de chaleur q change avec
lenvironnement et dun travail w (mcanique, lectrique,...) :
dU = q + dw
Cette relation vidente, dcoulant de la loi de conservation de lnergie, constitue le
premier principe de la thermodynamique.
61

Enthalpie

Lorsquune transformation a lieu volume constant (dans un rcipient ferm), elle ne


peut effectuer de travail de volume. En labsence dautres formes de travail chang
(lectrique, par exemple) dw = 0 et donc dU = q. La variation de lnergie interne
devient gale la chaleur change avec lenvironnement. q est appele la chaleur de
la transformation.
Dans la majorit des cas toutefois, les transformations se droulent pression cons-
tante dans des rcipients ouverts. Dans ce cas le volume peut varier et un travail
mcanique tre chang. La variation de lnergie interne dU nest plus gale la seule
chaleur.
On dfinit une nouvelle fonction dtat du systme appele enthalpie H telle que:
H = U + P!V"" " dH = q + dw + P!dV + V!dP
A pression constante dP = 0, on aura donc:
! ! ! ! dU = dH P!dV et dH = q
Lenthalpie dun sytme est donc une mesure de lnergie du systme disponible sous
forme de chaleur pression constante. Un processus qui abaisse lenthalpie dun sytme
sera appel exothermique (#H < 0). Au contraire, un processus qui aboutit une
augmentation de lenthalpie du systme sera appel endothermique (#H > 0).
62
Capacit calorifique

La capacit calorifique spcifique Cp pression constante dune substance est


la quantit de chaleur requise pour lever la temprature de 1 Kelvin (ou 1C) par
gramme de substance (ou par mole, si CP est exprime en units molaires):
1 # "q &
CP = !% (
m $ "T ' P

Lorsque la capacit calorifique dune substance est connue, la


chaleur dgage ou au contraire consomme par une transfor-
mation de cette substance peut tre simplement estime par une
mesure des tempratures initiale et finale du systme
soigneusement isol thermiquement (conditions adiabatiques):
q = CP!m!( Tf Ti ) = CP!m!#T
o m est la masse de substance et Ti et Tf les tempratures avant
et aprs la transformation, respectivement.

Matriau air eau (s) eau (l) eau (g) thanol PE granit cuivre

CP [ J!K1!g1] 1.01 2.03 4.18 2.01 2.42 2.3 0.80 0.38


63

Enthalpie de vaporisation

Llvation de la temprature dun liquide jusqu sa temprature dbullition ne suffit


pas pour impliquer sa vaporisation. A cette temprature, il faut en effet encore
fournir de lnergie au liquide pour vaincre les forces dattraction intermolculaires et
librer les molcules sous forme gazeuse.
La vaporisation est une transformation physique endothermique. La diffrence
denthalpie par mole dune substance entre ltat vapeur et ltat liquide est appele
enthalpie de vaporisation #Hvap.
! ! ! ! #Hvap = #H (vapeur) #H (liquide) > 0
Dans des conditions dites standard, soit une pression P = 1 atm, on parlera dune
enthalpie standard de vaporisation, que lon notera #H0vap .
Exemple :! Lapport de chaleur requis pour lever la temprature de 1 g deau
! ! ! ! de Ti = 20 Tf = 100C est q = CP!m!#T = 4.18 [ J!K1g1]!1 [g]!80 [K]
! ! ! ! q = 334 J. La vaporisation de 1 g deau T = 100C et pression
! ! ! ! constante (1 atm) require une enthalpie #H = q = #H0vap !m / M =
! ! ! ! 40.7 [kJ!mol1]!1 [g] / 18 [g!mol1] = 2261 J.
! ! ! ! On notera quil faut donc fournir prs de 7 fois plus dnergie leau
! ! ! ! liquide pour la vaporiser T = 100C quil nen faut pour la chauffer
! ! ! ! jusqu cette temprature. 64
Fusion et sublimation

Un solide fond sa temprature de fusion lorsquon lui fournit de surcrot


suffisamment dnergie pour provoquer une violente vibration des molcules (ou des
atomes) qui aboutit finalement la destruction de la structure du solide et au
roulement des particules les unes sur les autres dans ltat liquide.

La fusion est galement une transformation physique endothermique. La diffrence


denthalpie par mole de molcules entre ltat liquide et ltat solide dune substance
est appele enthalpie de fusion #Hfus (#H0fus dans les conditions standard).
#Hfus = #H (liquide) #H (solide) > 0
La transformation inverse la fusion, soit la conglation, sera caractrise par une
enthalpie #Hcong = #Hfus . Cette relation provient du fait que lenthalpie est une
fonction dtat. Une fusion suivie dune conglation ramne le systme dans le mme
tat et le changement denthalpie global #H = #Hfus + #Hcong = 0.

La sublimation est la transformation directe dun solide en gaz sans passage par ltat
liquide. Lenthalpie de sublimation sera donc, par analogie, la variation de
lenthalpie par mole de molcules entre ltat vapeur et ltat solide.
#Hsubl = #H (vapeur) #H (solide) > 0

65

Enthalpies de changement dtat

Point de #H0fus Point dbul- #H0vap


Substance Formule
fusion [$K$] [$kJ!mol1$] lition [$K$] [$kJ!mol1$]
actone (CH3)2CO 177.8 5.72 329.4 29.1
ammoniac NH3 195.4 5.65 239.7 23.4
argon Ar 83.8 1.2 87.3 6.5
benzne C6H6 278.6 10.59 353.2 30.8
thanol C2H5OH
Tableau4.60
158.7 351.5 43.5
hlium He 3.5 0.021 4.22 0.084
mercure Hg 234.3 2.292 629.7 59.3
mthane CH4 90.7 0.94 111.7 8.2
mthanol CH3OH 175.2 3.16 337.2 35.3
eau H2O 273.2 6.01 373.2 40.7 (44.0)*

Ces valeurs correspondent des conditions standard (P!=$1 atm, substance pure).
* valeur T!=$25C.
66
Additivit des enthalpies

On note que le tableau de la page prcdente ne contient pas les valeurs de lenthal-
pie de sublimation. #H0subl reprsente la variation denthalpie de ltat solide ltat
vapeur. Or, nous connaissons une suite de transformations dont la somme reprsente
la mme transformation globale solide ! liquide ! vapeur, soit une fusion suivie
dune vaporisation. Comme lenthalpie est une fonction dtat, elle ne dpend pas du
mcanisme ou du chemin de la transformation et donc :
! #H0subl = #H0 (vapeur) #H0 (solide) = #H0 (vapeur) #H0 (liquide)
" " " " + #H0 (liquide) #H0 (solide) = #H0fus + #H0vap

Un processus peut toujours tre dcompos en une squence de transformations


physiques et/ou chimiques plus ou moins ralistes. Lenthalpie tant une fonction
dtat, la variation de lenthalpie globale sera toujours gale la somme des enthalpies
des tapes de transformation.

A B Lorsquun cycle de transformations ramne le systme


dans son tat dorigine, la variation nette denthalpie
sera globalement nulle.

#H0cycle = #H0A!B$ +$ #H0B!C$ +$ #H0C!D + #H0D!A


D C = 0
67

Courbes de chauffage

Dans une bombe calorimtrique, un systme est soigneusement isol, cest--dire


spar de lenvironnement par une paroi tanche au transfert de matire (systme
ferm) et tout transfert de chaleur (conditions adiabatiques). Dans ces
conditions, un apport de chaleur contrl peut tre effectu par une rsistance
lectrique place lintrieur du calorimtre. La chaleur fournie au systme pendant
un temps t est q = R!I 2!t , o I est le courant lectrique parcourant la rsistance R.
Les valeurs de CP et celle des enthalpies de transformation #H peuvent tre ainsi
mesures par une simple mesure de la temprature.

Dans une phase dtermine, la


Temprature

temprature slve linaire-


#Hvap ment avec la chaleur reue
#T$=$q!/$(CP!m). A la tempra-
fusion
solide

ture de transformation, la
chaleur est par contre utilise
vaporisation

pour fournir lenthalpie nces-


saire au changement de phase
vapeur
liquide
#Hfus

et T naugmente plus. Ce
palier de temprature permet
de mesurer directement
Chaleur fournie #H!=$q.
68
Enthalpies de raction

Les principes utiliss pour tudier les variations dnergie des transformations
physiques peuvent tre appliqus ltude des ractions chimiques.
Considrons nouveau la combustion du mthane. Admettons que la raction se
droule temprature constante T = 298 K. Dans ce cas toute variation denthalpie
sera due la raction chimique et non un chauffage ou un refroidissement.
! CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
Le calorimtre nous indique que la combustion de 1 mol de CH4 (g) dgage une
quantit de chaleur de 890 kJ 298 K sous 1 atm. Cela signifie que lorsque 1 mol de
mthane et 2 mol doxygne ragissent entirement 298 K et que les produits ont
restitu lexcs de chaleur en tant refroidis 298 K, lenthalpie du systme a diminu
de 890 kJ par mol de CH4 consomm. Lquation thermochimique scrira donc:
! CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) #H = 890 kJ
! CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) #H = 802 kJ
Dans la premire quation leau forme est sous forme liquide. Dans la seconde, H2O
est sous forme de vapeur. Or nous avons vu que lenthalpie de la vapeur deau est
suprieure de 44 kJ!mol1 celle de leau liquide 25C (voir tableau page 59). Il en
rsulte de 88 kJ de plus (pour 2 mol H2O) restent stockes dans le systme sil se
forme de la vapeur plutt que de leau liquide. Si ces 2 mol H2O (g) se condensent, les
88 kJ seront librs sous forme de chaleur. 69

Loi de Hess

Lenthalpie standard de raction #H0 est la diffrence denthalpie entre les


produits purs sous 1 atm et les ractifs purs la mme pression et la mme temp-
rature (la temprature nest pas spcifie par les conditions standard).

#H0 = #H0 (produits) #H0 (ractifs)


Nous avons vu plus haut que lenthalpie dun processus physique global peut tre
exprime comme la somme des enthalpies des diffrentes tapes. La mme rgle
sapplique aux ractions chimiques. Dans ce contexte, on lappelle la loi de Hess.

Exemple:! Loxydation du carbone en gaz carbonique


! ! ! ! C (s) + O2 (g) CO2 (g)
! ! ! ! peut tre considre comme le rsultat de deux tapes:
! ! ! ! C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g)! ! #H0 = 110.5 kJ (a)
! ! ! ! CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)! ! #H0 = 283.0 kJ (b)
! ! ! ! C (s) + O2 (g) CO2 (g)! ! #H0 = 393.5 kJ (a+b)

Lquation thermochimique globale est une combinaison linaire des quations


thermochimiques des diffrentes tapes dune squence ractionnelle.
70
Enthalpies standard de formation

La loi de Hess permet de prvoir les enthalpies de ractions quon ne peut pas mesurer
directement au laboratoire. Elle permet galement de dfinir une rfrence pour
lenthalpie de nimporte quelle substance.
On dfinit lenthalpie standard de formation #H0f dune substance comme
lenthalpie standard de la raction formant une mole de la substance partir de ses
lments constitutifs dans leur forme simple la plus stable.
Exemple : ! Lenthalpie standard de formation de lthanol est obtenue partir de
! ! ! ! lquation thermochimique de sa formation partir du graphite (la forme la
! ! ! ! plus stable du carbone) et de lhydrogne (H2) et de loxygne (O2) gazeux:
! ! ! ! 4 C (s) + 6 H2 (g) + O2 (g) 2 C2H5OH (l) ! #H0 = 555.38 kJ
! ! ! ! Lenthalpie standard de raction par mole dthanol forme est
! ! ! ! #H0f (C2H5OH, l) = 555.38 kJ / 2 = 277.69 kJ!mol1.

Lenthalpie standard de toute raction peut tre calcule laide dune combinaison
linaire des enthalpies standard de formation de ses ractifs et produits:

#H0 = H0finale H0initiale = " ni #H0f (produit)i " nj #H0f (ractif)j


i j

o ni est le coefficient stoechiomtrique du produit i et nj celui du ractif j . 71

! !
Entropie

Tous les types de transferts dnergie (travail mcanique, travail de


volume, chaleur, travail lectrique, ...) sexpriment comme le produit
dune grandeur extensive et dune grandeur intensive.
! ! dw = F!dx" " dw = P!dV" " dE = U!dI
Les grandeurs extensives, comme le dplacement x, le volume V ou
le courant lectrique I, par exemple, dcrivent des dimensions
additives. Les grandeurs intensives, comme la force F, la pression P, Rudolf Clausius
la temprature T, ou la tension lectrique U, par contre, ne (1822-1888)
sadditionnent pas.
La grandeur intensive associe la chaleur dq est clairement la
temprature T. Quelle est la grandeur extensive correspondante ?
Clausius, tudiant le rendement maximum de conversion de la chaleur en travail dans
les moteurs vapeur (cycle de Carnot), introduisit cette grandeur extensive, quil
appela entropie (du grec $%&'&(), entropia: retour en arrire). Note S [ J!K1 ]
lentropie est dfinie par la relation :
! ! dqrv = T!dS "" ou " " dS = dqrev / T
o dqrev reprsente la quantit de chaleur transfre dans des conditions rversibles
(cest dire trs lentement et temprature pratiquement constante).
72
Dfinition statistique de lentropie

Boltzmann (1896) a donn une dfinition statistique de lentopie :


S = kB!ln W
o kB = R$/$NA = 1.381!1023 J!K1 est la constante de Boltzmann
et W le nombre dtats microscopiques dans lesquels le
systme peut se trouver et qui possdent la mme nergie.

Ludwig Boltzmann
(1844-1906)

Imaginons, par exemple, 3 molcules de gaz enfermes dans un rcipient ferm, cons-
titu de 2 compartiments communiquants (voir figure ci-dessus). Ce systme possde
8 tats microscopiques possibles.
De manire gnrale, pour n particules et y compartiments, on aura yn tats micros-
copiques possibles. La probabilit de retrouver toutes les particules dans un compar-
timent donn est de yn. 73

Entropie et dsordre

Lensemble des tats microscopiques dun systme constituent son tat macrosco-
pique, dcrit par des variables dtat telles que la temprature et la pression. Un tat
macroscopique sera dautant plus probable que son nombre dtat microscopiques W
sera grand et donc que lentropie S sera importante.
Dans lexemple de la page prcdente, si le rcipient contient une mole de gaz
(n = NA), la probabilit 2n de trouver toutes les molcules dans un compartiment
devient pratiquement nulle. Par contre, celle de trouver le gaz uniformment rparti
dans tout le volume devient trs grande. Lexpansion spontane dun gaz tendant
occuper tout le volume disposition est un processus menant ltat macroscopique
le plus probable et donc celui caractris par la plus grande entropie.
Un cristal parfait constitu, par exemple, de molcules diatomiques htronuclaires,
noffre T = 0 K quun seul tat microscopique aux molcules qui le composent:
W!=$1 ! S = kB!ln1 = 0. Si les molcules pouvaient adopter deux orientations
possibles correspondant la mme nergie du cristal, on aurait alors W = 2, et pour
un cristal de NA molcules: S = kB!NA!ln W = R!ln 2 = 5.76 J!K1. Si W atteignait
103, par exemple lors de la fusion du solide, on aurait alors: S = R!ln 103 = 57 J!K1.
La multiplicit des tats microscopiques correspond au dsordre du systme. Ce
dsordre est dautant plus grand que W est grand. Lentropie S est donc une mesure
du dsordre et les transformations spontanes se droulent apparemment dans le
sens dune augmentation du dsordre.
74
Deuxime principe

Le changement dentropie accompagnant la raction


de formation de leau est #S0r = 327 J!K1!mol1.

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)


#S0r < 0 indique que lentropie du systme dcroit
lors de la raction (3 moles de gaz sont en effet
converties en 2 moles de liquide). Or, il est vident
que la formation de H2O est un processus spontan
et que la raction inverse ne lest pas.

Ce paradoxe apparent provient du fait que #S0r ne se rapporte quau systme. Il est
indispensable toutefois de considrer la variation de lentropie globale, du systme et
de lextrieur. Dans notre exemple, #H0r = 572 kJ!mol1. Si P = cste, cette enthalpie
est cde lenvironnement sous forme de chaleur. Pour T = 298 K, #S0ext = qrv / T =
+1919 J!K1!mol1, ce qui compense largement la diminution dentropie du systme.

Le deuxime principe de la thermodynamique snonce ainsi :


#Stot = #Ssyst + #Sext ' 0
Une transformation spontane saccompagne dune augmentation de lentropie
globale du systme et du milieu extrieur.
75

Enthalpie libre

Pour dterminer si un processus est spontan ou non, il faut


dterminer deux variations dentropies, celle du systme et celle
du milieu extrieur, puis examiner le signe de la somme de ces
deux variations. J. W. Gibbs, qui a pos les fondements de la
thermodynamique la fin du 19me sicle a dmontr que ces
deux calculs pouvaient se combiner en un seul.
La variation de lenthalpie de lenvironnement est donne par la
quantit de chaleur qui lui est transmise lors dun processus. A J. Willard Gibbs
pression constante, on a qrv = #H et donc #Sext = #H / T . (1839-1903)

En substituant #Sext dans lexpression du 2e principe, on obtient :


#Stot = #S ! #H / T ou encore !T!#Stot = #H !T!#S

Lenthalpie libre !G, ou nergie (libre) de Gibbs, est alors


dfinie par :
#G = #H !T!#S do : ! ! #G = T!#Stot
A temprature et pression constantes, la variation de lenthalpie libre dun sytme est
proportionnelle la variation globale dentropie du systme et de son milieu
extrieur. Le processus associ est spontan si #G < 0.
76
Enthalpie libre de raction

Les valeurs des enthalpie et entropie standard, #H0r et #S0r ,


peuvent tre calcules pour une raction. A partir de ces
donnes, on peut trouver lenthalpie libre standard de #G0f
raction #G0r , dfinie par : [kJ!mol1]
#G0r = #H0r !T!#S0r C6H6
#G0f > 0 +124
Comme pour lenthalpie de raction, #G0r
peut tre valu instables
partir des enthalpies libres standard de formation #G0f NO2
des ractifs et des produits. +51
HI
+2
#G0r = " ni #G0f (produit)i " nj #G0f (ractif)j 0
i j

Lenthalpie libre standard de formation dun compos est la 16


NH3
valeur de #G0r de la raction de formation dune mole du
compos partir des corps simples dans leur forme la plus
stable et dans les conditions standard. 110
AgCl
La forme la plus stable dun corps simple est ltat dans lequel #G0f < 0
son enthalpie libre est la plus faible. Dans ce cas #G0f = 0.
! !
#G0f dun compos est une mesure de sa stabilit par rapport 237
stables

H 2O
aux corps simples. Si #G0f < 0 , le compos est plus stable que
ses lments. Si #G0f > 0, le compos est instable. 77

Enthalpie libre et travail

Lenthalpie #H est une mesure de lnergie disponible


sous forme de chaleur. La part T!#S de celle-ci
reprsente lnergie dgrade est donc impropre tre
transforme en travail.
Comme #G = #H !T!#S, la valeur de lenthalpie libre
#G indique la quantit maximale de travail, autre quun
travail de volume, que lon peut tirer dun systme qui
subit une transformation T et P constantes.
Ce travail peut tre un travail mcanique (dans un
moteur thermique ou dans un muscle) ou un travail
lectrique (si le processus se droule dans une pile
lectrochimique ou une cellule biologique).
La variation denthalpie accompagnant la formation de leau H2O (l) partir de H2 (g)
et 1/2 O2 (g) est de #H0r = 286 kJ!mol1. Pour chaque mole de H2O forme, 286 kJ
de chaleur sont produites. Lenthalpie libre standard de la mme raction vaut #G0r =
237$kJ!mol1. Cette valeur signifie que 237 kJ peuvent au maximum tre extraites
sous forme dun travail autre quun travail dexpansion. Si la raction a lieu dans une
pile combustible (dispositif permettant dutiliser une raction chimique pour
produire du courant lectrique) du type de celles utilises dans les navettes spatiales,
on peut donc gnrer jusqu 237 kJ dnergie lectrique par mole de H2O produite.
78
Enthalpie libre et quilibre

Lorsquun systme est lquilibre, il na tendance


voluer ni dans un sens, ni dans lautre. Par consquent
pour une transformation donne:

#G = T!#Stot = 0
La condition #G = 0 sapplique pour toute transition
de phase et toute raction chimique lquilibre.

Enthalpie libre
Elle permet en particulier de prvoir la temprature !G 0r
dun point dquilibre comme Tfus ou Tvap partir de
lenthalpie et de lentropie de la transformation :
#H
! #G = #H !T!#S = 0! !" Tq =
#S
#Hfus #Hvap
Ainsi, par exemple: Tfus = et Tvap = i quilibre f
#Sfus #Svap

Nous verrons au chapitre suivant que la mme


condition peut sappliquer pour dterminer un
quilibre chimique entre ractifs et produits dune
raction.
79
5. Equilibres chimiques
Rversibilit dune raction

Certaines ractions peuvent tre considres comme totales. Ceci veut dire que si la
stoechiomtrie est respecte, les ractifs disparaissent entirement au profit des
produits. On parlera alors dun rendement, dun taux de raction ou dun degr
davancement de la raction de 100$%.

Exemple$:! ! 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)


! ! ! ! est une raction totale
Toutefois, les transformations physiques et un !G0r
grand nombre de ractions chimiques ne sont
pas totales. dG < 0

Exemple$:! ! H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)


dG > 0
Dans ce cas, le systme nvolue pas au del dG =0
dun certain degr davancement, corres-
0 avancement 1
pondant un tat dquilibre.
Cet quilibre est dynamique. Il correspond un point o il se forme par unit de
temps autant de moles de ractifs quil nen disparat pour former les produits. La
raction est rversible et on lindique par lutilisation dune double flche dans son
quation. 83

Enthalpie libre dans un mlange

Nous avons dfini les conditions standard une pression constante P = 1 atm et pour
des composs purs. Quen est-il si la pression varie ou si on considre la pression
partielle dun gaz dans un mlange ?
La dfinition de la variation de lenthalpie libre, #G$=$#H$-$T!#S, peut tre crite
pour une variation infinitsimale$:
! ! dG = dH T!dS
De mme, la dfinition de lenthalpie, H = U + P!V, scrit sous forme diffrentielle:
! ! dH = dU + P!dV + V!dP
Comme dU = dq + dw (1er principe) et dqrv = T!dS (dfinition de lentropie), dans
des conditions rversibles o le seul travail chang est un travail de volume
dw = P!dV , on aura:
! ! dH = T!dS P!dV + P!dV + V!dP = T!dS + V!dP et donc : dG = V!dP
Pour un gaz parfait, V = n!R!T / P. Lorsque la pression passe de Pi Pf , on aura
alors:
Pf Pf dP Pf
#G = "P i
V!dP = n R T "P i
P
= n R T ln
Pi
84
Potentiel chimique et activit

Lenthalpie libre molaire de lun des constituants dun mlange ne peut videmment
pas tre donne dans des conditions standard, puisquil napparait pas ltat pur.
Nous venons de voir que pour un gaz parfait :
Pf
#G = n R T ln
Pi
Pour une opration virtuelle qui consisterait faire passer un gaz pur P = P0 jusque
dans un mlange de gaz o sa pression partielle serait Pm , on aurait:
! ! ! ! ! ! ! ! ! Pi = P0 , Pf = Pm , #G = Gm G0 et
Pm
" " Gm = G0 + RT ln = G0 + RT!ln am
P0
Gm est lenthalpie libre molaire partielle du constituant dans le mlange. Cette
grandeur est plus communment appele potentiel chimique du constituant et
note m . Le rapport adimensionnel am = Pm / P0 est appel son activit.

! ! G (du mlange) = " ni i m = 0m + RT!ln am


i

ni est le nombre de moles et 0m le potentiel chimique standard du constituant.


Plus lactivit dun constituant sera leve, plus son potentiel chimique sera grand.
m renseigne donc sur la potentialit dun corps tre chimiquement actif. 85

Mlanges non-idaux

Pour un solide ou un liquide incompressible, le volume est indpendant de la


pression. Pour des solides et des liquides purs on aura donc : a = 1 et G = G0.
Dans le cas dun solut, lactivit am dun constituant est relie sa concentration
molaire (ou molale) cm :
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! am = $ !cm
$ est le coefficient dactivit du constituant. Si am est adimensionnelle, $ aura donc
les dimensions de linverse dune concentration.
Dans une solution extrmement dilue, $ sera pratiquement gal 1. Par contre, des
dviations importantes sont attendues dans le cas o des interactions existent entre
les molcules ou les ions du solut et entre le solut et les molcules du solvant.
Dans ce cas, par analogie avec le cas des gaz, on parlera dune solution non-idale.
Une interaction attractive entre deux espces met en jeu une enthalpie libre
dinteraction (Gi < 0. Lattraction entres molcules ou ions abaissera donc dautant
leur enthalpie libre (ou leur potentiel chimique) et leur activit. Cet effet impliquera
par consquent un coefficient dactivit infrieur 1.
Pour des solutions trs dilues, les interactions entre molcules de solut sont
minimes et $ %*1. Dans le cas contraire, $ variera avec la concentration.
86
Quotient ractionnel

Considrons enfin une raction chimique de la forme:


! ! n1 A (g) + n2 B (g) n3 C (g)

A un stade intermdiaire de la raction, dans le mlange ractionnel constitu la fois


de A, B et C (prsents avec des activits aA , aB et aC ) lenthalpie libre de la raction est
! ! #Grm = n3 Gm (C) { n1 Gm (A) + n2 Gm (B) }
! = n3 [ G0 (C) + RT ln aC ] { n1 [ G0 (A) + RT ln aA ] + n2 [G0 (B) + RT ln aB ] }
! = n3 G0 (C) { n1 G0 (A) + n2 G0 (B) } + RT { n3 ln aC n1 ln aA n2 ln aB }
Les deux premiers termes reprsentent lenthalpie libre standard de la raction
partir des ractifs purs et jusquau produit pur:
! ! #G0r = n3 G0 (C) { n1 G0 (A) + n2 G0 (B) }
Le troisime terme peut tre rarrang sous la forme:
n
aC 3
RT { n3 ln aC n1 ln aA n2 ln aB } = RT ln = RT ln Q
aAn1!aBn2
aCn3
! #Grm = #G0r + RT!ln Q Q= est appel le quotient ractionnel.
aAn1!aBn2 87

Constante dquilibre

Soit Q = K, la valeur du quotient ractionnel dun point dquilibre atteint par une
raction chimique ou une transformation physique quelconque de la forme
! ! n1 A + n2 B + n3 C + ... " n4 D + n5 E + n6 F + ...

On aura de manire gnrale$:


aDn4!aEn5 !aF n6 ! ...
K=
aAn1!aBn2 !aCn3 ! ...
K est appele la constante dquilibre de la transformation. Laugmentation ou la
diminution de lactivit de lun des constituants du mlange aboutira une adaptation
des autres activits de sorte rtablir lquilibre et maintenir K = constante.

A ce point dquilibre, le mlange ractionnel ne prsente plus de tendance une


raction et$:
#G0r
! #Grm = 0 = #G0r + RT ln K !""#G0r = RT ln K !""K = exp ( ) "
RT

Cette relation est lune des plus importantes de la thermodynamique. Elle relie la
constante dquilibre dune transformation quelconque (physique ou chimique)
lenthalpie libre standard de la transformation.
88
Influence de la temprature

A une temprature T1, on a :!! #G0r = #H0r T1 #S0r


et donc : ! ! ! ! ! ! ! ! ln K1 = #H0r / R T1 + #S0r / R
A une temprature T2 :! ! ! ln K2 = #H0r / R T2 + #S0r / R

Do lon tire :
#H0r
ln K1 ln K2 = (1
1
)
R T1 T2
#H0r 1 1
ou encore :"" " " ln K2 = ln K1 + ( )
R T1 T2

Cette dernire formule est une forme de lquation de vant Hoff.


Si T2 > T1, le terme entre parenthse est positif. Il dcoule que la constante
dquilibre dune raction endothermique (#H0r > 0) augmente avec la temp-
rature. Linverse est vrai pour #H0r < 0 et donc la constante dquilibre dune
raction exothermique diminue lorsque la temprature augmente.
Ces conclusions confirment lobservation empirique connue sous le nom de
principe de Le Chatelier :
Lorsquun systme en quilibre est soumis une perturbation, la composition lquilibre
se modifie de sorte minimiser leffet de cette perturbation.
89

Influence de la pression

On se souvient que #G0r est dfini comme tant la diffrence entre les enthalpies
libres des substances prises dans leur tat standard, donc P0 = 1 atm. De ce fait
#G0r a la mme valeur quelque soit la pression relle laquelle la raction se
droule. Or, comme ln$K est proportionnel #G0r , on en dduit que K est
indpendant de la pression.
Exemple$:! ! H2 (g) + I2 (s) 2 HI (g)

x HI 2
( PHI / P0 ) 2 ( x HI ! P ) 2 x HI 2 ! P P
K= = = = !
PH2 / P0 P0 ! xH2! P P0 ! xH2 x H2 P0

o PHI et PH2 et xHI et xH2 sont les pressions partielles et les fractions
molaires respectivement de HI et H2 dans la phase gazeuse.
Si K reste bien constant, une augmentation de P entranera toutefois ici
une diminution de la fraction molaire de HI et donc un dplacement de
lquilibre vers la gauche de notre quation.

Cette constatation est gnralisable pour tout quilibre o une phase gazeuse est
prsente et sexprime comme un cas particulier du principe de Le Chatelier$:
Quand on comprime un systme lquilibre, la composition lquilibre se modifie de sorte
rduire le nombre de molcules de la phase gazeuse.
90
Loi daction de masses

La constante dquilibre thermodynamique dfinie pour une raction gnrale de la


forme ! ! m A + n B " y C + z D
y z
aC ! aD
est donne par : K=
m n
aA !aB
Lorsque les gaz sont idaux ou que la concentration des espces en solution est
faible, les interactions intermolculaires sont ngligeables ( $ % 1 ) et les activits des
espces peuvent tre remplaces par approximation par leurs pressions partielles,
dans le cas de gaz, ou leurs concentrations molaires, dans le cas despces en solution.
y z y
PC ! PD [C] ! [D] z
KP = Kc =
m n m n
PA ! PB [A] ! [B]

Par simplification, la concentration molaire dun constituant est note par sa formule
entre crochets. Par exemple [Cl], [Na+], [CH3COOH], ...

On notera que dans ce cas, la constante dquilibre nest plus en gnral


adimensionnelle. Pour la distinguer de la constante thermodynamique, on la note KP
ou Kc , selon quelle est exprime en pressions partielles ou en concentrations.
Lexpression KP ou Kc = constante est applee la loi daction de masses.
91

Excdent dun constituant

Dans le cas dquilibres htrognes (coexistence de plusieurs phases), la


concentration dun solide ou dun liquide pur (nombre de moles par unit de son
propre volume) reste constante mme sil est consomm lors de la raction. Un
solvant contenant une faible concentration de soluts peut tre galement assimil en
pratique un liquide pur.
Les solides, les liquides purs et les solvants napparaissent donc pas dans lexpression
de la loi daction de masses.

Exemple :! ! C (s)!+! CO2 (g) " 2 CO (g)! ! KP = P(CO) 2 / P(CO2)


Lintroduction de carbone solide supplmentaire dans le mlange
ractionnel naffecte pas lquilibre. Par contre, une augmentation de la
pression partielle de CO2 dplacera lquilibre vers la droite dans le
sens dune consommation du gaz carbonique.
De manire gnrale, un quotient ractionnel QP < KP implique une volution de la
raction dans le sens dune consommation des ractifs (de gauche droite dans son
quation). QP > KP signifie au contraire que lquilibre sera rtabli par volution vers
la gauche de lquation. Ceci nest rien dautre quune nouvelle expression particulire
du principe de Le Chatelier:
Laugmentation de la concentration ou de la pression partielle de lun des participants la
raction dplace lquilibre dans le sens dune consommation de cet excdent. 92
Equilibres ioniques

Dans les solutions aqueuses ou en prsence dun autre solvant polaire, beaucoup de
composs ont tendance, par dilution, se dissocier. Les lectrolytes faibles que nous
avons introduits dans le Chapitre 2 en sont une bonne illustration.
Exemples:! Ca(OH)2 (s) " Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
Kc = [Ca2+]![OH] 2

CH3COOH (aq) + H2O (l) " CH3COO (aq) + H3O+ (aq)


Kc = [CH3COO]![H3O+] / [CH3COOH]
On vrifie que lexpression de la constante dquilibre ne contient ni la
concentration du solvant, ni celle dun ventuel solide.

Dans le cas dlectrolytes, linteraction entre les espces solubilises, et en particulier


entres ions de charges opposes, ne peut pas en gnral tre nglige. La constante
dun quilibre faisant intervenir des lectrolytes nest donc correctement dfinie
quen termes dactivits.
Le coefficient dactivit $ des ions dpend de la force ionique I de la solution:
I = 1/2 " mi!zi o mi et zi reprsentent respectivement la molalit et la
i
charge de chaque ion.
93

Coefficients dactivit

Les attractions entre les ions tend faire diminuer leur coefficient dactivit.
Toutefois, haute concentration, lactivit du solvant commence diminuer et cet
effet tend au contraire augmenter lactivit du solut. Ces deux tendances opposes
expliquent lapparition de minima sur les courbes $ = f(m). Le graphique ci-dessous
prsente les coefficients dactivit moyens $ des ions dun lectrolyte aqueux en
fonction de sa molalit m. Le sucrose (non-lectrolyte) est montr pour comparaison.
+

94
Equilibres dassociation

Les liaisons rversibles tablies entre une molcule ou


un ion et une autre espce sont dune importance
capitale dans tous les processus biologiques. Elles sont
la base des mcanismes de reconnaissance molculaire
et de catalyse enzymatique.
! ! A + n L " ALn
! ! ! Kc = [ALn] / [A]![L] n
De mme la formation de complexes par association
dun ligand organique un ion dun lment de transition
est la base de toute une branche de la chimie appele
chimie de coordination.

Exemple :
Fe2+ + 3 (phen) " [Fe(phen)3]2+
Kc = [Fe(phen)32+] / [Fe2+]![phen]3

La constante dquilibre de lassociation entre A et le ligand L est une mesure de


lnergie (enthalpie libre) de la liaison AL.
95
6. Proprits des solutions
Dissolution et solvatation

Les solides se dissolvent dans un solvant lorsque leurs molcules ou leurs ions sont
attires par les molcules du solvant et se sparent du cristal.
Les interactions existant en solution entre les molcules ou les ions spars du
solide et les molcules du solvant stabilisent le solut en entourant chaque particule
dune sphre de molcules de solvant. Ce processus est appel solvatation.
La solution est rpute tre une solution sature lorsque le solut dans la
solution est en quilibre dynamique avec le solut non dissout.

99

Enthalpie de dissolution

La chaleur libre ou absorbe par mole lorsquune substance se dissout P$=$cste


pour former une solution trs dilue est appele enthalpie de dissolution, et est
note #H0sol .
Le phnomne de dissolution peut tre vu comme la succession de deux tapes
virtuelles : Dans la premire, les ions ou les molcules du solide doivent vaincre leur
attraction rciproque et rompre la cohsion du solide pour se sparer. Cette tape
est naturellement endothermique et son enthalpie correspond lenthalpie de
cohsion du solide #H0coh!>$0. La seconde tape consiste en la solvatation des
particules spars du solide par les molcules de solvant. Ce processus qui cre des
liaisons ions-solvant est exothermique. La chaleur libre correspond une
enthalpie de solvatation (ou dhydratation dans le cas de H2O) #H0hyd < 0.
Comme #H0sol = #H0coh + #H0hyd , suivant que | #H0hyd | est plus grand ou plus petit
que | #H0coh | , en valeur absolue, #H0sol pourra tre positive ou ngative.

Sel #H0sol [kJ!mol1] Cation #H0hyd [kJ!mol1] Anion #H0hyd [kJ!mol1]


LiF + 4.9 Li+ 558 F 483
NaCl + 3.9 Na+ 444 Cl 340
CaBr2 103.1 Ca2+ 1657 Br 309
AlI3 385 Al3+ 2537 I 296 100
Solubilit et entropie

Le tableau de la page prcdente montre que la dissolution de NaCl, par exemple, est
un processus endothermique. De mme, dans le cas du nitrate de potassium KNO3,
un sel pourtant trs soluble, lenthalpie de dissolution est de #H0sol = + 35 kJ!mol1.
Du point de vue entropique, le passage des ions de leur arrangement ordonn dans le
solide cristallin un tat solvat, mais globalement plus dsordonn, fait augmenter
l'entropie. D'autre part, la solvatation tant une organisation locale des molcules
autour des ions, elle tend faire diminuer l'entropie. En gnral, le bilan entropique
favorise la dissolution du solide cristallin. #Ssol > 0 permet donc de compenser une
enthalpie de dissolution #Hsol positive en aboutissant une enthalpie libre #Gsol < 0
et donc aux conditions dans lesquelles la dissolution sera spontane.
#Gsol! = $#Hsol! $T!#Ssol
Le bilan entropique peut devenir dfavorable cependant dans les cas o les ions sont
petits, porteurs d'une densit de charge leve, car ils auront tendance tre plus
fortement solvats, attirant et ordonnant un plus grand nombre de molcules de
solvant autour d'eux. Dans le cas de la dissolution de gaz, le bilan entropique sera
gnralement dfavorable : #Ssol < 0.
#Ssol > 0 implique que #Gsol diminue avec une augmentation de la temprature, donc
que la solubilit augmente avec T. Par contre, si #Ssol < 0 (solution dun gaz par
exemple), alors #Gsol augmente avec T : la solubilit diminue avec laugmentation de T.
101

Rgle de similitude

La solubilit dune substance dpend du choix du solvant et de la substance elle-


mme. NaCl par exemple est trs soluble dans leau mais insoluble dans le benzne.
Inversment, la graisse (des molcules longue chane hydrocarbone) se dissout dans
le benzne, mais pas dans leau.
La rgle de similitude veut que des molcules aux caractristiques semblables
puissent agir rciproquement comme solvant et solut. Cette rgle reflte le fait que
les attractions entre les particules du solut ltat solide doivent tre remplaces
par des attractions solut-solvant lorsque la solution se forme. Si les nouvelles
interactions sont semblables celles quelles remplacent, il faut trs peu dnergie
pour former la solution.
Des solides ioniques et des molcules facilement polarisables seront dissous par des
solvants polaires, dont les molcules sont porteuses dun diple lectrique
(comme leau ou lactone, par exemple). On parlera volontiers dans ce cas de
substance hydrophiles.
Des molcules apolaires (sans charge lectrostatique ni diple lectrique et
difficilement polarisables) ne se dissoudront que dans des solvants galement
apolaires. Les interactions avec un solvant polaire, tel que leau, se solderont pour des
molcules apolaires par un changement de lenthalpie libre positif #Gsol$>$0. On
parlera alors dinteractions hydrophobes.
102
Molcules amphiphiles

Les savons et les dtergents constituent


une application de la rgle de similitude.
Les savons sont des sels de sodium
dacides carboxyliques longue chane,
tel que loctanoate reprsent ici. Les
anions (ions ngatifs) des ces molcules
possdent la fois une tte polaire
chane apolaire tte polaire hydrophile et une chane hydrocarbone
apolaire hydrophobe. On parle de
molcules amphiphiles.
Cest cette double aptitude qui permet
aux molcules de dtergent de
dissoudre les graisses dans leau. Les
chanes apolaires plongent dans la
goutte de graisse en formant une
sphre, appele micelle, dont la
structure tri-dimensionnelle tend mi-
nimiser les interactions hydrophobes.
Les ttes ioniques restes en surface
assurent par ailleurs la solubilit de
lensemble dans leau. 103

Produit de solubilit

Lquilibre entre un compos ionique peu Produits de solubilit 25C


soluble comme Ca(OH)2 et ses ions en
solution scrit:
Compos Ks
Ca(OH)2 (s) " Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
AgCl 1.6 !1010
La constante dquilibre de ce type
AgBr 7.7 !1013
dquilibre, sachant que le solide napparat
pas dans lexpression parce que son activit AgI 1.5 !1016
est 1 est le produit de solubilit, not Ks. Ag2S 6.3 !1051
BaCO3 8.1 !109
Ks = a(Ca2+)! a(OH) 2
BaSO4 1.1 !1010
Comme dhabitude, dans le cas de solutions CaCO3 8.7 !109
trs dilues, on peut approximer lactivit a
dune espce par sa concentration molaire Ca(OH)2 5.5 !106
divise par 1 mol!l1. CaSO4 2.4 !105
Fe(OH)2 1.6 !1014
Dans lexemple ci-dessus, laddition en
solution de NaOH trs soluble va Fe(OH)3 2.0 !1039
augmenter a(OH), et par consquent PbCl2 1.6 !105
diminuer a(Ca2+) et dplacer lquilibre en PbSO4 1.6 !108
faveur de la prcipitation de Ca(OH)2. Cest PbS 3.4 !1028
leffet dion commun. 104
Loi de Raoult

Quand un liquide A dans un mlange est en quilibre avec sa vapeur sous une
pression partielle PA , les potentiels chimiques de A dans les deux phases sont gaux :
A (l) = A (g) , or nous savons dj que A (g) = 0A + RT!ln (PA / P0)

Par analogie, dans le liquide, nous aurons: A (l) = *A + RT!ln aA (l)


o *A est le potentiel chimique de A ltat liquide pur. Dans une solution idale,
lactivit aA du constituant A peut tre remplace par sa fraction molaire xA!. Il
dcoule alors :
A (l) = *A + RT!ln xA = 0A + RT!ln (PA / P0)

Si on passe dune pression P0 une pression P*A ,


correspondant la pression de vapeur de A pur:

*A = 0A + RT!ln (P*A / P0) et PA = xA ! P*A

La pression partielle Pj de la vapeur dun


constituant dans un mlange est proportionnelle
sa fraction molaire xj dans la solution et sa
pression de vapeur P*j ltat pur (loi de Raoult),
105

Loi de Henry

La loi de Raoult est une bonne description de


la pression de vapeur du solvant dans une
solution trs dilue. Elle ne sapplique pas bien
toutefois au solut. Dans une solution dilue, le
solut est en effet trs loin de se trouver dans
sa forme pure.
On trouve exprimentalement que la pression
partielle de vapeur du solut, par exemple de
lthanol dilu dans leau, est en fait
proportionelle sa fraction molaire.
A la diffrence du solvant, la constante de
proportionnalit nest cependant pas gale la
pression de vapeur du solut pur.

Loi de Henry$: PA = xA ! kH

La constante de Henry kH est caractristique du solut. Elle est choisie de sorte que
la droite PA$=$(xA) soit tangente la courbe exprimentale en xA$=$0.
Les solutions suffisamment dilues pour que le solut obisse la loi de Henry sont
dites solutions dilues idales.
106
Solubilit des gaz

La loi de Henry permet de prvoir la


solubilit dun gaz dans un solvant. La
fraction molaire du gaz en solution est
proportionnelle la pression partielle PA du
gaz au-dessus de la solution et donc la
pression totale P : PA = xA (g) ! P
xA (l) = PA !/ kH = xA (g) ! P !/ kH
La solubilt du gaz dans le solvant, donne
par xA (l), est dautant plus grande que la
constante de Henry est faible.

kH [Torr] 20 C
Solut H2O Benzne
CH4 3.14!105 4.27!105
CO2 1.25!106 8.57!104
H2 5.34!107 2.75!106
N2 6.51!107 1.79!106
O2 3.30!107 1.14!106 107

Proprits colligatives

Un solut modifie lentropie dune solution en introduisant un degr de dsordre


absent du solvant pur. On peut donc sattendre ce quil change ses proprits
physiques.
Outre labaissement de la pression de vapeur du solvant, dj trait par la loi de
Raoult, un solut non volatil exerce trois influences principales:
1)! ! Il entrane une lvation de la temprature dbullition dune solution
2)! ! Il provoque un abaissement de la temprature de conglation
3)" " Il induit une pression osmotique
Ces quatre effets ne dpendent que du nombre de particules du solut prsentes et
non pas de leur nature chimique. Cest pour cette raison que ces proprits sont
qualifies de colligatives (qui dpendent de lensemble).
Une solution aqueuse 0.01 mol!kg1 dun non-lectrolyte, par exemple, devrait
avoir le mme point dbullition, le mme point de conglation et la mme pression
osmotique, quel que soit la nature du non-lectrolyte. Une mole de NaCl libre en se
dissociant en solution aqueuse deux fois plus de particules (en loccurence une mole
de chacun des ions Na+ et Cl) quune mole dun non-lectrolyte, tel que le sucrose
par exemple. On sattend donc ce que leffet sur les proprits physiques du solvant
soit plus important concentrations molaires identiques pour un lectrolyte que
pour un non-lectrolyte.
108
Potentiel chimique du solvant

Pour comprendre lorigine des effets colligatifs, faisons les deux hypothses suivantes:
a) $Le solut nest pas volatil et donc ne contribue pas la vapeur au-dessus de la
$$$$$solution.
b) Le solut nest pas soluble dans le solvant solide et donc la solution congele
$$$$$contient du solvant pur!
Lorigine de tous les effets colligatifs est la diminution du potentiel chimique du
solvant liquide A, due la prsence du solut, comme lexprime la relation$:

" " A (l) = *A + RT!ln aA" " aA = xA

En prsence dun solut xA < 1, ln aA < 0 et donc A < *A!. Les potentiels chimiques
de la vapeur et du solvant congel, par contre, ne changent pas du fait de la prsence
du solut, puisque celui-ci nest ni volatil, ni soluble dans le solide.
En vertu de la relation dG = dH TdS, le potentiel chimique du solvant A (son
enthalpie libre molaire partielle) dans ses trois phases, gazeuse, liquide et solide,
diminue linairement avec la temprature T.
La diminution de A avec la temprature est dautant plus rapide que lentropie S du
solvant est grande. Comme lentropie S de la vapeur est suprieure celle du liquide,
qui son tour est suprieure celle du solide, la droite A = (T) aura la pente la plus
importante dans le cas de la vapeur et la plus faible dans le cas du solide.
109

Equilibres de phases

Le point dintersection des droites A = (T) indique la temprature o le potentiel


chimique du solvant est identique dans les deux phases et donc une situation o ces
dernires sont en quilibre.
Les graphiques ci-dessous montrent que labaissement de la courbe du potentiel
chimique A = (T) du solvant en prsence de solut implique bien une lvation de
la temprature dbullition Tvap (quilibre entre solution liquide et solvant sous forme
vapeur) et un abaissement de la temprature de conglation (ou de fusion) Tfus
(quilibre entre solution liquide et solvant solide).

110
Constantes bullioscopiques et cryoscopiques

On trouve empiriquement (et on peut le justifier thermodynamiquement) que


llvation de la temprature dbullition (ou point dbullition) #Tvap et labaissement
de la temprature de conglation (ou point de conglation) #Tfus sont tous deux
proportionnels la molalit m du solut :
! ! #Tvap$$=$+ Kb$!$m! !
! ! #Tfus$$=$ Kf$!$m
! ! ! Kb [K!kg!mol1] est la constante bullioscopique du solvant, et
Kf [K!kg!mol1] sa constante cryoscopique.

Solvant Tfus [C] Kf [K!kg!mol1] Tvap [C] Kb [K!kg!mol1]


actone 95.35 2.40 56.2 1.71
CCl4 23 29.8 76.5 4.95
benzne 5.5 5.12 80.1 2.53
cyclohexane 6.5 20.1 80.7 2.79
eau 0 1.86 100.0 0.51
phnol 43 7.27 182 3.04
111

Pression osmotique

On appelle osmose (dun mot grec


signifiant pousse) le phnomne de
passage dun solvant pur dans une
solution dont il est spar par une
h
membrane!semi-permable. Une
telle membrane comporte des pores
nanomtriques laissant passer le
solvant, mais bloquant les particules du
solut.

Le solvant circule du compartiment de plus faible concentration en solut vers celui


caractris par la plus forte concentration et tend donc galiser les concentrations
de part et dautre de la membrane.
La pression osmotique # est la pression que lon doit appliquer la solution pour
stopper lcoulement entrant dans le solvant.
Lun des exemples les plus importants dosmose est la circulation de fluides travers
les membranes cellulaires.
Dans le dispositif simple prsent dans le schma ci-dessus, la pression qui soppose
au passage du solvant provient de la hauteur h de la colonne de solution produite par
le phnomne dosmose lui-mme.
112
Equation de vant Hoff pour la pression osmotique

Le potentiel chimique du solvant est le mme de chaque ct de la membrane$:


" " A ($xA$, P + #!) = *A ($P!) , or on sait dj que$:
" " A (l) = *A + RT!ln xA"
On se souvient galement que dG = V!dP . On aura donc$:
! ! # *A = *A ( P + #!) *A ( P!) = VA!#P = VA!# = RT!ln xA
La fraction molaire xA du solvant est lie la fraction molaire du solut xs par :
xA$=$1"$xs . Dans une solution dilue les approximations suivantes peuvent tre
faites$:
! ! ln(1"$xs!)$) $xs , xs = ns / ntot ) ns / nA , et nA!VA ) V .
On aura donc au final :
! ! #!V $ ns RT ou # $ [S]!RT

Cette relation est appele lquation de vant Hoff pour la pression osmotique.
On notera la similitude de cette quation avec celle des gaz parfaits !
Dans la plupart des cas, les approximations faites pour les solutions trs dilues ne
tiennent pas et lquation de vant Hoff ne sapplique que pour [S] 0 .
113

Osmomtrie

Lune des applications les plus courantes de losmose est losmomtrie, qui est la
mesure des masses molaires des protines et des polymres synthtiques partir de
la pression osmotique de leurs solutions.
Ces volumineuses molcules se dissolvent en donnant des solutions qui sont loin
dtre idales. On suppose alors que la loi de vant Hoff ne reprsente que le premier
terme dun dveloppement (un viriel) :

! # = [S]!RT { 1 + B [S] + C [S]2 + ... }


o B, C,... sont les coefficients du viriel osmotique. ! !

La concentration molaire [S] du solut est lie


la concentration massique c [g!l1] par c$=$M![S],
o M est la masse molaire du solut.

# RT B!RT C!RT
= + !c + !c2 + ...
c M M2 M3

($#!/$c$) =!(c) est un polynme dont lextra-


polation lorigine (c!=$0) fournit directement la
masse molaire sous la forme du rapport RT / M.
114
7. Transferts de protons
Equilibres acide-base
Thorie de Brnsted-Lowry

Les dfinitions dun acide et dune base ont t gnralises par


Brnsted et Lowry (1923)$: Les acides sont considrs comme des
composs capables de librer un ou plusieurs protons H+, quils
soient en solution dans leau ou non. Les bases sont vues comme
des composs capables de capter un ou plusieurs ions H+.
La rfrence leau comme solvant nexiste plus. On peut donc
considrer des acides et des bases selon ces dfinitions en dehors
du milieu aqueux. Johannes Brnsted
(1849-1947)
Dans leau, les acides et les bases dfinis selon Arrhenius (voir 2)
correspondent galement la dfinition de Brnsted-Lowry.
Exemples$:
HCl + H2O H+ (aq) + Cl (aq) + H2O H3O+ (aq) + Cl (aq)
NH3 (aq) + H2O (l) " OH (aq) + NH4+ (aq)
HCl libre un ion H+ en solution aqueuse. Ce proton ragit avec
leau pour former lion hydronium H3O+: Lacide chlorhydrique est
donc la fois un acide de Brnsted et un acide dArrhenius. Thomas Lowry
Lammoniac NH3 capte un proton H+ de leau pour former NH4+. (1874-1936)
De mme, il ragit avec leau pour former un ion OH : Lammoniac
est donc la fois une base de Brnsted et une base dArrhenius. 117

Leau amphiprotique

HCl est un acide fort. Son


hydrolyse (raction avec
leau) est complte. Dans ce
cas H2O capte le proton
libr par lacide. H2O agit
donc comme une base.

H2O + HCl H3O+ + Cl NH3 est une base faible. Son


ionisation est partielle et un
Base (2) Acide (1) Acide (2) Base (1)
quilibre stablit avec les
produits de lhydrolyse. Ici,
leau cde un proton qui est
capt par lammoniac. H2O
agit donc dans cet quilibre
comme un acide.
H2O peut la fois agir
comme une base ou un
acide de Brnsted. H2O est
dite amphiprotique (on
NH3 + H2O NH4+ + OH dit aussi que H2O est un
Base (1) Acide (2) Acide (1) Base (2) ampholyte).
118
Dissociation de leau

Nous avons vu que leau est amphiprotique. Les protons migrent entre les molcules
deau, mme en labsence dun autre acide ou dune autre base :

! ! 2 H2O (l) " H3O+ (aq) + OH (aq)

Le transfert de proton dans leau est lune des ractions les plus rapides que lon
connaisse. Lquilibre entre H2O, H3O+ et OH existe donc toujours dans leau et
dans les solutions aqueuses.

La raction de dissociation de H2O est appele lautoprotolyse de leau. Sa


constante dquilibre est :
[H3O+]![OH]
Kc =
[H2O] 2
Dans leau pure et dans les solutions dilues, la concentration de H2O est
pratiquement constante, et la valeur de [H2O]2 peut donc tre intgre dans la
constante dquilibre :
! ! Ke = Kc ![H2O]2 !1$M2 = [H3O+]![OH] !1$M2 (adimensionnelle)

Lexprience montre que les molarits de H3O+ et OH dans leau pure 25$C sont
de [H3O+] = [OH] = 1.000!107 M et donc que Ke = 1.000!1014 .
119

Acides et bases conjugus

Lorsquon dissout, par exemple, lacide actique CH3COOH dans leau, on obtient
des ions hydronium H3O+ et des ions actate:

! ! CH3COOH (aq) + H2O (l) " CH3COO (aq) + H3O+ (aq)

Dans la raction en retour, lion actate peut capter un proton H+ pour reformer
lacide actique. Lion actate est donc une base. Comme lion actate drive de
lacide actique par perte dun proton, on dit quil est la base conjugue de lacide
actique.
De mme, lorsquon dissout, par exemple, de lammoniac NH3 dans leau, on obtient
des ions hydroxydes OH et des ions ammonium NH4+:

! ! NH3 (aq) + H2O (l) " OH (aq) + NH4+ (aq)

Dans la raction en retour, lion ammonium peut librer un proton H+ pour reformer
lammoniac. Lion ammonium est donc un acide. Comme lion ammonium forme
lammoniac par libration dun proton, on dit quil est lacide conjugu de
lammoniac.

De manire gnrale, on a donc :


acide " base conjugue + H+
base " acide conjugu H+ 120
Constante dacidit

Les quilibres de transfert de proton sont dcrits par des constantes dquilibre. Pour
lacide actique dans leau, par exemple :

! ! CH3COOH (aq) + H2O (l) " CH3COO (aq) + H3O+ (aq)


[H3O+]![CH3COO]
Kc =
[H2O]![CH3COOH]
Pour des solutions suffisamment dilues, on peut admettre une fois encore que
[H2O] reste pratiquement inchange et intgrer cette concentration dans la valeur de
la constante. Lexpression rsultante, o toutes les concentrations sont divises par
1$mol!l1 est appele la constante dacidit (ou constante de dissociation de
lacide) et est note Ka :! !
( [H3O+] / 1$mol!l1 )!( [CH3COO] / 1$mol!l1 )
Ka =
[CH3COOH] / 1$mol!l1

La valeur expriementale de Ka pour lacide actique est de 1.8!105. De manire


gnrale, on a donc pour un acide AH et sa base conjugue A dans leau :
( [H3O+] / 1$mol!l1 )!( [A] / 1$mol!l1 )
Ka = (adimensionnel)
[AH] / 1$mol!l1 121

Constante de basicit

On peut aussi crire une constante dquilibre pour lquilibre de transfert de proton
dune base dans leau. Pour lammoniac aqueux, par exemple :

! ! NH3 (aq) + H2O (l) " OH (aq) + NH4+ (aq)


On admet nouveau que dans les solutions dilues [H2O] reste pratiquement
inchange. En intgrant la concentration de leau dans la valeur de la constante
dquilibre et en divisant toutes les concentrations par 1$mol!l1 on obtient
lexpression de la constante de basicit Kb :! !
( [NH4+] / 1$mol!l1 )!( [OH] / 1$mol!l1 )
Kb =
[NH3] / 1$mol!l1
La valeur exprimentale de Kb pour lammoniac dans leau 25$C est 1.8!105.!

Pour viter de devoir crire des puissances, on donne souvent les constantes dacidit
et de basicit sous la forme de loppos de leur logarithme, en dfinissant:
! ! pKa = log Ka et pKb = log Kb

Plus un acide sera fort, plus la valeur de Ka sera leve et plus celle de pKa sera
faible. De mme, plus une base sera forte, plus la valeur de Kb sera leve et plus celle
de son pKb sera faible.
122
Raison de la force dun acide

Lionisation dun acide AH!"!A + H+ peut tre vue comme


la succession de deux tapes virtuelles: (1) Dans la premire,
la liaison AH doit tre rompue. Cette tape est
naturellement endothermique (#Hliaison > 0). (2) La seconde
tape consiste en la solvatation des ions par les molcules de
solvant. Ce processus qui cre des liaisons ions-solvant est
spontan. Lenthalpie libre du processus #G < 0. liaison covalente
Pour des molcules de structures voisines, lenthalpie libre de
solvatation des ions (H+ et A) sera relativement semblable.
Cest donc lnergie de la liaison AH qui dterminera dans
une grande mesure la force relative de lacide.
Une liaison AH caractre fortement covalent (avec mise en
commun des lectrons de valence dans une orbitale liaison polarise
molculaire liante) correspondra une nergie de liaison
leve. Au contraire, une liaison fortement polarise
correspondra une liaison caractre ionique plus prononc
et de plus faible nergie.
Comme la polarit de la liaison AH augmente avec
llectrongativit de A, on peut prvoir que plus liaison ionique
llectrongativit de A est grande et plus lacide AH est fort.
123

Prdiction de la force dun acide

Acide HF HCl HBr HI


#Hliaison [kJ!mol1] 567 431 366 299
pKa 3.17 5

Acide CH4 NH3 H2O HF


Electrongativit 2.5 3.0 3.5 4.0
pKa 20.0 15.7 3.2
124
Constantes dionisation

Acide pKa Base pKb


Trichloractique CCl3COOH 0.52 Ure CO(NH2)2 13.90
Benznesulfonique C6H5SO3H 0.70 Aniline C6H5NH2 9.37
Iodique HIO3 0.77 Pyridine C5H5N 8.75
Phosphorique H3PO4 2.12 Hydroxylamine NH2OH 7.97
Chloractique CH2ClCOOH 2.85 Nicotine C10H14N2 5.98
Fluorhydrique HF 3.45 Morphine C17H19O3N 5.79
Formique HCOOH 3.75 Hydrazine NH2NH2 5.77
Benzoque C6H5COOH 4.19 Ammoniac NH3 4.75
Actique CH3COOH 4.75 Trimthylamine (CH3)3N 4.19
Carbonique H2CO3 6.37 Mthylamine CH3NH2 3.44
Hypochloreux HClO 7.53 Dimthylamine (CH3)2NH 3.27
Cyanhydrique HCN 9.31 Ethylamine C2H5NH2 3.19
Phnol C6H5OH 10.64 Trithylamine (C2H5)3N 2.99
125

La bascule conjugue

Considrons lquilibre gnral:

! ! Acide (aq) + H2O (l) " Base conjugue (aq) + H3O+ (aq)

Un acide fort est un acide dont lquilibre de dissociation dans leau est fortement
dplac dans la direction de la perte dun proton (sa dprotonation) et la formation
de sa base conjugue. Plus lacide sera faible, au contraire, et plus lquilibre sera
dplac dans le sens de la capture dun ion H+ par sa base conjugue (la
protonation de la base). Il sen suit les correspondances gnrales suivantes :
! ! Acide fort ! ! !! Base conjugue trs faible
! ! Acide faible! ! !! Base conjugue faible
! ! Acide trs faible! !! Base conjugue forte
Le mme raisonnement peut bien entendu tre fait pour un quilibre gnral :

! ! Base (aq) + H2O (l) " Acide conjugu (aq) + OH (aq)

Il aboutit au mmes correspondances :


! ! Base forte! ! !! Acide conjugu trs faible
! ! Base faible! ! !! Acide conjugu faible
! ! Base trs faible! !! Acide conjugu fort 126
Couples acide-base conjugus

Considrons nouveau lquilibre de protonation de lammoniac :

! ! NH3 (aq) + H2O (l) " OH (aq) + NH4+ (aq)


[NH4+]![OH]
Kb =
[NH3]!1$mol!l1
Lhydrolyse de NH4+, lacide conjugu de NH3, scrit :

! ! NH4+ (aq) + H2O (aq) "!NH3 (aq) + H3O+ (l)


[NH3]![H3O+]
Ka =
[NH4+]!1$mol!l1
En multipliant les constantes dquilibre des ractions dhydrolyse des deux
constituants du couple conjugu :
[NH4+]![OH] [NH3]![H3O+]
Ka!Kb = ! = [H3O+]![OH]!1 M2
[NH3]!1$mol!l1 [NH4+]!1$mol!l1
! ! Ka!Kb = Ke
Cette relation importante sapplique tous les couples conjugus acide-base en
solution aqueuse.
127

Lchelle des pH

Il est en pratique trs utile de pouvoir indiquer lacidit dune solution. Pour viter de
manipuler des puissances de 10, lactivit des ions H+, a(H+), est indique sur une
chelle logarithmique en dfinissant le pH dune solution par :

! ! pH = log a(H+) = log ( $![H+] )


o $ [l!mol1] est le coefficient dactivit des ions H+ dans la solution. Dans des
solutions suffisamment dilues, on peut admettre que $$)$1 l!mol1 et donc que :
! ! pH ) log ( [H+]! 1 l!mol1 )
Le pH de leau pure, o [H+] = 1.00!107 M, sera donc pH = log (107) = 7.00 .
Plus la solution sera acide, plus grande sera la concentration [H+] et plus basse sera la
valeur du pH.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

solution acide eau pure (neutre) solution basique


Une solution acide contiendra une concentration [H+] suprieure celle de leau
pure : [H+] > 1.0!107 M et sera donc caractrise par un pH < 7.0. Une solution
basique contiendra elle une concentration [H+] infrieure celle de leau pure :
[H+] < 1.0!107 M et sera donc caractrise par un pH > 7.0. 128
pH et pOH

De nombreuses expressions impliquant des acides et des bases sont nettement


simplifies lorsquon exprime les quantits sous la forme de leurs logarithmes. La
quantit pX est une gnralisation de la dfinition du pH :

! ! pX = log a(X) = log ( $![X] ) , et pour des solutions dilues :


! ! pX ) log ( [X]! 1 l!mol1 )

Par exemple, pOH est dfini pour des solutions dilues par :
! ! pOH ) log ( [OH]!1 l!mol1 )
De mme, pKe signifie:
! ! pKe = log Ke = log (1.00!1014) = 14.00
! ! pKe = log ([H3O+]![OH]!1 M2) = pH + pOH
Cette dernire relation permet de dterminer plus aisment le pH dune solution
dune base forte.
Exemple :! Une solution de KOH 104 M (une base forte) contient des ions OH
! ! ! raison de [OH]$=$104 M. Cette concentration correspond une
! ! ! valeur de pOH$=$4.0. Le pH de la solution basique sera donc:
! ! ! pH = pKe pOH = 14.0 4.0 = 10.0. 129

Degr dionisation / de protonation

Les acides faibles fournissent en solution aqueuse une concentration dions H3O+
infrieure celle que fournissent les acides forts la mme concentration initiale
(cest--dire la concentration de lacide suppos non-ionis lors de la prparation
de la solution).
Exemple :! Le pH dune solution aqueuse de HCl 0.01 M est gal 2. La concen-
! ! ! tration en ions H3O+ dune solution de CH3COOH de mme molarit
! ! ! est dix fois plus faible, et on trouve pH = 3. Pour obtenir un pH = 2.5, il
! ! ! suffit de prparer une solution 3.2!103 M de HCl, alors quil faut une
! ! ! prs de 1 M de CH3COOH pour arriver au mme rsultat.

Si on connat [H3O+], on peut calculer la fraction des molcules dun acide AH qui
sont dissocies (ionises) dans leau selon AH + H2O "!A + H3O+ . Cette fraction
est appele le degr dionisation de lacide:
! ! Degr dionisation de lacide faible = [A] / molarit initiale de AH.
De manire similaire, on dfinit le degr de protonation dune base faible B
shydrolysant selon: B + H2O "!BH+ + OH par:
! ! Degr de protonation de la base faible = [BH+] / molarit initiale de B.
Les degrs dionisation et de protonation dacides et de bases faibles, respectivement,
varient avec la concentration et dpendent de la force de lacide ou de la base. 130
Hydrolyse des ions basiques
Des ions peuvent agir comme acides ou bases, de la mme faon que des molcules
neutres. Dans la discussion de lacide actique, la raction :
! ! CH3COOH (aq) " CH3COO (aq) + H+ (aq)
a t crite comme une raction rversible. Si lactate de sodium (CH3COO)(Na+)
(lectrolyte fort) est dissout dans leau, une partie des ions actate ragit avec les
ions H+ de H2O pour former lacide actique non dissoci: CH3COO est une base.
Lorsque les ions H+ de leau sont utiliss dans une telle raction, une quantit sup-
plmentaire deau se dissocie pour maintenir le produit [H+]![OH] constant.
! (1)! ! ! CH3COO (aq) + H3O+ (aq) " CH3COOH (aq) + H2O
! (2)! ! ! 2 H2O " H3O+ + OH
! (1) + (2)!! CH3COO + H2O " CH3COOH + OH
Cette raction est appele raction dhydrolyse de lion actate. Sa constante
dquilibre Kh est relie la constante dacidit Ka de lacide conjugu CH3COOH
par :
[CH3COOH]![OH] [CH3COO]![H3O+]
Kh = Ka =
[CH3COO]!1$mol!l1 [CH3COOH]!1$mol!l1

Ke = [H3O+]![OH]!1$M2 = Kh ! Ka 131

Hydrolyse des ions acides


Une raction analogue a lieu avec les ions positifs qui peuvent se comporter comme
des acides en solution aqueuse et donner la base conjugue. Ainsi, une solution de
chlorure dammonium (NH4+)(Cl) (un lectrolyte fort) sera acide cause de la
raction:
! ! NH4+ (aq) + H2O " NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Cette dernire raction est la raction dhydrolyse de lion ammonium. Sa


constante dquilibre Kh est relie la constante de basicit de la base conjugue
NH3 par :
[NH3]![H3O+] [NH4+]![OH]
Kh = Kb =
[NH4+]!1$mol!l1 [NH3]!1$mol!l1

Ke = [H3O+]![OH]!1$M2 = Kh ! Kb

Autre exemple :
! ! Fe3+ (aq) + H2O " Fe(OH)2+ (aq) + H3O+ (aq)
[Fe(OH)2+]![H3O+]
Kh =
[Fe3+]!1$mol!l1
132
Acides et bases polyprotiques

Les acides de Brnsted qui peuvent cder plus dun proton sont appels acides
polyprotiques (ou polyacides). Lacide sulfurique H2SO4 et lacide carbonique
H2CO3 peuvent, par exemple, cder deux protons par molcule. Lacide phosphorique
H3PO4 peut en cder trois.
Une base polyprotique est une base qui peut fixer plus dun proton par molcule,
comme par exemple lanion carbonate CO32 et lanion oxalate C2O42, qui peuvent
fixer deux protons chacun, ou lanion phosphate PO43 qui peut en fixer trois.
Chacune des tapes de lionisation possde sa propre constante dquilibre. On utilise
gnralement les indices 1, 2, 3, ... pour distinguer les diffrentes constantes dacidit
ou de basicit dun mme compos polyprotique.

Exemple :! H2CO3 + H2O "!!HCO3 + H3O+!! ! (1)


! ! ! HCO3 + H2O " CO32 + H3O+!! ! (2)
[HCO3]![H3O+] [CO32]![H3O+]
K1 = K2 =
[H2CO3]!1$mol!l1 [HCO3]!1$mol!l1

HCO3, qui est la base conjugue de lacide carbonique dans le premier quilibre, se
comporte dans le second comme un acide, o il produit son tour sa propre base
conjugue CO32.
133

Ionisations partielle et globale

Lquation de lionisation totale est la somme des deux quations partielles (1)$et$(2)
ci-dessus:
! ! ! H2CO3 + 2 H2O "!!CO32 + 2 H3O+! ! ! (1)$+$(2)
La constante dacidit globale Ka$, caractristique de cette dernire, est donne par le
produit des constantes dquilibre des ractions dionisation partielles K1 et K2 :

[HCO3]![H3O+] [CO32]![H3O+] [CO32]![H3O+]$2


Ka = K1!K2 = ! =
[H2CO3]!1$mol!l1 [HCO3]!1$mol!l1 [H2CO3]!1$M2

La constante dquilibre de la seconde ionisation dun polyacide est toujours plus


faible que celle de la premire ionisation (K2$<$K1). La troisime, si elle existe est
infrieure la deuxime (K3$<$K2), et ainsi de suite.
Dans le cas dune base polyprotique, telle que CO32 par exemple, la relation
Kb = K1!K2
" galement
est " " " vrifie.
" " Cette
" "relation
" "est "une "expression
" " de
" leffet
" " dion
commun, qui impose que pour deux quilibres comprenant un ion commun on ait
toujours K1+2 = K1!K2 .
134
pKa dacides polyprotiques

Acide pK1 pK2 pK3

acide sulfurique H2SO4 fort 1.92


acide oxalique (COOH)2 1.23 4.19

acide sulfureux H2SO3 1.81 6.91

acide phosphoreux H3PO3 2.00 6.59

acide phosphorique H3PO4 2.12 7.21 12.68

acide tartrique C2H4O2(COOH)2 3.22 4.82


acide carbonique H2CO3 6.37 10.25

acide sulfhydrique H2S 6.89 14.15

135
7 (suite)
Calcul du pH de solutions

137

pH dune solution dun acide fort

Soit une solution aqueuse dilue dun acide fort HA de concentration analytique
ca. La concentration analytique reprsente le nombre de mol de HA dissout par litre
de solution lors de sa prparation ou encore sa concentration sil ntait pas dissoci.
Lacide fort, par dfinition, est entirement dissoci:
! ! HA + H2O A + H3O+
La concentration [A] sera gale ca. La quantit de ions H3O+ en solution
proviendra dune part des protons forms par la dissociation de lacide et dautre
part de lautoprotolyse de leau :
! ! 2 H2O "! H3O+ + OH
La quantit de ions H3O+ provenant de ce dernier quilibre est gale la quantit de
ions OH. La quantit de ions H3O+ provenant de la dissociation de lacide, dautre
part, est gale la quantit de A en solution. On a donc au total :
! ! [H3O+] = [OH] + [A] = [OH] + ca
Une deuxime quation, ncessaire la rsolution du problme est apporte par la
constante dquilibre dautoprotolyse de leau qui relie les deux inconnues [H3O+] et
[OH]. Le systme aboutit une quation du 2e degr :

[H3O+]2 ca![H3O+] Ke = 0 , dont la solution est$: [H3O+] = 1/2 ca + ! 1/4 ca2 + Ke


138
pH dune solution dune base forte

Lionisation dune base forte B est complte :


! ! B + H2O BH+ + OH
La concentration de lacide conjugu [BH+] sera gale la concentration analytique
de la base cb. La quantit de ions OH en solution proviendra dune part des OH
forms par la dissociation de la base et dautre part de lautoprotolyse de leau. On
aura donc au total et par analogie avec le rsultat de la page prcdente$:

! ! [OH] = [H3O+] + [BH+] = [H3O+] + cb

! ! [OH] = 1/2 cb + ! 1/4 cb2 + Ke et [H3O+] = Ke!(1M) / [OH]

Tant pour lacide fort (voir page prcdente) que pour la base forte, la solution
gnrale se simplifie pour le cas o Ke!(1M) est petit par rapport ca2 ou cb2. On a
alors pour les solutions de lacide fort et de la base forte, respectivement :
! ! [H3O+] ) ca et [OH] ) cb !!""[H3O+] ) Ke!(1M) / cb
Si au contraire ca ou cb sont trs petits, et en particulier <107 M, on aura :
[H3O+] ) [OH] ) 107 M.
139

pH dune solution dun acide faible

Soit une solution aqueuse dilue de lacide faible HA de concentration analytique ca.
Cette fois HA nest que partiellement dissoci:
! ! HA + H2O " A + H3O+! ! Ka = [A]![H3O+] / [HA]!1M

La solution contiendra donc 4 espces ( HA, A, H3O+$et$OH) dont les concen-


trations sont inconnues. Le systme de quatre quations rsoudre pour calculer le
pH dune solution dun acide faible est le suivant:
! Equilibre de dissociation:! ! Ka = [A]![H3O+] / [HA]!1M
! Equilibre dautoprotolyse:! ! Ke = [H3O+]![OH]!1M2
! Bilan des charges:! ! ! ! [H3O+] = [A] + [OH]
! Bilan de masse:! ! ! ! [HA] + [A] = ca

La rsolution de ce systme aboutit pour le cas gnral une quation du 3e degr


en [H3O+]. On prfre toutefois en pratique tenter les approximations suivantes:
a) Si HA nest que trs faiblement dissoci, alors [A] << [HA] et [HA] ) ca
et [H3O+]2 ) ca!Ka !""pH ) 1/2 ( pKa log ca )

b) Si ca est suffisamment grand, [OH] << [A] et [H3O+] ) ca!Ka / (Ka + [H3O+]
do : [H3O+] = 1/2 Ka + ! 1/4 Ka2 + ca!Ka 140
pH dune solution dune base faible

La mme stratgie que pour un acide faible est applique au cas dune base faible B :

! ! B + H2O " BH+ + OH!! Kb = [OH]![BH+] / [B]!1M


Cette fois, la solution contient les quatre espces B, BH+, H3O+$et$OH, dont les
concentrations sont inconnues. Le systme de quatre quations rsoudre pour
calculer le pH dune solution dune base faible est le suivant:
! Equilibre de dissociation:! ! Kb = [OH]![BH+] / [B]!1M
! Equilibre dautoprotolyse:! ! Ke = [H3O+]![OH]!1M2
! Bilan des charges:! ! ! ! [OH] = [BH+] + [H3O+]
" Bilan de masse:" " " " [B] + [BH+] = cb (conc. analytique de B)

La rsolution de ce systme aboutit une quation du 3e degr en [OH] que lon


renonce gnralement rsoudre pour procder aux approximations suivantes :
a) Si B nest que trs faiblement proton, alors [BH+] << [B] et [B] ) cb
et [OH]2 ) Ke!cb / Kb !""[H3O+] ) Ke!Kb / cb
!"pH ) 7 + 1/2 ( pKb + log cb )
b) Si cb est grand, [BH+] >> [H3O+] et [OH] ) cb!Ke / (Ke + Kb![OH]
do : [H3O+] ) 1/2 { (Ke$/$cb!)$+ ! Ke2$/$cb2 + 4 Ke!Kb / cb } . 141

pH dun mlange dun acide faible et de sa base conjugue

On appelle solution tampon une solution dun mlange dacide faible et dun sel de
sa base conjugue ou dune base faible et dun sel de son acide conjugu.
Considrons dabord une solution dun acide HA et du sel de sa base conjugue
Na+A de concentrations analytiques respectives ca et cb.
Lacide sionise suivant lquation:
! ! HA + H2O " A + H3O+
pendant que lion A shydrolyse suivant :
! ! A + H2O "!!AH + OH
La prsence des ions A supplmentaires fait reculer lionisation de lacide HA et la
prsence de HA fait reculer lhydrolyse de A. Si HA est faiblement dissoci, on aura
en premire approximation :
! ! [HA] ) ca et [A] ) cb
De lexpression de la constante dacidit de HA, on tire :
! ! [H3O+] ) Ka ( [HA]!1M / [A]) = Ka!1M!( ca / cb )
et ! ! pH ) pKa log ( ca / cb )
Equation de Henderson-Hasselbach
[acide] Pour une solution dune base faible et dun
pH ) pKa log
[base] sel de son acide conjugu, le rsultat est
identique, avec Ka = Ke / Kb . 142
Solutions tampons

Les solutions tampons, formes par une solution du mlange dun acide faible et de sa
base conjugue, sont appeles ainsi parce que leur pH est relativement insensible de
petites variations de la concentration en acide ou en base ou la dilution.
Ces solutions sont trs importantes du point de vue pratique dans des applications
en chimie et biologie o lon dsire maintenir le pH une valeur constante au cours
dune raction.
Un couple acide-base conjugue ne permet pas de raliser des solutions tampons de
nimporte quelle valeur du pH. Leffet tampon est en effet maximum pour pH = pKa .

Exemple : Ajoutons 0.1 mol de HCl 1 litre deau pure. Le pH initial est de 7.00.
Aprs addition du HCl, le pH est de 1. Le pH varie de 6 units.
Ajoutons maintenant 0.1 mol de HCl une solution tampon contenant
1$M en acide actique et 1$M en actate de sodium. Le pH initial de la
solution est pHinitial = pKa log ([acide]/[base]) = 4.75 log (1/1) = 4.75.
Le HCl ajout ragit avec la base CH3COO et redonne de lacide
actique non dissoci: [base] = 1 0.1 = 0.9 , [acide] = 1 + 0.1 = 1.1
Le nouveau pH sera : pH = pKa log ( 1.1 / 0.9 ) = 4.75 0.09 = 4.66
Le pH naura vari que de 0.09 unit. 143

Diagramme de distribution

Lquation de Henderson-Hasselbach peut tre utilise pour calculer pour un


mlange dun acide faible HA et de sa base conjugue A la fraction & reprsente par
lacide non dissoci HA : &(HA) = [HA] / (ca + cb) = [H3O+] / (Ka + [H3O+]).
Le graphe de la fonction &(HA) = (pH), ou celui de &(A) = (pH), est appele le
diagramme de distribution des espces dans la solution lquilibre.

Le calcul effectu ici pour


lacide actique montre
quaux alentours de
pH$=$pKa$=$4.75, le pH ne
varie que trs peu pour
de grandes variations de
la fraction &(HA).
Cet effet, gnralisable
tous les acides faibles, est
une illustration graphique
de leffet tampon discut
plus haut.

144
pH dune solution de deux couples acide-base diffrents

On obtient une telle solution en mlangeant un acide HA avec une base B, ou encore
en mlangeant une base A un acide BH+.
! ! HA + H2O " A + H3O+!! ! (1)! ! ! Ka
! ! B + H2O " BH+ + OH! ! (2)! ! ! Ka = Ke / Kb
! ! 2 H2O! ! "" !H3O+ + OH! ! (3)! ! ! Ke
! ! HA + B !"!!!A + BH+ ! ! (1+23)! ! Kg
Thoriquement, le calcul du pH dans ce cas est toujours possible. Il suffit de faire la
liste des espces prsentes en solution, dcrire les relations entre les concentrations
(constantes dquilibre, bilan de charges et bilan de masses) et dexprimer toutes ces
concentrations en fonction de [H3O+]. Le cas gnral conduit toutefois une
quation du 4e degr en [H3O+] dont on peut calculer les racines par approximation.
Un cas particulier trs important est celui dun mlange quimolaire (de
concentrations analytiques gales) dun acide et dune base appartenant des couples
acide-base diffrents. Cest le cas, par exemple, dune solution dactate dammonium
CH3COONH4+, ou encore dampholytes tels que lion hydrognocarbonate
(bicarbonate) HCO3, qui est lui-mme la fois un acide et une base faibles.
Une solution approche est obtenue en supposant que la raction globale (1+23)
est assez peu avance (Kg petit). Dans ce cas, Ka![HA] >> Ke et [B] >> Ka, et enfin :

pH ) 1/2 ( pKa + pKa ) 145


7 (suite)
Titrages acide-base

147

Titrage acide-base

Les titrages (ou dosage) acide-base sont une des techniques


les plus utilises de la chimie analytique. Le problme consiste
dterminer la quantit dacide dans une solution en y ajoutant une
quantit quivalente dune base, ou vice-versa.
Le mode opratoire consiste prendre un volume V connu de la
solution acide de normalit inconnue N. Au moyen dune burette
volumtrique gradue ou dun appareil de titrage plus sophistiqu,
on ajoute progressivement une solution de base de normalit
connue N. Le point dquivalence sera atteint lorsquon aura
ajout autant dquivalents de base quil y avait dquivalents
dacide initialement. A linverse, le titrage dune solution de base
de normalit inconnue se fera par ajout progressif dune solution
dacide de normalit connue.
Pour faire un titrage prcis, il faut sarrter au point dquivalence
exact. Au point dquivalence, le nombre de moles de H3O+ (ou
de OH) ajout sous la forme du ractif de titrage est gal au
nombre de moles de OH (ou de H3O+) initialement prsents
dans la solution titrer. Au point dquivalence, la solution est une
solution de sel dans leau. La solution est acide si elle contient des
ions acides, basique si elle contient des ions basiques.
148
Indicateurs acide-base colors

Lors dun titrage acide-base, on dtecte la fin de la raction de neutralisation (point


dquivalence) en mesurant le pH laide dun pH-mtre ou en employant un
indicateur color qui change de couleur dans une zone de pH donne.
Un indicateur est un acide faible dont la forme acide HIn est caractris par une
couleur diffrente de celle de sa base conjugue In.

! ! HIn + H2O " In + H3O+! ! Ka = [In]![H3O+] / [HIn]!1M


Le point de virage de lindicateur est le pH auquel les concentrations des deux
formes HIn et In sont gales : [HIn] = [In] !"pH = pKa.

Exemple : Bleu de bromothymol, pKa = 6.8

O
OH
Br
Br

Br
H+ Br
O
O
S O
OH
O + H+ S OH
O
O

149

Choix dun indicateur

Un indicateur acide-base doit tre choisi de sorte que son point de virage soit proche
du pH du point dquivalence du titrage.

Zone de Couleur Couleur


virage acide basique
Bleu de thymol 1.2 2.8 rouge jaune
Hlianthine 2.1 4.4 orange jaune
Rouge de mthyl 4.2 6.3 rouge jaune
Bleu de bromothymol 6.0 7.6 jaune bleu
Rouge de crsol 7.2 8.8 jaune rouge
Phnolphtaline 8.3 10.0 incolore rouge
Jaune dalizarine 10.1 12.0 jaune rouge

Il existe aussi un grand nombre dindicateurs acide-base naturels. Ces composs sont
souvent des molcules de la classe des anthocyanines et sont responsables de la
couleur rouge ou bleue de certains vgtaux (hortensia, coquilot, chou rouge,
bleuet, ...). 150
Titrage dun acide fort

Une estimation trs prcise du point dquivalence peut tre obtenue par la mesure
du pH pendant le titrage. Si n0 est le nombre dquivalents dacide ou de base titrer
et n le nombre dquivalents de base ou dacide ajouts, la neutralisation complte de
la solution sera obtenue pour x = n /$n0 = 1. Le graphe de pH$=$(n) est appel
courbe de titrage (ou courbe de neutralisation).
Si c0 est la normalit dun acide titrer et c la concentration restante lorsquon a
ajout n quivalents de base, on a pour une solution de volume V, considr comme
constant : c0 = n0 / V , c = c0 (1x).

Dans le cas particulier du titrage dune acide fort (HCl par exemple) par une base
forte (NaOH par exemple) :
$pour 0 < x < 1 , il y a un excs dacide et le pH est donn par pH$=$ log c,
$$$$$ou encore: pH = log {c0!(1x)}
$pour x = 1, on a ajout autant dions OH quil y avait dions H3O+. On a donc
$$$$$[OH] = [H3O+]. Comme [OH]![H3O+]!1M2$$= Ke = 1014, [H3O+] / 1M = 107 et
pH = 7.
pour x > 1, il y a un excs de base ajoute, dont la concentration c = c0 (x1). On
$ aura donc pH = 14 + log c = 14 + log {c0!(x1)}.
151

Courbe de titrage dun acide fort

Titrage dun acide fort par une base forte

pH = 14 + log {c0!(x1)}

point dquivalence
pH = 7
pH = log {c0!(1x)}

152
Titrage dun acide faible

Considrons le titrage dune solution dun acide faible, tel que lacide actique par
exemple, par une base forte, comme NaOH.
La fonction pH = (x) dans ce cas est du 3e degr. Les approximations prsentes
jusquici sappliquent toutefois aux diffrents domaines de la courbe :

Pour x = 0 , lacide faible est pur. Si celui-ci nest que faiblement dissoci, lapproxi-
mation vue prcdemment sapplique et pH = 1/2 pKa 1/2 log c0.
$$$pour 0.25 < x < 0.75 , le pH est donn par lquation de Henderson-Hasselbach
$$$$$pH$=$pKa log {[acide]/[base]} = pKa + log {x/(1-x)}.
$$$$$Remarquons que pour la demi-neutralisation x$=$0.5, on a x/(1x)$=$1 et pH = pKa.
$pour x = 1, la neutralisation est termine. On a une solution contenant c0 du sel
$$$$$de la base conjugue de notre acide faible (de lactate de sodium dans notre
$$$$$exemple). Nous avons donc une solution dune base faible et le pH peut tre
estim partir de lquation approche : pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log c0.
$ pour x > 1, on a un excs de base ajoute. Si lon admet que les ions OH
provenant de la dissociation de la base conjugue de notre acide faible sont en
quantit ngligeable par rapport ceux provenant de la solution titrante de base
forte, on a simplement : pH = 14 + log {c0!(x1)}.

153

Courbe de titrage dun acide faible

Titrage dun acide faible par une base forte

pH = 14 + log {c0!(x1)}

point dquivalence
demi-neutralisation pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log c0
pH = pKa

pH = pKa + log {x/(1x)}

154
Titrage dune base par un acide fort

Ce cas est symtrique au cas du titrage dun acide par une base forte. La diffrence
rside videmment dans le fait quici le pH diminue au cours du titrage au lieu
daugmenter.
Dans le cas du titrage dune base forte par un acide fort, la courbe de neutralisation
varie lentement pendant laddition de lacide, puis prsente une partie quasi-verticale
pendant laquelle le pH change brusquement de plusieurs units. Le pH du point
dquivalence est encore gal 7.

Le titrage dune base faible par un acide fort est galement le symtrique du cas du
titrage dun acide faible par une base forte:
La solution initiale est constitu dune base faible. Si celle-ci nest que faiblement
protone, on aura initialement: pH ) 7 + 1/2 ( pKb + log c0 ).
Aprs une diminution initiale rapide du pH, la courbe de neutralisation prsente un
palier presque horizontal (effet tampon). Le pH est donn encore une fois dans cette
zone par lquation de Henderson-Hasselbach: pH$=$pKa$-$log${x/(1x)}. A la demi-
neutralisation (x$=$0.5), apparat un point dinflexion et pH = pKa = pKe - pKb.
Le pH varie ensuite brusquement aux environs du point dquivalence. A ce point, on
a une solution de lacide conjugu BH+ de la base B et le pH est donc acide avec
pH = 1/2 pKa 1/2 log c0 .
155

Courbe de titrage dune base forte

Titrage dune base forte par un acide fort

pH = 14 - log {c0!(1x)}

point dquivalence
pH = 7
pH = log {c0!(x1)}

156
Courbe de titrage dune base faible

Titrage dune base faible par un acide fort

pH = 7 + 1/2 pKb + 1/2 log c0

pH = pKa - log {x/(1x)}

demi-neutralisation
pH = pKa point dquivalence
pH = 1/2 pKa 1/2 log c0

157

Titrage dun acide polyprotique

A titre dexemple, considrons le titrage dune solution dacide carbonique H2CO3 de


concentration c0 = 0.1 M par une base forte, telle que NaOH. Les pKa de lacide
carbonique sont pK1 = 6.38 et pK2 = 10.32.
H2CO3 + H2O " HCO3 + H3O+ HCO3 "!CO32 + H3O+

Pour x = 0 , lacide est pur. Comme celui-ci nest que faiblement dissoci, lapproxi-
mation de la page 128 sapplique et pH = 1/2 pK1 1/2 log c0 = 3.69.
$Pour x$=$0.5, la premire acidit est moiti neutralise et on un mlange
quimolaire de H2CO3 et HCO3 : pH = pK1 = 6.38 .
$$Pour x = 1, la premire acidit est totalement neutralise. On a alors une solution
$$$$de concentration c0 de HCO3, dont le pH est donn par la relation de la p. 132 :
$$$$pH$=$1/2 (pK1 + pK2) = 8.35.
$$Pour x = 1.5, la deuxime acidit est moiti neutralise. On a un mlange
$$$$quimolaire de HCO3 et CO32 dont le pH$=$pK2$=$10.32.
Pour x = 2, la deuxime acidit est son tour totalement neutralise. On a une
solution de concentration c0 de CO32 dont le pH est donn par :
pH = 7 + 1/2 pK2 + 1/2 log c0 = 11.66.
$ Pour x > 1, on a nouveau un excs de base ajoute et pH ) 13.
158
Courbe de titrage dun acide polyprotique

Titrage de lacide carbonique par une base forte

second point dquivalence


pH = 7 + 1/2 pK2 + 1/2 log c0

pH = pK2

premier point dquivalence


pH = 1/2 pK1 + 1/2 pK2
pH = pK1

pH = 1/2 pK1 1/2 log c0

159

Diagramme de distribution dun acide polyprotique

Les concentrations en diffrentes espces peuvent tre rapportes la concentration


analytique de lacide polyprotique c0. Pour les espces dun acide diprotique H2A, on
aura ainsi: &(H2A) = [H2A] / c0 , &(HA) = [HA] / c0 et &(A2) = [A2] / c0 , avec
"i &i = 1.
Dans le cas de lexemple de lacide carbonique, lvaluation des fractions &i permet de
tracer un nouveau diagramme de distribution des espces.

H2A HA A2

pK1 pK2

160
Effet de la temprature

La dissociation dun acide faible HA, dont la tendance cder un proton dpend de
lnergie de la liaison HA, est un processus endothermique. On sattend donc, en
vertu de la rgle de Le Chtelier, que lacide faible soit caractris par une constante
dacidit Ka plus leve plus haute temprature et donc par un pKa plus faible.

15.0 Leau ne fait pas exception


cette tendance. La constante
14.8
dquilibre de la raction
14.6 dautoprotolyse de leau
14.4 (produit ionique) Ke nest pas
indpendante de la
14.2 temprature. Ke augmente
pKe
14.0 avec T et donc pKe diminue
lorsque la temprature
13.8 augmente. A$37$C, par
13.6 exemple, pKe = 13.6 ; ce qui
13.4 signifie que dans les
conditions physiologiques la
13.2 neutralit correspond un
0 10 20 30 40 50
pH de 6.8 et non pas de 7.0.
T [C]
161

Fonction dacidit de Hammett

Pour des solutions dacides concentres, ainsi que dans le cas de solvants non-aqueux
ou mixtes, la valeur du pH ne permet plus de caractriser la capacit de lacide
transfrer un proton une base. Cette capacit peut toutefois tre mesure en
introduisant dans la solution une base trs faible B de pKb connu. Lacide concentr
transfrera un proton la base$: B + H+ "!BH+
[BH+]
La fonction de Hammett h0 est dfinie par :$ h0 = et H0 = log h0
Kb![B]
H0 = pKb + log { [B] / [BH+] }
1.6 h0 /c a(BH+)
Comme: Kb = , il vient :
a(H+)!a(B)
1.4
[BH+] $(B)
h0 = = a(H+)!
1.2 Kb![B] $(BH+)
[H+]/c = 1
1.0 En utilisant des indicateurs colors B
de Kb connu, le rapport des
a(H+) /c = $(H+)
0.8 concentrations [BH+]/[B] peut tre
chaque fois mesur spectrophoto-
0 0.2 0.4 0.6
0.8 1.0 1.2 mtriquement et les valeurs de h0
ca (HCl) [mol!l1] values exprimentalement.
162
7 (suite)
Acides et bases de Lewis

163

Acides et bases de Lewis

Le modle de Brnsted-Lowry nest pas adapt aux ractions acide-


base en phase gazeuse ou dans un solvant inerte. Dans ces milieux,
le proton H+ peut en effet tre absent de la raction.
Le modle de Lewis fournit de nouvelles dfinitions des acides et
des bases:
On appelle ainsi acide de Lewis une espce chimique dont lun
des atomes, dficient en lectrons, est capable de se lier un autre
compos porteur dune paire dlectrons non partage. On dit
Gilbert N. Lewis
quun acide de Lewis est un accepteur de paire dlectrons. Il peut (1875-1946)
tre molculaire (comme BF3) ou un cation (H+, Li+, Al3+, Ti4+).
A linverse, une base de Lewis est une espce dont lun des
atomes est porteur dune paire dlectrons non partage et qui
peut servir se lier avec un acide de Lewis. On dit quune base de
Lewis est un donneur de paire dlectrons. Elle peut tre un
compos molculaire (H2O, NH3) ou un anion (F, Cl).
Lammoniac gazeux ou liquide est un exemple de base de Lewis, car
il est constitu de molcules possdant une paire (un doublet)
dlectrons non partags sur latome dazote. De mme, leau
possde deux paires dlectrons non partags sur latome
doxygne. H2O est une base de Lewis. 164
Adduit acide-base de Lewis

Le produit de la raction entre un acide de Lewis et une base de Lewis est appel un
adduit ou un complexe acide-base de Lewis:

Exemples: BF3 (g) + NH3 (g) " F3BNH3 (g)


SO3 (g) + H2O (l) " H2SO4 (l)
Ni (s) + 4 CO (g) "!Ni(CO)4 (g)
Ti4+ + 4 Cl "!TiCl4

Acide de Lewis Base de Lewis Adduit acide-base 165


8. Transferts dlectrons
Electrochimie
Demi-ractions

Nous avons dj introduit au chapitre 1 les ractions doxydo-rduction. Dans


lexemple prsent alors :
! ! Fe + Cl2 Fe2+ + 2 Cl ! (1) ,
les atomes de Fe (degr doxydation 0) sont oxyds en ions Fe2+ (degr doxydation
+2), alors que le chlore molculaire Cl2 (0) est rduit en ions Cl (1). Le fer (0)
fournit des lectrons au chlore, il agit dans cette raction comme un rducteur. Le
chlore prlve des lectrons au fer, il agit donc comme un oxydant.
La raction doxydo-rduction globale peut tre dcompose en deux ractions
hypothtiques, appeles demi-ractions:
! ! Fe2+ + 2 e Fe ! ! ! (2)! ! !
! ! Cl2 + 2 e 2 Cl! ! (3)! !

Par convention, les demi-ractions scrivent toujours dans le sens dune rduction.
! ! Ox + n e Rd"
Les espces Ox et Rd forment un couple rdox Ox/Rd, toujours not dans le
sens dune rduction. Dans la demi-raction (2), Fe2+ et Fe forment le couple rdox
Fe2+ / Fe. Dans lautre demi-raction, le couple rdox scrira, selon la mme
convention, Cl2 / Cl.
169

Equilibrage des quations rdox

Une raction doxydo-rduction gnrale de la forme :


! ! Ox1 + Rd2 Rd1 + Ox2"
peut donc toujours scrire comme une combinaison linaire de deux demi-ractions:
Ox1 + n e Rd1
Ox2 + n e Rd2"

Ox1 + Rd2 Rd1 + Ox2


Mthode dquilibrage des quations doxydo-rduction par le nombre doxydation
1. Ecrire le canevas de lquation en ne faisant intervenir que les composs de dpart
! ! ! et les produits dont le nombre doxydation change.
2. Dterminer la variation du nombre doxydation subi par llment de loxydant. Le
! ! ! nombre dlectrons gagns est gal la variation multiplie par le
nombre datomes
qui la subit. Faire la mme opration pour lagent rducteur.
3. Multiplier chaque demi-raction par des nombres tels que le nombre total dlec-
trons perdus par lagent rducteur soit gal au nombre dlectrons gagns par
! ! ! lagent oxydant.
4. Affecter les coefficients convenables au reste de lquation et vrifier que les
170
! ! ! ! bilans de masses (des atomes) et de charges soient satisfaits.
Anode et cathode mtalliques

oxydation Lorsquun mtal M est en contact avec une


anode solution de ses ions Mn+, deux phnomnes
peuvent en principe se produire.
a) Des atomes du mtal soxydent en
perdant chacun n lectrons :
M Mn+ + n e
Les ions Mn+ partent alors en solution, tandis
que les lectrons restent dans le mtal et un
courant lectrique peut en tre extrait. Le
mtal constitue dans ce cas une lectrode. Par
dfinition, une lectrode qui est le sige dune
oxydation est appele anode.
b) Des lectrons provenant du mtal rduisent
des ions Mn+ en solution et se dposent sur
le solide sous forme datomes M$:
Mn+ + n e M + n e
rduction Le mtal est dans ce cas le sige dune
cathode rduction et llectrode quil constitue est
appele cathode. 171

Demi-piles

La raction doxydo-rduction suivante est spontane:


! ! Cu (s) + 2 Ag+ (aq) Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)! (1)

Celle-ci peut tre dcompose en deux demi-ractions, telles que (1) = (3) (2).
! ! Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s)! ! ! ! ! (2)
! ! 2 Ag+ (aq) + 2 e Ag (s) ! (3)
Le cuivre mtallique, tant le sige dune oxydation des atomes de Cu en Cu2+,
constitue au sens des dfinitions de la page prcdente une anode, tandis que largent
mtallique Ag constitue une cathode.
Les couples rdox Cu2+/Cu et Ag+/Ag nchangent que des lectrons. On peut donc
imaginer que cet change puisse se faire travers un circuit lectrique sans quil soit
ncessaire de faire coexister dans la mme solution les deux couples.
Un compartiment contenant une lectrode mtallique (anode ou cathode) baignant
dans une solution de ses ions est appele une demi-cellule lectrochimique ou
demi-pile.
Lassociation de deux demi-piles contenant respectivement une anode et une cathode
relies par un circuit lectrique permet de produire un courant (flux dlectrons)
partir dune raction chimique spontane.
172
Cellule galvanique

En reliant lectriquement un
compartiment contenant une
anode un autre contenant une Ampremtre
cathode, les lectrons injects
lanode pourront passer par le
circuit extrieur et venir
remplacer ceux perdus la Pont lectrolytique KNO3 (aq)
cathode. On aura ainsi tablit un
courant lectrique.
Un tel montage est appel une
cellule galvanique ou encore
pile lectrochimique.
Pour que la pile puisse
fonctionner de manire
continue, lquilibre des charges
dans chacun des compartiments
doit tre rtabli par la migration
dions indiffrents du point de
vue rdox travers un pont
lectrolytique.
173

Force lectromotrice dune pile

La force lectromotrice (f..m.) E [ Volt] (appele aussi voltage) dune cellule


galvanique mesure laptitude de la raction de la pile faire circuler les lectrons
travers un circuit lectrique. La force lectromotrice est la grandeur intensive
associe au travail lectrique. La grandeur extensive correspondante tant la charge
lectrique parcourant le circuit. La f..m. est une mesure du dsquilibre entre deux
demi-piles. Une pile puise est une pile o la raction est lquilibre: elle a perdu
son aptitude dplacer les lectrons et sa f..m. est nulle.
Lorsque lenthalpie libre #G de la raction doxydo-rduction globale dune pile
galvanique est ngative, la raction est spontane. Les lectrons se dplacent de
lanode vers la cathode et la f..m. mesure est positive lorsque la cathode est
connecte la borne positive dun voltmtre.
e + e La relation entre lenthalpie libre #Gr [$J$] de la
V raction et la f..m. E [$V$] est donne par:
+ #Gr = n!F !E

o la constante de Faraday F est la charge


dune mole dlectrons, soit 9.6485!104$C!mol1.
e e
n reprsente ici le nombre dlectrons changs
au cours de la raction.
174
Potentiel standard

Dans les conditions standard, correspondant une pression P = P0 =$1 atm pour tous
les gaz et a$=$1 pour lactivit de chaque ion, la force lectromotrice standard E0
dune pile est donne par :
#Gr0 = n!F !E0
Tout comme pour les enthalpies standard de formation, la loi de Hess permet de
prvoir lenthalpie libre de ractions quon ne peut pas mesurer directement au
laboratoire. Elle permet galement de dfinir une rfrence pour la f..m. standard dun
couple rdox.

Ox1 + Rdrf Rd1 + Oxrf #Gr0(1) = E0(1)!n F


Ox2 + Rdrf Rd2 + Oxrf #Gr0(2) = E0(2)!n F
Ox1 + Rd2 Rd1 + Ox2 #Gr0(3) = #Gr 0(1) #Gr 0(2)
E0(3) = #Gr0(3) / n F = E0(1) E0(2)
On appelle potentiel standard dun couple rdox Ox!/!Rd la f..m. standard E0 de la
pile forme entre ce couple et un couple de rfrence Oxrf!/!Rdrf dans le sens
conventionnel de la rduction :

Ox + Rdrf Rd + Oxrf #Gr0 = n F E0


175

Llectrode standard hydrogne (SHE)

Le potentiel standard dun couple rdox


E0!(Ox/Rd) est exprim par rapport un
couple de rfrence. Par convention, on a
choisi arbitrairement le couple H+/H2 fil de Pt
comme rfrence pour ltablissement de
tables rpertoriant les valeurs de E0.
H2 (g), 1 atm
Par convention, E0 (Ox/Rd) (vs SHE) sera
donc la f..m. de la pile constitue par
lassociation de la demi-pile du couple
rdox considr et une demi-pile
constitue par llectrode standard
hydrogne (SHE). lectrode de Pt
2 Ox + H2 2 Rd + 2 H+
H+ (aq), a = 1
E0 = #Gr0 / 2F
On comprend limportance de toujours bulles de H2 (g)
dfinir un couple rdox dans le sens de la
rduction Ox/Rd. Un changement de sens
de la raction correspondrait en effet un
changement de signe de E0.
176
Srie lectrochimique

Potentiels standard par rapport SHE 25 C

Couple rdox Demi-raction E0 [V] / SHE


F2 / F F2 (g) + 2e , 2 F (aq) + 2.87
Au+ / Au Au+ (aq) + e , Au (s) + 1.69
MnO4 / Mn2+ MnO4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e , Mn2+ (aq) + 4 H2O + 1.51
Cl2 / Cl Cl2 (g) + 2 e , 2 Cl (aq) + 1.36
Ag+ / Ag Ag+ (aq) + e , Ag (s) + 0.80
Fe3+ / Fe2+ Fe3+ (aq) + e , Fe2+ + 0.77
I2 / I I2 (s) + 2e ,2 I (aq) + 0.54
O2 / OH O2 (g) + 2 H2O + 4 e , 4 OH (aq) + 0.40
Cu2+ / Cu Cu2+ (aq) + 2 e , Cu (s) + 0.34
AgCl / Ag AgCl (s) + e , Ag (s) + Cl (aq) + 0.22
H+ / H2 2 H+ (aq) + 2e ,H2 (g) 0 (par dfinition)
Fe2+ / Fe Fe2+ (aq) + 2 e , Fe (s) 0.44
Zn2+ / Zn Zn2+ (aq) + 2 e , Zn (s) 0.76
H2O / H2 2 H2O (l) + 2 e , H2 (g) + 2 OH (aq) 0.83
Al3+ / Al Al3+ (aq) + 3 e , Al (s) 1.66
Na+ / Na Na+ (aq) + e , Na (s) 2.71
177

Prvision du sens dune raction rdox

Les valeurs du potentiel standard permettent de prvoir le sens dune raction


doxydo-rduction prenant place entre deux couples rdox.
Exemple :! E0 (Cl2/Cl) = + 1.36 V / SHE E0 (Zn2+/Zn) = 0.76 V / SHE
! ! ! E0 (Fe2+/Fe) = 0.44 V / SHE #Gr0 = E0!nF
Cl2 + H2 2 Cl + 2 H+ #Gr0 = E0!2F = 1.36 V !2F = 262 kJ!mol1
Fe2+ + H2 Fe + 2 H+ #Gr0 = E0!2F = + 0.44 V !2F = + 85 kJ!mol1

Fe + Cl2 Fe2+ + 2 Cl #Gr0 = 262 (+ 85) = 347 kJ!mol1


Loxydation du fer par le chlore est une raction spontane (#Gr0 < 0).
Par contre si on remplaait Cl2 par Zn2+, on aurait :
Zn2+ + H2 Zn + 2 H+ #Gr0 = E0!2F = + 0.76 V !2F = + 147 kJ!mol1
Fe2+ + H2 Fe + 2 H+ #Gr0 = E0!2F = + 0.44 V !2F = + 85 kJ!mol1

Fe + Zn2+ , Fe2+ + Zn #Gr0 = + 147 (+ 85) = + 62 kJ!mol1


Loxydation du fer par les ions Zn2+ nest pas une raction spontane (#Gr0 > 0).
Cest la raction inverse, soit la rduction des ions Fe2+ en fer par le zinc qui est
spontane.
178
Combinaison des potentiels de deux demi-piles

Considrons la raction:! 3 Fe + 2 Al3+ 3 Fe2+ + 2 Al n=6


avec: ! ! ! ! ! E0 (Al3+/Al)
= 1.66 V / SHE
! ! ! ! ! ! E0 (Fe2+/Fe) = 0.44 V / SHE! !

2 Al3+ + 3 H2 2 Al + 6 H+ #Gr0 = E0!6F = + 1.66 V!6F = + 961 kJ!mol1


3!|| Fe2+ + H2 Fe + 2 H+ #Gr0 = E0!2F = + 0.44 V!2F = + 85 kJ!mol1
3 Fe + 2 Al3+ 3 Fe2+ + 2 Al #Gr0 = + 961 3!(+ 85) = + 706 kJ!mol1

E0pile = #Gr0 / 6F = 1.22 V = E0 (Al3+/Al) $ E0 (Fe2+/Fe)


Les valeurs des potentiels standard de demi-pile E0 sont des mesures denthalpies
libres standard de raction par mole dlectrons changs. De mme, la f..m. E0pile de
la pile forme par les deux demi-piles sera une mesure de lenthalpie libre standard
de la raction rdox globale, exprime par mole dlectrons.
Pour une raction doxydo-rduction gnrale:
! ! ! ! ! y Ox1 + z Rd2 y Rd1 + z Ox2 avec n lectrons
changs,
il dcoule de la loi dadditivit des enthalpies (loi de Hess) quelques soient n!, y et z :
E0pile = E0 (Ox1!/$Rd1) E0 (Ox2!/$Rd2) , ou encore E0pile = E0cathode E0anode
179

Combinaison de potentiels de demi-ractions

Ladditivit des potentiels de demi-piles nest vraie que dans le cas dune raction
doxydo-rduction globale (pour obtenir la f..m. dune pile). Elle nest en gnral pas
vraie pour la combinaison de deux demi-ractions (E est une grandeur intensive!).

Exemple : Quelle est lnergie libre de la raction globale Fe3+ + Al Al3+ + Fe ?


" " On connait E0 (Fe3+/Fe2+), E0 (Fe2+/Fe) et E0 (Al3+/Al), mais pas le
" " potentiel E0(Fe3+/Fe).

Fe3+ + e Fe2+ E0 = + 0.77 V! ! ! ! ! #Gr0 = E0!F = 74 kJ!mol1


+ Fe2+ + 2 e Fe E0 = 0.44 V" " " " " #Gr0 = E0 !2F = + 85 kJ!mol1
Fe3+ + 3 e Fe E0 = + 0.33 V" " " " " #Gr0 = 74 + 85 = +11 kJ!mol1

E0(Fe3+/Fe) = #Gr0 / 3F = 11 kJ!mol1/ 3F = 0.04 V

Les potentiels de demi-piles connus, on peut facilement calculer la f..m. de la pile :


Fe3+ + 3 e Fe E0 (Fe3+/Fe) = #Gr0 / 3F = 0.04 V
Al3+ + 3 e Al E0 (Al3+/Al) = #Gr0 / 3F = 1.66 V
Fe3+ + Al Fe + Al3+ E0 = E0 (Fe3+/Fe) E0 (Al3+/Al) = + 1.62 V
#Gr0 = {+1.62 V}!3F = 469 kJ!mol1 180
Aluminothermie

Fe3+ + Al Fe + Al3+ #Gr0 = 469 kJ!mol1


Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe #Hr0 = 851 kJ!mol1 !
Cette raction rdox extrmement exothermique est employe en particulier
pour la soudure des rails de chemin de fer.

181

Effet de temprature

Nous avons vu que la mesure du potentiel standard dune pile permet dobtenir
directement la valeur de lenthalpie libre standard de la raction correspondante par
la relation #Gr0 = nF E0 .
Cette mme mesure de E0, effectue deux tempratures diffrentes, T1 et T2$,
permet facilement dobtenir lentropie #Sr0 et lenthalpie standard de la raction #Hr0.
De la dfinition de lenthalpie libre de raction #Gr0 donne en page 70,
#Gr0 = #Hr0 !T!#Sr0
on tire par drivation pour une variation infinitsimale de la temprature dT :
d(#Gr0) = d(#Hr0) !dT!#Sr0 T!d(#Sr0)
En supposant #Hr0 et #Sr0 constants sur un faible intervalle de T, on obtient :
d(#Gr0) = !dT!#Sr0 = nF dE0 ! nF dE0 = #Sr0! dT
En intgrant entre T1 et T2 :
T2 T2
nF *T 1
dE0 = #Sr0 *T1
dT ! nF!{ E0(T2) E0(T1) } = #Sr0!(T2 T1)

E0(T2) E0(T1)
#Sr0 = nF ! et #Hr0 = #Gr0 +!T!#Sr0
T2 T1 182
Piles commerciales

Pile sche Leclanch (zinc-charbon, E = 1.5 V)


barreau de graphite
Zn + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+ + 2 e
{ MnO2 + NH4+ + e MnO(OH) + NH3
(cathode)

pte de MnO2 et
NH4Cl (lectrolyte)
Piles alcalines (Hg ou Mn, E = 1.3 V)
conteneur de Zn
{ Zn + 2 OH Zn(OH)2 + 2 e
MnO2 + 2 H2O + 2 e Mn(OH)2 + 2 OH
(anode)

{ ZnHgO+ +2 OH Zn(OH) + 2 e

2

H O + 2 e Hg + 2 OH
2
Pile largent (E = 1.6 V)

{ ZnAg +O2+OHH O+ 2ZnO


+HO+2e
2
isolant
2 2 e 2 Ag + 2 OH

collecteur mtallique
(acier)
anode de Zn
cathode de HgO
cathode isolant
ou de MnO2
(acier)
anode de Zn
electrolyte KOH
lectrolyte KOH (aq) pte dAg2O membrane 183

Accumulateurs

Accumulateur au Pb (E = 2.05 V)
grille de Pb
{ Pb + HSO4 PbSO4 + H+ + 2 e
PbO2 + 3 H+ + HSO4 + 2 e PbSO4 + 2 H2O
anode mtallique

cathode

Accumulateur Ni-Cd (E = 1.2 V)


+ 2 OH Cd(OH) + 2 e
{ Cd2 Ni(OH)

2

+ 2 e 2 Ni(OH) + 2 OH
3

2

Accumulateur Ni-MH (E = 1.2 V)


M + H2O + e MH + OH
{ Ni(OH) + OH NiOOH + H O + e
2

2

Accumulateur Li+ (E = 3.6 V) lectrolyte


H2SO4 30% grille doxyde

{ C (graphite) + Li+ + e CLi


Co(OH)2 + OH CoOOH + H2O + e
de plomb PbO2

le graphite peut tre remplac par un polymre organique


184
Pile combustible

Les piles combustible sont des cellules galvaniques dont le rducteur et loxydant
sont fournis en continu depuis lextrieur. Un exemple de pile combustible est la
pile hydrogne/ oxygne ou hydrogne/ air.

{ H2 (g) + 4 OH (aq) 4 H2O + 4 e


O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e 4 OH (aq)
circuit externe

Un catalyseur permet la
dissociation de lhydrogne H2
lanode et son oxydation en
protons. Ces derniers migrent
travers llectrolyte jusqu la
cathode, o ils se combinent
avec les ions OH provenant de
H2 O2
la rduction sur un autre
catalyseur de loxygne O2. Le
produit de la raction est de
leau, passablement de chaleur
et un travail lectrique :
E0 = E0(O2/OH) E0(H+/H2)
= + 0.40 V 0 V = + 0.40 V anode cathode 185
8 (suite)
Equation de Nernst

187

Potentiel standard et quilibre

Nous avons vu au chapitre 5 que lenthalpie libre standard de raction #Gr0 est relie
la constante dquilibre K de la raction par :
#Gr0 = RT ln K
Or, il a t tabli dans ce chapitre que lenthalpie libre standard de raction est relie
dautre part la f..m. standard dune pile par :
#Gr0 = n F E0
En combinant les deux expressions, il vient :
n F E0 = RT ln K
Cette expression permet de calculer la constante dquilibre dune raction
Ox1 + Rd2 " Rd1 + Ox2
partir de la f..m. standard de la pile correspondante:
n F E0
ln K =
RT
Le facteur RT!/$F apparat souvent en lectrochimie. A 25 C (298.15 K), sa valeur
est 2.5693!102 J!C1, ou encore 0.025693 V. A cette temprature, on a donc :
n E0
ln K =
0.025693 V 188
Lquation de Nernst

La formule qui permet de prvoir la variation de la f..m. avec la


concentration et la pression sexprime sous la forme dune
quation dcouverte par le chimiste allemand Walther Nernst.
Nous savons dj depuis le chapitre 5 comment #Gr varie avec la
composition :
#Gr = #Gr0 + RT ln Q
o Q est le quotient ractionnel dfini la page 78. Puisque :
Walther H. Nernst
#Gr0 = n F E0 , il vient : n F E = n F E0 + RT ln Q (1864-1941)
Prix Nobel 1920
ou encore, en divisant les deux membres par n F :
RT
E = E0 ln Q
nF
RT a (Rd)
Pour la demi-raction: Ox + n e Rd : E = E0 ln
nF a (Ox)

Au fur et mesure de lavancement de la raction, Q augmente


de 0 (E$=$#) jusqu atteindre la valeur de K lquilibre, o
RT
E0 = ln K et donc E = 0.
nF 189

Pile de concentration

Imaginons une cellule galvanique constitues de deux demi-piles contenant le mme


couple rdox Mn+$/$M de part et dautre mais diffrant par la concentration des ions
Mn+ en solution. Un tel dispositif est appel une pile de concentration.
Si c1 > c2 , la raction doxydo-rduction globale dans le sens spontan scrit:
" " a!(Mn+, c2)
Mn+ (aq, c1) Mn+ (aq, c2) Q =
a!(Mn+, c1) Voltmtre

La f..m. standard E0 dune telle pile, donn par 0.015 V


la diffrence E0 (Mn+/M) E0 (Mn+/M) est nul.
Par contre, on aura (indpendamment du
couple considr) :
RT RT a!(Mn+, c2)
E = E0 ln Q = ln
nF nF a!(Mn+, c1)
Dans lexemple ci-contre, c2 = 0.025 M et c1 =
1.50 M. Si lon admet a2 = 0.025 et a1 = ~ 0.08
(voir page 85), on aurait pour n = 2 :
25.7 mV 0.025
E= ln = + 14.9 mV
2 0.08
190
Mesure du pH

Le formalisme mis en place pour une pile de concentration sapplique en particulier


au cas du couple H+ / H2. Une pile constitue dune lectrode standard hydrogne,
dune part, et dune lectrode hydrogne baignant dans une solution dactivit ax en
ions H+ affichera une force lectromotrice :
" "
RT RT
E = E0 ln Q = E0 ln ax Comme ln x = 2.303 log x et n = 1 :
nF nF
2.303 RT
E = E0 + ($ log ax!)
Voltmtre F

E = E0 + 59.2 mV!pH

Llectrode standard hy-


drogne peut tre rem-
place par une autre demi-
pile de potentiel standard
E0rf. connu. La f..m.
mesure sera alors :

E = E0rf. + 59.2 mV!pH


191

Potentiel de membrane
a) Membrane permable K+ et Cl Certaines membranes biologiques, ou
artificielles (polymres, verres, cra-
miques) ont pour proprit de ntre
permables qu un seul type dions.
Imaginons deux compartiments conte-
nant deux concentrations diffrentes
c1 et c2 dun mme sel en solution,
spars par une telle membrane, per-
mable un seul des ions. Ce dernier
[Cl]1 = [K+]1 , [Cl]2 = [K+]2 [Cl]1 = [K+]1 , [Cl]2 = [K+]2 diffusera travers la membrane jusqu
tablissement dun quilibre de
b) Membrane permable K+ uniquement
charge ngative charge positive
concentration, tandis que le dsqui-
libre subsistera pour lautre ion. Le
rsultat est lapparition dune charge
lectrique nette de signe oppos dans
les deux compartiments.
La diffrence de potentiel entre les
deux compartiments sera alors:
[K+]1 = [K+]2 RT a1 RT c1
[Cl]1 > [Cl]2 E= ln ) ln
[Cl]1 = [K+]1 , [Cl]2 = [K+]2 [Cl]1 > [K+]1 , [Cl]2 < [K+]2 nF a2 nF c2
192
Llectrode de verre

H+ H+ cble coaxial

solution solution
analyser Na+ tampon

verre hydrat
pont lec-
trolytique
Une membrane de verre, permable en
surface aux ions H+ et permettant le jonction
transport au centre des ions Na+, fera liquide
apparatre de part et dautre une diffrence
de potentiel proportionnelle au pH de la jonction
solution analyser. liquide solution
Cette lectrode de verre peut tre tampon
lectrode de
combine une lectrode de rfrence
rfrence
(voir p. suivante) pour constituer une pile membrane
compacte, beaucoup plus pratique utiliser de verre
que deux lectrodes hydrogne pour
mesurer le pH dune solution aqueuse. 193

Electrodes de rfrence

Electrode AgCl/Ag Electrode au calomel (Hg2Cl2)


AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (aq) Hg2Cl2 (s) + 2 e 2 Hg (l) + 2 Cl
E = + 0.288 V / SHE" (KCl 0.1 M) E = + 0.334 V / SHE (KCl 0.1 M)
E = + 0.198 V / SHE (KCl satur) E = + 0.244 V / SHE (KCl satur, SCE)

fil de Pt

KCl sat. ou
KCl 1 M

Hg (l)
pte de Hg2Cl2
KCl sat. ou coton
KCl 1 M
verre fritt
194
Potentiel de membrane biologique

Le fonctionnement des cellules nerveuses et musculaires est li au fait quil existe un


potentiel trans-membranaire au repos. Ce potentiel est entretenu par une pompe
ions (lenzyme ATPase), alimente par une source dnergie chimique quest lATP.
Cette pompe maintient une diffrence de concentration en cations de part et dautre
de la membrane. A lquilibre, on a un rapport cint$/cext ) 41 pour K+, ) 1/9 pour Na+
et ) 15 pour Cl. Si lon considre ce dernier ion, on aura globalement :
RT RT RT aint
'E = { E ln aext } { E ln aint } = ln aext ) 25.7 mV!ln 15 = 70 mV
nF nF nF
K+ 3 Na+
Extrieur de Na+K+ ATPase
la cellule +

Intrieur de
la cellule Na+ 2 K+
ADP + P1 ATP
Sous leffet dune impulsion lectrique extrieure de lordre de 20 mV, des canaux
permables aux ions Na+ et K+ souvrent, rtablissant partiellement lquilibre et
faisant chuter le potentiel trans-membranaire. Limpulsion lectrique est ainsi
propage dune cellule lautre. 195

Variation du potentiel avec le pH

Les demi-ractions de nombreux couples rdox mettent en jeu des ions H+ ou OH.
La rduction des ions MnO4 en Mn2+, par exemple, se produit en milieu acide :
MnO4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e , Mn2+ (aq) + 4 H2O E0 = + 1.51 V / SHE
Les demi-ractions de ce type ont un potentiel qui dpend du pH du milieu. Si
lactivit des ions autres que H+ reste gale 1, on dtermine la variation du
potentiel de rduction avec le pH en utilisant la relation de Nernst. Dans notre
exemple du MnO4 :
RT 1 8!RT! ln 10
E = E0 ln Q Q= !!E = E0 !pH
5F ( aH + ) 8
5F
8
E = E0 !59.2 mV!pH A pH = 7 : E = +$1.51 V 0.663 V = + 0.847 V / SHE.
5
Autre exemple : La rduction de leau en H2 fournit des ions OH :
2 H2O (l) + 2 e H2 + 2 OH (aq) E0 = 0.83 V / SHE
RT RT! ln 10
E = E0 ln Q Q = ( aOH )2 !!E = E0 + !pOH
2F F
A pH = 7 : E = E0 + 59.2 mV!(14 pH) = 0.83 V + 0.059 V!7 = 0.42 V / SHE .
A pH = 0 : E = 0.83 V + 0.059 V!14 = 0.0 V / SHE = E0 (H+/H2). 196
Corrosion du fer

A pH 7, le potentiel de rduction de leau vaut E = 0.42 V /$SHE. Comme le


potentiel du couple Fe2+/Fe est approximativement quivalent (E0 = 0.44 V), leau
pure ne peut pas en pratique oxyder le fer.
2 H2O (l) + 2 e H2 + 2 OH (aq) E0 = 0.83 V / SHE
La corrosion du fer est en ralit due loxygne O2$, dont le potentiel doxydation
pH 7, E = + 0.81 V / SHE, est beaucoup plus lev.
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e 2 H2O (l) E0 = + 1.23 V / SHE
Leau joue toutefois un rle essentiel$dans le mcanisme de corrosion: Au bord dune
goutte dpose sur la surface du mtal, la concentration en oxygne dissout est plus
grande quau centre. Il se cre donc une pile de concentration aboutissant
loxydation du Fe dans la zone pauvre en oxygne et la rduction de O2 dans la zone
riche en oxygne dissout.
O2 Eau
Rouille!: Fe2O3!x H2O
Air

O2

Fe (acier)
e
Fe ! Fe2+ + 2 e O2 + 4 H+ + 4 e ! 2 H2O
197

Protection contre la corrosion

fer film deau fer film deau Fe zingu (galvanis)

E0 (Fe2+/Fe) = 0.44 V
E0 (Cu2+/Cu) = + 0.34 V
E0 (Zn2+/Zn) = 0.76 V

Une couche recouvrant le fer et empchant le contact avec loxygne dissout dans
leau (une peinture, par exemple) le protgera de la corrosion. Toutefois, nimporte
quelle fissure dans la couche protectrice aboutira rapidement une oxydation du Fe.
Le contact avec un mtal plus oxydant que le couple Fe2+/Fe (le cuivre, par exemple)
acclrera le processus de corrosion, car une pile galvanique sera cre.
Le contact avec un mtal plus rducteur (Zn, par exemple) crera galement une pile
galvanique. Cette fois, le fer sera protg, au dtriment du zinc qui soxydera.
Loxyde de zinc, comme celui daluminium, de nickel, de chrome ou de titane, est
insoluble dans leau. Un film doxyde compact se forme la surface de ces mtaux qui
les protge efficacement dune corrosion. On parle dans ce cas doxyde passivant. 198
8 (suite)
Titrages rdox

199

Dosage par oxydo-rduction

Imaginons que lon ajoute progressivement une solution dun rducteur Rd2 des
quantits croissantes dune solution dun oxydant Ox1, tel que la raction :
Ox1 + Rd2 " Rd1 + Ox2
est pratiquement totale de gauche droite. La concentration de Rd2 va diminuer
progressivement, tandis que celle de Ox2 augmentera. La variation inverse se produira
pour le couple Ox1/Rd1.
Pour des solutions suffisamment dilues, la loi de Nernst, applique au deux couples
rdox 1 et 2, donne pour expressions:
RT [Rd1] RT [Rd2]
E1 = E01 ln et E2 = E02 ln
nF [Ox1] nF [Ox2]
Comme les deux couples sont mlangs dans la mme solution, il rsulte que le
potentiel de demi-pile de la solution ractionnelle sera:

E = E1 = E2 et donc :

RT [Rd1] [Rd2]
2E = E1 + E2 = E01 + E02 ln
nF [Ox1] [Ox2]
200
Courbe de titrage rdox

Comme dans les dosages acide-base, il est possible de construire une courbe de
titrage, qui donne la variation du potentiel E du couple Ox2/Rd2 en fonction du
volume (ou du nombre de moles) doxydant introduit.
Au point dquivalence, cest dire lorsquon aura ajout une quantit de Ox1
quivalente celle de Rd2 initialement prsente, on aura: [Ox1] = [Rd2] ,
[Rd1] = [Ox2] et , par substitution dans lquation prcdente :
E01 + E02
E=
2
Pour une raction gnrale :

a Ox1 + b Rd2 " a Rd1 + b Ox2


on obtiendra de faon analogue:

a E01 + b E02
E=
a+b

0 0.5 1 1.5 2
x
201

Mthodes de titrage

Le titrage peut tre effectu en traant la courbe de titrage E = (x). Pour ce faire, on
mesure le potentiel dune lectrode de Pt en quilibre avec la solution, par rapport
celui dune lectrode de rfrence (SCE par exemple).
Le point dquivalence peut galement tre dtect par lemploi dune solution
titrante colore, comme le permanganate de potassium (violet), dont un lger excs
est facilement visible. Lemploi dindicateurs rdox colors permet de gnraliser la
mthode.
MnO4 (aq, violet) + 8 H+ (aq) + 5 e " Mn2+ (aq, incolore) + 4 H2O

202
8 (suite)
Electrolyse

203

Electrolyse

Llectrolyse est le procd par lequel on provoque le droulement dune raction


rdox dans le sens non spontan en utilisant le courant lectrique dune source
extrieure.
Exemple : E0!(Zn2+/Zn)$= $0.76 V, E0$(Cu2+/Cu)$=$+$0.34 V /$SHE. Une pile galvanique
constitue de deux demi-pile Zn2+/Zn et Cu2+/Cu fonctionnerait dans le
sens de loxydation du zinc et de la rduction des ions Cu2+ avec une
f..m. standard E0 = E0cathode E0anode = $E0$(Cu2+/Cu) E0$(Zn2+/Zn) = 1.10 V.
Une source de courant ex-
flux de
trieure, en appliquant une
Source tension lectrique suffisante,
peut toutefois inverser le flux
pont lectrolytique
cathode anode
dlectrons et forcer la
rduction des ions Zn2+ en Zn
et loxydation du Cu en Cu2+.
Llectrode de zinc devient le
sige de la rduction et donc la
cathode, tandis que llectrode
de cuivre devient lanode de ce
que lon appelle alors une
cellule lectrolytique.
204
Tension dlectrolyse

Pour contraindre une raction rdox se drouler dans le sens non spontan lors de
llectrolyse, la source de courant extrieure doit fournir une diffrence de potentiel
(tension dlectrolyse) U suprieure la f..m. E que produirait la raction dans le
sens spontan.
#Gglobal = #Gr + #Gextrieur < 0 ! #Gextrieur > #Gr
#Gextrieur = U!nF > #Gr = E!nF ! U >E

Par exemple, la raction non spontane:


2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) E = 1.23 V pH 7.0
ne pourrait tre ralise que par application dune tension dlectrolyse U ' 1.23 V.

En pratique, la diffrence de potentiel appliquer est nettement suprieure la f..m.


de la pile pour pouvoir observer une raction dans le sens non spontan. Cette
tension lectrique supplmentaire, appele surtension dlectrode, est due des
paramtres cintiques et dpend du type dlectrode utilise.
Pour les lectrodes de Pt, la surtension ncessaire pour produire de lhydrogne la
cathode et de loxygne lanode est approximativement de 0.6 V. Il faut donc en
ralit une tension dlectrolyse de 0.6$V + 1.23$V ) 1.8 V pour lectrolyser leau en
O2 et H2 avec des lectrodes de Pt.
205

Loi de llectrolyse de Faraday

Le nombre de moles de produit form par un courant lectrique


est stoechiomtriquement quivalent au nombre de moles
dlectrons fourni.
charge fournie [C] intensit I [A]!temps [s]
Nb. de moles de = =
F 9.6485!104 C!mol1
F = NA!q(e) = NA!1.602!1019 C
Michael Faraday
(1791-1867)
Exemple$: Llectrolyse dune solution de sulfate de cuivre
CuSO4 permet de dposer sur la cathode du cuivre
mtallique.
Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s)
Soient I, t et m, respectivement lintensit du courant dlectrolyse, la
dure de lopration et la masse de cuivre mtallique dpose.
I!t
Nb. de moles de Cu dpos = 1/2 ! nb. dlectrons fourni =
2!F
I!t!M 63.54 g!mol1
m = n!M = = I [C!s1]!t [s]$!
2!F 2 ! 9.6485!104 C!mol1
206
Voltamtrie

Si plusieurs couples rdox coexistent dans une solution et que celle-ci est soumise
une lectrolyse, il va de soi qu lanode le couple dont le potentiel E est le plus bas
soxydera en premier. $A la cathode, cest au contraire le couple dont le potentiel sera
le plus lev qui se rduira en premier.

La voltamtrie est une mthode analytique consistant mesurer lintensit du


courant I parcourant une cellule lectrolytique en fonction de la tension
dlectrolyse U. Le potentiel de rduction et doxydation de couples en solution
peuvent ainsi tre extraits des courbes I!=!(E) mesures, o E!=!U!+!Erf est le
potentiel dune lectrode de travail, gnralement en Pt ou en graphite, par rapport
une lectrode de rfrence.

Le balayage aller et retour de


la tension U, par une mthode
dite de voltamtrie cyclique,
permet dobtenir une mesure
du potentiel standard E0 dun
couple, indpendamment de la
concentration de la solution
et en saffranchissant du pro-
blme de la surtension dlec-
trode. 207

Applications de llectrolyse
membrane permable
aux ions Na+

Exemple$: Production de
Cl2 (g) H2 (g)
chlore et de soude NaOH
par lectrolyse dune solution
de NaCl (saumure).
2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e
NaCl (aq) NaOH (aq) 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
dilu
Une membrane permable
aux ions Na+ empche loxy-
dation des OH lanode:
4 OH O2 + 2 H2O + 4 e
NaCl (aq) H2O
satur

Industriellement, la rduction
Cl2 (g) Na amalgam
dans Hg et loxydation de leau sont
H2 (g) vites par lemploi dune
anode de Ti et une cathode
de Hg , caractrises par de
trs grandes surtensions.
NaCl (aq)
NaCl (aq)
dilu
Na+ + e + Hg (l) Na(Hg)
Na + H2O NaOH + 1/2 H2
H2O
satur
Hg (l) NaOH (aq)
208
Galvanoplastie

La galvanoplastie (electrodposition)
est la mthode industrielle de dpt
lectrolytique dun mtal sur un support
conducteur.
Le principe en est une lectrolyse.
Ag source de pice
Lanode est constitue dun bloc du mtal
pur courant recouvrir dposer et la cathode de lobjet
recouvrir. La rduction du mtal la
athode permet lobtention dun dpt
bain lectrolytique mtallique en couche mince trs
rsistant.
Applications: Plaquage dor, dargent ou
dpt de cuivre. Nickelage, chromage, et
galvanisation (dpt de Zn) des aciers.
Le procd inverse, soit loxydation
Anode: Ag (s) , Ag+ (aq) + e lectrolytique dune pice mtallique est
Cathode: Ag+ (aq) + e , Ag (s) appel loxage. Il est employ en
particulier pour former une couche
paisse dun oxyde passivant sur des
mtaux tels que laluminium. 209

Production de laluminium

L'aluminium est extrait par lectrolyse du minerais de bauxite, dont le principal


constituant est l'alumine (Al2O3). L'alumine est introduite dans des cuves d'lectrolyse
avec des additifs tels que la cryolithe (Na2AlF3) et le fluorure d'aluminium (AlF3) qui
en abaissent le point de fusion de 2040 C 960 C.
Dans le bain dlectrolyse, lalumine fondue sionise selon : Al2O3 2 Al3+ + 3 O2 .
Llectrolyse est mene typiquement par application dune tension de 4 V.
Raction la cathode : 4 Al3+ + 12 e 4 Al (l)
Raction lanode : ! 6 O2 + 3 C 3 CO2 (g) + 12 e
Globalement : ! 2 Al2O3 + 3 C 3 CO2 (g) + 4 Al (l)

cathode (graphite) anodes sacrificielles (coke) Cuve industrielle:


U = 4V
+
I = 300000 A
rfractaire
12 kWh / kg Al

Al liquide

alumine + cryolithe
fondues (960 -1000 C)
210
Affinage lectrochimique des mtaux

Des mtaux impurs, tels que le cuivre par exemple, peuvent tre purifis par
lectrolyse. A lanode, le mtal soxyde et se dissout, de mme que les traces de
mtaux moins nobles (Zn, Fe, de E0 plus faibles). Les impurets de mtaux plus nobles
(Pt, Au, Ag, de E0 plus grand) ne soxydent pas au potentiel appliqu et saccumulent au
fond du rcipient.
A la cathode, le potentiel nest pas suffisament ngatif pour rduire les impurets et
le mtal se rduit sous forme pure.

source

Cu impur Cu pur

Boue de mtaux nobles


(Au, Ag, Pt)
211

212
9. Cintique chimique
Vitesse dune raction

A volume constant, on dfinit la vitesse dune raction chimique v par$la


drive de la concentration de lun des produits par rapport au temps :
d[M]
v= i A + j B + ... "m"M + n N + ...
dt
La vitesse de la raction peut galement tre exprime en fonction de lun des
ractifs. Cette fois, comme la concentration diminue au cours du temps, la drive est
ngative. Par convention, la vitesse dune raction tant toujours positive, un signe
ngatif doit tre plac devant la drive.
d[A] i d[B] i d[M]
v= = =+
dt j dt m dt

Exemple : Soit la raction chimique !N2 (g) + 3"H2 (g) #" 2 NH3 (g)
! ! Imaginons que la concentration de NH3 croisse de 103 M chaque seconde:
! ! v = d[NH3]/dt = 103 mol l1 s1.
! ! La stoechiomtrie de la raction impose que chaque fois quune mole de
! ! NH3 est forme, 1/2 mole de N2 et 3/2 mole de H2 doivent tre consom-!
! ! mes. La vitesse de la raction exprime pour N2 sera donc :
! ! v = d[N2]/dt = 0.5 d[NH3]/dt = 5104 mol l1 s1 , et pour H2 :
! ! v = d[H2]/dt = 1.5 d[NH3]/dt = 3$d[N2]/dt = 1.5103 mol l1$s-1 . 215

Vitesse instantane

Lors de lavancement dune raction, la vitesse tend diminuer pour tre finalement
nulle quand tous les ractifs sont puiss ou quand la raction atteint un quilibre. Le
calcul dune vitesse moyenne v = #[A] / #t na de sens que pour une variation
infinitsimale #t dt. Seules des vitesses instantanes, donne par la pente en valeur
absolue)
abs de la fonction [A] = (t), soit la drive d[A]$/$dt, doivent tre considres.
Exemple :
Considrons la raction de dcom-
position (dismutation) du peroxyde
dhydrogne:
2 H2O2 (aq) 2 H2O + O2 (g)
Les donnes reproduites sur le gra-
[H2O2] / M

phique ci-contre montrent qu t$= 0


et [H2O2]$)$0.9$M, la vitesse de la
raction est de :
v = d[H2O2]/dt ) 3103 mol l1 s1
A t$=$300$s, [H2O2]$nest plus que
de$0.30 M, et la vitesse est tombe :
temps / s v = d[H2O2]/dt ) 103 mol l1 s1
216
Loi de vitesse

On appelle loi de vitesse la fonction mathmatique reliant la vitesse de la raction


v, la concentration des ractifs. Cette loi de vitesse est difficile prvoir et doit en
gnral tre dtermine exprimentalement.
A temprature, pression et volume constants, la loi de vitesse est de la forme :
v $= $k$ $[A] )$ $[B] - $[C] +* $...

[A], [B] et [C] sont les concentrations de ractifs. k est appele la constante de
vitesse de la raction. Elle dpend en gnral de la temprature et de la pression.
Les dimensions de k dpendent des valeurs des exposants ), -, +, ...
On appelle ordre partiel de la raction pour un ractif A, la valeur de lexposant
). Celui-ci nest pas forcment un nombre entier. Si la vitesse ne dpend pas de la
concentration de lun des ractifs, elle est dite dordre zro par rapport ce dernier.
Lordre global de la raction est la somme des exposants de la loi de vitesse et
donc des ordres partiels de la raction:
) + - + + + ...
Dans lexemple de la page prcdente, les donnes exprimentales permettent de
dduire que v est proportionnelle la concentration [H2O2]. La loi de vitesse est
donc: v $= $k$ $[H2O2]. La raction est dite dordre 1 ou de premier ordre . Les
units de la constante de vitesse de premier ordre k sont videmment [s1].
217

Ractions lmentaires

Lexpression dune quation chimique ne fournit en gnral aucune indication quant


au mcanisme dtaill de la raction. La raction doxydo-rduction suivante, par
exemple, si elle se droulait en une seule tape, impliquerait la rencontre simultane
de 14 ions:
5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Statistiquement, la probabilit que plus de 2 particules (atomes, molcules ou ions)


entrent en collision simultanment est faible. Il est donc clair que la raction globale
de notre exemple, comme toute raction complexe, doit correspondre une
succession de plusieurs tapes ractionnelles, dites lmentaires, nimpliquant au plus
que 2 particules (voir, dans de rares cas, 3 particules ) la fois.
Le mcanisme dune raction complexe dsigne alors la squence de ractions
lmentaires menant lachvement de la transformation chimique globale.

Exemple :! La raction globale : C2H4Br2 + 3 I C2H4 + 2 Br + I3


a pour mcanisme la squence de ractions lmentaires:
! 1.! C2H4Br2 + I C2H4Br + IBr
! 2.! C2H4Br C2H4 + Br
! 3.! IBr + I Br + I2
! 4.! I2 + I I3 218
Molcularit et ordre dune raction

La molcularit dune raction lmentaire est dfinie comme tant le nombre de


particules (atomes, ions ou molcules) de ractifs qui participent cette tape.
i A + j B + ... " m M + n N + ...
Dans une tape lmentaire, il faut ncessairement que tous les ractifs se
rencontrent en mme temps en un point de lespace. Statistiquement, la molcularit
est difficilement suprieure 2.
La probabilit de trouver tous les ractifs en un point de lespace est proportionnelle
la concentration de chacun des ractifs. Si i molcules dun ractif A sont
ncessaires, alors la concentration de ce ractif intervient la puissance i. Il sensuit
que les ordres partiels de la raction lmentaire sont gaux aux coefficients
stchiomtriques de la raction; lordre global est gal leur somme.
v $= $k$ $[A] i$ $[B] j $... s$= i + j + ...
Comme la molcularit dune raction lmentaire est rarement suprieure 2,
lordre global s dune telle raction est gnralement + 2. On distinguera ainsi les
ractions unimolculaires (s$=$1) des ractions bimolculaires (s$=$2). On note
que les produits ninterviennent pas dans lexpression de la loi de vitesse.
Dans une raction complexe, il ny a pas de relation entre lordre global de la raction
et sa molcularit. 219

Etape cintiquement dterminante

Dans un mcanisme ractionnel, les vitesses des diffrentes tapes lmentaires sont
ingales. La vitesse globale dune raction complexe ne peut pas tre suprieure
celle de son tape la plus lente. Cette tape limitante pour la vitesse de la raction
globale est dite cintiquement dterminante.
v1 v2 v3 v4

La dtermination exprimentale de lordre dune raction complexe peut ainsi


donner une information sur la molcularit de son tape cintiquement dterminante
et donc sur son mcanisme.
Exemple : ! On a dtermin exprimentalement pour la raction en phase gazeuse:
NO2 + CO "NO + CO2
une loi de vitesse de la forme : v = k [NO2]2
Il est donc raisonnable de penser que ltape lmentaire cintique-
ment dterminante implique 2 molcules de NO2 et aucune de CO :
2 NO2 "NO3 + NO (1ent)
Une deuxime tape du mcanisme pourrait tre dans ce cas :
NO3 + CO "NO2 + CO2 (rapide) 220
Ractions dordre nul

Il est difficilement concevable que la vitesse dune raction soit indpendante de la


concentration du ractif, puisque la vitesse doit tre nulle quand le ractif est puis.
Des ractions dordre apparent 0 se rencontrent pourtant lorsque la concentration
du ractif reste pratiquement constante lors de lavancement de la raction.
Si [A] est grande, la concentration du ractif ne diminuera que peu au dbut de la
raction et on aura :
[A] = cste et v = k [A]1 = k = cste
Mme si lordre vritable de la raction est bien de 1 dans ce cas, lordre apparent
sera nul. On parle alors de dgnrescence de lordre rel de la raction.
Le mme rsultat est obtenu lorsque le ractif fait lobjet dun quilibre de phase
rapide, pralable la raction. Considrons, par exemple, la dcomposition dun
compos gazeux A (g) produit par la sublimation dun solide A (s) :

A (s) "#!A (g) (quilibre rapide de sublimation)


A (g) ""M (g) (raction lente)
La loi de vitesse relle sera de premier ordre : v = k [A (g)]
La constante dquilibre de la sublimation, donne par Kc = [A (g)] / [A (s)] = [A (g)],
imposera cependant : v = k [A (g)] = k Kc = cste ,
correspondant de nouveau une loi de vitesse dordre apparent nul. 221

Ractions de pseudo-premier ordre

La dgnrescence de lordre rel de la raction peut galement affecter une raction


de deuxime ordre. Imaginons une raction entre un ractif A et un second ractif
B; ce dernier tant prsent en grande quantit.
Si la raction se produit en une seul tape lmentaire :
A + B ""M
une loi de vitesse de deuxime ordre (ordre global = 2) sera donne par :
v = k [A] [B] avec k [mol1 l s1]
Si la concentration en B est trs suprieure celle de A (dun facteur 100, par
exemple), [B] sera pratiquement la mme la fin de la raction, lorsque tout le ractif
A aura t consomm. [B] peut alors tre considre comme constante durant la
raction et sa valeur peut tre incorpore dans la constante de vitesse :
v = k [A] avec k = k [B] [s1]
Lordre apparent de la raction nest plus que de 1 et la raction est dite de
pseudo-premier ordre.
Cette situation est typiquement rencontre lorsque lun des ractifs est le solvant :

Exemple :! C12H22O11 (aq) + H2O (l) C6H12O6 (aq) + C6H12O6 (aq)


sucrose glucose fructose
222
Vitesse et quilibre

Un quilibre chimique dynamique est atteint lorsquune raction et sa raction


inverse ont la mme vitesse en valeure absolue. Soit par exemple la raction
rversible :
A + B "#!M + N
Si les deux ractions inverses sont des tapes lmentaires, les lois de vitesse des
ractions (1) et (2) seront respectivement :
(1) A+BM+N v1 = k1 [A] [B]
(2) M + N A + B v2 = k2 [M] [N]
On peut alors crire la constante dquilibre de la raction rversible :
[M] [N] v2 k1
Kc = =
[A] [B] k2 v1
A lquilibre, la vitesse apparente globale de la raction est nulle:

d[A] d[B] d[M] d[N]


= = = =0 ! v1 = v2 .
dt dt dt dt
do finalement: k1
Kc =
k2 223

Intgration des lois de vitesse

Il est videmment essentiel de pouvoir dterminer la concentration des ractifs


impliqus dans une raction un temps donn t .
La loi de vitesse relie la concentration des ractifs la drive de la concentration
dun ractif A par rapport au temps :
d[A]
v $= $ = k [A]) [B]- ...
dt
En sparant les variables, on peut crire lquation diffrentielle :
1
d[A] = k$dt
[A] [B]- ...
)

Une fonction [A] = (t) peut tre obtenue en intgrant lquation entre t$= 0 et t :
t t
1
%0 [A]) [B]- ... %
d[A] = k $ dt = k t
0
[A]0
[A]

Pour une loi de vitesse dordre apparent nul, on a: pente = k


t
d[A]
v $= $
dt
= k!
0
%
d[A] = [A]t [A]0 = k t

[A]t = [A]0 k t (droite de pente k [mol$l1$s1] ) t


224
Intgration dune loi de vitesse de premier ordre

Soit une loi de vitesse de premier ordre :


[A]
d[A]
v $= $ = k [A]
dt
[A]0
En sparant les variables et en intgrant entre t$= 0 et t,
on obtient :
t t
1
% 0 [A] 0
%
d[A] = k $ dt = k t
t
1
Comme la primitive % x
= ln | x | ln [A]

on aura au final :
ln [A]0
[A]t
ln [A]t ln [A]0 = ln = k t pente = k
[A]0
ou encore :
[A]t = [A]0 exp ( k t)
t
La concentration [A] dcrot exponentiellement avec le temps. En reportant
ln [A] = (t), on doit obtenir une droite de pente k [s1].
225

Temps de demi-raction dune raction dordre 1

Le temps de demi-raction t 1/2


est le temps ncessaire faire
dcrotre la concentration dun
ractif de moiti.
[A]0
A partir du rsultat de la page
prcdente, on peut crire, en
[A]
remplaant [A]t par [A]1/2 et t par t 1/2
[A]t
ln [A]t ln [A]0 = ln = k t
[A]0
[A]0 [A]1/2
2 ln = k t 1/2
[A]0

ln (1/2) = k t 1/2
[A]0
4
t 1/2 t 1/2 ln 2 = k t 1/2

ln 2 0.693
t 1/2 = )
k k
t 226
Intgration dune loi de vitesse de deuxime ordre

Soit une loi de vitesse de deuxime ordre de la forme :


[A]
d[A]
v $= $ = k [A] 2
dt [A]0
En sparant les variables et en intgrant entre
t$= 0 et t, on obtient :
t t
1
% 0 [A]2 0
%
d[A] = k $ dt = k t
t
1 1 1
Comme la primitive % x2
=
x [A]
on aura au final :
1 1
= k t
[A]0 [A]t
ou encore : 1 pente = k
1 1 [A]0
= + k t
[A]t [A]0 t
1
En reportant = (t), on doit obtenir une droite de pente k [mol1$l$s1].
[A] 227

Ractions en chane

Dans une raction en chane, une intermdiaire ragit en produisant un autre


intermdiaire ractif, qui ragit son tour pour produire un troisime intermdiaire
ractif et ainsi de suite... Lintermdiaire ractif est souvent un radical, et la raction
est alors appele raction radicalaire en chane.
Aprs amorage de la raction, une phase de propagation intervient, pendant
laquelle les intermdiaires ractifs (radicaux) sont forms et qui peut tre
extrmement rapide. La chane est brise (on parle de terminaison de la raction)
lorsque deux intermdiaires (radicaux) ragissent pour former une espce stable.
Les ractions en chane se rencontrent souvent en phase gazeuse (combustion
rapide, explosions) et dans les processus de polymrisation radicalaire.

Exemple : ! CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl-Cl

lumire
Amorage:! Cl2 + h. 2 Cl
CH3-Cl Cl CH3-H
Propagation:! CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Terminaison:! CH3 + CH3 C2H6
Cl + Cl! Cl2 Cl-Cl CH3 H-Cl
CH3 + Cl CH3Cl 228
9 (suite)
Contrle des cintiques

229

Diffusion des ractifs

Dans une raction lmentaire de molcularit sup-rieure Unimolculaire


1, les particules de ractifs doivent commencer par se
rencontrer pour pouvoir ragir.
Une raction bimolculaire A + B P
peut donc tre crite comme la succession de deux tapes:
(1) A + B { A...B } diffusion et rencontre de A et B Bimolculaire
(2) { A...B } P raction proprement dite
{$A...B$} est appel le complexe de rencontre des
ractifs A et B. Il reprsente lensemble des deux parti-cules
parvenues une distance suffisamment courte pour
permettre la raction proprement dite.
Termolculaire
Si ltape de diffusion des ractifs lun vers lautre est
cintiquement dterminante (la raction dans le com-plexe
de rencontre est rapide). La loi de vitesse de deuxime
ordre sera de la forme :
d[A]
v $= $ = kdiff [A] [B]
dt
kdiff est appele la constante de vitesse de diffusion. Sa
valeur est typiquement de lordre de 1010 mol1 l s1. 230
Rorganisation des ractifs

La rencontre des ractifs nest pas en gnral suffisante pour que la raction ait lieu.
Les particules dans le complexe de rencontre doivent en outre se rorganiser pour
atteindre des configurations nuclaire et lectronique favorables la raction
(rorganisation gomtrique des molcules, rarrangements des lectrons de
valence).
Exemple : OH + CH3Cl CH3OH + Cl (raction lmentaire bimolculaire)

231

Le complexe activ

La rorganisation des ractifs aprs leur rencontre aboutit une nouvelle


configuration des particules des ractifs, appele complexe activ. Ce complexe
activ est par essence trs instable et ne peut pas tre isol chimiquement.

Exemple :" Dans


" "notre" dernier
" "exemple, le complexe activ est reprsent par le
complexe de rencontre {$OH...CH3Cl$} aprs rorganisation :
OH + CH3Cl {$OH...CH3Cl$} { HO...CH3...Cl } HOCH3 + Cl
diffusion complexe activ
La succession des tapes menant une raction lmentaire A + B P
doit donc tre complte par un processus supplmentaire :
(1) A+B { A...B } diffusion et rencontre de A et B
(2) { A...B$} { A...B } rorganisation (activation) du complexe de rencontre
(3) { A...B } P formation des produits
Dans un tel schma, cest videmment ltape la plus lente qui sera cintiquement
dterminante. Ltape (3) est toujours extrmement rapide. La cintique globale de
la raction, par consquent, sera soit dtermine par ltape (1), et on parlera alors
de cintique contrle par la diffusion des ractifs, soit elle sera dtermine par
ltape (2) de formation du complexe activ, et on parlera alors de cintique
contrle par lactivation. 232
Energie dactivation

La rorganisation des ractifs dans le


complexe de rencontre pour former le
complexe activ require une certaine Energie interne U
quantit dnergie, appele nergie
dactivation #U. Cette nergie {A...B}
correspond un accroissement de
lnergie interne U des ractifs par
rapport celle caractrisant leur
configuration la plus stable. #U
{A...B}
On peut comprendre la cintique dune
raction contrle par lactivation par
le fait que cette dernire se heurte
une barrire nergtique sopposant
son accomplissement. La hauteur de la #Ur
barrire, reprsente par lnergie P
dactivation, est a priori indpendante
de la thermodynamique de la raction
(#Ur , #Hr ou #Gr ). Coordonne de raction
Plus lnergie dactivation #U
sera
grande, et plus la raction sera lente.
233

Distribution de Boltzmann

Au vu du profil nergtique figur par le graphe de la page prcdente, on comprend


que seules les particules de ractifs possdant un surplus dnergie interne gal ou
suprieur #U seront capables de surmonter la barrire dactivation et donc de
ragir.
La distribution de Boltzmann exprime la probabilit statistique p de trouver une
particule dans un tat dnergie U particulier :

e U / (kB T!)
p $=
"i e U / (k T!)
i B

o Ui reprsente les nergies de tous les tats du systme.


La distribution de Boltzmann montre que la population diminue exponentiellement
lorsque lnergie augmente. Il sensuit que le rapport des probabilits p2 et p1 de
trouver un systme dans des tats nergtiques respectivement U2 et U1, une
temprature T donne, est :

p2
($U2 U1!) / (kB T!)
$= e
p1
234
Distribution des nergies internes

La distribution de Boltzmann permet en particulier de dterminer la fraction des


particules dun systme de ractifs possdant une nergie interne suffisante pour
permettre la formation dun complexe activ et donc de passer la barrire
dactivation: p 2
#U !/ (kB T!)

$= e
p1
Cette relation montre galement que la rpartition des populations pour les nergies
leves augmente avec la temprature.

T1
Fraction des particules possdant

Temprature T2 > T1
une nergie interne U

#U
T2
Fraction des particules
capables de ragir
U

Energie interne U 235

Thorie des collisions

Lnergie interne de petites particules ragissant en phase gazeuse est essentielle-


ment contenue dans leur nergie cintique. Dans ces conditions, la thorie des
collisions postule quune raction na lieu entre deux ractifs que lorsque les
particules se percutent avec une nergie cintique minimale Ecin ' #U. Lorsque
lnergie cintique est insuffisante, les particules rebondissent sans modification.
Lnergie nest pas le seul critre de succs dune collision. Lorientation relative des
ractifs joue galement un rle. La probabilit que la collision se fasse dans des
conditions favorables doit donc elle aussi tre prise en compte.

raction

pas de
raction

Ecin ' #U Ecin < #U cne de raction


236
Loi dArrhnius

La loi dArrhnius est une retranscription de la relation drive de la distribution


de Boltzmann pour une mole de ractif. La loi relie la constante de vitesse k dune
raction lnergie dactivation #U et la temprature :
#U!/ (R T!) #U
k$= A e ou ln k$= ln A
R T
R est la constante des gaz parfaits = 8.315 J$K1$mol1. Le facteur de proportion-
nalit A est appel facteur de frquence (ou pr-exponentiel). Ce facteur tient
compte de la probabilit de formation du complexe activ pour des ractifs
possdant lnergie U et de celle que ce complexe aboutisse une raction menant
aux produits. Pour les ractions bimolculaires, le facteur de frquence A englobe
galement la constante de vitesse de diffusion kdiff des ractifs lun vers lautre.

Les valeurs de lnergie dactivation stendent sur un trs large domaine, de


pratiquement #U = 0 pour certaines ractions radicalaires en phase gazeuse prs
de 400 kJ mol1. Pour une raction unimolculaire, la valeur du facteur de frquence
A est typiquement de lordre de 1012 1017 s1. Pour une raction bimolculaire, A ne
peut pas tre suprieur kdiff et est donc compris entre ~1010 et 5$1011 mol1$l s1.
Dans lexemple de notre raction OH + CH3Cl CH3OH + Cl
on a : #U = 100 kJ$mol1 et A = 4$1011 mol1$l$s1. 237

Dpendance de la temprature

La loi dArrhnius peut tre crite sous la forme :


#U 1
ln k = ln A!
R T
En reportant sur un graphe ln$k$=$(1/T), on ln k
sattend donc trouver une droite dordonne
lorigine ln A et de pente #U /$R.
Une augmentation de la temprature de T1 T2 ln A
entranera une augmentation de la constante de
vitesse de k1 k2, telle que :
#U 1 1
ln k2 ln k1 = ln (k2!/$k1) =! ( )
R T1 T2
#U/R
Pour #U = 100 kJ$mol1, on calcule ainsi que k, et
donc la vitesse de la raction, double lorsquon
passe de T1 = 298 K T2 = 303 K. Laugmentation
de T de 25C 100C (373 K), pour une mme
valeur de #U, augmentera la vitesse de la rac- 1/T
tion dun facteur 3.4$103. Une diminution de la
temprature de 25C 18C (255 K) devrait de
mme diminuer la vitesse dun facteur ~103 .
238
Exemples de valeurs numriques

Constantes de vitesse et paramtres dArrhnius pour quelques ractions

Ractions contrles par la diffusion k [mol1 l$s1]


H3O+ (aq) + OH (aq) , 4 H2O (l) 1.4$1011
H3O+ (aq) + F (aq) , HF (aq) + H2O (l) 1.0$1011
H3O+ (aq) + HS (aq) , H2S (aq) + H2O (l) 7.5$1010
H3O+ (aq) + N(CH3)3 (aq) , H2O (l) + HN(CH3)3+ (aq) 2.6$1010
H3O+ (aq) + CuOH+ (aq) , Cu2+ (aq) + 2 H2O (l) 1.0$1010
H3O+ (aq) + (NH3)5CoOH2+ (aq) , (NH3)5CoH2O2+ (aq) + H2O (l) 4.8$109

Ractions contrles par lactivation A [ (mol1$l$)$s1] #U [ kJ$mol1]


O (g) + N2 (g) , NO (g) + N$(g) 1.0$1011 315
2 N2O (g) , 2 N2 (g) + O2 (g) 7.9$1011 250
2 N2O5 (g) , 4 NO2 (g) + O2 (g) 4.9$1013 103
NO (g) + Cl2 (g) , NOCl (g) + Cl (g) 4.0$109 85
CH3 (g) + CH3 (g) , C2H6 (g) 2.0$1010 0
C2H5Br + OH (aq) , C2H5OH (aq) + Br (aq) 4.3$1011 89.5
saccharose (aq) + H2O , glucose (aq) + fructose (aq) 1.5$1015 107.9
239
9 (suite)
Catalyse

241

Catalyseur dune raction

Un catalyseur est une substance qui accrot la vitesse dune raction sans tre elle
mme consomme par la raction. Le catalyseur acclre la raction en offrant une
autre voie ou un autre mcanisme pour passer des ractifs aux produits. Cette
nouvelle voie est caractrise par une nergie dactivation infrieure celle de la voie
originale.
Un catalyseur est dit
homogne sil se trouve
raction non catalyse
dans la mme phase que les
#U ractifs.
Un catalyseur est dit
#U cat
htrogne sil se trouve
dans une autre phase. Les
Energie interne U

#U cat

ractifs catalyseurs htrognes les


plus courants sont des
solides finement diviss ou
poreux utiliss dans des
ractions en phase gazeuse
raction catalyse
ou liquide. Il sont finement
produits diviss pour offrir la plus
grande surface possible
Coordonne de raction
ladsorption des ractifs.
242
Catalyse homogne

Un catalyseur agit gnralement en se liant lun ou plusieurs des ractifs. Cette


nouvelle liaison chimique, plus ou moins forte, induit une rorganisation nuclaire et
lectronique des molcules de ractifs. Celle-ci peut, dans les cas favorables, diminuer
lnergie ncessaire la formation dun complexe activ et donc acclrer la raction.

Catalyse acide
Les acides agissent comme catalyseur dans nombre de ractions. En se liant un site
basique, un proton H+, ou un autre acide de Lewis, peut tellement dformer larrange-
ment des lectrons quil peut faciliter une attaque subsquente par un ractif.
La conversion dun alcool en un halognure organique, par exemple, est catalyse par
les ions H+. La protonation du groupe OH transfert une partie de la densit
lectronique porte par latome de carbone voisin vers latome doxygne. Ce
rarrangement lectronique facilite une attaque par un ion halognure sur le
carbone. En mme temps, il affaiblit la liaison CO en favorisant sa rupture lors de la
raction de substitution:
C2H5OH + Br C2H5Br + OH

H3C H H3C H H3C H


H H H
C O + H
+ C O C H + O
+
:

H Br H
Br Br H H
243

Dcomposition de lozone stratosphrique

Dans la stratosphre (au del de 10 km daltitude), lozone O3 est form par la


dissociation photochimique de loxygne sous leffet de la lumire ultra-violette (UV) :
(1) O2 + lumire UV 2 O (2) O2 + O O3
Lozone se dcompose naturellement en oxygne par raction avec les atomes O et
en absorbant fortement son tour la lumire UV :
(3) O3 + O 2 O2 (4) O3 + lumire UV O2 + O
Il rsulte de ces ractions une concentration stationnaire dozone stratosphrique qui
protge la surface de la Terre du rayonnement ultra-violet nocif.
Cet quilibre est toutefois perturb par des espces chimiques provenant de lactivit
humaine, telles que les molcules de NO et les atomes de chlore Cl, entre autres, qui
catalysent la raction de dcomposition de lozone (3) :
O3 + NO NO2 + O2 O3 + Cl ClO + O2
NO2 + O NO + O2 ClO + O Cl + O2
O3 + O 2 O2 O3 + O 2 O2
Les atomes de chlore Cl sont particulirement efficaces comme catalyseur de la
dcomposition de O3. Ces atomes proviennent essentiellement de la dcomposition
photochimique, par la lumire UV, des hydrocarbures fluoro-chlors (CFC, frons)
utiliss intensment, jusqu leur interdiction par le protocole de Montral en 1987.
244
Catalyse htrogne

Dans le cas dun catalyseur solide en phase liquide ou gazeuse, les ractifs diffusent
jusqu la surface du catalyseur laquelle ils se lient plus ou moins fortement. On dit
alors que les ractifs sont adsorbs la surface du solide.
La nature de linteraction
raction non entre les molcules adsorbes
catalyse et la surface peut tre
purement physique (inter-
action lectrostatique entre
#U des ions et une surface char-
Energie interne U

ge, par exemple). Toutefois, si


linteraction est plus forte et
implique la formation de liai-
#U s
sons chimiques entre les rac-
ractifs tifs et la surface, les molcules
ractifs voient leurs configuration nu-
adsorbs
raction
claire et lectronique chan-
de surface produits ger. Lnergie dactivation n-
produits cessaire la rorganisation et
adsorbs la formation du complexe ac-
tiv dune raction peut donc
Coordonne de raction
tre diminue notablement.
245

Adsorption dissociative

Lorsque les molcules de ractifs sont fortement lies la surface du solide, leurs
liaisons internes sont affaiblies et lnergie dactivation ncessaire leur rupture
nettement diminue. A la limite, une molcule peut tre entirement dissocie sur la
surface. On parle dans ce cas dune adsorption dissociative.
Lactivit catalytique des mtaux tels que le nickel, le palladium ou le platine vis--vis
de lhydrogne implique, par exemple, ladsorption dissociative de la molcule de H2
sur la surface du mtal.
Ladsorption de loxyde dazote NO sur le rhodium, aboutit galement la
dissociation de la molcule en atomes N et O lis au mtal et favorise une raction
avec un ractif tel que CO sans passage par les radicaux N et O libres.

0.7
H2

2.1 H H
Pt, Ni, Pd

246
Hydrognation catalytique

Un des exemples les plus marquants de catalyse htrogne est lhydrognation des
composs organiques insaturs. La raction H2 + C2H4 C2H6 est tellement lente
quon ne peut pas la mesurer T < 200C en phase gazeuse, mais elle saccomplit
aisment la surface de mtaux comme Ni, Pt, ou Pd, sur lesquels les molcules H2
sadsorbent en se dissociant en atomes H beaucoup plus ractifs.
Surface du
mtal

1) Adsorption des molcules 2) Raction C2H4 + H C2H5


H2 + C2H4 2 H (ads) + C2H4 (ads)

4) Dsorption du produit 3) Raction C2H5 + H C2H6 247

Hydrognation catalytique des acides gras

Les acides gras sont des acides carboxyliques chane carbone plus ou moins longue
(de 4 18$atomes de carbone pour les plus courants). Ils diffrent galement entre
eux par le type de liaisons qui runissent leurs atomes de carbone$: on dit quils sont
saturs lorsquils ne contiennent que de simples liaisons carbone-carbone et insaturs
lorsquils comptent au moins une double liaison. A temprature ordinaire, les acides
gras insaturs sont liquides (huiles) et les acides gras saturs sont solides (graisses)

Des huiles peuvent tre transformes en


graisses par hydrognation catalytique.
Cette opration est utilise pour obtenir
les margarines partir dhuiles vgtales.

248
Pot catalytique

Les gaz dchappement des (1) 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)


moteurs explosion contien- (2) HC (g) + O2 (g) CO2 (g), H2O (g)
nent des hydrocarbures non
brls (HC : 0.5 - 1%), du mo- (3) 2 CO (g) + 2 NO (g) 2 CO2 (g) + N2 (g)
noxyde de carbone (CO: (4) HC (g) + NO (g) CO2 (g), N2 (g), H2O (g)
0.1-6%) et des oxydes dazote (5) CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
(NOx : 0.04 - 0.4 %). Leur con-
(6) 2 NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (g)
version en gaz non toxiques se
fait sur des particules de Rh et Pour le bon fonctionnement du systme, un
de Pd (env. 2 g), disperses sur apport suffisant en oxygne est critique.
une grille dalumine.

249

Ractions enzymatiques

Les cellules biologiques contiennent des milliers de


Substrat S
catalyseurs qui sont tous ncessaires aux ractions
Site actif vitales. Un grand nombre de ces catalyseurs sont des
grandes protines appeles enzymes (nom fminin, du
Enzyme E
grec en zume : dans la levure). Ces protines possdent
une cavit (site actif) dans laquelle la raction se droule.
La cavit est gnralement spcifique une molcule dun
ractif donn (appel substrat).
Le substrat, adapt aux dimensions et aux proprits
chimiques de la cavit de lenzyme va sy loger en formant
ainsi un complexe enzyme-substrat.
Complexe ES
enzyme-substrat Linteraction entre
lenzyme et le substrat
se traduit, par un
changement de la con-
Produits P
figuration de la mol-
cule, qui diminue
lnergie dactivation
Enzyme E
de la raction et lac-
clre dun facteur
allant de 107 1017 ! 250
Exemple denzyme: linvertase

Le temps de demi-raction pour


lhydrolyse du saccharose en
solution aqueuse acide (pH 1) est
de lordre dune heure 298 K.
Dans les conditions physio-
logiques (pH 6.8, T$=$310 K), ce
temps de demi-raction sten-
drait plusieurs centaines de
jours.
Dans notre intestin, la mme
raction est catalyse par une
enzyme: linvertase. La vitesse de
la raction est alors augmente
typiquement dun facteur 109.

Invertase

Sucrose (saccharose) Glucose Fructose


251

Inhibition des ractions enzymatiques

Un modle daction des enzymes montre que pour acclrer une raction, le site actif
doit tre associ au substrat dans sa forme rorganise (substrat activ) de manire
plus forte quavec le substrat dans son tat original. Des composs dont la
configuration ressemble celle du substrat activ et qui ne sont pas transforms par
lenzyme entreront efficacement en comptition pour le site actif et inhiberont la
raction. Les analogues des substrats activs sont donc de bons candidats pour la
mise au point dinhibiteurs spcifiques, un enjeu majeur des industries pharma-
ceutiques et agro-alimentaires. Un inhibiteur enzymatique peut aussi tre un poison.
Substrat Enzyme Inhibiteur

a) Lenzyme reconnat le substrat et le


transforme

b) Linhibiteur se lie lenzyme et change sa


conformation. Lenzyme ne reconnat plus
le substrat. La raction est bloque.
252
Cintique enzymatique

La formation du complexe enzyme-substrat ES est soumis un quilibre rapide. La


raction enzymatique globale de conversion dun substrat S en un produit P peut
scrire comme la somme de deux tapes:
k1 [E]$[S] k1
E + S " ES KES = =
k1 [ES] k1
k2
ES P + E (constante dquilibre de dissociation de ES)

S P
La vitesse de la raction, contrle par la seconde tape, est donne par :
d [P] k2
v= = k2 [ES] = [E]$[S]
dt KES
Si lon postule que la concentration [ES] reste constante (approximation de ltat
stationnaire), la vitesse de disparition de ES sera gale la vitesse de sa formation:
d [ES]
= k1 [E]$[S] k1 [ES] k2 [ES] = 0
dt
En posant que la concentration en enzyme libre [E] = [E]0 [ES] , on tire :
[E]0$[S] k1 + k2
[ES] = avec KM = (constante de Michaelis)
KM + [S] k1
253

Relation de Michaelis-Menten

En substituant lexpression obtenue pour la concentration [ES]


au bas de la page prcdente dans celle de la vitesse de la
raction, on obtient :

d [P] k2 [E]0$[S] vmax$[S]


v= = k2 [ES] ) )
dt KM + [S] KM + [S]

Relation de Michaelis-Menten.
Maud L. Menten
(1879-1960)
1er ordre [S] grand
Ordre KM + [S] ) [S]
Vitesse de la raction

zro
v = k2 [E]0 = vmax

[S] petit KM + [S] ) KM


k
v = 2 [E]0 [S] Leonor Michaelis
KM
(1875-1947)

[S]
254
Exercices
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 1

Masses atomiques, masses molaire et moles, formules et composition

1.1. On a trouv par analyse par spectromtrie de masse que les proportions relatives
des diffrents isotopes du silicium dans la nature sont : 92.21 % 28Si, 3.70 % 29Si,
3.09 % 30Si. Les masses atomiques de ces trois espces sont respectivement 27.977,
28, 976 et 29.974. Calculer partir de ces donnes la masse atomique du silicium.

1.2. Avant 1961, on utilisait une chelle relative de masses atomiques dont la base tait la
valeur 16.00000 assigne 16O. Dans notre chelle actuelle, lisotope 16O a une
masse atomique de 15.9949. Quelle aurait t la masse atomique de 12C dans
lancienne chelle ?

1.3. Pour une dtermination chimique de la masse atomique du vanadium on fait subir
2.8934 g de VOCl3 pur une suite de ractions dont le rsultat est que tout le chlore
contenu dans ce compos a t transform en AgCl. La masse dAgCl form est
7.1801 g. En posant que les masses atomiques de Ag et Cl sont 107.870 et 35.453,
quelle est la valeur exprimentale de la masse atomique du vanadium ?

1.4. Combien y a-t-il de moles dans (a) 9.54 g de SO2, (b) 85.16 g de NH3 ?

1.5. Lanalyse lmentaire dun compos a donn les rsultats suivants : K = 26.57 %,
Cr = 35.36 %, O = 38.07 %. Dduisez la formule brute du compos.

1.6. 1.367 g dun compos organique a t brl sous circulation dair et on a obtenu
3.002 g de CO2 et 1.640 g dH2O. En admettant que lchantillon avant combustion
ne contenanit que les lments C, H et O, quelle est sa formule brute ?

1.7. Une pice de monnaie en alliage dargent ayant une masse de 5.82 g est dissoute dans
de lacide nitrique. Lorsquon ajoute du chlorure de sodium la solution, largent
prcipite sous forme de AgCl. Le prcipit de AgCl a une masse de 7.20 g.
Dterminer le pourcentage dargent pur de la pice de monnaie.

1.8. Quelle est la molarit dune solution contenant 16.0 g de CH3OH dans 200 ml de
solution ?

1.9. Quelle est la molalit dune solution qui contient 20.0 g de sucre de canne,
C12H22O11, dissous dans 125 g deau ?

1.10. Calculer (a) la molarit et (b) la molalit dune solution dacide sulfurique de densit
1.198 qui contient 27.0 % en masse de H2SO4.

1.11. Quels volumes respectifs de solution 0.5 N et 0.1 N de HCl doit-on mlanger pour
obtenir 2 litres de solution 0.2 N de HCl ?
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 2

Calculs partir des quations chimiques, masses quivalentes

2.1. Equilibrer lquation chimique suivante :


FeS2 + O2 ! Fe2O3 + SO2

2.2. Equilibrer lquation chimique suivante :


C7H6O2 + O2 ! CO2 + H2O

2.3. La majeure partie de lacide chlorhydrique commercial est prpare en chauffant


NaCl avec du H2SO4 concentr. Combien faut-il de kilogrammes dune solution
dacide sulfurique contenant 90.0 % H2SO4 en masse pour produire une tonne dune
solution dacide chlorhydrique contenant 42.0 % de HCl en masse ?

2.4. Dans un procd dimpermabilisation, un tissu est expos la vapeur de


(CH3)2SiCl2. La vapeur ragit avec les groupes hydroxyles la surface du tissu ou avec
des traces deau pour former le film impermable, [(CH3)2SiO]n, suivant la raction :
n (CH3)2SiCl2 + 2n OH ! 2n Cl + n H2O + [(CH3)2SiO]n
o n est un nombre entier trs grand. Le film impermable est dpos sur le tissu,
couche sur couche. Chaque couche a une paisseur de 600 picomtres (paisseur du
groupe (CH3)2SiO). Quelle masse de (CH3)2SiCl2 faut-il pour impermabiliser un ct
dune pice de tissu de 1 mtre sur 2 mtres par un film de 300 couches
dpaisseur ? La masse volumique du film est 1.0 g/cm3.

2.5. Le perchlorate de potassium KClO4 peut tre prpar de la faon suivante :


Cl2 + 2 KOH ! KCl + KClO + H2O
3 KClO ! 2 KCl + KClO3
4 KClO3 ! 3 KClO4 + KCl
Combien faut-il de Cl2 pour prparer 100 g de KClO4 daprs le schma ci-dessus ?

2.6. Quelle est la masse quivalente de K3PO4 lorsquil ragit avec HCl pour donner en fin
de raction les produits suivants : (a) HPO42 , (b) H2PO4, (c) H3PO4 ?

2.7. Quelle masse de Na2CO3 doit-on utiliser pour neutraliser 4.89 g de HCl ? La raction
est la suivante :
2 HCl + Na2CO3 ! 2 NaCl + H2O + CO2
2.8. Lquation non quilibre suivante dcrit la raction dans laquelle le permanganate de
potassium KMnO4 agit comme oxydant en solution acide :
KMnO4 + HCl ! MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O
Dterminer la masse quivalente de KMnO4 dans cette raction.

2.9. Lquation non quilibre suivante dcrit la raction doxydo-rduction :


FeSO4 + HNO3 + H2SO4 ! Fe2(SO4)3 + NO + H2O
Dterminer la masse quivalente de (a) HNO3 (qui est ici lagent oxydant) et
(b) FeSO4 (qui est ici lagent rducteur).
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 3

Volumes et masses molaires des gaz

3.1. Un ballon stratosphrique contient avant son lancement 0.12 m3 dhydrogne une
temprature de 15C et une pression de 1020 hPa. Trouver son volume lorsquil
atteindra une altitude de 20 km o la temprature sera 46C et la pression
5.5 ! 103 Pa.

3.2. Un flacon de 200 ml contient de loxygne la pression de 200 Torr et un flacon de


300 ml contient de lazote la pression de 100 Torr. Les deux flacons sont ensuite
relis de telle sorte que chaque gaz remplisse le volume total des deux flacons. En
supposant quil ny a pas de changement de temprature, quelle est la pression
partielle de chaque gaz dans le mlange et quelle est la pression totale ?

3.3 Lors dune mesure du mtabolisme basal dune dure de 6 minutes exactement, un
patient exhale 52.5 litres dair saturs en eau mesurs 20C. La pression
baromtrique est de 750 Torr. Lanalyse de lair exhal indique quil contient 16.75 %
en volume doxygne, celle de lair inhal indique 20.32 % en volume de O2, tous
deux mesurs secs. Si on nglige la solubilit des gaz dans leau et la diffrence entre
les volumes dair inhal et exhal, calculer la vitesse de consommation doxygne du
patient en ml / min dans les conditions normales. La tension de vapeur de leau
20C est 17.5 Torr.

3.4 Quel est le volume occup par 15.0 g dargon 90C et 735 Torr ?

3.5 Lanalyse dun compos organique a livr la composition en masses suivante :


C = 55.8 %, H = 7.03 %, O = 37.2 %. Un chantillon de 1.500 g de ce compos est
vaporis et on trouve un volume de 545 cm3 100C et 740 Torr. Quelle est la
formule molculaire du compos ?

3.6 Quel volume dhydrogne H2 ragira avec 6 litres dazote N2 pour donner de
lammoniac ?

3.7 La combustion du sulfure de carbone CS2 aboutit au dgagement de CO2 et SO2.


Quel est le volume doxygne ncessaire, dans les conditions normales, la
combustion complte de 1 mole de sulfure de carbone ?

3.8 Combien de grammes de zinc doit-on dissoudre dans lacide sulfurique pour obtenir
500 ml dhydrogne 20C et 770 Torr ?

3.9 Un gaz naturel contient, en volumes, 84 % CH4, 10 % C2H6, 3 % C3H8 et 3 % N2. Une
srie de ractions catalytiques permet de transformer tous les composants
organiques en butadine C4H6 avec 100 % de rendement. Combien de butadine
peut-on prparer partir de 100 g du gaz naturel ?
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 4

Thermochimie

4.1. Un racteur chimique est construit en acier et a une masse de 450 kg. Le racteur
contient 200 kg deau. Quelle quantit de chaleur est ncessaire pour augmenter la
temprature de lensemble de 5C 100C (point dbullition de leau sous 1 atm) ?
CP (acier) : 0.46 J!K1!g1 ; CP (eau liquide) : 4.18 J!K1!g1 ; CP (vapeur) : 2.01 J!K1!g1.

4.2. On refroidit 300 g deau 50C en y ajoutant 150 g de glace 0C. Quelle sera la
temprature rsultante du mlange ? "H0fus (H2O) = 6.01 kJ!mol1.

4.3 Calculer lenthalpie standard de rduction de loxyde ferrique Fe2O3 par laluminium
25C. Les enthalpies standard de formation "H0f de Fe2O3 (s) et de Al2O3 (s) sont
respectivement de 821.4 kJ! mol1 et 1668.0 kJ! mol1.

4.4 La chaleur dgage par la combustion de lactylne C2H2 25C et sous une
pression constante de 1 atm est de 1298 kJ! mol1. Quelle est lenthalpie standard de
formation de lactylne gazeux ? Les enthalpies standard de formation "H0f de
CO2 (g) et H2O (g) sont respectivement de 393.3 kJ! mol1 et 285.5 kJ! mol1.

4.5 Lenthalpie standard de formation de la vapeur deau 25C est de 241.82 kJ!mol1.
Evaluer sa valeur 100C. CP,m (H2) = 28.8 J!K1!mol1 ; CP,m (O2) = 29.37 J!K1!mol1.

4.6 Quelle est la chaleur dgage dans la prparation de 22.4 litres de H2S dans les
conditions normales partir de FeS et dacide chlorhydrique dilu ?
"H0f = 94.89 kJ! mol1 pour FeS (s), 0.0 kJ! mol1 pour H+ (aq), 167.2 kJ! mol1 pour
Cl (aq), 87.78 kJ! mol1 pour Fe2+ (aq) et 20.06 kJ! mol1 pour H2S (g).

4.7 Calculer la variation dentropie molaire lorsquun chantillon dhydrogne gazeux


occupant un volume de 1.12 litres se dtend de faon isotherme jusqu un volume
de 2.24 litres. kB = 1.380 # 1023 J!K1.

4.8 Calculer lentropie de fusion de la glace 0C et de vaporisation de leau 100C,


sachant que "H0fus (H2O) = 6.01 kJ! mol1 et "H0vap (H2O) = 40.7 kJ! mol1.

4.9 Une personne au repos dissipe environ 100 Watt de chaleur. Evaluer lentropie
produite dans le milieu extrieur au cours dune journe 20C.

4.10 Le cerveau dun tudiant moyen en priode de travail intense, par exemple lorsquil
sattaque des problmes de thermochimie, fonctionne une puissance de 25 W
environ. Quelle masse de glucose faudra-t-il que ltudiant consomme pour maintenir
ce rendement pendant une heure ? Lenthalpie libre standard doxydation de C6H12O6
en CO2 et en vapeur deau 37C est "G0r = 2828 kJ! mol1.
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 5

Enthalpie libre et quilibres chimiques

5.1. Dterminer lenthalpie libre de la raction de formation de lammoniac gazeux


partir de lazote et de lhydrogne molculaires 25 C pour des pressions partielles
respectives en N2 , H2 et NH3 de 0.20 atm, 0.42 atm et 0.61 atm. Dans quel sens la
raction se droule-t-elle spontanment dans ces conditions ?
!Gf0 (NH3) = 16.5 kJ"mol1.

5.2 Calculer la constante dquilibre de la raction de formation de lammoniac gazeux


partir de lazote et de lhydrogne molculaires 25 C.

5.3 Quelles conditions de temprature et de pression prconisez-vous pour la fabrication


industrielle de lammoniac partir de N2 et H2 (procd Haber) ?
Les entropies molaires S0 25 C des composs purs NH3, N2 et H2 sont
respectivement 192.5 J"K1"mol1, 191.6 J"K1"mol1 et 130.7 J"K1"mol1.

5.4 Lion sulfure S2 en solution alcaline ragit avec le soufre solide pour former des ions
polysulfures qui ont pour formules S22, S32, S42, et ainsi de suite. La constante
dquilibre pour la formation de S22 est 1.7 [-], et celle pour la formation de S32
partir de S et S2 est de 5.3 [-]. Quelle est la constante dquilibre de la raction de
formation de S32 partir de S22 et S ?

5.5 A 27 C et sous une pression de 1 atm, N2O4 se dissocie raison de 20 % en NO2.


(a) Dterminer la constante dquilibre de la raction. (b) Quel serait le pourcentage
de dissociation de N2O4 27 C et sous une pression totale de 0.1 atm ? (c) Quel est
le degr de dissociation dun chantillon de N2O4 ayant une masse de 69 g et qui est
enferm dans un rcipient ferm de 20 litres 27 C ?

5.6 Le carbonate dargent Ag2CO3 (s) se dcompose dans lair en oxyde dargent
Ag2O (s) et en gaz carbonique. Quel pourcentage de CO2 est-il ncessaire de
maintenir dans lair afin dviter une perte de masse du solide lors de son chauffage
110 C ?
La constante dquilibre de la raction de dcomposition est K = 0.0095 110 C.

5.7 A 817 C, la constante dquilibre de la raction entre CO2 pur et un excs de


graphite est de K = 10 [-]. (a) Etablir lquation de cette raction doxydo-rduction.
(b) Quelle est la composition du mlange des gaz obtenu lquilibre 817 C et
sous une pression de 4 atm ? (c) Quelle est la pression partielle de CO2 lquilibre ?
(d) Pour quelle pression totale le mlange gazeux contient-il 6 % de CO2 en
volumes ?
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 6

Solubilit, proprits colligatives des solutions

6.1 La concentration en ions argent dun litre dune solution est [Ag+] = 4!103 M.
Calculer la quantit de NaCl quil est ncessaire dajouter pour commencer
prcipiter AgCl.
Le produit de solubilit de AgCl 25 C est 1.8!1010 mol2!l2.

6.2 Calculer la concentration des ions ammonium NH4+ (provenant de NH4Cl)


ncessaire pour empcher la prcipitation de Mg(OH)2 dans un litre de solution
contenant 102 mol dammoniaque NH4OH et 103 mol de Mg2+.
Le produit de solubilit de Mg(OH)2 est 1.12!1011 mol3!l3. La constant dquilibre de
lionisation de lammoniaque dans leau est 1.8!105 mol!l1.

6.3 Quelle est la solubilit du complexe AgSCN dans une solution de NH3 3!103 M ?
Le produit de solubilit de AgSCN est Ks = 1.0!1012 mol2!l2. La constante de
dissociation de lion Ag(NH3)2+ est Kd = 5.9 !108 mol2!l2.

6.4 Calculer les solubilits simultanes de AgSCN et de AgBr dans leau. Les produits de
solubilit de ces deux sels sont respectivement de 1.01!1012 et 5.01!1013.

6.5 A 20 C, la tension de vapeur du mthanol (CH3OH) est de 94 Torr et celle de


lthanol (C2H5OH) est de 44 Torr. De nature trs semblable, ces composs forment
un mlange qui a les caractristiques dune solution idale. Si 20 g de mthanol sont
mlangs 100 g dthanol, dterminer la pression de vapeur au-dessus de la solution
et la composition de la vapeur en chacun des constituants.

6.6 Un volume de 25 ml dune solution aqueuse diode contenant 2 mg diode est agit
avec 5 ml de ttrachlorure de carbone CCl4 . (a) Etant donn que liode est 85 fois
plus soluble dans le CCl4 que dans leau et que les deux solutions satures peuvent
tre considres comme dilues, calculer la quantit diode restant dans leau. (b) On
effectue une seconde extraction de la phase aqueuse obtenue en utilisant nouveau
5 ml de CCl4 pur, quelle est la quantit diode restant finalement dans leau ?

6.7 La concentration en O2 dans leau qui est ncessaire pour la vie aquatique est
denviron 4 mg!l1. Quelle est la pression partielle minimale doxygne dans
latmosphre qui peut garantir cette concentration 20 C ?
La constante de la loi de Henry pour loxygne dans leau 20 C est 3.3!107 Torr.
6.8 Pour diverses fractions molaires de trichloromthane (CHCl3) dans le propanone
(CH3COCH3), on trouve les pressions partielles de vapeur du trichloromthane
suivantes au dessus du mlange 25 C. Donner une estimation de la constante de la
loi de Henry.
xA 0.005 0.009 0.019 0.024
PA / Torr 205 363 756 946

6.9 Le radiateur dune automobile contient 12 litres deau, de combien abaissera-t-on le


point de conglation en ajoutant 5 kg dthylne glycol C2H4(OH)2 ? Combien de
mthanol CH3OH devrait-on utiliser pour parvenir au mme rsultat ?
La constante cryoscopique de leau est Kf = 1.86 K!m1.

6.10 Les pressions osmotiques de solutions de diffrentes concentrations massiques de


poly(chlorure de vinyl) (PVC) dans la cyclohexanone 298 K sont donnes ci-
dessous. Les pressions sont exprimes en terme de hauteurs de colonne de solution
(de masse volumique ! = 0.980 g!cm3) qui contrebalancent la pression osmotique.
Les solutions ne peuvent pas tre considres comme idales. Trouver la masse
molculaire du polymre.
c / g!l1 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00
h / cm 0.28 0.71 2.01 5.10 8.00
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 7

Ionisation des acides et des bases, pH

7.1 A 25 C, une solution aqueuse dammoniaque 102 M est ionise 4.2 %. Calculer (a)
la concentration des ions OH et NH4+, (b) la concentration de lammoniac
molculaire NH3 et (c) la constante de basicit de lammoniaque.

7.2 (a) Calculer [OH] lorsque 9!103 mole de NH4Cl est ajoute un litre de la solution
dammoniaque de lexercice prcdent. (b) Calculer [OH] dune solution prpare
par dissolution de 102 mol de NH3 et de 5!103 mol de HCl par litre.

7.3 Calculer la molarit dune solution aqueuse de CH3COOH ionis 2.0 %.


La constante dacidit de lacide actique 25 C est Ka = 1.8!105.

7.4 La concentration [H+] dune solution dacide benzoque 7.2!102 M est de 2.1!103 M.
Calculer le Ka de lacide partir de cette donne.
C6H5COOH ! H+ + C6H5COO

7.5 Calculer la concentration en protons et en ions actate, [H+] et [CH3COO], dans


une solution aqueuse de 500 ml, prpare partir du mlange de 100 ml dacide
actique 5!101 M et de 100 ml dacide chlorhydrique 2.5!101 M.
La constante dacidit de lacide actique 25 C est Ka = 1.8!105.

7.6 Calculer la concentration en protons et en ions formiate, [H+] et [HCOO], dans une
solution aqueuse contenant initialement 0.100 M dacide formique et 0.100 M dacide
cyanique HOCN.
La constante dacidit de lacide formique 25 C est Ka = 1.8!104. Celle de lacide
cyanique est Ka = 2.2 !104.

7.7 Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes, en supposant que lionisation est
complte et que les solutions sont suffisamment dilues :
(a) HCl 4.9!104 N , (b) NaOH 1.6!103 N , (c) H2SO4 1.6!107 M ,
(d) HCl 5.0!108 M , (e) NaOH 5.0!108 M , (f) H2SO4 7.2!1010 N .

7.8 Quelle concentration dacide actique dans leau faut-il pour obtenir un pH de 2.5 ?
Dans une telle solution concentre, le coefficient dactivit approximatif des ions H+
est " ! 0.75 l!mol1.

7.9 Calculer le degr dhydrolyse et le pH dune solution aqueuse dactate dammonium


(CH3COO)(NH4+) 102 M.
La constante de basicit de NH3 25 C est Kb = 1.8!105. La constante dacidit de
lacide actique dans les mmes conditions est Ka = 1.8!105.
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 8

Acides polyprotiques, solutions tampons, courbes de titrage

8.1 Calculer la concentration en H+ d'une solution de H2S 0.10 M. Les constantes


d'quilibre de dissociation de H2S sont K1 = 1.0!107 et K2 = 1.2!1013.

8.2 Calculer [H+], [H2PO4], [HPO42] et [PO43] dans une solution d'acide phosphorique
H3PO4 0.01 M.
K1 = 7.1!103, K2 = 6.2!108, K3 = 4.4!1013.

8.3 Quel est le pH d'une solution d'hydrognocarbonate (bicarbonate) de sodium


NaHCO3 0.01 M ? Les K1 et K2 de l'acide carbonique H2CO3 sont respectivement
gaux 4.5!107 et 5.7!1011.

8.4 On veut prparer une solution tampon de pH = 8.50. (a) En partant de 0.010 mol de
KCN et des ractifs inorganiques usuels de laboratoire, comment prpare-t-on un
litre de solution tampon ? (b) Quelle sera la variation du pH aprs addition de 5!105
mol de HClO4 100 ml de solution tampon ? (c) Quelle sera la variation du pH aprs
addition de 5!105 mol de NaOH 100 ml de solution tampon ?
La constante dacidit de lacide cyanhydrique HCN est Ka = 4.8!1010.

8.5 Le Ka de l'acide actique CH3COOH est 1.85!105. Un chantillon de 40.0 ml d'une


solution d'acide actique 0.010 M est titre par une solution de NaOH 0.02 N.
Calculer le pH aprs addition de (a) 3.0 ml, (b) 10.0 ml, (c) 20.0 ml et (d) 30.0 ml de
la solution de NaOH.

8.6 Calculer un point de la courbe de titrage de 50.0 ml d'une solution d'acide


chloractique CH2ClCOOH 0.010 M si l'on ajoute 2.0 ml d'une solution titrante de
NaOH 1.00!102 N.
La constante d'acidit de l'acide chloractique est Ka = 1.4!103.

8.7 Un indicateur acide-base a un Ka gal 3.0!105. La forme acide de l'indicateur est


rouge et la forme basique est bleue. De combien doit varier le pH pour faire passer
l'indicateur de la forme rouge 75 % la forme bleue 75 % ?

8.8 Un chantillon de 50 ml d'une solution aqueuse 5.3!103 M d'un compos organique


inconnu est titre par une solution de NaOH 0.1 N. La courbe de titrage est
reprsente la page suivante. (a) En s'aidant de la table des valeurs de pKa annexe,
dterminer de quel compos organique il s'agit. (b) Quelle est la concentration
analytique du compos dans l'chantillon ?
12

10

8
pH
6

2
0 2 4 6 8 10 12
V titrant / ml
pKa de composs organiques en solution dilue dans l'eau

Acide Formule pKa


Acide trifluorosulfonique CF3SO3H ~ 13
Acide benznesulfonique C6H5SO3H ~ 2.5
Acide mthanesulfonique CH3SO3H ~ 2.0
Acide trifluoroactique CF3COOH 0.0
Acide picrique (O2N)3C6H2OH 0.3
Acide trichloroactique CCl3COOH 0.77
Acide oxalique (COOH)2 1.2
4.2
Acide dichloroactique CHCl2COOH 1.25
Acide fluoroactique FCH2COOH 2.6
Acide chloroactique ClCH2COOH 2.87
Acide citrique C(OH)(CH2COOH)2COOH 3.13
4.76
6.40
Acide formique HCOOH 3.75
Acide ascorbique HC(OH)(C4H2O4)COOH 4.17
11.6
Acide benzoque C6H5COOH 4.20
Acide actique CH3COOH 4.75
Thiophnol C6H5SH 6.6
p-nitrophnol O2NC6H4OH 7.2
Acide practique CH3COO2H 8.2
Phnol C6H5OH 10.0
Ethanethiol C2H5SH 10.6
Ethanol C2H5OH 16
p-nitoaniline O2NC6H4NH2 18.5
t-butanol (CH3)3OH 19
aniline C6H5NH2 27
di-isopropylamine [(CH3)2CH]2NH 35.7
benzne C6 H 6 43
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 9

Transfert d'lectrons. Electrochimie

9.1 Equilibrer les quations suivantes:


a) HNO3 + H2S ! NO + S + H2O
b) K2Cr2O7 + HCl ! KCl + CrCl3 + H2O + Cl2
c) FeS2 + O2 ! Fe2O3 + SO2
d) HgS + HCl + HNO3 ! H2HgCl4 + NO + S + H2O
e) Complter et quilibrer l'quation suivante pour une raction en solution acide :
H2O2 + MnO4 + !

9.2 Exprimer la formation de H2O partir de H2 et O2 en solution acide sous la forme


d'une diffrence de deux demi-ractions de rduction. Quelle est l'enthalpie libre
standard de formation de l'eau ?

9.3 Quelle est la f..m. d'une pile forme de l'association des couples rdox (Zn2+/Zn) et
(Cu2+/Cu) si les concentrations de Zn2+ et Cu2+ sont gales respectivement 0.1 M et
109 M, 25 C ?

9.4 Quel est le potentiel standard E0 du couple (Cu2+/Cu+) par rapport l'lectrode
standard hydrogne (SHE) ?

9.5 Sachant que le produit de solubilit de AgCl est Ks = 1.8!1010, calculer le potentiel E,
par rapport l'lectrode SHE, d'une lectrode AgCl/Ag, plonge dans une solution de
KCl 0.01 M. Dans quel sens volue le potentiel d'une telle lectrode si l'on augmente
la concentration de KCl ?
9.6 Calculer la constante d'quilibre de la raction de dismutation :
2 Cu+ (aq) ! Cu (s) + Cu2+ (aq)

9.7 La force lectromotrice de la pile correspondant la raction globale:


Hg2Cl2 (s) + H2 (g) ! 2 Hg (l) + 2 HCl (aq)
est + 0.2699 V T = 293 K et + 0.2669 V T = 303 K. Evaluer l'enthalpie libre
standard, l'enthalpie standard et l'entropie standard de la raction T = 298 K.

9.8 On utilise un courant de 15.0 A pour faire un dpt lectrolytique de nickel dans un
bain de NiSO4. Ni et H2 se forment simultanment la cathode. Le rendement en
courant par rapport la formation de Ni est de 60 %. (a) Combien de grammes de
nickel se dposent sur la cathode en une heure ? (b) Quel est le volume de H2
(mesur 25 C) form en une heure ? (c) Quelle est l'paisseur du dpt de nickel,
si la cathode reprsente un carr de 4 cm de ct et que le mtal se dpose sur les
deux faces ? (masse volumique du Ni mtallique = 8.9!103 kg !m3).
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC

EXERCICES SRIE 10

Cintique chimique

10.1 La variation de la pression partielle PA de l'azomthane avec le temps a t mesure


460 K. Les rsultats sont donns ci-dessous. Vrifier que la dcomposition :
CH3N2CH3 (g) ! CH3CH3 (g) + N2 (g)
est d'ordre 1 en CH3N2CH3 et trouver la constante de vitesse cette temprature.
t [s] 0 1000 2000 3000 4000
PA /102 Torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94

10.2 La raction 2 H2O2 (aq) ! H2O (l) + O2 (g) est catalyse par les ions Br. Le
mcanisme de la raction est le suivant :
H2O2 (aq) + Br (aq) ! H2O (l) + BrO (aq) (lent)
BrO (aq) + H2O2 (aq) ! H2O (l) + O2 (g) + Br (aq) (rapide)
Ecrire la loi de vitesse de la raction et donner l'ordre de la raction par rapport aux
diffrents participants.

10.3 La composition d'une raction en phase liquide 2 A ! B a t suivie par voie


spectrophotomtrique avec les rsultats suivants :
t /min 0 10 20 30 40 !
[B] / mol l1 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312
Dterminer l'ordre de la raction et sa constante de vitesse.

10.4 La loi de vitesse de la raction 2 A ! B est d'ordre 2, avec k = 1,24 ml mol1 s1.
Calculer le temps ncessaire pour que la concentration en A passe de 0.260 M
0.026 M.

10.5 La constante de vitesse d'une raction donne est 1.78 104 mol1 l s1 19 C et
1.38 103 mol1 l s1 37 C. Evaluer les paramtres d'Arrhenius de la raction.

10.6 L'nergie d'activation de la dcomposition du chlorure de benznediazonium est de


99.1 kJ mol1. A quelle temprature la vitesse de la raction sera-t-elle 10 %
suprieure celle mesure 25 C ?

10.7 Les aliments pourissent environ 40 fois plus vite 25C qu' 4 C. Evaluer l'nergie
d'activation globale des processus responsables de la dcomposition.

10.8 On dissout un morceau de sucre (C12H22O11 , 5 g) dans une tasse de 200 ml de th au


citron (pH = 3.5) maintenue 40 C. Combien de temps faudra-t-il pour que 10% du
saccharose soit converti en glucose ? La loi de vitesse de l'hydrolyse est d'ordre 1 en
saccharose et en H+. Les valeurs numriques ncessaires sont donnes dans le cours.
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC / 2005-2006

TEST B (CHAPITRES 1-8)

Consignes :
Utilisez pour vos rponses des feuilles de papier A4. Inscrivez au haut de la premire page
en majuscules vos nom et prnom ainsi que la section laquelle vous appartenez (chimie
EPFL, pharmacie, sciences criminelles, MS en enseignement).
Ecrivez lisiblement et numrotez avec soin chacune des parties des problmes. Soulignez les
rponses finales.

Matriel autoris :
- formulaire de 2 cts de page A4 au maximum (contenu libre)
- calculatrice scientifique .

1. On effectue une raction d'aluminothermie en rduisant de l'oxyde ferrique Fe2O3


par une quantit stoechiomtrique de poudre d'aluminium.
a) Ecrivez l'quation quilibre de la raction d'aluminothermie
b) Calculez l'enthalpie molaire standard de la raction 298 K
c) Quelle masse d'Al doit-on faire ragir pour librer une chaleur de 100 kJ ?
d) Quelle masse d'aluminium mtallique doit-on faire ragir pour fournir une
quantit de chaleur quivalente celle ncessaire pour faire passer 40 g de glace
T = 10C jusqu' l'tat de vapeur T = 120C ?
On dispose des donnes suivantes :
!Hf0 (Fe2O3) = 46.9 kJ mol1, !Hf0 (Al2O3) = 95.5 kJ mol1
CP (glace) = 2.03 J K1 g1, CP (eau liquide) = 4.18 J K1 g1
CP (vapeur d'eau) = 2.01 J K1 g1
!H0fus (H2O) = 6.01 kJ mol1
!H0vap (H2O) = 40.7 kJ mol1

2. Un gaz contenant un mlange de H2S et de N2 , dans un rapport molaire 1:1, est en


quilibre, sous une pression P = 1 atm et une temprature de 298 K, avec un litre
d'une solution de HClO4 3 103 M contenant des concentrations totales de 2 104 M
en ions Mn2+ et 2 104 M en ions Cu2+. La solubilit de H2S dans l'eau est suppose
tre indpendante de la prsence des autres substances de la solution.
a) Quelle est la concentration de H2S dans la solution sature ?
b) Quels sont la concentration [H+] et le pH de la solution obtenue ?
c) Quelle est la concentration en ions sulfure S2 de la solution ?
d) Quels ions vont prcipiter sous forme de sulfure ?
e) Quelles sont les concentrations de Mn2+ et Cu2+ en solution l'quilibre ?
2

On dispose des donnes suivantes :


Constantes de Henry: kH (H2S) = 3.8 105 Torr, kH (N2) = 6.51 107 Torr
Constante d'quilibre de dissociation de H2S : K1 = 1.0 107, K2 = 1.2 1013
Produits de solubilit: KS (MnS) = 5 1015, KS (CuS) = 9 1036

3. On considre une solution aqueuse (densit = 1.010) d'un acide de masse molaire
M = 300 g mol1 et de concentration analytique c0 = 0.100 M. L'acide est ionis
4.5 % .
a) Quel est le pH de la solution et le pKa de l'acide ?
b) Quelle est la molalit de la solution ?
c) Quel est le point de conglation de la solution ? (la constante cryoscopique de
l'eau est Kf = 1.86 K kg mol1).

4. Une pile lectrochimique est compose des deux demi-piles suivantes ( 298 K) :
Fe 3+ + e ! Fe2+ E0 = + 0.77 V / SHE
Sn2+ + 2 e ! Sn E0 = 0.13 V / SHE
a) Ecrire la raction l'anode
b) Ecrire la raction la cathode
c) Ecrire l'quation d'oxydo-rduction globale quilibre dans le sens spontan.
d) Quelle est la f..m. standard de la pile ?
e) Quelle est la constante d'quilibre de la raction d'oxydo-rduction globale ?
f) Quelle est l'enthalpie libre standard de cette raction ?
g) Quel est la f..m. de la pile lorsque la raction atteint l'quilibre ?
h) Quel serait la f..m. de la pile si l'activit des ions Fe3+ tait ajuste a = 1 et que
la concentration des ions Sn2+ tait de [Sn2+] = 0.001 M ?
i) Quelle serait la f..m. de la pile si la temprature tait soudainement leve
80C ? (l'enthalpie standard de la raction de la pile est 69.1 kJ"mol1)

Quelques valeurs utiles


Constante d'Avogadro NA 6.022045"1023 mol1
Constante de Boltzmann kB 1.380666"1023 J"K1
Constante des gaz parfaits R 8.311441 J"mol1"K1
Constante de Faraday F 96'485 C"mol1
Masses atomiques [g mol1]
H O Al
1.01 16.00 26.98
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE 2005-2006

EXAMEN-TYPE NO 1

Nom: __________________________ Prnom: __________________________

Section: Chimie EPFL Pharmacie Sciences criminelles

Salle : _______ No de place : _______

Les rponses seront inscrites dans les cadres prvus cet effet. Elles devront donner
suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprcier le raisonnement qui
a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons ventuelles ne seront pas rcoltes
la fin de l'preuve et ne pourront donc pas tre prises en compte.
Les rsultats numriques devront tre donns avec leurs units de mesure.
La dure globale de l'preuve est de 3 heures.
En dehors du matriel d'criture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage
d'un formulaire de 2 cts de pages A4 au maximum et d'une calculatrice
scientifique est autoris. Un tableau priodique est fourni la fin de la donne de
l'preuve.

Problme 1

On tudie ici quelques caractristiques thermodynamiques du peroxyde d'hydrogne


H2O2 (eau oxygne).

Donnes T = 298 K et P = 1 atm :


R = 8,314 J mol1 K1
!Hf (H2O2 (l)) = 187,6 kJ mol1
S (H2O2 (l)) = + 143,0 J mol1 K1
!Hf (H2O (l)) = 285,6 kJ mol1
S (H2O (l)) = + 70,0 J mol1 K1
!Hf (O2 (g)) = 0,0 kJ mol1
S (O2 (g)) = + 205,0 J mol1 K1
!Hf (H2 (g)) = 0,0 kJ mol1
S (H2 (g)) = + 130,0 J mol1 K1

a) Ecrire la raction de formation du peroxyde d'hydrogne partir de O2 (g) et H2 (g).


2

b) Calculer l'aide des donnes, !Sf et !Gf du peroxyde d'hydrogne l'tat liquide.

c) Le peroxyde d'hydrogne est-il stable par rapport ses lments et pourquoi ?

d) H2O2 (l) peut se dcomposer en eau (liquide) et en oxygne O2 (gazeux). Ecrire la


raction mettant en jeu une mole de O2 (gaz).

e) Exprimer l'enthalpie libre molaire standard de cette dernire raction et calculer sa


valeur.
3

f) Exprimer la constante d'quilibre thermodynamique de la raction et calculer sa valeur.

g) Le peroxyde d'hydrogne est-il stable par rapport l'eau et l'oxygne O2 et pourquoi ?

Problme 2

On tudie ici la premire tape de la glycolyse, une raction mtabolique du glucose


(G), catalyse dans les cellules hpatiques du foie par une enzyme, la glucokinase :

G (aq) + ATP (aq) ! G6P (aq) + ADP (aq) !Gr = 20,7 kJ mol1
Donnes pour tout le problme : T = 298 K , R = 8,314 J mol1 K1.
Dans la cellule hpatique, les concentrations stationnaires des mtabolites sont :
[G] = 5,0 103 M ; [G6P] = 2 104 M ; [ATP] = 3,0 103 M ; [ADP] = 103 M.

a) Calculer le quotient ractionnel Q dans les conditions stationnaires.


4

b) A T = 298 K et pH = 7,0, calculer la valeur de la constante d'quilibre K. Comment


pourrait-on la mesurer en pratique ?

c) Indiquer, en le justifiant, le sens spontan de cette raction, dans l'tat stationnaire de


non-quilibre.
5

c) En admettant que les concentrations d'ATP (aq), de glucose G (aq) et d'ADP (aq) ne
varient pas significativement, quelle devrait tre la concentration minimale de G6P (aq)
pour que la raction volue dans le sens inverse ?

Problme 3
On effectue des mlanges en diverses proportions d'acide hippurique (RCOOH) ou de
sa base conjugue, l'ion hippurate, avec de l'acide cyanhydrique (HCN) ou du cyanure
(CN).
Donnes: pKa de l'acide hippurique (RCOOH/ RCOO) = 3,6.
pKa de l'acide cyanhydrique (HCN/ CN) = 9,3.

a) Quel est le pH de la solution obtenue en mlangeant 50,0 ml d'acide hippurique 0,2 M


avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ?
6

b) Quel est le pH de la solution obtenue en mlangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium,


RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml de cyanure de potassium, KCN, 0.2 M ?
7

c) Quel est le pH de la solution obtenue en mlangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium,


RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ? Cette solution a-t-elle les
qualits d'une solution tampon ? Justifier.

d) Calculer le pH de la solution obtenue en ajoutant la solution de la question prcdente


2,0 102 moles de soude, NaOH.
8

Problme 4

On ralise une pile lectrochimique en reliant un compartiment contenant une


lectrode d'argent mtallique, baignant dans une solution de AgNO3 5,0 102 M, un
autre compartiment contenant une lectrode de platine, en quilibre la fois avec de
l'hydrogne gazeux P = 1 atm et une solution aqueuse de HNO3 pH = 0,0.

Donnes : T = 25 C
E0 (Ag+/Ag) = + 0,080 V / SHE
On simplifiera en admettant pour toutes les concentrations de AgNO3
un coefficient d'activit des ions Ag+ " = 1,00 mol1 l.

a) Donner le potentiel dans chaque compartiment de la pile.

b) Calculer 25 C, la f..m. de la pile. Identifier la cathode et l'anode.


9

c) Pour quelle valeur de [Ag+] la pile doit tre recharge ?

d) Quelle sera la f..m. de la pile lorsque le fil d'argent sera plong dans 1 litre de solution
aqueuse de chlorure d'argent contenant 1,58 102 moles d'ions Ag+ ? Comparer la
valeur obtenue celle dtermine prcdemment. Que peut-on en conclure ?
10

Problme 5

L'acide peroxynitreux ONOOH, bien que fabriqu naturellement par voie enzymatique
dans nos cellules, est toxique et ragit en particulier avec de nombreuses cibles
biologiques, telles que le tryptophane, trpH.
ONOOH (aq) + trpH (aq) ! trpNO2 (aq) + H2O (l)
Cette raction est lmentaire. A pH = 4,2 et T = 298 K, sa constante de vitesse vaut
93,0 s1 mol1 l. A pH = 4,2 et T = 318 K, la constante de vitesse de cette raction est
gale 270,0 s1 mol1 l.

a) Calculer l'nergie d'activation de cette raction.

b) Ecrire l'expression de la vitesse de raction en fonction des concentrations en ractifs.


Quels sont les ordres global et partiels de cette raction ? Justifier la rponse.

Fin de l'preuve
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE 2005-2006

EXAMEN-TYPE NO 2

Nom: __________________________ Prnom: __________________________

Section: Chimie EPFL Pharmacie Sciences criminelles

Salle : _______ No de place : _______

Les rponses seront inscrites dans les cadres prvus cet effet (au besoin utilisez le
verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre appropri). Elles
devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprcier le
raisonnement qui a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons ventuelles ne
seront pas rcoltes la fin de l'preuve et ne pourront donc pas tre prises en compte.
Les rsultats numriques devront tre donns avec leurs units de mesure.
La dure globale de l'preuve est de 3 heures.
En dehors du matriel d'criture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage
d'un formulaire de 2 cts de pages A4 au maximum et d'une calculatrice
scientifique (sans aucun fichier alphanumrique stock) est autoris. Un
tableau priodique est fourni la fin de la donne de l'preuve.

Problme 1

L'azote naturel est un mlange de deux isotopes naturels, 14N et 15N, dont les masses
atomiques valent respectivement 14,0031 u.m.a. et 15,0001 u.m.a.. Sachant que la masse
atomique de l'azote est gale 14,0067 u.m.a., calculer le pourcentage (l'abondance
naturelle) de chacun des isotopes dans l'azote naturel.
2

Problme 2
3,000 g exactement de carbone lmentaire (graphite) sont brls en prsence
d'oxygne (O2) pour former du gaz carbonique (CO2). La raction complte est mene
pression constante (P = 1 atm) dans un calorimtre en cuivre. La masse du cuivre est
de 1,500 kg, et la masse de l'eau du calorimtre est de 2,000 kg. La temprature initiale
de l'eau est de 20 C et la temprature finale de 31 C. Calculer l'enthalpie standard de
formation !Hf de CO2 partir de ses lments constitutifs.
Donne: Capacit calorifique (chaleur spcifique) du Cu : Cp = 0,389 J g1 K1.
3

Problme 3

Soit la raction de dcomposition dans un milieu ractionnel ferm :

2 NaHCO3 (s) ! Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2 O (g)


Donnes : Compos !Hf [kJ mol1] S [J mol1 K1]
NaHCO3 (s) 950,8 101,7
Na2CO3 (s) 1130,7 135,0
CO2 (g) 393,5 213,7
H2O (g) 241,8 188,7

a) Caractriser thermodynamiquement cette raction (exothermique/ endothermique,


spontane/ non spontane) dans les conditions standard.
4

b) En admettant que !Hr et !Sr sont indpendantes de la temprature, calculer la


temprature laquelle une transition entre raction spontane et non spontane se
produit (prciser le sens de la transition).

c) Exprimer la constante d'quilibre de la raction en fonction des pressions partielles des


composs
5

d) Quel sera l'effet sur l'quilibre (justifier vos rponses) de l'ajout de NaHCO3 (s) dans un
rcipient ferm et dans un rcipient ouvert ?

Problme 4

On titre 30 ml d'une solution aqueuse d'acide actique CH3COOH 0,25 M par NaOH
0,25 M.

a) Calculer le pH initial de la solution d'acide (avant le titrage).


6

b) Calculer le pH au point d'quivalence.


7

Problme 5

A 25 C, une pile lectrochimique est constitue de deux lectrodes relies par un pont
lectrolytique. Le premier compartiment contient une lectrode de platine en quilibre
avec une solution d'acide phosphorique de pH = 1,7 et un mlange gazeux 90 %
d'hydrogne et 10 % d'azote sous une pression de 1 atm. Le second compartiment est
constitu d'une lame de nickel plongeant dans une solution de sulfate de nickel, NiSO4,
dont l'activit des ions Ni2+ est a = 0,001.
Donnes : Acide phosphorique H3PO4 pKa1 = 2,2, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,4
E(Ni2+/Ni) = 0,257 V / SHE

a) Dterminez les potentiels respectifs des deux lectrodes


8

b) Ecrire l'quation globale de la raction spontane en prcisant la fonction de chacune


des lectrodes lorsque la pile dbite du courant.

c) Calculer la force lectromotrice de la pile

Problme 6

L'hydrolyse du saccharose en fructose est suivie dans une solution acide. La constante
de vitesse de la raction 25 C est k = 3,6 105 s1 et son nergie d'activation vaut
!U = 108,37 kJ mol1. Combien de temps faut-il pour que 70 % du saccharose initial
soit hydrolys T = 35 C ?
9

Fin de l'preuve
Corrigs des exercices