ESPECTROMETRA DE ABSORCIN ATMICA

ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA ATMICA

ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA ATMICA
El trmino espectroscopia significa la observacin y el estudio del espectro, o
registro que se tiene de una especie tal como una molcula, un ion o un tomo,
cuando estas especies son excitadas por alguna fuente de energa que sea
apropiada para el caso.
Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac Newton, quien a principios
de 1600 observ y estudi el comportamiento de la luz solar cuando esta
atraviesa por un prisma.
En 1831, J.F. Herschel demostr, que las sales de diferentes metales producen
distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa
son puestas en contacto con sta. As por ejemplo la sales de calcio dan a la
flama un color naranja, las de sodio un color amarillo, las de potasio un color
violeta, las de cobre un verde azulado, las de estroncio un color verde amarillo,
etc. Estas observaciones fueron corroboradas posteriormente por otros
investigadores sugiriendo que de esta forma podra identificarse el metal
formador de la sal en un compuesto qumico especfico.

Kirschoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la naturaleza de este

fenmeno, cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron
incidir en un depsito ptico que separa la radiacin emitida por el metal, de la
luz solar. En ste instrumento que fue llamado espectroscopio
(espectroscopio= observacin del espectro) se observa que cada metal que
emite radiacin de diferente color, presenta lneas que aparecen en diferentes
posiciones en la pantalla o campo de observacin, y esto es
independientemente de las condiciones en que se realiza el experimento as
como de la naturaleza de la sal metlica y nicamente depende del metal.
Adicionalmente, la intensidad de la lnea est directamente relacionada a la
concentracin del elemento en solucin.
De esta manera se tiene una forma inequvoca de identificar el elemento (Por
la posicin de sus lneas), as como una manera de identificar ste ( por la
intensidad de las lneas producidas ).
A principios del siglo XX no se conocan todos los elementos de la tabla
peridica y frecuentemente se incurra en errores, al dar por descubiertos
elementos nuevos cuando en realidad eran elementos ya conocidos.
Gracias al desarrollo de la espectroscopia cuando se daba la noticia de haber
encontrado algn elemento nuevo, se observaba su espectro. Si este ya
coincida con los elementos ya conocidos se descartaba la novedad del
elemento, si por el contrario no coincida con ninguno de los espectros de
elementos ya conocidos la prueba era inobjetable y se consideraba uno ms de
la lista de elementos qumicos.
Aunque las aplicaciones de la espectroscopia en el anlisis cualitativo fueron
casi inmediatas, su utilidad en el aspecto cuantitativo tuvo que esperar muchos
aos, ya que el desarrollo cientfico y tecnolgico de ese momento era
insuficiente.
ESPECTROSCOPIA MOLECULAR.- A diferencia de la espectroscopia atmica,
la espectroscopia molecular tuvo un desarrollo ms temprano ya que se
requera de un instrumental menos sofisticado.
Bouger, Lambert y Beer encontraron las relaciones cuantitativas entre espesor
de celda y concentracin de la especie absorbente para una solucin que
absorbe radiacin Visible. Inicialmente las tcnicas estuvieron limitadas a la
regin visible del espectro electromagntico, por lo que ha esta tcnica
espectroscpica se le llam Colorimetra, ya que la intensidad de color est
directamente relacionada a la concentracin de la especie absorbente.
Posteriormente tuvo desarrollo la espectroscopia Ultravioleta, Infrarrojo,
Raman, de Rayos X, Fluorescencia, etc.
Hoy en da prcticamente no existe ningn laboratorio o proceso industrial que
prescinda de las tcnicas espectroscpicas. Estas tcnicas pueden ser sencillos
anlisis colorimtricos o por el contrario, los ms sofisticados equipos de
computacin estn acoplados a estos equipos instrumentales para tener
anlisis ms precisos y con menos lmites de deteccin.
Las aplicaciones de la espectroscopia son innumerables. En Qumica Clnica, en
Control de Calidad en los procesos industriales, en Anlisis de Aguas Residuales
y Potables, en Anlisis de Tierras, en Anlisis de Fertilizantes, en Medicina
Forense, en Metalurgia, en
Farmacia, en control de procesos industriales y en muchas otras reas de la
Ciencia y la
Tecnologa.

ESPECTROSCOPIA DE ATOMOS

La espectroscopa atmica se puede dividir en tres clases:

1. Espectroscopa de Emisin Atmica (EEA)
2. Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA)
3. Espectroscopa de Fluorescencia Atmica (EFA)

ESPECTROSCOPA DE EMISIN EN FLAMA.- La espectroscopia de emisin

en tomos se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica
del elemento que se Desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta
lnea mayor es su concentracin.
En los instrumentos de EEA, la flama atomiza y excita los componentes de la
muestras.
Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda que
son separadas en el monocromador y la lnea de inters llega al detector, al
amplificador y finalmente al sistema de lectura.
Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la aplicacin prctica
de la EEA
en flama a los elementos ms fciles de excitar, o en bajos potenciales de
ionizacin, como son los elementos alcalinos ( Li,Na,K,Rb,Cs ) y los
alcalinotrreos ( Ca,Mg,Sr,
etc.).
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA: La
espectroscopia de absorcin atmica (EAA), tiene como fundamento la
absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta radiacin es
absorbida selectivamente por tomos que tengan niveles energticos cuya
diferencia en energa corresponda en valor a la energa de los fotones
incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinada por la ley de
Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin de la
especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los
tomos absorbedores.
Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de
absorcin atmica son los similares a los de un fotmetro o espectrofotmetro
de flama, excepto que en EAA se requiere de una fuente de radiacin necesaria
para excitar los tomos del analito. Estos componentes se representan en la
Figura 1.

Figura 1: Componentes de un Fotmetro de Emisin de Flama y de un

Espectrofotmetro de
Absorcin Atmica.
COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA
1) Una fuente de radiacin que emita una lnea especfica correspondiente a la
necesaria para efectuar una transicin en los tomos del elemento analizado.
2) Un nebulizador, que por aspiracin de la muestra lquida, forme pequeas
gotas para una atomizacin ms eficiente.
3) Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la
combustin y por la reaccin de combustin misma, se favorezca la formacin
de tomos a partir de los componentes en solucin.
4) Un sistema ptico que separe la radiacin de longitud de onda de inters, de
todas las dems radiaciones que entran a dicho sistema.
5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relacin
proporcional, las seales de intensidad de radiacin electromagntica, en
seales elctricas o de intensidad de corriente.
6) Un amplificador o sistema electrnico, que como su nombre lo indica
amplifica la seal elctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser
procesada con circuitos y sistemas electrnicos comunes.
7) Por ltimo, se requiere de un sistema de lectura en el cual la seal de
intensidad de corriente, sea convertida a una seal que el operario pueda
interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura,
puede ser una escala de aguja, una escala de dgitos, un graficador, una serie
de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc.
La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada (aunque
cada vez ms competida por la EEP) para determinar elementos metlicos y
metaloides. Esta tcnica tienen grandes convenientes y es de costo
relativamente bajo, pudindose aplicar tal tcnica a una gran variedad de
muestras. Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito
y a un generador de hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo
cual lo hace indispensable en reas como son: estudios de contaminacin
ambiental, anlisis de alimentos, anlisis de aguas potables y residuales,
diagnstico clnico, etc.
DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAA.- La tcnica de absorcin atmica en
flama en una forma concisa consta de lo siguiente: la muestra en forma lquida
es aspirada a travs de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde
sta se desintegra y forma un roco o pequeas gotas de lquido.
Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie
de eventos que originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben
cualitativamente la radiacin emitida por la lmpara y la cantidad de radiacin
absorbida est en funcin de su concentracin.
La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a un
monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las seales que
acompaan la lnea de inters.
Esta seal de radiacin electromagntica llega a un detector o transductor y
pasa a un amplificador y por ltimo a un sistema de lectura.
FUENTES DE RADIACIN
Una vez que han sido formados los tomos, la flama tiene la misma funcin
que una celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los tomos de la flama
absorben radiacin
de acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en energa
entre los niveles energticos de algunos de los tomos presentes, de los
contrario, la radiacin pasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como
efecto de los tomos contenidos en ella.
El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue hasta principio
de los cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del
siglo pasado, no se saba an como tener una fuente de radiacin para este
tipo de espectroscopia.
NIVELES CUANTICOS EN ATOMOS.- Como ya ha sido mencionado con
anterioridad, los tomos de los diferentes elementos tienen lneas bien
definidas que corresponden a transiciones entre diferentes niveles atmicos.
Estas transiciones tienen anchos espectrales de dcimas o hasta centsimas
de nanmetro.
Cada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de longitud de
onda muy especfica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de
radiacin, porque esta corresponde a la diferencia en energa entre dos niveles
particulares de ese tomo.
La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorcin Atmica
fue la siguiente: los tomos absorben y emiten radiacin de exactamente la
misma frecuencia o longitud de onda, ya que absorben radiacin al pasar del
estado basal a un estado excitado y tericamente emiten la misma frecuencia
de radiacin en el proceso inverso; por lo tanto si se tiene una fuente de
excitacin en donde el elemento excitado es el mismo que se va a analizar, la
radiacin emitida va a ser captada nicamente por el elemento que es idntico
al de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar Zn en una flama,
se hace irradiar sta con radiacin emitida por tomos de Zn; sta va a ser
absorbida nicamente por los tomos de Zn que se encuentran en la flama y
no por los tomos de cobre, cadmio, o nquel o algn otro elemento presente,
ya que la radiacin que pasa por la flama corresponde nicamente a los niveles
energticos del Zn.
LMPARA DE CTODO HUECO.- Este tipo de fuente de radiacin es de las
ampliamente difundidas en la EAA. Las lmpara de ctodo hueco (LCH o HCL
Hollow Cathode Lamp) consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con
un gas inerte en su interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos
filamentos; uno de ellos es el ctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente
es un alambre grueso hecho de nquel
o tungsteno, el ctodo es en forma de un cilindro hueco, en el interior del cual
se encuentra depositado en forma de una capa el elemento metlico que se va
a excitar.
Tambin regularmente y cuando esto es posible el ctodo est enteramente
hecho del metal a analizar. (Figura 2).
.

Figura 2: Lmpara de ctodo hueco

El ctodo es la terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica

una diferencia de potencial entre las dos terminales ocurre una serie de
eventos que se muestra en la Figura 3 y que son descritos a continuacin:
 Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo hueco

1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga
elctrica.
Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo
circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del
ctodo.
2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la
ionizacin de las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren
carga positiva, por lo cual son atradas hacia el ctodo.
3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del
ctodo, son desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado
sobre la superficie del mismo.
4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados
por choques moleculares con los iones y tomos de argn.
5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado
de energa superior y procede el paso de emisin electromagntica.
A travs de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiacin bien
concentrado, ya que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo
de la lmpara. Tambin el resultado final es la obtencin de un espectro
caracterstico del elemento del que est hecho el ctodo de la lmpara.
LMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS.- En el caso de las
lmparas de ctodo hueco, es posible tener lmparas individuales de
multielementos. Cuando existe la seguridad de que no hay interferencias
espectrales interelementos y cuando las propiedades metalrgicas son
adecuadas para hacer la aleacin necesaria se pueden construir ctodos con
ms de un elemento metlico. De esta forma una lmpara puede servir para
determinar uno, dos, tres o hasta seis elementos. El costo de una lmpara de
multielementos, es menor a la suma del costo de cada una de las diferentes
lmparas individuales, desafortunadamente este tipo de lmparas tienen
grandes inconvenientes, entre ellos principalmente el que el haz de radiacin
producido no tiene la intensidad ni la pureza espectral que proporciona una
lmpara individual.
Otra gran desventaja que tienen, es que an y cuando se emplee la lmpara
para determinar un solo elemento, los elementos concomitantes tambin se
estn gastando sin obtener provecho de ellos.
Para elegir entre una lmpara de ctodo hueco individual y una de
multielementos deben considerarse factores como: frecuencia de uso, grado de
exactitud requerida en los resultados, presupuesto de laboratorio, etc.

NEBULIZADOR
Cuando una solucin acuosa de sales inorgnicas disueltas es aspirada y
dirigida hacia una flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen a
la formacin de tomos en la misma.
El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 5 tiene la
siguiente secuencia de pasos en su operacin: inicialmente la muestra lquida
(en la cual estn disueltos los componentes en forma de iones positivos y
negativos) debe ser conducida al quemador. Para esto se hace uso del efecto
Venturi. Este efecto se crea cuando el oxidante (por ejemplo aire) se introduce
a travs de un tubo diseado se manera tal que se genera un vaco lo cual
produce la succin de la muestra lquida a travs del tubo capilar.
Este mismo efecto Venturi favorece la formacin de pequeas gotas en forma
de roco, cuando la solucin se hace impactar sobre un cuerpo slido de diseo
y geometra adecuada. El combustible necesario, (generalmente acetileno) se
introduce directamente a la cmara del nebulizador por medio de un conducto
adicional.
Debido a que el oxidante que se introduce a travs del nebulizador para el
efecto Venturi no es suficiente para una adecuada combustin, el resto
requerido se introduce tambin a la cmara del nebulizador por medio de un
conducto adicional. El resultado es que el quemador lleva finalmente una
mezcla oxidante (aire) y combustible (acetileno) que transportan pequeas
gotas de roco de la muestra aspirada.
Otras de las lneas conectadas a la cmara del nebulizador es el tubo de
drenaje. La finalidad de este es desechar las gotas que por su tamao grande
condensan en el deflector de flujo o esfera de impacto.
La eficiencia y el grado en que la solucin aspirada forma pequeas gotas de
roco son sumamente importantes ya que la reproductibilidad y la sensibilidad
de esta tcnica dependen en gran parte de este paso en la operacin del
nebulizador. las pequeas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases
(oxidante y combustible) que tambin entran a la cmara de mezclado del
nebulizador y que sustentan la reaccin de combustin en el quemador.
nicamente las partculas que tienen tamaos menores de 10 mm, lo que
representa solo una pequea fraccin del volumen de muestra aspirada llega
finalmente al quemador, ms del 90% de la soluciones desechada a travs de
un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este fin.

Figura 5: Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar.

La intencin de esto es evitar que partculas demasiado grandes alcancen el

quemador.
Cuando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la gota en la parte
ms caliente de la flama es de nicamente milsimas de segundo, si la gota es
demasiado grande, no se alcanzan a formar tomos a partir de esta, y es muy
probable que se originen falsas absorbancias y que la flama sea demasiado
ruidosa tanto desde el punto de vista audible como electrnico.
QUEMADOR
Con las gotas de solucin que alcanzan a llegar al quemador ocurren los
siguientes eventos:
1. El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las sales metlicas que
originalmente se encontraban en solucin como iones positivos y negativos. La
naturaleza de las sales formadas depende principalmente de la constante de
producto de solubilidad del compuesto que cristaliza.
2. Una vez formadas las sales, estas son descompuestas por efecto de la
temperatura.
Y el elemento es reducido al estado metlico slido.
3. Posteriormente el metal pasa del estado lquido al estado gaseoso y
finalmente se tiene en un vapor atmico que es capaz de absorber radiacin de
longitudes de onda bien definidas.
4. Si la temperatura es los suficientemente alta y/o el elemento metlico es de
bajo potencial de ionizacin, parte de los tomos del elemento pierden uno o
ms de sus electrones y se ioniza parcialmente. Esto no es conveniente ya que
la ionizacin es una interferencia en EEA.
Este proceso que se lleva a cabo en la flama est representado en la Figura 6.

Figura 6: Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador.

TIPOS DE QUEMADORES.- Existen dos tipos de arreglos

nebulizador/quemador; de premezclado o flujo laminar y de consumo total. El
quemador de premezclado es el que se utiliza ms ampliamente en los
modernos equipos de EAA. Este tipo de arreglo es el representado en la Figura
5 y se le llama de premezclado, debido a que el oxidante y el combustible se
combinan en la cmara del nebulizador y llegan como una mezcla al quemador.
El flujo de la mezcla gas/aerosol, es el tipo de flujo laminar, por lo que tambin
se le llama quemador de flujo laminar. En este tipo de nebulizador, como ya se
ha mencionado con anterioridad, solamente un pequeo volumen de muestra
(las gotas de roco ms pequeas) llega al quemador y el resto se vierte hacia
el drenaje.
El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es aquel en el
cual el total de la muestra aspirada se hace llegar a la flama. Aunque
aparentemente este tipo de quemador es superior al de premezclado, por no
desperdiciar nada de muestra, se tienen una serie de desventajas con este
quemador de consumo total, que lo hacen objetable. Las principales
desventajas son: que se produce muchos ruido, hay radiaciones emitidas por
efecto de la flama y la seal es muy inestable. La ventaja aparente de tener
una seal ms intensa al tener una mayor cantidad de muestra en el
quemador, es contrarrestada por el hecho de que en el flama no se alcanza la
secuencia de pasos necesarios para la atomizacin, por el tamao
relativamente grandes de las gotas que llegan al quemador, y estas partculas
no volatilizadas desestabilizan el entorno de flama.
La principal desventaja del quemador de premezclado es la posibilidad de un
flashback, anglicismo que tal vez podra ser traducido como regreso de
flama. El flashback se origina cuando la combustin de la mezcla
oxidante/combustible se presenta en un lugar indeseado (generalmente en la
cmara del nebulizador), y se produce una explosin. Para evitar el flashback
es necesario procurar mezclar los gases en la porcin adecuada y en el orden
indicado; muy importante es evitar que la ranura de la cabeza del quemador se
tape por la acumulacin de sales de las soluciones aspiradas.
TIPOS DE FLAMAS.- Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han
utilizado diferentes combinaciones de gases para producir la reaccin de
combustin en el quemador (ejemplo: oxgeno-acetileno, aire-hidrgeno,
oxgeno-hidrgeno, etc.), las nicas combinaciones que hoy en da se emplean
con fines prcticos son las flamas: aire-propano, aire-acetileno, xido nitroso-
acetileno.
En esta figura se encuentra el smbolo del elemento a determinar, e
inmediatamente abajo la o las lneas recomendadas para su anlisis (en
nanmetros). Las flamas recomendadas aparecen en la parte inferior de cada
elemento y tiene el siguiente significado: 0, no requiere flama; 1, flama aire-
acetileno; 1+, flama aire-acetileno, rica en combustible; 2, flama aire-propano;
3, flama acetileno-xido nitroso.
En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de que se ionizan
fcilmente en flamas de alta temperatura, como aire-acetileno lo cual es una
interferencia en la EAA.
Para esto se utiliza un supresor de ionizacin, o se emplea una flama de menor
temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento
por
Espectroscopia de Emisin de Flama.
Los mtodos para evitar la ionizacin excesiva son: usar un supresor de
ionizacin, una flama apropiada, la energa adecuada de la lmpara y que el
analito no se encuentre en exceso.
Figura 7: Elementos susceptibles de determinarse por EAA, as como las lneas de
absorcin ms
intensas y las flamas recomendadas.

ANALISIS CUANTITATIVO
El anlisis cuantitativo en espectroscopia de absorcin atmica es semejante al
realizado en espectroscopia UV y Vis. Para esto se prepara una serie de
estndares y se hace una curva de calibracin con base a esta grfica se
determina la concentracin de las soluciones problema.
TCNICA DE ADICIN DE ESTNDARD.- Como se mencion con
anterioridad, las propiedades fsicas de la solucin que se aspira al quemador
debern ser similares entre muestras problemas y soluciones estndard, ya
que de los contrario la eficiencia en atomizacin de la solucin ser diferente y
esto conducir a resultados errneos. Para corregir por este posible efecto se
utiliza la tcnica de adicin de estndard. Esta tcnica consiste en agregar
volmenes iguales de solucin problema a muestras estndard de conocida
pero diferente concentracin del elemento a determinar. Otra tcnica diferente
consiste en agregar a volmenes iguales de muestra, cantidades variables de
estndar en una misma concentracin. Existe an ms variaciones, pero todas
ellas estn encaminadas a homogenizar las propiedades fsicas de las
soluciones que se aspiran al quemador.
APLICACIONES TIPICAS.- La espectrofotometra de absorcin atmica ha
desplazado casi completamente a la fotometra de flama, debido a que esta
ltima es ms susceptible de interferencias y la sensibilidad en ambos mtodos
es similar. La mayor aplicacin de la fotometra de flama es en la deteccin de
Sodio y Potasio. Por EAA es posible determinar ms de 70 elementos. La
espectroscopia de fluorescencia atmica es ms sensible que estas dos
tcnicas espectroscpicas, sin embargo, requiere de fuentes de radiacin ms
intensas. Esta tcnica produce mayores efectos de interferencia y este es otro
factor limitante de la fluorescencia atmica.