Organic Chemistry

4th Edition
Paula Yurkanis Bruice

Captulo 6

Reaes dos
Alcinos

Introduo
snteses em
vrias etapas

Irene Lee
Case Western Reserve University
1
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall
2
ALCINOS

3
ALCINOS

4
Alcinos so hidrocarbonetos que possuem tripla
ligao carbonocarbono
Frmula Geral: CnH2n2 (acclico); CnH2n4 (cclico)

Hex-1-ino

Hex-3-ino

5
 Reatividade e solubilidade de alcinos
Os alcenos tm mais eltrons disponveis para reagir
quando comparados com os alcanos. Deste ponto de
vista, como seria a reatividade dos alcinos ?

6
7
ALCINOS SO MENOS REATIVOS QUE ALCENOS

(sp2) ligaes so maiores

C C mais fraca
menor carter s

(sp)
C C ligaes so menores
mais forte
maior carter s
Como os alcinos reagem?
Os alcinos sofrem reaes de adio eletroflica. A adio a
um alquino terminal regiosseletiva. 8
 ADIO DE HCl AO ALCINO

HCl H3C H
H3C C C H C C
o mol
fir1st mole Cl H

HCl
second
1o mol mole

Cl H
Ambas as adies seguem a
regra de Markovnikoffle. H3C C C H
Cl H

dialeto geminal

Tambm HBr e HI .. 9
10
Estabilidade Relativa de Carboctions

11
ADIO DE HALETOS DE HIDROGNIO

Na presena de 1 mol equivalente de HBr:

but-1-ino 2-bromobut-1-eno

12
but-1-ino 1-bromobut-1-eno

13
Na presena de um excesso de halognio, uma
segunda reao pode ocorrer.

14
 ADIO DE BROMO A ALCINOS

Br2 H 3C Br
adio
H 3C C C H C C anti
fir 1sto mole
mol Br H

-
Br2
Br 2o mol mole
second

H3C C C H
+
Br Br
Br
H 3C C C H
Br Br

Ambas as adies ocorrem com a

formao de intermedirios cclicos e
ambas so estereosseletivas.
Tambm Cl2 e I215
Qual o produto majoritrio de cada uma das seguintes
reaes?

Determine as configuraes dos produtos que seriam

obtidos da reao o but-1-ino com os itens seguintes:

a) um equivalente de Br2 em CH2CL2

b) um equivalente de HBr + perxido
16
 TAUTOMERISMO CETO-ENLICO

HIDRATAO DE ALCINOS

Quando voc adiciona gua a uma ligao tripla,

ela no adiciona duas vezes, geralmente dando
uma cetona como produto.
17
 ADIO DE GUA
ALCINOS SO MENOS REATIVOS QUE ALCENOS

diludo
H 2 SO4 +
H3C C CH H3C C CH
H2 O
+ H
H O H
A reao lenta
H
A gua no adicionada em condies usuais (dil. H2SO4).
Um eletrfilo mais forte que o H3O+ requerido .
. HgSO4 adicionado.
18
 Hg2+ um eletrfilo mais forte que o H+

H3C C CH H3C C CH

lento H+ rpido Hg2+

Hg2+ no apenas um cido de Lewis mais forte, ele

grande e forma um on em ponte.

Ento usa-se como reagentes H2SO4, H2O e HgSO4.

( HgSO4 = sulfato de mercrio)
19
 ADICO DE GUA A ALCINOS
O H
H2 SO4 / HgSO4 H
H3C C CH H3C C CH
H2 O
2 on em ponte,
Hg +
Hg +2 eletrfilo abertura anti
forte

O H
OH H
+ H
H 3C C CH O H

H H3C C CH mudana
Hg + para um prton
tautmero enol
instvel
O Segue a
H3C C CH3 regra de
tautmero cetona Markovnikoff
20
ENIS SO USUALMENTE INSTVEIS

ol
O H ENIS :
( tem um -OH ligado a uma ligao dupla)

C C
eno
OH
NOTA :
Fenis no so enis e eles so muito
estveis (ressonncia do benzeno).
21
 TAUTOMERISMO
ENOL CETO TAUTMEROS:
O H O
espcies em
H3C C CH2 H3C C CH2 equilbrio
que diferem-se
H
enol instvel na posio
de um prton
ou outro grupo.
H
Muito enis no so favorecidos, Para interconverter tautmero,
H O H
o prton transferido de um
O E oxignio para o carbono.
enol N
H3C C CH2 E
+ R
H O H G
I
H A
ceto

Eles mudam rpido para ceto. 22

Qual o alcino seria o melhor reagente usado para
sntese de cada uma das seguintes cetonas?

23
HIDROBORAOOXIDAO DE
ALCINOS INTERNOS
 HIDROBORAOOXIDAO DE
ALCINOS TERMINAIS

CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH CH B H
CH3CH2C CH + CH3CH CH BH 2
C C
2
H CH2CH3
bis(1,2-dimetilpropil)borano
dissiamilborano

CH2CH3 O
-
HO , H2O2 H
C C CH3CH2CH2CH
H2O HO H
Formao de Cetona x Aldedo
 HIDROGENAO DE ALCINOS
Alcinos reagem duas vezes com o hidrognio quando
um catalisador metlico est presente. O alceno
formado primeiro e em seguida o alcano.

H2 CH 3 CH3
CH3 C C CH3 C C
Pd syn addition
adio sin
H H
cis H 2 /Pd

CH 3CH2CH2CH3

Como alcenos so mais reativos que alcinos, torna-se

difcil parar a reao aps a primeira adio sin.
 MECANISMO DA
HIDROGENAO CATALTICA

REVISO R R
R R
H H
R R
O ALCENOS
CAPTURA DOIS
R R HIDROGNOS.
.. .H. adio sin
.H H .H
.H H . .H
.H .H Catalisador metlico
com os tomos de
hidrognio absorvidos.
 Adio de Hidrognio
Formao de Alceno Cis

pent-2-ino
cis-pent-2-eno
 Converso de Alcinos Internos
em Alcenos Trans

but-2-ino
trans-but-2-eno

2007 by Pearson Education

Razo para a adio trans:

2007 by Pearson Education

Cada uma destas reaes altamente
estereosseletiva.
- A estereoesseletividade dos alcenos
extremamente importante em sistemas biolgicos.

Ex: Pesquisa no campo das feromnios e outras

substncias biologicamente ativas.

Desenvolvimento de mtodos novos e altamente

estereosseletivos para formar a ligao dupla
(C=C) numa molcula.

Mais simples e mais usado: Hidrogenao de

alquinos.
2007 by Pearson Education
 CH3

H3C O O
(9E)-dodec-9-en-1-yl acetate

Atraente sexual da traa das uvas

CH3

H3C
O O
(9Z)-dodec-9-en-1-yl acetate

Atraente sexual dos gomos do pinheiro

2007 by Pearson Education

 CLIVAGEM OXIDATIVA
Alcino interno:

Alcino terminal:

2007 by Pearson Education

ACIDEZ DE UM HIDROGNIO LIGADO A UM
CARBONO HIBRIDIZADO EM sp

HC CH H 2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

2007 by Pearson Education

 Electronegativities versus Acid
Strengths

relative base strength

CH3CH2- > H2C CH- > H2N- > HC C- > HO- > F-

strongest weakest
36
base base
 Eletronegatividades x Ordens de
Acidez

Ordem de basicidade relativa

CH3CH2- > H2C CH- > H2N- > HC C- > HO- > F-

base base
mais forte mais fraca
Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base
conjugada

top 252
Sntese usando o on Acetileto:
Formao de Ligao CC
 Planejando uma Sntese

Exemplo 1

O
?
CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3
Exemplo 2
Exemplo 3
Uso Comercial do Etino