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HIDRODESULFURACION

1. INTRODUCCIN

Uno de los procesos que ha venido cobrado mayor importancia dentro de los
complejos industriales es el proceso de Hidrodesulfuracin el cual consiste en
reducir la cantidad de azufre que se encuentra en el petrleo desde su formacin
en el subsuelo. Es por ello que en este captulo se describir a continuacin los
aspectos generales, las variables de operacin, los procesos utilizados.

2. DEFINICIN

La Hidrodesulfuracin es un tratamiento con hidrgeno que se aplica a crudos


pesados, livianos y cortes de destilacin en presencia de catalizadores. Los
objetivos son mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color, estabilidad,
entre otros. Durante el proceso se eliminan compuestos sulfurados en forma de
sulfuro de hidrgeno, nitrgeno, diolefinas y otros.

Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbn y metales que
no han sido totalmente extrados en procesos previos; que compiten con los
compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su
actividad durante el tratamiento. Esto obliga a combinarlos o regenerarlos
constantemente para restablecer su actividad

Depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fraccin de petrleo a


tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad
y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentracin de sitios activos,
propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reaccin (presin,
temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del diseo del proceso.

Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente removido porque es un


inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador (alumina).

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El principal propsito del proceso de Hidrodesulfuracin es la eliminacin del
azufre contenido en la corriente de alimentacin a la Unidad correspondiente, bien
porque lo exigen las especificaciones de los productos comerciales, bien para
preservar la integridad de catalizadores situados en unidades posteriores, como es
el caso de las naftas tratadas en el Reformado Cataltico.

En el proceso de Hidrodesulfuracin, la fraccin hidrocarbrica es mezclada con


hidrgeno y pasada por un catalizador de Hidrodesulfuracin bajo adecuadas
condiciones de presin y temperatura. En un proceso as, el objetivo es el de
romper los enlaces de carbono-azufre presentes en el material a tratar y saturar
con hidrgeno las valencias libres resultantes o los dobles enlaces olefnicos
formados en tal paso de desdoblamiento. En este proceso, el objetivo es convertir
tanto como sea posible del contenido de azufre orgnico en hidrocarburos.

La reduccin del contenido de azufre disminuye la corrosin durante el refinado y


el manejo y mejora el olor del producto final.

3. Aspectos Generales
Se lleva a cabo rangos de temperaturas 500-825F, con presiones 150-
3000 psig, con flujos de H2 250-10000 SCF/Barril, y las velocidades
espaciales 0.5-5 V.L/V.C.hr
A estas condiciones y con un catalizador de sulfuro metlico sobre aluminia
o slice- aluminia, los compuestos sulfurados, reaccionan para producir
sulfuros de hidrogeno e hidrocarburos
4. DESCRIPCION DEL PROCESO

El proceso de Hidrodesulfuracin de cortes petroleros para eliminar la cantidad de


azufre contenida en los mismos se divide bsicamente en tres secciones

Seccin de los reactores o seccin de reaccin.


Seccin de gas de reciclo.
Seccin de recuperacin del producto.

Estas secciones mayores de la unidad de HDS proveen las instalaciones para


desulfurar catalticamente los gasleos y preparar productos para uso inmediato o
para mezcla adicional.

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En la seccin de reaccin se lleva a cabo la conversin del azufre contenido en la
carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho fijo, donde
el contenido de azufre, nitrgeno y oxigeno son convertidos en H2S, NH3 y H2O,
sobre el catalizador.

En la seccin del gas de reciclo se purifica el hidrogeno, que puede o no ser


combinado con la alimentacin fresca para servir de exceso en el reactor,
dependiendo de la severidad del proceso.

En la seccin de despojamiento se utilizan separadores instantneos, que separan


la mezcla en productos gaseosos y lquidos, y de ser necesario, se emplea una
torre de fraccionamiento del producto.

Seccin de los reactores o seccin de reaccin

La seccin de los reactores incluyen los filtros de la alimentacin, el tambor de


compensacin de alimentacin, las bombas de alimentacin, los intercambiadores
de precalentamiento, el horno, dos reactores, un separador de alta presin y los
equipos auxiliares.

Seccin de gas de reciclo

La seccin del gas de reciclo consiste en un compresor de gas de reciclo, un


separador de gas combinado con un absorbedor de sulfuro de hidrogeno y los
equipos auxiliares.

Los gases del separador de alta presin se enfran y se condesan parcialmente


antes de entrar en el separador del gas de reciclo antes de entrar en el separador
del gas de reciclo absorbedor de sulfuros de hidrogeno. Los hidrocarburos
condesados se asientan en el fondo de la torre y pasan a la seccin de
recuperacin de producto. Los gases fluye a travs de la torre, en la cual H2S y
amoniaco son absorbidos con monoetanolamina (MEA) en la seccin intermedia, y
se lava con agua en la seccin superior para eliminar la MEA que pueda ser
arrastrada. La mayor porcin del gas limpio se recircula a la seccin del reactor
con el compresor del gas reciclo. Una pequea cantidad del gas se purga, el

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hidrogeno de reemplazo se inyecta a la seccin del reactor; el punto de inyeccin
es en la descarga del compresor de reciclo. (Ramrez, 1981).

En la Hidrodesulfuracin de naftas no es necesaria la recirculacin de hidrgeno,


puesto que la cantidad de azufre a eliminar de la corriente de nafta es
relativamente pequea. Se tiene una nafta de 84.3 ppm de azufre y debe ser
llevada de 1 a 10 ppm, que son los niveles de azufre permisibles para la
alimentacin a la unidad de reformacin cataltica.

Seccin de Recuperacin del Producto

Los equipos involucrados en la seccin de recuperacin de los productos son: un


separador caliente de baja presin, un separador frio de baja presin, un
despojador del producto y un generador de vapor.

El lquido del separador de alta presin y del fondo pasa al separador caliente de
baja presin D-302. Los gases se enfran y se condesan parcialmente antes de
entrar al separador frio de baja presin D-304. Los gases del D-304 pasan a FMAY
para removerles H2S antes de entrar en el sistema de gas combustible. El lquido
del D-302 y del D-304 pasa al despojador del producto T-302.

Este producto (gasleo desulfurado- DGO) es despojado con vapor en la T-302, y


despus que precalienta la alimentacin se enfra en los intercambiadores que
genera vapor. Finalmente el DGO pasa por un enfriador de aire, antes de ser
enviado para la mezcla de combustibles de bajo contenido de azufre. (Ramrez,
1981).

En la Hidrodesulfuracin de naftas, el fondo del recipiente de alta presin sufre


una expansin brusca y se transfiere a un segundo recipiente de baja presin, en
el cual el sulfuro de hidrgeno se separa del lquido por la parte superior casi en
su totalidad; el producto final que sale por el fondo est listo para ser almacenado
o usado en procesos posteriores.

En la hidrodesulfuracion de gasleos, los flujos provenientes de los separadores


de baja presin entran a los separadores de baja presin. En el separador caliente
a alta presin se obtiene una fase rica en sulfuro de hidrogeno y ligeros; este
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vapor es enfriado y parcialmente condensado antes de entrar al separador frio a
baja presin, que tiene por finalidad la separacin de la mayor cantidad de nafta,
por el fondo. El producto de la parte superior entra a una unidad de tratamiento de
gas combustible. El lquido proveniente de los separadores de baja presin entra
al despojador de producto, donde el gasleo de vacio es separado con vapor
saturado, luego enfriado y finalmente enviado a la unidad de FCC. Los vapores de
cabeza del despojador son enfriados y parcialmente condensados antes de ser
separados en el acumulador de cabeza. El producto de cabeza, nafta inestable, se
enva a otras unidades para posterior procesamiento

5. Variables de operacin del proceso

Las unidades HDS han sido diseadas para eliminar azufre y otros contaminantes
de los gasleos de alimentacin y suplir componentes con un bajo contenido de
azufre para mezclar combustleos. De acuerdo a las condiciones de operacin del
proceso, se pueden obtener varios grados de hidrogenacin. La siguiente lista
muestra las variables de operacin que afectan las reacciones qumicas
catalizadas en una unidad de HDS:

Velocidad espacial

La velocidad espacial puede ser definida como la cantidad de aceite que hace
contacto con el catalizador en un periodo de tiempo determinado.

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VH Volumen de aceite /hora pie /h
= = 3
H Volumen del catalizador pie

Segn se disminuya la velocidad espacial, la hidrogenacin aumenta. Sin


embargo. Como el volumen de catalizador en el sistema es fijo, la velocidad
espacial puede disminuir solamente reduciendo el flujo de alimentacin.

Presin parcial del hidrogeno

La presin parcial del hidrogeno puede ser definida como la porcin de la presin
de vapor aportada por el hidrogeno que est presente en el sistema. El aumento
de la presin parcial del hidrogeno aumentara la desulfuracin. Tambin, cuanto

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ms alta sea la presin parcial del hidrogeno, ms lenta ser la rata de
desactivacin del catalizador y la vida del catalizador ser ms larga.

La presin parcial del hidrogeno en una funcin de la presin total de reactor, de la


concentracin de hidrogeno y de la relacin hidrogeno-hidrocarburo. Por lo tanto,
se puede aumentar la presin parcial como sigue:

a) Aumentando la presin del reactor

b) Aumentando la concentracin de hidrogeno en el gas de tratamiento

Temperatura del reactor

La variable ms conveniente que puede ser usada para controlar el nivel de


desulfuracin es la temperatura. La hidrogenacin (desulfuracin) aumenta
rpidamente con el aumento de la temperatura. Hasta aproximadamente 600F.

Por encima de los 600F, la rata de mejoramiento con la subida de la temperatura


es ms lenta y el mximo de hidrogenacin es obtenido a una temperatura de
700F aproximadamente por encima de los 700F, el catalizador empieza a
desactivarse rpidamente con el aumento de la temperatura.

Catalizador

Un catalizador es una entidad que modifica la velocidad con el cual una reaccin
qumica se aproxima al equilibrio sin causar alteracin en la energa libre de los
cambios involucrados.

La teora de las colisiones y del estado de transicin establecen que para asegurar
el efecto del catalizador sobre la reaccin qumica, la energa de activacin de la
reaccin catalizada y no debe exceder los 24 Kcal/mol.

Para la Hidrodesulfuracion los ms usados por su eficiencia y selectividad son de


Cobalto-Molibdeno, Niquel-Molibdeno y Niquel-Wolframio.

6. PROCESOS UTILIZADOS PARA LA HIDRODESULFURACIN


Proceso General

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El proceso consiste en una mezcla de hidrocarburos que se alimentan a un reactor
cataltico de lecho empacado, el cual se pone en contacto con hidrgeno
recirculado y fresco donde se lleva a cabo la reaccin de hidrodesulfuracin,
formando cido sulfhdrico, bajo condiciones de operacin que van de 320-425 C
y 55-170 atm [5,6]. El efluente del reactor pasa a travs de un intercambiador de
calor para ser enfriado por la corriente de alimentacin y as ser llevada la mezcla
a un separador flash de alta presin, donde son separadas en dos fases gas y
lquido, posteriormente la mezcla gaseosa es llevada a una columna de absorcin
de gases donde se remueve un determinado porcentaje de H2S en contracorriente
con una solucin de H2O, y el efluente gaseoso se hace pasar a una columna de
absorcin con una solucin de aminas y as eliminar el H2S y recircular el H2 al
reactor cataltico. Por ltimo el efluente obtenido del primer separador es llevado a
una columna de destilacin donde se obtiene el combustible diesel con bajo
contenido en azufre.

En el siguiente diagrama se muestra el proceso descrito anteriormente (Kabe y


col., 1999)

Condiciones de Operacin y Reactores

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Los procesos utilizados para la hidrodesulfuracin presentan condiciones de
operacin diferentes que dependen de un nmero de variables y factores para
reducir el porcentaje de azufre, tanto de refinados como de crudos vrgenes. Entre
las variables se puede mencionar la naturaleza qumica, tecnolgica y sanitaria.

El proceso de desulfuracin se lleva a cabo en fase gaseosa para destilados


livianos con presiones de 106 N/m2 a 107N/m2 y temperaturas de (302-523) K;
en algunos casos la temperatura se incrementa para compensar la actividad
declinante causada por la acumulacin de coque, los reactores comnmente
usados son de lecho fijo.

Para las diferentes cargas el catalizador ms usado es de xido de cobalto y


molibdeno soportados sobre almina.

Procesos Comerciales
a) Proceso H-Ol

Es un proceso cataltico utilizado para la desulfuracin de residuos y combustibles


pesados. Su principal caracterstica es que utiliza un reactor de flujo ascendente
con unidades en serie. Este tipo de reactores presenta las siguientes ventajas:

- El catalizador puede ser introducido y extrado continuamente durante la


operacin del reactor.
- La turbulencia interna permite asegurar una distribucin isotrmica de la
temperatura, lo cual elimina la necesidad de sistemas de enfriamiento para
el control de temperatura.
- Como el catalizador est en constante movimiento produce cadas de
presin bajas, adems se puede usar catalizadores ms finos que los
utilizados normalmente en sistemas de lecho fijo.

Las unidades diseadas operan a presiones mximas de 2500psig y temperaturas


de trabajo de 525 C.

b) Proceso Residfining (E.R.E)

Este proceso desarrollado por La Esso Research & Engineering, es aplicado


para el tratamiento directo de residuos. El Residfining utiliza lecho fijo y emplea

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un catalizador que es capaz de almacenar hasta un 40% de su peso en metales
depositados durante el proceso.

Este proceso de desulfuracin ha sido combinado por la E.R.E con un tratamiento


de coquificacin para utilizar residuos de alto contenido de metales. El proceso
produce un 60% de productos lquidos desulfurados; el efluente gaseoso puede
resultar valioso en zonas sin reservas de gas natural.

c) Proceso Chevron

Este proceso es utilizado para desulfurar gas-ol de vaco y residuos de vaco. El


tipo de reactor utilizado es de corriente descendente sobre un lecho fijo de
catalizador, este tipo de reactor presenta la facilidad de separar las fases lquida y
slida a la salida del mismo (350-400) C para evitar craqueo. Este reactor utiliza
hidrgeno en puntos intermedios para controlar la temperatura.

La reaccin presenta separadores de alta y baja presin al salir del reactor que
permite recuperar naftas, amonaco y otros compuestos voltiles. Adems
presenta un sistema de adsorcin de sulfuro de hidrgeno del gas de reciclo para
reducir su efecto inhibidor.

d) Proceso Shell

Este proceso utiliza cargas residuales que se desulfuran directamente;


presentando tres reacciones en paralelo remocin de azufre, remocin de metales
y conversin de asfltenos a fracciones destilables. El reactor utilizado es de flujo
descendente con catalizador fijo producido por laboratorios Shell. Se utiliza este
proceso para crudos de puntos de ebullicin cercanos a 350 C.

e) Proceso Gulf

Se aplica a residuos atmosfricos y crudos originales, con la particularidad que


ninguna parte del crudo es destruido o convertido en otros productos. Este
proceso es utilizado para cargas que contiene cantidades moderadas de metales.
El catalizador utilizado no es recuperable. La temperatura de reaccin es

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aproximadamente entre (650-800) F y se utilizan reactores de flujo descendiente
con lecho fijo.

7. PROCESO DE HIDRODESULFURACIN DE DIESEL

Los procesos convencionales de HDS constan bsicamente de un sistema de


reaccin donde los compuestos orgnicos de azufre reaccionan con el hidrgeno
para obtener compuestos orgnicos y cido sulfhdrico, un sistema de separacin
para remover compuestos ligeros (i.e. H2, H2S e hidrocarburos ligeros) del diesel
y un sistema de recirculacin, existen diversas tecnologas basadas en esta
configuracin.

El sistema de reaccin consta usualmente de reactores empacados de tres fases


son llamados as porque se encuentran presentes la fase lquida (gasleo), la fase
gas (H2 y H2S) y la fase slida (catalizador). Estos son operados a co-corriente,
es decir, la fase lquida y gas fluyen en la misma direccin y la masa de catalizador
se mantiene fija. A continuacin se presenta el proceso de HDS convencional

Proceso convencional

El esquema de este proceso se presenta en la figura, la alimentacin de gasleo


se mezcla con una corriente de hidrgeno y es precalentada en un horno con el
flujo de salida del reactor. La carga y el gas rico en hidrgeno se introducen por la
parte superior del reactor que contiene catalizadores con xidos de cobalto, nquel
y/o molibdeno soportados en almina. Los compuestos de azufre, como son los
mercaptanos, sulfuros y, tiofenos, reaccionan con el hidrgeno para formar cido
sulfhdrico. (Vargas, 2001). El efluente del reactor es enfriado y enviado a un
separador de fases. El gas rico en hidrgeno es separado del hidrocarburo,
recirculado, comprimido y mezclado con hidrgeno fresco para reponer el
hidrgeno consumido durante la reaccin. El exceso de cido sulfhdrico es
removido purgando parte del hidrgeno de recirculacin (Fig.).

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8. PROCESOS PARA LA LIMPIEZA DE AZUFRE DE PRODUCTOS
PETROLEROS
Procesos CAUSTICO

Se usan para mejorar el color y olor por remocin de cidos orgnicos y


compuestos sulfurados (Mercaptanos, H2S). El corte se mezcla con una solucin
de NaOH o soda caustica.

H2O + 2NaOH Na2S + 2H2O

Se usan soluciones de 5-20%, 20-45C, 5-40 psi y relaciones de solucin producto


1:1- 1:10. En algunos casos se usan qumicos (alkifenols) para incrementar la
habilidad para disolver mercaptanos pesados, estos qumicos se conocen como
promotores de la solubilidad

El tratamiento con polisulfuros en proceso qumico NO regenerativo usado para


remover azufre elemental de los lquidos de la refinera, la solucin contiene Na2S
y azufre elemental en soda caustica. (Benito, 2002).

Proceso Dualayer Para Destilados

Este proceso se utiliza una solucin caustica y cido cresilico (Cresol + Metilfenol).
Este proceso extrae sustancias orgnicas acidas incluyendo mercaptanos de
destilados combustible, craqueados o vrgenes.

Proceso Ferrocianuro

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Es un proceso qumico regenerativo para remover mercaptanos de naftas,
gasolinas naturales usando reactivos ferrocianuro- solucin caustica. Los
mercaptanos son convertidos a disulfuros insolubles y se remueven por lavado del
Hc.

Proceso Unisol

Es un proceso regenerativo para extraer no solo mercaptanos, sino tambin


compuesto de nitrgenos de gasolinas o destilados agrios. El proceso consiste en
poner la gasolina libre de H2S, en contracorriente con solucin caustica-metanol
alrededor de los 40C, la solucin se regenera en una torre de despojamiento
(145-150C) donde el metanol, agua y mercaptanos se remueven.

Tratamientos Oxdativos

Se usan para convertir los mercaptanos a disulfuros

4 R-SH + O2 2 R-S-S-R +2 H2O

Los disolfuros tienden a reducir la susceptibilidad del tetraetilo de plomo en las


gasolinas.

Mtodo Doctor

Este mtodo cosiste en tratar destilados agrios con una solucin alcalina de
plumbito de sodio (solucin doctor) en presencia de pequeas cantidades de
azufre libre. Se forma un precipitado de sulfuro de plomo y un material resultante
sin olor (pero con azufre).

2 RSH +Na2PbO2 Pb (SR) 2 +2NaOH

Pb (SR) 2 + S PbS + R2S2

Para reducir los requerimientos de Plumbito algunas veces se somete el destilado


Agrio a un tratamiento con Alkali para remover trazas de sulfuros de hidrgenos de
algunos mercaptanos de bajo peso molecular.

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Azufre libre S

Raramente presente en los crudos, pero pueden encontrarse en suspensin o


disuelto. El crudo de Goldsmith (Texas, Estados Unidos) es el ms rico en azufre
libre (1% en peso, para un contenido en azufre total2.17%).Proviene de los
componentes de la roca almacn por reduccin de los sulfatos.

Sulfuro de Hidrogeno H2S

Se encuentra en los gases del yacimiento y disuelto en pequea porcin en el


crudo (<50ppm en peso), pero se forma en el curso de las operaciones de refino
(crackingcatalitico, hidrodesulfuracion, cracking trmico) o por descomposicin
trmico de hidrocarburos sulfurados en el curso de la destilacin.

Tioles o Mercaptanos

De formula general R-S-H, donde R representa un radical aliftico o cclico, los


tioles llamados tambin mercaptanos, son compuestos acidos por la funcin S-
H;son corrosivos y de olor desagradable. Su concentracin en los crudos es muy
baja, o nula, pero se crean a partir de los otros compuestos sulfurados en el curso
de las operaciones de refino, y se encuentran sobre todo en los cortes ligeros.

Sulfuros

Los sulfuros son qumicamente neutros. Tienen una estructura lineal o cclica.
Para un mismo nmero de atomos de carbono, su temperatura es mas elevada
que de los mercaptanos. Constituyen la mayora de los hidrocarburos sulfurados
de los cortes medios (querosen y gaseolo).

Disulfuros

Estos productos son difcil de separar y es la razn por la que muy pocos se han
podido identificar:

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Disulfuro dimetilico (2,3 ditiobutano)
Disulfuro dietilidco 82,3 ditiohexano)

Solo recientemente se ha comenzado a poder identificar productos mas complejos


del tipo trinaftenodifenildsulfuro.

Tiofeno y Drivados

La presencia del tiofeno y de sus derivados de los crudos fue detectada en 1899,
pero hasta 1953, fecha en los que los metiltiofenos fueron identificados en el
querosen derivado del crudo iran Agha Jari, se crea que provenan de la
degradacin de los sulfuros en el cruso de las operaciones de refino. Por fin su
presencia dejo de plantear dudas tras la identificacin de los benzotiofenos y de
sus derivados y ms recientemente los naftenobenzotiofenods en los cortes
pesados.

La mayor parte del azufre contenido en crudo se encuentra concentrada en los


cortes pesados y en los residuos, bajo forma de compuestos sulfurados de
hidrocarburao de tipo naftenofenantreno, naftenoantraceno a bajo forma de
benzotiofenos, es decir, molculas con uno o varios ciclos naftenicos y aromticos
y que encierran frecuentemente un solo atomo de azufre.

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