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N D O U CPGE MAROC e-mail : cpgespe.mp@gmail.com I CHIMIE TSI Corrigé proposé par
N
D
O
U
CPGE MAROC
e-mail : cpgespe.mp@gmail.com
I
CHIMIE TSI
Corrigé proposé par M.Ouzi
U
R
2015/2016
T
S
O
la suivante :
C
M étallurgie du zinc
C
C
S 2 −
S 2 −
1- L’élément zinc et ses ions
a
2 −
S
1.1.
S 2 −
S 2 −
La configuration électronique de
son état fondamental est :
E
S 2 −
O
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2
S 2 −
S 2 −
Donc :
S 2 −
Z (Z n) = 30
N
a
S 2 −
S 2 −
La couche périphérique du zinc a pour
nombre quatique principale n = 4 donc
le zinc est situé sur la quatrième
ligne du tableau périodique et le
nombre des électrons de sa couche
périphérique est (10 + 2) donc il est
situé sur la douzième colonne du
tabeau périodique.
Le Z n perds facilement les deux
électrons 4s 2 car la sous couche
3d complète est stable d’oû la
formartion du cation Z n 2+ .
a
2 −
S
R
S 2 −
S 2 −
M
O
La coordinence de Z n 2+ est celle d’un
site tétraèdrique [S 2− / Z n 2+ ] = 4 et
celle de l’ion S 2− est aussi celle d’un
site tétraèdrique : [Z n 2+ /S 2− ]= 4
2.2.
R
Les ions Z n 2+ occupent la moitié
des sites tétraèdriques, donc on
1.2.
a tangence entre cation et anion
Un élement du tableau périodique
périodique est dis élement de
transition s’il admet une sous couche
d ou f en cours de remplissage
(incomplète).
Donc le zinc n’est pas un élement de
transition.
suivant la diagonale intérieure des
petits cubes d’arrêtes a
(Ils y’en a
2
huit au total).
donc :
M
O
r + + r − = 1 2 ( a 3)
2
C
donc la condition de tangence est :
1.3.
r − + r + = a 3
Le nombre d’oxydation du zinc dans
l’atome du zinc est : n.o (Z n) (Z n) = 0 et
pour les autres élements :
4
Appl i c a t i on nume r i q ue
:
= 4 (184 + 74)10 − 12
n.o(Z n) (Z nS)
= +I I ,
n.o(Z n) (Z
=
a
soit :
n 2+ )
3
+I I ,
= +I I
et
2
n.o(Z n) (Z n(OH ) )
4
a = 596 p m
n.o(Z n) (Z n(OH ) 2 ) =+I I
2.3.
La
masse
volumique
est
par
2- Structure électronique de la blende
U
définition :
2.1.
ρ
= d m
d v
= m
(si le corps en question
La maille élémentaire de la blende est
C
v
N

1

est homogène). On peut prendre par exemple m la masse de la maille élementaire donc le volume correspondant est a 3 . Par conséquent m = z + m + + z m z + est le motif des cations, c-à-d le nombre de cation par maille et z le nombre des anions par maille, dans notre cas z + = z = 4 car on a 4 cation Z n 2+ au centre de la maille (sites tétraèdriques) et pour les anions S 2 on a 8 au sommets de la

maille donc 8 × 1 8 = 1 anions au sommet

par maille et on a 6 au centres des

1

faces soit 6 × 2 = 3 anions par maille,

finalement on a 4 anions par maille. m masse d’un anion S 2 qui est pratiquement la masse d’un atome S

(m(e ) m(S )).

m + masse d’un cation Z n 2+ qui est pratiquement la masse d’un atome

Z n (m(e ) m(Z n)).

Soit

en

fonction

des

masses

molaires : M (S ) = A m − et M (Z n)= A m
molaires
:
M (S ) = A m −
et
M (Z n)= A m +
finalement :
ρ (Z nS) = 4(M (S ) + M (Z n ))
A a 3
3
a =
4(M (S ) + M (Z n ))
ρ (Z nS) A

Appl i c a t i on nume r i q ue :

a =


3

4(32, 1 + 65, 4).10 3 6, .2.10 23 × 4084

a = 541 p m

Cette valeur est inférieure à celle calculée en supposant tangence des ions (liaison ionique parfaite) d’une structure blende donc les liaisons dans cette structures ne sont pas totalement ionique (caractère peu covalent) .

3.1.1
3.1.1

On a r H (298) < 0 donc la réaction est exothermique donc d’après la loi de V a n t H o f f la réaction est favorisée en basse de la température. La réaction s’effectue à au moins 700 o C pour des raisons cinétiques (agitation thermique accélère la réaction)

o

1

3.1.2
3.1.2

2

o

K

1

(700 o )= e

r G

o

1

(700)

R × 973

or

r G

1 o (700) = r H o (700) 973r S (700) et

o

1

d’après les loi de kirchhoff on a :

r H

o

1

973

(973K ) = r H (298K )+ r C p1 d T

o

1

298

o

soit :

r H

o (973K ) = 442.10 3 + (6) × (973 298)

1

c-à-d :

r H

o (973K ) = 446, 050 k J .mo l 1 de

1

même :

r S

973

1 o (973K ) = r S (298K ) + r C

o

1

298

o

p1

d T

T

soit :

(973K ) = 73, 23 + (6) × ln 973

r S

o

1

298 c-à-d :

(973K ) = 80, 34 J .K 1 .mol 1

r S

o

1

r G

1 o (700) = 446, 050.10 3 (80, 34 × 973)

ce qui donne :

1 o (700) = 367, 88 K J .mo l 1 et donc

r G

K

(700) = e

o

1

367,88.10

3

8,314 ×

973 soit :

o (700) = 5, 6.10 19

K

1

La réaction est quatitative (totale) à cette température.

3.1.3
3.1.3

La loi de Van’t Hoff donne :

o

r H

1

(1298) = r H (298) + r C p1 (1298 298)

o

1

o

(les

température) soit :

C p

o

i

ne dépendent

pas

de

la

r H

o (1298) = 442.10 3 6.10 3 J .mol 1

1

c-à-d :

r H

o (1298) = 448 k J .mo l 1

1

3.1.4
3.1.4

On a r ν g a z = 1 3

2 < 0 donc d’après

la loi de modération (loi de Le Châtelier) la réaction est favorisée par une pression élevée c-à-d l’augmentation de pression favorise la réaction dans le sens de dimunition des moles gazeuzes, ici c’est le sens direct puisque r ν g a z < 0. Puisque K (973K ) est très élevée alors K (1298K ) ne peut que être au moins très grande (Si T ր alors

o

1

o

1

o

K

1

(T ) ց car r H < 0)

o

1

donc on n’ a pas besoin d’augmenter la pression puisque la réaction est quantitative à cette température. Vérification :

o

K

1

(1298K ) = e

r G

o

1

(1298K )

8,314 × 1298

or

r G

1 o (1298K ) = r H (1298) 1298r S (1298K )

o

1

o

1

r S

1 o (1298) = r S (298) +

o

1

298

1298 d T

o

p1

r C

T

soit :

r S

o

1

(1298) = 73, 23 6ln 1298 J .K 1 .mol 1

298

et

r S r G

1 o (1298) = 150, 42 J .K 1 .mol 1

o

(1298K ) = 448.10 3 1298 ×

1

(150, 42) J .mo l 1

r G

1 o (1298K ) = 252, 75 k J .mo l 1

252, 75.10 3

et

soit :

donc

o

K

1

(1298K ) = e

8, 314 × 1298

o (1298) = 1, 5.10 10

K

1

bien

quantitative à 1298K et il est inutile

donc la réaction

est

d’augmenter la pression.

3.1.5
3.1.5

Le dioxyde de soufre S O 2 est une molécule de départ de la synthèse de l’acide sulfurique, en effet son oxydation permet d’obtenir l’oléum SO 3 qui permet d’obtenir l’acide sulfurique H 2 SO 4

3.2.1.
3.2.1.

D’après le diagramme d’E l l i ng ha m La réduction de Z nO par le monoxyde du carbone n’est possible que si

T > 1550K .

Notez

qu’à

T

>

1550K

on

a

le

zinc est

sous la

forme

gaz,

car

T v ap (Z n) = 1180K

alors l’équation bilan de la réduction de l’oxyde du zinc par le monoxyde de carbone est :

Z nO s + C O g Z n g + C O 2 g (2)

nO s + C O g ⇄ Z n g + C O 2 g (

L’établissement

des

diagrammes

d’E l l i ng ha m sont les suivantes :

2Z n g + O 2 g 2Z nO s

et

2C O g + O 2 g 2C O 2 g

Donc l’équation bilan (2) peut s’écrire aussi par :

2Z nO s + 2C O g 2Z n g + 2C O 2 g

Si on simplifie par 2 il ne faut pas oublier de diviser par deux les grandeurs thermodynamiques extensives du diagramme si on les utilise dans les calculs. La variance est par définition :

v = C + 2 ϕ C = N r k et 2

pour T et P ; ϕ = 2 est le nombre de phase 1 soide et une seule phase gaz (misciblité des gaz)

3

le nombre de constituants N = 4, on n’a pas de relations particulières imposées par l’expérimentateur donc r = 0 et on a seulement un seul équilibre donc une seule loi d’action de masse donc k = 1 alors :

v =(4 0 1)+ 2 2

v = 3
v = 3

Le système est trivariant donc le nombre maximal des paramètres intensifs indépendants que l’expérimentateur peut choisir pour attiendre un équilibre est trois, à choisir entre P et T et l’une des pressions partielles.

3.2.2.
3.2.2.

r G 2 (T )=r G (T ) + RT ln

o

2

P Z n

P C O 2 g

P o

P o

P C O g

P o

r G 2 (T )=r G (T ) + RT ln P Z n P C O 2 g

o

2

P

o

P C

O g

donc pour que la réaction s’effectue dans le sens direct à 1300K avec P Z n =

0, 5 b a r , il faut que r G (1300K ) <

donc il faut que :

0

o ∆ r G (1300K ) + R × 1300 ln P Z n P
o
∆ r G
(1300K ) + R × 1300 ln P Z n P C O 2 g < 0
2
P
o
P C
O g
soit :
− ∆ r G
o (1300K )
2
0.5 P C O 2 g
< e
8,314 × 1300
P C O g
P C O 2 g
− ∆ r G
o (1300K )
2
< 2e
8,314 × 1300
= 2 × 0, 067
P C O g
soit il faut que :
1
P C O g
>
0, 134
P C O 2 g
P C O g
> 7, 45
P C O 2 g
3.2.3.

C s + C O 2 g 2C O g (3)

Si cette réaction (de Boudouard) s’effectue seule dans un réacteur on aura :

r G 3 (T )=r G (T ) + RT ln

o

3

2

C

P

O g

P o 2

P C

O 2g

P o

La réaction de B o ud o u r d s’effectue

direct

:

dans

le

sens

à

1300K

si

r G 3 (1300K ) < 0

c-à-d

2

C

P

O g

P o P C O 2g

< e

2

C

P

O g

P o P C O 2g

< 195, 1

o

r G

3

(1300K )

8,314 × 1300

Et puisque dans le réacteur on n’a

que les gaz C O g et C O 2 g alors :

P o = P C O 2 g + P C O g donc :

2

C

P

O g

P 2

C

O g

=

P o P C O 2g

soit :

(P C O 2 g + P C O g )P C O 2g

> 195, 1

P

O g 195, 1(P

P

C O g

P

C O 2

2

C

2

C

O 2 g + P C O g P C O 2 g ) > 0

195, 1 > 0

g

2 195, 1 P C O g

P

C O 2 g

donc :

P

C O g

P

C O 2

g

+ 0.995

P

C O g

P

C O 2

g

196, 1

>

0

finalement :

P C O g > 196, 1 P C O 2 g
P C O g
> 196, 1
P C O 2 g

Donc cette réaction permet de fixer

largement le rapport

P C O g

P C O 2 g

> 7, 45 pour

la réduction de l’oxyde du zinc.

Remarque :On obtient le même résultat si on suppose que la réaction de B o ud

On obtient le même résultat si on suppose que la réaction de B o ud o ua r d se déroule dans le même réacteur que celui de la réduction de l’oxyde du zinc alors ce qui change est que :

P o = P C O g + P C O 2 g + P Z n g

c-à-d : P o = P C O g + P C O 2 g + 0, 5

donc :

r G 3 (1300K ) < 0

et donc :

2

P

C

O g

P o P C O 2g

< 195, 1

P 2

C

O g

P 2

C

O g

=

P o P C O 2g

(P C O 2 g + P C O g + 0, 5)P C O 2g

> 195, 1

soit :

P

P

P

2

C

2

C

O g 195, 1(P

O g 195, 1(P

2

C

O 2 g + P C O g P C O 2 g + 0, 5) > 0

2 O 2 g + P C O g P C O 2 g ) > 97, 55

C

195, 1 > 97, 55

g

2 195, 1 P C O g

P

C O 2 g

C O g

P

C O 2

donc :

(

P C O g

P C O 2 g

+ 0.995)(

finalement :

P C O g − 196, 1) > P C O 2 g P C
P C O g
− 196, 1) >
P C O 2 g
P C O g
> 196, 1
P C O 2 g

97, 55 >

4.1.
4.1.

0

4

Le pictogramme indique que la solution est corrosive. Il faut travailler avec des gands sous

la hote.

4.2.
4.2.

Le fer va être être oxydé et la demi équation correspondante est :

F e (s) F e

2+

aq

+ 2e

Alors que la demi-équation redox

correspondant à la reduction de de l’oxygène dissous est :

O 2 (g ,d i s s) + 4H 3 O + + 4e 6H 2 O

L’équation bilan de la corrosion est :

4.3.
4.3.

2F e s + O 2 (g ) + 4H 3 O + 2F e

2+

aq

+ 6H 2 O

Le shéma

(réél) de

la

pile

est

le

suivant :

H 2 O ℓ Z n 2+ Z n 2+ O 2 Z n 2+
H 2 O ℓ
Z n 2+
Z n 2+
O 2
Z n 2+
Z n
e −
F
e s

On peut aussi représenter la pile par la figure suivante :

c onne xion p l aq ue d e f e r p ont sal
c onne xion
p l aq ue
d e
f e r
p ont
sal in (N a + + C l − )
p l aq ue
d e
zinc
o x y g e ne
d i s so ut
Le sens des électrons est de la plaque
du zinc vers celle du fer par circuit

extérieur (oxydation anodique) :

Z n Z n 2+ + 2e )

Le sens des cations N a + (par exemple) est du bêcher contenant la plaque du zinc vers celui contenant la plaque du fer à travers le pont salin (imbibé du N a + + C l (par exemple) modelisant

les électrolytes de l’eau de mer ) et

par voie de conséquence les anions se dérigent dans le sens contraire.

Le pôle positif est celui où on a

la réduction cathodique et le pôle négatif correspond à l’oxydation anodique.

4.4.
4.4.

Ècrivons

tout

d’abord

les

demi-

équations redox faisant intervenir le zinc :

Z n (s) Z n

2+

aq

+ 2e

O 2 (g ) + 4H 3 O + + 4e 6H 2 O

donc dans la réaction de corrosion du zinc le courant correspondant à la densité de courant j traversant S est :

I = jS = 4A

et

un

tel

alors

pendant

échange

dQ

d t

=

il

Q

Q

t

=

puisque

I

=

une

de

année,

charge

faut

I t

que Q = 4 × 365 × 24 × 3600 soit une

charge totale de :

Q = 126, 144.10 6 C or chaque atomes

de zinc libère deux charges soit

2 × 1.6.10 19 C

donc il faut N = 126, 144.10 19 = 3, 942.10 26 2 × 1, 6.10

atome du zinc. La masse m du zinc qu’il faut est donc :

m = N m a m a est la masse d’un seul atome or :

la masse molaire est : M (Z n) = A m a donc :

6

m

= N × M (Z n)

A

soit :

m

= 3, 942.10 26 × 65, 4

6, 02.10 26 m = 42, 8 k g
6, 02.10 26
m = 42, 8 k g

Pour laisser une marge d’erreurs,

d’oubli

maintenance, il est préférable de remplacer l’anode sacrificielle lorsqu’elle aurait perdu 50% de sa masse.

ou

de

disponibilité de la

4.5.
4.5.

L’anode est dite sacrificielle car on a l’a sacrifié, en la laissant se réduire pour protéger un autre métal moins réducteur que celle-ci.

4.6.
4.6.

Le magnésium et aussi plus réducteur que le fer et peut donc protéger la coque en acier des bateaux mais il est plus cher que le zinc.

4.7.
4.7.

On peut protéger les métaux et en particulier le fer par différentes méthodes, citons :

Le revêtement des métaux (plastiques, peintures etc )

5

La galvanisation

protecion électrochimique

) 5 • La galvanisation • protecion électrochimique S T O P Fin du corrigé Merci

STOP Fin du corrigé

Merci de me faire part de vos

 

remarques concernant d’éventuelles

erreurs de frappe ou autres