N

D

O

U

CPGE MAROC

e-mail : cpgespe.mp@gmail.com

I

CHIMIE TSI

Corrigé proposé par M.Ouzi

U

R

2015/2016

T

S

⋆

O

la suivante :

C

M étallurgie du zinc

C

⋆

C

S 2 −

S 2 −

1- L’élément zinc et ses ions

a

2 −

S

1.1.

S 2 −

S 2 −

La configuration électronique de

son état fondamental est :

E

S 2 −

O

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2

S 2 −

S 2 −

Donc :

S 2 −

Z (Z n) = 30

⋆

N

a

S 2 −

S 2 −

La couche périphérique du zinc a pour

nombre quatique principale n = 4 donc

le zinc est situé sur la quatrième

ligne du tableau périodique et le

nombre des électrons de sa couche

périphérique est (10 + 2) donc il est

situé sur la douzième colonne du

tabeau périodique.

Le Z n perds facilement les deux

électrons 4s 2 car la sous couche

3d complète est stable d’oû la

formartion du cation Z n 2+ .

a

2 −

S

R

S 2 −

S 2 −

M

O

La coordinence de Z n 2+ est celle d’un

site tétraèdrique [S 2− / Z n 2+ ] = 4 et

celle de l’ion S 2− est aussi celle d’un

site tétraèdrique : [Z n 2+ /S 2− ]= 4

2.2.

R

Les ions Z n 2+ occupent la moitié

des sites tétraèdriques, donc on

1.2.

a tangence entre cation et anion

Un élement du tableau périodique

périodique est dis élement de

transition s’il admet une sous couche

d ou f en cours de remplissage

(incomplète).

Donc le zinc n’est pas un élement de

transition.

suivant la diagonale intérieure des

petits cubes d’arrêtes a

(Ils y’en a

2

huit au total).

donc :

M

O

r + + r − = 1 2 ( a 3)

2

C

donc la condition de tangence est :

1.3.

r − + r + = a 3

Le nombre d’oxydation du zinc dans

l’atome du zinc est : n.o (Z n) (Z n) = 0 et

pour les autres élements :

4

Appl i c a t i on nume r i q ue

:

= 4 (184 + 74)10 − 12

n.o(Z n) (Z nS)

= +I I ,

n.o(Z n) (Z

=

a

soit :

n 2+ )

3

+I I ,

= +I I

et

2

−

n.o(Z n) (Z n(OH ) )

4

a = 596 p m

n.o(Z n) (Z n(OH ) 2 ) =+I I

2.3.

La

masse

volumique

est

par

2- Structure électronique de la blende

U

définition :

⋆

2.1.

ρ

= d m

d v

= m

(si le corps en question

La maille élémentaire de la blende est

C

v

N

⋆

1

est homogène). On peut prendre par exemple m la masse de la maille élementaire donc le volume correspondant est a ³ . Par conséquent m = z ₊ m ₊ + z ₋ m ₋ où z ₊ est le motif des cations, c-à-d le nombre de cation par maille et z ₋ le nombre des anions par maille, dans notre cas z ₊ = z ₋ = 4 car on a 4 cation Z n ²⁺ au centre de la maille (sites tétraèdriques) et pour les anions S ²⁻ on a 8 au sommets de la

maille donc 8 × ¹ ₈ = 1 anions au sommet

par maille et on a 6 au centres des

1

faces soit 6 × ₂ = 3 anions par maille,

finalement on a 4 anions par maille. m ₋ masse d’un anion S ²⁻ qui est pratiquement la masse d’un atome S

(m(e ⁻ ) ≪ m(S )).

m ₊ masse d’un cation Z n ²⁺ qui est pratiquement la masse d’un atome

Z n (m(e ⁻ ) ≪ m(Z n)).

Soit

en

fonction

des

masses

molaires

:

M (S ) = A m −

et

M (Z n)= A m +

finalement :

ρ (Z nS) = 4(M (S ) + M (Z n ))

A a 3

3

a =

4(M (S ) + M (Z n ))

ρ (Z nS) A

Appl i c a t i on nume r i q ue :

a =

3

4(32, 1 + 65, 4).10 ^{− 3} 6, .2.10 23 × 4084

a = 541 p m

Cette valeur est inférieure à celle calculée en supposant tangence des ions (liaison ionique parfaite) d’une structure blende donc les liaisons dans cette structures ne sont pas totalement ionique (caractère peu covalent) .

3.1.1

On a ∆ _r H (298) < 0 donc la réaction est exothermique donc d’après la loi de V a n ^′ t H o f f la réaction est favorisée en basse de la température. La réaction s’effectue à au moins 700 ^o C pour des raisons cinétiques (agitation thermique accélère la réaction)

o

1

3.1.2

2

o

K

1

(700 ^o )= e ⁻

∆ _r G

o

1

(700)

R × 973

_or

∆ _r G

1 o (700) = ∆ _r H ^o (700) − 973∆ _r S (700) et

o

1

d’après les loi de kirchhoff on a :

∆ _r H

o

1

973

(973K ) = ∆ _r H (298K )+ ∆ _r C p1 ^{d T}

o

1

298

o

soit :

∆ _r H

o (973K ) = − 442.10 ³ + (− 6) × (973 − 298)

1

c-à-d :

∆ _r H

o (973K ) = − 446, 050 k J .mo l ^{− 1} de

1

même :

∆ _r S

973

1 o (973K ) = ∆ _r S (298K ) + ∆ _r C

o

1

298

o

p1

d T

T

soit :

∆ (973K ) = − 73, 23 + (− 6) × ln ⁹⁷³

_r S

o

1

_{298 c-à-d :}

∆ (973K ) = − 80, 34 J .K ^{− 1} .mol ^{− 1}

_r S

o

1

∆ _r G

1 o (700) = − 446, 050.10 ³ − (− 80, 34 × 973)

ce qui donne :

1 o (700) = − 367, 88 K J .mo l ^{− 1} et donc

∆ _r G

K

(700) = e

o

1

367,88.10

3

8,314 ×

973 soit :

o (700) = 5, 6.10 ¹⁹

K

1

La réaction est quatitative (totale) à cette température.

3.1.3

La loi de Van’t Hoff donne :

o

∆ _r H

1

(1298) = ∆ _r H (298) + ∆ _r C _p1 (1298 − 298)

o

1

o

(les

température) soit :

C p

o

i

ne dépendent

pas

de

la

∆ _r H

o (1298) = − 442.10 ³ − 6.10 ³ J .mol ^{− 1}

1

c-à-d :

∆ _r H

o (1298) = − 448 k J .mo l ^{− 1}

1

3.1.4

On a ∆ _r ν ^{g a z} = 1 − ³

₂ < 0 donc d’après

la loi de modération (loi de Le Châtelier) la réaction est favorisée par une pression élevée c-à-d l’augmentation de pression favorise la réaction dans le sens de dimunition des moles gazeuzes, ici c’est le sens direct puisque ∆ _r ν ^{g a z} < 0. Puisque K (973K ) est très élevée alors K (1298K ) ne peut que être au moins très grande (Si T ր alors

o

1

o

1

o

K

1

(T ) ց car ∆ _r H < 0)

o

1

donc on n’ a pas besoin d’augmenter la pression puisque la réaction est quantitative à cette température. Vérification :

o

K

1

(1298K ) = e ⁻

∆ _r G

o

1

(1298K )

8,314 × 1298

_or

∆ _r G

1 o (1298K ) = ∆ _r H (1298) − 1298∆ _r S (1298K )

o

1

o

1

∆ _r S

1 o (1298) = ∆ _r S (298) +

o

1

298

1298 d T

o

p1

∆ _r C

T

soit :

∆ _r S

o

1

(1298) = − 73, 23 − 6ln ¹²⁹⁸ J .K ⁻¹ .mol ⁻¹

298

et

∆ _r S ∆ _r G

1 o (1298) = − 150, 42 J .K ^{− 1} .mol ^{− 1}

o

(1298K ) = − 448.10 ³ − 1298 ×

1

(− 150, 42) J .mo l ^{− 1}

∆ _r G

1 o (1298K ) = − 252, 75 k J .mo l ^{− 1}

₋ − 252, 75.10 ³

et

soit :

donc

o

K

1

(1298K ) = e

8, 314 × 1298

o (1298) = 1, 5.10 ¹⁰

K

1

bien

quantitative à 1298K et il est inutile

donc la réaction

est

d’augmenter la pression.

3.1.5

Le dioxyde de soufre S O ₂ est une molécule de départ de la synthèse de l’acide sulfurique, en effet son oxydation permet d’obtenir l’oléum SO ₃ qui permet d’obtenir l’acide sulfurique H ₂ SO ₄

3.2.1.

D’après le diagramme d’E l l i ng ha m La réduction de Z nO par le monoxyde du carbone n’est possible que si

T > 1550K .

Notez qu’à	T	>	1550K	on	a	le
zinc est sous la			forme	gaz,		car

T _{v ap} (Z n) = 1180K

alors l’équation bilan de la réduction de l’oxyde du zinc par le monoxyde de carbone est :

Z nO _s + C O _g ⇄ Z n _g + C O _{2 g} (2)

L’établissement

des

diagrammes

d’E l l i ng ha m sont les suivantes :

2Z n _g + O _{2 g} ⇄ 2Z nO _s

et

2C O _g + O _{2 g} ⇄ 2C O _{2 g}

Donc l’équation bilan (2) peut s’écrire aussi par :

2Z nO _s + 2C O _g ⇄ 2Z n _g + 2C O _{2 g}

Si on simplifie par 2 il ne faut pas oublier de diviser par deux les grandeurs thermodynamiques extensives du diagramme si on les utilise dans les calculs. La variance est par définition :

v = C + 2 − ϕ oû C = N − r − k et 2

pour T et P ; ϕ = 2 est le nombre de phase 1 soide et une seule phase gaz (misciblité des gaz)

3

le nombre de constituants N = 4, on n’a pas de relations particulières imposées par l’expérimentateur donc r = 0 et on a seulement un seul équilibre donc une seule loi d’action de masse donc k = 1 alors :

v =(4 − 0 − 1)+ 2 − 2 ⇒

v = 3

Le système est trivariant donc le nombre maximal des paramètres intensifs indépendants que l’expérimentateur peut choisir pour attiendre un équilibre est trois, à choisir entre P et T et l’une des pressions partielles.

3.2.2.

∆ _r G ₂ (T )=∆ _r G (T ) + RT ln

o

2

^P Z n

^P C O _{2 g}

P o

P o

^P C O _g

P o

∆ _r G ₂ (T )=∆ _r G (T ) + RT ln ^{P Z n P C O 2 g}

o

2

^P

^o

^P C

O _g

donc pour que la réaction s’effectue dans le sens direct à 1300K avec P _{Z n} =

0, 5 b a r , il faut que ∆ _r G (1300K ) <

donc il faut que :

0

o

∆ r G

(1300K ) + R × 1300 ln P Z n P C O 2 g < 0

2

P

o

P C

O g

soit :

− ∆ r G

o (1300K )

2

0.5 P C O 2 g

< e

8,314 × 1300

P C O g

P C O 2 g

− ∆ r G

o (1300K )

2

< 2e

8,314 × 1300

= 2 × 0, 067

P C O g

soit il faut que :

1

P C O g

>

0, 134

P C O 2 g

P C O g

> 7, 45

P C O 2 g

3.2.3.

C _s + C O _{2 g} ⇌ 2C O _g (3)

Si cette réaction (de Boudouard) s’effectue seule dans un réacteur on aura :

∆ _r G ₃ (T )=∆ _r G (T ) + RT ln

o

3

2

C

P

O _g

P ^{o 2}

^{P C}

^O 2g

P o

La réaction de B o ud o u r d s’effectue

direct

:

dans

le

sens

à

1300K

si

∆ _r G ₃ (1300K ) < 0

c-à-d

2

C

P

O _g

^{P o P} C O 2g

< e ⁻

2

C

P

O _g

^{P o P} C O 2g

< 195, 1

o

∆ _r G

3

(1300K )

8,314 × 1300

Et puisque dans le réacteur on n’a

que les gaz C O _g et C O _{2 g} alors :

P ^o = P _{C O 2 g} + P _{C O g} donc :

²

C

P

O _g

P ²

C

O _g

=

^{P o P} C O 2g

soit :

(P C O _{2 g} + P C O _g )P C O _2g

> 195, 1

P

_{O g} − 195, 1(P

^P

C O _g

^P

C O ₂

2

C

2

C

_{O 2 g} + P C O _g P C O _{2 g} ) > 0

− 195, 1 > 0

g

2 − 195, 1 ^{P C O g}

^P

C O _{2 g}

donc :

^P

C O _g

^P

C O ₂

g

+ 0.995

^P

C O _g

^P

C O ₂

g

− 196, 1

>

0

finalement :

P C O g

> 196, 1

P C O 2 g

Donc cette réaction permet de fixer

largement le rapport

^P C O _g

^P C O _{2 g}

> 7, 45 pour

la réduction de l’oxyde du zinc.

Remarque :

On obtient le même résultat si on suppose que la réaction de B o ud o ua r d se déroule dans le même réacteur que celui de la réduction de l’oxyde du zinc alors ce qui change est que :

P ^o = P _{C O g} + P _{C O 2 g} + P _{Z n g}

c-à-d : P ^o = P _{C O g} + P _{C O 2 g} + 0, 5

donc :

∆ _r G ₃ (1300K ) < 0 ⇒

et donc :

2

P

C

O _g

^{P o P} C O 2g

< 195, 1

P ²

C

O _g

P ²

C

O _g

=

^{P o P} C O 2g

(P _{C O 2 g} + P _{C O g} + 0, 5)P _{C O 2g}

> 195, 1

soit :

P

P

^P

2

C

2

C

_{O g} − 195, 1(P

_{O g} − 195, 1(P

2

C

_{O 2 g} + P _{C O g} P _{C O 2 g} + 0, 5) > 0

2 _{O 2 g} + P _{C O g} P _{C O 2 g} ) > 97, 55

C

− 195, 1 > 97, 55

g

2 − 195, 1 ^{P C O g}

^P

C O _{2 g}

C O _g

^P

C O ₂

donc :

(

^P C O _g

^P C O _{2 g}

+ 0.995)(

finalement :

P C O g

− 196, 1) >

P C O 2 g

P C O g

> 196, 1

P C O 2 g

97, 55 >

4.1.

0

4

Le pictogramme indique que la solution est corrosive. Il faut travailler avec des gands sous

la hote.

4.2.

Le fer va être être oxydé et la demi équation correspondante est :

F e _(s) ⇄ F e

2+

aq

+ 2e ⁻

Alors que la demi-équation redox

correspondant à la reduction de de l’oxygène dissous est :

O _{2 (g ,d i s s)} + 4H ₃ O ⁺ + 4e ⁻ ⇄ 6H ₂ O _ℓ

L’équation bilan de la corrosion est :

4.3.

2F e _s + O _{2 (g )} + 4H ₃ O ⁺ ⇌ 2F e

2+

aq

+ 6H ₂ O _ℓ

Le shéma	(réél) de	la	pile	est	le
suivant :

H 2 O ℓ

Z n 2+

Z n 2+

O 2

Z n 2+

Z n

e −

F

e s

On peut aussi représenter la pile par la figure suivante :

c onne xion

p l aq ue

d e

f e r

p ont

sal in (N a + + C l − )

p l aq ue

d e

zinc

o x y g e ne

d i s so ut

Le sens des électrons est de la plaque

du zinc vers celle du fer par circuit

extérieur (oxydation anodique) :

Z n ⇌ Z n ²⁺ + 2e ⁻ )

Le sens des cations N a ⁺ (par exemple) est du bêcher contenant la plaque du zinc vers celui contenant la plaque du fer à travers le pont salin (imbibé du N a ⁺ + C l ⁻ (par exemple) modelisant

les électrolytes de l’eau de mer ) et

par voie de conséquence les anions se dérigent dans le sens contraire.

Le pôle positif est celui où on a

la réduction cathodique et le pôle négatif correspond à l’oxydation anodique.

4.4.

Ècrivons

tout

d’abord

les

demi-

équations redox faisant intervenir le zinc :

Z n _(s) ⇄ Z n

2+

aq

+ 2e ⁻

O _{2 (g )} + 4H ₃ O ⁺ + 4e ⁻ ⇄ 6H ₂ O _ℓ

donc dans la réaction de corrosion du zinc le courant correspondant à la densité de courant j traversant S est :

I = jS = 4A

et

un

tel

alors

pendant

échange

^dQ

d t

⁼

il

Q

Q

_∆t

=

puisque

I

=

une

de

année,

charge

faut

I ∆t

que Q = 4 × 365 × 24 × 3600 soit une

charge totale de :

Q = 126, 144.10 ⁶ C or chaque atomes

de zinc libère deux charges soit

2 × 1.6.10 ^{− 19} C

donc il faut N = ^{126, 144.10} ₁₉ = 3, 942.10 ²⁶ 2 × 1, 6.10 −

atome du zinc. La masse m du zinc qu’il faut est donc :

m = N m _a où m _a est la masse d’un seul atome or :

la masse molaire est : M (Z n) = _A m _a donc :

6

_m

₌ N × M (Z n)

A

soit :

_m

₌ 3, 942.10 ²⁶ × 65, 4

6, 02.10 26

m = 42, 8 k g

Pour laisser une marge d’erreurs,

d’oubli

maintenance, il est préférable de remplacer l’anode sacrificielle lorsqu’elle aurait perdu 50% de sa masse.

ou

de

disponibilité de la

4.5.

L’anode est dite sacrificielle car on a l’a sacrifié, en la laissant se réduire pour protéger un autre métal moins réducteur que celle-ci.

4.6.

Le magnésium et aussi plus réducteur que le fer et peut donc protéger la coque en acier des bateaux mais il est plus cher que le zinc.

4.7.

• On peut protéger les métaux et en particulier le fer par différentes méthodes, citons :

Le revêtement des métaux (plastiques, peintures etc )

5

• La galvanisation

• protecion électrochimique

^STOP Fin du corrigé

Merci de me faire part de vos
remarques concernant d’éventuelles
erreurs de frappe ou autres