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Chimie 02.

THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUE


CHAPITRE 1. GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE

1. INTRODUCTION
La thermodynamique est la science qui tudie les changes dnergie entre le systme
et le milieu extrieur. Elle intervient dans de nombreux domaines : chimie, gnie chimique,
biologieetc. elle peut tre aborde sous deux aspects : lun macroscopique et lautre
microscopique.
La thermodynamique classique (ou microscopique), faisant lobjet de ce cours, ne fait
intervenir que des grandeurs macroscopiques, mesurables exprimentalement comme la
Temprature, la Pression, le Volume, la Composition,etc.

2.. DEFINITION ET CONCEPTS DE BASE


2.1. Systme
Le systme est la partie de lunivers tudie. Matriel, il est caractris la fois par
ses constituants (quantit et nature de la matire) et par le domaine gomtrique quil occupe.
Pour ce qui nous concerne, il sera constitu dun grand nombre de particules microscopiques
contenues dans une surface ferme, fixe ou mobile, travers laquelle sont susceptibles de
seffectuer des changes dnergie et de matire avec lextrieur (le reste de lunivers).
2.1.1. Convention
On notera la frontire du systme. Matire

n

- Llment de surface dS sera orient par la dS
W>0
normale
n
sortant ;
Systme
- Les nergies changes avec le milieu Q>0
extrieur seront affubles dun signe positif
W<0
lorsquelles seront reues par le systme est
ngatif dans le cas contraire.
Q<0
2.2. Milieu extrieur
Cest le reste de lunivers (univers= systme + milieu extrieur).
2.3. Classification des systmes
On retrouve deux types de classification des systmes :
2.3.1. De point de vue de la matire contenue dans le systme
On distingue deux types de systme ;
2.3.1.1. Systme homogne
Un systme est homogne sil est constitu dune seule phase dont les proprits
physiques sont les mmes dans toute la matire. Exp : O2 gaz, H2O liquide etc.
2.3.1.2. Systme htrogne
Un systme est htrogne sil comporte plusieurs phases ou si la phase unique a des
proprits diffrentes selon les rgions considres. Exemple : eauglace, eau huileetc.
2.3.2. De point de vue des changes entre systme et milieu extrieur
On distingue trois types de systme :
2.3.2.1. Systme isol
Un systme isol est un systme pour lequel il nya aucun change avec lextrieur (ni
dnergie sous forme de travail ou de chaleur, ni de matire), lunivers est un exemple de
systme isol.

1 Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB


Enceinte isolante

Systme isol
2.3.2.2. Systme ferm
Un systme ferm est un systme nchangeant pas de matire avec le milieu extrieur
mais qui change de lnergie ; le moteur a combustion interne est un exemple de systme
ferm. La compression, la combustion, la dtente se droulant soupapes fermes.

Systme ferm

Chauffage
2.3.2.2. Systme ouvert
Un systme ouvert est un systme pour lequel il y a change de matire et de lnergie
avec lextrieur ; les turbines sont des exemples de systmes ouverts.

Systme ouvert

Chauffage
2.4. tat dun systme et grandeur dtat
Ltat thermodynamique dun systme est reprsent par des grandeurs
macroscopiques relative ltat microscopique de la matire constituant le systme. Toutes
les grandeurs macroscopiques, directement mesurable ou non, susceptibles de d crire ltat
dun systme sont appeles grandeurs dtat. Exp : le volume (V), la pression (P), la
temprature (T), masse (m)etc.
2.5. Grandeurs intensives et extensives
2.5.1. Grandeur intensives (variables intensives)
Elles sont indpendantes de la quantit de la matire du systme. Ces variables sont
non additives. Exp : pression, temprature, fraction molaire, etc.
2.5.2. Grandeurs extensives (variables extensives)
Elles sont proportionnelles la quantit de matire du systme. Ce sont des variables
additives. Exp : masse, volume etc.
Exemple : gaz (m, v, T) + gaz (m, v, T) donne gaz (2m, 2v, T)
extensive m
Remarque : int ensive = , = int ensive
extensive v
2.6. Variables dtat, fonction dtat
2.6.1. Variables dtat
Cest les grandeurs dtat indpendantes, suffisantes pour dcrire parfaitement ltat
dun systme. Ou bien ltat dun systme est dfini par un nombre minimal de paramtres
appels variables dtat. Exemple : pression, temprature, volume, fraction molaire, etc.
2.6.2. Fonction dtat
Cest le reste des grandeurs dtat qui dpendent des variables dtat.
Exemple : soit n moles de gaz parfait dcrit par les variables dtat : P, V et T.

2 Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB


nRT
Daprs lquation dtat du gaz parfait V = , avec R : constante du gaz parfait gale
P
0.082 l.atm.mol-1K-1. Le volume V est fonction dtat V(T, P) ; T et P sont des variables
dtat.
2.7. Etat dquilibre
2.7.1. Notion dquilibre
Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque les paramtres le dfinissant
sont constants. Pour un systme thermodynamique ces paramtres sont la temprature (T), la
pression (P), le volume (V), et la structure (St) (arrangement des atomes dans la molcule et
des molcules entre elles).
2.7.2. Equilibre stable
Un systme est en quilibre stable lorsque, mme cart sensiblement de cet quilibre,
il y retourne ds quil est laiss lui-mme.
2.7.3. Equilibre instable
Un systme est dans un tat dquilibre instable lorsquune impulsion suffit le faire
passer dans un tat dquilibre plus stable.
2.7.4. Equilibre mtastable
Un systme est dans un tat dquilibre mtastable lorsque, sil est cart
suffisamment de cet tat, il passe dans un tat dquilibre plus stable. Exemple : mlange
oxygne - hydrogne. Lutilisation dun catalyseur (masse de platine) amne le systme vers
un tat dquilibre stable : H 2 + 1 2 O2 masse
H 2O
de platine

2.8. Transformation dun systme


Une transformation correspond une variation des paramtres. On supposera que ces
paramtres peuvent toujours tre dfinis tout au long des transformations. Toute
transformation finie peut tre obtenue en sommant une infinit de transformations
infinitsimales (intgration), on distingue :
Transformations isochores : V= constante, V=0 ; transformation volume constant
tout au long du chemin suivi..
Transformations isobares : P= constante, P=0 ; transformation pression constante
tout au long du chemin suivi.
Transformations isothermes : T= constante, T=0 ; transformations au cours
desquelles la temprature reste constante.
Transformation adiabatiques : Q=0, transformations au cours desquelles il ny a pas
dchange de chaleur avec le milieu extrieur.
2.8.1. Transformations ouvertes
Une transformation ouverte est une transformation ou ltat final du systme est
diffrent de ltat initial (figure 1).
P 2
Figure 1.
Transformation
1 ouverte

2.8.2. Transformations fermes V


Une transformation ferme est une transformation ou ltat final du systme est
identique ltat initial (figure 2). P Figure 2.
Transformation
1,2 ferme.

2.8.3. Notion de cycle thermodynamique V


Un cycle thermodynamique est suite de transformation ouvertes. Ou bien le systme
subit, une srie de transformations, qui le ramne son tat initial (figure 3).
3 Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB
P 3 4

Figure 3. Cycle
thermodynamique 2 1

V
Remarque 1 :
On peut galement citer le cas dune transformation monobare (Pi=Pf ; P=0) ; o P
peut varier entre ltat initial et ltat final et dune transformation monotherme (Ti=Tf ;
T=0) ; o T peut varier entre ltat initial et ltat final.

Remarque 2 :
Les transformations isotherme, isochore, isobare et adiabatique peuvent tre
reprsentes sur le diagramme de CLAPEYRON (P, V) (figure 4).

P 1
1
Compression
+ Dtente -
Isochore
2 2
P=consta
Isobare

V1 V2 V1 V2 V
V=const
Figure 4. Diagramme de CLAPEYRON (P, V).
2.8.4. Notion de transformation rversible
Une transformation rversible est une transformation qui peut se dcrire dans les deux
sens. Tous les tats dans lesquels se trouve le systme sont des tats dquilibre. Si lon
inverse lchelle des temps, la transformation est inverse (le systme repasse par les mmes
tats dquilibre). Une telle transformation est idale et ne correspond pas la ralit. Les
transformations rversibles fournissent un travail maximum avec en gnral un change de
chaleur nul. Une transformation rversible est infiniment lente. Les transformations quasi
statique approchent ainsi de la transformation rversible : le systme volu en passant par
une suite dtats dquilibre aussi rapprochs que lon veut. Au cours de ces transformations,
les valeurs des paramtres sont toujours dfinies.
Exemple : chauffage progressif ou refroidissement progressif dun systme par mise en
contact avec une infinit de sources de chaleur (T=T+dT,etc). de mme pour la
compression dun gaz dtente (P=P+dP,etc).
2.8.5. Notion de transformation irrversible
Une transformation irrversible est une transformation qui ne passe pas par une suite
dtats dquilibres ; elle ne peut donc se dcrire dans les deux sens. Les transformations
totalement irrversibles fournissent un travail nul avec un change dnergie maximal. Les
transformations spontanes, qui fournissent essentiellement de la chaleur, sont essentiellement
irrversibles (combustion dessence ou de gaz lair libre). Dans ces transformations, les
paramtres ne sont pas toujours dfinis, un paramtre nayant pas forcement la mme valeur
en tous les points du systme en un instant donn.
Exemple : la vie, raction dexplosionetc.

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2.9. Etat de la matire
Tous les corps peuvent se prsenter, selon les conditions de temprature et de pression
sous lune des trois tats suivants : solide, liquide ou gaz. Le passage dun tat un autre
constitue un changement dtat physique ou changement de phase.
Fusion Vaporisation
Solide Liquide Condensation Gaz
Solidification

Sublimation

Condensation
Figure 5. Etats de la matire
Remarque : les chaleurs assurant ce changement de phase sont appeles : chaleurs latente.
Lf
Exemple : S L ; Lf : chaleur latente de fusion.

3. NOTION DE TEMPERATURE
La temprature est lie la sensation du chaud et du froid, elle traduit le degr
dagitation des molcules.

Figure 6. Gaz dans une enceinte


La figure 6 montre que les molcules dans lenceinte se dplaant de faon totalement
1 2 3
alatoire avec des vitesses Vi. On dfinit la temprature T par la relation : mv = kT , avec ;
2 2
R
m : masse ; K : constante de Boltzman K = , R : constante de gaz parfaits ; N : nombre
N
dAvogadro. K= 1.38 10-23J.K-1 , R=8.32 J. K-1. mol-1, N= 6.023 1023 atomes.
Cette relation dfinit lchelle de temprature absolue T en Kelvin :
T(K)=(C= degr Celsius)+273.15.

3.1. Echelles de temprature


3.1.1. Thermomtrie et grandeur thermomtrique
La temprature nest associe aucune loi physique, nous pouvons donc choisir des
valeurs arbitraires correspondant des tats dquilibre dtermins. Il suit que pour rendre la
notion de temprature quantitativement utilisable par chacun, il a fallu dfinir une chelle
universelle cest- dire un thermomtre de rfrence. La dfinition actuelle de lchelle de
temprature est le rsultat de ttonnements successifs. Cest pourquoi, de nos jours, au
quotidien, coexistent lchelle Kelvin, Celsius,etc.
3.1.2. Les thermomtres
Les thermomtres gaz parfait : ce sont les thermomtres de rfrence. Ils
reprsentent un appareillage important et une technologie pousse pour faire les corrections
ncessaires.
3.1.2.1. Le thermomtre dilatation de liquide
Le mercure est le plus performant car :
Il peut tre obtenu trs pur par distillation ;
Il ne mouille pas le verre ;

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Il est liquide dans un domaine tendu de temprature, de -39C 360C.
Les thermomtres liquide comprennent un rservoir dont le volume nexcde pas 1
cm3 soud une tige capillaire de diamtre intrieur de quelques diximes de millimtres. La
paroi est mince pour permettre ltablissement rapide de lquilibre thermique. Avec une
bonne approximation, on peut considrer que le volume V du liquide dans le thermomtre
varie avec la temprature suivant la relation : V=V0(1+aT).
3.2. Equilibre thermique
Lorsque deux corps de temprature diffrente sont mis en contact (contact thermique)
leurs tempratures varient. Au bout dun temps suffisant, les deux corps possderont la mme
temprature appele temprature dquilibre. On dit que les deux corps sont en quilibre
thermique. Corps chaud Se refroidit

Equilibre thermique
Se rchauffe
Corps froid Ils Ont la mme
temprature
3.3. Principe ZERO de la thermodynamique
Deux corps (systme) en quilibre thermique avec un troisime corps, sont en
quilibre thermique entre eux, ce quon appelle le principe ZERO de la thermodynamique.

4. NOTION DE PRESSION
La pression absolue dun gaz est le rsultat des chocs des atomes ou molcules sur les
parois de lenceinte. La force agissant sur lunit de surface de lenceinte est appele pression
F
tel que P = , enceinte = espce entour, pression dun gaz= bombardement molculaire.
S

Enceinte

Dans le systme S.I (systme international) lunit de la pression est le Pascal (Pa).
1Pa= 1Nm-2, mais on utilise aussi le bar ; 1bar=105 Pa et latmosphre 1 atm=1.013 bar.
Lutilisation de mercure (Hg) dans le baromtre dcoule deux autres units : 1 atm= 760
mmHg=760 Torr (torr : Torricelli qui inventa le baromtre).

5. MODELE DU GAZ PARFAIT


Le gaz parfait est un modle thorique bas sur les hypothses suivantes :
Il nexiste pas dinteraction entre les molcules (molcules loignes) ;
Les molcules sont assimiles des masses ponctuelles ;
Les chocs entre les molcules ou contre les parois du rcipient sont parfaitement
lastiques.
Le comportement du gaz parfait est dcrit par la relation : PV = nRT ; P : pression du
gaz ; V : volume occup par le gaz ; n : nombre de mole de gaz ; T : temprature en Kelvin ;
R : constante=0.082 l.atm.mol-1K-1=8.314 J.mol-1K-1=1.987 cal.mol-1K-1.

5.1. Loi de Boyle Mariote


A temprature constante (T=constante) la pression (P) et le volume (V) sont
inversement proportionnels : P = A (const )
1 P 2
V HYPERBOLE
1
V

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5.2. Loi de Gay Lussac et Charles
A volume constant (V=constante), la pression dun gaz est proportionnelle la
temprature et pression constante (P=constante) le volume dun gaz est proportionnel la
temprature. P V

V cst P cst

T T
6. MELANGE DE GAZ PARFAIT
Un mlange de plusieurs gaz parfaits (ni,Mi) satisfait la loi des gaz parfaits comme
sil sagit dun seul gaz parfait : PtV = nt RT ; avec Pt :pression totale ; nt : nombre total de mol.
On dfinit alors pour chaque gaz i une pression partielle Pi par rapport la pression
n
totale P du mlange. Soit : P = Pi ; loi de Dalton.
i =1
La pression partielle Pi et la pression exerce par le gaz i comme sil tait seul dans le
volume V, soit : PiV = niTR ; ni : nombre de mole du gaz i.
On peut exprimer diffremment la loi de Dalton, en introduisant la fraction molaire Xi
ni n
du gaz i dfinit par: X i = ; avec : nt = ni , on dduit alors lexpression : Pi = X i P .
nt i =1

6.1. Equation dtat de VAN DER WAALS


Dans un fluide rel, les interactions entre molcules ne sont plus ngligeables et une
molcule frappant une paroi est ralenti linstant du choc par la prsence des autres molcules
toutes situes dun mme cot. Ainsi le choc sera moins important que dans le cas des gaz
parfaits. Le terme P, reprsentant la pression dans lquation dtat des gaz parfaits, doit tre
remplac par P+ o P est la pression du gaz rel et un terme devenant nul lorsque la
pression tend vers zro cest - dire lorsque le comportement du gaz rel tend vers celui du
gaz parfait. Ainsi, une quation dtat assez gnrale pour un fluide rel est de la forme
suivante: ( P + )(v nb) = nRT .
n2a
Ainsi dans lquation dtat de VAN DER WAALS on obtient : ( p + )(v nb) = nRT ,
v2
n2a
avec : = (rsultats exprimentaux), a et b sont des constantes empiriques caractrisant le
v2
gaz, a/v2 : pression interne due aux interactions entre molcules. Cette quation de VAN DER
WAALS interprte la temprature de
nRT n 2 a nRT nb n2a 1 n2
Mariotte: P = 2 (1 + ) 2 + ( 3 ) PV = nRT + (bRT a) .
V nb v V V V V V
a
Pour T = TM = , lquation de VAN DER WAALS sapproche au mieux de
bR
lquation dtat des gaz parfaits.

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7. CALORIMETRIE
7.1. Dispositif

Thermomtre Agitateur
Support en matire Couvercle
plastique

Liquide
calorimtrique

Vide
Paroi externe
mtallique
Vase de War

Figure. Calorimtre du type De WAR.

7.2. Principe de calorimtrie


Mettre en contact avec leau du calorimtre le systme tudier (corps, raction);
On relve la diffrence de temprature de leau aprs quilibre T ;
Mesurer Q change entre le systme est leau du calorimtre et ses accessoires
(agitateur, vase,..etc) : Q = m0C0 T + ct , avec : m0 et C0 sont respectivement la masse et
la chaleur massique de leau du calorimtre, C : est la capacit calorifique du
calorimtre avec ses accessoires, Q : peut tre une chaleur absorbe ou cde selon
que le systme tudi dgage de la chaleur ou en absorbe. On aura toujours :
n
Qcde = Qabsorbe Qcde + Qabsorbe = 0, d ' une manire gnrale : i = Qi = 0
1
7.3. Objectifs
Les enthalpies de raction sont parfois mesurables directement par calorimtrie en
effectuant la raction dans un dispositif isol thermiquement de lextrieur appel calorimtre.
On utilise aussi le calorimtre pour dterminer la capacit calorifique dun corps.
7.4. Dfinition de la capacit calorifique
La capacit calorifique est la quantit de chaleur quil faut fournir pour lever de un
(01) degr la temprature dune substance.

8. DIFFERENTES FORMES DENERGIE


Lnergie est une grandeur physique dont les variations peuvent se manifester sous
diverses formes : calorifique, mcanique, lectrique, chimique, lumineuseetc.

9. ASPECT ENERGETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES


Au cours dune raction chimique il peut y avoir dgagement ou absorption de
chaleur, cration dnergie lectriqueetc. la thermodynamique tudie cet aspect nergtique
des ractions. Cette science permet de prvoir lvolution des systmes chimiques, elle est

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base sur trois principes fondamentaux. Un principe ne se dmontre pas mais lexprience
montre que ces consquences sont toujours vrifies.
Lnergie ne peut tre ni cre ni dtruit. Lnergie ne peut que se transformer dune
sorte en autre. Le travail est la chaleur sont les formes les plus courantes de lnergie.

9.1. Echange dnergie dun systme thermomcanique


Un systme qui subit des transformations thermomcanique change avec le milieu
extrieur des nergies de type calorifique (chaleur) et mcanique (travail des forces de
pression).
9.1.1. Travail des forces de pression
9.1.1.1. Expression
Pour exprimer le travail (mcanique) W dans le cas dune transformation
thermodynamique, on utilise les paramtres P et V. Pour tablir son expression on considre
lexemple classique dun gaz dans un cylindre piston mobile (figure suivante) :

P Pext P S
dv dfext dl
F
Gaz ds Gaz

Le travail lmentaire dvelopp par la force de pression extrieur df ext = Pext ds sur le
piston est : W = Pext dV
Le signe (-) intervient pour ce conformer la convention de signe :
Compression (dv<0) le gaz reoit du travail : W 0 ;
Dtente (dv>0) le gaz fournit du travail : W 0
W est la quantit de travail mise en jeu au cours de la transformation
On ne considre que le travail contre les forces de pressions.
Remarque :
Dune faon gnral, le travail de toutes les forces (pression, lectrique,
magntique,etc) est de la forme : YdX , avec : Y :grandeur intensive et X : grandeur
extensive.
Pour calculer W, il est ncessaire de connatre cette fonction P(V), cest - dire de
connatre le chemin suivi par la transformation, le travail chang nest pas une fonction
dtat.
Le travail dvelopp par un systme passant dun tat initial (1) un tat final (2) est
alors donn par la formule suivante : W = VV2 Pext dV
1

Remarque :
Lors dune transformation sans variation du volume du systme le travail de cette
transformation W=0.
9.1.1.2. Travail lors dune transformation rversible
Lors dune transformation rversible la condition dquilibre mcanique entre le
systme et le milieu extrieur chaque instant nous permet dcrire : Pext=Pint , avec P :
pression du systme (P). Do lexpression du travail dans ce cas devient : W = VV2 PdV
1

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9.1.1.3. Travail dune transformation isotherme
9.1.1.3.1. Cas rversible : pour le cas dun gaz parfait subissant une transformation isotherme
nRT nRT
rversible on a : W = VV12 PdV or P = GAZ PARFAIT do W = V 2
V
dV et comme T=
V 1 V
V dV V V
constante alors : W = nRT V12 = nRTLn 2 W = nRTLn 2 et comme : P1V1 = P2V2 = nRT , on
V V1 V1
V2 P1 P
peu aussi crire : = W = nRTLn 1
V1 P2 P2
9.1.1.3.2. Cas irrversible : Dans ce cas Pext P, on considre alors le cas : Pext= constante,
V2
V
do : W = V 2 Pext dV = Pext dV = Pext (V2 V1 ) , pour un gaz parfait on aurra :
1
V1

1 1
W = Pext ( )nRT .
P2 P1
9.1.2. Chaleur change par un systme
La chaleur traduit la variation de lnergie cintique des molcules. Un de chaleur
entre le systme et le milieu extrieur est caractris soit par :
Une variation de la temprature du systme
Un changement dtat physique de la matire constituant le systme (Fusion,
Vaporisation,etc).

9.1.2.1. Variation de la temprature


Dans ce cas, la quantit de chaleur (Q) change (ou transfre) est proportionnelle
lcart de temprature observ T et la masse m du corps. Do : Q = mcT , la quantit de
T2
chaleur totale est : Q = mcdT .
T1

c : Capacit thermique massique (chaleur massique) du corps. c=f(T), si c est


constante Q = mC (T2 T1 ) , en S.I : Q en Joule, C en J.Kg-1.K-1. par exemple la
capacit du leau liquide : c = 4.18 103 J.Kg-1.K-1.
Pour les gaz : cv : chaleur massique (ou molaire) volume constant et cp : chaleur
massique (ou molaire) pression constante.

9.1.2.2. Changement dtat de la matire


On dfinit dans ce cas la chaleur latente de changement dtat qui reprsente la
quantit de chaleur ncessaire pour transformer une masse m dun corps : Q=m*L, avec : Q
en joule, m en Kg et L : chaleur latente par unit de masse (en J.Kg-1).
Les transformations lies aux changement dtat physiques se droulent T et P
constants : solide FUSION
liquide , liquide vapeur ,
vaporisation
solide sub vapeur ,
lim ation

liquide solide , vapeur liquide et Vapeur solide


solidification liqufaction condensation ou cristalisation

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