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Chimie 02.

THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUE


CHAPITRE 2. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1. ENERGIE INTERNE DUN SYSTEME


Lnergie totale dun systme Etotale est gale la somme de trois termes :
Etotale = EC + E P + U .
EC : nergie cintique associe au mouvement de son centre de graviter ;
EP : nergie potentielle associe sa position dans le champ de force dans lequel il se
trouve.
U : nergie interne lie ltat du systme. Cest lnergie que possde le systme du
fait de sa masse, sa temprature, sa composition chimique, des interactions entre
diffrents constituants, des liaisons chimiques entre les atomes, les molcules, ou
ions qui le constituent,.. Autrement dit, cest lnergie stocke dans la matire.
Cette nergie est dsigne par une fonction dtat U. On sintresse non pas la
fonction U mais sa variation U lors dune transformation thermodynamique.

En thermodynamique, on sarrange pour que les systmes tudis soient immobiles


(EC=0) et que la variation de lnergie potentielle soit nulle lors de la transformation (p=0).
Ainsi, la variation dnergie du systme physico-chimique se rduit la variation de
son nergie interne : Etotale= U. Les variations dnergie interne peuvent se manifester sous
diverses formes au cours des transformations : calorifique, mcanique, lectrique,
chimique,etc.
Remarque : Ce qui nous intresse, ce nest pas la valeur absolue de U, mais sa variation U.

2. ENONCE DU PREMIER PRINCIPE


La variation de lnergie interne dun systme ferm lors dune
transformation est gale la somme algbrique du travail et de la quantit
de chaleur change avec le milieu extrieur.
Il existe une fonction appele Energie interne U. cette fonction est une fonction dtat.
La variation U de cette fonction pour passer dun tat A ltat B ne dpend que de ltat
initial et de ltat final du systme et pas du chemin parcouru (figure 1). Le premier principe
de la thermodynamique exprime la conservation de lnergie du systme.
Etat intermdiaire
B
UIB =UB - UI UBF =UF - UB

UIF =UF - UI
Etat initial Etat final
I F

UIA =UA - UI
UAF =UF - UA
Etat intermdiaire
A
Figure 1. Chemin type parcouru lors dune transformation.
U IF = U IA + U AF = U A U I + U F U A = U F U I (1)
U IF = U IB + U BF = U B U I + U F U B = U F U I (2). (1) et (2) U IF = U IB + U BF = U IA + U AF

1 Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB


2.1. Expression mathmatique du 1re Principe
U = U 2 U1 = W + Q Transformation 1 2 , U : est fonction dtat, alors que W et Q ne le
sont pas en gnral. Lnonc du premier principe, indique que la somme : [W(travail)
+Q(chaleur)] ne dpend que des tats initial et final.
W et Q sont des fonctions de passage (ou de transfert) entre les tats 1 et 2. Soient :
W12 et Q12.
Le premier principe traduit une conservation dnergie au cours dune transformation.
Ainsi, la somme (W+Q) est constante quelque soit la nature de la transformation :
A
Etat (2)
Etat (1)
B

C
On a : W A + QA = WB + QB = WC + QC = Cte = U 2 U1 = U
Convention du signe : si U>0 : le systme reoit de lnergie, et si U<0 le systme cde
de lnergie. De mme pour W et Q.
2.1.1. Expression diffrentielle du premier principe
Pour une transformation infinitsimale : dU = W + Q ; dU est une diffrentielle totale
exacte alors que W et Q ne le sont pas en gnral (on utilise alors au lieu de d).
Cas particuliers :
Systme isol : le systme nchange pas de travail et chaleur avec le milieu extrieur
do : Q=0 et W=0, en consquence U=Q+W=0. lnergie interne dun systme isol
est constante (principe de conservation) et W et Q sont deux grandeurs de mme
nature en dautre terme elle ont la mme unit ; le joule ou la calorie.
Transformation cyclique : le systme subit une srie de transformations qui le
ramne son tat initial : U2 =U1 donc U=U1-U1=0
U = W + Q = 0 et W = Q principe de l ' quivalence

3. APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES


3.1. Raction volume constant
Une raction a lieu volume constant si :
Elle est ralise dans une enceinte ferme (racteur clos) ;
Le volume des produits, est le mme que celui des ractifs (ractions entre solide et/ou
liquide).
Daprs le premier principe : dU = W + Q ; W : reprsente lexpression diffrentielle
de tous les travaux lmentaires : W = Wmcanique + Wlectrique + Wchimique.................etc
Si le travail chang par le systme avec le milieu extrieur rsulte uniquement des
forces de pression (cas dune transformation thermomcanique), alors :
W = Pext dV ; Pext : presion externe .
Si de plus la transformation est rversible, on a tout moment : Pext = Pint = P (Pint :
pression intrieure c--d celle du gaz), ainsi W = PdV
Dans le cas dune transformation isochore (dV=0) : W = PdV = 0 et
dU = Q
Il en rsulte que lors dune transformation dun tat 1 un tat 2, la variation dnergie
interne du systme : U=U2-U1=Q ; dans ce cas Q est une fonction dtat, elle ne dpend que
de ltat initial et de ltat final.

2 Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB


Convention de signe :
Q<0 : raction exothermique (le systme dgage de la chaleur) ;
Q>0 : raction endothermique (le systme absorbe de la chaleur) ;
Q=0 : raction athermique (pas dabsorption ou dgagement de chaleur).
Remarque : Dans ce cas, la chaleur chang est une chaleur volume constant
(Qv), gale la variation de lnergie interne du systme : U=Qv.

3.2. Raction pression constante Enthalpie de raction


Une raction a lieu pression constante si elle est ralise sous une pression extrieure
constante (exemple : sous la pression atmosphrique lair libre). Dans ce cas, la chaleur
change est une chaleur pression constante Qp.
Pour une transformation isobare, dun tat 1 un tat 2, le travail total :
V2
W = PdV = P(V2 V1 ) .
V1

U = U 2 U1 = W + Q = P(V2 V1 ) + QP , ou bien :
QP = U + P (V2 V1 ) = U 2 U1 + P (V2 V1 ) QP = U 2 U1 + PV2 PV1 = (U 2 + PV2 ) (U1 + PV1 ) (1)
dans ce cas Qp ne dpend que de ltat initial et de ltat final. Qp est gale la somme
dune fonction dtat H=U+PV ; appele Enthalpie soit : (1) QP = H 2 H1 = H ; avec
H :enthalpie de raction.
Convention du signe :
QP<0 : raction exothermique ;
QP>0 : raction endothermique ;
QP=0 : raction athermique.

3.3. Relation entre QV et QP


Considrons une raction chimique entre gaz parfait, suppose totale, effectue la
temprature T et symbolise par : ( 1 A1 + 2 A2 ) ractifs ( 3 A3 + 4 A4 ) poroduits , Avec :
( 1 , 2 , 3 , 4 ) sont les coefficients stoechiomtrique, ( A1 , A2 , A3 , A4 ) les constituants gazeux.
Etat initial : 1 nombre de mole de A1 Etat final: 3 nombre de mole de A3
2 nombre de mole de A2 4 nombre de mole de A4
Raction volume constant : U=Qv.
Raction pression constante : U = PV + QP ou bien (1) QP = H
Daprs la loi de Joule, lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la
temprature et par consquent : QV = PV + QP , et pour un gaz parfait : PV = nRT do :
PV = RTn QV = QP RTn , avec n = i produits i ractifs , R : constante des gaz parfaits
gale 8.34 J.mol-1 .K-1=1.987 Cal. mol-1 .K-1=0.082 l.atm.mol-1.K-1.
Remarque : Dans le cas o des constituants solides et liquides, interviennent dans la
raction : n = ga .
Exemple : La combustion du mthane dgage, volume constant, 2000 Kj 25C. Dduire
lenthalpie de raction. On a: QP = H , QP = QV RTn et
I = 298 K
CH 4 gaz + 2O2 CO2 GAZ + 2 H 2Oliquide .
QV=-2000Kj, n=1-1-2=-2 QP=-2 106+8.314*298*2=-1995044,856 joule
Convention du signe :
Si la raction produit de la chaleur, elle est exothermique : QV<0 et H 0
Si la raction absorbe de la chaleur, elle est endothermique: QV>0 et H 0

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4. APPLICATION DU 1re PRINCIPE AUX GAZ PARFAITS
4.1. Loi de joule
4.1.1. Exprience de Joule
Soit deux rservoirs R1 et R2 relis entre eux par un conduit muni dune vanne. Dans
ltat initial, la vanne est ferme, le rservoir R1 contient une masse m1 de gaz la
temprature T1 et le rservoir R2 est vide.

R1,m1,T1
R1 R2 R1,m1,T1
R1 R2

Parois
Vanne Etat final
Etat initial
Lensemble des parois est adiabatique. Appliquons le premier principe au systme
ferm R1 R2 constitu du gaz contenu dans le rservoir.
En ralisant une dtente dun gaz dans le vide (le gaz se trouvant dans des conditions
proches de celles dun gaz parfait : faible pression), joule constate que :
La vanne ne fournit pas de travail et le gaz ne dveloppe aucun travail, donc (W=0) ;
Parois adiabatiques (Q=0), il ny a pas dchange de chaleur (gaz) avec lextrieur.
Do : U=Uf - Ui=W+Q=0 Uf = Ui m1Uf = m1Ui , Do : mcV Ti+Wi= mcV Tf+Wf :
Ti= Tf
Joule constate que la temprature reste constante : do : U=0U=constante ; or, la
pression et le volume du gaz varient. Ceci le conduit conclure que lnergie interne
du gaz suppos parfait ne dpend pas de la pression et du volume. Donc,
certainement elle ne dpend que de la temprature : U=f(T) pour un
gaz parfait.
Energie interne
U = Q + W U = Q PV dU = dQ PdV VdP ET Qtotale = ncv T + QL
dU = Cv dT + Lv dV pdV VdP dU = Cv dT + ( Lv p)dV avec Lv = p dU = Cv dT = ncv dT
Enthalpie
H = U + PV dH = dU + PdV + VdP = dQ + dW + PdV + VdP = C p dT + L p dP PdV + PdV + VdP
dH = C p dT + ( L p + V )dP avec L p = V dH = C p dT = nc p dT
4.1.2. Application aux transformations de base
Daprs la loi de Joule, pour le gaz parfait, U=f(T), alors si T= constante
U=constante; do: U=0. Premier principe: W+Q= U=0 Q=-W.
4.1.2.1. Transformation isochore
Pour une transformation isochore : W=0, do : dU=Qv, Qv : chaleur volume
constant. Or on a : Qv=ncvdT, cv : chaleur molaire du gaz.
dU= ncvdT, do : U= ncvT= ncv(T2-T1)
Puisque U ne dpend pas de la nature de la transformation, lexpression prcdente
(U= ncv(T2-T1)) est alors valable pour tout type de transformation de gaz parfait.
4.1.2.2. Transformation isobare
Dans ce cas : P=constante W=-P(V2-V1), do U=-P(V2-V1)+Qp
Qp=(U2-U1)+P(V2-V1) Qp= (U2+ PV2) - (U1+ PV1); on constante que Qp scrit comme
une diffrence dune fonction dtat (U+ PV). Cette fonction est appele Enthalpie note H.

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Do : dH=Qp or Qp=ncpdT dH=ncpdT H= ncp(T2-T1). De la mme manire que U,
la variation denthalpie ne dpend pas de la nature de la transformation. On l calculera
toujours par lexprience : H= ncp(T2-T1).

Relation de MAYER
On a : H=U+PV dH=dU+d(PV) et PV=nRT dH=dU+nRdT
Do : ncpdT=ncvdT+nRdT, (cv et cp : chaleur molaire) cp - cv = R , si :cv et cp sont des
chaleurs massiques : cp - cv = r .
cp
On dfinit le rapport : = , appel coefficient de Desormes.
cv
Remarque :
Considrons n moles (ou m grammes) dun corps. Selon les units de capacits
thermiques, on peut dfinir :
Cp : Capacit calorifique totale (J.K-1) ;
c p : Capacit calorifique molaire (J.mol-1.K-1) ;
c 'p : Capacit calorifique massique (J.g .K ) ;
-1 -1

Elles sont relies par la relation suivante : C p = nc p = mc 'p , idem pour Cv.
4.1.2.3. Transformations isobare, isochore, isotherme et adiabatique
Reprsentation dans un diagramme de CLAPEYRON (P ,V) et calcul de W, Q, U et
H.
4.1.2.3.1. Transformations isobare P
T1
dP=0, W12=-PdV
Diagramme de CLAYPERON : T2
Calcul :
Etat initial Etat final 2
1
(T1,V1,P1) (T2,V2,P2=P1=P) P

W = PdV W = v 2 PdV = P[V ] = P(V2 V1 )


v2 W<0
v
1 v 1
V
W = P (V1 V2 ) V1 V2
T2
dU = ncv dT U = ncv dT = ncv [T ]TT2 U = ncv [T2 T1 ]
1
T1
T2
dH = nc P dT H = nc P dT = ncP [T ]TT2 H = ncP [T2 T1 ]
1
T1

QP = ncP [T2 T1 ]
4.1.2.3.2. Transformations isochore P
dv=0 , W12=0
Diagramme de CLAYPERON : 2 T2
Etat initial Etat final P2
T1
(T1,V1,P1) (T2,V2=V1,P2)
Calcul :
U=Q12+W12 P1
V1=V2=constante dV=0 ; do : W=0 1
U=Q12.(1) V1= V2 V
T2
dU=ncvdT U = ncv dT U = ncv [T2 T1 ] ? avec cvcv(T)
T1

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T2
dH=ncpdT H = nc p dT H = nc p [T2 T1 ] Avec, c p c p (T )
T1

(1).. QV = U = ncv [T2 T1 ]


P
4.1.2.3.3. Transformations isotherme
T=constante dT=0 2
Diagramme de CLAYPERON : P2 W>0
Etat initial Etat final
(T1,V1,P1) (T=T2=T1,V2,P2) 1
P1 T
Cons tan te
Soit : P = , Heperbole
V
Calcul : V
V1 V2
V2 V2 V2
W12 = nRT [LnV ]VV2
nRT dV
W = PdV W = dV W12 = nRT
V1 V1 V V1 V 1

V1 P
W12 = nRTLn O : W12 = nRTLn 2
V2 P1
U = ncv dT U = 0
; loi de Joule.
dH = nc P dT H = 0
T V2
nRT
U = Q12 + W12 = 0 dU = Q + W ncv dT = Q PdV = 0 ncv dT = Q12 dV = 0
T V1 V
V2
nRT V
Q12 = dV do : Q12 = nRTLn 2 , Avec Q12 = W
V1 V V1
4.1.2.3.3. Compression adiabatique rversible
Etat initial Etat final
(T1,V1,P1) (T2,V2, P2)
La transformation adiabatique est caractris par : Q = 0 , il en rsulte : dU = W
cp
ncv dT = PdV ncv dT + PdV = 0 .................(1) , On a aussi : c p cv = R et = , on
cv
tire : c p = R + cv , et on remplace dans lexpression de gamma :
R + cv R R
= = + 1 cv = ...................( 2 )
cv cv 1
R
Par suite (1) et (2) n dT + PdV = 0...............( 3) et pour un gaz parfait : PV = nRT
1
do : d(PV)=nRdT PdV+VdP=nRdT.(4).
1
(3) et (4) ( PdV + VdP ) + PdV = 0 PdV + VdP + PdV PdV = 0 VdP + PdV = 0
1
dP Dv
+ = 0 C ' est la diffrentielle log arithmique de la relatio : PV = cons tan te
P V
Dmonstration :
P2 V2 P2 V2
+ V = 0 P = V [LnP ]P12 = [LnV ]V12 [LnP2 LnP1 ] = [LnV1 LnV2 ]
dP dV dP dV
P V

P1 P V1 P1 V1

P2 V P V P V
Ln = Ln 1 Ln 2 = Ln( 1 ) 2 = ( 1 ) P2V2 = P1V1 = PV = Cons tan te ; Ou bien :
P1 V2 P1 V2 P1 V2
P2 V2
dP dV
= V LnP = LnV + Cst LnP + LnV = Cst Ln( PV ) = Cst PV = Cst

P1 P V1

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Autre point :
dU = Q + W , avec Q = 0 dU = PdV
dV dT dV
Cv dT = nRT Cv = (Cv C p ) ; Avec : R = c p cv et C p = nc p et Cv = ncv
V T V
Cp
Cv Cv C p 1 1
dTT2 V2
dV T V T V Cv T V
Cv = (Cv C p ) Ln 2 = Ln 2 2= 2 2= 2
T1 T V1 V T1 V1 T1 V1 T1 V1
T1V1 1 = T2V2 1 = TV 1 = Cst

Nous avons aussi :


dP dV dV 1 dP dV
+ =0 = ........(..1..) , dautre part : dU = PdV et Cv dT = nRT ....(2.)
P V V P V
1
1 1 1
1 dP dT C p Cv dP T P
(1) et (2) Cv dT = nRT Cv = 2 = 2 T1P1
= T2P2
=T P
= Cst
P T P T1 P1
Diagramme de CLAYPERON :
Calcul : P
U = Q12 + W12 Cv T = 0 + W12 , Q12 = 0 2
P2
U = ncv T = ncv (T2 T1 ) W>0
H = nc p T = nc p (T2 T1 )
Travail dune transformation adiabatique rversible T2
1. A partir de lexpression du premier principe
1
Adiabatique : Q = 0 W = U = ncv (T2 T1 ) et d ' autre part P1 T1
R R 1
cv = W = n (T2 T1 ) = (nRT2 nRT1 ) V1 V2
1 1 1 V
1 1
W = (nRT2 nRT1 ) et PV = nRT W = ( p2V2 P1V1 )
1 1
2. A partir de lexpression intgrale
V
V2
A V2
A V2
1 2

W = pdV et PV = Cst = A p = W =
dV = A V
dV = A V 1
V1 V V1 V V1 1 V1

W =
A
1
[
V21 V11 =] 1
1
[
AV11 AV21 =
1
1
] [
P1V1 V11 P2V2V21 ] W = 1 1 [PV 1 1 P2V2 ]
P2V2 P1V1
W =
1
Remarques :
1. La variation de lnergie interne et de lenthalpie est nulle dans trois cas particulier : pour
un systme isol (W=0 et Q=0), pour un cycle et pour une transformation isotherme.
2. la capacit calorifique pression constante (cp) et volume constant (cv) dpendent
gnralement de la temprature : cp=cp(T) et cv=cv(T), do les expressions de U et H pour un
T2 T2
gaz parfait : U = cv dT ET H = c P dT
T1 T1
re
3. 1 principe : dU = Q + W , U = W + Q
V2
4. W = pdV , W = pdV Rversible
V1

5. Gaz Parfait : U = f (T ), dU = ncv dT et dH = nc p dT

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