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Syllabus commun pour les cours:

Symtrie en Physique et Notions de


Cristallographie (SPHYB219)
Structure et Symtrie (PHYS0060)

Luc Henrard, Universit de Namur (FUNDP)


Matthieu Verstraete, Universit de Liege

15 septembre 2013
Table des matires

I Thorie des Groupes 7

1 Notions de groupes mathmatiques 9


1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Dfinition dun groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Exemples de groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.1 Divers groupes finis et infinis . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.2 Le triangle comme exemple simple (mais pas trivial) . 14
1.4 Autres dfinitions et thormes . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1 Groupes isomorphes, homomorphes et sous-groupes . . 17
1.4.2 Rarrangement et co-ensembles . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.3 lments conjugus - Classes . . . . . . . . . . . . . . 20

2 Reprsentation dun groupe 25


2.1 Dfinition et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Bases, reprsentations multiples et quivalences . . . . . . . . 27
2.2.1 Bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 quivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.3 Somme directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Reprsentations irrductibles 33
3.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1 Utilit en Physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Dcomposition en reprsentations irrductibles . . . . . . . . 34
3.2.1 Lemmes de Schur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.2 Thorme merveilleux dorthogonalit . . . . . . . . . 38
3.3 Caractre dune reprsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.1 Dfinition et consquences . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.2 Orthogonalit des classes . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.3 Tables des caractres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3.4 Dcomposition en reprsentations irrductibles . . . . 44
3.3.5 Projection sur une base dune reprsentation irrductible 46

i
ii

4 Application aux modes de vibrations molculaires 49


4.1 Positionnement du problme et base . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2 Dcomposition en reprsentations irrductibles . . . . . . . . 52
4.3 Modes de vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4 Modes de vibrations actifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.5 Absorption atmosphrique et effet de serre . . . . . . . . . . . 60
4.5.1 Absorption atmosphrique . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.5.2 Modes de vibrations molculaire du CO2 . . . . . . . . 62
4.6 Effet de serre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

II Elments de cristallographie 69

5 Les groupes ponctuels 73


5.1 Les oprations de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.1.1 Identit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.1.2 Inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.1.3 Plan miroir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.4 Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.5 Rotations impropres ou Rotoinversions . . . . . . . . . 78
5.1.6 Remarques sur certaines oprations ponctuelles . . . . 78
5.1.7 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.1.8 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2 Thormes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2.1 Thorme 1 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2.2 Thorme 2 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2.3 Thorme 3 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2.4 Thorme 4 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2.5 Thorme 5 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2.6 Thorme 6 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3 Classification et nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.3.1 Systmes courants de nomenclature . . . . . . . . . . . 83
5.3.2 Nomenclature des groupes ponctuels . . . . . . . . . . 85
5.3.3 Dtermination du groupe ponctuel dune molcule . . 86
5.3.4 Problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.4 Origine de la symtrie molculaire . . . . . . . . . . . . . . . 88

6 Les groupes despace 91


6.1 Les translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.1.1 La cellule unit ou cellule primitive . . . . . . . . . . . 92
6.2 Les systmes cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2.1 Les 4 systmes cristallins en 2D . . . . . . . . . . . . . 93
6.2.2 Les 7 systmes cristallins en 3D . . . . . . . . . . . . . 94
6.3 Les 14 Rseaux de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
iii

6.3.1 Les diffrents types de maille . . . . . . . . . . . . . . 96


6.3.2 Les 14 rseaux de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.3.3 Exemples de systmes cristallins . . . . . . . . . . . . 99
6.4 Combinaisons de groupe ponctuel et de translations . . . . . . 101
6.4.1 La base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.4.2 Combinaison des rotations avec les translations . . . . 102
6.4.3 Les 32 classes cristallographiques . . . . . . . . . . . . 104
6.5 Les 230 Groupes dEspace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.5.1 Les oprations non-symmorphiques . . . . . . . . . . . 106
6.5.2 La nomenclature Hermann Mauguin . . . . . . . . . . 107
6.6 Exemples de groupe despace . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6.7 Le rseau rciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.7.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.7.2 Exemples et proprits . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.7.3 Zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.7.4 Plans rticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7 La diffraction par les cristaux 119


7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.2 La diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2.1 Types de rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2.2 Diffusion par un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2.3 Section efficace de diffusion ou facteur de forme atomique123
7.3 Diffraction par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.3.1 Facteur de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.3.2 Conditions de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.3.3 La sphre dEwald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.3.4 Relation avec la loi de Bragg . . . . . . . . . . . . . . 129
7.3.5 Les mthodes de diffraction . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.3.6 Facteur de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.3.7 Rgles dextinction systmatique . . . . . . . . . . . . 135
7.4 Les cristaux rels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.4.1 Effet de taille finie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.4.2 La formule de Scherrer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.4.3 Le facteur de Debye-Waller . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.4.4 La cohrence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.4.5 Linlasticit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.5 Les sources de rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.5.1 Les rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.5.2 Les neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.5.3 Les lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
iv
Table des figures

1 Trois exemples dobjets symtriques : une toile de mer, une


molcule de C60 et un dessin dEscher . . . . . . . . . . . . . 4
2 Exemples de cristaux (de gauche droite) : la silice, le sel de
cuisine, le diamant et le graphite . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Reprsentation dun solide priodique (gauche), dun quasi-
cristal (milieu) et dun solide amorphe (droite) . . . . . . . . 5
4 Fonction de corrlation de paires pour diffrents tats de la
matire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1 Trois assemblages de deux feuilles de flteau (plantain aqua-


tique). Les symboles sur les figures du dessous reprsentent
les oprations de symtrie. Gauche : plan miroir. Milieu : axe
de rotation dordre 2 perpendiculaire la feuille. Droite : axe
de rotation dordre 2 vertical. Tir de [3] . . . . . . . . . . . . 10
1.2 (a) Triangle quilatral (b) Triangle quilatral avec les op-
rations de symtrie associes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Oprations de symtrie dun carr . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Base de 6 vecteurs associe au triangle quilatral . . . . . . . 28

3.1 Gauche : exprience de dformation dun cristal. Droite : R-


sultat de la dformation uniaxial dun triangle quilatral. . . 35
3.2 Table des caractres du groupe C2 . Tir de [1]. . . . . . . . . 44
3.3 Table des caractres du groupe C3v . Tir de [1]. . . . . . . . . 44
3.4 Table des caractres du groupe C4v . Tir de [1]. . . . . . . . . 44
3.5 Table des caractres du groupe Ih . Tir de [1]. . . . . . . . . . 45

4.1 Molcule deau et base adapte ltude de ses modes de


vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 Table des caractres du groupe C2v . Tir de [1]. . . . . . . . . 52
4.3 Mode de translation selon laxe X (TX ) de la molcule deau
et effet des oprations de symtrie sur ce mode (attention la
molcule est reprsente de ct et un seul H est visible). . . 54
4.4 Modes de vibration de frquences non nulles de la molcule
deau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

v
vi

4.5 Variation du moment dipolaire associ aux 3 modes de vibra-


tion de la molcule deau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.6 Spectre dabsorption de leau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.7 Transmission de rayonnement EM par latmosphre . . . . . . 61
4.8 Transmission de rayonnement EM par latmosphre . . . . . . 62
4.9 Table des caractres du groupe Dinf h . Tir de [1]. . . . . . . . 62
4.10 Spectre dabsorption du CO2 dans linfrarouge . . . . . . . . . 63
4.11 Reprsentation schmatique du mcanisme de leffet de serre . 64

5.1 Exemple dobjet sans aucune autre symtrie que lidentit. . . 74


5.2 Gauche : Strogramme de lopration inversion. Droite : Op-
ration dinversion par le point dintersection des axes noirs . 75
5.3 Gauche : Le vase est plac de faon avoir un de ses plans
miroir parallle au vrai miroir. Milieu : Reprsentation sch-
matique dun objet possdant un plan miroir. Droite : Repr-
sentation strographique dun plan miroir . . . . . . . . . . . 76
5.4 Objets avec des axes de rotation dordre progressivement plus
lev : 2, 3, 5, 6, et 30 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.5 Symboles et angles pour les rotations les plus courantes, dordre
1, 2, 3, 4, et 6. Langle de rotation est indiqu, ainsi que la
nomenclature de Schnflies pour le groupe ponctuel corres-
pondant (voir plus bas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.6 Molcule de CH4 et la reprsentation schmatique de son axe
de rotoinversion dordre 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.7 Reprsentation schmatique et strographique de S3 ou 3 . . 79
5.8 Les symboles des rotoinversions sont semblables ceux des
rotations, mais avec un trou, comme montr dans la figure. 79
5.9 Images dune pyramide par diffrentes oprations . . . . . . . 79
5.10 La molcule deau et ses symtries . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.11 Thorme 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.12 Thorme 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.13 Thorme 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.14 Thorme 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.15 Thorme 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.16 Thorme 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.17 Combinaison dun axe dordre 2 et dun plan de symtrie . . . 84
5.18 Tableau (haut) et strogrammes (bas) des groupes ponctuels
rsultant de la combinaison des lments de symtrie de base.
Notation internationale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.19 Tableau (haut) et strogrammes (bas) des groupes ponctuels
rsultant de la combinaison des lments de symtrie de base.
Notation internationale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
vii

5.20 Tableau des correspondance des notations internationales et


de Hermann-Mauguin pour 32 groupes ponctuels cristallogra-
phique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.21 Diagramme de flux permettant de retrouver le nom du groupe
ponctuel dune molcule en rpondant des questions sur la
prsence doprations de symtrie par oui ou par non. . . . . 87
5.22 Groupe ponctuel du benzne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.23 Groupe ponctuel de lammoniaque . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.1 Rseau 1, 2 et 3 dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92


6.2 Diffrents choix de vecteurs de base pour un rseau 2D . . . . 92
6.3 Exemple simple de cellules ou mailles orthogonales. Celle de
gauche est primitive, celle de droite pas. . . . . . . . . . . . . 93
6.4 Les 4 rseaux cristallins 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.5 Les 7 rseaux cristallins 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.6 Construction de la maille de Wigner Seitz. Exemple 2D . . 96
6.7 Dcoupage progressif dune cellule de WS pour une maille
cubique cente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.8 Exemple de maille conventionnelle pour le mur de briques. . . 97
6.9 Reprsentation des 14 rseaux de Bravais en 3D . . . . . . . . 98
6.10 Les rseaux cubiques de paramtre cristallin d. cs : cubique
simple, cc : cubique centr, cfc : cubique faces centres. . . . . 99
6.11 Le rseau de type diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.12 Empilements compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.13 Rseau et motif dune figure abstraite . . . . . . . . . . . . . 102
6.14 Rseau et motif dun feuillet de graphne . . . . . . . . . . . 102
6.15 Rseau et motif dun cristal de NaCl . . . . . . . . . . . . . . 103
6.16 Construction gomtrique des images de B sous translation et
rotation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.17 Molcule de fullernes C60 et cellule conventionnelle dun cris-
tal cubique faces centres de ces molcules. On voit les axes
dordre 5 des molcules sur les coins du cube, qui sont incom-
patibles avec la translation du rseau. . . . . . . . . . . . . . 104
6.18 Les deux types de classes cubiques ajoutant des axes C2 ou
C4 aux axes principaux C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.19 Exemple de plan de glissement (ligne horizontale) le long de
laxe b, avec une translation de ~b/2. . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.20 Les diffrents types daxes hlicodaux possibles, dordre 2, 3,
4, ou 6, et avec les pas correspondants pour les hlices . . . . 107
6.21 Representation des 14 rseaux de Bravais avec le groupe des-
pace associ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.22 Cellule conventionnelle pour le Soufre orthorhombique . . . . 109
6.23 Cellule primitive pour le mercure , trigonal . . . . . . . . . . 110
6.24 Cellule primitive pour loxide de titane en phase rutile . . . . 110
viii

6.25 Cellule primitive pour le cuivre cubique faces centres . . . . 111


6.26 Rseau direct et rciproque dun rseau hexagonal 2D/ . . . . 113
6.27 Zones de Brillouin 2D et 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.28 Dfinition de quelques plans rticulaires pour un rseau carr
2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.29 Plans dindices de Miller les plus bas, dans un rseau cubique 115
6.30 Dfinition de quelques plans rticulaires pour un rseau rec-
tangulaire 2D et un rseau hexagonal 2D . . . . . . . . . . . . 116
6.31 Nanoparticle de Plomb produite dans diffrentes conditions.
Tir de [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.32 Cristaux de CaF2 (macle par pntration suivant les (111) et
de Si02 (systme orthorhombique - direction (100), (010) et
(001)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

7.1 Reprsentation schmatique dune exprience de diffraction


par un cristal. Tir de [5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2 Schma dun processus de diffusion dune onde par un chan-
tillon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.3 Table reprenant la section efficace de diffusion des RX et des
neutrons pour diffrents atomes. [4] . . . . . . . . . . . . . . 124
7.4 Section efficace de diffusion des RX et des lectrons par des
atomes de carbone, de bore et dazote. . . . . . . . . . . . . . 125
7.5 Section efficace de diffusion de neutrons en fonction de la
masse atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.6 Evolution de S(q) pour une chaine datomes 1D, en fonction
du nombre datomes. Les diffrentes courbes montrent lvo-
lution pour diffrents vecteurs q, de plus en plus proches de
q=G=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.7 Construction de la sphre dEwald, de rayon k et passant par
un point du rseau rciproque, donnant les directions ~k 0 des
maxima de diffraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.8 Diffraction lectronique par un cristal de Mg SiO3 . . . . . . . 130
7.9 Description classique de la condition de Bragg, par interf-
rence de deux rayons rflchis par des plans. . . . . . . . . . . 130
7.10 Schma dune exprience de diffraction par un monocristal.
On voit (de gauche droite) la gnration des rayons X, leur
filtrage en nergie et en direction, leur passage par le cristal et
les taches observes sur le dtecteur final. Le cristal est plac
au centre dun systme de 3 axes pour permettre de le tourner
de faon arbitraire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.11 Rotation de la sphre dEwald autour dun axe vertical. Laire
grise balaye donne tous les points ~k 0 qui seront vus sur le
dtecteur au cours de la rotation. . . . . . . . . . . . . . . . . 133
ix

7.12 Dans la mthode de Laue on utilise une distribution de lon-


gueurs donde, qui balayeront un croissant du rseau rci-
proque, ce qui augmente la probabilit de rencontrer des pics
de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.13 Diffractogramme par la mthode des poudres, et une coupe
radiale, de lintensit de diffraction en fonction de langle 2. . 135
7.14 Diffractogramme par la mthode des poudres pour une poudre
de cristaux de NaCl. Comparaison entre une exprience rali-
se avec des RX et des neutrons. . . . . . . . . . . . . . . . . 136
7.15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.16 Masque rectangulaire (haut) et son effet sur la densit totale
du cristal, par rapport la densit infinie et priodique du
cristal idal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.17 Affinement successif des pics de Bragg lorsquon augmente la
taille dun cristal (de gauche droite). . . . . . . . . . . . . . 138
7.18 Schma des taches de diffraction obtenues pour un chantillon
avec une (gauche) ou deux (droite) dimensions minces. Pour
la lame mince les taches sont reprsentes pour ~k de biais par
rapport au plan de la lame : les taches sont allonges dans la
direction de lpaisseur de la lame. Pour le cylindre, les taches
correspondent un vecteur ~k perpendiculaire laxe du cylindre.139
7.19 Echantillon microcristallin, de taille D avec des cristallites de
dimension L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.20 Gauche : variation du facteur de forme avec lamplitude du
vecteur ~q (unit 1 ), pour les rayons X et pour des neutrons
deux tempratures diffrentes (azote liquide et ambiante).
Droite : reprsentation image de la probabilit de prsence
dun atome en oscillation harmonique dans un puits parabo-
lique - on voit que la largeur moyenne observe au cours dune
oscillation est bien plus grande que la taille de latome immobile.141
7.21 Schma de la cohrence longitudinale des fronts donde (lignes
rouges) mis par la source, et de la construction gomtrique
qui permet de calculer la longueur de cohrence longitudinale. 142
7.22 Schma de la cohrence transverse des fronts donde (lignes
rouges) mises par deux points de la source (de rayon fini D
une distance R de lchantillon) vers le mme point. . . . . 143
7.23 Schmatisation du spectre de perte dnergie dlectrons pour
un matriau gnrique, avec les diffrents rgimes utiliss pour
les expriences. E0 est lnergie initiale des lectrons, 0 repr-
sente un lectron ayant perdu toute sont nergie cintique. . . 144
1

7.24 Gauche : spectre dmission de rayons X par un solide mtal-


lique (schmatique). On voit une mission continue de fond
et des pics discrets. Droite : transitions dtats lectronique
sur excitation par un lectron (flche centrale) et puis rmis-
sion de photons X. En fonction de la relaxation de lnergie
de llectron avant lmission du photon on aura diffrentes
nergies discrtes depuis les tats L ou M, qui expliquent les
raies discrtes dans la figure de gauche. . . . . . . . . . . . . . 145
7.25 Liste des mtaux les plus couramment utiliss pour la gnra-
tion des rayons X (mtaux de transition), et les raies dmis-
sion correspondantes. On donne les longueur donde 1/h. 146
7.26 Dessin schmatique (pas lchelle) des phases de gnration
dun faisceau de rayons X partir dlectrons acclrs dans
un synchrotron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.27 Production de neutrons pour la diffraction partir de la fission
duranium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.28 Nanofils de Bi2 Te3 utiliss pour la gnration thermolec-
trique. Image de K. Biswas and T. Sands, Purdue University . 149
Introduction

Ces notes ont t rdiges comme support pour les cours de Symtrie en
Physique et Notions de cristallographie (SPHYB219) (BAC2 Physique) de
luniversit de Namur (FUNDP) et de Structure et Symtrie (PHYS0060)
(BAC2 Physique) de luniversit de Lige (ULg). Chaque enseignant privil-
giera certaines parties du cours. Ces notes constituent un support au cours
et ne dispensent pas dy assister.
La symtrie est un concept que chacun peut apprhender. Tout le monde
se reprsente ce quest un objet symtrique ou avec beaucoup de sym-
tries. Chacun comprend aussi le concept dopration de symtrie. Quant
nous, nous le dfinirons comme une opration mathmatique ou gomtrique
qui laisse invariant un systme. Ds prsent, nous avons fait rfrence
lintuition (une opration gomtrique : une rotation, une translation, ...) et
un formalisme (une opration mathmatique : lapplication dune fonction,
...). Dans ce cours, nous essayerons dintroduire des concepts mathmatiques
formels (loutil du physicien) en les reliant aux situations physiques (la forme
des cristaux, la position des atomes, labsorption de la lumire, lapport de
la diffraction des rayons X ...).
Le cours comporte deux parties bien distinctes : la thorie des groupes en
tant que formalisme mathmatique, et la cristallographie, cest--dire ltude
de la symtrie de la matire. Par la force des choses, les exemples choisis
pour illustrer la premire partie sinspireront le plus souvent de la physique
molculaire ou des solides. Les outils prsents sappliquent cependant dans
de nombreux autres domaines de la physique pour lesquel la symtrie joue
un rle central.
La figure 1 nous donne un aperu de diverses symtries dans lespace rel.
Une toile de mer prsente une symtrie dordre 5 (ou presque) au niveau
macroscopique. La molcule de C60 admet 120 oprations de symtrie qui la
laisse invariante. Peut-tre sera-t-il plus facile de les dcouvrir en observant
un ballon de football qui est une version macroscopique de cette molcule ?
La dcouverte du C60 a valu ses auteurs, H. Kroto, R. Smalley et R. Curl,
le prix Nobel de chimie en 1996. Elle est la base de lengouement actuel
pour les nanotechnologies et, de manire amusante, fait suite des recherches
fondamentales pour dcouvrir la composition des nuages de poussires inter-
stellaires.

3
4 Symtrie et Cristallographie

Figure 1 Trois exemples dobjets symtriques : une toile de mer, une


molcule de C60 et un dessin dEscher

Le dessin de droite sur la figure est une ralisation de Maurits Cornelis


Escher, un artiste nerlandais connu pour ces dessins dfiant le sens com-
mun. Ce dessin vous parat-il symtrique ? Quelles oprations de symtrie le
laissent invariant ?

Figure 2 Exemples de cristaux (de gauche droite) : la silice, le sel de


cuisine, le diamant et le graphite

La figure 2 montre 4 cristaux de formes diffrentes. Ces formes macro-


scopiques sont la consquence de la structure microscopique de la matire.
Dans la deuxime partie du cours nous tudierons les diffrentes symtries
possibles pour un cristal priodique. Nous verrons comment classer celles-ci,
avec comme objectif dapprendre un langage commun : la cristallographie.
La symtrie est aussi associe aux diffrents tats de la matire. Nous sa-
vons que le solide est plus symtrique que le liquide. La figure 3 montre une
reprsentation dun cristal priodique ( droite) et dun solide amorphe (
droite). Entre les deux, un dessin dun quasi-cristal, cet assemblage presque
priodique qui peut confrer des proprits tribologiques particulire et qui
a valu Daniel Shechtman le prix Nobel de chimie 2011. Vous avez sans
doute entendu parler des cristaux liquides, qui sont des arrangements p-
riodiques selon 1 ou 2 directions de molcules (avec un dsordre rotationnel)
qui permet des proprits optiques diffrentes selon la polarisabilit de la lu-
mire (dichrosme). Une premire manire danalyser lordre dans la matire
Symtrie et Cristallographie 5

est de tracer la fonction de corrlation de paires, qui donne la statistique de


distance entre atomes (figure 4).

Figure 3 Reprsentation dun solide priodique (gauche), dun quasi-


cristal (milieu) et dun solide amorphe (droite)

Figure 4 Fonction de corrlation de paires pour diffrents tats de la


matire.

Nous tudierons aussi la mthode exprimentale la plus courante pour


dcouvrir la symtrie de la matire lchelle microscopique : la diffraction
de rayon X. Nous verrons comment la diffusion cohrente par un ensemble
datomes donne lieu des spots de diffraction, que nous pourrons analyser
pour dduire la structure de la matire.
A ct de laspect formel, nous nous permettrons quelques chappes
vers dautres domaines de la science actuelle ou historique. Par exemple, la
premire partie de ce cours se terminera par lapplication de la thorie des
groupes ltude de vibrations molculaires. Nous verrons comment leffet
de serre atmosphrique (et donc le climat) est li la structure vibrationnelle
des composants de latmosphre, et particulirement au CO2 . La diffraction
des RX nous permettra de revenir sur la dcouverte de la structure de lADN
et de montrer limportance de lapport du physicien pour ltude de macro-
6 Symtrie et Cristallographie

molcules.
Les auteurs remercient Stphane-Olivier Guillaume (assistant au dpar-
tement de Physique des FUNDP) pour sa relecture critique du texte.

Rfrences
Nous proposons ici deux rfrences dans lesquelles ltudiant pourra trou-
ver des complments dinformation pour la partie I (thorie des groupes).
Elles ont t la base de la rdaction de ces notes.
Group theory and its applications in Physics,
T. Inui, Y. Tanabe, Y. Onodera.
Springer Series in Solid-State Sciences 78. Springer-Verlag (1990)
Group theory. Applications to the Physics of Condensed Matter,
M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. Jorio
Springer-Verlag (2008)
Premire partie

Thorie des Groupes

7
Chapitre 1

Notions de groupes
mathmatiques

1.1 Introduction
Nous venons de voir que la symtrie fait partie intrinsque des systmes
dcrits par la physique et peut prendre des formes diverses. Les groupes
mathmatiques sont des objets qui permettent de dcrire lensemble des sy-
mtries dun systme et de formaliser certaines consquences de celles-ci dans
un cadre trs gnral. La connaissance de la thorie des groupes permettra
au physicien de traiter des problmes apparemment trs diffrents dans un
mme cadre formel, de simplifier la rsolution dun problme par lutilisa-
tion adquate des symtries ou de dduire des proprits physiques partir
de ces symtries. Cela sera le cas, notamment des proprits optiques des
matriaux.
Le physicien japonais reconnatra sur figure 1.1 trois assemblages de
feuilles de plantain aquatique qui nous servirons de premiers exemples. Les
trois assemblages apparaissent nettement diffrents. Cependant, ces trois fi-
gures peuvent tre construites partir dune seule feuille et de la description
dune opration de symtrie :
dessin de gauche : un plan miroir MM.
Nous lappellerons dans les notations dites de Schoenflies (ou m en
systme international) 1 en suivant une convention de cristallographie
(pour Spiegelung qui signifie rflexion en allemand). Notons que lap-
plication successive de deux oprations ( = 2 ) donnera lidentit
E (pour Einheit en allemand), ou 2 = E. A ce stade, nous pouvons
crire la table des multiplications des oprations {E, } :

1. Deux systmes de notations sont couramment utiliss en parallle pour reprsenter


les oprations de symtrie et les groupes associs : la reprsentation de Schoenflies et la
reprsention internationales. Nous utiliserons les notations de Schoenflies (, Cn , ...) dans
ce chapitre.

9
10 Symtrie et Cristallographie

Figure 1.1 Trois assemblages de deux feuilles de flteau (plantain aqua-


tique). Les symboles sur les figures du dessous reprsentent les oprations
de symtrie. Gauche : plan miroir. Milieu : axe de rotation dordre 2 per-
pendiculaire la feuille. Droite : axe de rotation dordre 2 vertical. Tir de
[3]

E
E E
E
dessin du milieu : un axe de rotation dordre 2, perpendiculaire la
feuille
La rotation de 180 sera aussi note C2 en notation de Schoenflies
(ou 2 en systme international). Comme pour lexemple prcdant,
lapplication successive de deux fois C2 donne lidentit, E (C2 C2 =
C22 = E). La table des multiplications des oprations {E, C2 } scrit :

E C2
E E C2
C2 C2 E
dessin de droite : un axe de rotation vertical dordre 2
La rotation de 180 sera ici note C20 et C20 C20 = (C20 )2 = E. La table
des multiplications des oprations {E, C20 } scrit :

E C20
E E C20
C20 C20 E
Nous remarquons que les trois tables des multiplications sont identiques
et que nous pouvons remplacer , C2 et C20 par un oprateur abstrait G et
que
Symtrie et Cristallographie 11

E G
E E G .
G G E
La thorie des groupes nous permettra, en outre, de formaliser les si-
militudes entre les ensembles doprations prsentant une mme table de
multiplication. Par la suite, on dira que les 3 groupes ({E, }, {E, C2 } et
{E, C20 }) sont isomorphes.
Jusqu prsent nous avons bas notre analyse sur lintuition. Si nous
voulons exprimer les oprations de symtrie dont il est question ci-dessus en
terme de transformation de coordonnes, nous pouvons dire quune opration
de symtrie Gi , applique un point P (x, y) de la figure, donnera un point
P 0 (x0 , y 0 ). Sous forme matricielle, nous pouvons crire :
 0  
x x
0 = (Gi ) (1.1)
y y

o la matrice 22, (Gi ), est appele la reprsentation de lopration de


symtrie Gi dans la base {~ex , ~ey }. Les reprsentations des oprations et C2
dans cette base seront
   
1 0 1 0
() = , (C2 ) =
0 1 0 1
Bien entendu, on a  
1 0
(E) =
0 1
Nous remarquons que le carr des matrices dfinies ci-dessous sont bien
gaux la matrice identit, comme attendu (2 () = 2 (C2 ) = (E)).
Lopration C20 laisse aussi y inchang et dans le plan (xoy), (C20 ) = ().
On remarque dailleurs que les figures de gauche et de droite de la figure 1.1
ont les mmes symtrie dans le plan.
Cependant, nous pouvons choisir la base {~ex , ~ez } et crire
 0     
x 0 x 1 0 x
0 = (C2 ) =
z z 0 1 z

La matrice de reprsentation de C20 dans la base {~ex , ~ez } est donc identique
la matrice de reprsentation de C2 dans la base {~ex , ~ey }. Les matrices de
reprsentation de C2 et sont par contre diffrentes dans la mme base de
reprsentation alors que leur table de multiplication est identique. Ce petit
exemple nous montre limportance de la reprsentation et de sa base dans
la description des oprations de symtrie. Il nous montre aussi limportance
dune formalisation des relations entre groupes similaires (ou isomorphes).
Dans lexemple ci-dessus, lambiguit est leve si on travaille dans lespace
trois dimensions :
12 Symtrie et Cristallographie


1 0 0
() = 0 1 0
0 0 1

1 0 0
(C2 ) = 0 1 0
0 0 1

1 0 0
(C20 ) = 0 1 0
0 0 1

1.2 Dfinition dun groupe


Dfinition 1 : Un groupe G est un ensemble dlments G1 , G2 , ..., Gg
muni dune loi de composition qui admet les proprits suivantes :

Fermeture : Gi , Gj G : Gi Gj G

Associativit : Gi , Gj , Gk G : (Gi Gj ) Gk = Gi (Gj Gk )

Neutre : GE ( E) G, tel que Gi G : Gi GE = GE Gi = Gi

Inverse : Gi G, Gj ( G1
i ) tel que Gi Gj = Gj Gi = GE

Dfinition 2 : Un groupe est commutatif (ou ablien) si la loi de com-


position est commutative : Gi , Gj G : Gi Gj = Gj Gi
Le nombre dlments (g) de G est appel ordre du groupe. On parlera
de groupe dordre fini (ou de groupe fini) ou de groupe dordre infini (ou de
groupe infini) suivant que g est fini ou infini.
Dfinition 3 : La table de multiplication dun groupe reprend lensemble
des produits deux deux des lments du groupe. La fermeture du groupe
assure que lensemble des produits est un lment du groupe.

G1 G2 ... Gg
G1 G1 G 1 G1 G2 . . . G 1 Gg
.. .. .. .. ..
. . . . .
Gg Gg G1 G g G 2 . . . G g Gg

Dfinition 4 : Dans un groupe fini, tous les lments sont idempotents,


cest dire quen portant un lment du groupe, Gi , des puissances suc-
cessives, on trouvera une puissance n telle que Gni = Gi . Le plus petit n qui
vrifie cette relation sera appel ordre de llment.
Symtrie et Cristallographie 13

1.3 Exemples de groupe


1.3.1 Divers groupes finis et infinis
Nous listons ici un ensemble de groupe. Il est ais de vrifier que ces en-
sembles admettent les proprits dfinissant un groupe. Quelques exemples
seront explicits par la suite.

[N, +]

[R0 , .]

[{+1, 1, +i, i}, .]

Les groupes cycliques (Cn ). Un groupe cyclique dordre n est un groupe


{C, C 2 , C 3 , . . . , C n = E} tel que C k C l = C k+l . Un exemple typique
dopration de symtrie li une groupe cyclique dordre n est une
rotation dun angle 2/n

Lensemble des oprations de symtrie prsentes dans un dessin / mo-


lcule / cristal. Nous venons de voir les exemples {E, }, {E, C2 } et
0
{E, C2 }. Ces ensembles doprations forment le groupe C2 en nota-
tion de Schoenflies 2 . Nous verrons dautres exemples par la suite. Ces
groupes sont ceux qui nous intresseront en cristallographie.

Lensemble des translations dun objet priodique (cristal) forme aussi


un groupe (dordre ). Nous y reviendrons dans la deuxime partie
du cours.

Les groupes des permutations ou groupes symtriques (Sn ). Ces groupes


dordre n sont forms de lensemble des permutations possible dans un
ensemble de n lments et comprend n! oprations. Chaque opration
se note sous la forme
 
1 2 ... n
p1 p2 ... pn

Dune manire plus abstraite, un ensemble de fonctions, muni de la


loi de composition des fonctions (fi fj = fi (fj (x))) peut former un
groupe. Par exemple {fi }i=1,6 avec
f1 E = x

2. Attention les oprations de symtrie et les groupes peuvent porter des noms iden-
tiques mais ils reprsentent des concepts diffrents
14 Symtrie et Cristallographie

f2 = (1 x)1
f3 = 1 x1
f4 = x1
f5 =1x
x
f6 = x1

U (n) : ensemble des matrices complexes unitaires n n

SO(n) : ensemble des matrices orthogonales n n de dterminant gal


1.

1.3.2 Le triangle comme exemple simple (mais pas trivial)

Le triangle comme ensemble de permutations

Les oprations de symtrie dun triangle quilatral peuvent tre repr-


sentes par le groupe des permutations dordre 3, S3 . Il comprend 6 opra-
tions de symtrie. En nous rfrant la figure 1.2a, on trouve

 
1 2 3
E=
1 2 3
 
1 2 3
A=
1 3 2
 
1 2 3
B=
3 2 1
 
1 2 3
C=
2 1 3
 
1 2 3
D=
3 1 2
 
1 2 3
F =
2 3 1

Parmi les caractristiques de ce groupe fini, on peut noter que :


E est llment neutre.

la proprit de fermeture est bien prsente et la table des multiplica-


tions scrit
Symtrie et Cristallographie 15

Figure 1.2 (a) Triangle quilatral (b) Triangle quilatral avec les op-
rations de symtrie associes

E A B C D F
E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D

le groupe nest pas commutatif. Par exemple, AB = D, BA = F .


les lments du groupe sont bien idempotents. Notamment, E = A2 =
D3 .

Le triangle comme ensemble de symtries dans lespace

Il est aussi possible de dcrire les 6 oprations de symtrie du triangle


partir des oprations de symtrie dans lespace trois dimensions (voir
figure 1.2b).
Identit (neutre), E
3 plans de symtrie dans le plan du triangle (1 , 2 et 3 )
1 axe de symtrie dordre 3, avec une rotation de 2/3 dans le sens
horlogique C3 et une rotation dans le sens anti-horlogique, C31 .
Lensemble des lments de symtrie {E, 1 , 2 , 3 , C3 , C31 } forment un
groupe (nomm C3v ou 3m selon les notations cristallographiques). La table
des multiplications scrit
16 Symtrie et Cristallographie

E 1 2 3 C3 C31
E E 1 2 3 C3 C31
1
1 1 E C3 C3 2 3
1
2 2 C3 E C3 3 1
3 3 C3 C31 E 1 2
C3 C3 3 1 2 C31 E
C31 C31
2 3 1 E C3
On remarque quil y a une bijection entre le groupe des permutations S3
et le groupe 3m

E E
A 1
B 2
C 3
D C3
F C31
Les deux groupes sont dits isomorphes (la dfinition est donne ci-dessous)

Le triangle comme ensemble de matrices


Il est aussi possible de reprsenter chaque opration de symtrie par une
matrice de changement de coordonnes dans le plan {xoy} (voir quation
1.1). On peut alors crire la bijection suivante (c = cos( 2 2
3 ), s = sin( 3 ))

 
1 0
E E
0 1
 
1 0
A 1
0 1
 
c s
B 2
s c
 
c s
C 3
s c
 
c s
D C3
s c
 
1 c s
F C3
s c
Lensemble des 6 matrices dfinies ci-dessous forment un groupe iso-
morphes aux 2 groupes dfinis prcdemment et admet la mme table de
multiplication.
Symtrie et Cristallographie 17

Figure 1.3 Oprations de symtrie dun carr

Autre exemple : le groupe du carr

Les oprations de symtrie dun carr peuvent aussi tre dcrites de plu-
sieurs manires diffrentes, menant la dfinition de groupes isomorphes
(voir figure 1.3) :
le groupe cristallographique C4v ou 4mm comprenant 8 oprations de
symtrie {E, x , y , d , d0 , C4 , C42 , C43 = C41 }.
le groupe des matrices 22 exprimant les changements de coordonnes
dues ces oprations de symtrie.
La construction de la table des multiplications et de la reprsentation
sous forme de matrice sont laisss en exercice.

1.4 Autres dfinitions et thormes


1.4.1 Groupes isomorphes, homomorphes et sous-groupes
Dfinition 5 : Une application (mapping), f , dun groupe G sur un
groupe G 0

f
G 0 ou f (G) = G 0
G

est une rgle (fonction, transformation) qui transforme tous lments de G,


Gi , en un lment de G 0 , G0i .

f
G0i ou f (Gi ) = G0i
Gi

Dfinition 6 : Les groupes G et G 0 sont isomorphes si il existe une


bijection (correspondance univoque) qui conserve la loi de composition. Ma-
thmatiquement, Gi , Gj G, G et G 0 sont isomorphes si G0i , G0j G 0 tel
18 Symtrie et Cristallographie

que si

Gi G0i
Gj G0j

alors

Gi Gj G0i G0j

En consquence, des groupes isomorphes admettent la mme table de


multiplication et ont le mme ordre.
Exemples :
C3v et S3 (voir ci-dessus)
C4 (groupe cyclique dordre 4) et {+1, 1, +i, i}

Dfinition 7 : Une application f : f (G) = G 0 est homomorphe si f (Gi


Gj ) = f (Gi ) f (Gj ). f est un application surjective de G vers G 0 . Lordre de
G 0 est donc plus petit ou gal lordre de G
Exemple : C3v et C2 (dfinis plus haut) sont homomorphe par lapplica-
tion suivante

E, C3 , C31 E
1 , 2 , 3 C2

Dfinition 8 : Un sous-groupe H de G est un sous ensemble de G qui


forme un groupe avec la mme loi de composition.
Exemples :
C3v : {E, 1 }, {E, 2 }, {E, 3 }, {E, C3 , C31 }
{+1, 1, +i, i} : {+1, 1}, {+i, i}
Les puissances Gni dun lment dun groupe forment un sous-groupe
Dfinition 9 : Le produit direct : Soient deux groupes A : {A1 , . . . , Ag }
(ordre g) et B : {B1 , . . . , Bl } (ordre l). Si tous les lments de A commutent
avec tous les lments de B (Ai Bj = Bj Ai = Ck ), alors lensemble des
lments produits C = {C1 , . . . , Cm } forment un groupe dordre m = g.l. Ce
groupe est appel produit direct de A et de B : C = A B.
Exemple :
Produit direct entre le groupe du triangle quilatral (C3v ou 3m) et le
groupe form de lidentit et du plan de symtrie dans le plan du triangle
(C1h ou m = {E, h }). On considre alors le triangle quilatral comme un
objet dans lespace 3D et plus 2D, ce qui ajoute des lments de symtrie.
La commutation des lments de C1h et de C3v peut tre aisment vrifie
et
0
C3v C1h = D3h = {E, 2C3 , 3C2 , h , 2S3 , 3v } (1.2)
Symtrie et Cristallographie 19

0
ou le signifie que laxe dordre 2 est perpendiculaire laxe dordre 3, les
indices v et h indiquent que les plans de symtrie sont vertical (per-
pendiculaire au plan du triangle) et horizontal (dans le plan du triangle).
Lopration S3 est la combinaison dun axe dordre 3 et dune inversion (par
rapport au centre du triangle). Nous reviendrons sur ces oprations de sy-
mtrie dans le chapitre consacr la cristallographie.
Notons que la condition de commutation entre les groupes A et B est
lie au fait que les deux groupes agissent dans des sous-espaces (vectoriels)
diffrents. Le produit direct permet de crer un lment qui agit sur les deux
sous-espaces (vectoriels).

1.4.2 Rarrangement et co-ensembles


Thorme 1 de rarrangement : Pour un groupe G = {E, G1 , . . . , Gh } et
pour tout lment Gk de ce groupe, lensemble G 0 = {Gk E, Gk G1 , . . . , Gk Gh }
possde tous les lments de G une seule fois.
Dmonstration :
Appartenance : Soit X un lment du groupe G. Comme G est un
groupe, Gr = G1 k X est un lment du groupe (Par lexistence de
linverse et la fermeture du groupe). Par consquence Gk Gr = X sera
toujours prsent dans G 0
Unicit : Si X apparat deux fois dans G 0 , X = Gk Gr et X = Gk Gs .
En multipliant gauche par G1 k , on obtient Gr = Gs , qui contredit
lassertion de dpart.
CQFD
Dfinition 10 : Soit H = {E, H1 , . . . , Hg } un sous-groupe de G et X G,
alors HX = {X, H1 X, . . . , Hg X} est un co-ensemble droite de G. Les co-
ensembles gauche se dfinissent de manire symtrique.
Un co-ensemble nest pas obligatoirement un sous-groupe. En particulier,
un co-ensemble ne contient pas forcement E. Par contre, un sous-groupe est
toujours un co-ensemble.
Thorme 2 : Deux co-ensembles droite dun sous-groupe sont soit
identiques, soit ils nont aucun lment en commun.
Dmonstration :
La dmonstration de ce thorme revient prouver que si il y a un l-
ment en commun entre deux co-ensembles, alors lensemble des lments est
commun. Soit deux co-ensembles HX et HY avec un lment commun, donc
Hk X = Hl Y . On a donc Hl1 Hk = Y X 1 H (par fermeture). Lensemble
HY X 1 est identique H, lordre des lments prs (thorme de rar-
rangement). Donc, en multipliant droite par X, HY est identique HX.
CQFD
Exemple :
20 Symtrie et Cristallographie

On sait que H = {E, 1 } est un sous-groupe de C3v . On peut trouver 2


co-ensembles droite de H distincts, soit

H2 = {2 , 1 2 } = {2 , C3 }
H3 = {3 , 3 2 } = {3 , C31 }

On voit que tous les lments du groupe sont dfinis par

C3v = H + H1 + H2

Pour multiplier deux co-ensembles, il faut multiplier les lments de chaque


co-ensemble en respectant lordre. Par exemple, en reprenant lexemple de
la section 1.3.2

{E, A}{B, D} = {EB, ED, AB, AD} = {B, D, D, B} = {B, D}

Thorme 3 : Lordre dun sous-groupe H de G est un diviseur de lordre


du groupe G
Dmonstration : Si on forme lensemble des n co-ensembles distincts pos-
sible du sous-groupe H dordre gh , par le thorme des co-ensembles, aucun
des lments du groupe nest doubl et donc n gh = gg (ordre de G) et n
est le diviseur recherch. CQFD.

1.4.3 lments conjugus - Classes


Dfinition 11 : Deux lments dun groupe, Gi et Gj sont dits conjugus
si il existe un lment Gk du mme groupe tel que Gi = Gk Gj G1 k

Dfinition 12 : Lensemble des lments dun groupe conjugus lun


lautre, forme une classe (C)
Proprits (les dmonstrations sont laisses en exercices) :
La conjugaison est commutative : Si Gi est conjugu Gj , alors Gj
est conjugu Gi .
Un lment, Gi , nappartient qu une seule classe.
E forme une classe a lui tout seul.
La conjugaison est transitive : Si Gi est conjugu Gj et Gj est conju-
gu Gk , alors Gi est conjugu Gk .
Exemples :
Le groupe C4v admet 5 classes : C1 : {E} , C2 : {C4 , C41 }, C3 : {d , d0 }
, C4 : {C2 } et C5 : {x , x }
Le groupe C3v admet 3 classes : C1 : {E}, C2 : {C3 , C31 } et C3 :
{1 , 2 , 3 }
Chaque lment du groupe [{1, 1, i, i}, .] forme une classe
Symtrie et Cristallographie 21

On remarque que, pour les groupes de symtrie dans lespace 3D, les
classes correspondent des oprations de symtrie de mme nature (plan
miroir, rotation, ...). La notion mathmatique de classes est similaire au
regroupement intuitif des oprations de symtrie. On verra par la suite lim-
portance de la notion de classe dans les applications physiques de la thorie
des groupes

Thorme 4 : Tous les lments dune mme classe ont le mme ordre
Dmonstration : Soient A et X appartenant un groupe. La classe de
A est dfinie par les lments B tel que B = XAX 1 . Si An = E, alors
B n = (XAX 1 )n = X(A)n X 1 = E. CQFD

Dfinition 13 : Un sous-groupe est auto-conjugu, ou invariant, ou nor-


mal, sil est identique tous ses conjugus : H = XHX 1 , X

Dfinition 14 : Un groupe est dit simple sil na pas de sous-groupes


invariants.

Thorme 5 : Les co-ensembles droite et gauche pour un sous-groupe


invariant N sont identiques.
Dmonstration : En effet, XN = XN X 1 X = N X.CQFD.

Thorme 6 : Le produit de deux co-ensembles droite dun sous-groupe


invariant est un autre co-ensemble droite.
Dmonstration. En effet, (N X)(N Y ) Ni XNl Y = Ni (XNl )Y = Ni (Nm X)Y =
Ni Nm XY (N XY ).CQFD.

Dfinition 15 : Le groupe facteur dun sous groupe invariant N est le


groupe form par tous ses co-ensembles. Chaque co-ensemble est un lment
du groupe facteur.

On peut vrifier que ce groupe facteur vrifie les proprits dun groupe.
En effet :
Fermeture : (N X)(N Y ) = (N XY ) et si X, Y G, alors XY G
Associativit : par associativit des lments de G
Identit : lidentit du groupe facteur est le co-ensemble qui contient
lidentit.
Inversion : (XN )(X 1 N ) = (N X)(X 1 N ) = EN

Dfinition 16 Lindex dun sous-groupe est le nombre de ses co-ensembles,


qui est aussi le rapport de lordre du groupe et de lordre du sous-groupe.
Lindex est aussi lordre du groupe facteur pour un sous-groupe invariant.
Exemple : Dans le groupe des permutations S3 (section 1.3.2), le seul
sous-groupe invariant est E = (E, D, F ). Le seul autre co-ensemble de ce
sous-groupe est A = (A, B, C). Lindex est donc 2. La table du multiplication
du groupe facteur scrit :
22 Symtrie et Cristallographie

E A
E E A
A A E
Cette table des multiplications est identique celle du groupe des per-
mutations dordre 2 ou a celle de du groupe C2 dfini plus haut.

Exercices
Exercice 1.1. Montrer que lensemble Cn = Cn1 , Cn2 , . . . , Cn3 , Cnn = E


muni de la loi de composition dfinie par


Cni Cnj = Cni+j (i, j, n N )
forme un groupe commutatif.

Exercice 1.2. Soit le groupe C3v = E, C31 , C32 = C31 , 1 , 2 , 3 illustr




ci-dessous. En donner la table de multiplication, les diffrents sous-groupes


ainsi que les classes.

Exercice 1.3. Montrer que si Gi Gj alors Gj Gi . Et si Gj Gk alors


Gi Gk (transitivit).

Exercice 1.4. Dmontrer que dans un groupe commutatif chaque lment


constitue lui-mme une classe.

Exercice 1.5. Dmontrer que si lon dsigne les rotations de 180 autour
des axes x, y et z par C2x , C2y et C2z respectivement, alors lensemble
D2 = {E, C2x , C2y , C2z } forme un groupe commutatif et en calculer la table
de multiplication.
Symtrie et Cristallographie 23

Exercice 1.6. Soit le groupe C4v = E, C4 , C41 , C42 = C2 , d , d0 , v , v0




illustr ci-dessous. En donner la table de multiplication, les diffrents sous-


groupes ainsi que les classes.
Chapitre 2

Reprsentation dun groupe

Il est souvent peu vident de manipuler directement avec les lments


dun groupe (par ex., les oprations de symtrie dune molcule), surtout
pour obtenir des rsultats exacts ou numriques. Il est par contre beaucoup
plus simple de raliser des oprations sur des matrices carres. La repr-
sentation dun groupe est la mise en quivalence dun ensemble de matrices
carres avec les lments du groupe. Vous avez dj utilis intuitivement ce
type de reprsentation de nombreuses reprises, par exemple, en prenant
une base de vecteur orthogonaux.

2.1 Dfinition et exemples


2.1.1 Dfinition
Dfinition 1 Soit un groupe G : {G1 , . . . , Gg } et soit un ensemble de
matrices carres dont chaque lment (Gi ) est associ un lment du
groupe G. Cet ensemble de matrices forme une reprsentation si

(Gi ) (Gj ) = (Gk ) (2.1)


lorsque
Gi Gj = Gk
En dautres termes, une reprsentation dun groupe est un ensemble de
matrices carres homomorphes (ou isomorphes) au groupe. Elles forment par
consquent un groupe.
La rpresentation est dite unitaire si les matrices de reprsentation sont
unitaires. (+ (Gi ) = 1 (Gi ))
La dimension de la reprsentation est la dimension des matrices de re-
prsentation
Consquences :

25
26 Symtrie et Cristallographie

La matrice identit est la reprsentation de loprateur identit ((E) =


In )
Llment inverse est reprsent par la matrice inverse ((G1 i ) =
1
(Gi )).
La dimension dune reprsentation nest pas dtermine par lordre du
groupe reprsenter (voir exemple) et une mme matrice peut tre la
reprsentation de plusieurs lments du groupe (homomorphisme).
Une reprsentation nest pas unique (loin de l).
La reprsentation unit (Gi , (Gi ) = 1) existe toujours.

2.1.2 Exemples

groupe C3v du triangle


Le tableau ci-dessous reprend 6 reprsentations du
quilatral ( = cos(2/3) = 1/2, = sin(2/3) = 3/2).
C3v E C3 C32 1 2 3 Rm

    e~x 
(1) 1 0
10
 
01 0 1 e~y

(2) 1 1 1 1 1 1 1

(3) 1 1 1 1 1 1

  0 1   e~0x 
(4) 10
 
01 1 0 e~0
y

1 0 0 0  0 1 0 0 0  0 e~x 
(5) 010 0 0 0 1 0 0 0 e~y
001 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 e~z

1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1
(6) 010 001 100 001 100 010 permut.
001 100 010 010 001 100

Ces 6 reprsentations vrifient la dfinition donne plus haut. On y re-


trouve aussi des illustrations des consquences de la dfinition.
(1) : reprsentation de dimension 2 forme par les matrices de repr-
sentation dans la base {~ex , ~ey } dcrite sur la figure 1.2.
(2) : reprsentation identit (dimension =1).
Symtrie et Cristallographie 27

(3) : reprsentation de dim 1 diffrente de lidentit.


(4) : reprsentation de dimension 2 forme par les matrices de repr-
sentation dans la base {e~0 x , e~0 y } o e~0 x est dans la direction du sommet
2 (en partant du centre du triangle) (Fig. 1.2).
(5) : reprsentation de dimension 3 dans la base {~ex , ~ey , ~ez } o ~ez est
perpendiculaire au plan du triangle. Comme les lments de symtrie
laisse la coordonne z invariante, on voit quon peut crire :

(1) (Gi ) O(12)


 
(5)
(Gi ) = (2.2)
O(21) 1

(6) : reprsentation de dimension 3 des permutations des 3 sommets


par les lments de symtrie.

2.2 Bases, reprsentations multiples et quivalences


2.2.1 Bases
Nous formalisons ici la notion de base dune reprsentation pour nous
permettre de travailler au del des bases intuitives de lespace rel {~ei }i=1,3 .
Une base est un ensemble de vecteurs (au sens abstrait) qui permet de re-
prsenter lapplication de lensemble des lments du groupe (Gi ) sur un des
vecteurs de la base.
Dfinition 2 : Un ensemble de vecteurs indpendants {~ 1, . . . ,
~ d } dun
(sous) espace vectoriel de dimension d forme une base de la reprsentation
du groupe G si
Xd
~v =
Gi ~n
nv (Gi ) (2.3)
n=1

Cest dire que lapplication de tout lment du groupe un vecteur de


base peut sexprimer comme une combinaison linaire de vecteurs de base.
On rejoint ici la notion de compltude dune base.
On montre facilement que la matrice carre d d, (Gi ), est une repr-
sentation de Gi et vrifie la relation (2.1). On note aussi que la dimension de
la reprsentation est gale au nombre de vecteurs de base indpendants du
sous-espace vectoriel choisi (la reprsentation nv (Gi ) compte d d compo-
santes).
En mcanique quantique, on notera les vecteurs (ou fonctions) de base
(ou fonctions donde) par |v > et son conjugu < v | (ce sont les notations
de Dirac. Voir Mcanique Quantique). Dans le cas dune base orthonorme,
on notera le produit scalaire (en notation vectorielle et en notation de Dirac)
28 Symtrie et Cristallographie

Figure 2.1 Base de 6 vecteurs associe au triangle quilatral

~ i .
~j = ij
< i |j > = ij

Dans ce cas, en multipliant 2.3 par j ou < j |

~ .Gi
jv (Gi ) = ~v
j
jv (Gi ) = < j |Gi |v >

Ces relations permettent de trouver les lments des matrices de repr-


sentation dune opration une fois la base choisie.
La dimension de la reprsentation (et donc le nombre de vecteur de base)
peut tre aussi suprieur la dimension de lespace (3). On peut par exemple,
associer des vecteurs de base {~ex , ~ey } chaque sommet du triangle quilat-
ral. On a alors 6 vecteurs de base (2 vecteurs pour chacun des 3 sommets) :
(1) (1) (2) (2) (3) (3)
{~ex , ~ey , ~ex , ~ey , ~ex , ~ey } (Fig 2.1) . Dans ce cas, lopration 1 scrit
(nous appellerons (7) cette reprsentation du groupe C3v ) :

1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0

(7)
0 0 0 0 1 0
(1 ) =
0 0

0 0 0 1
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
(les autres oprations peuvent tre reprsentes en exercices). Cette base sera
utile lorsque nous traiterons des modes de vibrations de molcules.
Symtrie et Cristallographie 29

2.2.2 quivalence
Plusieurs reprsentations peuvent porter la mme information physique.
Par exemple, dans le cas des reprsentations multiples pour un triangle, une
rotation de la base dans le plan napporte pas dinformation nouvelle mme
si les matrices sont diffrentes. Toute reprsentation (de mme dimension)
qui rsultent dun simple changement de base sera dite quivalente. Le chan-
gement de vecteur de base sexprime travers une transformation linaire
(le vecteur~ est omis par la suite)

d
X
0n = Tmn m
m=1

avec T , une matrice non-singulire.


En mcanique quantique, on notera les fonctions de base via les notations
de Dirac |m > et donc on aura

d
X
|0n >= Tnm |m >
m=1

Dfinition 3 : Deux reprsentations et 0 dun groupe sont dites


quivalentes si leurs matrices sont similaires (T est une matrice non sin-
gulire, Gi G)
0 (Gi ) = T 1 (Gi ) T (2.4)

Par exemple, les reprsentations (1) et (4) du triangle quilatral (voir


plus haut) sont quivalentes et la matrice T est la matrice de changement
de base entre les bases {~ex , ~ey } et {e~0 x , e~0 y }. On peut alors aussi montrer que
les reprsentations (5) et (6) sont quivalentes grce la matrice

2 0
2
1
T = 1 3 2 (2.5)
6 1 3 2

La matrice de changement de base, T , sexprimera donc partir de la


projection des vecteurs de la base de dpart sur ceux de la base darrive.
Pour des vecteurs dans lespace rel, on crira

Tij = ~ei .~e0j


O, en terme de notation de Dirac et de fonction de base |n > et |0m >
(qui exprime un produit scalaire en mcanique quantique)

Tnm =< m |0n >


30 Symtrie et Cristallographie

Reprsentations unitaires

Thorme : Pour toute reprsentation dun groupe {G1 , . . . , Gh }


dont les dterminants sont non-nuls, on peut trouver une transformation
dquivalence qui transforme les matrices (Gi ) en matrices unitaires.

La dmonstration (simple) nest pas donne ici.

2.2.3 Somme directe

On peut aussi combiner plusieurs reprsentations pour en donner une


troisime en crant une super matrice par une somme directe.
La somme directe de deux reprsentations (1) de dimension d1 et (2)
de dimension d2 ( = (1) (2) ) est une reprsentation de dimension
d = d1 + d2 et scrit Gi

 (1) 
(Gi ) O
(Gi ) =
O (2) (Gi )

On peut montrer aisment que la somme directe de deux reprsentations


est aussi une reprsentation (dfinition 2.1).
Dans lexemple des 6 reprsentations pour le groupe C3v , on voit que (5)
est la somme directe de la reprsentation (4) et de la reprsentation identit
(2) (voir quation 2.2) : (5) (Gi ) = (2) (Gi ) (4) (Gi ).
A loppos, il est possible de construire une reprsentation par somme
directe de nimporte quelles autres reprsentation du groupe. Le nombre de
reprsentation possible pour un groupe est donc infini.
Les reprsentations matricielles des lments des groupes prsentent donc
une facilit dutilisation mais elles engendrent une indtermination (les re-
prsentations quivalentes). Cependant, on notera dj quun changement de
base (quation (2.4)) laisse une grandeur invariante : la trace de la matrice.
En effet, elle est indpendante de la matrice de changement de base T .

Exercices

Exercice 2.1. Donner les reprsentations du groupe C3v dans les bases
donnes ci-dessous (les vecteurs sont de norme unit).
Symtrie et Cristallographie 31
Chapitre 3

Reprsentations irrductibles

3.1 Dfinition
Dfinition 1 Une reprsentation est dite irrductible si elle ne peut sex-
primer sous forme dune somme directe de reprsentations de plus petites
dimensions. En dautres termes, si
n
X
Gk , (Gk ) = a1 (1) (Gk ) . . . an (n) (Gk ) = ai (i) (Gk )
i=1

avec les (i) (Gk ) de dimensions minimales.


Attention cette condition doit tre valable pour toutes les oprations
du groupes simultanment. Autrement dit, la recherche des reprsentations
irrductibles nest PAS quivalente une diagonalisation (partielle) dune
matrice. Une reprsentation sera rduite en reprsentations irrductibles par
une relation dquivalence (ou changement de base) (q. 2.4).
En revenant notre exemple prfr du triangle quilatral, on pourra
dfinir 3 reprsentations irrductibles (que lon va renommer) : (2) (dimen-
sion 1) que lon nommera A1 , (3) (dimension 2) que lon nommera A2 et
(1) (dimension 2) que lon nommera E (les lettres majuscules sont associes
la dimension de la reprsentation). Comme (4) est quivalente E, elle
ne sera plus mentionne. On a vu que (5) pouvait tre rduite en E A1 .
De mme, (6) est quivalente (5) , via la matrice de changement de base

2 0 2
1
T = 1 3 2 (3.1)
6 1 3 2

Il est aussi possible de construire une nouvelle reprsentation partir des


reprsentations irrductibles. Par exemple, (8) = A1 A2 E. La structure
gnrale des matrices de reprsentation serait :

33
34 Symtrie et Cristallographie

A
1 (Gi ) O O
(8) (Gi ) = O A2 (Gi ) O
O O E
(Gi )
et la matrice 5 5 correspondante peut tre construite partir des matrices
de reprsentations de A1 , A2 et E. Cette nouvelle reprsentation est, par
construction, irrductible.
Dans un problme physique, nous partirons dune base physique et nous
essayerons de trouver les reprsentations irrductibles du systme, cest
dire que nous dcomposerons la reprsentation initiale en reprsentations
qui dcrirons au mieux les symtries du systme et qui dcrirons au mieux
les diffrents comportements du systme (absorption de la lumire I.R. par
une molcule, ...).

3.1.1 Utilit en Physique


Les reprsentations irrductibles permettrons de dduire les comporte-
ments du systme sur base de la symtrie de celui-ci. Par exemple, le nombre
de modes de vibration actifs (qui absorbent la lumire) dune molcule ou
dun cristal. Cette information est importante pour prdire le comportement
de la molcule ou du cristal, par ex, dans le cas des gaz effet de serre.
Si une modification du systme fait varier sa symtrie, son groupe chan-
gera. Par exemple, un cristal sous tension axialle (voir Fig. 3.1), une molcule
dont le voisinage change (molcules voisines, substrats, ...) ou un atome dans
un cristal voit sa symtrie modifie. La mme reprsentation nadmet plus la
mme rduction. Dans lexemple du triangle, une compression de la molcule
selon laxe ~ey ne conservera que lopration 1 . Les autres oprations de sy-
mtrie ne sont plus vrifies et le groupe C3v devient le groupe Cs = {E, 1 }.
La reprsentation R nest plus une reprsentation irrductible du cristal
comprim (ou allong). En consquence, le nombre des modes de vibrations
actifs va tre modifi. Cela aura des consquences sur sa dtection (signa-
ture spectroscopique) et sur son efficacit pour certain phnomne physique
(comme leffet de serre).

3.2 Dcomposition en reprsentations irrductibles


Nous venons de voir ce qutait la dcomposition dune reprsentation,
choisie en fonction du problme physique traiter, en une reprsentation
irrductible qui permettra dutiliser au mieux les symtries du problme
et larsenal mathmatique de la thorie des groupes. Mme si, pour les pro-
blmes simples, la base de dpart sera (ou sera proche) de la base qui permet
dexploiter les symtries, cela ne sera pas toujours le cas. Par exemple, dans
le cas du triangle quilatral, le physicien choisira comme base intuitive, la
Symtrie et Cristallographie 35

Figure 3.1 Gauche : exprience de dformation dun cristal. Droite : R-


sultat de la dformation uniaxial dun triangle quilatral.

base orthonorme de lespace rel. On a vu quelle ne donnait pas toujours


lieu une reprsentation irrductible. Cette section, dernire tape math-
matique de cette partie de cours, nous emmne vers le thorme merveilleux
dorthogonalit des reprsentations irrductibles. Il nous permettra, par la
suite, de trouver le nombre de reprsentations irrductibles dune reprsen-
tation quelconque et donc de dcomposer notre problme physique de dpart
en plusieurs sous-problmes de tailles infrieures en exploitant les symtries
du systme.

3.2.1 Lemmes de Schur


Lemme 1 : Si une matrice commute avec toutes les matrices dune
reprsentation irrductible, elle est constante (= d . In ). Donc si il existe une
matrice non constante qui commute, la reprsentation est rductible
Dmonstration : Soit une matrice M qui commute avec toutes les ma-
trices de reprsentation, {(Ax )}x=1,...,h dun groupe A dordre h. Donc

M (Ax ) = (Ax ) M (3.2)

En prenant ladjoint de la relation, on a : (Ax ) M = M (Ax ). Or


comme, daprs le thorme de la fin du chapitre prcdant, toute repr-
sentation admet une reprsentation equivalente unitaire, en toute gnralit,
(Ax ) peut tre considre comme unitaire et en multipliant la relation
prcdante par (Ax ) droite et gauche, on a

M (Ax ) = (Ax ) M (3.3)

On a donc prouv que si (Ax ) commute avec M , la mme matrice de


reprsentation commute avec M .
36 Symtrie et Cristallographie

Dfinissons maintenant deux matrices hermitiennes, H1 et H2 qui, par


contruction, vont aussi commuter avec (Ax )

H1 = M + M
H2 = i(M M )

Nous allons montrer quun matrice hermitienne communtant avec (Ax )


est une matrice constante et donc que M = H1 i H2 est aussi constante.
Comme Hj est hermitienne, elle peut tre diagonalise et donner un matrice
D (D = U 1 Hj U ). La mme transformation peut tre applique (Ax )
(0 (Ax ) = U 1 (Ax )U ) et

(U 1 Hj U ) (U 1 (Ax )U ) = (U 1 (Ax )U ) (U 1 Hj U ) (3.4)


| {z } | {z } | {z } | {z }
D 0 (Ax ) 0 (Ax ) D

et donc on a dfini une matrice diagonale D qui commute avec toutes les
matrices de reprsentation du groupe. Llment ij de la relation 3.4 scrit

Dii (0 (Ax ))ij = (0 (Ax ))ij Djj (3.5)

et donc
(0 (Ax ))ij (Dii Djj ) = 0 (3.6)
pour toutes les matrices Ax de la reprsentation.
Si la matrice D nest pas diagonale constante, il faut que Dii Djj 6= 0
et donc (0 (Ax ))ij = 0. Cela veut dire que la transformation U 1 (Ax )U
rend toutes les matrices 0 (Ax ) avec la mme forme bloc-diagonale. Donc
(Ax ) est rductible, ce qui est en contradiction avec lhypothse de dpart.
Il faut donc que Dii = Djj si lensemble des (Ax ) forme une reprsentation
irrductible. CQFD

Lemme 2 : Soient (1) et (2) , deux reprsentations irrductibles de


dimension l1 et l2 . Si il existe une matrice M telle que

M (1) (Gx ) = (2) (Gx ) M (3.7)

alors soit M = O (matrice nulle - notamment, lorsque l1 6= l2 ), soit M dfinit


une transformation dquivalence entre (1) et (2) (q. 2.4 - et donc l1 = l2 ).

Dmonstration :
On se souvient que les matrices formant une reprsentation peuvent tre
transformes sous forme unitaire. Sans perte de gnralit, nous supposerons
que (1) (Gx ) et (2) (Gx ) sont unitaires.
Supposons aussi (sans perte de gnralit) que l1 l2 et, en prenant
ladoint de 3.7, on a
Symtrie et Cristallographie 37

(1), (Gx ) M = M (2), (Gx )


Le fait que (Ax ) soit unitaire imlique que (Ax ) = 1 (Ax ) = (A1
x ),
pour les deux reprsentations. Donc, en replanant dans lquation prc-
dente et en multipliant gauche par M ,

M (1) (G1 (2) 1 (2) 1


x ) M = M M (Gx ) = (Gx ) M M

La dernire qualit rsulte de lapplication de 3.7 au premier membre


et pour llment du groupe A1 x . Nous venons donc de dmontrer que si
3.7 est vrifi pour tous les lments du groupe, alors M M commute avec
toutes les matrices de la reprsentation (2) et M M commute avec toutes
les matrices de la reprsentation (1). Par lapplication du lemme 1, M M
est une matrice constante de dimension (l2 l2 ) : M M = c I.
Considrons dabord le cas l1 = l2 . M est alors une matrice carre et

M
M 1 = , c 6= 0
c
Donc si M 6= O, on a bien, en multipliant 3.7 par M 1 , la relation
dquivalence entre (1) et (2)

(1) (Gx ) = M 1 (2) (Gx ) M


Si c = 0, on a M M = 0 et
X

Mik Mkj =0
k
qui donne pour i = j que tous les lments Mik sont nuls et donc que M = O.
Ce qui termine la preuve pour l1 = l2 .
Supposons maintenant que l1 < l2 . On peut construire un matrice care
(l2 l2 ) en ajoutant des colonnes de zros

0 0 ... 0

0 0 . . . 0
M 0 0 . . . 0
N =
.. .. ..
. . .
0 0 ... 0
dont ladjoint scrit

M

0 0 0 . . . 0

N = 0 0 0 . . . 0

.. .. .. ..
. . . .
0 0 0 ... 0
38 Symtrie et Cristallographie

et donc (matrices de dimension (l2 l2 ))

N N = M M = cI

En explicitant la somme matriciel pour les lments diagonaux, on a


X

Nik Nik =c
k
et
X

Nik Nik = c l2
ik

Mais en regardant
P la forme des matrices, on voit que pour certains l-
ments diagonaux ik Nik Nik = 0 et donc c = 0. Par consquent, tous les

Nik = 0 et donc Mik = 0. La matrice M est donc la matrice nulle.


CQFD

3.2.2 Thorme merveilleux dorthogonalit


Le thorme merveilleux dorthogonalit nous dit que les vecteurs, forms
par le mme lment des diffrentes matrices reprsentant les lments dun
groupe, sont orthogonaux pour une reprsentation irrductible.
Thorme : Les matrices dune reprsentation irrductible de dimen-
sion d dun groupe G dordre g satisfont la relation suivante
g
,
X
1
ij (Gh ) kl (Gh ) = ik jl (3.8)
d
Gh

Pour deux reprsentations non-quivalentes et , on a la relation

,
X
1
ij (Gh ) kl (Gh ) = 0 (3.9)
Gh

Dmonstration :
Considrons une matrice db da (la matrice X est une matrice arbitraire
de dimension db da )
X
M= (b) (Gr ) X (a) (G1
r )
Gr

En multipliant par (b) (Gs ) (Gs est un lment quelconque du groupe)


X
(b) (Gs ) M = (b) (Gs ) (b) (Gr ) X (a) (G1
r )
Gr

En applicant les proprits des matrices de reprsentations (section 2.1.1) :


Symtrie et Cristallographie 39

X
(b) (Gs ) M = (b) (Gs Gr ) X (a) (G1 1 (a)
r Gs ) (Gs )
Gr

En utilisant le thorme de rarrangement, on a

X
(b) (Gs ) M = (b) (Gr ) X (a) (G1 (a) (a)
r ) (Gs ) = M (Gs ) (3.10)
Gr
| {z }
M

Nous allons maintenant appliquer le lemme 2 de Schur.


cas 1. da 6= db ou, si da = db , les reprsentations (a) et (b) ne sont pas
quivalentes.
En applicant le lemme 2 de Schur 3.10, M est la matrice nulle. En
reprenant la dfinition de M , on a

(b) (a)
XX
0 = M0 = (Gr ) X 0 (G1
r )
Gr

Comme X est une matrice arbitraire, on peut choisir X = 0 et


il sensuit .
cas 2. da = db , les reprsentations (a) et (b) sont quivalentes (ou iden-
tiques).
Le lemme 1 de Schur appliqu 3.10 nous dit que M = c I et donc que

(b) (b)
XX
M0 = c 0 = (Gr ) X 0 (G1
r )
Gr

On peut choisir X = c0 0 , cest dire non nul pour un seul lment


0 . En posant c00 = c/c0 et en prenant = 0 ci-dessus, on trouve

(b) (b) (b)


X XX X X
c00 = (b) 1
(Gr ) 0 (Gr ) = 0 (G1
r Gr ) = 0 (E) 1
Gr Gr Gr
| {z }
db

La somme sur les g lments du groupe est triviale, et la reprsentation


de E est diagonale ( 0 ), donc on obtient :
g X (b)
0 0 = (b) 1
(Gr ) 0 0 (Gr )
db
Gr

CQFD
Exemples :
40 Symtrie et Cristallographie

On peut montrer que, pour le groupe C3v les vecteurs du type

{ij (E), ij (C3 ), ij (C31 ), ij (1 ), ij (2 ), ij (2 )} (3.11)

associs aux reprsentations = A1 , A2 , E admettent les relations (3.8) et


(3.2.2). Notons que les reprsentations de dimension 1 (A1 et A2 ) permettent
de former 1 vecteur chacune alors que la reprsentation de dim 2 (E) permet
de former 2x2=4 vecteurs. On peut conclure que ces reprsentations peuvent
tre des reprsentations irrductibles.
Le mme exercice avec les reprsentations (5) ou (6) montre que la
relation dorthogonalit nest pas vrifie (il y a ici 9 vecteurs). (5) et (6)
ne sont donc pas des reprsentations irrductibles. (on a dj vu que (5) =
E A1 )

Nombre de reprsentations irrductibles

On vient vient de voir quune reprsentation (i) de dimension li permet


de former li2 vecteur(s) (relation 3.11). Si le groupe G est dordre g, les
vecteurs dfinis par (i) (Gh ) seront de dimension g. Il est vident quil nest
possible davoir, au plus, que g vecteurs orthogonaux dans un espace de
dimension g. Et donc que
Xn
li2 g
i=1

Cette relation nous donne une limite suprieure au nombre de reprsenta-


tion(s) irrductible(s) pour chaque groupe et leur dimension. Il est possible
de dmontrer que cette relation est valable avec une galit stricte (en faisant
appel la notion de reprsentation rgulire). En donc que

n
X
li2 = g (3.12)
i=1

Par exemple, dans le cas de C3v (g = 6), les reprsentations A1 (dim 1),
A2 (dim 1) et E (dim 2) sont les seules reprsentation irrductibles possibles
car
Xn
li2 = 12 + 12 + 22 = 6
i=1

En consquence, on peut conclure quil existe un nombre de reprsenta-


tions irrductibles bien dfini pour chaque groupe dordre fini. La dimension
de ces groupes est limite par la relation 3.12
Symtrie et Cristallographie 41

3.3 Caractre dune reprsentation


Nous venons de voir que seul un petit nombre de reprsentations irr-
ductibles existe pour un groupe donn. Nous avons cependant aussi vu que
plusieurs reprsentations pouvaient tre quivalentes (0 (Gi ) = T 1 (Gi ) T )
et quune reprsentation quivalente une reprsentation irrductible tait
elle-mme irrductible. Dans ce chapitre, nous allons utiliser une grandeur
commune toutes les reprsentations quivalentes, la trace (ou caractre)
de la matrice de reprsentation. Nous verrons ensuite comment les groupes
peuvent tre reprsents par les tables de caractres et comment celles-ci
permettent la rduction dune reprsentation.

3.3.1 Dfinition et consquences


Dfinition : Le caractre, (Gi ) dune matrice de reprsentation (Gi )
dun lment Gi est la trace de sa matrice de reprsentation (de dimension
l) :
Xl
(Gi ) = T r(Gi ) = jj (Gi )
j=1

Consquences :
un groupe dordre g dfinira g caractre(s) pour chaque reprsentation
deux reprsentations quivalentes auront les mmes caractres pour
toutes les oprations du groupe (les caractres sont invariants sous une
transformation dquivalence)
Thorme : Les caractres des lments dune mme classe sont iden-
tiques.
Preuve : La preuve est immdiate par dfinition de lappartenance une
classe (Gj = Gk Gi G1
k ) et linvariance des caractres sous transformation
dquivalence.

3.3.2 Orthogonalit des classes


On peut reprsenter sous forme de table lensemble des caractres des
oprations de symtrie pour les diffrentes reprsentations. Pour les 7 repr-
sentations dfinies plus haut pour le groupe C3v , on a
C3v E C3 C31 1 2 3
1 (E) 2 1 1 0 0 0
2 (A1 ) 1 1 1 1 1 1
3 (A2 ) 1 1 1 1 1 1
4 2 1 1 0 0 0
5 3 0 0 1 1 1
6 3 0 0 1 1 1
7 6 0 0 0 0 0
42 Symtrie et Cristallographie

On retrouve bien videmment des colonnes identiques pour les oprations


de symtrie dune mme classe par le thorme prcdent (Rappel pour C3v
on a la dcomposition : C1 : {E}, C2 : {C3 , C31 } et C3 : {1 , 2 , 3 }). Lin-
formation contenue dans les colonnes correspondantes est donc redondante.
Les reprsentations quivalentes dfinissent aussi des caractres iden-
tiques pour toutes les oprations de symtrie (lignes identiques dans le ta-
bleau ci-dessus pour (1) et (4) et pour (5) et (6) ).
On remarque aussi que le caractre de E ((E)) donne la dimension de
la reprsentation.
On observe que les caractres de (5) (et (6) ) sont systmatiquement la
somme des caractres de (1) et (2) (((5) (Gi )) = ((1) (Gi ))+((2) (Gi )).
Le thorme suivant nous dit que, dans une tel cas, la reprsentation (ici (5) )
peut tre rduite ((1) (2) ). Cette proprit est une consquence directe
du thorme merveilleux dorthogonalit.
Thorme : Les caractres des reprsentations irrductibles admettent
la relation dorthogonalit suivante pour un groupe G = {G1 , . . . , Gg }
X
() (Gh ) () (Gh ) = g (3.13)
Gh

Autrement dit, les vecteurs dfinis par les caractres des diffrentes op-
rations de symtrie sont orthogonaux sils sont associs des reprsentations
irrductibles diffrentes.
Dans lexemple du groupe C3v , les vecteurs associs aux reprsentations
E, A1 , ou A2 sont respectivement :

A1 = {1, 1, 1, 1, 1, 1}
A2 = {1, 1, 1, 1, 1, 1}
E = {2, 1, 1, 0, 0, 0}

qui admettent bien la relation dorthogonalit (q. 3.13). Par contre,

5 = {3, 0, 0, 1, 1, 1}

ne rpond pas la condition 3.13 ni pour = = (5) ou pour = (5) et =


A1 , A2 , E) comme consquence logique du fait que ((5) (Gi ) = (1) (Gi ) +
(2) (Gi )).
Preuve : La preuve drive du thorme merveilleux dorthogonalit. En
effet, en faisant i = j et k = l dans 3.8, on trouve
g
,
X

ii (Gh ) ll (Gh ) = il
d
Gh
Pd
En faisant une somme sur i et l dans les deux membres ( i,l=1 il = d
Pd
et i ii (Gh ) = (Gh )) et donc (avec 3.2.2)
Symtrie et Cristallographie 43

X
(), (Gh ) () (Gh ) = g , (3.14)
Gh

CQFD
Et tenant compte du fait que les lments dune mme classe ont les
mme caractres, on a (Nk est le nombre dlments de la classe Ck )
X
Nk , (Ck ) (Ck ) = g , (3.15)
Ck

Cette dernire relation est une relation dorthogonalit entre les vecteurs
dfinis par les caractres dune classe. Ces vecteurs ont une dimension gale
au nombre de classes. En consquence, et en suivant le mme raisonement
que celui qui a men la relation 3.12, le nombre maximum de repr-
sentations irrductibles est le nombre de classes.
Par exemple, dans la cas du groupe C3v , trois classes doprations de
symtrie ont t trouves, il nexiste donc pas dautre reprsentations irr-
ductibles que les trois dj mentionnes : E, A1 et A2 (Nous lavions dj
dtermin dune autre manire plus haut).

3.3.3 Tables des caractres


La table des caractres est une table qui reprend les caractres des classes
dopration de symtrie pour lensemble des reprsentations irrductibles
dun groupe. Grce aux proprits vues ci-dessus, elle synthtise les sym-
tries des reprsentations irrductibles dun groupe. Pour le groupe C3v , elle
sexprime
Classes C1 C2 C3
Rep. Irr E C3 , C32 1,2,3
A1 1 1 1
A2 1 1 1
E 2 1 0
Il existe une table des caractres unique pour chaque groupe. Elle peut
tre construite partir des quelques lments suivant :
Le nombre de reprsentations irrductibles est gale au nombre de
classes. Il y a donc, en gnral, peu de reprsentations irrductibles.
Une de ces reprsentations est la reprsentation identit.
Le caractre de E donne toujours la dimension de la reprsentation (li )
et E forme une classe.
La dimension P des reprsentations irrductibles est lie lordre du
groupe par 2
li = g.
Les relations dorthogonalit (3.13 et 3.15) permettent de dterminer
si une reprsentation est irrductible ou pas.
44 Symtrie et Cristallographie

Figure 3.2 Table des caractres du groupe C2 . Tir de [1].

Figure 3.3 Table des caractres du groupe C3v . Tir de [1].

Les figures 3.2 3.5 donnent des exemples de table des caractres pour
quelques groupes rencontrs dans ce cours.

3.3.4 Dcomposition en reprsentations irrductibles


La dtermination des reprsentations irrductibles de chaque groupe ponc-
tuel est videmment fastidieuse. Elle a t faite une fois pour toute et est
rsume dans les tables de caractres que lon trouve dans les livres de rf-
rences en thorie des groupes et dont nous avons montr quelques exemples.
Nous avons aussi vu comment dterminer si une reprsentation est ir-
rductible ou pas. Le thorme suivant nous dira en quelles reprsentations
irrductibles une reprsentation donne peut tre dcompose.
Thorme : La rduction dune reprsentation en une somme de re-
prsentations irrductibles (i) est unique et si
X
= ni (i)
i

Figure 3.4 Table des caractres du groupe C4v . Tir de [1].


Symtrie et Cristallographie 45

Figure 3.5 Table des caractres du groupe Ih . Tir de [1].

ou encore
(i)
X
(Ck ) = ni (Ck )
i

alors
1 X (i)
ni = Nk (Ck ) (Ck ) (3.16)
g
Ck =1

o les ni sont des entiers non ngatifs.


Preuve : Le caractre dterminant de manire unique une reprsentation
(ou une reprsentation quivalente), on peut ici considrer uniquement les
caractres des reprsentations. Considrons une dcomposition et essayons
de dterminer la multiciplicit, ni , dapparition de chaque reprsentations
irrductibles. On a
(i)
X
(Gk ) = ni (Gk )
i

(j) ,

Pgmultipliant par
En (Gk ) et en sommant sur les oprations de symtrie
( k=1 ), on obtient
(j), (j) , (i)
X XX
(Gk ) (Gk ) = n i (Gk ) (Gk )
Gk Gk i

En utilisant le thorme dorthogonalit pour les caractres (3.13), le terme


de droite se ramne g nj et la relation (3.16) en dcoule immdiatement.
CQFD
Comme premier exemple, on peut vrifier que la reprsentation (5) se
dcompose bien en reprsentation A1 et E de C3v partir de tableau ci-
dessous (nA1 = 1, nA2 = 0, nE = 1)
46 Symtrie et Cristallographie

C3v E C3 C31 1 2 3
E 2 1 1 0 0 0
A1 1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1 1 1
5 3 0 0 1 1 1

3.3.5 Projection sur une base dune reprsentation irrduc-


tible
On vient de voir quune reprsentation quelconque, , (exprime dans une
base {m }dm=1 , avec d le nombre du vecteurs de base) peut tre dcompo-
(i) i
se en reprsentations irrductibles (i) (exprime dans les bases {k }dk=1 ,
avec di la dimension de la reprsentation (i)). De manire vidente, pour un
problme donn, on a X
d= ni di
i

pour une dcomposition


X
= ni (i)
i

La question pratique essentielle est : comment passer de la base de dpart


une base (base naturelle) la base qui permettra la dcomposition en
reprsentations irrductibles ? Ou encore, comment trouver la matrice de
changement de base T adquate, cest--dire telle que.
0
= T 1 T
0
avec qui est une reprsentation irrductible.
Pour cela, nous allons faire appel la notion de projection (projecteur).
Tout dabord, souvenons nous que nous pouvons exprimer les vecteurs de la
base naturelle m (connus) par rapport aux vecteurs de base dune reprsen-
(i)
tation irrductible (i) {j }j=1,...,di de la manire suivante. Supposons par
facilit que la reprsentation irrductible est de dimension 1 (donc, di = 1 et
lindice j nest plus nccessaire)
X
m = Tim (i)
i
(i)
Les coefficientTim ne seront rien dautres que les coefficients de la matrice
de changement de base.
Pour une reprsentation irrductible de dimension di suprieure un, on
peut crire en faisant rapparatre lindice j
(i)
XX
m = T(ij)m j (3.17)
j i
Symtrie et Cristallographie 47

Lindice (ij) pouvant tre considr comme un seul superindice de la


matrice carre T .
Un projecteur est une opration dans lespace dfini par les vecteurs de
base qui va project nimporte quel vecteur sur un vecteur de base dune
reprsentation irrductible. On peut voir cela comme la projection dun vec-
teur dans lespace 3D sur un des vecteurs de base. Mathmatiquement, on
a

(i) (i)
Pj m = j

Cette projection (ou dcomposition) est donne par lexpression 3.17.


Mathmatiquement, cela peut scrire

(i) (i)
Pj m = T(ij)m j (3.18)

Pour un groupe form des lments Gi , on pourra lexprimer comme une


combinaison des oprations du groupe (compltude) et

(i)
X
Pj = A(Gk ) Gk
Gk

On peut montrer partir du thorme merveilleux dorthogonalit que

(i) 1 X (i)
Pj = jj (Gk ) Gk
g
Gk

(i)
o jj (Gk ) est llment diagonal dans laPreprsentation de Gk dans la
reprsentation irrductible (i). En faisant la j , il est facile de montrer que

1 X (i)
P (i) = (Gk ) Gk
g
Gk

Notons que les deux dernires expressions sont quivalentes pour les repr-
sentations de dim 1.
(i)
On voit aussi facilement que la projection dun vecteur de base j par
(i)
Pj donne lui mme (comme attendu). En effet (en utilisant la dfinition de
la dcomposition dans une base et le thorme merveilleux dorthogonalit)
48 Symtrie et Cristallographie

(i) (i) (i) (i)


X
Pj j = jj (Gk ) Gk j
Gk
(i) (i) (i)
X X
= jj (Gk ) lj (Gk ) l
Gk l
(i) (i) (i)
XX
= jj (Gk ) lj (Gk ) l
l Gk
(i)
X
= jl jj l
l
(i)
= j

(i)
Grce ce qui prcde, loprateur Pj est connu comme une combi-
naison linaire des lments du groupe. Lapplication de cet oprateur aux
diffrents vecteurs de la base naturelle m permet de dterminer (eq 3.18)
les lments de la matrice de changement de base qui permettra la rduction
de la reprsentation dans la base m en reprsentation irrductible.
Si une reprsentation irrductible nest pas prsente dans la reprsenta-
tion (base naturelle) choisie, cest--dire si ni = 0 dans eq 3.16, la projection
sera nulle. On peut faire lanalogie avec un vecteur orthogonal avec un vec-
teur de base.
Cette approche permet entre autre de dterminer les modes propres (par
exemple, de vibration) en se basant uniquement sur la symtrie du problme,
indpendemment du type dinteraction (ou de force) qui entre en jeu. La cha-
pitre suivant exemplifie cette dmarche pour les vibrations dune molcule.

Exercices
Exercice 3.1. Donner sous forme de table les caractres des reprsentations
(1) , . . . , (6) du groupe C3v et oprer la rduction de (6) sachant que sa
table de caractres est la suivante :

E 2C31 3v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0

Vous pouvez vous aider des rsultats lexercice 2.1.


Chapitre 4

Application aux modes de


vibrations molculaires

Dans le domaine de la physique atomique, molculaire ou des solides, la


thorie des groupes permet de rpondre aux questions suivantes : Quels sont
les modes propres (lectronique ou vibrationnel) du systme ? Quels modes
vont tre lorigine de labsorption de la lumire (ou dun rayonnement EM)
ou, exprim de manire plus formelle, quelles sont les transitions permises
(ou modes actifs) entre deux niveaux lectroniques (ou vibrationnels) ? Quels
sont les modes dun systme (une molcule) par rapport ceux de ces com-
posantes (les atomes) ?
La connaissance des modes actifs permettra de dterminer la prsence
dun gaz grce la mesure de labsorption de la lumire des frquences
prcises. Des mesures de composition de latmosphre sont bases sur ce
principe, de mme que la dtermination de la composition de gaz lointains
(plantes, nuages de poussires interstellaires, toiles). On parlera de spec-
troscopie optique dabsorption (ou dmission) de la lumire. Dune manire
gnrale les rsultats des spectroscopies (optiques, lectroniques, ...) sont
soumises des rgles de slection, cest--dire la slection des modes
excitables dans une spectroscopie donne, base sur la symtrie du systme.
Les frquences de vibration des molcules dpendent de la force de lin-
teraction interatomique. Plusp linteraction est forte, plus la frquence de
vibration sera leve ( = k/m, si on associe linteraction interatomique
un ressort de constante de raideur k). Elles dpendront aussi de la sym-
trie du mode. Par exemple, il est plus facile de dformer une molcule en
changeant les angles des liaisons que de modifier les distances dquilibre
(allongement). Toujours est-il que les frquences de vibration des molcules
(formes par des liaisons covalentes entre atomes) se situent le plus souvent
dans linfrarouge.
Dans ce chapitre, nous allons appliquer les concepts de la thorie des
groupes ltude des vibrations de molcules simples. Notre fil conducteur

49
50 Symtrie et Cristallographie

sera la molcule deau. Nous allons dabord dcrire la reprsentation dans


une base intuitive pour les vibrations, pour ensuite la dcomposer en repr-
sentations irrductibles. Nous aurons alors une description de la symtrie des
modes de vibration et nous pourrons dterminer si ces modes sont actifs ou
pas.
Nous conclurons ce chapitre par une mise en perspective de cette re-
cherche des modes de vibration actifs dans la cadre de labsorption de lat-
mosphre terrestre dans le domaine de linfrarouge et de son importance dans
leffet de serre.

4.1 Positionnement du problme et base


Le fil conducteur de ce raisonnement sera donc la molcule deau (H2 O)
(voir Fig. 4.1).
Le problme peut se rsoudre sans faire appel la thorie des groupes si
on connat les interactions interatomiques. On peut, par exemple, modliser
les liaisons O-H par un ressort de constante de raideur kOH 1 . On a alors fait
2
lapproximation dun potentiel harmonique entre les atomes (V = k 2r o k
est la constante de raideur de la liaison considre et r est le dplacement par
rapport la situation dquilibre). On peut crire les quations classiques du
2
mouvement (F~ = m ~a = m ddt2~r ) pour les trois atomes et les trois directions
de lespace. En posant un mouvement harmonique ~r = r~0 eit , on obtient un
ensemble de 9 quations 9 inconnues du type (r0i est le dplacement de
latome i et kij est la constante de raideur de la liaison i-j).
X
mi 2 ~r0i = kij (r~0i R~0j }
j

La rsolution matricielle de ce problme demandera de traiter (diagona-


lisation) dune matrice (dites, matrice dynamique, D) 99 (ou, de manire
plus gnrale dune matrice 3Nx3N ou N est le nombre datomes dans la
molcule) ou

D~q = 2 ~q

avec

i j
D i j =
mi mj
On trouvera donc 9 (3N) modes de vibrations i . Une approche plus
formelle est donne en annexe de ce chapitre.
1. On nglige ici les interactions longues porte (telles que linteraction coulom-
bienne). Cela mnera des erreurs dans les frquences calcules
Symtrie et Cristallographie 51

Figure 4.1 Molcule deau et base adapte ltude de ses modes de


vibrations

Ce problme peut se rsoudre plus facilement si on trouve les coordon-


nes normales, qi . Ces coordonnes permettent de dcoupler les quations
2
du mouvement. On aura alors ddtq2i = i2 qi (voir cours de Mcanique Clas-
sique). La thorie des groupes va nous aider faire cette transformation sans
devoir diagonaliser la matrice. De plus, la dcomposition en reprsentations
irrductibles ne dpendera que de la symtrie de la molcule et pas des po-
tentiels dinteraction. Il sera possible daffiner le modle dinteraction (dans
le cours de Mcanique Quantique ou de Physique Molculaire) sans remettre
en cause les conclusions bases sur la thorie des groupes.
Revenons au groupe de symtrie associ la molcule deau. Les lments
de symtrie de celle-ci sont lidentit (E), un axe de rotation dordre 2 passant
par latome doxygne et le milieu des atomes dhydrogne (C2 ), un plan de
symtrie perpendiculaire au plan form par les 3 atomes et comprenant laxe
de symtrie (v ) et un plan de symtrie dans le plan form par les 3 atomes
0
(v ). Ces lments forment le groupe C2v dont la table des caractres est
donne en Fig 4.2. Chaque lment du groupe forme une classe et il admet
4 reprsentations irrductibles de dimension 1 (on laisse ici en exercice la
construction de la table des caractres).
La base de reprsentation naturelle pour dcrire les vibrations des atomes
est une base orthonorme, centre sur chaque atome. Cette base comprend
donc 3N vecteurs, o N est le nombre datomes de la molcule. Pour H2 O,
nous avons 9 vecteurs de base (voir Fig 4.1)

~ O, Y
{X ~O , Z
~O , X
~ H1 , Y
~H1 , Z
~ H1 , X
~ H2 , Y
~H2 , Z
~ H2 }
52 Symtrie et Cristallographie

Figure 4.2 Table des caractres du groupe C2v . Tir de [1].

4.2 Dcomposition en reprsentations irrductibles


Si nous voulons dcomposer la reprsentation de la base naturelle, la pre-
mire tape est de trouver les caractres associs chacune des oprations de
symtrie. La premire faon de faire est dcrire la matrice de reprsentation
associe celles-ci. Par exemple, pour v ,

x0O xO 1 0 0 0 0 0 0 0 0 xO

yO 0 yO 0 1 0 0 0 0 0 0 0 yO

0
zO zO 0 0 1 0 0 0 0 0 0 zO

0
x xH1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 xH1

0H1
y = (v ) yH1 = 0 0 0 0 0 0
H1 0 1 0 yH1


z0 zH1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 zH1

H1
x0 xH2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 xH2

H2
y0 yH2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yH2
H2
0
zH2 zH2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 zH2

En faisant de mme pour les 4 oprations de symtrie du groupe, on


obtient

(E) = 9
(C2 ) = 1
(v ) = 1
(h ) = 3

Il est cependant possible de dterminer les caractres, sans crire len-


semble de la matrice, en identifiant les composantes invariantes sous leffet
des oprations de symtrie. On comprend alors que la dcomposition en re-
prsentations irrductibles est uniquement lie ux composantes invariantes
dans la base considre.
Lapplication directe de la relation 3.16 (avec laide de la table des ca-
ractres de la Fig. 4.2), mne
Symtrie et Cristallographie 53

nA1 = 3
nA2 = 1
nB1 = 2
nB2 = 3

4.3 Modes de vibrations


A partir de cette dcomposition en reprsentations irrductibles, il sera
possible de dterminer le nombre de modes de vibration de la molcule deau,
lactivit de ceux-ci en spectroscopie dabsorption infrarouge et de se faire
une ide des vibrations atomiques associes.
Nous pouvons commencer par observer que la reprsentation de dimen-
sion 9, associe aux dplacements dans lespace rel des atomes a t dcom-
pose en 9 reprsentations de dimension 1. Ce nombre correspond au nombre
de degrs de libert de notre problme et chacune de ces reprsentations sera
associe un mode de vibration. Nous aurons donc 9 modes de vibrations.
Dune manire gnrale, une molcule de N atomes admettra 3N modes de
vibration. Certains dentre eux sont vidents et se retrouveront pour tout
systme fini : les translations (dans les 3 directions de lespace) et les rota-
tions (autour de 3 axes orthogonaux). Aucune force de rappel ne sapplique
ces mouvements. Ces 6 modes seront donc de frquences nulles. Il ne nous
reste plus que 3 (9-6) modes de vibration dintrt. Dune manire gnrale,
le nombre de modes de vibration pour un systme molculaire sera

3N 6

Quels sont ces modes ? A quelles reprsentations irrductibles correspondent-


ils ?
Commenons par dterminer les reprsentations irrductibles des modes
de translation selon les directions X ~ (TX ), Y
~ (TY ) et Z ~ (TZ ). Pour cela, il
faut dterminer leffet des oprations de symtrie sur les translations.
La Fig. 4.3 (gauche) reprsente le mode TX (attention la molcule est vue
de ct). Les trois figures de droite reprsentent leffet des 3 oprations de
symtrie de C2v sur la TX . On voit que C2 et v0 inverse le sens de translation
alors que v le laisse inchang. Leffet de E est trivial. Sous forme de tableau,
on peut noter

C2v E C2 v v0
TX 1 1 1 1

Ce qui correspond aux caractres de la reprsentation B1 de C2v (Fig.


4.2). En procdant de la mme manire pour les autres translations, on trouve
54 Symtrie et Cristallographie

Figure 4.3 Mode de translation selon laxe X (TX ) de la molcule deau


et effet des oprations de symtrie sur ce mode (attention la molcule est
reprsente de ct et un seul H est visible).
Symtrie et Cristallographie 55

C2v E C2 v v0
TY 1 1 1 1
TZ 1 1 1 1
et TY (TZ ) correspond un mode de la reprsentation B2 (A1 ).
On peut procder de la mme manire pour les rotations selon x (Rx ),
y (Ry ) et z (Rz ). Par exemple une rotation selon Z est invariante suite
lapplication de C2 (axe dordre 2 selon Z) et sinverse si on applique v ou
v0 . On peut donc crire

C2v E C2 v v0
Rx 1 1 1 1
Ry 1 1 1 1
Rz 1 1 1 1

On conclut que Rx suit la reprsentation B2 , Ry la reprsentation B1 et


Rz la reprsentation A2 .
En soustrayant les modes de translation et de rotation de la dcomposi-
tion en reprsentations irrductibles, on obtient le groupe de symtrie des 3
modes de vibration non-nuls restant :

n0A1 = 31=2
n0A2 = 11=0
n0B1 = 22=0
n0B2 = 32=1

La table des caractres reprend gnralement les reprsentations irr-


ductibles associes aux rotations et translations (pas besoin de reproduire
le travail que nous venons de faire pour tous les groupes de symtrie). Sur
la fig 4.2, les symboles Ri indiquent les reprsentations des rotations et les
symboles x,y et z les reprsentations des translations.
A partir de la symtrie des modes restant, il est possible de se donner
une ide des modes de vibrations possibles. Pour la molcule deau, les 2
modes A1 seront un mode dlongation des distances de liaisons (stretching
en anglais) et un mode de dformation des liaisons (bending). Le mode B2
sera un mode dlongation asymtrique. Ils sont reprsents sur le Fig 4.4.
Ils peuvent tre facilement visualiss de manire dynamique en tapant H2O
vibration sur un moteur de recherche. Une approche plus mathmatique,
base sur les projecteurs (section 3.3.5), permet de formaliser le rsultat
mais ne sera pas dveloppe ici 2 .
Pour trouver les frquences de vibration associes chacun de ces modes,
il faut connatre les forces interatomiques. Elles ne peuvent tre connues
2. Voir les exercices sur la notion de projection dans le cadre de la vibration de systmes
masses-ressorts simple
56 Symtrie et Cristallographie

Figure 4.4 Modes de vibration de frquences non nulles de la molcule


deau
Symtrie et Cristallographie 57

quaprs avoir trait la molcule (ions + lectrons) comme un problme


quantique. Les approches les plus simples de potentiel de paire harmonique
ne donnent souvent quune ide approximative des frquences de vibration.
Dans le cas de H2 O, la frquence du mode dlongation A1 est de 1 =3651
cm1 3 , celle du mode de dformation A1 , 2 =1595 cm1 et celle du dernier
mode, 3 =3756 cm1 . Dune manire gnrale, les modes dlongation se-
ront de plus hautes frquences que les modes de dformation. Il est en effet
plus difficile (dfavorable nergtiquement) de modifier la longueur des liai-
sons que de modifier leur angle. Par contre les modes 1 et 3 correspondent,
au premier ordre, une longation (ou rtressissement) de la liaison O H.
Ils ont donc une frquence trs proche.

4.4 Modes de vibrations actifs


Parmi les trois modes de frquences non nulles que nous avons dtermi-
ns, quels sont ceux (ou celui) qui participeront labsorption (et lmis-
sion) de la lumire (ils seronts dit actifs) ? Pour absorber (ou mettre) une
onde lectromagntique (EM), il faut que la molcule se comporte comme
un diple oscillant une frquence donne (qui sera celle du mode propre
de vibration). Dans son tat fondamental (au repos), la molcule peut pr-
senter un diple, dit permanent (comme dans le cas de la molcule de H2 O)
ou pas (comme dans le cas de la molcule de CO2 ou O2 ). Labsorption de
la lumire se fera si le mode propre dexcitation modifie (ou cre) un diple
(voir cours dlectrodynamique). Lactivit du mode ne dpendra donc que
de la symtrie de celui-ci et donc de lappartenance une reprsentation
irrductible donne. Les rgles de slection associes un mode dpendent
donc de lappartenance de ce mode une reprsentation irrductible bien
prcise.
La figure 4.5 reprend les trois modes de vibration de la molcule dH2 O.
Les charges partielles ngatives (associes loxygne) et positives (associes
aux 2 hydrognes) sont reprsentes par leur diple rsultant. On voit que
les modes 1 et 2 donnent lieu une modification de la norme du diple
suivant Z. Ils seront donc actifs en spectroscopie dabsorption. Lorientation
du diple nous permet aussi de prdire que la lumire devra tre polarise
suivant Z pour interagir avec la molcule. Le mode 3 ne prsente pas de
variation de moment dipolaire dans la direction Z mais bien dans la direction
Y . Il interagira donc avec la lumire polarise dans cette direction. Dans le
cas de la molcule deau, les trois modes propres de vibration de frquences
non nulles sont actifs. Ceci nest pas une gnralit.
Le spectre dabsorption mesur de la molcule deau (Fig 4.6) montre
des bandes dabsorption importantes autour de 3500 cm1 , 1500 cm1 et en
dessous de 1000 cm1 . La premire bande dabsorption combine les modes de
1
3. En spectroscopie, les frquences de vibration sont exprimes en
58 Symtrie et Cristallographie

Figure 4.5 Variation du moment dipolaire associ aux 3 modes de vibra-


tion de la molcule deau

Figure 4.6 Spectre dabsorption de leau.


Symtrie et Cristallographie 59

frquences proches 1 et 3 . La bande 1500 cm1 correspond au mode 2 .


On remarque que les bandes dabsorption sont larges et stendent sur une
gamme de frquences importante autour de la valeur mentionne plus haut.
Plusieurs phnomnes expliquent cette observation : les molcules deau ne
sont pas isoles mais interagissent entre-elles et avec les autres gaz de len-
vironnement. Cette interaction modifie les frquences de rsonance. Comme
lenvironnement est diffrent pour chaque molcule, labsorption totale qui
donne une moyenne sur un ensemble de situation diffrente se manifeste.
Les atomes de H et de O existent aussi sous diffrentes forment isotopiques.
Pour chacune delles, le masse des atomes est diffrente. Par consquent,
la frquence de vibration est plgrement diffrente (pour rappel, pour une
oscillateur harmonique = k/m).
Les absorptions en dessous de 1000 cm1 sont des la prsence damas
de H2 O suite laction des liaisons hydrognes entre molcules (la temp-
rature et les collisions ont, quant elles, une effet dissociatif). Ces forces
de liaisons intermolculaires sont faibles par rapport aux liaisons intramo-
lculaires. Les frquences de vibrations associes sont donc plus petites. On
appele aussi ces modes des modes (de rotation ou de translation) frustrs
cest--dire que lenvironement empche la translation ou la rotation. Si les
modes de rotations sont de frquences nulles pour les molcules isoles, lin-
teraction entre molcule va empcher ces mouvements et donner lieu des
forces de rappel et donc des modes de vibrations de frquences non-nulles.
La section efficace dabsorption (lefficacit de labsorption de la lumire
par une molcule deau) ne pourra tre dtermine que par un calcul plus
complet. On peut cependant dj imaginer que les modes A1 auront une sec-
tion efficace plus importante que le mode B2 au vu de la variation plus im-
portante du moment dipolaire pour un mme dplacement relatif des atomes.
Cest ce qui est observ sur la fig. 4.6 avec la plus faible transmitance associe
lexcitation des modes dlongation.
Dune manire plus formelle, la dtermination de lactivit des modes de
vibration pour labsorption/mission de la lumire demande de prendre en
compte les probabilits de transitions entre niveaux dnergie. En mcanique
quantique, on nommera la probabilit de transition (P ) entre un niveau
fondamental (le niveau |0 >) et un niveau de vibration (|v > ou < v|,
selon les notations de Dirac) sous leffet dun potentiel V (le potentiel li au
champ lectrique de la lumire, E. ~ Donc V = E Xi o Xi est la direction
de polarisation) par
P =< f |V |0 >
Il sagit de la rgle dor de Fermi (voir Cours de Mcanique Quantique).
Cette rgle dor de Fermi peut se mettre sous forme intgrale (avec f (0 )
la fonction donde associe au niveau final (fondamental) de vibration
Z
P =< v|V |0 >= f V 0 d3 r
60 Symtrie et Cristallographie

qui sera diffrent de zro uniquement si lintgrant (f V 0 ) nest pas anti-


symtrique par rapport une opration de groupe (pensez lintgrale dune
fonction impaire sur une espace une dimension). On sait dj que ltat
fondamental (en labsence de vibration) est totalement symtrique (il a la
symtrie du groupe du systme, par dfinition). On sait aussi que toute re-
prsentation irrductible (au moins celle de dimension 1) est, soit symtrique,
soit antisymtrique, par rapport aux oprations du groupe (Voir lexemple
du groupe C2v o les caractres sont soit +1, soit -1, Fig. 4.2). Comme il
faut que le produit f V soit totalement symtrique. La seule manire de
sen assurer est que les 2 termes (f et V ) appartiennent la mme repr-
sentation. Pour tre actif pour une polarisation Xi , un mode de vibration
doit donc appartenir une reprsentation qui se transforme comme Xi .
On rejoint ici la conclusion tire de manire empirique plus haut : le
mode de vibration (reprsent par la fonction donde f ) doit appartenir
une reprsentation irrductible dun des Xi pour tre actif. On voit dans
la table des caractres de C2v que les modes appartenant la reprsentions
A1 sont bien actifs pour une polarisation suivant Z et que les modes de la
reprsentation B2 sont actifs pour une polarisation Y
Le raisonnement prsent ci-dessus nest pas complet et a fait appel, de
manire implicite, des concepts plus avancs (de mcanique quantique et de
physique molculaire). Il occulte aussi la manire de traiter des reprsenta-
tions de dimension suprieure 1 dans le cadre des vibrations molculaires.
Il nous a cependant paru important de pouvoir replacer lutilisation de la
thorie des groupes ltude de vibrations molculaires dans un contexte
plus global.

4.5 Absorption atmosphrique et effet de serre


4.5.1 Absorption atmosphrique
Latmosphre est principalement soumise deux gammes de rayonne-
ments EM (voir Fig. 4.7). Premirement, la lumire visible (en rouge sur la
figure) provenant directement du soleil et dont le profil dintensit correspond
assez bien celui dun corps noir 5500 K. Deuximent, un rayonnement
infrarouge provenant de la terre et traversant donc latmosphre depuis la
terre jusqu lespace. Ce rayonnement infrarouge a comme origine lmission
dun corps chauff une temprature proche de 300 K (la terre). Cest aussi
cette gamme de longueur donde qui est mesure par une camra infrarouge
pour la vision nocturne ou pour valuer lefficacit dune isolation thermique
dun btiment. Le figure 4.7 nest donc pas le rsultat dune mesure directe
de labsorption par latmosphre mais une recomposition du spectre solaire
visible depuis la surface de la terre et du spectre IR emis par la terre est
abserv depuis lespace.
On voit que latmosphre absorbe une partie du rayonnement direct du
Symtrie et Cristallographie 61

Figure 4.7 Transmission de rayonnement EM par latmosphre

soleil. Ces bandes dabsorption sont le rsultat de labsorption par des mo-
lcules prsentes dans latmosphre. Par exemple, lozone (O3 ) prsente une
absorption dans lUV qui explique labsence de transmission du rayonement
UV (heureusement pour notre peau ...). Cette trs large bande dabsorption
est lie un phnomne de photo-dissociation (lozone absorbe un photon et
est dissoci). La diffusion de Rayleigh est, elle, lie la prsence des particules
micromtriques dans latmosphre (et pas tellement leur composition). Elle
sera dtaille dans le cours dlectromagntisme. Notons ici que la diffusion
de Rayleigh dans latmosphre est le phnomne qui explique pourquoi le
ciel est bleu et pourquoi le soleil est rouge quand il est bas sur lhorizon.
On voit que la vapeur deau joue un rle majeur dans labsorption du
rayonnement EM par latmosphre. Nous avons vu dans le chapitre prc-
dant que les modes de vibrations molculaires expliquaient les absorptions
3500 cm1 (2.8 m) (longation) et 1500cm1 (6.6 m) (dformation). Les
absorptions de plus basses frquences <800cm1 (>12.5 m) sont associes
des modes de rotations frustres des molcules en interaction.
Les nombreux autres maxima dabsorption sont dus des excitations
de plusieurs modes de vibration par un seul photon. Par exemple la bande
dabsorption entre 4 m et 5 m est une combinaison des modes de rotations
frustres et du mode de dformation. Les bandes rgulirement espaces entre
0.8 m et 3 m sont des excitations multiples du mode dlongation.
62 Symtrie et Cristallographie

Figure 4.8 Transmission de rayonnement EM par latmosphre

Figure 4.9 Table des caractres du groupe Dinf h . Tir de [1].

4.5.2 Modes de vibrations molculaire du CO2


Le deuxime absorbeur dans linfrarouge prsent dans latmosphre est
le dioxyde de carbone (CO2 ). Il sagit dune molcule linaire avec latome
de carbone entour de manire symtrique par 2 atomes doxygne. Laxe de
rotation qui passe par les 3 atomes tant un lment de symtrie pour tous
les angles de rotation (C ), la molcule possde une infinit dlments de
symtrie (ordre infini) et une infinit de classes. La table des caractres est
reprise Fig 4.9. Le principe de rsolution est le mme que pour les groupes
finis (identification des reprsentations irrductibles des modes de vibration,
dtermination des modes actifs, ...).. Cependant, ce stade, nous ne sommes
pas arms pour rsoudre formellement ce genre de systme. Nous allons men-
tionner les diffrences avec les molcules appartenant des groupes finis.
Premirement, le nombre de mode de vibration de frquences non-nulles
est ici de 3N 5, soit 4 modes. En effet, pour une molcule linaire, la
rotation suivant laxe de symtrie ne modifie pas la molcule et ne peut donc
tre considre comme un degr de libert de rotation.
Les quatre modes de vibration dintrt appartiennent au groupe + g (dim
1, mode 1 ), + u (dim 1, mode 3 ) et u (dim 2, modes 2a et 2b ). Daprs
Symtrie et Cristallographie 63

Figure 4.10 Spectre dabsorption du CO2 dans linfrarouge

la table des caractres, le mode 1 est silencieux (pas actif), les modes 2
sont actifs pour des polarisations x et y et le mode 3 est actif pour une
polarisation z (z est orient selon laxe de la molcule). Lactivit peut aussi
tre dduite partir dune rflexion empirique base sur les charges partielles
centre sur O (-) et C (+), comme nous lavons fait pour la molcule deau.
Le mode 3 (longation) est mesur 2350 cm1 (4 m) et les modes 2
apparaissent 660 cm1 (15 m) (Fig 4.10). De la mme manire que pour
le molcule deau, les modes de dformation ont des frquences propres plus
petites que les modes dlongation. Les absorptions observes plus haute
nergie sont, de nouveaux, des excitations multiples de modes de vibration
par un seul photon.

4.6 Effet de serre


Comme prsent schmatiquement sur la fig 4.11, la source de rayone-
ment principale de la terre est le soleil. Le rayonnement visible venant du
soleil atteint en grande partie la terre (une partie est absorbe par latmo-
sphre comme vu plus haut). Cette lumire visible chauffe la surface de la
terre qui r-met un rayonnement IR (corps noir 300 K). La grande majo-
rit de ce rayonnement est, son tour, absorbe par latmosphre (Figs 4.7
et 4.11). Par analogie laugmentation de temprature dans un serre (due
aux vitres qui laissent passer la lumire visible et pas linfra-rouge), leffet
de serre est le nom donn cet emprisonnement du rayonnement EM infra-
rouge lintrieur de latmosphre suite son interaction avec les modes de
vibrations des molcules prsentes, principalement de H2 O et CO2 . Celui-ci
est li au fait que le rayonnement EM dirig de la terre vers lespace est
absorb et, ensuite, remis dans toutes les directions, diminuant nettement
la quantit dnergie thermique relche par le systme terre + atmosphre.
64 Symtrie et Cristallographie

Figure 4.11 Reprsentation schmatique du mcanisme de leffet de serre

Leffet de serre est lorigine de la temprature relativement constante et


leve la surface de la terre. Sans la prsence de latmosphre (et de leffet de
serre associ) la temprature moyenne serait bien plus basse quactuellement
avec des variations entre le jour et la nuit bien plus importantes, limage
de ce qui se passe sur les autres plantes. Leffet de serre est donc lorigine
de la vie sur terre.

Cependant, une modification de la composition de latmosphre modifie


lefficacit du mcanisme deffet de serre. Cest ce qui se passe depuis le d-
but de la rvolution industrielle. Lutilisation massive de matires premires
fossiles (charbon, ptrole, gaz) augmente la teneur en CO2 de latmosphre
et augmente par consquent la quantit donde EM infrarouge capture par
latmosphre. En consquence, le climat global se rchauffe rapidement (
lchelle des volutions passes) menanant les quilibres physiques (niveaux
de mer, pluviosit, ...) et cologique (biodiversit) et donc, de socit.

Limportance du CO2 dans le phnomne de rchauffement climatique


peut tre dduit de la Fig. 4.7. En effet, si la vapeur deau est labsorbeur
infrarouge le plus important, labsorption due au mode 2 par le CO2 a lieu
une frquence o la vapeur deau est presque transparente et o lemission
thermique par la terre est maximale. Labsorption par le CO2 diminue donc
de manire consquente la transmission du rayonnement thermique par lat-
mosphre et contribue de manire importante laugmentation de leffet de
serre. Dautres gaz ont des effets similaires (oxyde dazote, mthane,...) (fig
4.7) mais leur concentration est plus faible dans latmosphre.
Symtrie et Cristallographie 65

annexe : Rappels sur la thorie des petites oscilla-


tions
Soit un ensemble de masses mi (i = 1, . . . , n) dont on souhaite tudier le
mouvement autour dune position dquilibre :

~qi (t) = ~q0,i + ~qi (t)

o ~qi (t) = {qi (t)} avec lindice des coordonnes (x, y, z).
Pour une masse, la loi de Newton scrit

d2 qi V
mi =
dt2 qi
o V est le potentiel dinteraction des masses. On peut le dvelopper en srie
de Taylor autour de la position dquilibre :
X V 1 X 2V
V = V0 + qj + qj qk + ...
qj 2 qj qk
j j ,k

Le potentiel tant dfini une constante additive prs et le dveloppement


se faisant aurtour des positions stable ~q0,i , le dveloppement au 2me ordre
donne :
1 X 2V 1 X
V = qj qk = qj qk j k
2 qj qk 2
j ,k j ,k

o j k est la matrice de constantes de force. Ceci tant pos, lquation de


Newton pour la masse i devient :

d2 qi X
mi = i j qj
dt2
j

En effet :

V 1 X
= qj qk j k
qi qi 2
j ,k
qj
 
1 X qk
= j k qk + qj
2 qi qi
j ,k
1 X 
= j k i j qk + qj i k
2
j ,k
X
= i j qj
j
66 Symtrie et Cristallographie

o lon a utilis le fait que i j = j i pour tablir la dernire galit.


Pour simplifier le problme, supposons les oscillations harmoniques et
crivons :
1
qi = ui eit
mi
Lquation de Newton prend alors la forme :
X i j
2 ui = uj
mi mj
j

ce qui permet de dfinir la matrice dynamique D dont les lments sont :


i j
D i j =
mi mj

Le systme dquations initial se ramne ainsi la rsolution dun problme


aux valeurs propres du type
D~u = 2 ~u
qui donne les frquences propres des modes ainsi que les vecteurs propres
~u dcrivant les dplacements des masses.

Exercices
Exercice 4.1. En utilisant la thorie des petites oscillations, donner les
modes propres de vibrations du systme masses-ressorts suivant.

Exercice 4.2. Etudier le systme prcdent partir de la thorie des groupes


sachant que son groupe de symtrie est C2v = {E, C2 , xz , yz } dont la table
de caractres est :
C2v E C2 xz yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1

Exercice 4.3. Donner les modes propres de vibrations du systme masses-


ressorts suivants sachant que son groupe de symtrie est C2v .
Symtrie et Cristallographie 67

Exercice 4.4. Dterminer le nombre de modes de vibration actif dune


molecule de NH3 pour chaque polarisation de la lumire.

Considrer comme base de dpart, des mouvements dans les 3 direc-


tions de lespace, centrs sur chaque atome.
Considrer comme base de dpart, les trois mouvements {r1 , r2 , r3 } de
dplacement des atomes dhydrognes le long des liaisons.
Considrer comme base de dpart, les trois angles entre les atomes
dhydrognes.
Les mmes modes sont-ils dduits pour les trois bases ci-dessous ?

Exercice 4.5. Dterminer les modes de vibration actif de la molcule de


PCl5 en ne considrant que les mouvements des atomes de Cl le long des

liaisons.
Deuxime partie

Elments de cristallographie

69
Symtrie et Cristallographie 71
Chapitre 5

Les groupes ponctuels

Les groupes ponctuels de symtrie sont forms de lensemble des opra-


tions qui laissent invariant un objet fini. Nimporte quel dplacement dun
objet solide correspond une opration de symtrie : lever, pousser, faire
tourner sur lui-mme. Si de plus lobjet reste invariant aprs lopration (e.g.
on le tourne dun demi tour et on retrouve la mme forme) on dira que lobjet
possde la symtrie (ici de rotation).
La composition (application successivement) de deux ou plus des opra-
tions de symtrie prservera toujours lobjet. On a donc une loi de composi-
tion des symtries. Les oprations prsentent un inverse naturel (e.g. tourner
dans le sens inverse) et lensemble des oprations forme donc un groupe (cf
partie 1).

5.1 Les oprations de symtrie


On peut dfinir 5 types doprations de symtrie ponctuelles distinctes
pour des objets finis. Vous en connaissez certaines, qui sont utilises en m-
canique, en optique, ou en gomtrie et nous les avons rencontres dans la
premire partie du cours. Leur reprsentation fera correspondre chaque
opration abstraite une matrice (p. ex. de rotation) 33 de nombres rels.
Pour la construire, on prend les coordonnes dun point gnral du solide
(x, y, z) dans une base (presque toujours orthonorme) particulire de vec-
teurs, e.g. x
, y, et z, munie dune origine. On dtermine la matrice qui donne
les coordonnes du point image, aprs application de lopration de sym-
trie (pour une rotation de 180 autour de laxe z on obtient (x, y, z) ).
La reprsentation dpend du choix des vecteurs de base. La reprsentation
irrductible sera le choix optimal de base dans lequel les matrices de repr-
sentation seront particulirement simples (diagonales par blocs). En gnral
on ne peut pas changer lorigine sans perdre la reprsentation des oprations
de symtrie (on y reviendra plus bas et dans le prochain chapitre).
Il existe deux systmes de notations couramment utiliss en cristallogra-

73
74 Symtrie et Cristallographie

phie. Les notations de Schnflies ne sappliquent quaux groupes ponctuels


et sont donc plus utilises pour les molcules. Les notations internationales
(ou de Hermann Mauguin) sont plus facilement gnralisables aux groupes
despace (et donc aux cristaux). Nous prsentons ici les deux types de nota-
tions.
Nous introduisons aussi la reprsentation graphique des groupes ponc-
tuels sous forme de strogrammes. Les groupes les plus simples y sont repr-
sents par un cercle et des symboles reprsentant les oprations de symtrie.
Des et des reprsentent la transformation subie par un point (ou un
vecteur) auquel les oprations de symtrie ont t appliques.

5.1.1 Identit
Lidentit est lopration de symtrie la plus simple, qui sera forcment
toujours prsente (elle correspond au groupe trivial). Elle est centrale, comme
on la vu dans le chapitre sur la thorie des groupes mathmatiques, comme
rfrence pour l opration inverse et dans tous les thormes et dmonstra-
tions.
Elle se note E (Schnflies) ou 1 (internationale).
Quelle que soit la reprsentation choisie, la matrice de lidentit est for-
cment toujours la mme en 3D :

1 0 0
(E) = 0 1 0 (5.1)
0 0 1

Figure 5.1 Exemple dobjet sans aucune autre symtrie que lidentit.

5.1.2 Inversion
Linversion est une opration dfinie par rapport un point, le centre
dinversion. Chaque point (x, y, z) de lobjet sera transform pour donner le
vecteur oppos par rapport au centre, (x, y, z).
Linversion se note i ou I (Schnflies) ou 1 ou 1 (internationale).
Quelle que soit la reprsentation choisie, la matrice reprsentant linver-
sion est aussi toujours la mme si lorigine correspond au point dinversion
Symtrie et Cristallographie 75

(ici toujours en 3D) :



1 0 0
(I) = 0 1 0 (5.2)
0 0 1

Linversion peut tre difficile visualiser - ce nest pas une opration


facile raliser sur un objet solide normal. Ici (Fig 5.2-droite) on montre
leffet de linversion en 2D, sur un objet suffisamment complexe pour voir
facilement la diffrence entre lobjet et son image. La Fig. 5.2(gauche) montre
le strogramme associ linversion. Les symboles et indiquent que
les coordonnes z (perpendiculaire la reprsentation) sont inverses pour
les deux symboles (on peut aussi voir la reprsentation dun vecteur pointant
vers le lecteur ou en sens oppos).

Figure 5.2 Gauche : Strogramme de lopration inversion. Droite : Op-


ration dinversion par le point dintersection des axes noirs

5.1.3 Plan miroir


Comme son nom lindique, une opration de plan miroir fait correspondre
un objet son image dans un miroir.
Elle est note (Schnflies) ou m (internationale)
La matrice de reprsentation 3D dun plan miroir dpend de la base
choisie. Si on considre le plan yOz comme plan miroir, on a une matrice
simple (vrifiez-la avec quelques cas particuliers de points (x, y, z)) :

1 0 0
(m) = 0 1 0 (5.3)
0 0 1

on choisit le plan qui passe par lorigine et les points (1, 0, 0)


Si par contre
et (1, 1, 1/ 3) on obtient :

1 0 0
(m0 ) = 0 p
p
1/2 3/4 (5.4)
0 3/4 1/2
76 Symtrie et Cristallographie

Lopration est de mme nature, bien quelle soit beaucoup plus difficile
reconnatre partir de sa reprsentation.

La photo de la fig 5.1.3(gauche) montre un vase et son image dans un


miroir. On constate que le vase et son image par symtrie ont la mme forme,
donc le vase possde la symtrie du plan miroir. Les autres images de la mme
figure montrent une reprsentation schmatique 2D et le strogramme de
lopration.

Figure 5.3 Gauche : Le vase est plac de faon avoir un de ses plans
miroir parallle au vrai miroir. Milieu : Reprsentation schmatique dun
objet possdant un plan miroir. Droite : Reprsentation strographique dun
plan miroir

On symbolise en gnral un plan miroir dans un schma des symtries


par une ligne pointille, ou parfois pleine (normalement il sagit alors dun
plan perpendiculaire la direction dobservation).

5.1.4 Rotations
Une rotation implique le choix dun axe particulier : tous les points su-
bissent la mme rotation du mme angle dans le mme sens autour de laxe.
Pour une opration dun groupe fini, il faut quaprs un certain nombre de
rptitions de la rotation on revienne la position de dpart - ce nombre
sappelle lordre de la rotation, n, et langle de la rotation sera alors = 2/n
radians. Certains objets peuvent en fait tre tourns dun angle quelconque
autour de laxe. Lordre de rotation est infini (ex. un haltre ou une queue
de billard).
Symtrie et Cristallographie 77

Les rotations se notent Cn (Schnflies) ou n (internationale) o n est


lordre de la rotation.
La matrice de reprsentation pour une rotation dun angle autour de
laxe z est :

cos() sin() 0
(C ) = sin() cos() 0 (5.5)
0 0 1

Comme pour les plans miroirs, la simplicit de cette matrice dpend du choix
de la base pour la reprsentation (un vecteur le long de laxe de rotation).
Sur le Fig 5.4, on voit une srie dobjets provenant du site web du cercle des
tudiants en physique lULg, qui prsentent des axes de rotation. Les axes

Figure 5.4 Objets avec des axes de rotation dordre progressivement plus
lev : 2, 3, 5, 6, et 30

de rotation (surtout vus le long de laxe) sont symboliss par un sigle qui
correspond lordre : une ellipse pour n = 2, un triangle quilatral pour
n = 3, et ainsi de suite, comme dans la figure suivante :

Figure 5.5 Symboles et angles pour les rotations les plus courantes, dordre
1, 2, 3, 4, et 6. Langle de rotation est indiqu, ainsi que la nomenclature de
Schnflies pour le groupe ponctuel correspondant (voir plus bas)
78 Symtrie et Cristallographie

5.1.5 Rotations impropres ou Rotoinversions


Le dernier type dopration de symtrie ponctuelle est moins courant
dans les cours de gomtrie, et consiste en la combinaison dune rotation
et dun plan miroir perpendiculaire, ou encore dune rotation et dune in-
version par rapport un point de laxe. Vous pouvez montrer en exercice
que cela donne la mme opration, par exemple en utilisant les matrices de
reprsentation des trois oprations.
Les rotoinversions (ou rotations impropres) dordre n sont notes Sn
(Schnflies) ou n
.
Un exemple de reprsentation est donne par :

cos() sin() 0
(S ) = sin() cos() 0 (5.6)
0 0 1

La Fig 5.6 montre une molcule de mthane CH4 , vue le long de son axe
de rotoinversion dordre 4, et une espce de moulin vent qui prsente la
mme opration. La figure 5.7 montre une reprsentation schmatique et la
reprsentation strographique du lopration S3 ou 3

Figure 5.6 Molcule de CH4 et la reprsentation schmatique de son axe


de rotoinversion dordre 4

Une fois vu quelques exemples, lopration de rotoinversion vous devien-


dra plus normale. Elle est prsente dans de nombreux objets courants (ex :
le ballon de foot ou molcule de C60 quon reverra plus loin). On remarque
aussi que la rotoinversion dordre 1 est identique linversion et que la ro-
toinversion dordre 2 est quivalente un plan miroir.

5.1.6 Remarques sur certaines oprations ponctuelles


Il faut bien distinguer certaines oprations qui sont ressemblantes, sur-
tout regardes sous une mauvaise perspective 3D. En particulier les axes de
rotation dordre 2, linversion, et le plan miroir sont faciles confondre. Si
lobjet sur lequel on agit possde des symtries, il se peut que ses images par
Symtrie et Cristallographie 79

Figure 5.7 Reprsentation schmatique et strographique de S3 ou 3

Figure 5.8 Les symboles des rotoinversions sont sem-


blables ceux des rotations, mais avec un trou, comme
montr dans la figure.

inversion ou par rotation autour dun axe soient identiques.

Sur la Fig 5.9, on a une forme triangulaire (qui essaye de paratre tri-
dimensionnelle, le pointill reprsentant le sommet cach de la forme du
prisme) et deux de ses images, soit par une rotation dordre 2 autour dun
axe vertical (A00 ), soit par inversion par rapport au point central (A0 ).

Figure 5.9 Images dune pyramide par diffrentes oprations

Notez quon passe de (A0 ) (A00 ) par lopration de plan miroir horizontal
- vous devriez pouvoir montrer que cest une proprit gnrale.
80 Symtrie et Cristallographie

5.1.7 Exemples
Lobjet fini le plus symtrique est la sphre, qui possde tous les axes de
rotation et tous les plans miroirs qui passent par son centre. On peut ajou-
ter les rotoinversions et linversion, soit toutes les oprations ponctuelles
possibles.

Sur la Fig.5.10, la molcule deau avec ses oprations de symtrie (en 3D) :
deux plans miroirs, lun contenant les atomes de H et lautre perpendiculaire,
et un axe C2 qui passe par latome doxygne. On voit que nimporte quel
objet 2D aura un plan miroir (celui contenant lobjet) lorsquil sera plong
dans lespace 3D.

Figure 5.10 La molcule deau et ses symtries

5.1.8 Problmes
1. A quelle opration de symtrie correspond laction de retourner une
crpe ?
2. Vrifiez que la matrice du plan miroir complexe donn ci-dessus (q.
5.4) correspond au produit des matrices des oprations suivantes :
rotation autour de laxe Ox dun angle de /6
plan miroir xOy
rotation autour de laxe Ox dun angle de /6

5.2 Thormes
Les oprations de symtrie ponctuelle que possdent un objet peuvent se
combiner, mais pas nimporte comment. On va passer en revue (sans dmons-
tration rigoureuse) les thormes (cest un bien grand mot) gomtriques
simples et assez visuels qui contraignent les combinaisons des oprations.
Symtrie et Cristallographie 81

Le symptme le plus courant de limpossibilit de combiner deux oprations


sera que, en les appliquant lune aprs lautre plusieurs fois de suite, on ne
retombe pas sur le mme objet original mais on dmultiplie les images
linfini. Leffet est semblable celui du kaldoscope.

5.2.1 Thorme 1 :
Tous les lments de symtrie ponctuelle que possdent un objet doivent
se couper en un point (au moins). Si on combine un axe dordre n avec
un plan miroir qui ne le coupe pas, par action de laxe de rotation on va
retrouver n plans miroirs. Derrire chaque plan miroir se trouve un autre
axe n, donc on peut continuer dmultiplier les axes de rotation aussi, et
donc remplir lespace entier daxes et de plans miroirs, ce qui contredit le
fait quon traite ici que des objets de taille finie.

Figure 5.11 Thorme 1

5.2.2 Thorme 2 :
Si un axe dordre pair est perpendiculaire un plan miroir, lintersection
est un centre de symtrie. Ici on montre un axe dordre 2 perpendiculaire
un plan miroir. On voit que la figures (cercles noirs) peut aussi bien tre
retrouv par une rotation ou un plan miroir que par une inversion par rapport
au point dintersection.

Figure 5.12 Thorme 2


82 Symtrie et Cristallographie

5.2.3 Thorme 3 :
Un axe de rotation unique doit tre, soit perpendiculaire, soit contenu
dans tous les plans miroirs du systme. Sinon, de nouveau, on a une dmul-
tiplication des axes de rotation, ce qui est contradictoire la taille finie de
lobjet.

Figure 5.13 Thorme 3

5.2.4 Thorme 4 :
La prsence simultane dun axe de rotation dordre n (ici 3) et dun plan
miroir parallle implique la prsence de n plans, faisant des angles de /n
entre eux. Dans la figure les pointills relient les points images entre eux.

Figure 5.14 Thorme 4

5.2.5 Thorme 5 :
De manire analogue ce qui a t vu pour les plans miroirs, si on a un
axe de rotation dordre n (de nouveau 3 dans la figure) et un axe de rotation
dordre 2 perpendiculaire laxe n, on aura n axes dordre 2 quivalents,
faisant des angles de 2/n entre eux.

5.2.6 Thorme 6 :
Dans le cas particulier de deux plans miroirs angle droit, la droite
dintersection entre les plans est aussi un axe de rotation dordre 2. Cest un
Symtrie et Cristallographie 83

Figure 5.15 Thorme 5

peu un corollaire du Thorme 4.

Figure 5.16 Thorme 6

5.3 Classification et nomenclature


Le nombre de groupes ponctuels est infini - on peut choisir un ordre
de rotation n arbitraire, ventuellement avec des plans miroirs etc... Par
contre les groupes se divisent assez naturellement en un petit nombre (15) de
classes (ce ne sont pas de vraies classes au sens de la thorie des groupes). A
partir de ces classes on peut dterminer beaucoup de proprits dun systme
(activit Raman ou InfraRouge, rponse magnto-optique...).

5.3.1 Systmes courants de nomenclature


Les nomenclatures des groupes ponctuels sont bases sur les oprations
de symtrie qui les composent et dpendent des communauts particulires
qui ont dvelopp les applications des symtries pour leurs propres besoins.
On retrouvera deux types de notations principales.
La nomenclature de Schnflies dans laquelle on notera les groupes selon
les grandes rgles suivantes :
Cn les axes de rotation (C pour cyclique),
Sn les rotoinversions (S pour spiegel - miroirs en allemand).
84 Symtrie et Cristallographie

Figure 5.17 Combinaison dun axe dordre 2 et dun plan de symtrie


.

Dans la plupart des cas, on naura au plus un axe principal, dordre suprieur
2 (vrifiez-le pour un exemple en essayant de combiner un axe 4 et un axe
6).
Si en plus du Cn , on a n axes dordre 2 perpendiculaires laxe princi-
pal, le C devient D (pour didre, de la forme du prisme visible autour
de chaque axe C2 ).
Les plans miroirs sont nots , avec ventuellement une lettre en plus
h ou v, selon que le plan miroir est horizontal (perpendiculaire) ou
vertical (contenant) par rapport laxe principal.

Figure 5.18 Tableau (haut) et strogrammes (bas) des groupes ponc-


tuels rsultant de la combinaison des lments de symtrie de base. Notation
internationale
.

La notation de Hermann Mauguin ou systme international sera


Symtrie et Cristallographie 85

base sur les terminologies suivantes :


n pour les axes de rotation dordre n
n ou n pour les rotoinversions dordre n
m pour les plans miroirs
1 pour linversion
Ce dernier systme de notation sera plus facilement gnralisable aux groupes
despace qui seront vus par la suite.

5.3.2 Nomenclature des groupes ponctuels

Figure 5.19 Tableau (haut) et strogrammes (bas) des groupes ponc-


tuels rsultant de la combinaison des lments de symtrie de base. Notation
internationale
.

Nous avons vu plus dans la section prcdente que 2 oprations de sym-


trie peuvent en engendrer une troisime (thorme 2,4,5 et 6). La Fig 5.17
en donne un nouvel exemple et nous montre les 2 possibilits de combinaison
dun plan miroir et dun axe dordre 2.
Laxe peut se trouver dans le plan et dans ce cas, un deuxime plan miroir
doit tre prsent. En notation internationale, le groupe ponctuel correspon-
dant se notera 2mm, ce qui indique bien la prsence de 2 plans miroirs et
dun axe dordre 2 compris dans ses 2 plans. En notation de Schnflies, ce
groupe sera nomm C2v .
Si laxe est perpendiculaire au plan, linversion est aussi prsente. Le
groupe se notera 2/m en notation internationale. Le symbole / explicite le
86 Symtrie et Cristallographie

Figure 5.20 Tableau des correspondance des notations internationales et


de Hermann-Mauguin pour 32 groupes ponctuels cristallographique
.

fait que laxe de rotation est perpendiculaire au plan miroir. En notation de


Schnflies, le groupe se nommera C2h .
La Fig. 5.18 montre les groupes ponctuels (en notation internationale)
rsultant de la combinaison des lments de symtrie de base en se limitant
aux rotations dordre gale ou infrieure six. Les rgles de combinaison ont
comme consquence que dentres elles donnent des groupes identiques. La
Fig. 5.19 donne une information similaire en reprsentation strographique.
Pour complter notre premier tour de la nomenclature des groupes ponc-
tuels, la Fig 5.20 prsente un tableau de comparaison de 2 systmes de no-
tation pour 32 groupes ponctuels. Nous verrons par la suite que ce sont les
groupes ponctuels possibles dans un systme priodique (un cristal).

5.3.3 Dtermination du groupe ponctuel dune molcule


Pour dterminer le groupe ponctuel dune molcule (ou de nimporte quel
objet), il faut dterminer lensemble de ses oprations de symtrie. Il faut
bien entendu saider des thormes de la section 5.2. On peut aussi sappuyer
sur la liste des groupes ponctuels (figures 5.18,5.20).
Le diagramme de la figure 5.21 est trs pratique pour dterminer le groupe
Symtrie et Cristallographie 87

Figure 5.21 Diagramme de flux permettant de retrouver le nom du groupe


ponctuel dune molcule en rpondant des questions sur la prsence dop-
rations de symtrie par oui ou par non.

Figure 5.22 Groupe ponctuel du benzne

ponctuel dun systme, en particulier une molcule. On commence en haut


gauche et on rpond chaque question par oui ou non (Y/N) en suivant le
chemin qui mne au nom du groupe ponctuel. La squence de choix corres-
pond une squence de sous-groupes : on commence avec le groupe sphrique
et on limine progressivement les oprations qui ne sont pas prsentes dans
la molcule, pour arriver au sous-groupe particulier qui nous intresse.
Des exemples dutilisation dun tel diagramme sont donns (figs 5.22 et
5.23)

5.3.4 Problmes
A laide du diagramme, dterminez le groupe ponctuel de la molcule
dthane C2 H6 ainsi que celle de lthne C2 H4 . Lthane a plusieurs
88 Symtrie et Cristallographie

Figure 5.23 Groupe ponctuel de lammoniaque

formes possibles dont deux de haute symtrie - laquelle avez-vous choi-


sie et quelle est limpact sur le groupe ?
Dterminez le groupe ponctuel du cubane C8 H8 .
Dterminez le groupe ponctuel des diffrentes formes du dichlorothy-
lne.
Dterminez le groupe ponctuel du ferrocne et ruthenocne

5.4 Origine de la symtrie molculaire


Les groupes ponctuels sont utiles pour nimporte quel objet de taille finie,
mais leur utilisation la plus courante est dans la classification des molcules
en chimie, physique, pharmaceutique etc... On est en droit de se demander
pourquoi une molcule donne une symtrie particulire (ces considrations
sont valables aussi pour les cristaux et les solides que nous verrons plus loin).
La structure finale sera le rsultat de 1) la topologie des liaisons entre
atomes qui dtermine quels atomes sont lis quels autres et 2) le type
de liaison chimique qui se cre. Vous avez vu dans le cours dintroduction
la chimie que les atomes forment des liaisons de type ionique, covalente,
mtallique, ou faible (qui comprend en particulier les liaisons hydrogne et
van der Waals).
Les liaisons ioniques se polarisent fortement et tendent donner des
atomes ioniss, dont la couche lectronique extrieure est pleine. Dans ce cas
latome sera une boule relativement isotrope, et les liaisons nauront pas de
direction privilgie. De mme dans les liaisons mtalliques les lectrons de
valence se dlocalisent et laissent des curs ioniss isotropes. La molcule ou
le cristal va donc adopter une conformation pour minimiser son nergie, sans
contrainte directionnelle sur les liaisons. Le plus souvent on aura un empi-
Symtrie et Cristallographie 89

lement de type cubique, qui maximise le nombre de liaisons sans directions


privilgies.
Les liaisons covalentes, par contre, sont fortement directionnelles, orien-
tes selon les lobes des orbitales atomiques (p, sp, sp2 , sd etc...) qui parti-
cipent la liaison. Cest le cas le plus courant dans les molcules. Prenez
lexemple du CH4 : la liaison entre C et H est une liaison covalente, qui re-
lie les lectrons sp3 du carbone et les lectrons s des hydrognes (qui sont
des orbitales purement sphriques). Lhybridation sp3 donne 4 lobes formant
entre eux des angles gaux (de 109 degrs environ). La symtrie ttragonale
du CH4 est donc une consquence simple de lhybridation du C central.
Le cas du cubane (voir ci-contre) est un peu
plus complexe : les liaisons sp3 des carbones
sont toujours l, mais les angles ne sont plus
idaux. Une seule liaison du C se partage avec
un H, les 3 autres tant CC. La topologie
des liaisons (ici le fait quen passant dun C
lautre on trouve des anneaux ferms de 4
atomes) impose des faces carres et des angles
de 90 degrs plutt que 109. Le fait que les
trois liaisons CC sont quivalentes impose un
axe dordre 3 le long de la liaison CH.
On voit ici une symtrie diffrente de celle du CH4 , induite par la topologie
des liaisons lintrieur de la molcule.
Dans la srie des molcules organiques, il y aussi une liaison supplmen-
taire, importante mentionner : dans les cycles continus de carbone (parfois
avec N ou B) on trouve des liaisons dlocalises ou aromatique. Les or-
bitales pz perpendiculaires au plan du cycle dlocalisent leurs lectrons (un
peu comme dans une liaison mtallique) dans des orbitales continues de part
et dautre du plan. Le cas le plus caractristique est le benzne, dont les six
atomes de C contribuent une liaison cyclique dlocalise. En hydrognant
le benzne on sature les orbitales pz et on supprime lorbitale dlocalise.
Les cycles sont le plus souvent de 6 atomes, parfois 5, et trs rarement 7, 8,
ou mme 4.
Les liaisons hydrognes (partage partiel dun hydrogne entre 2 atomes
qui sont fortement lectrophiles) sont aussi directionnelles, favorisant une
liaison rectiligne entre latome qui donne le H et latome lectrophile lautre
bout de la liaison. Cest une liaison plus faible que la covalente, et une gom-
trie plus simple en apparence, mais qui a en fait des consquences beaucoup
plus complexes, dans les interactions entre molcules biologiques en particu-
lier.
Chapitre 6

Les groupes despace

Les rsultats du chapitre prcdent sont valables pour des objets finis, et
nous navons considr que les oprations qui laissent un point de lobjet in-
variant. On va maintenant tendre lanalyse des oprations aux translations.
On aura alors une description complte des oprations de symtrie en trois
dimensions, et on pourra aussi traiter des objets tendus comme les cristaux
ou dautres rseaux rguliers. Certains groupes ponctuels se gnralisent en
incluant des translations, dautres pas, et on verra pourquoi.

6.1 Les translations


On considre ici les oprations qui consistent translater de faon uni-
forme tous les points dun solide dun vecteur fini R ~ dans lespace. Comme
nous devons appliquer (composer) les translations un nombre arbitraire de
fois, les objets considrs seront infinis mais priodiques. Grce cette p-
riodicit, il suffira de spcifier le contenu dune partie - une maille et les
vecteurs de translations pour dcrire compltement le systme. La figure 6.1
montre des rseaux priodiques et leurs mailles, en 1D, 2D, et 3D.
On caractrise le rseau comme un ensemble de noeuds (les boules
bleues) obtenues par des translations, multiples entiers des vecteurs de base
~a, ~b, ~c. Un point particulier sera not (l, m, n) (parenthses rondes) soit
R~ = l~a + m~b + n~c.
On dfinit aussi les directions, savoir tous les noeuds qui se trouvent
le long de la ligne entre lorigine et un point donn : R ~ = (u~a + v~b + w~c),
avec u, v, w entiers, dfinit la direction note (u, v, w).
Le choix de lorigine est arbitraire : ce qui changera pour diffrentes
origines sera la position du motif qui se rpte lintrieur de la cellule
(on verra plus loin des motifs plus complexes que la sphre bleue). Il y a
cependant des choix plus pratiques et naturels que dautres. Ici, on choisira
de prfrence lorigine au centre dune sphre. Si le motif a dautres symtries
(i.e. un groupe ponctuel lui) on choisira lorigine en consquence (p. ex. au

91
92 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.1 Rseau 1, 2 et 3 dimensions

point dinversion du motif, ou lintersection dun plan miroir et dun axe


de rotation).
Le choix des vecteurs de base prsente aussi une grande libert. En ayant
choisi lorigine, on a encore une infinit de choix possibles pour les vecteurs
de base. La Fig.6.2 montre 3 choix diffrents pour un rseau de briques dans
un mur.

Figure 6.2 Diffrents choix de vecteurs de base pour un rseau 2D

6.1.1 La cellule unit ou cellule primitive


Une fois choisi un noeud comme origine, les vecteurs ~a, ~b, ~c, dfinissent
le volume de la cellule unit : le paralllipipde (pas forcment rectangle)
sous-tendu par les vecteurs. En agenant les cellules, on pave lespace entier.
Une cellule de volume minimal qui pave lespace est appele une cellule pri-
mitive et ne contient quun seul noeud du rseau. Une cellule plus grande est
dite non-primitive (cf figure 6.3) et a forcment un volume qui est un multiple
Symtrie et Cristallographie 93

entier de celui dune cellule primitive (montrez-le). Toutes les cellules primi-
tives (comme dans lexemple du mur de briques) ont le mme volume. L
aussi vous pouvez le vrifier, ou mme le dmontrer, par diffrents moyens.

Figure 6.3 Exemple simple de cellules ou mailles orthogonales. Celle de


gauche est primitive, celle de droite pas.

6.2 Les systmes cristallins


Un systme cristallin dfinit le type de symtrie prsent dans un rseau
direct, tout comme les classes ponctuelles dfinissent les types de symtries
prsentes dans une molcule. On va spcifier dans cette section les diffrentes
possibilits en 2D et 3D. Les symtries dun cristal seront au final le produit
de lensemble des symtries de son systme cristallin (pour son rseau de
translations pures) et des symtries ponctuelles du motif (pour le groupe
ponctuel des atomes ou molcules qui composent le cristal).

6.2.1 Les 4 systmes cristallins en 2D


En deux dimensions il y a relativement peu de possibilits (4) pour les
systmes cristallins. On doit considrer la longueur des deux translations ~a et
~b ainsi que langle entre les deux vecteurs(). Cet angle na que deux valeurs
particulires qui donnent plus de symtrie : 90 ou 120 (ou 60) degrs. Par
ordre croissant de nombre de symtries, on a (Fig.6.4) :
le systme oblique : longueurs diffrentes (a 6= b) et angle quelconque.
Ce rseau ne possde aucune symtrie propre, part les translations
et linversion.
le systme rectangulaire : longueurs diffrentes (a 6= b) mais un
angle droit ( = /2). On ajoute ici deux plans miroirs et deux axes
C2 .
le systme carr : un axe C4 , deux ensembles composs de 2 plans
miroirs et 2 axes C2 (a = b et = /2)
94 Symtrie et Cristallographie

le systme hexagonal : deux longueurs gales (a = b) et un angle ()


de 60 ou 120 degrs. On ajoute au cas oblique un axe C6 , ainsi que
deux ensembles composs de 3 plans miroirs et 3 axes C2 .

Figure 6.4 Les 4 rseaux cristallins 2D

6.2.2 Les 7 systmes cristallins en 3D


En trois dimensions il existe 7 systmes cristallins de symtries diff-
rentes, en fonction des valeurs de a, b, c, et les angles , , et (respective-
ment entre les vecteurs ~b et ~c, ~a et ~c, et ~a et ~b) (Fig 6.5).
le systme triclinique : a 6= b 6= c et 6= 6= . Trois longueurs et
trois angles diffrents (translations et inversion)
le systme monoclinique : a 6= b 6= c et = = /2 6= . Deux des
angles sont droits, ce qui ajoute un plan miroir horizontal
le systme orthorhombique : a 6= b 6= c et = = = /2. En
plus des symtries prcdentes, on a des axes C2 et des nouveaux plans
miroirs en correspondance
le systme ttragonal : a = b 6= c et = = = /2. En plus des
symtries prcdentes, on ajoute un axe C4 et un deuxime ensemble
de plans miroirs + C2
le systme hexagonal : a = b 6= c et = = /2 et = 2/3. Il
prsente un axe C6 , et les mmes ensembles de plans miroirs quen 2D
(plus un plan horizontal).
le systme trigonal ou rhombohdrique : a = b = c et = = 6=
/2. Il prsente un axe C3 et des plans miroirs verticaux comme le cas
hexagonal.
le systme cubique : a = b = c et = = = /2 prsente toutes les
symtries que nous avions trouves dans le groupe ponctuel du cubane,
au chapitre prcdent.
On retrouve les cas 2D tendus 3D, mais aussi dautres symtries, par
exemple le cas trigonal avec un axe C3 entre les 3 vecteurs avec des angles
Symtrie et Cristallographie 95

Figure 6.5 Les 7 rseaux cristallins 3D

gaux mais de valeur quelconque, ou encore le cas monoclinique, o on peut


avoir des plans miroirs sans axe C2 .

Les mathmaticiens tendent toutes les dfinitions de groupes et classes


de symtries des dimensions arbitraires, voir mme la limite dun nombre
infini de dimensions pour simuler leffet davoir un nombre infini de noeuds
voisins. Cest utile en cristallographie pour certaines structures qui ne sont
pas strictement priodiques mais qui reprsentent une coupe 3D dune
structure priodique en 4, 5, ou 6D. Ces coupes sont dites incommensu-
rables car les structures obtenues alors ont des rptitions datomes pour
des nombres irrationnels de cellules unit.
96 Symtrie et Cristallographie

6.3 Les 14 Rseaux de Bravais


6.3.1 Les diffrents types de maille
Maille primitive

Nous avons vu plus haut quune maille primitive est une maille ne conte-
nant quun noeud du rseau, donc de volume minimal. Nous rappelons ici
que pour un mme rseau, il existe plusieurs mailles primitives possibles (Fig
6.2).

La cellule de Wigner Seitz

La construction la plus systmatique dcrivant une cellule qui pave (re-


couvre) lespace tout entier est la cellule de Wigner Seitz (WS). Cette maille
est dfinie de manire univoque pour un rseau cristallin donn. La construc-
tion est simple : on choisit un noeud pour lorigine, et on trace des segments
de droite vers tous les noeuds voisins, en commenant par les plus proches.
Pour chaque segment on trace le plan bissecteur de ce segment, qui lui est
perpendiculaire et le coupe en son milieu. Lintersection de tous ces plans
dfinit la limite de la cellule de Wigner Seitz.
En 2D (Fig 6.6) on voit les exemples pour les rseaux carrs et obliques.
Dans le premier cas on retombe sur la cellule carre mais dans le deuxime
on obtient un hexagone dform.

Figure 6.6 Construction de la maille de Wigner Seitz. Exemple 2D

La cellule de Wigner Seitz possdera par construction toutes les symtries


du rseau, elle est primitive, et elle est la forme la plus compacte possible
qui runit ces deux conditions. Elle sera la cellule de forme aussi proche
dune sphre que possible. Par contre, elle ne dmontre pas les translations
du rseau (comme une maille normale le ferait) et peut avoir une apparence
peu en rapport avec la symtrie du rseau (Fig 6.7).

Maille conventionnelle

Souvent la maille primitive ne possde pas toutes les symtries du rseau.


Dans le cas de notre mur de briques, le rseau peut apparatre rectangulaire
Symtrie et Cristallographie 97

Figure 6.7 Dcoupage progressif dune cellule de WS pour une maille


cubique cente

(pas carr) (Fig 6.8). En effet, le rseau admet bien des plan miroirs vecti-
caux et horizontaux, mais aucune des cellules primitives ne rend compte de
ces symtries. On dfinit dans ce cas une maille non primitive, dite conven-
tionnelle, qui possde les symtries du rseau. Dans la figure 6.8 on voit la
cellule conventionnelle du mur, comprenand deux noeuds du rseau.

Figure 6.8 Exemple de maille conventionnelle pour le mur de briques.

Il existe 4 types de cellules conventionnelles :


La cellule primitive (P)
La cellule centre (I) avec un atome au centre de la cellule. Les coor-
donnes relative de latome supplmentaire sont (1/2,1/2,1/2).
La cellule avec 2 faces centres (C) (rm : si une face est centre, la face
oppose lest aussi, par symtrie de translation). Les coordonnes rela-
tives dune face centre sont (1/2,0,1/2) ou une permutation, suivant
la face considre.
La cellule avec toutes les faces centres (F)
Remarques : Les livres et les rapports de travaux de recherche que vous
lirez ne prcisent pas toujours sils parlent de maille conventionnelle ou pri-
mitive (cest trs mal). Le plus souvent, si on ne prcise pas, cest de la cellule
conventionnelle quil sagit, mais les diffrences peuvent tre subtiles et les
confusions nombreuses.
98 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.9 Reprsentation des 14 rseaux de Bravais en 3D

6.3.2 Les 14 rseaux de Bravais

En combinant les diffrents systmes cristallins avec les diffrentes possi-


bilits de faces ou mailles centres pour obtenir les mailles conventionnelles,
on obtient les 14 rseaux de Bravais possibles (figure 6.9). Tous les cris-
taux priodiques seront dcrits par un de ces systmes.

Les autres combinaisons de cellules conventionnelles et de systmes cristal-


lins napportent pas plus dinformation sur la symtrie du systme. Par
exemple, une cellule triclinique non primitive pourra tre dcrite par une
cellule triclinique primitive. Il ny a donc aucun intert utiliser une des-
cription en terme de cellule non-primitive.

Comme dj mentionn, on peut centrer la maille entire (un noeud en


plus en (1/2, 1/2, 1/2)) ou bien une ou plusieurs faces. Pour le cas ortho-
rhombique on peut encore choisir laquelle des 3 faces inquivalentes sera
centre.
Symtrie et Cristallographie 99

cs cc cfc diamant
Volume d3 d3 d3 d3
Nombre de noeuds 1 2 4 8
d3 d3 d3
Volume maille Wigner-Seitz d3 2 4 8
Nombre de plus proches voisins 6 8 12 4
Nombre de seconds voisins 12
6
6 12

3d 2d 3d
Distance entre plus proches voisins d 2 2 4
coefficient de remplissage 0.52 0.68 0.74 0.34

Figure 6.10 Les rseaux cubiques de paramtre cristallin d. cs : cubique


simple, cc : cubique centr, cfc : cubique faces centres.

Problmes
1. Montrer que les cas suivants se rduisent un des rseaux de Bravais
dj cits (ventuellement en baissant la symtrie du systme cristal-
lin), simplement avec une cellule plus petite :
tous les cas avec deux faces centres mais pas la troisime
le cas ttragonal avec une face centre (soit la face avec laxe C4 soit
une des autres)
le cas cubique avec une face centre
le cas monoclinique avec une face non-rectangulaire centre

6.3.3 Exemples de systmes cristallins


Les systmes cristallins cubiques
La table 6.10 reprend les caractristiques principales des systmes cu-
biques de paramtre de maille gale d. Le coefficient de remplissage est
le volume occup par des sphres dures de rayon maximum, occupants les
noeuds du rseaux. Il sagit dune caractristique importante dun systme
cristallin.
Par exemple, les mtaux ont tendance, pour des raisons nergtique,
former les systmes les plus compactes possible, comme des boules de billard
bien range. Beaucoup dentres-eux cristallisent dans un systme cfc : Au,
Cu, Ni, Cu. Des exceptions sont le Po qui cristalise dans un systme cubique
simple ou le Fe qui cristalise dans un systme cc.
Le systme diamant nest pas systme cristallographique en tant que telle
mais sont importance nous pousse le mentionner ici. Il sagit, videmment,
de la maille du diamant, mais aussi du Si et de Ge, deux matriaux technolo-
giquement important. On voit sur la figure 6.11 quil sagit dun systme cfc
avec deux atomes pour noeuds du rseau en position (0,0,0) et (1/4,1/4,1/4)
(nous y reviendrons).
100 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.11 Le rseau de type diamant

Figure 6.12 Empilements compacts

Lempilement compact

Nous venons de voir que les systmes cfc ont un cofficient de remplissage
de 0.74. Il sagit de la compacit maximum pour des sphres dures (balles de
tennis de table, de billard ou ... atomes). En effet, en nous rfrant la figure
6.12, on voit que, deux dimensions, une compacit maximale demande de
mettre les sphres de rayon r (ou cercles) en quinconce et de former un rseau
2D hxagonal (a = b = 2r et = 120 deg). Nous appelerons cette premire
couche, la couche A
Une sphre de la deuxime couche (B) viendra, intuitivement, se placer
au centre de 3 sphres de la premire couche (A) et formera aussi un rseau
hexagonal 2D, avec le mmes paramtre de maille.
La troisime couche peut se placer la verticale de la premire. On aurra
alors un empilement AB ou hexagonal compact. Il pourra tre dcrit par
Symtrie et Cristallographie 101

un rseau hexagonal

3D avec 2 atomes par maille (et par noeud). On a :
2 2
a = b, c = 3 a et = = 90 deg, = 120 deg et les atomes en (0, 0, 0) et
(1/2, 2/3, 1/2).
Il existe une deuxime possibilit pour la troisime couche. En effet, les
sphres peuvent se trouver au milieu de trois sphres de la couche B, sans
tre la verticale de la couche A. Il sagit de la position C et on a, alors un
empilement ABC. Cette empilement correspond un systme cfc vu selon
la diagonale du cube (suivant la direction (1 1 1)).
Les empilements AB (hexagonal compact) et ABC (cubique faces cen-
tres) ont la mme compacit (f = 0.74) et se sont les systmes les plus
compactes possibles.

6.4 Combinaisons de groupe ponctuel et de trans-


lations
6.4.1 La base
Jusqu prsent, a quelques exception prs, nous navons dcrit que les
symtries du rseau de noeuds, obtenues par translation laide des vecteurs
de la cellule primitive. Les cristaux sont composs datomes ou de molcules
diverses qui viennent sassembler, leur motif se rptant en chaque noeud
du rseau. Les symtries totales du cristal sont dont compatible le rseau et
du motif. Le motif contenu dans une cellule primitive sappelle la base du
cristal ( ne pas confondre avec les vecteurs de translation, qui forment aussi
une base pour lespace trois dimensions).
La Fig. 6.13 montre lexemple dun rseau (avec une srie de mailles
possibles) et dun motif, en forme de poisson. Dans les deux structures finales
on a choisi une origine diffrente, mais le cristal est le mme : mmes
translations et mme base. Ici le motif ne prsente aucune symtrie, mais
sil en possdait certains points du motif (centre dinversion, intersection
de plans et daxes de symtrie ponctuelle du motif) seraient des positions
naturelles pour lorigine de la maille.
Un premier exemple de cristal complexe est le graphne, qui est une
feuille (2D) forme uniquement datomes de carbone. Dans lexemple donn,
le vecteur de translation (qui dfinit le rseau de Bravais) est T~nm = n~a +m~b.
Le motif est constitu de 2 atomes de carbone situs (par le choix dorigine)
en

~1 = 1/3~a + 1/3~b = (1/3, 1/3)


~2 = 2/3~a + 2/3~b = (2/3, 2/3)

Un deuxime exemple est le cristal de NaCl (sel de cuisine - Fig. 6.15). Tel
que reprsent sur la figure, la maille conventionnelle est une maille cubique
102 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.13 Rseau et motif dune figure abstraite

Figure 6.14 Rseau et motif dun feuillet de graphne

faces centres et le motif de la maille primitive se compose de 2 atomes :


un atome de Cl en (0, 0, 0) et un atome de Na en (1/2, 0, 0)
Un autre exemple, dont nous avons dj parl est le diamant est (Fig
6.11). On a ici une cellule unit cubique faces centres, avec 2 atomes de
carbone par maille, en (0, 0, 0) et (1/4, 1/4, 1/4). On peut aussi dfinir le mo-
tif par 2 atomes de carbone en position (1/8, 1/8, 1/8) et (1/8, 1/8, 1/8).
On a alors une point dinversion en (0,0,0).

6.4.2 Combinaison des rotations avec les translations


Un axe de rotation de la base dun cristal ne sera pas toujours compa-
tible avec la symtrie de translation. Dans le cas extrme dune symtrie de
rotation cylindrique C , il est vident quune rotation du rseau dun angle
Symtrie et Cristallographie 103

Figure 6.15 Rseau et motif dun cristal de NaCl

Figure 6.16 Construction gomtrique des images de B sous translation


et rotation.

arbitrairement petit ne reportera pas chaque noeud sur un autre. Le cristal


entier ne possde donc pas la symtrie C , bien que le motif lorigine reste
invariant. En fait, seules les rotations dordre 1, 2, 3, 4, et 6 sont compa-
tibles avec les translations, et donc prsentes dans les cristaux, comme on va
le dmontrer (cf. figure 6.16).
On considre un noeud du rseau, A, et son image par translation, B.
Si le cristal possde un axe de rotation dordre n, centr en A, le noeud B
aura deux images (ventuellement confondues pour n = 2), soit C pour une
rotation de +2/n et D pour une rotation de 2/n. Si C et D sont des
noeuds du rseau, AC et AD sont des translations valables, et on peut les
combiner pour trouver un nouveau noeud du rseau, E.
Par symtrie, E sera le long de la direction AB. Si p est la longueur de
104 Symtrie et Cristallographie

AB (et donc de AC et AD aussi), la distance AE se calcule facilement


partir de n, soit AE=2p cos(2/n). Pour prserver la symtrie de translation
le long de AB, AE doit tre un multiple N p de p. On a donc :

cos(2/n) = N/2 (6.1)

comme le cos() est born par 1, les seules valeurs possibles pour N sont
2, 1, 0, 1, 2 qui correspondent n = 2, 3, 4, 6, 1. Pour rappel, la base (mo-
tif) du cristal peut avoir nimporte quel groupe ponctuel, mais seules les
oprations de symtrie compatibles avec les translations seront possdes
par le cristal entier.
En particulier, le groupe ponctuel icosahdral (Ih ou m5m ou m35) na
pas de groupe cristallographique correspondant. Par exemple, les molcules
de C60 appartiennent ce groupe avec 120 lments de symtrie :

E, 12C5 , 12C52 , 20C3 , 15C2 , i, 12S10


3
, 12S10 , 20S6 , 15.

Les C60 peuvent cristalliser basse temprature, sur un rseau cubique faces
centres (cf figure 6.4.2). Les molcules prservent leur symtrie Ih locale-
ment, mais le cristal entier sera de symtrie plus basse (que nous noterons
plus tard, Oh ou F m 3m) que les molcules individuelles.

Figure 6.17 Molcule de fullernes C60 et cellule conventionnelle dun


cristal cubique faces centres de ces molcules. On voit les axes dordre 5 des
molcules sur les coins du cube, qui sont incompatibles avec la translation
du rseau.

6.4.3 Les 32 classes cristallographiques


On peut maintenant numrer les diffrents cas possibles pour les classes
cristallographiques, soit les diffrents groupes ponctuels possibles qui soient
compatibles avec les translations. Pour rappel il y a une infinit de groupes
Symtrie et Cristallographie 105

ponctuels, mais on vient de voir que seul un petit nombre dentre eux se-
ront compatibles avec les translations. On procdera de faon constructive,
en ajoutant des oprations de symtrie jusqu obtenir le groupe totalement
sphrique. A chaque tape il faut ajouter les oprations combines qui r-
sultent de toutes les symtries inclues juqu prsent (on doit prserver une
structure de groupe) et sassurer que le groupe na pas dj t compt. Nous
nallons pas refaire toute la drivation ici, mais en donner les principes et
quelques exemples (voir Figs 5.18 et 5.19).
On commence par rappeler que les plans miroirs sont quivalents des
axes de rotoinversion dordre 2. De mme, on peut classer linversion comme
une rotoinversion avec une rotation dordre 1 triviale. On peut donc structu-
rer les groupes ponctuels partir dun axe principal, qui peut tre soit une
rotation soit une rotoinversion (soit 10 groupes possibles).
On ajoute ensuite des oprations supplmentaires : inversion, plan miroir,
axe C2 ... en compltant. Par exemple on aura n axes C2 perpendiculaires
un axe de rotation dordre n.
Avec linversion on obtient 3 groupes supplmentaires.
Avec un axe C2 perpendiculaire, on obtient 4 nouveaux groupes partir
des rotations, et autant partir des rotoinversions.
Avec un plan miroir vertical on obtient 3 nouveaux groupes
Avec linversion et un axe C2 perpendiculaire on a encore 4 nouveaux
groupes, partir des 10 groupes initiaux
A ce stade, avec au plus un seul axe principal dordre > 2, on a donc 27
classes cristallographiques.

Figure 6.18 Les deux types de classes cubiques ajoutant des axes C2 ou
C4 aux axes principaux C3 .

Les cinq derniers groupes sont obtenus en combinant plusieurs axes C3 :


on est contraint de mettre les diffrents axes C3 en oblique, et on retrouve
des groupes cubiques, comme montr dans la figure 6.18, soit avec des axes
C2 soit des C4 . Le propre des groupes cubiques nest pas tellement les axes
106 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.19 Exemple de plan de glissement (ligne horizontale) le long de


laxe b, avec une translation de ~b/2.

C4 , mais bien les combinaisons daxes C3 le long des diagonales du cube.

6.5 Les 230 Groupes dEspace


Le Groupe dEspace final dun cristal sera la combinaison de son rseau
de Bravais avec le groupe ponctuel particulier de la base. Par rapport la
classe cristallographique, qui ne donne que les groupes ponctuels compatibles
avec les translations, on doit donc prciser quel groupe ponctuel possde la
base. En utilisant la thorie des groupes les cristallographes ont numr
toutes les possibilits en 3D : il y en a exactement 230.

6.5.1 Les oprations non-symmorphiques


Le fait dajouter la base et son groupe ponctuel peut rduire la symtries
des classe cristallographique. Cependant, en combinant les translations avec
les oprations ponctuelles, on cre aussi de nouvelles oprations de symtrie,
qui nexistent ni dans les groupes ponctuels ni dans les rseaux de Bravais.
Ces oprations sont dites non-symmorphiques car ce sont des oprations
de type ponctuel mais qui ne prservent pas lorigine. Les oprations sym-
morphiques sont les oprations ponctuelles normales qui nimpliquent pas
de translation. Les oprations non-symmorphiques sont de deux types : les
plans de glissement et les axes hlicodaux.
Les plans de glissement sont la combinaison dun plan miroir avec une
translation ~t parallle au plan. Si on translate dune cellule entire ~a on ne
trouve pas une nouvelle opration puisquon tombe sur un point quivalent
dans une cellule voisine.
De plus, la rptition de lopration plan de glissement doit au final
donner une translation entire quand on arrivera dans la cellule voisine. Les
seules possibilits sont finalement les cas :
axial si ~t = ~a/2, ~b/2, ou ~c/2 (le plan miroir est not a, b, ou c ou lieu
de m)
~ b)/2 (le plan miroir est alors not n)
face si ~t = (a +
Symtrie et Cristallographie 107

~ b)/4 ou (a + ~b + c)/4 (le plan miroir est alors


diagonale si ~t = (a +
not d)

Figure 6.20 Les diffrents types daxes hlicodaux possibles, dordre 2,


3, 4, ou 6, et avec les pas correspondants pour les hlices

La combinaison dune rotation avec une translation (de nouveau frac-


tionnaire) le long de laxe donne un axe hlicodal. La translation doit tre
compatible avec la rotation, donc elle aura forcment un pas multiple de
~c/n (pour une rotation dordre n autour de laxe ~c). La figure 6.20 montre
les diffrentes possibilits, avec les positions successives des points images.
Le symbole pour lopration daxe hlicodal est celui de laxe de rotation
correspondant, avec des ailettes qui indiquent le sens et le pas. On note
laxe nt avec n lordre de la rotation et t = 1...n 1 le pas de la translation.
Notons en passant que, par exemple, 65 est quivalent 61 .

6.5.2 La nomenclature Hermann Mauguin


On peut maintenant donner une description complte de la nomenclature
pour les groupes despace, propose par Hermann et Mauguin (HM, encore
appele systme international). Cest une notation minimaliste : toutes les
oprations ne sont pas reprises dans le symbole pour un groupe ponctuel ou
despace, mais sont implicites et seront gnres par combinaison des autres
oprations. Un mme groupe peut donc avoit plusieurs notations (compa-
tibles).
Le symbole HM commence avec une lettre majuscule, reprsentant le fait
108 Symtrie et Cristallographie

que la cellule soit primitive (P), centre (I), face centre (C) ou toutes faces
centres (F). On ajoute le cas rhombohdral (R) pour les cellules trigonales .
Suivent une srie de symboles construits partir des oprations de symtries
(rotations, plans miroirs, etc...) dans diffrentes directions de la cellule unit
conventionnelle (voir aussi le chapitre sur les groupes ponctuels).

les axes de rotation sont reprsents par le chiffre n de lordre de laxe


(n = 1,2,3,4,6)
les axes de roto-inversion par le chiffre surmont dune barre : n
les axes hlicodaux par un chiffre indic du pas de translation pour
laxe np o p va de 1 n
les plans miroirs par un m (horizontaux ou verticaux)
les plans de glissement par les lettres a, b, c, n, d comme on la vu dans
la section 6.5.1
dans le cas particulier dun axe de rotation dordre n avec un plan
miroir perpendiculaire on notera n/m

Figure 6.21 Representation des 14 rseaux de Bravais avec le groupe


despace associ

Comme premiers exemples, les groupes despace associs aux 14 rseaux


de Bravais pour un motif totalement symtrique (avec 1 ! atome ou un motif
de symtrie suprieure celle du rseau) sont repris sur la Fig 6.21.
Symtrie et Cristallographie 109

6.6 Exemples de groupe despace


Groupes Orthorhombiques
Comme on a 3 axes perpendiculaires, on va donner 3 symboles pour les
oprations de symtrie selon chaque axe ~a, ~b, ~c. La figure 6.22 montre un

Figure 6.22 Cellule conventionnelle pour le Soufre orthorhombique

exemple de cellule unit orthorhombique faces centres (pour le soufre aux


conditions standards). Son symbole HM est F ddd : la cellule est faces cen-
tres, et selon chaque axe cartsien on a un plan miroir le long de laxe. Plus
fort, on a un plan avec glissement (donc d) : cause des atomes aux centres
des faces si on translate de (1/2, 1/2, 0) on trouve un atome quivalent. Les
axes de rotation dordre 2 sont implicites.

Groupes Trigonaux P ou Hexagonaux


Le premier symbole est naturellement laxe principal (3 ou 6). Le deu-
xime reporte lopration de symtrie le long des axes (1, 0, 0), (0, 1, 0), ou
(-1, -1, 0) (quivalents le long des 3 ou 6 directions quivalentes (1, 0, 0)).
Le 3me symbole concerne les directions (2, -1, 0), (1, 2, 0), ou encore (-2,
-1, 0), qui sont les bissectrices des directions hexagonales ( 30 degrs de (1,
0, 0)). Le mercure dans sa phase (figure 6.23) cristallise dans un groupe
despace trigonal/rhombohdral R3m. Les plans miroirs contiennent un des
axes ai . On na pas dopration de symtrie selon la bissectrice des directions
hexagonales, donc pas de 3me symbole.

Groupes Ttragonaux
Pour les groupes ttragonaux le premier symbole devra tre un 4 (axe
dordre suprieur). Le deuxime donne lopration de symtrie le long de
(1, 0, 0) et (0, 1, 0). Le troisime donne lopration le long de (1, 1, 0) et
(1, -1, 0). Le dioxide de titane (pigment et compos des crmes solaires car
110 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.23 Cellule primitive pour le mercure , trigonal

Figure 6.24 Cellule primitive pour loxide de titane en phase rutile

il absorbe les UV) cristallise en structure rutile, ttragonale primitive, de


symbole P 42 /mnm. Le rseau des atomes de Ti est centr, mais la cellule
est primitive car le rseau des oxygnes nest pas centr. Laxe de rotation
dordre 4 est un hlicodal de pas c/2, de nouveau cause des oxygnes.
Comme il y a un plan miroir (horizontal) perpendiculaire laxe 4 on note
42 /m. Les plans miroirs le long des diagonales des faces (1,1,0) sont des plans
habituels, mais dans les directions cartsiennes on na pas de plan miroir dans
les faces de la cellule unit : comme les O sont des hauteurs diffrentes on
a un plan de glissement, avec comme vecteur 1/2~a + 1/2~c, donc n.

Groupes Cubiques

On a vu que les groupes cubiques nont pas forcment daxe 4, mais les
axes cartsiens sont quivalents par la rotation dordre 3. Le premier symbole
Symtrie et Cristallographie 111

donne lopration de symtrie le long des directions cartsiennes (1, 0, 0),


(0, 1, 0) et (0, 0, 1). Le deuxime le long des diagonales du cube (1, 1, 1),
(1, -1, -1), etc... (cest souvent un 3). Le troisime lopration de symtrie le
long de la diagonale des faces du cube (1, 1, 0), (1, -1, 0) etc... Le cuivre est

Figure 6.25 Cellule primitive pour le cuivre cubique faces centres

un des nombreux mtaux qui cristallisent en phase cubique faces centres


(figure 6.25), dont le symbole est F m3m. Laxe 3 le long de la diagonale du
cube est en plus un axe de rotoinversion (visible dans le panneau central de
la figure 6.25). Les plans miroirs dans les directions (1,0,0) et (1,1,0) sont
habituels. On ne note mme pas laxe de rotation 4 car il est quivalent la
rotation 3 combine avec des translations primitives (cest vrai pour tous les
groupes cubiques o laxe 3 est un axe de rotoinversion).
Si on reprend lexemple de la structure diamant (Fig 6.11), on retrouve le
groupe despace F m3m (ou Oh ) pour le diamant, le silicium et le germanium
mais si les 2 lments du motif sont diffrent (comme pour les semiconducteur
ZnO ou CdTe), linversion est perdue (et les operations de roto-inversion S)
et le groupe ponctuel est alors O ou F 432.

6.7 Le rseau rciproque


6.7.1 Dfinition
A chaque rseau dans lespace rel est associ un rseau rciproque.
Nous allons voir quil est naturellement dfini partir de la proprit de
priodicit du rseau rel. Il nous sera utile pour dfinir les plans rticu-
laires dun cristal (et donc, les surfaces de celui-ci) et pour comprendre les
directions de diffusion des ondes par un cristal priodique.
Dans un rseau (de lespace direct), dfini par les vecteurs ~a1 , ~a2 et ~a3 ,
un vecteur translation du rseau scrira

T~ = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3


112 Symtrie et Cristallographie

Une fonction U ayant la mme priodicit que le rseau (densit lectro-


nique, ...) sera dfinie par :

U (~r T~ ) = U (~r) (6.2)


Comme toute fonction priodique, elle peut scrire sous forme dune srie
de Fourier 3D (Les UK
~ sont les composantes de Fourier de U (r))
X ~
iK.~
r
U (~r) = UK
~ e (6.3)
~
K

K~ = (K1 , K2 , K3 ) est vecteur dont les composantes ont comme unit


linverse dune longueur (largument dune exponentielle est toujours sans
dimension). Il sagit donc dun vecteur donde, dfini dans un espace que
nous appelerons lespace rciproque (ou dual). On peut exprimer ce vec-
teur comme une combinaison linaire dune base de cet espace rciproque (
dfinir plus tard) : ~b1 , ~b2 et ~b3 et

~ = m1 ~b1 + m2 ~b2 + m3 ~b3


K
Si on combine les relations 6.2 et 6.3, on obtient la condition suivante
(qui ne dcoule que de la priodicit du rseau)
~ ~
eiK.T = 1 (6.4)
ou, (avec l entier)

~ T~ = 2 l
K. (6.5)
qui est vrifi pour la condition suivante

~ai . ~bj = 2ij (6.6)


On a donc une relation dorthogonalit entre les vecteurs de base du
rseaux rel et ceux du rseau rciproque (ou dual). On peut donner une
forme plus explicite aux vecteurs du rseau rciproque (qui vrifie les condi-
tions vues ci-dessus)

~b1 = 2 ~a2 ~a3


V
~b2 = 2 3 ~a1
~a
(6.7)
V
~b3 = 2 ~a2
~a1
V
avec V le volume de la maille dans lespace rel (V = ~a1 .(~a2 ~a3 )). Par
construction, un vecteur du rseau rciproque est perpendiculaire 2 vec-
teurs du rseau rel.
Symtrie et Cristallographie 113

Le rseau rciproque sera utilis systmatiquement dans le chapitre sur


la diffraction du rayonnement par les cristaux, et dans vos cours de Physique
de ltat Solide lan prochain.

6.7.2 Exemples et proprits


Pour un rseau rel carr ou rectangulaire (2D) ou cubique ou orthorhom-
bique (3D), les vecteurs du rseau rciproque seront parallles aux vecteurs
du rseau rel et leur norme donne par

2
|~bi | =
|~ai |
On montre aussi facilement que le volume de la maille du rseau rci-
proque VK est inversement proportionnel au volume de la maille du rseau
rel

(2)3
VK =
V
De mme le rseau rciproque du rseau rciproque (de base ~b1 , ~b2 et ~b3 )
sera dfini par la base du rseau rel ~a1 , ~a2 et ~a3 (il faut appliquer deux fois
les relations 6.7 pour le montrer)
Pour un rseau rel dfini par une base non-orthogonale, les vecteurs du
rseau rciproque ne sont plus colinaires avec les vecteurs du rseau rel.
La Fig 6.26 nous montre le cas dun rseau 2D hexagonal (faites lexercice
de construire ce rseau rciproque)

Figure 6.26 Rseau direct et rciproque dun rseau hexagonal 2D/

On peut vrifier que les proprits vues pour les rseaux orthogonaux
restent valables, ventuellement une constante prs ( vrifier).
On remarque aussi que le rseau rciproque et le rseau direct admettent
les mmes lments de symtrie, et sont donc dfinis par le mme groupe
ponctuel.
114 Symtrie et Cristallographie

6.7.3 Zone de Brillouin

Figure 6.27 Zones de Brillouin 2D et 3D

Tout comme pour le rseau direct, on pourra choisir une cellule primi-
tive du rseau rciproque, qui reproduira le reste de lespace rciproque par
translation. Un choix particulirement pratique et courant est la cellule de
Wigner Seitz pour le rseau rciproque. On appelle cette cellule la Zone de
Brillouin (ZB). Elle reflte les symtries du rseau rciproque, et pave tout
lespace rciproque.
La Fig 6.27 montre diffrentes zones de Brillouin 2D et 3D. Les vecteurs
du rseau rciproque lintrieur de la ZB sexpriment par

~k = k1 ~b1 + k2 ~b2 + k3 ~b3


avec 0.5 ki 0.5. Les points de haute symtrie sont des vecteurs
particuliers de la ZB et sont nomms par des lettres latines ou grecques
majuscules. Par exemple, le point ~k = (0, 0, 0) est nomm pour tous les
rseaux. Les dnominations des autres points de haute symtrie suit une
convention qui dpend du systme cristallin, et quon peut trouver dans les
livres de rfrences.

6.7.4 Plans rticulaires


Un plan rticulaire est un plan qui comprend au moins 3 noeuds non
aligns dun rseau de Bravais. En raison de la priodicit du rseau, chaque
plan rticulaire comprend alors une infinit de noeuds. Une famille de plans
rticulaires est lensemble des plans rticulaires parallles un de ceux-ci
(ils sont une infinit). Une famille de plans rticulaires comprend lensemble
des noeuds du rseau. Des exemples sont donns pour des rseaux (2D) carr,
rectanculaire et hexagonal sur les Figs 6.28 et 6.30.
On voit immdiatement que la densit des plans rticulaires est dautant
plus petite que la distance entre les plans est grande. Ce qui est logique,
puisque la densit de noeuds du rseau ne dpend pas de la dfinition des
plans rticulaires.
Symtrie et Cristallographie 115

Figure 6.28 Dfinition de quelques plans rticulaires pour un rseau carr


2D

Comme tout plan dans lespace, un plan rticulaire est dfini par sa
normale. Dans un rseau carr (ou cubique 3D), la normale chaque plan
rticulaire correspond un vecteur du rseau rel. Le plan rticulaire sera
nomm (hkl) si il correspond une normale ~n = h~a1 +k~a2 +l~a3 . Des exemples
sont donns dans les Figs. 6.28 (2D) et 6.29 (3D)

Figure 6.29 Plans dindices de Miller les plus bas, dans un rseau cubique

Si le rseau nest pas carr (ou cubique), le vecteur normal au plan rti-
culaire ne correspond plus ncessairement un vecteur du rseau rel. Par
contre, par construction du rseau rciproque, il correspond toujours un
vecteur du rseau rciproque (Fig 6.30).
On peut mme montrer facilement que, pour toute famille de plans rticu-
laires, spars par un distance dhkl , il existe des vecteurs du rseau rciproque
116 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.30 Dfinition de quelques plans rticulaires pour un rseau rec-


tangulaire 2D et un rseau hexagonal 2D

perpendiculaires ces plans, dont le plus petit est de longueur d2 hkl


.
Le plan est alors dfini par les indices de Miller (hkl) tel que le vecteur
du rseau rciproque normal est G ~ (hkl) = h~b1 + k~b2 + l~b3 .
Notons que les indices de Miller mnent une srie de dfinitions corrles
[hkl] dfinit une direction dans le cristal.
(hkl) dfinit un plan de rseau perpendiculaire [hkl].
{hkl} dfinit la famille de plans rticulaires perpendiculaires [hkl].
< hkl > dfinit lensemble des plans du rseaux (ou vecteurs du rseau
rciproque) quivalent (hkl) par une opration de symtrie.
Les nombres ngatifs scrivent h plutot que h.
Une autre manire de visualiser les plans rticulaires est de trouver leurs
intersections avec les axes du rseau direct, dans la cellule primitive (donc
pas forcment des noeuds du rseau). Une direction [h,k,l] coupera les axes
aux points 1/h, 1/k, et 1/l (vrifiez quil suffit de choisir le plan avec cte = d
o d est le nombre dindices non nuls : 1, 2, ou 3). Si un des indices est 0 le
point dintersection est linfini, donc le plan est parallle laxe considr.
Il est naturel que les cristaux aient une forme macroscopique associe
leur structure microscopique. En particulier, les plans dindices de Miller
peu levs correspondent des grandes distances entre plans et donc des
faibles nergies de surface. Sils ont pu crotre dans des conditions dquilibre
thermodynamique, les cristaux prsentent donc des faces dindices de Miller
peu lvs. Des exemples sont montrs pour des nanoparticules (Fig. 6.31)
et pour des cristaux macroscopiques (Fig. 6.32).
Symtrie et Cristallographie 117

Figure 6.31 Nanoparticle de Plomb produite dans diffrentes conditions.


Tir de [2]
118 Symtrie et Cristallographie

Figure 6.32 Cristaux de CaF2 (macle par pntration suivant les (111) et
de Si02 (systme orthorhombique - direction (100), (010) et (001))
Chapitre 7

La diffraction par les cristaux

7.1 Introduction

Jusqu prsent nous avons examin les proprits gomtriques des cris-
taux et des molcules. On sest pench sur la structure mathmatique des
groupes, et sur la faon dont on pouvait construire des groupes avec des
oprations de symtrie pour des objets idaux. Dans ce chapitre, on va voir
comment il est possible de dterminer exprimentalement la structure cristal-
lograpique dune molcule ou dun cristal. Nous allons voir quen utilisant des
rayonnement adapts on peut dtermine la structure lchelle atomique,
et le groupe despace dun cristal.

Aprs avoir synthtis un matriau nouveau, mme si on sait ce quon a


utilis comme ingrdients de base, on ne sait pas toujours quelles ractions
chimiques ou physiques ont pu se produire, et quelle structure microsco-
pique en rsulte. Beaucoup de proprits physiques dcoulent de la structure
cristalline, telles que sa conductivit, sa plasticit ou lasticit, son spectre
optique ou son activit biologique. Il y a souvent plusieurs produits mta-
stables qui sont possibles pour une raction donne, en fonction des condi-
tions et de la cintique de fabrication. Pire, il y a beaucoup de systmes qui
prsentent un grand degr de dsordre : les verres, les plastiques ou encore
loxyde utilis pour construire les transistors... Encore pire, dans les liquides,
et dans beaucoup de solides sur des chelles de temps plus importantes, ce
dsordre est dynamique, et la structure voluera au cours du temps. Tous
ces facteurs vont tre dtectables et souvent quantifiables par les expriences
de diffraction.

Une reprsentation schmatique dune exprience de diffraction par un


cristal est montre sur la Fig. 7.1

119
120 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.1 Reprsentation schmatique dune exprience de diffraction


par un cristal. Tir de [5]

7.2 La diffusion
Sonder la matire implique de la perturber avec un signal extrieur et de
mesurer la rponse. Dans le cas de la diffusion (et de la diffraction), le signal
extrieur interagit faiblement avec la matire de telle sorte quil nest pas
absorb (ou ne perd pas dnergie). On parle de processus (diffusion) las-
tique. Comme dans le cas des expriences de diffraction en optique, des effets
dinterfrence significatifs auront lieu si la longueur donde du rayonnement
incident est de lordre de grandeur des distances caractristiques de la cible.
Dans la cas qui nous occupe, cette distance est de lordre de grandeur de
celle de la cellule unit. Lunit de distance qui sera utilise est langstrm
(= 1010 m = 0.1 nm) ()

7.2.1 Types de rayonnement


Le premier type de rayonnement auquel on pense pour raliser une ex-
prience de diffraction sont les ondes lectromagntiques ou photons. Pour
quun photon possde un longueur donde de lordre de l , il doit avoir une
nergie de lordre de quelques keV (kilo electron-volt). En effet :

12.4
() =
E(keV )
Pour obtenir une longueur donde de quelques , il faut des ondes lec-
tromagntique de la gamme des rayons X (RX)
Dautres quantons peuvent tre utiliss pour des expriences de diffrac-
tion par la matire pour autant que leur longueur donde de de Broglie
( = |~hp| ) soit du bon ordre de grandeur, quil ne soit pas (trop) absorb par
la matire et quil soit possible de produire un faisceau stable avec suffisam-
ment dintensit pour avoir un signal robuste mesurer.
Les (autres) particules les plus couramment utilises sont les lectrons et
les neutrons. Les lectrons admettent la relation
Symtrie et Cristallographie 121

12
() = p
E(eV )
Dans les expriences de diffraction lectronique, les lectrons peuvent
avoir une nergie allant de quelques dizaines de eV (Ils seront alors rfl-
chis. On parle de LEED pour low energy electron diffraction) quelques
centaines de keV (ils seront alors transmis) (voir plus loin).
Pour les neutrons, on a

0.28
() = p
E(eV )
Les neutrons intressants ont donc une nergie dune fraction de eV . Ils
sont appels neutrons thermiques, neutrons froids ou neutrons chauds suivant
que leur nergie est de lordre de grandeur, plus petite ou plus grande que
lnergie thermique temprature ambiante (kB T = 25 meV ).
Des expriences de diffraction sont aussi effectues avec des protons, des
particules alpha, des atomes dHe ou encore des muons (particules plus exo-
tiques, semblables des lectrons lourds avec un moment magntique).
Les particules charges (e p+ ) seront soumises aux forces de Coulomb,
relativement fortes, et seront donc limites des chantillons trs minces.
Les muons sont difficiles produire, mais donnent de linformation compl-
mentaire trs prcieuse sur ltat magntique dun systme. Finalement, les
neutrons sont un peu plus faciles produire (mais pas autant que les RX
ou les lectrons), et interagissent de faon plus homogne avec tous les types
datome.
Nous verrons plus loin plus de dtails sur les modes de production des
diffrents types de rayonnement et sur les informations quils peuvent appor-
ter.

7.2.2 Diffusion par un atome


Nous allons modliser linteraction entre le rayonnement et la matire
de faon trs simple (schmatis dans la figure 7.2). Les approximations que
nous oprons sont les suivantes :
1. le processus dinteraction est lastique : on naura pas de perte dnergie
dans lchantillon, et la longueur donde (ainsi que la norme du vecteur
donde ~k, frquence ...) sera la mme la sortie qu lentre. Donc,
sur le schma |~k| = |~k 0 | = k = 2

2. la diffusion est simple - on nglige les processus de diffusion qui im-
pliquent plusieurs atomes ou plusieurs collisions dans lchantillon. Si
linteraction est faible, la probabilit dinteragir plusieurs fois est ex-
ponentiellement plus faible (si on suppose que les interactions sont
indpendantes). Par contre, si la probabilit dinteraction tait leve,
122 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.2 Schma dun processus de diffusion dune onde par un chan-
tillon.

aucun signal ne serait transmis aprs quelques nm dchantillon. Nous


noterons cette probabilit f
3. londe entrante est une onde plane - cest vrai pour une source plus ou
moins ponctuelle de radiation, pourvu quelle se trouve linfini (cest
dire que la distance entre la source et lchantillon est de plusieurs
ordres de grandeur plus grande que la taille de lchantillon). On notera,
pour lamplitude de londe incidente sur un atome en position r~i ,

~ inc = A~0 exp(i~k~


A ri )
i

Le vecteur A~0 reprsente la polarisation de londe (linaire, circulaire,


elliptique...). On va ngliger cette polarisation (et A pourra tre un
scalaire), bien que certains dtecteurs y soient sensibles, et puissent
extraire plus dinformation de cette faon.
4. londe sortante est aussi une onde plane mais celle-ci a pour origine un
atome (voir Fig 7.2). On la nommera onde sphrique, et son amplitude
sexprimera

~
ei k |R~ri |
Adif
i
f
= Ainc
i fi (7.1)
|R~ r~i |

Ainc
i fi est la probabilit davoir une interaction entre londe incidente
et latome i. Londe sphrique est une onde plane dont la phase dpend
Symtrie et Cristallographie 123

~ et lorigine de londe
de la distance entre la position du dtecteur (R)
ri ). Le dnominateur assure que la probabilit de mesure sur une
(~
sphre de rayon |R ~ r~i | sera la mme quelque soit le rayon de la
sphre (le photon ne disparat pas).
5. on ne mesurera pas lamplitude A du signal, mais lintensit I = |A|2 .
Ceci reflte le mode de fonctionnement de presque tous les dtecteurs,
qui ne sont pas sensibles la phase absolue du signal, mais seulement
au courant (dnergie, de charge...) qui les traverse.
Avant de calculer lintensit de londe diffuse par un cristal, simplifions
lexponentielle de lexpression 7.1. Nous savons que |R ~ r~i | ne varie pas
beaucoup dun atome (i) un autre (le dtecteur est une distance im-
portante de lchantillon). On peut donc admettre que, au dnominateur,
|R~ r~i | |R|
~ = R, i. Le terme |R
~ r~i | de lexponentielle doit tre trait
diffremment car il rend compte de la diffrence de phase entre les ondes
sortantes centres sur les diffrents atomes du cristal. Cest lui qui va mo-
dliser les interfrences (constructives et destructives) au sein du cristal. En
utilisant le dveloppement de Taylor ((1 x)1/2 = 1 x2 + . . .), on a, en
ngligeant le terme en R12 (|R|~ = R et |~ri | = ri )

~
R ri2 1/2
~ r~i | = R(1 2
|R .~
ri + )
R2 R2
~
R
= R+ .~ri (7.2)
R

~
Si on remarque que ~k 0 = k. RR2 . On peut maintenant rexprimer la relation
7.1 par (A0 = 1)

eikR i~qr~i
Adif
i
f
= fi e (7.3)
R

O on a pos ~q = k~0 ~k. ~q est donc la variation de vecteur donde associe


la diffusion. Rappelons ici que les normes de k~0 et ~k sont identiques et que
~q est li au changement de direction et donc langle de diffusion par

q 2 = 2 k 2 (1 cos(2))

7.2.3 Section efficace de diffusion ou facteur de forme ato-


mique
La section efficace de diffusion par un atome dpendra du type de rayon-
nement utilis.
124 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.3 Table reprenant la section efficace de diffusion des RX et des


neutrons pour diffrents atomes. [4]

RX
Pour les RX, les caractristiques de diffusion seront dtermines par lin-
teraction entre le champ lectrique et les lectrons dans la matire. Les
noyaux sont trop lourds pour absorber rapidement de lnergie, et le champ
magntique donnera des effets (beaucoup) plus faibles (dun facteur 1/c). La
probabilit dinteraction entre les RX et un atome sera donc simplement
Z = r0 Z, proportionnel au nombre dlectrons de latome Z. La constante
de proportionnalit peut tre calcule ou mesure avec une grande prcision
et vaut r0 ' 2.810 1015 m. Quelques valeurs sont donnes Fig 7.2.3. (fi se
notera alors i )
Pour les rayons X, il est plus correct de dcrire linteraction avec un
atome par linteraction avec une densit dlectron en chaque point (plutt
que par une densit ponctuelle). Dans la limite continue dun nombre infini
de diffuseurs (les lectrons rpartis selon la densit lectronique (~r)) :
Z
A(~q) = r0 ei~q.~r (~r)d~r
V

La limite discrte des atomes est assure en faisant tendre (~r) Zi (~r ~ri ).
Le facteur r0 convertit la densit lectronique en probabilit dinteraction .
La section efficace i varie aussi avec langle de diffusion. La diffusion
vers lavant est plus probable et celle-ci dcrot avec langle de diffusion (Fig.
7.4 comme exemple pour le carbone, le bore et lazote).

Neutrons
Les neutrons interagissent avec les noyaux principalement via linterac-
tion nuclaire forte courte porte. Les neutrons interagissent aussi avec le
Symtrie et Cristallographie 125

Figure 7.4 Section efficace de diffusion des RX et des lectrons par des
atomes de carbone, de bore et dazote.

Figure 7.5 Section efficace de diffusion de neutrons en fonction de la masse


atomique
126 Symtrie et Cristallographie

spin (moment magntique) du noyau. Cette interaction est longue porte


(dipolaire). Ces 2 types dinteraction expliquent que la section efficace de
diffusion par les neutrons est sensible lisotope (Fig 7.2.3). Par contre, la
dpendance vis--vis du nombre du nuclons est complexe. Globalement les
valeurs de b (fi se notera alors bi pour les neutrons) restent plus basses, mais
permettent de dtecter les lments lgers, alors que les RX sont domins
par les lments plus lourds (H est pratiquement impossible dtecter). Pour
comprendre las valeurs ngatives du coefficient b pour H et Ni62 , nous devons
nous rappeler quil reprsente une amplitude donde diffuse. Un changement
de signe correspond un changement de phase de de londe. Ce dphasage
est le rsultat dun tat mtastable de latome (D pour H et Ni63 pour Ni62 )
qui absorbe le neutron, avant de le rmettre en onde sphrique.
A loppos des RX, les sections efficaces dinteraction des neutrons avec
la matire ne dpendent que trs peu de langle de diffusion. Cette proprit
est lie linteraction courte porte avec les noyaux.

Electrons

Les lectrons interagissent avec la matire par interaction coulombienne.


Comme les RX, ils interagissent principalement avec le nuage lectronique.
Le facteur de forme atomique lectronique a donc les mmes caractristiques
que celui des RX : il augmente avec Z et dpend fortement de langle de
diffusion (voir Fig. 7.4)

7.3 Diffraction par un cristal


Nous venons de considrer la diffusion par un seul atome. Pour un cristal,
en fonction de la structure atomique de lchantillon, on verra des interf-
rences constructives ou destructives. Pour une distribution arbitraire, ou un
nombre faible datomes, on naura pas de signal fort dans une direction par-
ticulire ~q. Pour avoir une interfrence constructive forte il faudra un grand
nombre datomes diffusant en phase. Ce cas de figure se prsente pour les
cristaux, systmes priodiques sur de trs grandes distances (des microns jus-
quaux centimtres voir beaucoup plus dans certains cas). On va commencer
par le cas dun cristal infini et priodique. A partir du rseau de Bravais
dune part et du contenu de la maille primitive (base) dautre part, on va
pouvoir reconstruire lentiret de lamplitude et de lintensit de diffraction.

7.3.1 Facteur de structure


De manire plus complte, la diffusion par un ensemble datomes dans
un rseau de Bravais sera exprime par la somme des amplitudes de diffusion
(7.3) (dans un premier temps, on considre des cellules units ne contenant
Symtrie et Cristallographie 127

quun seul atome ou que Adif


i
f
reprsente la diffusion par une cellule unit
complte)

eikR X i~q.~ri
Adif f
Adif f
X X
tot = i =f e =f ei~q.~ri (7.4)
R
i i i

On a considr ici que tous les noeuds du rseaux taient identiques pour
faire sortir f de la somme. Il nous reste calculer lintensit de diffusion, I.

I = |Adif f 2
tot | = Adif f dif f,
tot Atot
X X
= |f |2 ei~q.~ri ei~qr~j
i j
X
= |f |2 ei~q.(~ri r~j )
i,j
X ~
= |f |2 ei~q.T
T~
2
= |f | S(~q) (7.5)

O la somme sur T~ est une somme sur lensemble des translations entre
les noeuds du rseau de Bravais. S(~q) est appel le facteur de structure
du cristal. Il ne dpend que du rseau de Bravais considr. Lensemble de
linformation sur le type datomes ou de base se retrouve dans le facteur f.

7.3.2 Conditions de Laue


Le facteur de structure sera maximal pour une interfrence constructive
~
totale, soit si toutes les phases dans la somme valent 1 (ei~q.T = 1). Ceci sera
possible si lensemble des produits scalaires ~q.T~ sont des multiples entiers
de 2. Comme les points T~ appartiennent au rseau direct du cristal, par
construction du rseau rciproque on voit que la condition est simplement
quivalente au fait que

~q = ~k 0 ~k = G
~

o G~ est un vecteur du rseau rciproque. Cette galit ~q = G~ sappelle


la condition de Laue (Max von Laue a t un des premiers expliquer
quantitativement les observations de diffraction des cristaux). Pour nim-
porte quel autre vecteur ~q on aura un signal beaucoup plus faible. On peut
le voir lexample numrique de la figure 7.6 : le signal au pic de Bragg pour
q = 1 est proportionnel au nombre datomes. Le signal pour les autres S(q)
oscillera en fonction du nombre datomes, et sera born. Pour q qui diffre
de 1 pour mille, on aura un maximum pour 250 atomes, qui sera de lordre
de 250 fois lintensit pour 1 atome. Si on prend la limite thermodynamique
128 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.6 Evolution de S(q) pour une chaine datomes 1D, en fonction du
nombre datomes. Les diffrentes courbes montrent lvolution pour diffrents
vecteurs q, de plus en plus proches de q = G = 1

N 1023 tous les signaux pour ~q 6= G ~ seront ngligeables par rapport


aux pics de Bragg. Cette effet sera quantifi dans la section 7.4.1.

7.3.3 La sphre dEwald


La figure 7.7 montre une construction gomtrique, due Ewald, qui
permet de retrouver les directions ~k 0 de diffraction sans rfrence explicite
aux plans de diffraction mais en imposant deux contraintes : llasticit de
linteraction ( = 0 , |~k| = |~k 0 |) et la condition de Laue ~q = G ~ hkl . On
~
reprsente le vecteur k avec son origine en un point du rseau rciproque(cf.
figure 7.7). Lorigine de ~k (O) est le centre de la sphre (de rayon k) donnant
tous les vecteurs ~k 0 qui respectent llasticit. Si on trouve un autre point du
rseau rciproque sur la sphre, le vecteur ~q correspondant satisfait aux deux
conditions et on aura un pic de Bragg dans la direction de ~k 0 . On va voir dans
les sections suivantes diffrentes mthodes courantes pour retrouver tous les
pics de Bragg qui sont accessibles.
La diffraction par un cristal donnera un ensemble fini de directions de
lespace (dfinies par dans lesquels G ~ hkl ) dans lesquels une intensit non-
nulle sera mesur. La mesure sera ralise en interceptant le faisceau diffract
par un detecteur, le plus souvent plan (film photo, camra CCD ,...) ou se
dplaant linairement. Un exemple est donn la figure 7.8. Il sagit ici de
Symtrie et Cristallographie 129

Figure 7.7 Construction de la sphre dEwald, de rayon k et passant


par un point du rseau rciproque, donnant les directions ~k 0 des maxima de
diffraction.

la diffraction lectronique dun cristal de Mg SiO3

7.3.4 Relation avec la loi de Bragg

La condition de Laue concerne des vecteurs, et vaut pour la diffraction


par un rseau rgulier de sources ponctuelles. On peut facilement revenir
la condition de Bragg, rsultat simple en optique gomtrique pour une onde
plane rflchie par deux plans parallles. Si on calcule la norme q du vecteur
~q = ~k 0 ~k, avec un angle de 2 entre ~k et ~k 0 on obtient :

q 2 = 2k 2 2k 2 cos(2) = 2k 2 (1 cos2 + sin2 ) = 4k 2 sin2 (7.6)


4 sin
q = 2k sin = (7.7)

~ hkl on a vu que sa norme vaudra 2/dhkl , o dhkl est la distance entre


Si ~q = G
plans dindices de Miller [hkl]. On retrouve donc la condition de Bragg =
2dhkl sin (les ordres suprieurs dinterfrence apparaissent pour les plans
[2h2k2l], [3h3k3l] etc...). Il faut bien distinguer la condition de Laue, pour
des sources discrtes ponctuelles dans un cristal infini et priodique, de la
condition de Bragg, pour 2 plans continus et des rayons rflchis. Voir la fig.
7.9
130 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.8 Diffraction lectronique par un cristal de Mg SiO3

Figure 7.9 Description classique de la condition de Bragg, par interfrence


de deux rayons rflchis par des plans.
Symtrie et Cristallographie 131

7.3.5 Les mthodes de diffraction


Diffraction lectronique par un cristal

La diffraction par un faisceau dlectron dans un microscope lectronique


peut tre schmatise par la Fig 7.1 (en remplaant X-ray beam par elec-
tron beam). On laisse de ct ici les problmes lis la production, la
focalisation et la dtection des lectrons mais aussi le fait que lchantillon
doit tre suffisant mince pour pouvoir tre travers par les lectrons.
Le cristal diffracte donc les lectrons dans des directions particulires
qui sont donnes par la condition de Laue (~q=G, ~ un vecteur du rseau r-
ciproque). En plaant une plaque photographique (ou une camra CCD)
une grande distance du cristal, on observe des spots (taches) de diffraction
et chacun deux correspond une direction de Bragg. La symtrie de la fi-
gure de diffraction correspond donc la symtrie du rseau rciproque. Un
exemple est donn la figure 7.8. A partir de cette image, on peut dduire
(ou vrifier) la symtrie de la structure cristalline tudie. Lintensit rela-
tive des spots nous donne accs au facteur de structure a(~q) et donc la
composition de la maille lmentaire (voir plus loin).
La diffraction lectronique donne donc une projection dans le plan de me-
sure de la sphre dEwald. Il nest pas possible de faire une analyse complte
de la structure 3D du cristal.
La diffraction lectronique peut aussi tre ralise en rtrodiffusion (cest-
-dire 2 > 90 ) grce linteraction plus forte entre les lectrons et les
atomes que entre les RX et les atomes. Cette technique sappelle le LEED
(Low Energy Electron Diffraction).

Diffraction RX par un cristal tournant

Lexprience de diffraction qui correspond le mieux, pour les RX, ce


que nous avons dvelopp est reprsente dans la figure 7.10. Le cristal qui
diffracte est un monocristal dune certaine taille, et les rayons X sont slec-
tionns pour avoir une nergie et une direction ~k bien prcis. Le dtecteur
montre un certain nombre de taches de diffrentes intensits (comme pour
la diffraction lectronique). En tournant le cristal par rapport la direction
~k, on va balayer une aire de lespace rciproque et donc voir successivement
tous les vecteurs ~q qui ont une norme infrieure 2|~k|. Leffet est montr dans
la figure 7.11 : pour la simplicit de la reprsentation on tourne la sphre
sur le dessin, en se plaant dans le rfrentiel du cristal (rseau rciproque
immobile). Exprimentalement on monte le cristal dans un cadre tournant
sur trois axes perpendiculaires, qui donnent une totale libert dorientation
au cristal. La mthode du cristal tournant est la plus prcise, mais ncessite
davoir une bonne source de rayons X et un monocristal suffisamment grand
pour donner un signal apprciable.
132 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.10 Schma dune exprience de diffraction par un monocristal.


On voit (de gauche droite) la gnration des rayons X, leur filtrage en
nergie et en direction, leur passage par le cristal et les taches observes sur
le dtecteur final. Le cristal est plac au centre dun systme de 3 axes pour
permettre de le tourner de faon arbitraire.

La mthode de Laue
La mthode de Laue consiste utiliser une source de rayons X non mo-
nochromatise. Au dbut ctait simplement une limitation exprimentale,
mais on va voir que cela a des avantages. Si le spectre de rayons X a une
certaine largeur en frquence, et donc en longueur donde, on naura pas
une seule sphre dEwald, mais plusieurs, de rayons diffrents (pour les dif-
frentes valeurs de k). Toutes les sphres doivent passer par lextrmit de
~k, mais auront des centres diffrents, comme montr dans la figure 7.12. La
zone grise montre de nouveau tous les vecteurs ~k 0 qui seront visibles avec
les rayons X de longueur donde min < < max . On utilise souvent cette
mthode au dbut avec le cristal tournant, pour orienter le cristal de faon
prcise. Par contre il est difficile de quantifier les distances inter-plan dans
le cristal, puisquon na pas une valeur prcise de .

La mthode des poudres


La mthode la plus courante pour faire de la diffraction est la mthode des
poudres. Au lieu demployer un monocristal, on aura un chantillon micro-
cristallin, sous forme de poudre. Ces chantillons sont plus faciles produire
(pas besoin de synthtiser un monocristal), mais leur avantage principal pour
la diffraction est quil ne faut pas les orienter par rapport ~k. Comme les
microcristaux dans la poudre sont orients de faon alatoire, tous les pics
de Bragg accessibles seront visibles (il y aura toujours un cristallite orient
correctement par rapport ~k). On a cependant un autre effet de lorienta-
Symtrie et Cristallographie 133

Figure 7.11 Rotation de la sphre dEwald autour dun axe vertical. Laire
grise balaye donne tous les points ~k 0 qui seront vus sur le dtecteur au cours
de la rotation.

tion : lorientation autour de laxe de ~k est aussi alatoire donc on verra la


superposition de tous les pics, soit des cercles. On na plus accs aux posi-
tions relatives des pics les uns par rapport aux autres pour un seul cristal,
mais seulement langle 2 de dflexion de ~k 0 par rapport ~k. Cest souvent
suffisant pour dterminer compltement la structure dun cristal, mais pas
toujours. La figure 7.13 montre un schma de la mthode et un spectre de
lintensit en fonction de 2 : il ne sert rien de reprsenter les cercles entiers,
et de plus lintensit des pics nous informe sur les facteurs de forme a(~q).
La Fig 7.14 donne un exemple de rsultat de diffraction par une poudre
de NaCl (du sel de cuisine). On voit les diffrents angles de Bragg avec lassi-
gnation de pics par rapport aux vecteurs du rseau rciproque correspondant.
La figure compare aussi les rsultats obtenus avec des RX et des neutrons.
On voit clairement que la position des pics de Bragg est la mme. Par contre,
les intensits ne sont pas identiques car le facteur de forme atomique diffre.

7.3.6 Facteur de forme


Nous avons considr jusquici des cellules units simples (constitues
dun seul atome) et les positions ri comme les positions des noeuds du rseau
134 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.12 Dans la mthode de Laue on utilise une distribution de lon-


gueurs donde, qui balayeront un croissant du rseau rciproque, ce qui aug-
mente la probabilit de rencontrer des pics de Bragg.

de Bravais. Considrons maintenant R ~ j comme origine des cellules units et


0
~ (attention ~r sur la Fig 7.15) comme position relative lintrieur de cette
cellule unit. Alors la relation 7.4 devient
~
Adif f
XX
tot = f (~q) ei q~.(Ri +~ )
i

Si on dfinit
X
a(~q) = f (~q)ei q~.~

Alors, lintensit de diffraction scrit

I(~q) = |a(~q)|2 S(~q)


o S(~q) est le facteur de structure dfinit plus haut et a(~q) est le facteur
de forme du cristal. Il dpend exclusivement du contenu dune seule maille.
On y retrouvera de linformation sur la rpartition des lectrons dans la
cellule, les liaisons chimiques, etc... Sa variation sera lente et continue en
fonction de ~q.
Cette sparation et la forme simple quon trouvera pour les maxima de
S(~q) dpendent fortement du fait quon se trouve dans un cristal priodique
Symtrie et Cristallographie 135

Figure 7.13 Diffractogramme par la mthode des poudres, et une coupe


radiale, de lintensit de diffraction en fonction de langle 2.

parfait. On verra par la suite les effets du dsordre et de la taille finie du


cristal.

7.3.7 Rgles dextinction systmatique


Nous allons montrer que les rseaux de Bravais non primitifs (centrs)
ont un facteur de structure particulier, qui permet de les diffrencier des
rseaux primitifs. Si on remplace la somme sur toutes les mailles primitives
P
dans le facteur de structure S(~q) = j exp(i~qR~ j ) par une somme sur les
mailles conventionnelles J, on peut crire
XX ~ X ~ X
S(~q) = ei~q.(RJ +~r ) = ei~q.RJ ei~q.~r (7.8)
J J
X
= Sconv (~q) ei~q.~r (7.9)

o parcourt les sites dans la maille conventionnelle, et Sconv est le facteur


de structure pour le rseau de Bravais primitif correspondant. Pour cer-
tains vecteurs ~q, les ondes diffuses par les diffrents noeuds dans la maille
conventionnelle vont interfrer de faon constructive ou destructive. On va
distinguer 3 cas en fonction du type de rseaux.

Les rseaux centrs


Dans les rseaux centrs on a deux noeuds par cellule, avec (en coor-
donnes rduites) ~r = (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 1/2). On a alors, pour ~q = un
~ hkl du rseau rciproque
vecteur G
h i
S(G~ hkl ) = Sconv (G ~ hkl ) 1 + ei(h+k+l) (7.10)
136 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.14 Diffractogramme par la mthode des poudres pour une poudre
de cristaux de NaCl. Comparaison entre une exprience ralise avec des RX
et des neutrons.

Si h+k+l est impair, la phase vaudra 1 donc le facteur de structure sannule


(alors que ce nest pas le cas pour le rseau primitif). Ce phnomne sappelle
une extinction systmatique, et la condition h + k + l impair est la rgle
dextinction correspondante. Avec quelques pics de Bragg on peut dterminer
la nature de la maille conventionnelle du cristal, et les extinctions vont fournir
linformation supplmentaire sur le centrage du rseau de Bravais.

Les rseaux face centre


Si on a une seule face centre (ici on choisira la face perpendiculaire ~c)
on aura ~r = (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 0), et :
h i
S(G~ hkl ) = Sconv (G ~ hkl ) 1 + ei(h+k) (7.11)

Dans ce cas, si h + k est impair on a une extinction du signal de diffraction.

Les rseaux toutes faces centres


Finalement, si toutes les faces de la maille conventionnelle sont centres
(seulement possible dans le cas cubique), on a ~r = (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2),
(1/2, 0, 1/2) et (1/2, 1/2, 0), et :
h i
S(G~ hkl ) = Sconv (G ~ hkl ) 1 + ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) (7.12)
Symtrie et Cristallographie 137

Figure 7.15

Figure 7.16 Masque rectangulaire (haut) et son effet sur la densit totale
du cristal, par rapport la densit infinie et priodique du cristal idal.

qui sera nul si un ou deux des entiers h k l est impair (vous pouvez numrer
les cas pour h k l tous pairs, tous impairs, ou mixtes).

7.4 Les cristaux rels


Jusqu prsent, on a considr les spectres de diffraction pour des cris-
taux idaux, priodiques et infinis, temprature nulle. Voyons quelques
consquences de lobservation des cristaux imparfaits (rels)

7.4.1 Effet de taille finie


Les cristaux rels ne sont naturellement pas de taille infinie. Ils ont
quelques milliers, peut-tre quelques millions de cellules primitives selon
chaque direction. Par contre, la variation de la densit dans le cristal est
bien priodique, avec peu de variations dune cellule lautre. Une premire
approximation pour la densit dun cristal fini sera celle dun cristal infini
138 Symtrie et Cristallographie

priodique, multiplie par une fonction marche , qui vaut 1 dans le volume
du cristal et 0 en dehors. On a alors (~r) = (~r) (~r), et selon les pro-
prits des transformes de Fourier un produit en espace rel donnera une
convolution en espace rciproque. Si C(~q) est la TF de alors
Z
S(~q) = d~q0 S (q~0 )C(~q ~q0 ) (7.13)

Comme S est une srie de fonctions , on aura une structure similaire pour
S(~q), mais les pics auront une certaine largeur, donne par C(~q ~q0 ). Plus
le cristal est grand, plus C(~q ~q0 ) sera troit, ce qui est reprsent dans la
figure 7.17.

Figure 7.17 Affinement successif des pics de Bragg lorsquon augmente la


taille dun cristal (de gauche droite).

Pour un volume de cristal paralllpipdique, on peut calculer explicite-


ment la TF C(~q). Selon chaque dimension, la TF dune fonction crneaux
unit vaut C(q) = 2 sin(qL/2)/q, donc C(~q) est le produit de 3 fonctions
psinc selon x, y, et z. La largeur principale de la fonction psinc, entre ses
premiers zros, est de q = 2/L.
Il faut concevoir que le pic de Bragg (initialement ponctuel) acquiert
une paisseur selon chaque direction, et devient un petit volume en espace
rciproque. Lors dune mesure avec un dtecteur on aura une coupe 2D de ce
volume, dans le plan perpendiculaire au vecteur ~k. En tournant lchantillon
on peut dterminer les 3 dimensions de la tache de Bragg, et partir de l
les dimensions Lx , Ly , et Lz . Par contre en bougeant le dtecteur on naura
jamais accs aux dimensions des taches de Bragg dans la direction parallle
au faisceau : celui-ci ne diffractera jamais sur les plans parallles ~k, donc
on ne verra jamais la largeur de ces plans (lpaisseur le long du faisceau)
dans les tailles des taches de Bragg.
On va considrer deux cas extrmes des formules prsentes (cf. figure
7.18). Si on fait diffracter les rayons X sur une lame mince, la tache de Bragg
sera un cigare en espace rciproque, de longueur inversement proportionnelle
lpaisseur. Si on ralise une exprience de diffraction sur un chantillon
cylindrique on obtient des spots de Bragg en forme de disques, larges dans
les directions perpendiculaires laxe de lchantillon.
Symtrie et Cristallographie 139

Figure 7.18 Schma des taches de diffraction obtenues pour un chantillon


avec une (gauche) ou deux (droite) dimensions minces. Pour la lame mince
les taches sont reprsentes pour ~k de biais par rapport au plan de la lame :
les taches sont allonges dans la direction de lpaisseur de la lame. Pour le
cylindre, les taches correspondent un vecteur ~k perpendiculaire laxe du
cylindre.

7.4.2 La formule de Scherrer


Scherrer a driv la formule correspondante au calcul prcdent dans le
cas dune sphre, qui est une premire approximation pour la forme dun
cristallite. Le diffractogramme dune poudre prsentera un largissement qui
correspond la moyenne des tailles des cristallites (lapproximation sph-
rique est encore meilleure puisquon moyenne sur les orientations des cristal-
lites).En partant de la formule de Bragg |q| = 2 sin()/ on peut diffrencier
pour obtenir une expression en fonction de langle de diffraction au lieu de
q. Avec q 2/L on a :

q = 2 cos()/ (7.14)
0.91
(2) ' (7.15)
L cos()

Le facteur gomtrique obtenu par Scherrer est 0.91 pour une sphre. On voit
quen plus les taches grand angle ( /2) sont de plus en plus larges
cause du facteur 1/ cos().

7.4.3 Le facteur de Debye-Waller


Dans la figure 7.20, on voit gauche la variation intrinsque de lampli-
tude des pics de Bragg (pour un bon monocristal de grande taille) en fonction
de |~q| (les courbes sont normalises I(0) = 1). Cette variation sera due non
pas au facteur de structure (qui dpend surtout du volume) mais au facteur
de forme a(~q). Si on se concentre sur la courbe pour les rayons X (pointills
fins), on peut estimer la taille de ltalement de la densit lectronique au-
tour dun atome : si cet talement est gaussien de largeur , la transforme
140 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.19 Echantillon microcristallin, de taille D avec des cristallites


de dimension L.

de Fourier de (~r) sera aussi une gaussienne, de largeur proportionnelle


2/ (pour rappel, nous utilisons la convention avec le facteur de phase 2
contenu dans les vecteurs du rseau rciproque et donc ~q). La largeur mi-
hauteur est denviron 8 1 , ce qui correspond 0.8 , ce qui semble
raisonnable comme rayon dun atome.
Dans le cas des neutrons (qui ninteragissent essentiellement quavec les
noyaux), on sattend une dimension en espace rel de lordre de 104
fois plus faible, et donc un facteur de forme 104 fois plus large (I serait
proche de 1 jusqu |q| 10000). Or, les deux courbes pour les neutrons
montrent un largissement beaucoup plus faible, et qui de plus diminue avec
la temprature. A 300 Kelvin on trouve une largeur de 12 1 soit 0.5 .
Ce phnomne a t expliqu par Debye et Waller comme tant le rsultat de
lagitation thermique : les neutrons voient un noyau qui occupe un volume
beaucoup plus important si on moyenne sur une priode doscillation du
noyau autour de sa position dquilibre. Plus la temprature est leve plus
le volume occup par le noyau sera important, et plus le facteur de forme
des neutrons sera troit en espace ~q. On aura I(q, T ) = I(q, T = 0) D(q, T )
o D(q, T ) sappelle le facteur de Debye Waller.
Pour quantifier D(q, T ) on va considrer une moyenne thermique. Un
noyau de masse M occupe un puits de potentiel harmonique (selon une
direction x), avec une constante de ressort . En mcanique classique il suivra
un mouvement cosinusodal avec une frquence et la loi de Newton donne :
d2 x
x = M = M 2 x (7.16)
dt2
= M 2 (7.17)
Lnergie potentielle correspondante sera de 1/2x2 . Si on suppose que los-
cillateur 1D est thermalis lnergie pour son seul degr de libert x sera de
Symtrie et Cristallographie 141

Figure 7.20 Gauche : variation du facteur de forme avec lamplitude


du vecteur ~q (unit 1 ), pour les rayons X et pour des neutrons deux
tempratures diffrentes (azote liquide et ambiante). Droite : reprsentation
image de la probabilit de prsence dun atome en oscillation harmonique
dans un puits parabolique - on voit que la largeur moyenne observe au cours
dune oscillation est bien plus grande que la taille de latome immobile.

1/2kB T , donc le dplacement moyen carr thermique sera < x2 >= kB T / =


kB T /M 2 . Nous avons donc estim la largeur effective 2 du noyau pour lin-
teraction avec les neutrons. Pour arriver au rsultat final il faut revenir en
3D et se souvenir que la diffraction ne sera sensible quaux dphasages dans
la direction de ~q. La probabilit que ~q soit le long de x est de 1/3 en moyenne
isotrope, donc 2 ' kB T /3M 2 et on obtient :
 
kB T 2
D(q, T ) = exp |~
q | (7.18)
3M 2
p
La largeur du facteur de forme pour les neutrons est donc 2/ 3M/kB T
qui va dcrotre avec T , et qui augmente avec la masse du noyau (les noyaux
les plus lourds ne bougent presque pas), mais aussi avec la rigidit du cristal
(reflt dans ).

7.4.4 La cohrence
On va maintenant sattaquer aux hypothses que nous avons faites concer-
nant la source de rayonnement.

Cohrence longitudinale
On va dabord considrer le fait que la source nest jamais purement mo-
nochromatique, mais aura toujours une petite incertitude sur la longueur
142 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.21 Schma de la cohrence longitudinale des fronts donde (lignes


rouges) mis par la source, et de la construction gomtrique qui permet de
calculer la longueur de cohrence longitudinale.

donde. Les fronts donde mis par la source arriveront sur lchantillon lg-
rement dphass, en fonction de la distance que les ondes ont d parcourrir
avant datteindre le cristal. On dfinit la longueur de cohrence longitudinale
LL comme la distance au bout de laquelle deux fronts donde A et B pour
et vont arriver en opposition de phase sur lchantillon. Au bout
de 2LL on aura la premire concidence des deux fronts donde, aprs N
pour A et (N + 1)( ) pour B, ce qui donne :
1 2
LL = (7.19)
2
LL mesure lerreur dans le module de ~k, et est dautant plus long que la
source est monochromatique.

Cohrence transverse
La source de rayonnement ne sera jamais parfaitement ponctuelle, donc
les ondes arrivant en un point de lchantillon nauront jamais exactement la
mme direction de vecteur donde ~k. Dans la figure 7.22 les ondes B provenant
du bord de la source auront un lger dphasage par rapport celles A venant
du centre de la source. De manire analogue la cohrence longitudinale,
on dfinit la longueur de cohrence transverse comme la distance minimale
entre un point o les ondes A et B sont en phase et le point le plus proche
o elles sont en anti-phase. Si lchantillon voit la source sous un angle de
Symtrie et Cristallographie 143

Figure 7.22 Schma de la cohrence transverse des fronts donde (lignes


rouges) mises par deux points de la source (de rayon fini D une distance
R de lchantillon) vers le mme point.

' tan() = D/R on aura le mme angle entre les fronts donde A et
B, donc ' /2LT et :
1 R
LT = = (7.20)
2 2D
LT mesure lerreur dans la direction de ~k, et est dautant plus long que la
source est petite ou lointaine.

7.4.5 Linlasticit
La vaste majorit de lintensit du signal qui passe par un chantillon
de diffraction ne sera pas diffract et continuera tout droit avec ~k 0 = ~k. De
la fraction diffracte, la vaste majorit le sera de faon lastique (sans perte
dnergie ou changement de ). Cependant, avec une source assez puissante
on peut recueillir assez de signal inlastique que pour lanalyser, et il est
trs riche. Tous les processus internes lchantillon sont susceptibles de
produire une perte dnergie (une absorption) du rayonnement : vibrations
atomiques, transitions lectroniques, renversement de spins, changements de
phase, dplacements collectifs de charge (plasmons). Chacun de ces proces-
sus excite le systme en absorbant de lnergie, qui doit forcment venir du
rayonnement incident. Il existe en gnral les processus inverses : si le sys-
tme est temprature finie une vibration thermique peut donner un coup
au neutron/lectron incident et augmenter son nergie.
Pour les RX, on a alors la spectroscopie dabsorption des RX. Par les
neutrons, on parle de diffusion inlastique des neutrons et pour les lectrons,
de spectroscopie de perte dnergie dlectron.
Un exemple de spectroscopie de perte dnergie dlectron est montre
sur la figure 7.23. Elle montre lintensit dlectrons diffuss en fonction de
lnergie E de llectron recueilli. Lnergie de rfrence est le pic lastique
144 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.23 Schmatisation du spectre de perte dnergie dlectrons pour


un matriau gnrique, avec les diffrents rgimes utiliss pour les exp-
riences. E0 est lnergie initiale des lectrons, 0 reprsente un lectron ayant
perdu toute sont nergie cintique.

(sans perte) E0 (2 keV dans la figure) et la perte dnergie vaut E0 E. A


basse nergie on a un grand signal dlectrons secondaires diffuss, qui sont
utiliss pour la microscopie lectronique balayage : dnergie relativement
uniforme ils caractrisent surtout la topographie de la surface. Au del de 50
eV on trouve un grand plateau, dans lequel il y a des signaux trs faibles dus
aux processus Auger. Il sagit dinteractions complexes entre plusieurs lec-
trons, que nous ne dcrirons pas ici. Proche du pic lastic on trouve les spec-
troscopies de perte dnergie dlectron (Electron Energy Loss Spectroscopy
- EELS) proprement dites. Le EELS standard porte jusqu 50 eV dnergie
perdue : la plupart des excitations standards dans les solides se trouvent
dans cette gamme. Trs proche de E0 on trouve la High-Resolution EELS
(HREELS) pour les pertes dnergie trs petites (e.g. pour les vibrations) et
la Low Energy Electron Diffraction (LEED) o on fait bien de la diffraction
des couches datomes en surface, mais pour des angles de diffraction trs
faibles.

7.5 Les sources de rayonnement


Dans cette section, on va dcrire les sources et les caractristiques des
types de rayonnement les plus frquemment utiliss pour faire de la diffrac-
Symtrie et Cristallographie 145

tion de cristaux : rayons X (photons), neutrons et lectrons.

7.5.1 Les rayons X


Les tubes anode

Figure 7.24 Gauche : spectre dmission de rayons X par un solide m-


tallique (schmatique). On voit une mission continue de fond et des pics
discrets. Droite : transitions dtats lectronique sur excitation par un lec-
tron (flche centrale) et puis rmission de photons X. En fonction de la
relaxation de lnergie de llectron avant lmission du photon on aura dif-
frentes nergies discrtes depuis les tats L ou M, qui expliquent les raies
discrtes dans la figure de gauche.

La faon la plus simple et courante de produire des rayons X est la


dclration des lectrons dans un mtal. On acclre des lectrons avec une
diffrence de potentiel de plusieurs keV et ils sont passs dans un mtal
massif (dit anode car il accepte les lectrons). On utilise le plus souvent
le Cu, le Mo, ou le K. Les lectrons rapides interagiront avec le nuage des
lectrons mobiles de conduction du mtal, qui freineront progressivement
ces premiers. Ce freinage se fait en mettant un rayonnement X de spectre
continu, le Bremsstrahlung (rayonnement de freinage en allemand). En plus,
lorsque les lectrons rapides passent proche dun noyau atomique, ils peuvent
jecter un lectron de coeur, plus fortement li au noyau. Llectron de coeur
sera excit dans un tat atomique (ex : 1s 3s ou 3p), et en revenant son
tat initial il mettra un photon dnergie bien prcise. En choisissant bien
le mtal et la tension dacclration des lectrons primaires on obtient une
grande intensit de photons X de longueur donde bien prcise. Le tableau
7.25 reporte les mtaux les plus courants, avec les raies dmission les plus
fortes. On y reprend aussi le bord, soit lnergie minimale des lectrons
de conduction non-lis, qui peuvent aussi venir remplir le trou laiss par
146 Symtrie et Cristallographie

Figure 7.25 Liste des mtaux les plus couramment utiliss pour la gn-
ration des rayons X (mtaux de transition), et les raies dmission corres-
pondantes. On donne les longueur donde 1/h.

llectron de coeur et produisent un second spectre continu dans les nergies


plus leves.

Les synchrotrons

Figure 7.26 Dessin schmatique (pas lchelle) des phases de gnration


dun faisceau de rayons X partir dlectrons acclrs dans un synchrotron.

Les faisceaux de rayons X de plus grande qualit (intensit, longueurs


de cohrence, brillance) sont produits par les synchrotrons, qui acclrent
des lectrons dans un anneau. Aprs une premire phase dacclration jus-
qu des vitesses relativistes, ils sont passs dans un anneau de stockage
quasi-circulaire. Les charges sont maintenues sur la trajectoire grce des
aimants puissants (verticaux) qui gnrent des forces de Lorentz et dvient
les lectrons vers lintrieur de lanneau. A chaque acclration, les lectrons
relativistes mettent des photons avec une nergie et une direction bien pr-
cise. Le synchrotron se place dans le rgime o les photons sont justement
Symtrie et Cristallographie 147

des rayons X. Ils sont ensuite slectionns, monochromatiss, et utiliss pour


des expriences de diffraction, dirradiation ou de diffusion.

7.5.2 Les neutrons

Figure 7.27 Production de neutrons pour la diffraction partir de la


fission duranium.

Les neutrons utiles pour la diffraction des cristaux doivent avoir une
longueur donde de lordre de l. Ceci correspond une nergie moyenne
denviron 0.025 eV, soit une temprature effective proche de la temprature
lambiante (kB T ). On produit les neutrons avec des centrales nuclaires sp-
cialises, o, par exemple, la fission de luranium 235 gnre des ractions en
chaine et un flux rgulier de neutrons rapides produits par la radioactivit.
Avec un modrateur en graphite ou eau lourde D2 O, on limite la vitesse des
neutrons : le graphite ralentit les neutrons sans trop les absorber. Le double
avantage est de contrler la raction en chaine et de produire des neutrons
thermaliss avec le graphite. Si le modrateur est refroidi une temprature
fixe, on peut rgler la temprature et donc la longueur donde des neutrons.
Ces derniers passent par des fentres dans le racteur et sont collimats et
monochromatiss avant dtre utiliss pour les expriences de diffraction.
Comme les neutrons ne sont pas chargs il est trs difficile de les inflchir
ou les focaliser, on perd donc beaucoup dintensit. Comme il est neccsaire
dutiliser une pile nuclaire, la technologie est beaucoup plus complexe et
dangereuse que pour les rayons X, mais les neutrons ont des avantages spci-
fiques : ils sont plus sensibles aux lments lgers, accdent facilement tous
les vecteurs ~q de transfert de vecteur donde, et fonctionnent bien en rgime
inlastique.

Comparaison RX vs neutrons

On va passer en revue les avantages respectifs des rayons X et des neu-


trons, du point de vue pratique ou exprimental.
148 Symtrie et Cristallographie

1. Les sources de RX produisent des flux et des brillances beaucoup plus


importants, donc on peut utiliser des chantillons plus petits, faire des
expriences plus rapides, etc...
2. Le facteur de forme en fonction de ~q favorise les neutrons : mme
temprature ambiante on peut accder aux pics de Bragg grand
transfer de moment.
3. Les neutrons permettent de sonder les lments lgers (H, He, Li).
En particulier pour lhydrogne les rayons X ne donnent pratiquement
aucune information. Pour les molcules organiques et biologiques cela
peut tre critique si on ne sait pas quel est ltat de protonation des
diffrents sites dune molcule.
4. Les RX sont insensibles lisotope, et ne dpendent que du nombre
dlectrons, ce qui avantage les neutrons.
5. Les RX sont aussi trs peu sensibles au champ magntique dans lchan-
tillon ( lordre linaire le champ EM se superpose simplement au
~ Les neutrons par contre ont un moment magntique intrin-
champ B).
sque et vont prcesser dans lchantillon. En mesurant la variation
de moment magntique pour un rayonnement de neutrons initialement
polariss on peut extraire de linformation dtaille sur le champ B~
dans lchantillon.
6. On a vu dans le tableau 7.2.3 que la probabilit dinteraction du neu-
tron est systmatiquement plus faible (sauf pour les lments les plus
lgers). Il faudra donc utiliser des chantillons plus grands et accumuler
le signal pendant beaucoup plus de temps.
7. Lnergie des neutrons diffracts tant beaucoup plus faible (eV au
lieu de keV pour les RX) il sera dautant plus facile de dtecter les
diffrences dnergie et donc de faire de la spectroscopie inlastique.

7.5.3 Les lectrons


On va finalement considrer la diffraction et la diffusion des lectrons. Ils
sont beaucoup plus faciles produire et manipuler. En effet, des lectrons
sont mis par un filament chauff (en faisant passer un courant) ou par une
pointe mtallique laquelle on applique un champ lectrique assez fort (emis-
sion par effet de champs). La charge de llectron permet aussi dutiliser des
champs lectrique et magntique pour modifier la vitesse (donc la longueur
donde) ou la trajectoire du faisceau. Cependant, ils interagissent fortement
avec la matire (interaction Coulombienne) et sont rapidement absorbs. On
est donc contraint de les utiliser pour tudier des surfaces (en reflection) ou
des chantillons trs minces (au plus quelques dizaines ou centaines de nm).
De plus, le libre parcours moyen des lectrons dans lair est trs faible (et
dpend de leur nergie), les expriences doivent donc se drouler dans un
environnement de vide dair.
Symtrie et Cristallographie 149

Dans un microscope lectronique transmission, on peut focaliser le fais-


ceau dlectrons sur un chantillon mince - dans la figure 7.28 il sagit de
nanofils de tellurure de bismuth Bi2 Te3 . A gauche on voit limage en micro-
scopie lectronique, avec la structure en couches du nanofil. On peut aussi
dfocaliser un peu le faisceau, et illuminer le nanofil entier. Avec des d-
tecteurs sous lchantillon, on recueille le signal diffract par le nanofil - on
a accs la structure cristalline et la diffraction locale dans le fil. Limage
de droite montre les pics de Bragg et la bonne qualit de la cristallisation du
fil, ainsi que son orientation (reporte dans la figure de gauche aussi pour la
direction de croissance du fil). La microscopie lectronique par transmission
est un des outils danalyse les plus fins que possde la physique, donnant
des informations structurelles atomiques locales (espace rel) mais aussi sur
lordre cristallin (espace rciproque).

Figure 7.28 Nanofils de Bi2 Te3 utiliss pour la gnration thermolec-


trique. Image de K. Biswas and T. Sands, Purdue University
Rfrences

151
152 Symtrie et Cristallographie
Bibliographie

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