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2 A Outils pour ltude des surfaces

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Chapitre I

PHYSICOCHIMIE DES SURFACES

1 - SURFACES ET INTERFACES
Pour un mathmaticien, la surface est une entit sans paisseur mais pour
un gologue, la surface de la terre correspond la partie suprieure de la crote
terrestre (quelques kilomtres dpaisseur !).
Dans les matriaux on considre la surface comme une rgion stendant
sur une paisseur allant des premiers nanomtres , parfois, quelques centaines
de micromtres. Dans cette rgion le matriau ralise la transition entre son
volume intrieur et le milieu environnant. Par milieu environnant on entend
aussi bien le vide, une atmosphre, un liquide, des solides environnants qui
exercent des actions de contacts mcaniques ou lectriques
Les recherches ralises au cours des dernires dcennies montrent
clairement la distinction entre les proprits volumiques et les proprits
surfaciques des matriaux ainsi que lexistence de relations entre ces proprits
surfaciques et les proprits demploi.
Toutes les grandes proprits technologiques comme la tenue la corrosion,
le comportement au frottement (tribologie) et lusure, ladhsion sont des
proprits de surface des matriaux. Les proprits mcaniques du volume
permettent de calculer la rsistance des structures mais si lon regarde de plus
prs on saperoit que les ruptures fragiles et les ruptures de fatigue samorcent
en surface et que les autres ruptures en volume se dveloppent en fait
aux interfaces avec des dfauts. On a alors pris conscience de la ncessit de
concevoir les pices mcaniques comme des systmes globaux intgrant les
proprits du volume et celles de la surface. Cest le concept de lingnierie des
surfaces3. La notion de systme est trs large, par exemple, une bote de vitesses
est un systme mcanique constitu de pignons, daxes, de bagues, de
roulements et dhuile de lubrification : tous ces lments sont adapts entre
eux. Le remplacement de lun des lments peut se rpercuter sur les autres
(comme, par exemple, le changement de la nuance ou de la nature de lhuile).

Do viennent ces diffrences entre surface et volume ? La


thermodynamique nous enseigne que tout systme cherche spontanment
augmenter sa stabilit en diminuant son nergie libre. Toute surface correspond
une discontinuit dune microstructure et, par consquent, la prsence de
liaisons non satures. Cette surface est donc ractive et cherche abaisser son
nergie en faisant appel tous les moyens disponibles (figure I-1) :
- en interagissant avec son environnement physico-chimique (adsorption de
molcules, oxydation, dcarburation),
- en interagissant avec son propre volume : modification de sa composition
chimique superficielle par sgrgation superficielle dimpurets ou dlments
dalliages provenant du volume.
- en se modifiant elle-mme : modification de son aire, de ses contraintes
mcaniques, de sa microstructure (relaxation, reconstruction),
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- en dveloppant des mcanismes dadhsion avec des corps voisins (collage,
capture de bactries, formation de biofilms).

Pour raliser des traitements de surface, il faut tenir compte de la ractivit


des surfaces mais il est inutile dessayer de la contrer car il est bien prfrable
de la faire travailler dans le bon sens : cest le grand principe de lingnierie des
surfaces. Par exemple, on peut diminuer leffet de la ractivit des surfaces en
conditionnant les surfaces pour les rendre passives (saturation des sites
ractifs), en diminuant la taille (donc lnergie superficielle) des dfauts ou, au
contraire, renforcer la ractivit des surfaces en crant des dfauts afin de
permettre la tenue des peintures ou laccrochage dencres pour impression. On
peut galement amliorer les proprits mcaniques superficielles par
modification de la composition (nitruration, cmentation) ou contrer les
chargements mcaniques par cration de prcontraintes superficielles (galetage,
grenaillage, trempe superficielle).
Par convention, on rserve le terme surface la sparation entre une phase
dilue (gaz) et une phase condense (liquide ou solide) et lon appelle interface la
sparation entre deux phases condenses (liquide/liquide, liquide/solide,
solide/solide).

Figure I-1. Effets de la ractivit des surface et des interfaces : -1. adsorption de
molcules prsentes dans latmosphre environnante, -2. diffusion datomes trangers
pouvant tre prcde dune adsorption, -3. croissance dun film mince, -4. sgrgation des
atomes trangers la surface du solide ou aux interfaces, -5. formation de composs
superficiels, -6. relaxation ou reconstruction de la surface.
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Dans ce qui suit, on abordera successivement :
- La thermodynamique des surfaces et des interfaces afin de mettre en vidence
les moteurs de lvolution des surfaces et, plus particulirement, dexpliquer le
rle de lnergie superficielle (tension superficielle).
- La ractivit des surfaces et les notions de relaxation, reconstruction,
sgrgation, physisorption, chimisorption.
- Les mcanismes de ladhsion.
- La mouillabilit des surfaces qui correspond aux quilibres dans les systmes
solide-liquide-gaz.

2 - THERMODYNAMIQUE DES SURFACES ET DES INTERFACES


2.1. Rappels et complments de thermodynamique classique

2.1.1 - Systmes et principes


Un systme thermodynamique est un volume au sein duquel se
dveloppent des transformations. Tout systme possde de lnergie au niveau
macroscopique ou microscopique. Cette nergie peut tre change entre deux
systmes ou entre un systme et lextrieur. Les formes dchange sont la
chaleur, le travail, les rayonnements.
Les changes nergtiques seffectuent travers la surface sparant ce
volume et le monde extrieur. Un systme peut tre :
- isol : aucun change avec lextrieur,
- ferm : il peut changer de lnergie avec lextrieur sans transfert de masse,
- ouvert : il peut changer matire et nergie avec lextrieur.
Une nergie reue par le systme est positive, une nergie fournie par le
systme est ngative. On dispose de deux chelles pour dcrire un systme :
- Echelle macroscopique : cest la thermodynamique classique qui dfinit les
proprits du systme partir dquations dtat constitues partir de
variables dtat.
- Echelle microscopique : cest la thermodynamique statistique qui tudie les
proprits des particules (atomes, molcules...) constituant le systme. A partir
de ces proprits microscopiques on peut tablir des proprits macroscopiques.

Les variables dtat correspondent des proprits macroscopiques


observables (et mesurables) du systme. On les classe en :
- variables intensives : grandeurs de tension pouvant tre dfinies en tout
point et auxquelles on peut affecter un gradient (temprature T, pression p,
fractions molaires x),
- variables extensives : grandeurs de quantit qui ne peuvent tre dfinies
que pour tout le systme (volume V, masse M, nombre de moles n). Les variables
extensives sont additives. Pour un systme homogne, il peut tre commode de
ramener les variables extensives l'unit de masse. On parle alors de grandeurs
massiques (ou spcifiques).

La loi des gaz parfaits, pV = nRT , est un exemple dquation dtat tablie
entre variables dtat. Il existe des relations particulires entre variables dtat
qui ne sont fonction que de ltat initial et de ltat final, cest dire qui sont
indpendantes de la manire deffectuer les transformations. On les appelle des
fonctions dtat.
Chapitre I Physicochimie des surfaces 5
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Deux systmes sont dans le mme tat si les variables et les fonctions dtat
qui les caractrisent ont mmes valeurs : toutes leurs proprits sont alors
identiques.

Une fonction dtat est une fonction F ( x , y, z ) caractrise par lexistence


dune diffrentielle totale exacte. Ceci signifie que lon obtient le mme rsultat
en faisant varier simultanment les trois variables x, y et z ou en faisant varier
chacune tour de rle, les deux autres restant constantes. On crit4 :
F F F
dF = dx + dy + dz (I.1)
x y ,z y x ,z z x ,y
F
avec drive partielle de F par rapport x, les variables y et z tant
x y ,z
constantes.

A chaque systme on associe une nergie interne, U, qui est une fonction
dtat ne dpendant que de ltat initial et de ltat final. Si, au cours dune
transformation, un systme change lnergie mcanique et thermique W + Q, on
peut crire : U = U 2 U 1 = W + Q (I.2)
- Dans une transformation volume constant, le travail mcanique chang est
nul, la variation dnergie interne est U = QV .
- Dans une transformation pression constante, le travail mcanique chang
est W = p V , la variation dnergie interne est U = QP pV .
On appelle enthalpie la fonction : H = U + pV , do QP = H 2 H1 = H .

Le premier principe de la thermodynamique nonce que lnergie interne


dun systme isol est constante, il ne peut y avoir ni cration ni destruction
dnergie dans un systme isol .

Lentropie, S, est une fonction dtat associant les changes de chaleur et les
tempratures laquelle ont lieu ces changes. Sa variation au cours dune
transformation entre deux tats, 1 et 2 est dfinie par :
2 Q
S = S 2 S1 =
1 T
(I.3)

T est le temprature laquelle le systme change avec lextrieur la quantit


infinitsimale de chaleur Q le long dun chemin rversible allant de ltat 1
ltat 2. A temprature constante, on peut crire :
Q
S = S 2 S1 = (I.4)
T
Le second principe de la thermodynamique nonce quau cours dune
transformation spontane, lentropie de lunivers (systme et extrieur) ne peut pas
diminuer. Lentropie reste constante si la transformation est effectue
rversiblement, elle augmente si la transformation est effectue irrversiblement.
Les transformations naturelles ntant pas rversibles, lentropie de lunivers ne
peut quaugmenter.

Enfin, 0 K, lentropie des corps purs est nulle : troisime principe de la


thermodynamique.
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2.1.2 - Energie libre


Lintrt essentiel de la thermodynamique est de prvoir le comportement
dun systme. Celui-ci est-il lquilibre ou est-il capable dvoluer
spontanment et ce dans quel sens ? On doit donc disposer de critres
dvolution.
Un systme non isol ne peut abaisser son entropie ( Ssys ), afin de se
rarranger, quen augmentant lentropie de lextrieur ( S ext ) dune quantit au
moins gale, si la transformation est rversible, suprieure si elle est
irrversible :
S ext Ssys (I.5)

Toutefois, il nest pas trs pratique danalyser lvolution de lentropie dun


systme partir de lvolution du monde extrieur et lon a recherch des
critres dvolution bass sur la seule analyse du systme tudi. Ces critres
sont des fonctions thermodynamiques qui ont la proprit de diminuer et de
tendre vers un minimum au cours dune transformation spontane conduisant
un tat dquilibre : on les appelle des potentiels thermodynamiques. Il existe
diffrentes expressions de ces potentiels comme :
- Lnergie libre de Helmholtz : A = U TS , utilisable temprature et volume
constants. Le critre dvolution spontane est A < 0 .
- L'enthalpie libre, appele galement nergie de Gibbs5, dfinie par :
G = U + pV TS = H TS (I.6)
G a pour dimension L2MT-2
et sexprime en joules. Cest une fonction dtat qui
permet de prdire lvolution dun systme, T et p constantes.

Pour une transformation finie dun systme, on peut crire :


G = H TS (I.7)
G dpend de H et de S . Il peut exister une temprature pour
laquelle G = 0 :
1) H < 0, S > 0 G < 0, T : transformation exothermique
2) H > 0, S < 0 G > 0, T : transformation endothermique jamais spontane
3) H > 0, S > 0 signe de G = f (T )
4) H < 0, S < 0 signe de G = f (T )
Le cas 1) peut6 correspondre une explosion. Dans le cas 3) la transformation
peut tre spontane au dessus de la valeur de T qui annule (I.7) et dans le cas 4)
elle peut tre spontane en dessous de la valeur de T qui annule (I.7).
Le terme libre des expressions nergie libre ou enthalpie libre signifie
simplement que A et G reprsentent le travail maximal que peut fournir le
systme si la transformation est rversible.

Pour dterminer G , on utilise la relation (I.7). Les tables donnent des


valeurs standard (p = p0 = 1 atmosphre (atm), soit 1,01325 x 105 Pa et T = 298
K) :
G 0 = H 0 TS 0 (I.8)
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Lenthalpie libre standard de formation, G f0 dun compos correspond la


variation denthalpie libre qui accompagne la formation dune mole de compos,
dans les conditions standard, les G f0 des corps simples tant nuls.
Pour calculer G f0 , il faut appliquer la relation (I.8) en utilisant les valeurs
tabules de H 0 et S 0 des ractions correspondantes.
Lenthalpie libre standard, G R0 dune raction chimique de la forme
gnrale R
i i ' j Pj , entre ractants Ri (coefficients stoechiomtriques
i) conduisant aux produits Pj (coefficients stoechiomtriques j) correspond a :

G R0 = i G f0 ( produits ) ' j G f0( ractants)) (I.9)


Lenthalpie libre totale dun systme quelconque est gale la somme des
enthalpies libres de ses constituants.
Les tables permettent de dterminer des valeurs standard de lenthalpie libre
pour des corps purs pression atmosphrique, ce qui est rarement le cas. Il faut
donc pouvoir examiner linfluence de la pression et le cas des mlanges.

- Linfluence de la pression est sans effet sur les solides et sur les liquides, elle
est importante sur les gaz :
G = H TS = U + pV TS (I.10)

dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT (I.11)

dU = W + Q = pdV + TdS (I.12)


do : dG = Vdp SdT (I.13)
A temprature constante, dT = 0 dG = Vdp . Pour une variation de pression
dune mole de gaz parfait entre p1 et p2 (pV = RT) :
p2 p2 dp p
G = G (T , p2 ) G (T , p1 ) = p Vdp = RT = RT ln 2 (I.14)
1 p1 p p1
Si p1 est ltat standard (1 atm) et GT0 lenthalpie libre standard du gaz, la
temprature T :

G (T , p ) = GT0 + RT ln p (I.15)

- Pour un mlange de i gaz on doit utiliser la pression partielle, pi, de chaque gaz
et faire la somme des enthalpies libres individuelles, Gi (T , pi ) calcules laide
de (I.15). Cette dernire expression peut se gnraliser aux constituants dun
ni
systme quelconque, contenant x i = moles de lespce i, en
n = n i
crivant :
Gi (T , x i ) = Gi0 (T , x i ) + RT ln ai (I.16)
et en posant : ai = i x i (I.17)
ai est lactivit du constituant i dans le systme ( ai na pas de dimension).
i 7 est le facteur dactivit de lespce i, cest un nombre 1 qui tient
compte des interactions entre les particules constituant le systme
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(molcules, ions). i vaut 1 dans le cas dun systme idal (pas
dinteractions entre particules) ou dun systme trs dilu (peu
dinteractions car les particules sont peu nombreuses). Si le systme ne
remplit pas ces conditions, on donne i une valeur telle que (I.16) soit
vrifie.
xi reprsente la fraction molaire du constituant i. On peut crire des
expressions similaires (I.16) et (I.17) en utilisant la pression partielle, pi,
n
ou la concentration molaire, c i = i .
V

Lenthalpie libre calcule partir de (I.14), (I.15) ou (I.16) est lenthalpie libre
molaire, Gm. Ce terme correspond au quotient de lenthalpie libre par la quantit
de matire (nombre de moles) et sexprime en J.mol-1.

2.1.3 - Potentiel chimique


La ractivit des surfaces est un phnomne thermodynamique qui induit
des variations de composition (adsorption, sgrgation ) : les fonctions
thermodynamiques doivent prendre en compte la composition des systmes.
De la manire la plus gnrale, un systme peut tre constitu par
phases8 formes partir de C constituants indpendants. Chaque constituant,
Ci , est reprsent quantitativement, dans chaque phase, par son nombre de
moles, n i . On peut donc dcrire lnergie libre de Gibbs, G, sous la forme dune
fonction de p, T et des diffrents n i .
Comme G est une diffrentielle totale exacte, on a, dans le cas dun systme
monophas :
G G G
dG = dp + dT + dn i (I.18)
p T ,ni T p ,ni i n i p ,T ,n
j i

En tenant compte de (I.13), on peut identifier les termes suivants :


G G
p V , S (I.19)
T ,ni T p ,ni

0n dfinit le potentiel chimique dun constituant dune phase par :


G
i (I.20)
n i p ,T ,n j i

Finalement (I.18) scrit, en tenant compte de la composition :


dG = SdT + VdP + i dn i (I.21)
i
A P et T constantes, on a dP = 0 et dT = 0, do :.
dG = i dn i G = ni i (I.22)
i

Pour un corps pur = G /n = G m et lexpression (I.16) devient :

i = i0 + RT ln ai (I.23)
i0 est le potentiel chimique standard (il dpend de p et de T). Lorsque deux
phases, notes 1 et 2, dun corps pur sont en quilibre, on a :
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Gm1 (T , p ) = Gm2 (T , p ) 1 (T , p ) = 2 (T , p ) (I.24)

Dans le cas dun mlange diphas, chaque constituant du mlange, i, est en


quilibre sous deux phases, 1 et 2, et lon montre que :
i1 (T , p ) = i2 (T , p ) (I.25)

Pour une raction chimique, le bilan scrit :


G = niGmi = ni i (I.26)

2.1.4 - Relation de Gibbs-Duhem


Dans ce qui prcde, on a exprim une grandeur extensive, comme lnergie
libre de Gibbs, dun systme monophas sous la forme dune fonctions F ( p,T ,ni )
des variables intensives p et T et de ni variables extensives. On a introduit le
potentiel chimique i (I.20), qui est une grandeur molaire partielle.
Si lon multiplie les variables extensives par un coefficient , il est vident que :
G ( p,T , ni ) = G ( p,T , n i ) (I.27)
On drive les deux membres de (I.27) par rapport et lon fait tendre vers 1 :

G d ( n i ) G
( n )
d
= G ( p , T , n i ) =
i ( n i )
ni (I.28)
i i p ,T ,n j i p ,T ,n j i

G
G = ni = ni i (I.29)
i ni p ,T ,n j i i

Cette relation entre G et sa drive est une proprit gnrale des fonctions
homognes (rgle dEuler).

dG = d
( n ) = d n + n d
i
i i
i
i i
i
i i (I.30)

(I.21) dG = SdT + Vdp + i dn i = i dn i + n i di (I.31)


i i i

SdT Vdp + n i di = 0 (I.32)


i

Cest la relation de Gibbs-Duhem qui montre qu pression et temprature


constantes, di doit tre nul : il ny a pas dvolution chimique. En conclusion,
pour quun systme puisse voluer chimiquement il lui faut un moteur
thermique et/ou mcanique (changes de chaleur et/ou de travail).

2.2. Modle de Gibbs des surfaces

2.2.1 - Tension superficielle


La conclusion du paragraphe prcdent montre quil faut bien valuer les
changes de travail pour connatre lvolution dun systme. Ces changes
peuvent tre importants lorsquon cre ou quon dforme une surface ou une
interface. On peut intuitivement sen convaincre en remarquant que toute cration
de surface ncessite daller chercher des atomes en volume et de les ramener en
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surface aprs avoir fourni lnergie ncessaire la rupture dun certain nombre de
liaisons. Il est galement vident que le travail fournir est proportionnel laire,
cre, soit 2A = 2Lx puisquil y a deux faces, ainsi la lame de la figure I-2 doit
fournir un travail rsistant gal :
2Ws = 2FLx = 2FA = 2 A Ws = A (I.33)

A est l'aire cre, est lnergie superficielle (ou interfaciale), exprime en J.m-2, on
peut aussi lexprimer en N.m-1 (mmes dimensions), on parle alors de tension
superficielle.

Figure I-2. Par exemple, on peut placer une lame


de savon sur un support en fil de fer constitu dun
U de largeur L et dun segment pouvant glisser sur
le U. En appliquant, par lintermdiaire du fil
glissant, une force F qui le dplace de AD AD, on
allonge la lame de x. F est une force linique par
unit de longueur.

2.2.2 - Quantits dexcs


On doit maintenant mettre en uvre la thermodynamique pour prvoir
lvolution des surfaces et tablir le rle de . On considre un systme form par
deux phases, I et II, spares par un milieu interfacial dont on connat mal
ltendue, ltat de contrainte et la composition (figure I.3a). On choisit une
variable thermodynamique, par exemple la concentration molaire, c iI ou c iII ,
dune espce i en fonction de la profondeur dans le matriau. Constante dans le
volume, la concentration varie dans lespace interfacial perturb, dpaisseur
approximative (la perturbation concerne tous les phnomnes possibles
indiqus sur la figure I.1). On considre que, dans la zone perturbe, il y a un
excs (positif ou ngatif) de moles de lespce i.

Figure I-3. Interface entre deux phases I et II, reprsentation de la distribution de la


concentration de lespce i : a) situation relle, la composition est perturbe par un excs
de i autour de linterface, et la position relle de linterface est floue, b) modle de Gibbs,
on reporte lexcs sur une surface S , daire A, appele plan diviseur (densit superficielle
nis ). Le plan diviseur est fix la position qui correspond, sur le modle rel, nis = 0 pour
le constituant le plus abondant.
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Dans le modle de Gibbs (figure I-3b), on transforme le systme en deux
volumes, V I et V II , correspondant aux phases I et II, tels que les concentrations,
c iI et c iII , y soient constantes. Linterface entre les phases I et II est appel plan
diviseur. Sur ce plan, on rpartit les atomes en excs, ce qui correspond une
concentration molaire superficielle, n is , de lespce i. Le plan diviseur est plac
la position qui correspond n is = 0 pour le constituant le plus abondant, on
lappelle galement surface quimolaire de Gibbs. La densit superficielle, n is ,
est appele quantit dexcs de Gibbs. On dfinit les quantits dexcs en faisant
le bilan espce par espce, sauf pour lespce majoritaire ( n is = 0 ). Si N i est le
nombre total de moles de lespce i, on a, en ngligeant les atomes de i prlevs
dans les phases I et II pour constituer les quantits dexcs :
N i = c iIV I + c iIIV II + n is A (I.34)
Gibbs a montr quon peut raisonnablement associer toute surface ou
interface des variables thermodynamiques extensives dexcs et les utiliser pour
dfinir des fonctions et des potentiels thermodynamiques superficiels, par
exemple une entropie de surface, note S s , ou une nergie libre superficielle,
note G s . Cette dernire scrit, en tenant compte du potentiel chimique (I.21),
de lnergie superficielle (I.33) et du fait que V = 0 et que A reste constante :
dG s = dU s TdS s S s dT Ad + A i dn is (I.35)
i

dU s = W + Q = pdV + TdS s = TdS s (I.36)

do dG s = Ad S s dT + A i dn is = A
i
( dn
i
i
s
i + n is di
i
) (I.37)

La tension superficielle, , est proportionnelle un potentiel


thermodynamique de surface et lvolution dune surface se fait par
diminution du produit A.

Ad S s dT = A nis di (I.38)
i

S s dT
d = n is di = s s dT n is di (I.39)
A i i

en posant s s = S s A . Lexpression (I.39) est lquation dadsorption de Gibbs, elle


correspond une forme quivalente, bidimensionnelle, de lquation de Gibbs-
Duhem.

s s dT d + nis di = 0 (I.40)
i

- Dans le cas dun corps pur (un seul constituant, n1s = 0 ), elle se rduit :

d
= s s (I.41)
dT
La tension superficielle dun corps pur diminue lorsque la temprature
augmente (voir figure I-4a) et lon peut trouver une temprature critique qui
annule : le liquide passe alors ltat de vapeur.
- Si lon ajoute dautres constituants, (I.39) peut scrire :
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d d
= s s nis i (I.42)
dT i dT
le signe de d dpend alors de lvolution relative des deux termes du
dT
membre de droite : pour une concentration leve dlments abaissant
fortement lnergie superficielle (O, N), on peut observer une augmentation de
avec T.
- A temprature constante, pour un systme constitu dun corps pur et
dlments trangers dune seule espce j, (I.39) peut scrire :
d
d = n sj (I.43)
j T ,i j
cette expression est appele isotherme dadsorption de Gibbs. Si lespce j est
dilue, on peut crire, partir de (I.23) :
RT
d j = RT d ( ln a j ) = da j (I.44)
aj

d s RT
da = n j a (I.45)
j T j

On voit que diminue lorsquon introduit un lment tranger de type


amphibile, cest dire un lment qui saccumule la surface (voir figure I-4b,
(I.45) est vrifie sur le segment AB).
- La tension superficielle des liquides est due au fait que les forces de Van der
Waals (voir suite), qui assurent la cohsion des liquides, ne sont pas compenses
en surface. Cette surface cherche donc devenir aussi petite que possible.
- Les mtaux ont une tension superficielle de lordre du J.m-2, soit environ 100
fois plus importante que celle des liquides (72 x 10-3 J.m-2 pour leau 20 C).
Ceci est logique car les forces de liaison des mtaux sont considrablement plus
leves que les forces de Van der Waals.
- Les lastomres (caoutchouc) ont une surface forme essentiellement de
groupements CH saturs : leur nergie de surface nexcde pas 50 mJ.m-2. Celle
des polymres est un peu plus leve : quelques centaines de mJ.m-2.

Figure I-4. Tension superficielle de leau. a) : Eau pure, volution en fonction de la


temprature. b) : Eau additionne dthanol, temprature constante.

La mesure de la tension superficielle ncessite gnralement de passer par


lintermdiaire dun liquide, ce qui amne sintresser pralablement aux