Jose Parra Silva TESIS DE MASTER Titulada: Incorporación de Radionucleidos en Nanotubos Naturales Activados

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INCORPORAO DE RADIONUCLDEOS EM NANOTUBOS NATURAIS ATIVADOS
JOS PARRA SILVA
Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre em Cincias na rea
de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Sonia Regina Homem de Mello
Castanho
So Paulo
2016
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada Universidade de So Paulo
INCORPORAO DE RADIONUCLDEOS EM NANOTUBOS NATURAIS ATIVADOS
JOS PARRA SILVA
Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Mestre em Cincias na rea
de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Sonia Regina Homem de Mello
Castanho
Verso Corrigida
Verso Original disponvel no IPEN
So Paulo
2016
DEDICATRIA
Dedico este trabalho a todas as pessoas que conheci ao longo desta

caminhada, as pessoas que acreditaram em mim, as que me motivaram, as que me
ensinaram e as que me ajudaram e contriburam para minha formao como ser
humano, a seguir:
In memoriam do meu av Etelvino que nunca conheci, mas hoje estou aqui em
certa medida para continuar aquilo que sempre escutei sobre ele, a paixo para criar e
inventar, que minha me me transmitiu.
In memoriam da minha av Roglia que sempre me deu todo de corao, com

carinho e amor.
meu av Alonso por me ensinar que a vida uma luta pelos sonhos e que
tem que ser perseverante e dedicado para ter aquilo que voc deseja, deixando todo
se for necessrio para poder dar um futuro famlia.
minha av Carmen pelo carinho, amor e fortaleza que sempre me transmite,

e por sempre me conduzir pelo caminho da felicidade e da paz.
Aos meus pais, Jos e Estrella, por me acompanhar, orientar, fortalecer,

ensinar, formar e pela liberdade que sempre me deram, por todas as conversaes
desde a distncia, por todos os bons momentos que tivemos e teremos, e pela vida.
minha irm Carmen pelo carinho e pelos bons momentos e vivencias que
me brindou e me brinda, assim como pelas sugestes e dicas relacionadas com a vida
e com o desenvolvimento profissional.
minha linda, cativante, forte e dedica namorada Fernanda pelo carinho,

respeito, comprometimento, compreenso e amor.
In memoriam de meus tios e amigos que foram para um lugar melhor e

deixaram comigo a melhor das mensagens; viver, viver, viver e viver, viver ao mximo
e me aventurar por todos os que j no podem, porque um dia tudo termina. Entre eles
meu querido tio Too e meu querido tio Jaime, e meus amigos Javier Galn e Juan
Osorio.
AGRADECIMENTOS
minha orientadora Dra. Sonia R.H. Mello Castanho, pela oportunidade de

realizar este mestrado, orientao, confiana e considerao durante estes anos.
Dra. Arisbel Serpa da Univerdad Europea de Madrid (UEM) pela confiana,

oportunidade, preocupao e considerao, e por ser a principal responsvel de que
eu esteja hoje aqui, por tudo isso estarei sempre eternamente agradecido.
Ao Dr. Antnio Carlos da Silva (AC) pela amizade, orientao, considerao e

fora, ao dedicar parte do seu tempo para me ajudar durante grande parte do
desenvolvimento deste trabalho e sobretudo por me transmitir o amor pela pesquisa.
Dra. Chieko Yagamata pelo comprometimento, pacincia, apoio, motivao,

respeito e pela atitude, durante o desenvolvimento desta dissertao.
Ao Dr. Antonio Carlos Vieira-Coelho por me transmitir o seu conhecimento e

carinho pela pesquisa e pelos argilominerais, pelas caracterizaes e por dedicar o seu
tempo para contribuir com este trabalho.
Ao Dr. Egilberto Galego e Dra. Marilene Serna, do Laboratrio de Clulas

Fotovoltaicas do CCTM, pelo apoio, considerao e pela grande ajuda desde a etapa
de caracterizao at o desenvolvimento final deste trabalho.
Ao Dr. Walter Kenji pelo apoio e considerao, e por contribuir com esta
pesquisa com as anlises trmicas, assim como pela gentileza de disponibilizar o
laboratrio de Insumos para poder desenvolver grande parte deste trabalho.
Ao Mrs. Ren Ramos tcnico e a Teca. Gleicy Xavier do laboratrio de Difrao

de Raios - X do CCTM pela disposio e pela contribuio com esta pesquisa.
Aos professionais do laboratrio de Microscopia Eletrnica do CCTM, a Dra.

Larissa Otubo, a Dra. Ana Lcia E. Godoy, o tcnico Nildemar A.M. Ferreira e o tcnico
Celso Vieira Morais pela agilidade na caracterizao microestrutural de algumas
amostras, pelo trato e pelo respeito.
Dra. Maria das Graa da Silva Valenzuela do departamento de Engenharia

Metalrgica e Materiais (PMT) da USP, pela contribuio com esta pesquisa com a
anlise de capacidade de troca catinica, pelo respeito e pela considerao.
Dra. Marycel E. B. Cotrim, do Laboratrio de Anlises Qumicas e Ambiental
do CQMA, pela disposio e agilidade na anlise qumica das amostras finais.
Ao Dr. Silas Cardoso e o Dr. Thomaz Augusto pelo respeito e considerao

mostrados ao longo desta pesquisa, e pela ajuda na etapa de caracterizao.
Ao Bel. David H. Mello Castanho, pela amizade e considerao mostrados e

pela ajuda com as aulas de qumica fornecidas na etapa inicial deste trabalho.
Ao Dr. Jos Claudio Dellamano, do centro de Gerencia de Rejeito Radioativo,

pela disposio para ajudar e conversar, e pelo respeito e considerao.
Ao Dr. Jos Mario Prison por me ensinar aquilo que no est nos livros e estar
sempre disposto a ajudar para desenvolver e melhorar este trabalho.
Ao Dr. Wilson Acchar da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)

pela gentileza de contribuir com o material de partida, a paligorsquita.
Aos colaboradores da biblioteca do IPEN Terezine Arantes Ferraz pela

ateno, educao e auxilio em todas minhas solicitaes.
Aos professionais do IPEN dos seguintes centros de pesquisa: Gerencia de

Rejeitos Radioativos (GRR), Qumica e Meio Ambiente (CQMA) e Cincia e Tecnologia
dos Materiais (CCTM), pela gentileza em me receber nos respectivos laboratrios e
auxilio na caracterizao das amostras para o desenvolvimento desta dissertao.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade

deste maestrado.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e

a Eletronuclear pelo apoio financeiro durante o meu mestrado.
todos os colaboradores do IPEN que sempre me trataram com muita ateno

e respeito.
minha namorada Fernanda por me aportar tudo o que eu preciso para ser
feliz.
minha famlia, pelo amor, dedicao, acompanhamento, por me incentivar a

ser sempre melhor e por me ensinar a acreditar em mim desde o incio da minha vida.
INCORPORAO DE RADIONUCLDEOS EM NANOTUBOS NATURAIS
ATIVADOS
Jos Parra Silva
RESUMO
Os nanotubos naturais da paligorsquita, por apresentarem propriedades fsicas e

qumicas especficas, tm potencial uso como nano sorventes e matrizes para
imobilizao, reteno, e solidificao de radionucldeos presentes em efluentes
nucleares. No processo de desenvolvimento de materiais com propriedades de
soro visando a incorporao e imobilizao de radionucldeos, as etapas mais
importantes so a gerao de stios ativos simultaneamente com o aumento da
rea superficial especfica e tratamento trmico adequado para conduzir ao colapso
estrutural. Neste estudo foram avaliados parmetros e condies determinantes no
processo de ativao dos nanotubos naturais da paligorsquita visando a soro de
radionucldeos de interesse na estrutura dos nanotubos e a avaliao posterior dos
parmetros que afeitam ao colapso estrutural por tratamento trmico. Por este
estudo constatou-se que a otimizao do processo de ativao cida fundamental
para o aumento da capacidade de soro de nquel usando estruturas de
nanotubos naturais ativados. A condio otimizada de ativao superficial,
mantendo a integridade estrutural foi removido cerca de 33,3% dos ctions de
magnsio, equivalente a 6,3010-4 molg-1 de magnsio em massa, aumentando a
rea superficial especfica em 42,8%. Este aspecto permitiu a incorporao de
mesma concentrao molar de nquel presente nos rejeitos radioativos lquidos em
um tempo de processo de 80min.
Palavras chave: Paligorsquita, nanotubos naturais ativados, ativao cida,

colapso estrutural, soro, imobilizao, radionucldeos, rejeito nuclear.
RADIONUCLIDES INCORPORATION IN ACTIVATED NATURAL NANOTUBES
Jos Parra Silva
ABSTRACT
Natural palygorskite nanotubes show suitable physical and chemical properties and
characteristics to be use as potential nanosorbent and immobilization matrix for the
concentration and solidification of radionuclides present in nuclear wastes. In the
development process of materials with sorption properties for the incorporation and
subsequent immobilization of radionuclides, the most important steps are related
with the generation of active sites simultaneously to the increase of the specific
surface area and suitable heat treatment to producing the structural folding. This
study evaluated the determining parameters and conditions for the activation
process of the natural palygorskite nanotubes aiming at the sorption of radionuclides
in the nanotubes structure and subsequent evaluation of the parameters involve in
the structural folding by heat treatments. The optimized results about the maximum
sorption capacity of nickel in activated natural nanotubes show that these structures
are apt and suitable for incorporation of radionuclides similar to nickel. By this study
is verified that the optimization of the acid activation process is fundamental to
improve the sorptions capacities for specifics radionuclides by activated natural
nanotubes. Acid activation condition optimized maintaining structural integrity was
able to remove around 33.3 wt.% of magnesium cations, equivalent to 6.3010-4
gmol-1, increasing in 42.8% the specific surface area and incorporating the same
molar concentration of nickel present in the liquid radioactive waste at 80 min.
Key words: Palygorskite, activated natural nanotubes, acid activation, structural

folding, sorption, immobilization, radionuclides, nuclear waste.
SUMRIO
PGINA
1 INTRODUO.................................................................................................. 14
2 OBJETIVO ........................................................................................................ 16
3 REVISO DA LITERATURA ............................................................................ 17
3.1 Rejeito radioativo........................................................................................ 17

3.1.1 Gesto de rejeitos radioativos ............................................................ 17
3.1.2 Fontes do rejeito radioativo ................................................................ 19
3.1.3 Fontes do rejeito radioativo lquido .................................................... 19
3.1.4 Tratamento do rejeito radioativo lquido ............................................. 21
3.1.4.2 Tcnicas de tratamento ...................................................................... 22
3.1.4.3 Tcnica de soro /troca inica.......................................................... 24
3.1.5 Passado, presente e futuro dos materiais usados no tratamento por
soro/ troca inica ............................................................................ 26
3.1.6 Proposta e motivao do uso de nanotubos naturais ativados para
incorporar radionucldeos ................................................................... 28
3.2 Seleo dos ctions procedentes do rejeito radioativo .......................... 30
3.2.1 Niquel-63............................................................................................ 31
3.2.2 Estrncio-90 ....................................................................................... 32
3.3 Argilominerais............................................................................................. 33
3.3.1 Stios ativos nos argilominerais .......................................................... 36
3.3.2 Troca inica nos argilominerais.......................................................... 40
3.3.3 Efeitos da radiao nos argilominerais .............................................. 42
3.4 Paligorsquita ............................................................................................... 43
3.4.1 Efeitos da radiao na paligorsquita .................................................. 51
3.5 Mecanismo de incorporao e imobilizao dos ctions ....................... 51
4 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................ 54
4.1 Materiais de partida .................................................................................... 54

4.2 Tcnicas de caracterizao ....................................................................... 54
4.2.1 Anlise qumica .................................................................................. 54
4.2.2 Distribuio granulomtrica por espalhamento de Feixe de Laser..... 55
4.2.3 rea superficial especfica (BET), rea e volume dos microporos e
parmetros fsicos relacionados......................................................... 56
4.2.4 Difrao de Raios X (DRX) ................................................................ 59
4.2.5 Anlise Trmica Diferencial e Termo Gravimtrica (ATD/TG)............ 59
4.2.6 Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier (FT-
IR) ...................................................................................................... 60
4.2.7 Capacidade de troca catinica (CTC) ................................................ 61
4.2.8 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ...................................... 62
4.2.9 Microscopia Eletrnica de Transmisso com detector de
Espectroscopia de Energia Dispersa (MET-EDS) .............................. 62
4.3 Processo de Incorporao de Radionucldeos em Nanotubos Naturais
Ativados ...................................................................................................... 63
5 RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................ 69
5.1 Caracterizao da paligorsquita................................................................ 69

5.1.1 Difrao de raios X (DRX) .................................................................. 69
5.1.2 Fluorescncia de raios X com disperso de energia (FRX-EDS)....... 71
5.1.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (FT-IR) ...... 72
5.1.4 Distribuio granulomtrica ................................................................ 74
parmetros fsicos relacionados......................................................... 74
5.1.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ....................................... 76
5.1.7 Capacidade de troca catinica (CTC) ................................................ 76
5.1.8 Anlise trmica diferencial e termogravimtrica (ATD/TG) ................ 76
5.2 Purificao .................................................................................................. 78
5.3 Otimizao do processo de colapso estrutural por tratamento trmico
dos nanotubos naturais ............................................................................. 85
5.4 Otimizao do processo de ativao cida dos nanotubos naturais .... 92
5.5 Incorporao de radionucldeos em nanotubos naturais ativados ...... 110
6 CONCLUSES............................................................................................... 117
7 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .............................................................. 118

NDICE DE FIGURAS
PGINA
FIGURA 1 - Fluxograma das etapas de gesto de rejeitos radioativos................. 17

FIGURA 2 - Fontes dos Rejeitos Radioativos. ...................................................... 19
FIGURA 3 - Esquema do tratamento do Rejeito Radioativo. ................................ 22
FIGURA 4 - Publicaes relevantes por pas nas reas de materiais e tcnicas de
tratamento de rejeito radioativo liquido (RRL) desde 2014 - Presente. ................. 24
FIGURA 5 - Representao esquemtica dos nanotubos naturais, dos canais
externos da estrutura e da clula unitria da paligorsquita. .................................. 29
FIGURA 6 - Nmero de publicaes cientficas realizadas utilizando paligorsquita.
.............................................................................................................................. 30
FIGURA 7 - Representao de: (a) tetraedro de silcio, (b) folha tetradrica, (c)
octaedro de magnsio ou alumnio e (d) folha octadrica..................................... 34
FIGURA 8 - Stios ativos dos argilominerais 2:1: superfcie dos grupos siloxanos.
.............................................................................................................................. 37
FIGURA 9 - Stios ativos dos argilominerais: Ctions metlicos trocveis e ctions
estruturais expostos contendo esfera de coordenao insaturada. ...................... 37
FIGURA 10 - Stios ativos dos argilominerais: molculas de gua polarizadas ao
redor de ctions trocveis e ctions nas arestas. ................................................. 38
FIGURA 11 - Stios ativos dos argilominerais: Stios hidrofbico. ......................... 39
FIGURA 12 - Stios ativos dos argilominerais: Grupo silanol e aluminol.. ............. 39
FIGURA 13 - Raio inico (R) Vs raio inico hidratado (RH) ................................... 42
FIGURA 14 - a) Estrutura da paligorsquita (duas clulas unitrias) projetada no
plano (001) e b) disposio octadrica. ................................................................ 46
FIGURA 15 - Esquema do colapso ou "folding" estrutural da paligorsquita durante
o tratamento trmico (T)........................................................................................ 47
FIGURA 16 - Localizao dos grupos silanol na paligorsquita. ............................ 48
FIGURA 17 - Carter anftero do grupo silanol. ................................................... 53
FIGURA 18 - Representao do clculo do volume e rea do microporo e da rea
externa da paligorsquita purificada (PP) pelo mtodo t plot baseado na equao
de Harkins e Jura (H-J). ........................................................................................ 58
FIGURA 19 - Distribuio da espcie Ni 2+ (a) e Sr2+ (b) em funo do pH ........... 67
FIGURA 20 - Fluxograma do processo de incorporao de radionucldeos nos
nanotubos naturais ativados de paligorsquita. ...................................................... 68
FIGURA 21 - Difratograma de Raios X da paligorsquita como recebida (PN). ..... 69
FIGURA 22 - Espectro infravermelho da paligorsquita como recebida. ................ 72
FIGURA 23 - Curva de distribuio de tamanho de partculas a partir de uma
amostra de paligorsquita como recebida (PN). ..................................................... 74
FIGURA 24 - Isoterma de adsoro-dessoro de N2 da paligorsquita como
recebida (PN). ....................................................................................................... 75
FIGURA 25 - Micrografias da paligorsquita como recebida (PN) obtidas por
microscopia eletrnica de varredura (MEV). ......................................................... 76
FIGURA 26 - Anlises Termogravimtrico (ATG) e Termodiferencial (ATD) da
paligorsquita como recebida. ................................................................................ 77
FIGURA 27 - Difratogramas da paligorsquita como recebida (PN) e purificada (PP).
.............................................................................................................................. 78
FIGURA 28 - Espectrogramas da paligorsquita como recebida (PN) e purificada
(PP). ...................................................................................................................... 80
paligorsquita: a) purificada (PP) e b) como recebida (PN). ................................... 82
FIGURA 30 - Isotermas de adsoro (ADS) - dessoro (DES) de N2 da
paligorsquita como recebida (PN) e purificada (PN). ............................................ 83
FIGURA 31 - Micrografias obtidas por MEV da amostra de paligorsquita (a) como
recebida (PN) e (b) purificada (PP). ...................................................................... 84
FIGURA 32 - Micrografias por microscopia eletrnica de transmisso da amostra
de paligorsquita purificada (PP). ........................................................................... 85
FIGURA 33 - Difrao de raios X das amostras de paligorsquita tratadas
termicamente (P300, P550 e P800) e a purificada (PP). ...................................... 86
FIGURA 34 - Espectro Infravermelho da paligorsquita purificada (PP) e das
amostras tratadas termicamente (P300, P550, P800). ......................................... 88
FIGURA 35 - Evoluo da rea superficial especifica (a) e volume do microporo (b)
das amostras tratadas termicamente. ................................................................... 90
FIGURA 36 - Micrografias obtidas por MET a partir da amostra P550. ................ 91
FIGURA 37 - Frao de ctions de magnsio (Mg2+) removidos da paligorsquita
purificada no processo de ativao em funo do tempo e da concentrao de cido
para cada temperatura a) 60C e b) 90C. ............................................................ 96
FIGURA 38 - Percentagens normalizados dos ctions de magnsio (Mg), ferro (Fe)
e alumnio (Al) removidos para cada condio de ativao. ................................. 97
FIGURA 39 - Difratogramas de: a) amostra purificada (PP) e das amostras ativadas
em funo da remoo dos ctions de magnsio b) P9, c) P13, d) P2, e) P14, f)
P12 e g) P16. ........................................................................................................ 99
FIGURA 40 - Espectrogramas de nmero de onda altos: a) amostra purificada (PP)
e das amostras ativadas em funo da lixiviao dos ctions de magnsio b) P9, c)
P13, d) P2, e) P14, f) P12 e g) P16..................................................................... 102
FIGURA 41 - Espectrogramas de baixo nmero de onda: a) amostra purificada (PP)
e das amostras ativadas em funo da lixiviao dos ctions de magnsio b) P9, c)
P13, d) P2, e) P14, f) P12 e g) P16..................................................................... 103
FIGURA 42 - Isotermas de adsoro-dessoro de N2 da paligorsquita purificada
(PP) e das amostras ativadas (P9, P13, P2, P14, P12 e P16). ........................... 105
FIGURA 43 - a) rea calculada relativa aos microporos e b) Volume calculado dos
microporos da amostra purificada (PP) e das amostras ativadas P9, P13, P2, P14,
P12 e P16. .......................................................................................................... 107
FIGURA 44 Micrografias da paligorsquita purificada (PP) "a" e da paligorsquita
ativada (P2) b. .................................................................................................. 108
FIGURA 45 - Micrografias por Microscopia Eletrnica de Transmisso dos
nanotubos naturais da paligorsquita a) purificada PP e b) ativada na condio P2.
............................................................................................................................ 109
FIGURA 46 - Capacidade de soro dos ctions de nquel na paligorsquita ativada
em funo do tempo (ICP). ................................................................................. 111
FIGURA 47 - Capacidade de soro dos ctions de estrncio na paligorsquita
ativada em funo do tempo (ICP)...................................................................... 111
FIGURA 48 - Difratograma das amostras de paligorsquita a) purificada (PP), b) com
nquel (PA-Ni) e c) com nquel tratada a 550C (PNi-550) .................................. 113
FIGURA 49 - MET com EDS da paligorsquita ativada com nquel (PNi) ............ 114
FIGURA 50 - Micrografias por MET da amostra PA-Ni tratada termicamente em a)
atmosfera ao Ar e b) atmosfera redutora, nas condies otimizadas ................. 115
FIGURA 51 - Micrografias com MET e microanlise (EDS) dos nanotubos ativados
com nquel incorporado tratada termicamente em atmosfera redutora (H 2/Ar) (PA-
Ni550r). ............................................................................................................... 116
NDICE DE TABELAS
PGINA
TABELA 1 - Fontes do Rejeito Radioativo Lquido................................................ 20

TABELA 2 - Radionucldeos presentes em Rejeitos Radioativos Lquidos de
efluentes nucleares. .............................................................................................. 21
TABELA 3 - Aplicaes, caractersticas e limitaes mais significativas das
principais tcnicas empregadas no tratamento de Rejeitos Radioativos Lquidos.
.............................................................................................................................. 23
TABELA 4 - Propriedades radioativas dos principais istopos radioativos do Nquel..
.............................................................................................................................. 31
TABELA 5 - Propriedades radioativas do estrncio e do radionucldeo associado no
decaimento............................................................................................................ 32
TABELA 6 - Classificao dos argilominerais. ...................................................... 35
TABELA 7 - Carga inica, raio inico, potencial inico, eletronegatividade e raio
hidratado dos ctions de magnsio (Mg2+), nquel (Ni2+) e estrncio (Sr2+). ......... 51
TABELA 8 - Bandas de adsoro e dos modos de vibrao caractersticos da
paligorsquita identificados na literatura ................................................................. 60
TABELA 9 - Condies experimentais de ativao cida da paligorsquita. .......... 66
TABELA 10 - Principais reflexes da ficha ICDD - 031 - 0783 usada para identificar
as reflexes da paligorsquita na amostra de paligorsquita como recebida ........... 70
TABELA 11 - Principais reflexes da ficha ICDD - 065 - 0466 usada para identificar
as reflexes do quartzo na amostra de paligorsquita como recebida. .................. 70
TABELA 12 - Principais reflexes da ficha ICDD 084 - 1208 usada para identificar
as reflexes da dolomita na amostra de paligorsquita como recebida .................. 70
TABELA 13 - Resultados da anlise por Fluorescncia de Raios-X por disperso
de energia (EDS) da paligorsquita (PN). ............................................................... 71
TABELA 14 - Identificao das bandas de adsoro e dos modos de vibrao
caractersticos da paligorsquita como recebida (PN) ............................................ 73
TABELA 15 - rea superficial especfica, rea e volume dos microporos e
parmetros fsicos relacionados da paligorsquita como recebida (PN)................. 75
TABELA 16 - Principais reflexes identificadas na ficha ICDD -031-0788 e
comparao das reflexes da paligorsquita como recebida (PN) com as reflexes
da paligorsquita purificada (PP). ........................................................................... 79
TABELA 17 - Resultados da anlise por FRX-EDS da paligorsquita como recebida
(PN) e a purificada (PP). ....................................................................................... 79
TABELA 18 - rea superficial especifica, rea e volume dos microporos e
parmetros fsicos relacionados da paligorsquita como recebida (PN) e purificada
(PP). ...................................................................................................................... 83
TABELA 19 - rea superficial especfica e rea e volume dos microporos das
amostras tratadas termicamente e da amostra purificada. ................................... 90
TABELA 20 - Condio otimizada de colapso estrutural por tratamento trmico. . 91
TABELA 21 - Resultados das anlises qumicas (FRX-EDS) da amostra como
recebida, purificada e ativadas em diferentes condies de CM = concentrao
molar (molL-1), T = temperatura (C) e t = tempo (h)............................................ 93
TABELA 22 - Fator de normalizao (FN) e percentagens normalizados dos ctions
de magnsio (MgN), ferro (FeN) e alumnio (AlN) removidos para cada condio.. 95
TABELA 23 - Melhores resultados para cada regio escolhida de remoo dos
ctions de magnsio e percentagens em massa lixiviado da paligorsquita. ......... 98
TABELA 24 - Principais reflexes identificadas na ficha ICDD - 031 - 0783 e
comparao das reflexes da paligorsquita purificada (PP) com as reflexes da
paligorsquita das amostras ativadas (P9, P13, P2, P14, P12 e P16).................. 100
parmetros fsicos relacionados da amostra purificada e as ativadas nas diferentes
condies. ........................................................................................................... 106
TABELA 26 - Condio otimizada de ativao superficial dos nanotubos naturais.
............................................................................................................................ 109
TABELA 27 - Concentraes de Ni 2+ e Sr2+ previstas e calculadas para substituir o
Mg2+ lixiviado, determinado na condio PA. ...................................................... 110
TABELA 28 - Fluorescncia de Raios X por EDS das amostras de paligorsquita
ativada com metal (PA-Ni e PA-Sr) e das amostras sem ativar (PP-Ni e PP-Sr).
............................................................................................................................ 112
14
Introduo
1 INTRODUO
O uso de radionucldeos para fins pacficos, como gerao de energia

eltrica, bem como a aplicao de radionucldeos em diversas reas, como na
medicina, na indstria e no monitoramento ambiental, vem recebendo uma
considervel expanso no Brasil e no mundo na ltima dcada. Paralelamente a
estas atividades, o aumento do volume rejeitos radioativos inevitvel (FERREIRA,
ALEIXO, et al., 2012).
Do setor nuclear, um dos aspectos mais importantes no impacto aos
ecossistemas da Terra so os rejeitos radioativos que resultam das atividades
nucleares. Os radionucldeos presentes nestes permanecem ativos por milhares de
anos e precisam, por isso, de rigoroso controle do descarte ou armazenagem. A
gesto dos resduos radioativos visa proteger as pessoas e os ecossistemas
existentes.
Vrios tipos de rejeitos so gerados e cada um requer tratamento especfico.
Os rejeitos lquidos que apresentam nveis de radiao maiores que os limites de
iseno especificados (CNEN, 2014), requerem, necessariamente, de tratamento
adequado antes de serem enviados para um repositrio na forma fsica em que se
encontram. Nesse caso, o tratamento visa a reduo de volume, remoo de
radionucldeos e mudana de estado fsico e qumico, com custo mnimo e com
mxima segurana.
Na literatura so descritos diversos mtodos de tratamento de rejeitos
radioativos lquidos, como filtrao, precipitao, soro/ troca inica, evaporao
e separao por membranas (RAHMAN, IBRAHIUM e HUNG, 2011).
O mtodo de soro/troca inica um dos mais populares e atrativos usados
para o tratamento de efluentes contendo radionucldeos e metais pesados.
Entre os materiais inorgnicos propostos para o tratamento por soro/troca
inica, encontram-se diversos tipos de argilominerais, zelitas, zelitas sintticas,
carvo ativado, titnio-silicatos, fosfatos de zircnio e argilominerais pilarizados.
15
Introduo
As propriedades inerentes dos argilominerais torna-los quimicamente ativos

e sorvedores. As caractersticas qumicas peculiares, associadas a escala
nanomtrica da rede estrutural com a presena de nanotubos naturais, como o
caso da paligorsquita, faz com que ela seja uma potencial candidata para cumprir
os requisitos de alta sensibilidade e seletividade na extrao em meio slido-lquido
para a remoo de ons pesados ou radioativos, somado excelente resistncia ao
ataque hidroltico comparada com outros argilominerais (GALAN, 2011; ZHOU e
KEELING, 2013; MURRAY, 2000).
Diferentes pesquisas relataram que o aumento dos stios ativos e da rea
superficial especfica mediante processos de ativao cida, so fundamentais
para aumentar a capacidade de soro dos argilominerais fibrilares, como o caso
da paligorsquita e da sepiolita (HUSSIN, AROUA e DAUD, 2011; CHEN e WANG,
2009; ESTEBAN-CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al., 2008). No entanto, os
processos de ativao observados para a paligorsquita foram pouco claros
enquanto ao papel dos ctions de magnsio na estabilidade estrutural, e na
incorporao de radionucldeos na estrutura dos nanotubos ativados deste
argilomineral. Devido falta de informaes sobre estes mecanismos, este trabalho
selecionou este mtodo para desenvolvimento das metas propostas.
Recentemente foi prospectado um depsito de paligorsquita no estado do
Piau no Brasil, com as reservas distribudas por uma rea aproximada de 700 km2,
em corpos que alcanam mais de 500 m de comprimento e espessuras de at 17
m (LUZ e ALMEIDA, 2008). A explorao adequada desta jazida pode resultar em
um desenvolvimento econmico importante para a regio a qual justifica o interesse
no desenvolvimento tecnolgico de produtos com alto valor agregado a partir deste
insumo argilomineral.
Na rea nuclear no h relatos da utilizao de paligorsquita como matriz de
imobilizao de radionucldeos, mas foram observadas pesquisas visando a
remoo de radionucldeos de interesse presentes em efluentes nucleares (CHEN,
GAO e LU, 2011).
16
Objetivo
2 OBJETIVO
Desenvolver nanotubos naturais para uso na incorporao de

radionucldeos presentes em efluentes nucleares, a partir de paligorsquita
nacional.
Otimizar o processo de ativao cida visando o aumento de eficincia de

soro, preservando a integridade estrutural dos nanotubos para a incorporao
e imobilizao dos radionucldeos.
17
Reviso da literatura
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 Rejeito radioativo
Os materiais radioativos so resultados inevitveis da fisso nuclear, assim

como as cinzas e os dixidos de carbono e de enxofre so inevitveis na queima
do carvo.
No Brasil, a Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN, 2015), define
rejeito radioativo como qualquer material resultante das atividades humanas, que
contenha radionucldeos em quantidades superiores aos limites de iseno
estabelecidos pela CNEN, e para o qual a reutilizao imprpria ou no prevista.
3.1.1 Gesto de rejeitos radioativos
Gesto de rejeitos radioativos o conjunto de atividades operacionais e

administrativas de controle visando minimizar os custos e as doses operacionais
durante o seu manuseio, assim como proteger a sade do homem e do meio
ambiente, no presente e futuro, de modo a no impor nus indevidos s geraes
futuras (HIROMOTO, DELLAMANO, et al., 1999).
O fluxograma das etapas correspondentes gesto de rejeitos radioativos
apresentado na FIG.1.
FIGURA 1 - Fluxograma das etapas de gesto de rejeitos radioativos. Fonte:

(HIROMOTO, DELLAMANO, et al., 1999).
18
No Brasil, os rejeitos radioativos classificam-se segundo a norma CNEN-NN

8.01 (CNEN, 2014) em:
Classe 0: Rejeitos Isentos (RI). Nesta classe esto os rejeitos que possuem
o valor de atividade, em massa ou volume, inferior aos respectivos nveis de
dispensa que so apresentados na norma.
Classe 1: Rejeitos de Meia-Vida Muito Curta (RVMC). Os rejeitos desta
classe possuem a meia-vida inferior ou da ordem de 100 dias, apresentam o valor
de atividade superior aos nveis de dispensa.
Classe 2: Rejeitos de Baixos e Mdios Nveis de Radiao (RBMN). Nesta
classe esto os rejeitos com meia-vida superior aos da classe 1, e apresentam
algumas subdivises:
- Classe 2.1: Meia-Vida Curta (RBMN-VC). Nesta classe esto os
rejeitos de baixo e mdio nveis de radiao que contm emissores do tipo
beta ou gama, com meia-vida inferior ou da ordem de 30 anos. Incluem-se
concentraes de radionucldeos emissores alfa de meia-vida longa, estes
so limitados a 3700 kBq/kg em volumes individuais e com um valor mdio
de 370 kBq/kg para o conjunto de volumes.
- Classe 2.2: Rejeitos Contendo Radionucldeos Naturais (RBMN-
RN). Esta classe inclui os rejeitos de extrao e explorao de petrleo que
contm os radionucldeos das sries do urnio e trio em concentraes de
atividade ou atividades acima dos nveis de dispensa estabelecidos.
- Classe 2.3: Rejeitos contendo Radionucldeos Naturais (RBMN-RN).
Esta classe possui os rejeitos que contm as matrias primas minerais,
naturais ou industrializadas, como os radionucldeos das sries do urnio e
do trio em concentraes de atividade ou atividades acima dos nveis de
dispensa estabelecidos.
- Classe 2.4: Rejeitos de Meia-Vida Longa (RBMN-VL): os rejeitos que
no foram enquadrados nas Classes 2.2 e 2.3 e nas concentraes de
radionucldeos de meia-vida longa que excedem as limitaes para a
classificao de rejeitos de meia-vida curta.
- Classe 3: Rejeitos de Alto Nvel de Radiao (RAN). Esta classe
inclui rejeitos de potncia trmica superior a 2 kW/m3 e cujas concentraes
19
de radionucldeos de meia-vida longa excedam as limitaes para

classificao como rejeitos de meia-vida curta.
3.1.2 Fontes do rejeito radioativo
Os rejeitos radioativos so provenientes de vrios processos, como por

exemplo, os materiais contaminados na operao de centrais nucleares, pra-raios
radioativos fora de uso, fontes de radioterapia exauridas, materiais contaminados
em atividades com fontes radioativas abertas, materiais radioativos utilizados para
pesquisa e no reutilizveis e materiais produzidos na indstria de combustveis
nucleares, desde a minerao produo do elemento combustvel (IAEA, 2013).
O rejeito nuclear tem sua origem a partir principalmente de trs fontes,
descritos na FIG.2 (OJOVAN e LEE, 2014):
Ciclo de Combustvel Nuclear (NFC) usado para a gerao de energia
eltrica e propsitos militares,
Instituies no-NFC (indstrias no nucleares e instituies mdicas
e de pesquisa) e
Resultantes de Acidentes.
FIGURA 2 - Fontes dos Rejeitos Radioativos. Fonte: (OJOVAN e LEE, 2014).
3.1.3 Fontes do rejeito radioativo lquido
Os rejeitos radioativos lquidos so gerados durante as operaes do reator

nuclear, durante a aplicao de radioistopos na indstria e nas diferentes
instituies (medicina, pesquisa, etc.), assim como no descomissionamento de
20
usinas nucleares. As composies qumicas e os nveis de radioatividade dos

rejeitos gerados dependem da fonte e da operao realizada, podendo variar
amplamente o contedo para ambas. A maioria das operaes tambm produzem
uma grande variedade de rejeitos radioativos lquidos no local, tais como os
procedentes de chuveiros, lavanderias e laboratrios analticos, e de servios de
descontaminao (IAEA, 2001).
As principais fontes de rejeitos radioativos lquidos e as suas caractersticas
esto apresentadas na TAB.1.
TABELA 1 - Fontes do Rejeito Radioativo Lquido.
Fonte Radioistopos tpicos Caractersticas
Produo de energia Ampla variedade de Volume grande com

radioistopos de vida composies qumicas variveis
curta e de vida longa
Centro de pesquisa Pode incluir radioistopos Geralmente lotes homogneos
Nuclear de vida longa misturados com valores de pH neutros para
com os de vida curta a regenerao das resinas de
troca inica
Laboratrios de Grande variedade Pequenos volumes com alta
produo de dependendo do atividade especfica e altas
radioistopos laboratrio de produo. concentraes qumicas
Raio marcao e 4C,3H, 32P, 35S, 125I Grandes volumes de baixa

raio-farmcia atividade especfica
Diagnstico mdico e 99Tc, 131I, 85Sr Grandes volumes da urina dos

tratamento pacientes
Indstria e plantas Depende da aplicao Os volumes podem ser grandes

piloto com composies qumicas
indefinidas
Lavanderia e Ampla variedade Grandes volumes com baixa
descontaminao atividade especfica contendo
agentes complexos.
Os radionucldeos presentes nos rejeitos radioativos lquidos variam de um

tipo de fonte para outra. No rejeito radioativo lquido podem-se encontrar
radionucldeos procedentes de produtos de fisso do combustvel nuclear, produtos
de ativao e produtos da transmutao de radionucldeos ou trasurnicos
(OJOVAN e LEE, 2014). Os principais radionucldeos presentes nos efluentes de
rejeitos radioativos lquidos das usinas nucleares procedentes do processo de
21
fisso nuclear so apresentados na TAB.2 (SOUSA-REIS, TEMBA, et al., 2012;

NIKIFOROVA, TASKAEVA, et al., 2005; DLOUHY, 1982; OJOVAN e LEE, 2014).
TABELA 2 - Radionucldeos presentes em Rejeitos Radioativos Lquidos de

efluentes nucleares.
Modo de
Produtos Radionucldeos
decaimento
90
Sr, 99Tc, 137Cs, 129I,
Produtos de fisso 134
Cs
3
H, C, Nb, Co, 63Ni, 54Mn, 55Fe,
14 94 60

Produtos de ativao 59
Ni EC*
241
Am, Cm, Cm, 235U, 238U,239Pu,
242 244
Produtos trasurnicos / 240
Pu, 241Pu
radionucldeos transmutados
e 242Pu
* EC=Captura de eltrons. No ocorre emisso de radiao nuclear. No entanto, a captura do eltron provoca a emisso de
raios X caractersticos.
3.1.4 Tratamento do rejeito radioativo lquido
3.1.4.1 Objetivo do tratamento
O tratamento de rejeitos radioativos primrios incluem operaes destinadas

a beneficiar a segurana e a economia, alterando as caractersticas dos rejeitos,
por meio de diferentes tcnicas. Os trs objetivos bsicos de tratamento de rejeitos
radioativos so (OJOVAN e LEE, 2014).
Reduo de volume,
Remoo de radionucldeos,
Mudana de estado fsico e composio qumica.
O fator de reduo de volume de rejeitos (VRF) de um processo de
tratamento definido como a razo entre o volume inicial do volume tratado Vo e o
volume final, aps o tratamento Vf (EQ.1) (OJOVAN e LEE, 2014):
(1)
Quanto maior o VRF, mais eficiente o processo de tratamento. No entanto,

a reduo do volume conduz inevitavelmente concentrao de radionucldeos, o
que pode ter impacto sobre a segurana e a economia do processo.
22
O tratamento tambm pode levar a vrios tipos de rejeitos radioativos

secundrios, tais como filtros, resinas de troca inica e lamas contaminadas ou
qualquer outro tipo de material usado como sorvente. Aps o tratamento,
dependendo do teor de radionucldeos nos rejeitos, estes podem ou no necessitar
de imobilizao.
Na maioria dos casos, o tratamento de rejeitos lquidos visa dividi-los em
duas fraes: a primeira uma pequena quantidade de concentrado que contm a
maior parte dos radionucldeos e a segunda um grande volume, cujo nvel de
contaminao suficientemente baixo para permitir a sua descarga para o meio
ambiente, como ilustrado no esquema da FIG.3.
FIGURA 3 - Esquema do tratamento do Rejeito Radioativo. Fonte: (OJOVAN e

LEE, 2014).
O fator de descontaminao (DF) obtido atravs do processo de tratamento

lquido definido como a razo entre a concentrao inicial de radionucldeos no
rejeito A0 e a concentrao final (por exemplo, gua purificada) aps o tratamento
Af apresentando na (EQ.2):
(2)
3.1.4.2 Tcnicas de tratamento
Na TAB.3 ilustra-se as aplicaes, as caractersticas e as limitaes das

principais tcnicas comuns de tratamento do rejeito liquido (RAHMAN, IBRAHIUM
e HUNG, 2011).
23
TABELA 3 - Aplicaes, caractersticas e limitaes mais significativas das

principais tcnicas empregadas no tratamento de Rejeitos Radioativos Lquidos.
Fonte: (RAHMAN, IBRAHIUM e HUNG, 2011).
Tcnica Aplicao e caratersticas Limitaes

Precipitao Adequada para rejeitos de grandes Baixo DF ~10-102 para e
volumes e de alto contedo em sais , ~10-103 para )
> 1 g/L A eficincia depende do
Operaes de baixo custo fceis passo da separao sl-lq.
Soro/ Boa estabilidade qumica, trmica e Afetado por alto contedo
Troca-inica frente a radiao. em sais.
Grande escolha de produtos que Problemas de bloqueio ou
garantem alta seletividade. obstruo.
Trocadores orgnicos (DF~10-103) Difcil uso como materiais
quando a soluo apresenta baixo de regenerao, assim
contedo em sais < 1 g/L ou como a sua reciclagem
trocadores inorgnicos (DF~10-104)
quando a soro seletiva
Evaporao Grandes volumes Limitaes de processo
Tcnica bem estabelecida. (formao de espuma,
Adequada para vrios corroso e a volatilidade de
radionucldeos. certos radionucldeos)
DF > 104-106 Dificuldade de operao e
elevado custo.
Ultrafiltraro Tcnica de pre-tratamento Entupimento
posteriormente combinada com Membranas orgnicas
outras tcnicas. sujeitas dose de radiao.
DF > ~102 (remove partculas e
coloides)
Separao de sais dissolvidas de
matrias particulados e coloidais.
Boa estabilidade qumica e
radioativa para membranas
inorgnicas.
Microfiltrao Tcnica de pre-tratamento Sensvel s impurezas
posteriormente combinada com presentes nos rejeitos
outras tcnicas
Alta recuperao (99%)
Remove particulados.
Baixo entupimento quando lavado
com ar na limpeza.
Osmose Grandes volumes com baixo custo Sistema de altas presses,
inversa Remove os sais dissolvidos. limitado pela presso
DF > 102-103 osmtica.
Estabelecido para vrias operaes No lavado est sujeito a
em escala entupimento
DF=Fator de descontaminao.
Devido a existncia de uma grande variedade de composies qumicas e

radioqumicas de rejeitos lquidos, um nmero considervel de tcnicas de
24
tratamento tem sido desenvolvidas para purificar efluentes lquidos radioativos. As

tcnicas de tratamento de rejeitos lquidos mais desenvolvidas so: evaporao,
precipitao qumica, soro/troca inica, microfiltrao, osmose inversa e
ultrafiltrao. Na prtica, vrios mtodos so usados geralmente em combinao,
como por exemplo, evaporao seguida por soro/troca inica (RAHMAN,
IBRAHIUM e HUNG, 2011). Apesar disso, na atualidade, ainda no foi estabelecida
uma tecnologia confivel e padronizada ou uma combinao entre vrias tcnicas,
que possa ser considerada como uma referncia para o tratamento dos rejeitos
radioativos lquidos, principalmente quando estes apresentam radioistopos em
baixas concentraes (EROGLU, YAPICI, et al., 2009).
Pesquisas em vrios pases tm buscado solues que visam o emprego de
materiais de baixo custo e uso sustentvel, assim como o melhor desenvolvimento
das tcnicas, na rea de tratamento de rejeitos radioativos lquidos (RLL) (FIG.4):
25,0%
Percentagem de publicaes
20,0%
15,0%
10,0%
5,0%
0,0%
Pases
FIGURA 4 - Publicaes relevantes por pas nas reas de materiais e tcnicas de

tratamento de rejeito radioativo liquido (RRL) desde 2014 - Presente. (Autor)
3.1.4.3 Tcnica de soro /troca inica
A soro define-se como transferncia de uma substncia de uma fase

lquida para uma fase slida enquanto que o inverso chama-se dessoro. Esta
reteno se d por diversos mecanismos, cujas contribuies individuais podem
ser difceis de isolar (ALLEONI, CAMARGO, et al., 2009). Por este motivo, quando
25
no se conhecem os mecanismos envolvidos comum referir-se genericamente a

esta reteno pelo termo soro (THOMPSON e GOYNE, 2012; SPOSITO, 1989).
Os principais mecanismos de soro conhecidos podem ser classificados de
acordo com o tipo de ligao envolvida (IAEA, 2002):
Adsoro fsica. No h troca de eltrons na soro fsica, as atraes
intermoleculares so independentes das propriedades eletrnicas das molculas
envolvidas. A espcie adsorvida conserva a sua natureza qumica. O calor de
adsoro (Foras de Van der Waals), baixo e, por conseguinte, este tipo de
soro estvel apenas a temperaturas abaixo de cerca de 150 C.
Adsoro qumica. A soro qumica, ou quimissoro, envolve uma troca de
eltrons entre stios ativos superficiais especficos de soluto (material sorvente) e
os ons presentes na soluo, o que resulta na formao de uma ligao qumica.
A espcie adsorvida sofre uma transformao, mais ou menos intensa, dando lugar
a uma nova espcie. A quimissoro caracterizada por uma energia de soro
mais elevada do que a soro fsica e, portanto, mais estvel em altas
temperaturas.
Soro eletrosttica (troca inica). Este um termo reservado para as foras
de atrao de Coulomb entre ons e grupos funcionais carregados e mais
comumente classificada como troca inica. A troca inica consiste na
simultaneidade estequiomtrica e instantnea dos fenmenos de soro e
dessoro de ons. A soro de metais pesados nos argilominerais uma troca
catinica particular (BERGAYA, LAGALY e VAYER, 2013). Alm disso, os ons de
metais pesados podem precipitar na superfcie sorvente sob a forma de hidrxidos,
hidroxi carbonatos, ou outros sais bsicos.
Neste trabalho, o processo ser denomidado de soro devido a dificultade
de isolar as contribuies individuais dos possveis mecanismos envolvidos.
Para remover ctions presentes na soluo, frequentemente so utilizadas
resinas catinicas. Por exemplo, um trocador catinico pode liberar seu on
hidrognio em soluo e adsorver um ction metlico, Me+ existente na soluo
(EQ.3)
(3)
Onde, R a parte insolvel do trocador catinico, H o ction hidrognio

pressente no trocador catinico e Me+ o ction metlico presente na soluo.
26
A eficincia de purificao depende de parmetros importantes como so a

capacidade de soro, a durabilidade qumica e a resistncia mecnica da matriz
(OJOVAN e LEE, 2014).
As isotermas de soro aportam informao sobre a concentrao de uma
espcie sorvida no trocador inico, expressada como funo da sua concentrao
na soluo, em condies especficas de volume, massa e pH, a temperatura
constante (OJOVAN e LEE, 2014).
A concentrao dos radionucldeos nos materiais com propriedades de
soro ou de troca catinica expressada em termos de capacidade de soro (K)
(EQ.4). K o nmero de miliequivalentes molares (mEq), moles (mol) ou miligramas
(mg) do radionucldeo retido por unidade de massa (g) do material sorvente (seco).
Estes valores so constantes e caractersticos para um dado material e dependem
das condies de tratamento (OJOVAN e LEE, 2014). O parmetro de mxima
capacidade de soro (K), representado na EQ. 4 o mais utilizado para
caracterizar os materiais usados como sorventes ou trocadores inicos
(4)
Onde: Co o a concentrao inicial (mgmL-1), Ce a concentrao de

equilbrio dos ons na soluo (mgmL-1), V o volume de soluo (mL) e M a
massa do sorvente seco (g).
3.1.5 Passado, presente e futuro dos materiais usados no tratamento por

soro/ troca inica
Em geral, os trocadores inicos orgnicos so os mais utilizados para a

remoo e concentrao de radionucldeos. No entanto, recentemente houve um
enorme interesse na utilizao de materiais inorgnicos com propriedades de
soro/ troca inica para a remoo de ons metlicos e radionucldeos na rea
ambiental, nuclear e radioanaltica qumica (BANERJEE, DUDWADKAR, et al.,
2014).
As principais caractersticas que justificam o crescimento de uso dos
trocadores inicos ou sorventes inorgnicos ao invs dos orgnicos sintticos,
residem na sua alta estabilidade trmica e radiao, assim como na
27
compatibilidade com matrizes utilizadas para a imobilizao de radionucldeos

conjuntamente com uma alta capacidade e seletividade na remoo de
determinados radionucldeos. Alm de possurem elevada estabilidade qumica e
razovel funcionamento em um intervalo de pH mais amplo (BANERJEE,
DUDWADKAR, et al., 2014).
Existe uma extensa variedade de materiais inorgnicos com propriedades
de soro/ troca inica citadas na literatura. As zelitas naturais foram os primeiros
trocadores inicos usados na purificao de efluentes na escala comercial
(CLIFFORD, 1999). Na ltima dcada, em relao remoo especfica de alguns
radionucldeos, os materiais propostos foram: zelitas (DELKASH,
BAKHSHAYESH e KAZEMIAN, 2015), zelitas sintticas (DELKASH,
BAKHSHAYESH e KAZEMIAN, 2015), carvo ativado (PYRZYNSKA e
BYSTRZEJEWSKI, 2010), titnio-silicatos (PAVEL e POPA, 2014) fosfatos de
zircnio (MOLLER, BESTAOUI, et al., 2011), argilominerais (GASKOVA e
BUKATY, 2008; GALUNIN, ALBA, et al., 2011; QIU, YU, et al., 2013) e
argilominerais pilarizados (SYLVESTER, CLEARFIELD e DIAZ, 1999).
Na atualidade, tem se destacado considervel ateno na sntese de
materiais nanocristalinos aumentando as suas aplicaes industriais (BANERJEE,
DUDWADKAR, et al., 2014). O potencial dos nanomateriais inorgnicos, visando a
remoo de ons txicos ou radionucldeos, no tem sido suficientemente explorado
e na atualidade escassamente relatado.
Os nanomateriais possuem uma rea superficial especfica extremadamente
alta, reatividade e um grande nmero de stios ativos para a soro, considerando
que os seus anlogos micromtricos possuem limitaes qumicas e fsicas, em
termos de rea superficial especfica, stios ativos e cinticas de reaes de soro
(LEE, KIM, et al., 2016).
Dentre os nanomateriais sintticos estudados na literatura podem-se
destacar: nanotubos de carbono (STAFIEJ e PYRZYNSKA, 2007; PYRZYNSKA e
BYSTRZEJEWSKI, 2010), grafeno (ZHAO, LI, et al., 2011), nanocompsitos de
silicato em camadas de polmero (PAVLIDOU e PAPASPYRIDES, 2008) e
nanopartculas formadas por metais ou xidos metlicos como o nano-crio
vandio (BANERJEE, DUDWADKAR, et al., 2014). O nmero de estudos
observados sobre nano-adsorventes fundamentados em nanomateriais naturais
28
muito mais reduzido que dos nanomateriais sintticos. Um dos nanomateriais

naturais pesquisados na literatura so as nano-zelitas (LEE, KIM, et al., 2016).
Na evoluo das pesquisas na gesto de rejeitos, um fenmeno que focou
e vem recebendo considervel ateno a imobilizao dos radionucldeos nos
prprios materiais usados como sorventes ou trocadores inicos, visando a
imobilizao das espcies aps o tratamento de reduo de volume do rejeito
(ROBINSON, 1962; KOMARNENI e ROY, 1978).
No caso dos argilominerais, tambm existem estudos visando o uso como
barreiras de confinamento, necessrias para evitar a migrao de radionucldeos
para fora dos repositrios finais (VILLA-ALFAGEME, HURTADO, et al., 2015).
A imobilizao dos radionucldeos nos argilominerais aps o tratamento de
reduo de volume de rejeito radioativo, acompanhada por processos trmicos
(AMPHLETT e WARREN, 1956; SINHA e KRISHNASAMY, 1996, RASHID e
GHAFFAR, 2010). Se a matriz usada para a reteno de ons radioativos for inerte
radiao e atender os critrios especficos da cada pas, como resistncia
mecnica, estabilidade trmica, compatibilidade qumica, carregamento de rejeito,
resistncia biodegradao, lixiviao e radiao (IAEA, 2002), podem ser
armazenados at o decaimento final na mesma matriz ou compatibilizados com
uma matriz slida inerte (cimento, vidro, plstico) para a sua disposio final
(SINHA e KRISHNASAMY, 1996; LIMA, BOSH e BULBULIAN, 2007; RASHID e
GHAFFAR, 2010; WANG e WAN, 2015)
3.1.6 Proposta e motivao do uso de nanotubos naturais ativados para

incorporar radionucldeos
Dentre os filosilicatos usados como nanotubos naturais na engenharia de

materiais (PASBAKHSH e CHURCHMAN, 2015), encontram-se dois argilominerais
como possveis candidatos a remoo de radionucldeos: a paligorsquita e a
sepiolita.
Na FIG.5 ilustra-se a representao esquemtica dos nanotubos naturais, a
clula unitria e a formula terica da paligorsquita.
29
FIGURA 5 - Representao esquemtica dos nanotubos naturais, dos canais

externos da estrutura e da clula unitria da paligorsquita. (Autor)
A paligorsquita e a sepiolita, pertencem ao mesmo grupo argilomineral e

possuem propriedades fsico e qumicas similares (GALAN e SINGER, 2011),
ambos tm sido estudados na literatura para a remoo de metais radioativos,
pesados ou txicos (Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, etc.), apresentando considerveis
capacidades de soro (CHEN, ZHAO e WANG, 2007; FAN, SHAO, et al., 2009;
HE, ZHU, et al., 2011; QIU, YU, et al., 2013).
Alm disso, para estes argilominerais foram relatados mecanismos de
ativao superficial que tem por objetivo aumentar a rea superficial especfica e o
nmero de stios ativos, sendo estas as duas principais caractersticas que
requerem os materiais usados nos processos de soro/troca inica (CHEN, ZHAO
e WANG, 2007; ESTEBAN-CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al., 2008; HUO e
YANG, 2012).
A motivao principal para realizar este estudo de incorporao de
radionucdeos foi a possibilidade desenvolver um processo de ativao superficial
para incorporar radionucldeos de forma eficaz em nanotubos naturais ativados da
paligorsquita, estudando o papel da lixiviao dos ctions de magnsio na
estabilidade estrutural e na incorporao dos radionuclideos presentes nos
efluentes nucleares. Tendo por base os estudos apresentados por ESTEBAN-
CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al. (2008), para a sepeolita. Aumentando portanto
a capacidade de soro deste argilomineral.
Adicionalmente, para estes argilominerais fibrilares foi observada na
literatura a possibilidade do colapso estrutural irreversvel dos nanotubos por
tratamento trmico (GONZLEZ, PESQUERA e BENITO, 1993; ESTEBAN-
30
CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al., 2008), o que possivelmente podera contribuir

para a imobilizao de radionuclideos anteriormente incorporados na matriz.
O nmero de publicaes utilizando a paligorsquita vem aumentando na
ltima dcada, destacando-o como um argilomineral de interesse (FIG.6).
120
Nmero de publicaes
100
80
60
40
20
Periodo (anos)
FIGURA 6 - Nmero de publicaes cientficas realizadas utilizando paligorsquita.

(Autor)
O estudo desta classe de materiais naturalmente nanoestruturados para

aplicaes como nanosorventes de radionucldeos vem de encontro soluo de
um problema crescente que a gerao de efluentes radioativos decorrentes de
atividades nucleares nos mais diversos setores de aplicao desta tecnologia.
Neste sentido, a contribuio na reduo de volume de rejeitos por adensamento
para a disposio final, inertizao e imobilizao por processos de aprisionamento
em nanotubos da paligorsquita, constitui uma interessante contribuio ambiental.
A existncia de grandes depsitos de paligorsquita em territrio nacional,
concretamente no estado do Piau (Brasil), viabiliza este estudo e justifica o grande
interesse no desenvolvimento tecnolgico de produtos com alto valor agregado a
partir deste insumo argilomineral.
3.2 Seleo dos ctions procedentes do rejeito radioativo
No rejeito radioativo lquido podem-se encontrar ctions radioativos

procedentes de produtos das reaes de fisso no combustvel nuclear (90Sr, 99Tc,
31
137
Cs, 129I,134Cs, etc.), de produtos de ativao ( 94Nb, 60
Co, 63
Ni, 54
Mn, 59
Ni, etc.) e
de produtos da transmutao de radionucldeos ou transurncios ( 235U, 238
U,239Pu,
240
Pu, 241Pu e 242Pu, etc.), como se ilustrou na TAB.2.
Os ons seleccionados neste trabalho para simular os efluentes radioativos
foram o nquel (Ni2+), o e o estrncio (Sr2+). Estes elementos foram adicionados a
partir de ons inativos, provenientes dos sais de NiCl e Sr(NO3)2. Optou-se por
trabalhar com os solutos inativos pois, alm de no apresentarem risco, segue-se
um dos princpios gerais da Gesto de Rejeitos Radioativos que no-gerao de
rejeitos desnecessrios. Estes ons foram selecionados, porque seus
radioistopos, o 63Ni e o 90Sr, so considerados potencialmente crticos.
3.2.1 Niquel-63
Dos seis principais istopos radioativos do nquel, apenas dois - o nquel-59

e o nquel-63 - tm meias vidas suficientemente longas como para justificar
preocupao. As meias-vidas de todos os outros istopos de nquel so inferiores
a seis dias. O Ni-59 decai com uma meia-vida de 75.000 anos por captura de
eltrons, e o Ni-63 decai com uma meia-vida de 96 anos, emitindo uma partcula
beta (PETERSON, MACDONELL, et al., 2007).
As propriedades radioativas dos principais istopos radioativos do nquel
esto representadas na TAB.4.
TABELA 4 - Propriedades radioativas dos principais istopos radioativos do

Nquel. Fonte: (PETERSON, MACDONELL, et al., 2007).
Istopo Meia- Atividade Modo de Energia de radiao (MeV)

vida especifica decaimento Alpha Beta Gamma
(anos) (Bq/g) () ( ) ()
Ni-59 75000 3,03109 EC - 0,0046 0,0024
Ni-63 96 2,221012 - 0,017 -
Ci = Curie, g = grama, e MeV = Mega elctron volts.
Ambos os radionucldeos esto presentes em rejeitos procedentes de

efluentes nucleares lquidos e so produzidos por ativao de nutrons. Estes so
gerados por ativao neutrnica no processo de fisso, no qual um tomo de
32
urnio-235, geralmente, se divide de forma assimtrica em dois grandes

fragmentos denominados produtos de fisso com nmeros de massa em torno de
90 e 140, mais dois ou trs nutrons. Estes nutrons podem causar fisses
adicionais (produzindo uma reao em cadeia), escapar do reator ou irradiar
materiais nas proximidades (PETERSON, MACDONELL, et al., 2007).
Um nmero importante de componentes do reator feito de vrias ligas de
aos que contm cromo, mangans, nquel, ferro, cobalto e, podem absorver
nutrons e transformam-se em radionucldeos radioativos, como o Ni-63 e Ni-59
(PETERSON, MACDONELL, et al., 2007).
Nos seres vivos, o nquel radioativo apresenta um perigo para a sade
devido radiao beta e gama. Para o corpo humano, a principal preocupao est
associada com o aumento da probabilidade de induo de cncer (PETERSON,
MACDONELL, et al., 2007)
3.2.2 Estrncio-90
O estrncio-90 (Sr-90) tem uma meia vida suficientemente longa (29 anos)
para justificar preocupao dos organismos que regulam a segurana das
instalaes nucleares. As meias vidas de todos os outros radionucldeos de
estrncio so menores do que 65 dias. O estrncio-90 decai para trio-90, emitindo
uma partcula beta, e o trio-90 decai por emisso de uma partcula beta mais
energtica com uma meia vida de 64 horas decaindo para o zircnio-90.
As propriedades radioativas do estrncio e do radionucldeo associado no
decaimento esto representadas na TAB.5.
TABELA 5 - Propriedades radioativas do estrncio e do radionucldeo associado

no decaimento. Fonte: (PETERSON, MACDONELL, et al., 2007).
Istopo Meia- Atividade Modo de Energia de radiao (MeV)

vida especifica decaimento Alpha Beta Gamma
(Bq/g) () ( ) ()
Sr-90 29 anos 5,181012 - 0,20 -
Y-90 64h 2,0321016 - 0,94 <
Ci = Curie, g = grama, e MeV = milho elctron volts, a < significa que a energia de radiao menor que 0,001 MeV. As
propriedades do Itrio-90 esto inclusas porque este radionucldeo resultado do decaimento do estrncio.
33
O Sr-90 tambm produzido durante as reaes de fisso nuclear a partir

do U-235, possuindo um rendimento durante o processo de cerca de 6% atmico.
O estrncio-90 encontra-se na composio dos rejeitos radioativos resultantes do
processamento do combustvel nuclear irradiado e nos efluentes associados ao
funcionamento dos reatores e instalaes nucleares (PETERSON, MACDONELL,
et al., 2007).
O Sr-90 perigoso para a sade, se ingerido. Devido similaridade qumica
com o clcio (Ca2+), o Sr-90 tende a acompanh-lo, sendo assimilado pelos seres
vivos, concentrando-se em superfcies sseas e medula ssea, e como sua meia-
vida radioativa relativamente longa (29 anos) torna o um dos produtos mais
perigosos de contaminao radioativa. Tumores sseos e nas clulas sanguneas
da medula ssea so a principal preocupao para a sade (PETERSON,
MACDONELL, et al., 2007).
3.3 Argilominerais
As argilas e os argilominerais, modificados ou no, sero reconhecidos como

os materiais do sculo XXI, devido sua abundncia, baixo custo, aplicabilidade e
por serem ambientalmente amigveis (BERGAYA, THENG e LAGALY, 2006).
SOUZA-SANTOS, 1989, define argila como um material natural, terroso, de
granulao fina (< 2m) que quando umedecido com gua apresenta plasticidade,
e constituda essencialmente por um grupo restrito de minerais que recebem o
nome de argilominerais.
Devido sua origem, as argilas contm em geral matria orgnica, sais
solveis, areia (quartzo), feldspato, mica, pirita, calcita, clorita, sulfatos, sulfetos,
carbonatos e outros minerais residuais, alm dos prprios argilominerais.
Os argilominerais so silicatos hidratados de alumnio ou magnsio, que
pertencem famlia dos filossilicatos (do grego phyllos: folhas), de estrutura
cristalina na forma de lamelas ou fibras (SOUZA-SANTOS, 1989).
Os argilominerais so constitudos por folhas, planos ou camadas de
tetraedros de silcio e oxignio, e por folhas, planos ou camadas de octaedros de
alumnio ou magnsio, oxignio e hidroxilas como apresentado na FIG.7. Cada
unidade das folhas constitudas por tetraedros de silcio e oxignio (SiO4) FIG.7.a,
compartilha, nas duas dimenses, trs dos quatro tomos de oxignio com os
34
tetraedros vizinhos, formando anis de seis tetraedros (anis hexagonais), FIG.7.b;

essa camada denominada de folha siloxano ou simplesmente de folha
tetradrica (T) (MOTT, 1988). Essas folhas podem unir-se a outras folhas,
formadas por octaedros de magnsio ou alumnio e oxignio (MgO6 ou AlO6)
FIG.7.c, e que passam a ser denominadas de folha octadrica (O), atravs do
compartilhamento dos tomos de oxignio, FIG.7.d.
FIGURA 7 - Representao de: (a) tetraedro de silcio, (b) folha tetradrica, (c)
octaedro de magnsio ou alumnio e (d) folha octadrica. (MANGONI, 2014).
Vrios tipos de argilominerais apresentam um excesso de carga negativa

devido s substituies por ons de menor valncia, como por exemplo, ons Al 3+
substituindo os ons Si4+ das folhas tetradricas, ou ainda substituio de Al 3+ por
Mg2+ nas folhas octadricas. Tais substituies, entretanto, so consideradas
isomrficas por no causarem distoro na estrutura cristalina, uma vez que estes
ons possurem tamanhos similares. Estes filossicatos so classificados de acordo
com o tipo de ction presente na folha octadrica. Se o ction presente for bivalente,
como o Mg 2+, todos os stios octadricos estaro ocupados, e classificado como
do tipo trioctadrico. Se o ction for trivalente como Al 3+ ou Fe3+, somente 2/3 dos
stios estaro ocupados e, neste caso, o argilomineral denominado dioctadrico.
Estes minerais tambm so classificados de acordo com o tipo de camada
considerando a razo entre as folhas tetradricas e as octadricas em: i) camadas
do tipo 1:1 quando tm uma folha tetradrica e uma octadrica (tambm conhecidas
com TO); ii) camadas do tipo 2:1 quando apresentam duas folhas tetradricas e
35
uma octadrica interna (tambm conhecidas como TOT) (SOUZA-SANTOS,

1989).
O Comit International pour ltude ds Argiles (CIPEA), recomenda a
subdiviso dos argilominerais cristalinos em: a) Argilominerais lamelareis, e b)
argilominerais fibrilares (SOUZA-SANTOS, 1989).
Os minerais contidos nas argilas so classificados e conhecidos por grupos,
por exemplo, com base nas semelhanas em composio qumica e/ou na estrutura
cristalina, e so geralmente derivados de um mineral de origem. Uma classificao
dos argilominerais pode ser realizada segundo o tipo de reticulado cristalino
(lamelar ou fibroso), segundo a disposio estrutural (1:1 ou 1:2) e segundo o
grupo, o subgrupo e a espcie, como apresentando na TAB.6 (SOUZA-SANTOS,
1989).
TABELA 6 - Classificao dos argilominerais.
Classe Geral Famlia Grupo Camada octadrica Argilominieral

Nacrita, Caulinita,
Caulinita Dioctadrica
Haloisita
1:1
Antigorita, Crisolita,
Serpentina Trioctadrica
Amesita, Cronstedita
Beidelita, Nontronita,
Esmectita Dioctadrica
montmorillonita
Trioctadrica Saponita, Hectorita
Vermiculita Dioctadrica Vermiculita
Estrutura Trioctadrica Vermiculita
lamelar Muscovita-Illita,
Mica Dioctadrica
Flogopita
2:1
Biotita-Lediquita,
Trioctadrica
Lepidolita
Talco- Dioctadrica Pirofilita
pirofilita Trioctadrica Talco
Dombassita
Dioctadrica
Clorita Clinocloro,
Trioctadrica
Chamosita
Estrutura Paligorsquita Di/Trioctadrica Paligorsquita
2:1
fibrilar Sepiolita Trioctadrica Sepiolita
36
Os argilominerais em geral encontram-se em forma de placas lamelares ou

fibras e apresentam pelo menos uma das suas dimenses em escala nanomtrica,
resultando como consequncia em grandes reas superficiais quimicamente ativas,
i.e., com grande capacidade de soro (UTRACKI, 2004).
3.3.1 Stios ativos nos argilominerais
A reatividade superficial dos argilominerais pode ser descrita com base em

seus stios ativos. Os stios ativos podem ser descritos e definidos com base na sua
localizao, arranjo geomtrico dos tomos da superfcie, composio qumica e
acessibilidade (JONSTON, 1996).
Para se compreender as interaes entre as espcies inicas com a
superfcie do argilomineral, necessrio conhecer as propriedades qumicas e
fsicas da superfcie que contribuem na sua reatividade. Estas interaes
geralmente envolvem um ou mais dos seis stios ativos descritos a seguir:
Segundo JONSTON (1996), os possveis stios ativos predominantes nos
argilominerais so:
Superfcie neutra do siloxano.
Stios de substituio isomrfica.
Ctions metlicos trocveis e ctions estruturais.
Molculas de gua ao redor do ction trocvel.
Stios hidrofbicos.
Stios nas bordas ou arestas das lamelas com exposio dos grupos
silanol e aluminol.
3.3.1.1 Superfcie neutra do siloxanos
A superfcie menos reativa encontrada em argilominerais a camada

formada pelos tetraedros de silcio (siloxano) que neutra em argilas que no
apresentam substituies isomrficas (FIG.8). Como cada tomo de oxignio faz
ligaes covalentes com dois tomos de silcio, esses tomos de oxignio da
superfcie externa (camada siloxano) tornam-se doadores fracos de eltrons, no
sendo capazes de fazer fortes interaes com, por exemplo, as molculas de gua.
37
A superfcie neutra comporta-se como uma base de Lewis fraca e tem caracterstica
predominantemente hidrofbica (MANGONI, 2014)
FIGURA 8 - Stios ativos dos argilominerais 2:1: superfcie dos grupos siloxanos.
Fonte: (MANGONI, 2014).
3.3.1.2 Stios de substituio isomrfica
As substituies isomrficas conferem s argilas uma superfcie basal

carregada com carga negativa permanente. Em sistemas naturais essa deficincia
de cargas compensada pela presena de um ction trocvel (MANGONI, 2014).
3.3.1.3 Ctions metlicos trocveis e ctions estruturais
Os ctions do interior dos tetraedros e octaedros tambm so chamados de

ctions metlicos estruturais. A natureza do ction e o teor de gua influenciam
significativamente acidez de Lewis na superfcie dos argilominerais dando lugar
a stios ativos, como apresentado na FIG.9 (MANGONI, 2014)
FIGURA 9 - Stios ativos dos argilominerais: Ctions metlicos trocveis e ctions

estruturais contendo esfera de coordenao insaturada. Fonte:(MANGONI, 2014).
38
3.3.1.4 Molculas de gua ao redor do ction trocvel
H dois ambientes distintos de soro de gua nas argilas: a) molculas de

gua coordenadas diretamente ao ction metlico trocvel e b) molculas de gua
sorvidas nos poros intersticiais, nos espaos interlaminares entre os ctions
metlicos trocveis ou nos stios polares na superfcie externa (MANGONI, 2014).
Nesses dois ambientes essas molculas de gua so fontes de acidez de
Brnsted, pois a gua pode doar prtons, como descrito na FIG.10. Essa acidez
de Brnsted na superfcie dos argilominerais pode ser bastante elevada e depende
da natureza do ction metlico trocvel e da quantidade de gua presente.
Observa-se que quanto maior a razo carga / raio do on metlico no espao
interlamelar, maior o carter cido de Brnsted da argila. Quanto menor o grau de
hidratao do on, maior a sua acidez (JONSTON, 1996).
.
FIGURA 10 - Stios ativos dos argilominerais: molculas de gua polarizadas ao
redor de ctions trocveis e ctions nas arestas. Fonte: (MANGONI, 2014).
3.3.1.5 Stios hidrofbicos
Os stios hidrofbicos surgem das reaes das argilas com ctions

orgnicos, que geram as chamadas argilas organoflicas, tornando-as
hidrofbicas, como ilustrado na FIG.11 (MANGONI, 2014).
39
FIGURA 11 - Stios ativos dos argilominerais: Stios hidrofbico. Fonte:

(MANGONI, 2014).
3.3.1.6 Stios nas bordas ou arestas das lamelas com exposio dos grupos
silanol e aluminol
Os stios ativos na forma de grupos silanol e aluminol so gerados, em geral,

a partir dos grupos hidroxila localizados nas bordas rompidas das lamelas; por isso
so os stios reativos mais abundantes (MANGONI, 2014). Os stios AlO-H e SiO-
H podem interagir atravs de ligaes de hidrognio para adsorver espcies
catinicas ou molculas acumuladas nas interfaces. Nesses grupos OH pode haver
a dissociao do on H+, gerando carga negativa nas arestas, essas cargas
geradas so dependentes do pH do meio, como ilustrado na FIG.12 (MC BRIDE,
1994). Devido ao carter anftero dos grupos silanol e aluminol, possvel
incorporar espcies catinicas presentes nas solues aquosas variando o pH.
FIGURA 12 - Stios ativos dos argilominerais: Grupo silanol e aluminol. Fonte:

(MANGONI, 2014).
40
Este tipo de stios ativos (grupos silanol) so os predominantes nos

argilominerais tipo paligorsquita e sepiolita, os quais apresentam nanotubos
naturais devido sua peculiar estrutura fibrilar. Para estas argilas, foram
encontrados trabalhos em condies de pH variando de 0 at 9 (ESTEBAN-
CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al., 2008; 2010).
De acordo com o intervalo de pH considerado, identificam-se grupos silanol
protonados (0<pH<3), neutros (3<pH<5,5) e desprotonados (5,5<pH<8,5).
Outras reaes podem ocorrer alm da protonao/ desprotonao dos
grupos silanol e aluminol. Por exemplo, em valores de pH inferiores a 4 e superiores
a 11, observa-se solubilizao dos octaedros de alumnio e magnsio. Em pH
superior a 9-10, observa-se que os tetraedros de silcio comeam a solubilizar
gerando ons silicato em soluo (DUCA, GABORIAUDA e THOMA, 2005).
medida que o pH diminui, o prton comea a competir com o ction na
regio interlamelar ou em outros lugares accessveis, promovendo reao de troca
inica.
A presena de stios ativos de fundamental importncia nos processos de
soro como podem ser a troca inica, a adsoro e a estabilizao coloidal, entre
outros (GOMES, 1988; AGUIAR, NOVAES e GUARINO, 2002).
3.3.2 Troca inica nos argilominerais
A troca catinica um processo pelo qual um ction ligado a um stio ativo

sobre uma superfcie substitudo por um ction presente na soluo. Tanto nas
zelitas como nos fiilossilicatos, os cations trocveis podem estar localizados tanto
nas superfcies externas como nas superfcies internas (BERGAYA, LAGALY e
VAYER, 2013).
A capacidade de troca inica uma caracterstica importante dos
argilominerais, pois resulta no desequilbrio de suas cargas eltricas e pode
influenciar fortemente suas propriedades fsicas e qumicas.
Define-se essa capacidade como o nmero de ons trocados por unidade de
massa ou volume do trocador. Para capacidade de troca catinica (CTC), a unidade
recomendada pela IUPAC miliequivalentes por 100g (mEq/100 g) (BERGAYA,
LAGALY e VAYER, 2013).
41
A CTC dos argilominerais em geral est relacionada com a carga existente

nas camadas. A medida da CTC equivalente carga da camada somente quando
todos os ctions de compensao da rede podem ser trocados.
A troca inica depende tanto das propriedades do trocador quanto das
propriedades dos ons submetidos troca. A afinidade de um on por um trocador,
isto , a trocabilidade inica depende principalmente de trs fatores (BRANDO,
2011).
Carga eltrica do on: quanto maior a carga do on, maior ser a fora com
que ele atrado pelos grupos funcionais de carga oposta, ou seja, maior
ser a sua capacidade de troca. Tambm ser mais difcil remov-lo no
processo de regenerao do trocador.
Raio inico: no caso de ons equivalentes, a magnitude de seus raios
decisiva para sua capacidade de troca, pois entre ctions de mesma
valncia, a seletividade aumenta com o raio inico.
Raio de hidratao: quanto maior o volume do on, menor ser o seu campo
eltrico em soluo e, menor ser o seu grau de hidratao (CASES,
BEREND, et al., 1997). Para uma mesma srie de ons, o raio hidratado
geralmente inversamente proporcional ao raio inico do elemento (AGUIAR,
NOVAES e GUARINO, 2002).
Na FIG. 13, pode-se observar que o tamanho dos raios inicos das espcies
catinicas hidratadas descritas so afirmaes estatsticas sobre uma populao
de ons, os quais podem mudar em extenso da hidratao em escalas de tempo
muito curto. Assim, os valores representados graficamente so medias ao longo do
tempo do raio hidratado de muitos ctions da mesma espcie em condies de
presso e temperatura determinadas (P= 1 atm e T= 25 C) (STRAWN, BOHN e
O'CONNOR, 2015).
42
FIGURA 13 - Raio inico (R) Vs raio inico hidratado (RH). Fonte: (STRAWN,
BOHN e O'CONNOR, 2015)
A capacidade de troca devido as ligaes rompidas aumenta com a

diminuio do tamanho de partculas e pode, portanto, ser aumentada por qualquer
tratamento que conduza a formao de novas superfcies. O pH de uma argila
resulta, em parte, da natureza dos ons trocveis presentes. No possvel
preparar uma argila 100% monoinica em hidrognio, visto que ocorre a
degradao do retculo cristalino pela penetrao de ons-hidrognio na camada
octadrica com a perda de alumnio. (SOUZA-SANTOS, 1989).
A troca inica pode ser aninica se os ons trocados forem nions e catinica
se os ons trocados forem ctions. Neste trabalho a possvel reao inica
envolvida catinica.
3.3.3 Efeitos da radiao nos argilominerais
Os argilominerais tem diferentes susceptibilidades frente radiao,

apresentando danos que variam ao longo de vrias ordens de grandeza da
irradiao de 100 KGy para Brucita e Caulinita, 1000 KGy para montmorillonita e
paligorsquita e 30000 KGy para gibsita. Dos argilominerais testados a caulinita
43
apresentou o maior nmero defeitos induzidos pela radiao e foi o argilomineral

mais susceptvel dose de radiao (GORE e SNAPE, 2014).
Os efeitos da radiao ionizante (partculas alfa, beta e raios gama) sobre
filossilicatos foram estudados por meio de irradiao gama artificial. Concluindo que
radiaes ionizantes com moderada energia (intervalo de MeV) no afetam a
estrutura dos argilominerais estudados para doses experimentais abaixo de 105 Gy
(ALLARD, BALAN e CALAS, 2013).
3.4 Paligorsquita
A paligorsquita um argilomineral que possui um grande interesse para

aplicaes industriais devido ao conjunto de suas propriedades fsicas e qumicas
tais como rea superficial elevada, microporosidade, alta cristalinidade e estrutura
fibrosa na forma de nanotubos naturais, que iro refletir na sua textura
caracterstica, comportamentos de soro, propriedades pticas como tambm no
comportamento coloidal, reolgico e cataltico (FERNNDEZ, TIMN, et al., 2013).
A paligorsquita utilizada pela indstria como veculo de fertilizantes,
pesticidas, frmacos e purificador de gua. Na indstria petrolfera ela utilizada
como fluido de perfurao. Tambm tem aplicaes como absorvente de leos,
graxas e pet littler (ALMEIDA e CHAVES, 1995; VIEIRA-COELHO, SOUZA-
SANTOS e SANTOS, 2007)
Anualmente, o consumo de paligorsquita est estimado em 1.000.000
Toneladas, onde os Estados Unidos (EEUU) so os maiores produtores (93% da
produo mundial). O valor comercial do argilomineral ir depender de sua pureza
local, variando entre 250-450 US $/Tonelada (2007) (VIEIRA-COELHO, SOUZA-
SANTOS e SANTOS, 2007).
Desde o ponto de vista histrico e cultural, a paligorsquita foi usada por
antigas civilizaes na fabricao do destacado e misterioso pigmento hibrido
conhecido como azul maya (FERNNDEZ, TIMN, et al., 2013).
Os principais depsitos de paligorsquita, no Brasil, esto situados no
municpio de Guadalupe-PI, distribudos por uma rea de cerca de 700 km2.
Embora j se tenham realizados vrios trabalhos de pesquisa com bons resultados
visando principalmente um maior e melhor aproveitamento desse argilomineral, tem
se observado que a comercializao deste material no estado de Piau muito
44
pequena (LUZ e ALMEIDA, 2008). Segundo informaes do Distrito do DNPM

(2004), apenas uma empresa estava em atividade, testando o mercado da
paligorsquita para clarificao de ceras, leos vegetais e minerais e sebo bovino
(LUZ e ALMEIDA, 2008).
Caractersticas fsicas e qumicas
A paligorsquita um argilomineral hidratado de hbito fibroso, sendo um

filossilicato alumino magnsico do tipo 2:1.
A paligorsquita apresenta uma estrutura cristalina constituda por duas
camadas tetradricas ligadas por uma camada octadrica central por meio de
oxignios comuns. A estrutura fibrosa destes argilominerais devida inverso
das camadas tetradricas a cada 4 posies, nas quais os tetraedros invertidos das
bordas compartem um mesmo oxignio. Ou seja, os oxignios basais do pice das
folhas tetradricas so invertidos periodicamente em relao s bases tetradricas
o que d lugar a formao de nanotubos naturais estruturais, resultando em uma
estrutura semelhante at certo ponto das zelitas. Na estrutura da paligorsquita
pode haver algumas substituies isomrficas, como por exemplo, nas camadas
octadricas que geralmente esto ocupadas por Mg 2+, podem ser trocados pelos
ctions Al3+ ou Fe3+ e nas camadas tetradricas que podem trocar os ctions de
Si4+ por ctions de Al3+.
Das cinco posies octadricas que existem na estrutura da paligorsquita
apenas quatro das posies esto ocupadas, consequentemente a paligorsquita
aparece como sendo um argilomineral intermedirio entre dioctadrico e
trioctadrico, como pode se apreciar na FIG.14b, a estrutura idealizada da clula
unitria da paligorsquita, cujas dimenses espaciais so de 1,27 x 1,79 nm, est
representada na FIG.14a (GALAN e SINGER, 2011).
A estrutura cristalina balanceada eletricamente, e existem diferentes
frmulas qumicas tericas propostas na literatura, onde a primeira foi proposta por
Bradley (BRADLEY, 1940) correspondendo a Si8Mg5O20(OH)2(H2O)44(H2O). Drits e
Sokolova realizaram outra proposta para a frmula qumica terica da paligorsquita
como Si8Mg2Al2O20(OH)2(H2O)44(H2O) (DRITS e SOKOLOVA, 1971). No entanto,
estas propostas no se ajustavam com paligorsquitas de diversas origens.
Finalmente, a frmula proposta por Bailey (BAILEY, 1980) na EQ.5 e que expressa
45
a molcula em funo do grau de substituio dos ctions das camadas octadrica

e tetradrica respeitando a variao qumica no argilomineral. Atualmente a mais
utilizada para calcular a frmula qumica da paligorsquita, quando esta no se
ajusta s formulas tericas anteriormente citadas.
(Si8 x R3+x) (Mg5 y z R3+y V z) O20(OH)2(H2O)4.4(H2O).E2+(x y + 2z)/2 (5)
Na EQ.5, R3+ representa comumente os ctions de Al3+ e Fe3+ e V

representa a vacante octadrica. E2+ representa os ctions trocveis existentes nos
canais ou nanotubos e essa quantidade (x y + 2z)/2, assume-se igual ao excesso
de carga correspondente a metade da clula unitria.
SUREZ, GARCA-ROMERO, et al. (2007), propuseram uma classificao
dos diferentes tipos existentes de paligorsquita baseada tanto na porcentagem de
alumnio na composio qumica do argilomineral como nos valores de difrao
correspondes reflexo d200.
De acordo com os deslocamentos da clula unitria, a estrutura cristalina da
paligorsquita pode ser ortorrmbica (grupo espacial Pnmb), monoclnica (grupo
espacial C2/m) ou uma mistura entre as duas (FERNNDEZ, TIMN, et al., 2013).
Estudos mostram que as molculas de gua presentes no interior dos canais
da paligorsquita interagem com a estrutura de duas formas distintas (FERNNDEZ,
TIMN, et al., 2013). A primeira a ser identificada foi a gua ligada aos ctions de
magnsio (localizados na posio M1 da FIG.14.b) atendendo s necessidades de
coordenao. O segundo tipo foi identificado como gua zeoltica, e interage tanto
com as molculas de gua coordenadas na estrutura como com as presentes nas
folhas tetradricas. Alm disso, existem grupos hidroxilos (identificados como
grupos OH- na FIG.14.a) no interior dos stios octadricos. Portanto, cada clula
unitria cristalina contm normalmente oito molculas de gua (FIG.14). Quatro
molculas de gua esto ligadas duas a duas nos ctions de magnsio situados
nas bordas da camada octadrica (FIG.14.a) e quatro molculas de gua zeolitica
localizadas dois a dois dentro dos canais internos em ambos os lados da clula
unitria (FIG.14.a). A gua zeoltica perdida facilmente a uma temperatura
relativamente baixa (inferior a 120C). As duas molculas pertencentes aos grupos
hidroxilos ligadas aos ctions dioctadricos (Al,Fe) ou trioctadricos (Mg),
46
(localizados na posio M2 da FIG.14.b), localizadas no interior da clula unitria

(FIG.14.a) e a agua estrutural localizada nas bordas so perdidas na temperatura
de 300 a 550C.
FIGURA 14 - a) Estrutura da paligorsquita (duas clulas unitrias) projetada no

plano (001) e b) disposio octadrica. Fonte: (YAN, LIU, et al., 2012).
A perda da gua estrutural a temperaturas superiores a 300C ir provocar

uma mudana da estrutura durante a qual produz-se o colapso ou folding
estrutural por rotao em torno de um eixo das ligaes Si-O-Si que ligam as
camadas tetradricas invertidas da paligorsquita (PREISINGER, 1963).
GONZLEZ, PESQUERA e BENITO (1993), examinaram as modificaes
estruturais da paligorsquita por anlise trmica sob vcuo. Os autores afirmaram
que o colapso ou folding estrutural comea na temperatura de 125C, temperatura
na qual a microporosidade diminui. O folding estrutural reversvel at
temperatura de 300C. Acima desta temperatura de tratamento trmico a
modificao estrutural irreversvel. Na FIG.15 apresenta-se o esquema estrutural
antes e aps o colapso estrutural dos nanotubos na temperatura de tratamento
acima de 300C.
47
T > 300C
FIGURA 15 - Esquema do colapso ou "folding" estrutural da paligorsquita durante

o tratamento trmico (T). Fonte: (GONZLEZ, PESQUERA e BENITO, 1993).
BOUDRICHE, CALVET, et al. (2012) estudaram as modificaes estruturais

da paligorsquita aps tratamento trmico no intervalo 100-1000C, e identificaram
modificaes em duas faixas de temperatura: Nas temperaturas inferiores a 500C
produz-se a perda de massa devido a uma sada das molculas de gua
(superficial, zeoltica e estrutural) e das hidroxilas ligadas na estrutura, preservando
a morfologia fibrilar, apesar de um rearranjo estrutural. Nas temperaturas
superiores a 500C, ocorre uma coalescncia das partculas (sinterizao) e, como
consequncia, a partir desta temperatura ocorre a reduo da rea e volume dos
microporos e tambm da rea superficial especfica. Em altas temperaturas, novas
fases cristalinas aparecem e a morfologia fibrilar afetada significativamente
devido completa fuso das fibras da paligorsquita.
Deste modo patente que o tratamento trmico na paligorsquita produz um
colapso ou folding estrutural irreversvel que pode ser favorvel para a aplicao
proposta neste trabalho.
As propriedades nanoestruturais da paligorsquita combinadas com a sua
elevada rea superficial especfica, tem como resultado um argilomineral com
potencial uso como material sorvente (CHEN, ZHAO e WANG, 2007).
A soro pode ser produzida por interao de espcies catinicas com
determinados stios ativos da superfcie e/ou pela troca catinica. Existem trs
possveis stios ativos presentes na paligorsquita (JONES e GALAN, 1988;
SERRATOSA, 1979), relatados como:
Oxignios na camada tetradrica,
Mg coordenado na gua nas bordas da camada octadrica e
48
Grupos silanol (SiO-H).
As caractersticas estruturais e morfolgicas da paligorsquita determinam a

presena de um grande nmero de terminaes de slica na superfcie externa da
camada tetradrica das fibras. Devido ruptura da ligao Si-O-Si, esta
compensada com uma carga residual aceitando um prton (Mx) ou uma hidroxila
(OH), para formar grupos silanol (SiO-H). Estes grupos ocorrem em intervalos de
aproximadamente 0,5 nm ao longo dos nanotubos que formam as fibras da
paligorsquita, e a sua quantidade pode ser relacionada com as dimenses dos
nanotubos ou com imperfeies na rede cristalina (SERRATOSA, 1979), como se
observa na FIG.16.
A modificao por ativao cida de argilominerais fibrilares, do tipo 2:1,
como o caso da paligorsquita, produz a remoo dos ctions presentes na
camada octadrica gerando uma quantidade maior de stios ativos na forma de
grupos silanol. Os grupos silanol localizados nos nanotubos ou canais internos do
argilomineral, podem ser gerados sem, contudo, provocar a ruptura das ligaes
Si-O-Si da camada tetradrica, contribuindo para um nmero maior de stios ativos,
sem que ocorram modificaes estruturais significativas (ESTEBAN-CUBILLO,
2007).
FIGURA 16 - Localizao dos grupos silanol na paligorsquita (Autor)
Todos estes stios podem ser seletivos e especficos para a soro de

determinados ctions ou molculas presentes em solues aquosas de diferentes
efluentes.
49
O mecanismo de soro de diferentes ctions metlicos tanto para

paligorsquita como para a sepiolita, gera controvrsia na literatura e foi investigado
por diferentes autores (ALVAREZ-AYUSO e GARCIA-SANCHEZ, 2003;
ESTEBAN-CUBILLO, 2007; LAZAREVI, JANKOVI-ASTVAN, et al., 2007;
CHEN, ZHAO e WANG, 2007; WANG, CHEN e WANG, 2007; FAN, SHAO, et al.,
2009; CHEN, GAU e LU, 2011).
ALVAREZ-AYUSO e GARCA-SNCHEZ (2003) estudaram a soro
seletiva de vrios metais (Pb, Cu, Zn e Cd) em funo da facilidade de hidrlise dos
mesmos, sugerindo os grupos silanol como os principais atores na soro destes
metais pela paligorsquita. Tambm ressaltam que a predominncia na soro como
esperado ocorre nas bordas da estrutura devido a maior facilidade de rompimento
das ligaes Si-O.
ESTEBAN-CUBILLO (2007) estudou o papel da lixiviao dos ctions de
magnsio na estabilidade estrutural da sepiolita no processo de ativao cida e
na incorporao de ctions presentes em soluo. O autor demonstrou que para
tratamentos fortemente cidos por curtos perodos de tempo possvel incorporar
ctions no interior dos nanotubos da sepiolita, sorvidos nos stios ativos (grupos
silanol) gerados pela lixiviao dos ctions de magnsio da estrutura, mantendo a
estabilidade estrutural. O resultado mais expressivo deste estudo foi obteno
das condies favorveis da ativao cida da sepiolita para a incorporao do Ni 2+
em concentraes similares ao Mg2+ lixiviado mantendo intacta a sua estrutura
original.
CHEN, ZHAO e WANG (2007) tambm comprovaram a eficincia da
ativao em meio cido para a ativao da paligorsquita nos estudos de remoo
de Cu (II) em soluo aquosa, sem se preocupar pela integridade estrutural.
BOUDRICHE, CALVE, et al. (2015) obtiveram a mxima capacidade de
soro do Pb2+ pela paligorsquita submetida a prvio tratamento de moagem. Este
resultado foi atribudo quebra da estrutura fibrosa da paligorsquita (Si-O-Si),
devido ao intenso tratamento de moagem o que, provavelmente, gerou um maior
nmero de stios ativos na forma de grupos silanol proporcionando uma maior
capacidade da soro. Por outro lado, FRINI-SRASRA e SRASRA (2010), ao
avaliarem os parmetros que envolviam a adsoro do Pb(II) na paligorsquita
natural e modificada por ativao cida com HCl, observaram que a ativada
apresentou melhor capacidade de soro.
50
Deste modo patente que a ativao cida o mtodo mais indicado para
a ativao dos argilominerais fibrilares promovendo uma maior rea superficial
especfica e maior nmero de stios ativos do material que so as duas importantes
caractersticas que requerem os materiais usados como sorventes.
possvel realizar o tratamento de ativao cida para melhorar as
propriedades fsicas e qumicas da paligorsquita, visando a incorporao de
radionucldeos de interesse nos nanotubos que a compem. Contudo, um dos
resultados pode ser a destruio parcial da estrutura (GALAN, 1996; NETO,
ALMEIDA e CARVALHO, 1993). Esta destruio parcial da estrutura possivelmente
poder impedir a incorporao e posterior imobilizao dos radionucldeos no
interior dos nanotubos naturais ativados embora a morfologia fibrosa seja
preservada.
O objetivo deste estudo viabilizar a tcnica de ativao de superfcie para
preparar os nanotubos naturais da paligorsquita para o processo de incorporao
de radionucldeos presentes em efluentes nucleares.
As condies de tratamento para a ativao iro depender da origem do
material (CORMA, MIFSUD e SANZ, 1987; ZHANG, WANG, et al. ,2010;
OLIVEIRA, ACCHAR, et al., 2013; FRINI-SRASRA e SRASRA, 2010; MYRIAM,
SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998), do tipo e concentrao do cido
(ZHANG, WANG, et al., 2010) e da temperatura e do tempo de ativao (CORMA,
MIFSUD e SANZ ,1987; XAVIER, SANTOS, et al., 2014; OLIVEIRA, ACCHAR, et
al., 2013; SANCHEZ-DELRIO, MARTINETTO, et al., 2006; FRINI-SRASRA e
SRASRA, 2010; MYRIAM, SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998).
Para este trabalho a integridade estrutural da paligorsquita e, portanto, dos
nanotubos naturais que a compem, uma das condies mais importantes a
considerar, e ela influenciada tanto pela severidade do ataque cido, como pela
temperatura e tempo de permanncia em soluo cida (CORMA, MIFSUD e SANZ
,1987; ZHANG, WANG, et al., 2010; XAVIER, SANTOS, et al., 2014; OLIVEIRA,
ACCHAR, et al., 2013; FRINI-SRASRA e SRASRA, 2010; MYRIAM, SUREZ-
BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998).
51
3.4.1 Efeitos da radiao na paligorsquita
A paligorsquita praticamente inerte aos efeitos das radiaes ionizantes.

Nos estudos realizados por PUSHKAREVA, KALINICHENKO, et al. (2002) no
foram observadas mudanas estruturais para a faixa de radiao ionizante (107 Gy)
3.5 Mecanismo de incorporao e imobilizao dos ctions
H vrios materiais e mecanismos utilizados para a incorporao e

imobilizao de metais (HUSSIN, AROUA e DAUD, 2011).
ALVAREZ-AYUSO e GARCIA-SANCHEZ (2003) sugeriram que a troca
catinica do Mg estrutural existente nas bordas da camada octadrica o principal
mecanismo que envolve a soro de Cd e Zn nos argilominerais fibrilares. O raio
inico hidratado similar dos ctions envolvidos (Mg, Cd e Zn) foi estabelecido como
condio necessria para a troca. Este fato tambm foi reportado por ESTEBAN-
CUBILLO (2007), propondo o autor o tamanho do raio hidratado como condio
necessria para a escolha dos metais a incorporar na sepiolita ativada. Por outro
lado, LAZAREVI, JANKOVI-ASTVAN, et al. (2007) sugeriram que uma maior
eletronegatividade dos metais a incorporar esta ligada com uma maior tendncia
do on para formar complexos na superficie dos argilominerais fibrilares, indicando
que ons mais estaveis na soluo tem uma afinidade menor para soro especfica
em uma superficie slida, embora os raios hidratados dos ctions envolvidos sejam
similares.
Os valores de carga inica, raio inico, potencial inico, eletronegatividade
e raio hidratado dos ctions de magnsio (Mg2+), nquel (Ni2+) e estrncio (Sr2+)
esto representados na TAB.7.
TABELA 7 - Carga inica, raio inico, potencial inico, eletronegatividade e raio

hidratado dos ctions de magnsio (Mg2+), nquel (Ni2+) e estrncio (Sr2+).
Potencial Raio
Carga Raio inico
Ction inico Eletronegatividade hidratado
inica (Z) (R, nm)
(Z/R) (RH, nm)
Mg2+ +2 0,086 23,255 1,31 0,428
2+
Ni +2 0,083 24,096 1,91 0,404
2+
Sr +2 0,140 14,285 0,95 0,412
52
O mecanismo de incorporao de radionucldeos nos nanotubos naturais

ativados da paligorsquita visando a integridade da estrutura, seguido do colapso
estrutural para imobilizar os radionucldeos previamente incorporados, no foi
observado na literatura. Este mecanismo foi observado apenas para a sepiolita
(ESTEBAN-CUBILLO, 2007), o qual relatado no presente captulo.
A frmula terica da sepiolita (Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4.8H2O) e a clula
unitria so semelhantes s da paligorsquita, apresentado ambos argilominerais
caractersticas fsicas e qumicas similares.
Em estudos realizados com a paligorsquita e a sepiolita (WANG, CHEN e
WANG, 2007; CHEN, ZHAO e WANG, 2007; ESTEBAN-CUBILLO, 2007),
observou-se que ao diminuir o pH para valores inferiores a 3 por meio do tratamento
cido, produz-se a dissoluo dos ctions de magnsio que envolvem a estrutura
dos nanotubos naturais, dando lugar a stios ativos na forma de grupos silanol, em
concordncia com a EQ.6.
Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4.8H2O + 2xH+ Mg8-XSi12-2XO30-2X(SiOH)2X(OH)4(H2O)4.8H2O + xMg2+ (6)
ESTEBAN-CUBILLO (2007), afirmou que uma vez gerados os stios ativos

na sepiolita e protonados os grupos silanol (em pH fortemente cido), o metal a
incorporar pode ser adicionado na soluo que contm o argilomineral em
suspenso, em concentraes molares similares ao Mg anteriormente lixiviado.
Aps completa homogeneizao da soluo, o pH deve ser elevado de forma
controlada, produzindo-se tanto a incorporao dos ctions metlicos na estrutura
na forma de silicatos (formando complexos superficiais com os grupos silanol),
segundo a EQ.7, como a precipitao do metal em forma de hidrxidos ou
oxihidrxidos. Este ltimo fato indesejvel e ocorre sempre que o pH da soluo
seja maior que o pH de precipitao do metal.
Mg8-XSi12-2XO30-2X(SiOH)2X(OH)4(H2O)4.8H2O + xM2+ Mg8-xMxSi12O30(OH)4(H2O)4.8H2O (7)
A incorporao dos ctions na sepiolita em forma de silicatos devida

fundamentalmente ao carter anftero dos grupos silanol nos quais ocorre a
protonao em meio cido, formando complexos catinicos (positivos), e tambm
53
desprotonao em meio bsico, formando complexos aninicos (negativos)

(CHEN, ZHAO e WANG, 2007; ESTEBAN-CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al.,
2008).
O esquema representado na FIG.17, ilustra o comportamento de formao
dos grupos silanol em funo do pH do meio. Os grupos silanol comportam-se
como centros ativos de Lewis onde tem lugar a soro das espcies catinicas
presentes na soluo.
FIGURA 17 - Carter anftero do grupo silanol (Autor).
Uma vez introduzidos os metais na sepiolita ativada, realiza-se um

tratamento trmico em condies de temperatura suficiente para se favorecer a
reao e ativar mecanismos que tem como consequncia o colapso da estrutura
devido possivelmente eliminao de gua estrutural. Este tipo de reao
termodinamicamente favorecida resulta em uma reestruturao da rede cristalina
da sepiolita (ESTEBAN-CUBILLO, 2007).
De este modo, com o tratamento trmico adequado a estrutura da sepiolita,
colapsa irreversivelmente, imobilizando no seu interior os ctions metlicos
incorporados nas camadas octadricas da matriz (ESTEBAN-CUBILLO, 2007).
At o presente no se encontrou na literatura estudos de ativao e colapso
estrutural dos nanotubos de paligorsquita e em especial para a paligorsquita
extrada das lavras nacionais visando por estes processos potencializar sua
aplicao como sorventes de radionucldeos presentes em efluentes nucleares.
54
Materiais e mtodos
4 MATERIAIS E MTODOS
O desenvolvimento experimental busca adequar os nanotubos naturais da

paligorsquita para a incorporao de radionucldeos em concentraes similares
aos ctions de magnsio lixiviados da estrutura, por meio de um processo de
ativao cida superficial otimizado, sem produzir modificaes estruturais
significativas, para posteriormente serem imobilizados por colapso estrutural via
tratamento trmico.
4.1 Materiais de partida
Para este estudo utilizou-se:

Paligorsquita obtida a partir de uma lavra da regio do estado de Piau
(Brasil), no municpio de Guadalupe. O material previamente modo e
classificado, foi caracterizado como recebido sem nenhum tratamento
adicional.
Os radionucldeos foram simulados utilizando:
o Nitrato de estrncio (Sr(NO3)2 (PA), >99.0%, Sigma-Aldrich)
o Cloreto de Niquel (NiCl2 (PA), >99.0%, Sigma-Aldrich)
Demais reagentes:
o cido Clordrico, HCl (P.A) 37%, Synth
o Hidrxido de Sdio (NaOH P.A, Synth)
4.2 Tcnicas de caracterizao
4.2.1 Anlise qumica
4.2.1.1 Florescncia de Raios X por Disperso de Energia (FRX-EDS)
A tcnica semiquantitativa de espectrometria de fluorescncia de raios X por

disperso de energia, FRX-EDS foi utilizada para determinar a composio qumica
55
Materiais e mtodos
do argilomineral como recebido, do argilomineral purificado e dos argilominerais

modificados durante o processo de desenvolvimento. As amostras para anlise
foram pulverizadas (<210m) e secas 150C por 24h e os resultados forma
expressos em xidos.
O equipamento utilizado foi o espectrofotmetro marca Shimadzu, modelo
EDX 720, baseado no Mtodo de Parmetros Fundamentais.
4.2.1.2 Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado

Indutivamente (ICP-OES)
A tcnica de ICP-OES baseia-se na emisso tica de tomos excitados do

elemento em estudo. Como fonte de excitao utiliza-se plasma de argnio. O
plasma, por definio, um gs parcialmente ionizado, que fornece altas
temperaturas (5500 a 10000 K) e alta densidade eletrnica (1 a 3 1015 ecm-3), com
energia suficiente para quebrar as ligaes e ionizar a maioria dos elementos
metlicos e alguns no metlicos. (BOSTELMANN, 2006; KRUG, NBREGA e
OLIVEIRA, 2004)
A tcnica que possui capacidade multielementar sequencial rpida ou
simultnea, com alta sensibilidade e preciso (NORDBERG, FOWLER, et al.,
2007).
As amostras foram analisadas no equipamento Vista MPX simultneo ICP-
OES (Agilent, Australia) equipado com tocha de vista axial, software verso 4.1.0.,
nebulizador Meinhard tipo K, cmara de nebulizao concntrica e detector de
estado slido.
4.2.2 Distribuio granulomtrica por espalhamento de Feixe de Laser
A anlise granulomtrica por espalhamento laser permite determinar a

distribuio dos dimetros mdios das partculas ou de aglomerados, utilizando os
fenmenos de difrao e difuso de um feixe de laser ao atravessar o meio onde
se encontram as partculas em suspenso (EWINGS, 1972). O laser apresenta uma
potncia de 15 mW, possibilitando tempo de medidas tipicamente de 1 a 2 minutos
(BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION, 1995).
56
Materiais e mtodos
A distribuio do tamanho das partculas da amostra do argilomineral como

recebido foi obtido em um analisador de potencial Zeta (Zetmetro) marca
Brookhaven, modelo ZetaPALS (Phase Analysis Ligth Scattering). As suspenses
do argilomineral diludo em meio aquoso na faixa de 0,0001% a 1% em volume a
temperatura ambiente com pH = 8,2 foram dispersas em ultra-som e analisadas
utilizando o software Mas Option/ZetaPlus Sizing.

parmetros fsicos relacionados
A rea superficial uma das propriedades fsicas mais importantes da

paligorsquita, especialmente quando usada como sorvente de metais pesados e
molculas (CHEN e WANG, 2009).
A tcnica BET foi utilizada para analisar a rea superficial especfica do
argilomineral como recebido, purificado e modificado durante o processo de
desenvolvimento da matriz.
Todas as amostras foram mantidas a 150C por 24h em estufa para remover
a humidade e os possveis contaminantes adsorvidos antes de realizar as anlises
das amostras.
A rea de superfcie especfica foi determinada usando o mtodo de
adsoro gasosa BET (Bruaner, Emmett e Teller), por meio da adsoro - desoro
de Nitrognio a 77 K. O mtodo consiste em determinar o volume ocupado por
uma monocamada de gs inerte na superfcie das partculas. A rea de superfcie
especifica por unidade de massa (SBET) expressa pela EQ.8 (BRUNAUER et al.,
1938).
(8)
Onde: NA = Nmero de Avogadro (6,231023 tomos)

Am = rea ocupada por uma molcula de gs adsorvido (16,210-20 m2 N2)
Vm = Volume da molcula de gs adsorvida (cm3)
Vmol = Volume de 1mol de gs a temperatura ambente (cm3)
M = massa da amostra (g)
57
Materiais e mtodos
Para determinar a rea de superfcie especifica (S BET) das amostras foi

utilizado um analisador BET da marca Micromeritics, modelo ASAP2010 (USA).
A partir do valor da rea de superfcie especifica (S BET) determinou-se o
tamanho mdio das partculas da amostra utilizando-se a EQ.9 (REED, 1995).
Nesta relao, considera-se que as partculas apresentam morfologia esfrica e
homognea.
(9)
Onde: dBET = dimetro mdio da partcula (m);

= Densidade terica do material (gcm-3);
SBET = rea de superfcie especfica da partcula (m2g-1).
Segundo SUREZ-BARRIOS e GARCA-ROMERO (2012), os microporos

(0-2 nm) existentes na sepiolita e na paligorsquita so devidos a porosidade
estrutural caracterstica dos argilominerais fibrilares que so compostos por
nanotubos naturais, tambm chamados de canais internos, e os mesoporos (2-50
nm) e macroporos (50 nm <) existentes so caractersticos da textura devido
tendncia na aglomerao destes argilominerais.
Os relatos existentes na literatura (ZHANG, WANG, et al., 2010; MYRIAM,
SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998), expem que a variao dos
parmetros de rea e volumem do microporo, podem ser devidos a dissoluo
excessiva dos ctions presentes nas camadas octadrica e tetradrica em funo
da intensidade das condies de ativao cida. Deste modo podemos nos basear
nos relatos existentes na literatura para justificar a necessidade de avaliao da
integridade estrutural dos nanotubos por meio destes parmetros aps o tratamento
de ativao cida para as diferentes condies selecionadas em este trabalho.
Os valores obtidos das curvas isotrmicas de adsoro-dessoro de N2
foram usados para o clculo da rea superficial especifica (SBET), dimetro mdio
(dmdio) e volume total dos poros (VTOTAL), pelo mtodo BET. A rea externa (Sext),
rea de microporo (Smicro) e volume de microporo (Vmicro), foram calculadas pelo
mtodo t-plot (Harkins e Jura) representado na FIG.20. O volume de mesoporo
(Vmeso) e o dimetro pico dos mesoporos (dp meso) foram calculados pelo mtodo
58
Materiais e mtodos
DH-plot, e finalmente, dimetro pico dos microporos (dp micro) foi calculado pelo
mtodo MP-Plot (ALLEN, 1997; WEBB e ORR, 1997).
A rea superficial a soma da rea superficial externa e da rea dos
microporos, como representado na EQ.10 e o volume total e a soma do volume dos
mesoporos e do volume dos microporos, EQ.11.
(10)
(11)
A partir dos dados obtidos nas isotermas de adsoro-dessoro, e

relacionando o volume adsorvido com a espessura calculada a partir da EQ.12 de
Harkins e Jura (H-J) pode-se obter uma reta de regresso, y = mx+ yo, com R2 1,
para os valores de t compreendidos entre 3 e 5 A, e deste modo, calcular os
parmetros de volume e rea de microporo como representado na FIG.18, na qual
est ilustrado o procedimento de clculo do volume de microporo, da rea externa
e da rea do microporo da amostra de paligorsquita purificada (PP).
(12)
FIGURA 18 - Representao do clculo do volume e rea do microporo e da rea

externa da paligorsquita purificada (PP) pelo mtodo t plot baseado na
equao de Harkins e Jura (H-J).
59
Materiais e mtodos
4.2.4 Difrao de Raios X (DRX)
A tcnica de DRX foi utilizada para determinar as fases cristalinas presentes

e as modificaes estruturais produzidas pelo processo de desenvolvimento da
matriz cermica. Esta tcnica proporciona uma grande quantidade de informao
sobre a cristalinidade e estrutura dos materiais implicados no processo de ativao
cida.
O equipamento utilizado neste estudo foi o difratmetro Rigaku (Multiflex,
Japo), com varredura angular (2) no intervalo de 5 a 80, com passo de varredura
(2) de 2min-1 e fonte Cu K. Para identificar as amostras estudadas, utilizou-se
o banco de dados do software Crystoallographica Search- Match (Verso 2.1.1.1.
Oxford Cryosystems). As fichas cristalogrficas usadas para identificar as principais
reflexes da paligorsquita, do quartzo e da dolomita foram as fichas localizadas na
base de dados do Centro Internacional de Dados de Difrao (ICDD) de n 031-
0783, 065-0466 e 084-1208, respectivamente
Existem diferentes estruturas identificadas e propostas para a paligorsquita:
paligorsquita ortorrmbica, paligorsquita monoclnica e a mistura das duas
estruturas posteriores.
CHISHOLM (1992) mostrou que as intensidades relativas de algumas
reflexes determinadas podem ser usadas como discriminao, uma vez que cada
modelo espacial possui reflexes especficas.
4.2.5 Anlise Trmica Diferencial e Termo Gravimtrica (ATD/TG)
Na literatura mostraram que a estrutura da paligorsquita est composta por

dois tipos de gua diferentes e grupos hidroxilos, e a desidratao das fibras produz
o colapso estrutural em funo da temperatura e do tempo. As anlises
termogravimtricas (ATG) foram utilizadas para determinar as alteraes na massa
do argilomineral em funo da temperatura e do tempo. As analises trmicas
diferenciais (ATD), foram utilizadas para identificar as possveis mudanas
estruturais no material em funo da temperatura e do tempo (CHENG, YANG, et
al., 2011; BOUDRICHE, CALVET, et al., 2012)
As anlises ATG/ATD dos argilominerais foram realizadas no analisador
termogravimtrico marca Setaram (S60/38336, Frana), com termopar de Pt/Rth,
60
Materiais e mtodos
nas seguintes condies: velocidade de aquecimento 10Cmin-1 at a temperatura

de 900C.
4.2.6 Espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier (FT-

IR)
A espectrometria na regio do infravermelho identifica espcies qumicas e

principalmente grupos funcionais como resultado da interao entre os modos de
vibrao e a energia relativa ao feixe da fonte de infravermelho incidente (LOPEZ
e MARQUEZ, 2002).
Na TAB.8 encontram-se representadas as principais bandas de adsoro e
os modos de vibrao caractersticos da paligorsquita identificados na literatura
(YAN, LIU, et al., 2012).
TABELA 8 - Bandas de adsoro e dos modos de vibrao caractersticos da

paligorsquita identificados na literatura (YAN, LIU, et al., 2012).
Referencias Literatura
Modo de vibrao Banda (cm-1) Modo de vibrao Banda (cm-1)

a
Vs,MgO6 octadrico 433 d
Vas, SiO2Si 1120
b
, O-Si-O 478 d
Vas, SiO1Si 1196
, Si-O-Si, 510 , H2O 1630

Vs, AlO6 octadrico 580 , eOH2 1653
Vs, c H2OMgH2O 647 Vs, H2O ligada ao 3260
oxignio em Si-O-Al
Vs, SiOMg/ 672 Vs, H2O 3403-3431
Vs, SiOAl
, AlOHAl 910 Vs, OH2 3525/3525
d
Vas, SiOnbMg(VI) 987 Vs, Al-OH-Fe3 3580
d
Vas , SiO3Si 1033 Vs, Al-OH-Al 3615
d
Vas, SiO4 1088 Vs, Mg3-OH 3686/ 3700
a
Vs, vibrao de estiramento simtrica, b ,vibrao da deformao cH2O Zeolitica e H2O absorvida superficial
(fissisorvida ), d Vas, vibrao de estiramento assimtrica e e OH2, gua ligada.
Esta tcnica foi utilizada para:

61
Materiais e mtodos
Determinar espcies qumicas e grupos funcionais caractersticos dos

argilominerais presentes na amostra,
Identificar possveis alteraes estruturais produzidas na matriz cermica
durante o processo de desenvolvimento quando submetida ataques cidos
e tratamentos trmicos.
As amostras pulverizadas (<210 m), foram dispersas em KBr (Merck P.A.)

e pastilhadas em prensa a vcuo. O equipamento utilizado foi o modelo Nexus 870
FTIR da marca Thermo Nicolet (thermo Fisher Scientific, Waltham, Estados
Unidos).
4.2.7 Capacidade de troca catinica (CTC)
A tcnica foi baseada no mtodo de acetato de amnio (SHAH, SILVA-

VALENZUELA, et al., 2013). O equipamento utilizado para determinao da
Capacidade de Troca de Ctions (CTC) foi um destilador de nitrognio (ou Kjeldahl)
modelo TE-036/Plus (Marconi Company). O procedimento foi realizado a seguir:
Pesou-se em balana analtica, 5,0 gramas da amostra e a colocou em um
erlenmeyer contendo 200mL de acetato de amnio 3M (pH =7,2), em seguida
manteve-se a soluo sob agitao constante por 12 horas. Aps este
procedimento, centrifugou-se e coletou-se a amostra, que foi lavada com lcool
etlico para retirar o excesso de acetato de amnio, em seguida centrifugou-a
novamente. O material recolhido foi transferido para um vidro de relgio e
permaneceu em estufa 75C por 24 horas para secagem. Pesou-se em balana
analtica 1,5 gramas do material seco, que foi desagregado manualmente em
almofariz e transferido para um frasco de Kjeldahl adicionando-se 50 mL de gua
destilada e 3 gotas de fenolftalena e acoplou-se o frasco ao equipamento.
Adicionou-se hidrxido de sdio a 50% at que a soluo contida no frasco de
Kjeldahl tornou-se rsea. Aps isto, injetou-se vapor ao tubo, ocorrendo a liberao
da amnia, trocando-se com os ctions de sdio. O NH3 desprendido passado
por um destilador e ento recebido em um erlenmeyer contendo 50 mL de cido
brico a 4% com indicador misto. O cido brico com indicador que, no incio
apresentava colorao vermelha, adquire cor verde medida que vai recebendo
62
Materiais e mtodos
NH3. Encerrada a destilao, retirou-se o erlenmeyer do sistema e procedeu-se a

titulao da soluo com cido clordrico 0,1N at obter a colorao vermelha. O
volume (em mL) gasto na titulao foi utilizado para determinar o valor da CTC
utilizando-se a EQ.13:
(13)
Onde, m a massa da amostra em gramas,

N a Normalidade do cido de referncia (HCl),
VHCl, o volume de cido (HCl) utilizado para a titulao.
A CTC da amostra foi calculada em duplicado e a mdia de dois valores foi
feita como uma CTC (mEq/100g) da amostra.
4.2.8 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrnica de varredura, MEV, foi utilizada para a anlise

morfolgica do argilomineral como recebido, purificado e acompanhamento durante
os processos de desenvolvimento da matriz.
As anlises morfolgicas dos argilominerais foram realizadas utilizando-se o
microscpio marca Philips, modelo XL 30. Na preparao o argilomineral foi
disperso em meio aquoso, por ultrassom e uma pequena alquota foi transferida
para um porta amostras polido. Antes das analises, as amostras foram recobertas
com ouro em sputtering.
4.2.9 Microscopia Eletrnica de Transmisso com detector de

Espectroscopia de Energia Dispersa (MET-EDS)
O estudo morfolgico das amostras de paligorsquita purificada, ativada,

tratada termicamente e com metal (Ni) incorporado foi realizado por microscopia
eletrnica de transmisso (MET-EDS), por meio do equipamento JEM 2100 - marca
Jeol com detector de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) acoplado,
operando a 200 KeV com limite de resoluo de 2,5 nm ponto a ponto.
63
Materiais e mtodos
As micrografias foram obtidas depositando uma gota da suspenso do p

em acetona, dispersa em ultrassom sobre uma grade de Cu de 3 mm de dimetro.
A grade que recoberta por uma fina camada de polmero para reteno do
p, recebe posteriormente grade e amostra um recobrimento de carbono por
sputtering. A camada de carbono depositada deve ser o suficientemente larga
como para proteger ao polmero da elevada energia do feixe de eltrons e evitar a
sua degradao.
4.3 Processo de Incorporao de Radionucldeos em Nanotubos Naturais

Ativados
O processo utilizado para o desenvolvimento da matriz e posterior

incorporao e reteno de radionucldeos na estrutura da mesma, foi denominado
de Processo de Incorporao de Radionucldeos em Nanotubos Naturais Ativados
(PIRNan). A incorporao realizada por soro, fundamentada nas propriedades
anfteras dos grupos silanol gerados aps ativao dos nanotubos e possivelmente
por mecanismos de troca inica. O tratamento trmico posterior soro dos
radionucldeos contribui para a reteno e imobilizao dos mesmos por colapso
estrutural.
A ativao cida da superfcie que envolve os nanotubos naturais da
paligorsquita tem como objetivo a lixiviao do maior nmero de ctions de
magnsio presentes na camada octadrica sem modificar a estrutura dos
nanotubos, aumentando a rea superficial especfica. A lixiviao de forma
controlada destes ctions, poder gerar um nmero equivalente de stios ativos na
forma de grupos silanol adequados para a incorporao dos ctions presentes em
efluentes radioativos. Uma vez que os ctions radioativos presentes na soluo
sejam incorporados nos nanotubos ativados, o estudo da viabilidade de
imobilizao ser realizado por meio do tratamento trmico em condies
adequadas. O processo tem por base o procedimento de incorporao de ctions
metlicos na estrutura da sepiolita (ESTEBAN-CUBILLO, 2007).
O processo experimental para incorporar radionucldeos em nanotubos
naturais ativados foi dividido em cinco etapas:
64
Materiais e mtodos
Etapa 1 - Caracterizao do material como recebido
A paligorsquita foi recebida previamente moda e classificada em paineira

(ABNT 200 mesh, abertura 75 m), e foi estudada utilizando-se as tcnicas: DRX,
FRX-EDS, Distribuio granulomtrica por retroespalhamento de feixe de laser-
mtodo Zeta-PAALS, BET, FT-IR, MEV, CTC e ATD/TG.
Etapa 2 - Purificao
A paligorsquita em sua forma natural pode estar associada a outros minerais

e impurezas. Nas anlises preliminares exploratrias realizadas para o material
como recebido (PN) utilizando-se a DRX, FT-IR e FRX-EDS, identificou-se a
presena de dolomita (CaMg(CO3)2) e quartzo (SiO2) como impurezas minerais.
Pelo que foi realizado o tratamento de purificao adequado para a remoo da
dolomita, sem produzir modificaes estruturais do argilomineral.
A EQ.14 exibe a reao de dolomita, com cido clordrico, ocorrendo j a
partir de pH em torno de 4 5 durante 48h (BERGAYA e LAGALY, 2013).
4HCl + CaMg(CO3)2 Mg2+ + Ca2+ + 4Cl- + 2CO2 + 2H2O (14)
Como os ctions octadricos (Mg, Fe e Al) presentes na paligorsquita so

removidos em condies fortemente cidas (pH < 3), a dolomita pode ser facilmente
eliminada controlando-se o pH da soluo durante o processo de purificao.
Utilizando-se cido clordrico (2M) fez-se ajuste em pH 4,0 e, preparou-se
uma suspenso de paligorsquita na concentrao de 15% em massa, mantendo o
valor do pH inicial com ajuste do cido adicionado. Sob forte agitao por 48h e
repouso de 1h, separou-se o precipitado por filtrao e lavagens com gua
deionizada foram realizados at a soluo procedente do filtrado da purificao dar
negativo na reao do cloro com AgNO3. Aps seco em estufa a 150C por 24
horas, a paligorsquita purificada (PP) foi caracterizada por meio das seguintes
tcnicas: DRX, FRX-EDS, FT-IR, ATD/TG, BET, MEV e MET.
65
Materiais e mtodos
Etapa 3 - Tratamento trmico
Os tratamentos trmicos foram realizados em forno tipo mufla, nas

temperaturas previamente definidas em funo dos resultados das anlises de
ATD/TG. Estas anlises fornecem importantes informaes na verificao da
temperatura otimizada de colapso estrutural irreversvel. Ressaltando que este
comportamento de colapso estrutural contribui na reteno e imobilizao dos
radionucldeos simulados a incorporar. O estudo do tratamento trmico ser
caracterizado segundo os resultados obtidos das amostras de paligorsquita
tratadas nas temperaturas de 300, 550 e 800C por trs horas por meio das tcnicas
de DRX, FT-IR, BET e TEM.
Etapa 4 - Ativao cida
O estudo do papel dos ctions de magnsio no processo de ativao cida

para promoo de stios ativos (grupos silanol) na superfcie dos nanotubos sem
modificar a estrutura, foi realizado variando-se a concentrao de cido utilizada, a
temperatura e o tempo de permanncia sob agitao. Os valores estabelecidos
para cada condio de ensaio encontram-se na TAB.9. Todos os ensaios foram
realizados em capela, com aquecimento em chapa aquecedora sob agitao
magntica com acompanhamento de temperatura com termmetro (2,5C), na
proporo slido-lquido 1:10 gmL-1.
Em todos os ensaios, aps o tempo estipulado, afim de se verificar a
eficincia do mesmo, a misturas foram separadas por filtrao a vcuo, utilizando-
se papel filtro quantitativo em um frasco kitasato. A amostra foi lavada repetidas
vezes com agua deionizada at a soluo procedente do filtrado dar negativo na
reao do cloro com AgNO3, o filtrado foi seco em estufa a 150C por um tempo de
24 horas e as amostras ativadas secas foram submetidas s caracterizaes por
FRX-EDS, DRX, FT-IR, BET, MEV e MET.
A condio otimizada de ativao cida com maior remoo de ctions de
magnsio sem produzir modificaes estruturais foi denominada PA.
66
Materiais e mtodos
TABELA 9 - Condies experimentais de ativao cida da paligorsquita.
Concentrao molar de
CONDIO Temperatura (C) Tempo (h)
HCl (molL-1)
P1 3 60 1
P2 3 60 4
P3 3 90 1
P4 3 90 4
P5 6 60 1
P6 6 60 4
P7 6 90 1
P8 6 90 4
P9 9 60 1
P10 9 60 4
P11 9 90 1
P12 9 90 4
P13 12 60 1
P14 12 60 4
P15 12 90 1
P16 12 90 4
Etapa 5 - Incorporao e imobilizao dos ctions radioativos

simulados Sr2+ e Ni2+ nos nanotubos ativados
Uma vez realizada a purificao do material (etapa 2) e conhecidas as

condies otimizadas de colapso estrutural por tratamento trmico (etapa 3) e de
ativao cida (PA) (etapa 4), nesta etapa se estudar a incorporao dos
radionucldeos nos stios ativos gerados na estrutura dos nanotubos:
A paligorsquita purificada foi colocada em soluo na condio otimizada de
ativao cida PA e, uma vez a temperatura da soluo atingiu a temperatura
ambiente, adicionouse uma soluo de 80 mL contendo os sais de Sr(NO3)2 ou de
NiCl2, em concentraes de nquel ou estrncio superiores percentagem em
massa de magnsio removido, respectivamente. Nesta etapa juntamente com a
ativao tem lugar a reao terica apresentada na EQ.15.
67
Materiais e mtodos
Mg2Al2Si8O20(OH)2(H2O)4.4H20 + 2xH+ Mg2-xAl2Si12-2xO20-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.4H2O + xMg2+ (15)

Onde: x, representa a percentagem de ctions de magnsio removidos na ativao cida por clula unitria.
Posteriormente, elevou-se o pH com adio de NaOH, 1M at o pH de

equilbrio da espcie catinica adicionada, evitando a precipitao dos mesmos na
forma de hidrxidos ou oxihidrxidos, segundo o pH de distribuio da espcie
como ilustrado na FIG.19.
FIGURA 19 - Distribuio da espcie Ni 2+ (a) e Sr2+ (b) em funo do pH

(Adaptadas de SHEIKHHOSSEINI et al., 2014 e QIU et al., 2013,
respectivamente)
O objetivo de manter o pH de equilbrio da espcie catinica em soluo

incorporar os ctions radioativos presentes, nos stios ativos gerados durante a
ativao cida, tendo lugar a reao terica apresentada na EQ.16.
Mg2-x Al2Si12-2xO20-2x(SiOH)2x(OH)4(H2O)4.4H2O + xM2+ Mg2-xAl2MxSi8O20(OH)4(H2O)4.4H2O (16)

Onde: M, representa o ction radioativo a incorporar (Ni ou Sr).
Com base nos estudos de mxima capacidade de soro e equilbrio da

espcie catinica em soluo realizados na literatura (SHEIKHHOSSEINI et al.,
2014; QIU et al., 2013; ESTEBAN-CUBILLO, 2007; BRANDO, 2011), decidiu-se
optar para este trabalho, o estabelecimento do pHfinal = 6 de equilbrio para a soro
do nquel e pHfinal = 7 de equilbrio para a soro do estrncio.
O acompanhamento do processo de soro dos ctions de Ni 2+ e Sr2+ na
paligorsquita foi realizado extraindo-se alquotas de 2mL para t1 = 0 min, t2 = 15 min,
t3 = 60 min, t4 = 120 min, t5 = 240 min e t6 = 1440 min (s para o Sr). As alquotas
foram extradas do sobrenadante da soluo sem agitao, aps aguardar 5
minutos para decantao do slido.
68
Materiais e mtodos
A suspenso foi filtrada a vcuo e lavou-se o slido com gua deionizada at

a soluo procedente do filtrado dar negativo na reao do cloro com AgNO3. O
slido secou-se a 150C durante 24 horas e as diferentes alquotas foram
analisadas por anlise qumico ICP-OES, para determinar a quantidade de
estrncio e nquel remanescentes.
Os experimentos de soro anteriores foram realizados em batelada usando
agitao magntica constante a temperatura ambiente.
Os nanotubos naturais ativados com o metal incorporado foram tratados
termicamente na condio otimizada de colapso estrutural em forno tipo mufla. Os
slidos obtidos foram caracterizados pelas tcnicas FRX-EDS, DRX e MET-EDS.
Para poder identificar o nquel por MET-EDS, os nanotubos naturais ativados com
o metal incorporado foram tratados termicamente no forno de atmosfera redutora
(H2/Ar) nas mesmas condies determinadas de colapso estrutural.
Uma vez conhecidos os parmetros que envolvem a incorporao dos
metais nos nanotubos ativados, foi realizado o mesmo processo de incorporao
nas mesmas condies de volume, massa, tempo de contato, temperatura,
concentrao dos metais e pH final da soluo, para a amostra sem ativar. A
incorporao dos radionucldeos simulados nos nanotubos sem ativar foi
caraterizada pela tcnica FRX-EDS.
O procedimento experimental esquemtico do processo PIRNan
apresentado na FIG.20.
FIGURA 20 - Fluxograma do processo de incorporao de radionucldeos nos

nanotubos naturais ativados de paligorsquita (Autor).
69
Resultados e discusso
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Caracterizao da paligorsquita
A caracterizao da paligorsquita tem como objetivo adequar e estudar o

material como recebido para poder realizar as etapas experimentais posteriores
de ativao cida, tratamento trmico, incorporao e imobilizao dos ctions.
5.1.1 Difrao de raios X (DRX)
O difratograma de raios X obtido a partir de uma amostra de paligorsquita

como recebida (PN) apresentado na FIG.21.
FIGURA 21 - Difratograma de Raios X da paligorsquita como recebida (PN).
Na FIG.21 observam-se as principais reflexes referentes paligorsquita,

quartzo e dolomita, as quais foram identificadas com auxlio das fichas
cristalogrficas ICDD de n 031-0783, 065-0466 e 084-1208, respectivamente,
como listadas nas TAB.10, 11 e 12.
70
TABELA 10 - Principais reflexes da ficha ICDD - 031 - 0783 usada para

identificar as reflexes da paligorsquita na amostra de paligorsquita como
recebida (CHRIST, HATHAWAY, et al., 1969).
ICDD-031-0783 PN
Principais Reflexes d(nm) 2 d(nm)
110 1,040 8,46 1,042
200 0,635 13,86 0,640
130 0,540 16,40 0,539
040 0,447 19,86 0,447
*
121 0,426 20,82 0,4241
321* 0,309 28,78 0,3091
161 0,253 35,31 0,253
TABELA 11 - Principais reflexes da ficha ICDD - 065 - 0466 usada para

identificar as reflexes do quartzo na amostra de paligorsquita como recebida
(LAGER, JORGENSEN e ROTELLA, 1982).
ICDD-065-0466 PN
100 0,425 20,86 0,425

101 0,334 26,65 0,334
112 0,181 50,09 0,181
TABELA 12 - Principais reflexes da ficha ICDD 084 - 1208 usada para

identificar as reflexes da dolomita na amostra de paligorsquita como recebida
(MISER, SWINNEA e STEINFINK, 1987).
ICDD-084-1208 PN
104 0,288 30,90 0,289
11-3 0,219 41,07 0,219
11-6 0,178 51,04 0,178
71
As reflexes obtidas na difrao de raios X ajustam-se com a paligorsquita

de estrutura ortorrmbica da ficha ICDD-031-0783, de frmula terica:
Mg5(Si,Al)8O20(OH)2(OH2)4.4(H2O).
Segundo a classificao proposta por SUREZ, GARCA-ROMERO, et al.
(2007), a paligorsquita estudada neste trabalho do tipo II correspondendo com a
paligorsquita comum a qual possui a reflexo d200=0,640 nm entre os valores
especificados (0,635 < d200 < 0,646) caractersticos da paligorsquita com
substituies isomrficas dos ctions de alumnio na camada octadrica,
apresentando carter dioctadrico.
5.1.2 Fluorescncia de raios X com disperso de energia (FRX-EDS)
A paligorsquita como recebida foi analisada por fluorescncia de raios X com

disperso de energia (FRX-EDS).
Os resultados da composio qumica apresentados na TAB.13 (% xidos), diferem
da paligorsquita de formula terica Mg5(Si,Al)8O20(OH)2(OH2)4.4(H2O)
identificada por DRX, estes resultados apresentam a possvel existncia de
substituio isomrfica de diferentes ctions como Al e Fe, a possvel existncia de
outros minerais ou a presencia de ctions de compensao da rede estrutural como
o Fe, Ti, K e Mn, que so metais que normalmente esto presentes nestes
argilominerais.
TABELA 13 - Resultados em xidos da anlise por Fluorescncia de Raios-X por

disperso de energia (EDS) da paligorsquita (PN).
Composio (% em massa)
AMOSTRA SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 CaO K2O TiO2 MnO P.F.
PN 42,0 10,1 12,4 3,9 6,3 1,0 0,6 0,3 23,4
A existncia de CaO (6,3%) e do alto teor de MgO (12,4%) pode se dever a

presenas de minerais, como dolomita. Em adio, possui quase 25% de perda ao
fogo (PF), valor pouco comum nestes argilominerais que normalmente apresentam
valores compreendidos entre 8-18%. Quando comparada com as anlises qumicas
de paligorsquita extrada da mesma regio referida na literatura (XAVIER, SILVA-
72
FILHO), esta apresenta diferenas na composio, o que pode ser atribudo a

presena de outros minerais como explicado anteriormente.
Para calcular a frmula qumica de este argilomineral necessrio realizar
o tratamento de purificao.
5.1.3 Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (FT-IR)
Os espectros obtidos no infravermelho para os argilominerais so

importantes por aportar informao em relao sua composio, estrutura,
ligaes e propriedades qumicas. O espectro de infravermelho da paligorsquita
encontra-se na FIG.22.
Transmitncia (u.a.)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Nmero de onda (cm )
FIGURA 22 - Espectro infravermelho da paligorsquita como recebida.
As bandas da paligorsquita encontradas neste trabalho esto representadas

na TAB.14. Estas bandas coincidem com os valores reportados por YAN, LIU, et al.
(2012) para a paligorsquita, listados na TAB.8 (item 2.4.6).
As bandas caractersticas da paligorsquita ocorrem a 647 e 1195 cm-1,
identificadas na FIG.22 como 5 e 12, respectivamente. A banda a 647 cm-1,
atribuda vibrao de estiramento do H2O-Mg-H2O, e possivelmente possui uma
relao com a peculiar estrutura em nanotubos da paligorsquita. A banda que
ocorre em 1195 cm-1 atribuda vibrao de estiramento assimtrico do oxignio
no grupo Si-O1-Si das folhas tetradricas e que caracterstica dos minerais com
tetraedros invertidos (YAN, LIU, et al., 2012).
73
A banda a 3697 cm-1, atribuda vibrao de estiramento do Mg3-OH, foi

identificada por outros autores a 3680 cm-1 (YAN, LIU, et al., 2012) e 3700 cm-1
(MIDDEA, FERNANDES, et al., 2013). No entanto alguns autores a atriburam
vibrao de estiramento assimtrico do grupo Si-OH localizado na superfcie
externa das fibras (HUO e YANG, 2012).
As bandas identificadas a 3020 ,2626 ,1483, 1428 ,870 e 730 cm-1 foram
atribudas presena de dolomita (JI, GE, et al., 2009).
A banda em 798 cm-1 atribuda vibrao de estiramento simtrica do
quartzo livre (Si-O2-Si) presente na amostra (SUREZ-BARROS e GARCA-
ROMERO, 2006).
TABELA 14 - Identificao das bandas de adsoro e dos modos de vibrao

caractersticos da paligorsquita como recebida (PN)
Paligorsquita como recebida (PN)

f f
Id. Banda Modo de vibrao Id. Banda Modo de vibrao
-1 -1
(cm ) (cm )
1 433 a
Vs,MgO6 octadrico 11 1120 d
Vas, SiO2Si
2 478 b
, O-Si-O 12 1196 d
Vas, SiO1Si
3 510 , Si-O-Si, 13 1630 , H2O
4 580 Vs, AlO6 octadrico 14 1653 , eOH2
5 647 Vs, c H2OMgH2O 15 3260 Vs, H2O ligada ao

oxignio em SiOAl
6 680 Vs, SiOMg/ 16 3411 Vs, H2O
Vs, SiOAl
7 910 , AlOHAl 17 3545 Vs, OH2
8 987 d
Vas, SiOnbMg(VI) 18 3582 Vs, Al-OH-Fe3
9 1033 d
Vas , SiO3Si 19 3615 Vs, Al-OH-Al
d
10 1093 Vas, SiO4 20 3697 Vs, Mg3-OH
a
Vs, vibrao de estiramento simtrica, b ,vibrao da deformao cH2O Zeolitica e H2O absorvida superficial
(fissisorvida ), d Vas, vibrao de estiramento assimtrica, e OH2, gua ligada e dId, Identificao
74
5.1.4 Distribuio granulomtrica
A curva de distribuio de tamanho das partculas bastante estreita ou seja

100% das partculas analisadas apresentam um dimetro mdio superior a 250 nm
e inferior a 260 nm, como pode se observar na anlise de distribuio
granulomtrica da FIG.23 apresentando um tamanho mdio de partcula (d50) =
256,8 nm.
Estes argilominerais quando bem desagregados apresentam tamanho de
partculas bastante finos, da ordem de nanmetros (GANTENBEIN,
SCHOELKOPF, et al., 2011; STOYLOV e PETKANCHIN, 1972). Provavelmente
os resultados aqui apresentados referem-se a alguns aglomerados.
100 100
Disribuio de tamanho
Distribuio de tamanho de partcula
% Massa acumulada
% massa acumulada
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
245 250 255 260 265 270
Tamanho de partcula (nm)
FIGURA 23 - Curva de distribuio de tamanho de partculas a partir de uma

amostra de paligorsquita como recebida (PN).

parmetros fsicos relacionados
A FIG.24 apresenta as curvas das isotermas de adsoro e dessoro de N 2

da paligorsquita como recebida (PN) obtidas a partir das anlises BET, onde
observa-se que ocorre uma histerese entre as curvas de adsoro e dessoro,
indicando a presencia de porosidade interna na estrutura.
75
Segundo a classificao da IUPAC (IUPAC, 2014) a histerese observada

entre as curvas de adsoro e dessoro para valores de (P/P 0) superiores a 0,5
indicam a presena de mesoporos (poros entre 2 e 50 nm), correspondendo
isoterma de adsoro-dessoro tipo IV.
200
Quantidade (N2) adosrvida (cm3g-1)
180
DESORO
160
140 ADSORO
120
100
80
60
40
20
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p/p0
FIGURA 24 - Isoterma de adsoro-dessoro de N2 da paligorsquita como

recebida (PN).
Os valores determinados para a rea superficial especfica, volume,

dimetro mdios de poro, rea e volume dos microporos da paligorsquita esto
listados na TAB.15.

parmetros fsicos relacionados da paligorsquita como recebida (PN).
AMOSTRA SBET Sext Smicro VTOTAL Vmicro Vmeso dmdio

2 -1 2 -1 2 -1 3 -1 3 -1 3 -1
(m g ) (m g ) (m g ) (cm g ) (cm g ) (cm g ) (nm)
PN 137,7 83,33 54,37 0,2799 0,0234 0,2565 8,3
O volume e a rea de microporo da paligorsquita como recebida (PN)

avaliados neste trabalho apresentam valores bem maiores aos apresentados por
outros autores, Vmicro = 0,018 cm3g-1 (BOUDRICHE, CALVET, et al., 2012), Smicro
= 12,7 m2g-1 e Vmicro = 0,005 cm3g-1 (ZHANG, WANG, et al., 2010) e Smicro = 28
m2g-1 e Vmicro= 0,012 cm3g-1 (LIU, WANG e WANG, 2012).
76
5.1.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
A FIG.25 mostra as micrografias obtidas por MEV da amostra de paligorsquita

como recebida (PN), a qual exibe uma morfologia de aglomerados de 5-15m de
dimetro, constitudos por pequenos bastonetes aciculares. Nestas imagens
aleatrias pode-se observar que o tamanho mdio destes bastonetes varia de 0,2
a 2 m. Estes resultados esto de acordo como os resultados observados por
XAVIER, SILVA-FILHO, et al. (2012).
a b
FIGURA 25 - Micrografias da paligorsquita como recebida (PN) obtidas por

C D
microscopia eletrnica de varredura (MEV).
5.1.7 Capacidade de troca catinica (CTC)
A anlise da capacidade de troca catinica da paligorsquita indicou que esta

apresenta um valor de troca de 19 meq/100g, resultado que se encontra dentro do
valor de CTC esperado quando comparado com os dados da literatura que variam
entre 20 e 30 meq/100g.
5.1.8 Anlise trmica diferencial e termogravimtrica (ATD/TG)
As curvas das anlises trmicas diferencial e gravimtricas (ATD e ATG) da

paligorsquita esto representadas na FIG.26. A anlise Termogravimtrico, ATG,
77
aponta vrios eventos de perda de massa com o aumento da temperatura, at

22,2% em relao a massa inicial, com valores de 7,4%, 2,3%, 5% e 7,3% massa.
O comportamento trmico deste argilomineral representado na FIG.26,
indica uma srie de processos de desidratao, deshidroxilao e decomposio
trmica (CHENG, YANG e FROST, 2011; LOPEZ-GALINDO, VISERAS e
CEREZO, 2007): o primeiro (20-154 C) relacionado com a perda de gua
superficial e parte da gua zeolitica, dando lugar perda de massa de 7,4%; o
segundo (154-279 C) relacionado desidratao trmica completa da gua
zeolitica presente nos canais estruturais, atribuda perda de massa do 2,3%
sendo um fenmeno totalmente reversvel (CHENG, YANG e FROST, 2011); o
terceiro atribudo a soma de dois processos, o primeiro perda da gua
estrutural ligado aos ons de magnsio e o segundo a deshidroxilao dos ons
hidroxilos ligados no interior da estrutura, onde a remoo das molculas de gua
nesta faixa de temperaturas (279-537 C) acompanhada por uma destruio
parcial da estrutura cristalina da paligorsquita, sendo este um fenmeno irreversvel
(BOUDRICHE, CALVET, et al., 2012) este evento corresponde a perda de massa
do 5%; e finalmente, o quarto (537-777 C) possivelmente devido decomposio
trmica da dolomita, tendo lugar a perda de massa de 7,3%.
0 0
ATG ATD b ) PN
7,4% -1
-5
-2
Fluxo de calor (/V)
2,3%
Perda de massa (%)
-10 5% -3
-4
-15
7,3% -5
-20
-6
EXO
-25 -7
0 150 300 450 600 750 900
Temperatura (C)

paligorsquita como recebida.
78
Este ltimo evento endotrmico foi atribudo decomposio da dolomita, a

qual foi identificada anteriormente pelas tcnicas de caracterizao (DRX e FT-IR).
5.2 Purificao
Como identificado anteriormente por meio das tcnicas de caracterizao

DRX e FT-IR juntamente com as anlises de ATD/TG, a dolomita (MgCa(CO3)2)
encontra se presente como impureza mineral na amostra de paligorsquita como
recebida (PN). Devido ao seu excessivo contedo de magnsio e de clcio, e
facilidade de dissoluo em meio cido, a dolomita poder interferir nos resultados
dos estudos posteriores de ativao cida superficial da estrutura dos nanotubos.
A remoo da dolomita foi confirmada pelas anlises estruturais (DRX, FT-
IR), qumicas (FRX-EDS) e trmicas (ATD/TG), como apresentados nas TAB.17 e
18 e FIG.27 e 30, nas quais apresentam-se os valores e figuras correspondentes a
paligorsquita como recebida (PN) para fins comparativos.
O difratograma de difrao de raios X obtido aps o processo de purificao
da paligorsquita identificada como (PP), apresentado na FIG.27, nele pode se
observar quando comparado ao difratograma da paligorsquita como recebida (PN),
a afetividade do tratamento de purificao, visando a remoo da dolomita.
PP
Paligorsquita
Quartzo
Intensidade (u.a.)
PN
Paligorsquita
Quartzo
Dolomita
(104)
(11-6)
(11-3)
5 10 15 20 25 30 35 40 2 45 50 55 60 65 70 75 80
FIGURA 27 - Difratogramas da paligorsquita como recebida (PN) e purificada

(PP).
79
A TAB.16 ilustra que o processo de purificao foi efetivo na remoo

apenas da dolomita e no causou modificaes estruturais no argilomineral,
analisando as principais reflexes comparadas com a PN.
TABELA 16 - Principais reflexes identificadas na ficha ICDD -031-0788 e

comparao das reflexes da paligorsquita como recebida (PN) com as reflexes
da paligorsquita purificada (PP).
Principais Reflexes (110) (220) (040)

AMOSTRA 2 d (nm) 2 d (nm) 2 d (nm)
ICDD-031-0783 8,50 1,040 13,92 0,635 19,85 0,447
PN 8,46 1,042 13,82 0,640 19,84 0,447
PP 8,48 1,041 13,82 0,640 19,83 0,447
Na TAB.17 apresentam-se os resultados da anlise qumica da paligorsquita

como recebida (PN) e aps o processo de purificao (PP).
A percentagem de dolomita (MgCa(CO3)2 presente na amostra de
paligorsquita como recebida (PN) supondo que todo o CaO (%) = 6,3% pertence a
dolomita 20,73%, do qual 4,6% corresponde MgO. Na anlise qumica por FRX-
EDS da amostra purificada (PP), o CaO no foi detectado e a concentrao de MgO
detectado foi 7,6% valor praticamente similar ao terico esperado de 7,8%, obtido
do balance estequiomtrico da composio qumica em xidos da amostra como
recebida (PN), o que indica a efetividade da purificao visando a remoo da
dolomita. Este resultado est de acordo com as anlises realizadas para amostras
de paligorsquita da mesma regio (XAVIER et al., 2012).
TABELA 17 - Resultados em xidos da anlise por FRX-EDS da paligorsquita

como recebida (PN) e a purificada (PP).
Composio (% em massa)
AMOSTRA SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 CaO K2O TiO2 MnO P.F.
PP 56,2 13,4 7,6 6,1 ND 1,8 0,7 0,2 16,8
PN 42,0 10,1 12,4 3,9 6,3 1,0 0,6 0,3 23,4
ND= No Detectado.
80
A frmula estrutural ajustada proposta neste estudo, aps a purificao e

deduzida dos resultados da anlise qumica para a amostra purificada (PP), est
representada na EQ.17. A formula qumica proposta para este trabalho segue o
modelo proposto por BAILEY (1980) segundo a EQ.5 (item 3.3). A existencia de
quartzo, o qual no foi removido no processo de purificao, como identificado na
DRX (FIG.27), foi calculado segundo o excesso de silicio na amostra (Si0,54O2)
(Si7,37Al0,46) (Mg1,59Al1,75Fe0,64) O20(OH)2(H2O)4.4(H2O).(K0,04Ti0,02 Mn0,01) (17)
O espectro de infravermelho das duas condies, paligorsquita purificada

(PP) e como recebida (PN), encontram-se representado na FIG.28. Comparando-
se os espectros, pode se observar que as bandas identificadas para a dolomita, na
amostra como recebida (PN) identificadas a 3020, 2626, 1483, 1428, 870 e 730 cm-
1
, atribudas presena de dolomita (JI, GE, et al., 2009), no foram identificadas
na amostra de paligorsquita purificada (PP), confirmando a efetividade do processo
na remoo da dolomita.
PP
PN
Transmitncia (u.a.)
1483
1428
2626
3020
870
730
Dolomita
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Nmero de onda (cm-1)
FIGURA 28 - Espectrogramas da paligorsquita como recebida (PN) e purificada

(PP).
As bandas caractersticas da paligorsquita encontrados neste trabalho,

foram anteriormente representadas na TAB.14, com seus respectivos modos
vibracionais de ligao. Nos espectros de infravermelho da FIG.28 podem se
observar que as bandas caractersticas da paligorsquita natural (PN) foram
81
mantidas aps o processo de purificao (PP), confirmando que o tratamento de

purificao no causou modificaes na composio, estrutura, ligaes ou
propriedades qumicas da paligorsquita, confirmando os resultados obtidos na
DRX.
As curvas das anlises trmico diferencial (ATD) e termogravimtrica (ATG)
da paligorsquita purificada (PP) e da paligorsquita como recebida (PN), esto
representadas na FIG.29.
Para a paligorsquita purificada (PP), representada na FIG.29.a pode-se
apreciar a existncia de uma srie de eventos de desidratao e dehidroxilao,
com o aumento da temperatura similares aos observados para a paligorsquita como
recebida (PN) representada na FIG.29b: As nicas diferenas observadas foram
em relao presena de uma maior quantidade de gua adsorvida para a amostra
PP, apresentando diferentes percentagens de perdas de massa e a no
identificao do evento endotrmico entre 537-777C atribudo dolomita na
FIG.29.b.
Aps o processo de purificao, para a amostra PP, o ltimo evento
endotrmico, caracterstico da dolomita, no foi identificado nestes resultados, o
que indica que o processo de purificao visando a remoo da dolomita foi efetivo.
As termoanlises da paligorsquita purificada esto em harmonia com as
anlises realizadas pelas outras tcnicas de caracterizao anteriormente
apresentadas e discutidas.
0 0
ATG PP ATD PP
a) PP
8,5% -1
-5
Perda de massa (%)
Fluxo de calor (/V)
-2
-10 3,3%
-3
5%
-15
-4
-20
-5
EXO
-25 -6
0 150 300 450 600 750 900
Temperatura (C)
82
0 0
ATG ATD b) PN
7,4% -1
-5
-2
Fluxo de calor (/V)

2,3%
Perda de massa (%)
-10 5% -3
-4
-15
7,3% -5
-20
-6
EXO
-25 -7
0 150 300 450 600 750 900
Temperatura (C)

paligorsquita: a) purificada (PP) e b) como recebida (PN).
Aps o processo de purificao (PP) a paligorsquita foi caracterizada

analisando-se as curvas das isotermas de adsoro-dessoro de N2, e
comparadas com a paligorsquita como recebida (PN).
Observa-se no grfico da FIG.30, que ocorre uma histerese entre as curvas
de adsoro e de dessoro, tanto para a paligorsquita como recebida (PN) como
para a paligorsquita purificada (PP), indicando a presencia de porosidade interna
na estrutura. Segundo a classificao da IUPAC (IUPAC, 2014) corresponde a
curva tipo IV, de modo que a histerese observada entre as curvas de adsoro e
dessoro para valores de (p/p0) superiores a 0,5 indicam a presena de
mesoporos (poros entre 2 e 50 nm).
83
400

350
300
250
200
150
100
50
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
p/p0
FIGURA 30 - Isotermas de adsoro (ADS) - dessoro (DES) de N2 da

paligorsquita como recebida (PN) e purificada (PN).
Um aumento na quantidade de N2 adsorvido observado aps o processo

de purificao.
Por meio dos valores obtidos das isotermas de adsoro-dessoro de N2
foram calculados os parmetros texturais, a rea superficial especfica (BET) e os
valores de rea e volume dos microporos da amostra como recebida (PN) e da
purificada (PP), listados na TAB.18.
TABELA 18 - rea superficial especifica, rea e volume dos microporos e

parmetros fsicos relacionados da paligorsquita como recebida (PN) e purificada
(PP).

2 -1 2 -1 2 -1 3 -1 3 -1 3 -1
PP 158,6 111,3 47,3 0,496 0,021 0,474 12,4
PN 137,7 83,3 54,3 0,280 0,023 0,257 8,3
Atendendo aos resultados obtidos para a rea (Smicro) e volume dos

microporos (Vmicro) para as duas amostras, pode se afirmar que o processo de
purificao foi efetivo na manuteno destes parmetros fsicos correspondentes
aos microporos estruturais.
Contudo o processo de purificao gerou uma grande quantidade de
mesoporos e macroporos, mas estes poros no so estruturais, podendo ter sido
84
gerados pela nova disposio ou aglomerao das fibras de paligorsquita e pela

dissoluo da dolomita aps o processo de purificao.
A remoo da dolomita e, portanto, o processo de purificao, resultou num
aumento da superfcie especfica (SBET) de 13,15% para a amostra purificada (PP).
As micrografias obtidas por MEV das amostras de paligorsquita como
recebida (a) e aps o processo de purificao (b) esto representadas na FIG.32.
Na paligorsquita purificada (PP) apresentada na FIG.32.b, pode se observar a
dissoluo ou remoo das possveis impurezas existentes entre as fibras, como
dolomita, quando comparada com a recebida (PN) apresentada na FIG.32.a. A
micrografia aleatria da amostra purificada (FIG.32.b) exibe uma morfologia fibrosa
constituda por pequenos de bastonetes aciculares aglomerados com tamanho
mdio que varia de 0,2 a 2 m de comprimento.
a b
FIGURA 31 - Micrografias obtidas por MEV da amostra de paligorsquita (a) como

recebida (PN) e (b) purificada (PP).
A FIG.32 ilustra as micrografias obtidas as partir das anlises de microscopia

eletrnica de transmisso (MET) para a paligorsquita purificada (PP). A anlise da
paligorsquita obtida por MET mostra uma estrutura fibrilar de rao :L= 0,051
0,015 nm aproximadamente (analisando 7 campos), apresentando estruturas
tpicas dos nanotubos.

85
a b
FIGURA 32 - Micrografias por microscopia eletrnica de transmisso da amostra

de paligorsquita purificada (PP).
5.3 Otimizao do processo de colapso estrutural por tratamento trmico

dos nanotubos naturais
O estudo do tratamento trmico foi realizando visando determinar a

temperatura tima na qual produz-se o colapso estrutural dos nanotubos naturais
da paligorsquita.
Aps o processo de incorporao dos radionucldeos simulados nos
nanotubos que compem a estrutura da paligorsquita, ser necessrio realizar o
tratamento trmico a uma temperatura suficiente para produzir o colapso estrutural,
imobilizando os ctions procedentes do rejeito radioativo dentro da matriz, como
ilustrado na FIG.15.
A partir dos dados fornecidos pelas curvas ATD/TG da paligorsquita
purificada, foram selecionadas as temperaturas de 300, 550 e 800 C, por tempos
de 3 horas e foram analisados os principais acontecimentos por DRX, BET e FT-
IR.
Na FIG.33 compararam-se os espectros de DRX de paligorsquita (PP) e das
amostras tratadas nas temperaturas selecionadas.
86
Aps aquecimento a 300oC por 3 horas para a amostra P300 (FIG.33), a

intensidade e a posio de cada reflexo da paligorsquita mantiveram-se
constantes, indicando a estabilidade da estrutura.
Paligorsquita
Quartzo
Intensidade (u.a.)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
FIGURA 33 - Difratogramas de raios X das amostras de paligorsquita tratadas

termicamente (P300, P550 e P800) e a purificada (PP).
Aps aquecimento a 550C por 3 horas para a amostra P550, podem se

observar vrios eventos no difratograma representado na FIG.33. Foi identificada a
notvel reduo da intensidade correspondente s reflexes localizadas em (110),
(321) e (161), atribuda a perda do grau de cristalinidade da estrutura. Nesta
temperatura foram distinguidas duas novas reflexes, a primeira localizada em
2()=9,88o de espaamento d = 0,893 nm (identificado como P1 na FIG.33),
causada pela desidratao da gua ligada na estrutura e pela dehidroxilao das
molculas OH- tambm ligadas na estrutura, atribuda deformao ou colapso
estrutural na literatura (YAN, LIU, et al., 2012), e a segunda localizada em d = 0,439
nm (identificada como P5 na FIG.33) segundo a literatura uma reflexo
caracterstica da paligorsquita monoclnica (YAN, LIU, et al., 2012), o que sugere
87
que a amostra tratada termicamente a 550C transformada da paligorsquita

ortorrmbica para paligorsquita monoclnica. Podem se observar ao mesmo tempo
deslocamentos das reflexes (200), (130) e (040) localizadas em d200=0,640nm,
d130=0,539nm e d040=0,447nm para a paligorsquita purificada, sendo deslocadas
para d200=0,629 nm (identificada como P2 na FIG.33), d130= 0,510 nm (identificada
como P3 na FIG.33), e d040=0,463 nm (identificada como P4 na FIG.33),
respectivamente. Segundo YAN, LIU, et al. (2012), a identificao da reflexo (200)
indica a existncia de estrutura em camadas.
Aps aquecimento a 800C por 3 horas para a amostra P800 (FIG.33),
praticamente todas as reflexes caractersticas da paligorsquita purificada
desaparecem. As reflexes correspondentes ao quartzo (identificado como Q na
FIG.33), caracterizado pela difrao a aproximadamente (2) = 27o na amostra
(PP), continua aparecendo no difratograma da amostra P800 junto com todas as
suas reflexes caractersticas identificadas na fixa de difrao correspondente ao
quartzo alfa ICDD- 065-0466.
A difrao de raios X da amostra P550 apresenta variaes estruturais
atribudas pela literatura ao colapso ou folding estrutural da paligorsquita (YAN,
LIU, et al., 2012).
Estas modificaes so claramente evidenciadas analisando os espectros
obtidos por FTIR para as amostras nas diferentes condies de temperatura
estabelecidas.
Os espectros de FTIR da paligorsquita purificada e aps tratamento trmico
nas temperaturas de 300, 550 e 800C por 3 horas, esto representados na FIG.34.
As principais bandas energticas correspondes aos grupos caractersticos
da paligorsquita foram identificados anteriormente na TAB.14 (item 5.1.3), e as
modificaes sofridas nestas bandas aps tratamento trmico foram estudadas e
representadas na FIG. 34, observando-se os seguintes eventos:
Aps tratamento trmico 300C/3h no espectro da amostra P300 (FIG.34),
foram identificadas todas as bandas de vibrao correspondentes paligorsquita
purificada PP.
88
Transmitncia (u.a.)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
FIGURA 34 - Espectro Infravermelho da paligorsquita purificada (PP) e das

amostras tratadas termicamente (P300, P550, P800).
Aps tratamento trmico 550C/3h no espectrograma da amostra P550

(FIG.34), no foram identificadas as bandas de vibrao correspondentes ao
estiramento do metal (Mg, Al ou Fe) ligado aos grupos hidroxilos (M-OH)
localizadas a 3582, 3615, 3653 e 3997 cm-1 (identificadas como 18, 19, 20 e 21 na
FIG.34 respectivamente), nem as bandas correspondentes as vibraes de
estiramento e flexo da molcula OH2 ligada na estrutura, localizadas a 3545 cm-1
e 1653 cm-1 (identificadas como 17 e 14 na FIG.34 respectivamente). Segundo a
literatura estas bandas no foram reconhecidas por causa da desidratao e a
deshidroxilao a 550C, resultando na distoro progressiva da estrutura. A banda
a 1093 cm-1 (identificada como 10 na FIG.34) atribuda vibrao de estiramento
da base tetradrica SiO4 da paligorsquita no foi identificada na amostra (P550)
tratada a 550C. A literatura atribui este efeito distoro da camada tetradrica.
Estes fatos concordam com a anlise ATD/TG (FIG. 29.a) onde se observa um
89
evento endotrmico (279-527C) associado a uma perda de 7% de massa, e com

o difratograma de raios X da amostra na condio P550 onde ainda pode se
observar a reflexo caracterstica do plano basal da paligorsquita, o que poderia
indicar a existncia da estrutura em camadas apesar da diminuio do grau de
cristalinidade, confirmado a modificao estrutural. Nesta temperatura a banda
caracterstica da paligorsquita a 1196 cm-1 (identificada como 12 na FIG.34),
diminui gradualmente a sua intensidade deslocando-se para comprimentos de onda
inferiores (at 1142 cm-1), mas ainda aparece como uma banda ombro, o que est
de acordo com YAN, LIU, et al. (2012), atribudo existncia de variao estrutural
indicativa do colapso ou folding.
Aps tratamento trmico a 800C/3h no espectrograma da amostra P800
continuam existindo as bandas de vibrao das ligaes da camada tetradrica
relacionadas com o esqueleto da paligorsquita SiO 4 a 478, 1084 e 1240 cm-1
(identificadas como 2, 10 e 13 na FIG.34) no entanto as bandas caractersticas das
vibraes correspondentes s ligaes dos metais presentes no argilomineral (Mg,
Al, Fe) no foram identificadas.
As variaes estruturais apresentadas nas condies de temperaturas
estudadas por DRX e FT-IR evidenciam a ocorrncia da possvel modificao
estrutural na temperatura de 550C. Entretanto, as amostras nas diferentes
condies de tratamento trmico foram analisadas para observar a evoluo da
rea superficial especfica e dos parmetros de rea e volume dos microporos para
cada condio, com o objetivo de verificar que as modificaes estruturais
identificadas anteriormente correspondem a um possvel colapso estrutural.
Os resultados obtidos e calculados da rea superficial especfica, rea
superficial externa, rea dos microporos e volume dos microporos esto
apresentados na TAB.19.
Os parmetros de rea e volume dos microporos evoluem significativamente
durante o tratamento trmico, como pode se observar na FIG.35.
Na FIG.35.a, pode se apreciar a significativa reduo do valor
correspondente a rea superficial especifica medida que a temperatura
aumentada, apresentando uma diminuio drstica a partir de 550C at chegar a
10,6 m2/g para a condio de tratamento trmico de 800C. Observa-se que at a
temperatura de 550C a rea superficial externa mantem-se constante e a rea
superficial correspondente aos microporos diminui gradualmente, sendo esta ltima
90
a varivel que modifica o valor de rea superficial especifica e, portanto, variando

de forma paralela.
TABELA 19 - rea superficial especfica e rea e volume dos microporos das

amostras tratadas termicamente e da amostra purificada.
SBET Sext Smicro Vmicro

CONDIO
2 -1 2 -1 2 -1
(m g ) (m g ) (m g ) (cm3g-1)
PP 158,6 111,3 47,3 0,0214
P300 139,0 113,6 25,4 0,0119
P550 113,1 109,2 3,9 0,0024
P800 11,0 10,7 0,3 0,00002
A FIG.35.b, apresenta a evoluo do volume dos microporos frente

temperatura. Na FIG.35.b, pode se notar um comportamento similar entre a
evoluo de volume e rea dos microporos analisados na FIG.35.b. O volume dos
microporos apresenta uma diminuio progressiva e mais acentuada at
temperatura de 550C. A partir de 550C a diminuio do volume dos microporos
se estabiliza devido perda de microporosidade.
180 0,025
160 SBET Vmicro

Volume do microporo (cm/g)
Smicro 0,02
140
Sext
120
0,015
rea (m/g)
100
80
0,01
60
40 0,005
20
0 0
0 150 300 450 600 750 900 0 150 300 450 600 750 900
Temperatura (C) Temperatura (C)
FIGURA 35 - Evoluo da rea superficial especifica (a) e volume do microporo

(b) das amostras tratadas termicamente.
91
Estes eventos onde podem se observar a diminuio acentuada dos valores

de rea e volume dos microporos para a condio de temperatura de 550C, da
amostra P550, esto causados pela perda progressiva das molculas de gua e
dos grupos hidroxilos, como foi observado com a tcnica FT-IR e deste modo, as
variaes estruturais identificadas na difrao de raios X podem se atribuir ao
colapso ou folding estrutural, de acordo com a literatura (YAN, LIU, et al., 2012).
Na FIG.36 representam-se as micrografias por MET da amostra tratada
termicamente na condio de temperatura/tempo de 550/3h (P550). Nela pode se
observar a preservao da estrutura fibrilar em camadas mantendo a morfologia
original na forma da nanotubos, na qual a razo :L = 0,038 0,009 nm
aproximadamente (analisando 3 campos), mostrou-se inferior que para a amostra
purificada (PP).
a b
FIGURA 36 - Micrografias obtidas por MET a partir da amostra P550.
Na TAB.20 representa-se a condio otimizada dentre as estudadas de

colapso estrutural por tratamento trmico dos nanotubos naturais da paligorsquita.
TABELA 20 - Condio otimizada de colapso estrutural por tratamento trmico.
Condio otimizada de colapso estrutural Temperatura (C) Tempo (h)
P550 550 3
92
5.4 Otimizao do processo de ativao cida dos nanotubos naturais
O processo de ativao cida foi selecionado para ativar as superfcies

externas e internas dos nanotubos preservando-se a estrutura original do
argilomineral. Esta ativao se d pela remoo das espcies catinicas das
camadas octadricas, gerando stios ativos de cargas descompensadas capazes
de sorver os ctions afins a estes stios presentes nos efluentes estudados.
A ativao cida na paligorsquita pode produzir a desagregao de cristais,
a amorfizao da estrutura, modifica a composio qumica, gera stios ativos OH -
na superfcie e interior dos nanotubos e altera a rea superficial especifica
(MYRIAM, SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998).
O resultado da anlise qumica semiquantitativa por FRX-EDS das amostras
obtidas das diversas condies de ativao cida realizadas, variando as
concentraes de cido clordrico (3, 6, 9 e 12 molL-1), temperatura (60 e 90C) e
tempo de ativao de (1 e 4 horas), segundo foi estabelecido no processo
experimental deste trabalho (item 4.3), encontra-se representado na TAB.9.
Preliminarmente, a ativao cida foi realizada na temperatura ambiente
com as mesmas condies de tempo e concentraes de cido planejados neste
trabalho. Os resultados mostraram que a lixiviao foi de apenas 10% em massa
de Mg, considerado insuficiente para a paligorsquita.
O silcio o constituinte dominante dos argilominerais e se encontra
principalmente na camada tetradrica, estvel e relativamente resistente ao
ataque cido (FRINI-SRASRA e SRASRA, 2010; ZHANG, WANG, et al., 2010;
MYRIAM, SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998; CORMA, MIFSUD e
SANZ, 1987; SUREZ-BARRIOS, GONZLES, et al., 1995).
MYRIAM, SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS (1998), estudaram a
condio de tratamento mais agressiva de 9 molL -1, na temperatura de ebullio
(100C) por 1 hora, posteriormente mantida a soluo por 4 horas temperatura
ambiente. O resultado da composio qumica da paligorsquita ativada por esta
rota foi de 96,31% de SiO2 presente. Segundo estes autores, a slica procede da
dissoluao parcial da camada tetradrica da paligorsquita, identificada como slica
amorfa, do quartzo e de outros silicatos insolveis acumulados no slido ativado.
Como pode se observar nos resultados obtidos por FRX-EDS apresentados
na TAB.21, o contedo de SiO2 aumenta com o aumento da dissoluo dos xidos
93
de magnsio, ferro e alumnio possivelmente localizados na camada octadrica da

paligorsquita, como mostra a estrutura (FIG.14). No obstante, pode se apreciar
que a concentrao dos xidos de ferro (III) e de magnsio diminuem de forma mais
acentuada que a concentrao do xido de alumnio.
TABELA 21 - Resultados das anlises qumicas (FRX-EDS) da amostra como

recebida, purificada e ativadas em diferentes condies de CM = concentrao
molar (molL-1), T = temperatura (C) e t = tempo (h).
CONDIO Composio (% em massa)*

Id. CM T t SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 CaO K2O TiO2 MnO
PP 65,6 15,7 8,9 7,2 ND 1,4 0,8 0,4
P1 3 60 1 67,4 15,7 8,1 6,2 ND 1,3 1,1 0,08
P2 3 60 4 74,4 13,3 6,7 3,7 ND 0,6 1.14 0,05
P3 3 90 1 69,3 15,1 7,8 5,4 ND 1,2 1,1 0.05
P4 3 90 4 81,5 11,4 6,2 0,3 ND 0,3 0,3 0,01
P5 6 60 1 68,5 15,0 7,8 6,2 ND 1,3 1,2 0.07
P6 6 60 4 76,1 12,8 6,5 3,0 ND 0,5 1.1 0,03
P7 6 90 1 72,0 14,0 7,2 4,7 ND 1,0 1,1 0,05
P8 6 90 4 84,7 9,4 5,4 0,3 ND 0,2 1,0 0,01
P9 9 60 1 68,6 15,2 7,6 6,2 ND 1,3 1,1 0,07
P10 9 60 4 77,5 11,2 5,8 2,3 ND 0,5 1,1 0,03
P11 9 90 1 72,4 14,4 6,9 4,1 ND 1.1 0,9 0,04
P12 9 90 4 82,2 10,0 4,8 1,7 ND 0,3 0,2 0,01
P13 12 60 1 70,5 14,4 7,0 5,5 ND 1,3 1,1 0,06
P14 12 60 4 77,8 12,2 6,0 2,5 ND 0,5 1,0 0,03
P15 12 90 1 77,3 12,4 5,8 1,8 ND 0,6 1,0 0,03
P16 12 90 4 86,8 7,4 3,5 1,0 ND 0,3 0,9 0,01
*Percentagem em massa sem avaliar a Perda ao Fogo a 900C.
ND= No detectado.
Devido relativa resistncia do SiO2 da camada tetradrica ao ataque cido,

pode-se utilizar a relao, FN, como um fator de normalizao, entre a composio
total de %SiO2 existente na amostra purificada de referncia (PP) e a composio
total de %SiO2 existente em cada amostra ativada (Pi), necessrio para normalizar
e comparar os resultados obtidos neste trabalho com maior confiabilidade.
94
Ressaltando ainda que este fator de normalizao foi utilizado considerando que a
tcnica FRX-EDS sempre avalia os resultados baseando-se na massa total de cada
amostra.
O fator de Normalizao, FN, foi aplicado a cada amostra ativada (i= 1, 2,
...,16) conforme a EQ.18, para poder avaliar a quantidade de ctions de magnsio
normalizados removidos das amostras ativadas de acordo com a EQ.19. O mesmo
processo de normalizao ser abordado para as demais espcies de interesse
(alumnio e ferro). Na TAB.22 representa-se a concentrao normalizada de
magnsio, ferro e alumnio removidos por lixiviao em funo das concentraes
iniciais.
(18)
Onde: FNi, o fator de normalizao aplicado para cada amostra ativada (i = 1,

2,...,16)
SiO2(PP), a composio de %SiO2 presente na amostra purificada.
SiO2(Pi), a composio de %SiO2 da amostra ativada (i = 1, 2, ..., 16).
(19)
Onde: MgNi, a percentagem normalizado da remoo de dos ctions de magnsio

da amostra de ativada (i = 1, 2, ..., 16).
MgO(PP), a composio de %MgO da amostra purificada (PP).
MgO(Pi), a composio de %MgO da amostra ativada (i = 1, 2, ..., 16)
FN, o fator de normalizao.
95
TABELA 22 - Fator de normalizao (FN) e percentagens normalizados dos

ctions de magnsio (MgN), ferro (FeN) e alumnio (AlN) removidos para cada
condio.
CONDIO FN MgN FeN AlN

P1 0,97 11,4% 16,2% 2,4%
P2 0,88 33,3% 55,2% 25,0%
P3 0,95 16,8% 29,8% 8,7%
P4 0,80 44,0% 96,6% 41,4%
P5 0,96 16,4% 17,5% 8,6%
P6 0,86 36,9% 64,5% 29,9%
P7 0,91 26,7% 40,9% 18,5%
P8 0,77 53,3% 96,4% 53,7%
P9 0,96 18,4% 17,9% 7,3%
P10 0,85 44,4% 73,6% 39,7%
P11 0,91 29,5% 48,4% 16,8%
P12 0,80 56,6% 80,6% 49,1%
P13 0,93 27,2% 28,5% 14,4%
P14 0,84 43,4% 70,9% 34,2%
P15 0,85 44,3% 78,7% 32,6%
P16 0,76 69,9% 89,9% 64,6%
A FIG.37 apresenta os resultados da remoo do Magnsio obtidos durante

o processo de ativao em funo do tempo para temperaturas de ativao de 60
e 90 C e concentraes de cido variando de 3, 6, 9 e 12 molL-1. Observa-se na
FIG.37.a que, mantendo-se a temperatura constante e igual a 60C, a remoo dos
ctions de magnsio aumenta com o tempo de tratamento. Tambm se observa
para um mesmo tempo de ensaio a quantidade de magnsio removido aumenta
com o aumento da concentrao de cido utilizada. A mesma tendncia remoo
observada quando se utiliza nos ensaios a temperatura de 90C (FIG.37.b).
Porm nestas condies, ou seja, quando se utiliza temperatura de 90C, o
rendimento da ativao por remoo de Mg 2+ maior em todas as condies
ensaiadas quando comparada temperatura de 60.
96
Observando-se o comportamento das curvas de remoo de magnsio em

funo do tempo, reportadas na FIG.37, verifica-se que em quase todas as
condies, em ambas figuras (a) e (b), ocorre uma mudana de inclinao nas
curvas que pode estar relacionada com a mudana de comportamento cintico de
extrao de magnsio. Ressaltando que a relao volume de soluo e slido
(argila) de 10:1, elevada o suficiente para evitar a saturao da soluo pela
remoo do ction.
80%
3 mol/L a) [T= 60C]
70%
6 mol/L
Remoo do Mg2+ (%)
60%
9 mol/L
50% P14
12 mol/L
P10
40%
P6
30% P13
P2
P9
20%
P5
10%
P1
0%
0 1 2 3 4
Tempo (h)
80%
3 mol/L b) [T= 90C] P16
70%
6 mol/L
Remoo do Mg2+ (%)
60% P12
9 mol/L
50% P8
12 mol/L P15
P4
40%
P11
30%
P7
20%
P3
10%
0%
0 1 2 3 4
Tempo (h)
FIGURA 37 - Frao de ctions de magnsio (Mg2+) removidos da paligorsquita

purificada no processo de ativao em funo do tempo e da concentrao de
cido para cada temperatura a) 60C e b) 90C.
97
Na FIG.38 apresenta os valores normalizados (Fe, Mg, Al). Observa-se que

para todas as amostras ativadas, a remoo dos ctions de ferro superior dos
ctions de magnsio e de alumnio.
Mg Fe Al
P1
P2
P3
P4
P5
P6
Condio de ativao
P7
P8
P9
P10
P11
P12
P13
P14
P15
P16
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Ctions removidos (%)
FIGURA 38 - Percentagens normalizados dos ctions de magnsio (Mg), ferro

(Fe) e alumnio (Al) removidos para cada condio de ativao.
Com o objetivo de se aliar melhores rendimentos de extrao com a

preservao da integridade estrutural da paligorsquita, selecionou-se para esta
verificao as melhores condies experimentais a cada intervalo de extrao
98
correspondente a 10% de Mg removido, considerando-se tambm as menores

concentraes de Fe e Al removidas (FIG.38), como apresentado na TAB.23.
TABELA 23 - Melhores resultados para cada regio escolhida de remoo dos

ctions de magnsio e percentagens em massa lixiviado da paligorsquita.
Regio Remoo de Mg Lixiviado*

CONDIO
escolhida Mg (%) (%em massa)
P9 (9 molL-1/ 60C/ 1h) 10-20% 18,4% 0,84%
P13 (12 molL-1/ 60C/ 1h) 20-30% 27,2% 1,25%
P2 (3 molL-1/ 60C/ 4h) 30-40% 33,3% 1,53%
P14 (12 molL-1/ 60C/ 4h) 40-50% 43,4% 1,99%
P12 (9 molL-1/ 90C/ 4h) 50-60% 56,6% 2,59%
P16 (12 molL-1/ 90C/ 4h) 60-70% 69,9% 3,20%
*Calculado a partir dos ctions de Mg2+ removidos em referncia ao total de Mg2+ presente na amostra
purificada (4,58% massa)
Os difratogramas das amostras ativadas selecionadas esto apresentados

na FIG.39, e quando comparados com a paligorsquita purificada (PP), de
referncia, observa-se que em todas as condies selecionadas a estrutura
paligorsquita permanece. Entretanto algumas alteraes relativas s intensidades
e alargamentos dos picos dos espectros so observadas, acentuando-se com o
aumento da concentrao de Mg2+ removido.
Nos difratogramas apresentados na FIG.39 das amostras ativadas, pode-se
observar que as amostras sob condies mais agressivas, identificadas como P14
(CM=12 molL-1, T= 60C e t=4 h.), P12 (CM=9 molL-1, T=90C e t=4 h), e g) P16
(CM=12 molL-1, T=90C e t=4 h), apresentaram alargamento basal dos picos de
paligorsquita, indicando a perda de cristalinidade da estrutura do argilomineral.
99
Paligorsquita
Intensidade (u.a.) Quartzo
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
FIGURA 39 - Difratogramas de: a) amostra purificada (PP) e das amostras

ativadas em funo da remoo dos ctions de magnsio b) P9, c) P13, d) P2, e)
P14, f) P12 e g) P16.
Simultaneamente, observou-se na FIG.39, que a slica se manteve inalterada

em quase todas as condies ensaiadas. Por este motivo, o pico mais intenso do
quartzo (ICDD - 065 - 0466), foi utilizado como referncia para avaliar
comparativamente a reduo de intensidade das principais difraes da
paligorsquita. Este pico torna-se mais intenso com o aumento da intensidade das
condies do ataque cido e medida que a concentrao de magnsio removido
100
aumenta, indicando que o ataque cido ocorre somente na paligorsquita, tendo

como efeito principal a diminuio da intensidade relativa dos picos
correspondestes ao argilomineral, com a consequente diminuio do grau de
cristalinidade. Esta diminuio do grau de cristalinidade foi observada para as
condies P14, P12 e P16. Para demais condies de ataque (P9, P13 e P2), nas
quais a remoo dos ctions de magnsio foi inferior ao 40%, no foi observado
nem o alargamento, nem a perda de intensidade dos principais picos do
argilomineral, e pelo tanto no apresentaram amorfizao estrutural mantendo-se
o grau de cristalinidade para estas condies.
Para fins comparativos, na TAB.24, so apresentados os principais picos de
difrao indexados para a paligorsquita, de acordo com o ICDD-031-0783, para a
paligorsquita purificada (PP) e para as amostras das condies de processo
selecionadas.
TABELA 24 - Principais reflexes identificadas na ficha ICDD - 031 - 0783 e

comparao das reflexes da paligorsquita purificada (PP) com as reflexes da
paligorsquita das amostras ativadas (P9, P13, P2, P14, P12 e P16).
Principais reflexes (110) (200) (040)

d (nm) d (nm) d (nm)
ICDD-031-0783 8,50 1,040 13,92 0,635 19,85 0,447
AMOSTRA
PP 8,48 1,041 13,82 0,640 19,83 0,447
P9 8,38 1,054 13,76 0,643 19,80 0,448
P13 8,40 1,051 13,76 0,643 19,82 0,447
P2 8,48 1,041 13,82 0,640 19,84 0,447
P14 8,38 1,055 13,78 0,642 19,94 0,445
P12 8,30 1,064 13,60 0,650 19,96 0,444
P16 8,34 1,059 13,68 0,646 19,96 0,444
Observa-se nesta tabela que, para quase todas as condies do processo

de ativao utilizadas, os espectros apresentam picos com um ligeiro deslocamento
quando comparado com os picos do espectro de referncia (PP). Este
deslocamento torna-se em geral, mais acentuado com o aumento da concentrao
de Mg removido da estrutura (P2 (18,4%), P13 (27,2%), P2 (33,3%), P14 (43,4%),
101
P12 (56,6%) e P16 (69,9%). Como anteriormente verificado, este comportamento

pode ser atribudo reduo de tamanho de cristalito ou amorfizao de parte da
estrutura. Entretanto, as condies de processo P2, resultaram em um material
anlogo a paligorsquita de referncia (PP), como pode se verificar na TAB.24 os
parmetros de rede da estrutura foram todos preservados mesmo aps ativao
utilizando a temperatura de 60C, tempo de 4 horas e concentrao 3 molL-1.
Sendo este resultado bastante indicativo da eficincia do processo de ativao
superficial e da integridade estrutural dos nanotubos de paligorsquita, essencial
para soro de espcies catinicas em efluentes nucleares e posterior imobilizao.
A condio P2 a condio de ensaio que apresentou maior integridade
estrutural por no manifestar perda do grau de cristalinidade nem deslocamentos
das principais reflexes aps tratamento de ativao.
As mudanas observadas na estrutura da paligorsquita em funo do
tratamento cido ficaram mais claramente evidenciadas por meio da
espectroscopia de infravermelho.
Os espectros resultantes das amostras aps tratamento de ativao so
reportados nas FIG.40 e 43, que correspondem aos intervalos de energia de (4000
- 3000 cm-1) e (1400 - 400 cm-1), respectivamente. As intensidades e ombros
registrados variam quando comparadas com os espectros da paligorsquita ativada,
de acordo com os pesquisadores (FRINI-SRASRA e SRASRA, 2010; CHEN e
WANG, 2009; MENDELOVICI, 1973; FROST e MENDELOVICI, 2006; CAI, XUE e
POLYA, 2007; ESTEBAN-CUBILLO, 2007).
Na regio de nmeros de onda superiores (4000-3000 cm-1), FIG.40,
registram-se as bandas correspondentes as ligaes de metal com o grupo
hidroxila (M-OH) e as bandas de vibrao da agua (OH-coordenada e OH-zeoltica).
Quando comparados os espectros entre as condies da paligorsquita purificada e
ativada, observa-se que ocorre variaes tanto nas intensidades como na
localizao das bandas registradas, assim como a ausncia de algumas bandas
identificadas na paligorsquita purificada.
A banda a 3697,7 cm-1 atribuda a vibrao do estiramento do grupo Mg-OH
trioctadrico, (FIG.35, linha 20) est presente em quase todas as condies de
ativao ensaiadas, exceto para as amostras P12 e P16, que tambm
apresentaram alguma alterao nos resultados de difrao de raios X (FIG.39).
Estes resultados fortemente caracterizam a ocorrncia de alguma desestruturao,
102
ainda que sutil, na paligorsquita quando submetida a processos de ativao em

temperaturas superiores como 90C, em meio cido de elevada concentrao (9 e
12 mol/L) mesmo com tempos de ataque da ordem de 4 horas.
Transmitncia (u.a.)
4000 3800 3600 3400 3200 3000

FIGURA 40 - Espectrogramas de nmero de onda altos: a) amostra purificada

(PP) e das amostras ativadas em funo da lixiviao dos ctions de magnsio b)
P9, c) P13, d) P2, e) P14, f) P12 e g) P16.
CAI, XUE e POLYA (2007), estudando o processo de ativao cida para

diferentes paligorsquitas, observaram que na regio de nmeros de onda
compreendidos entre 1400-400 cm-1 a banda atribuda a vibrao de estiramento
assimtrica do grupo Si-O1-Si, localizada em 1196 cm-1 desloca-se para um nmero
de onda inferior. Esta ocorrncia foi associada ao fato de que a dissoluo por
ataque cido produz a quebra de parte das ligaes Si-O1-Si localizadas nas bordas
das camadas tetradricas deste argilomineral. Este fato enfraquece o grupo Si-O1-
Si, dando lugar a pequenas alteraes no esqueleto de SiO da paligorsquita, no
entanto mesmo para condies de ativao extremamente agressivas, e
rompimento quase que total das ligaes Si-O1-Si, a estrutura bsica, ou seja, o
esqueleto se mantm, como foi verificado neste trabalho nos resultados de DRX.
Na regio de nmeros de onda inferiores, (1400-400 cm-1), para os espectros
da paligorsquita ativada apresentados na FIG.41 observa-se que as condies P9,
103
P13 e P2, onde o magnsio removido foi de 18,4, 27,2 e 33,3%, respectivamente,
mantiveram a totalidade das intensidades das bandas. Destacando as bandas
definidas como caractersticas do esqueleto da paligorsquita (CAI, XUE e POLYA,
2007), localizadas a 1196, 1120, 1088, 1033 e 987 cm-1 (FIG. 43, linhas 12, 11, 10,
9 e 8, respetivamente). Entretanto para estas condies aprecia-se o indcio de
uma nova banda a 1220 cm-1 (FIG. 43, linha SA) caraterstica de slica amorfa (SA),
localizada a 1200 cm-1 na literatura (MYRIAM, SUREZ-BARRIOS e MARTIN-
POZAS, 1998).
Para as condies P14, P12 e P16, onde as concentraes de magnsio
removidas foram superiores ao grupo anterior e iguais a 43,4, 56,6 e 69,9%
respectivamente, apresentaram os espectros na FIG.41 e, pode-se observar que
ocorre o aumento das intensidades correspondentes a slica amorfa (SA) cujas
bandas de adsoro esto localizadas a 1220, 1090, 790 e 470 cm-1 (MYRIAM,
SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998) o que indica a possvel dissoluo
da slica procedente da camada tetradrica da paligorsquita.
Transmitncia (u.a.)
1400 1200 1000 800 600 400

FIGURA 41 - Espectrogramas de baixo nmero de onda: a) amostra purificada

(PP) e das amostras ativadas em funo da lixiviao dos ctions de magnsio b)
P9, c) P13, d) P2, e) P14, f) P12 e g) P16.
104
Para estas mesmas condies as bandas localizadas em 1195, 1120, 1083,

1033, 987 e 478 cm-1 (FIG.41, linhas 12, 11, 10, 9, 8 e 2, respetivamente), diminuem
a sua intensidade e deslocam-se ligeiramente para menores nmeros de onda.
Este fato foi atribudo por ESTEBAN-CUBILLO (2007), a um enfraquecimento das
ligaes Si-O-Si o que pode se associar com a existncia da diminuio do grau de
ordenao e consequente amorfizao da estrutura, concordando com os
difratogramas de raios X para estas amostras.
Pode se afirmar para este estudo que o processo de ativao cida nas
condies P9, P13 e P2 no apresentaram variaes significativas dos espectros
em relao a paligorsquita purificada. A condio P2, mais uma vez assinala que
nas condies utilizadas neste estudo foi a que apresentou valores limites de
integridade estrutural ainda que a quantidade de magnsio removida no seja a
mxima. Neste aspecto, para a incorporao e soro de espcies catinicas
radioativas na estrutura, necessrio que a mesma apresente integridade nos
canais/nanotubos e mxima concentrao de stios ativos para aumentar a
reatividade. Ou seja, uma rea de superfcie especfica elevada para favorecer esta
incorporao.
O processo de ativao cida pode modificar a rea superficial especfica do
argilomineral em funo das condies utilizadas como foi observado para os
parmetros de rede e estruturas vibracionais assinalados pela DRX e IR-FT
respectivamente.
Ao se verificar os potenciais de aplicao como sorventes de radionucldeos
presentes nos efluentes nucleares, conveniente que a rea de superfcie
especfica seja otimizada ou maximizada. E neste estudo particular interessante
que a superfcie externa dos nanotubos seja a mxima possvel e que a superfcie
interna que corresponde aos microporos estruturais (nanotubos) sejam
preservadas durante os tratamentos de ativao de superfcie. Na literatura, a
preocupao de manuteno estrutural acompanhada mantendo-se os valores
de rea superficial especfica prximos ou iguais ao material de partida (ESTEBAN-
CUBILLO, PINA-ZAPARDIEL, et al., 2008). Tambm h estudos onde o valor
maximizado de rea superficial especifica visando a mxima concentrao de stios
ativos alcanado sem nenhuma preocupao de preservao estrutural (CHEN,
ZHAO e WANG, 2007). Estas duas linhas de ao consideram apenas os valores
105
de rea superficial especifica desconsiderando a contribuio de cada tipo

superfcie, a externa e a dos microporos na formao de superfcies ativas.
Neste estudo, as anlises de BET foram conduzidas acompanhando-se as
variaes de microporosidade.
Na FIG.42, aprecia-se para todas as isotermas que a quantidade de N2
adsorvido aumenta gradualmente com o incremento de presso relativa quando
p/po < 0,50, na qual as lneas de adsoro/dessoro coincidem quase
completamente indicando que a adsoro se produz em monocamada. Entretanto,
um pequeno aumento na quantidade de N2 adsorvido observado aps a
paligorsquita purificada ser ativada nas diferentes condies para toda a gama de
presses relativas
As isotermas das amostras ativadas e a purificada so similares e
correspondem com o tipo IV na classificao IUPAC (IUPAC, 2014).
500
PP ADS PP DES P3 ADS
400
P3 DES P4 ADS P4 DES
P5 ADS P5 DES P8 ADS

300
P8 DES P15 ADS P15 DES
200
P16 ADS P16 DES
100
0
0 0,2 0,4 p/p0 0,6 0,8 1
FIGURA 42 - Isotermas de adsoro-dessoro de N2 da paligorsquita purificada
(PP) e das amostras ativadas (P9, P13, P2, P14, P12 e P16).
Por meio dos valores obtidos das isotermas de adsoro-dessoro de N2

foram calculados a rea superficial especfica (SBET), os valores de rea e volumem
106
dos microporos e os parmetro fsico relacionados, das amostras ativadas nas

diferentes condies (P9, P13, P2, P14, P12 e P16) e da purificada (PP), listadas
na TAB.25.

parmetros fsicos relacionados da amostra purificada e as ativadas nas
diferentes condies.

2 -1 2 -1 2 -1 3 -1 3 -1 3 -1
PP 158,6 111,3 47,3 0,495 0,021 0,474 12,5
P9 172,4 135,4 37,0 0,552 0,015 0,537 12,8
P13 197,9 144,9 52,9 0,521 0,024 0,497 10,5
P2 226,6 177,0 49,6 0,605 0,022 0,583 11,5
P14 209,2 168,3 41,0 0,676 0,018 0,658 12,9
P12 221,5 162,6 58,9 0,706 0,025 0,681 12,8
P16 243,8 183,6 60,2 0,731 0,017 0,713 12,0
Tendo como base os estudos reportados na literatura (ZHANG, WANG, et

al., 2010; MYRIAM, SUREZ-BARRIOS e MARTIN-POZAS, 1998), pode se
justificar a variao dos parmetros de rea e volumem do microporo, causada pela
dissoluo dos ctions presentes nas camadas octadrica e tetradrica em funo
da intensidade das condies de ativao utilizada.
O comportamento da rea e de volume dos microporos na paligorsquita
ativada, so representados na FIG.43 para as condies selecionadas.
De uma maneira geral, a rea e volume dos microporos tm comportamentos
similares para cada condio de ativao, e estes parmetros podem contribuir ou
no, no aumento da rea superficial especfica.
Na FIG.43.a, a rea de superfcie especfica relativa aos microporos da
paligorsquita purificada (PP) aumenta aps a ativao cida, exceto para as
condies P9 e P14 nas quais a mesma foi inferior a 10% do valor relativo
condio inicial, PP. Este comportamento pode ser indicativo da ocorrncia de uma
passivao dos canais ou um possvel colapso ou folding estrutural. Para as
amostras P12, P13, P16 a rea de microporos excedeu o valor de 10% em relao
107
condio PP de referncia. Este fato possivelmente indica que houve a dissoluo

excessiva dos ctions presentes nas camadas tetradrica e octadricas. Entretanto
a condio P2 apresentou um aumento na rea de superfcie especfica dos
microporos de apenas o 5% em relao a referncia PP. Como esta condio de
processo tem apresentado um melhor comportamento at o momento, este valor
pode ser indicativo de que h um fator limite de ativao e integridade estrutural
dos nanotubos de paligorsquita.
70 0,03
a) Vmicro b)
Smicro
60 0,025
50
volume (cm3g-1)
0,02
rea (m2g-1)
40
0,015
30
0,01
20
10 0,005
0 0
PP P9 P13 P2 P14 P12 P16 PP P9 P13 P2 P14 P12 P16
FIGURA 43 - a) rea calculada relativa aos microporos e b) Volume calculado dos

microporos da amostra purificada (PP) e das amostras ativadas P9, P13, P2, P14,
P12 e P16.
O volume determinado para os microporos relativo a PP e demais condies

de ativao, indicam comportamento similar as variaes observadas na rea dos
microporos. A FIG.43.b, indica o aumento do volume dos microporos, excetuando
nas amostras P9, P14 e P16, para as quais o volume foi inferior a 10% em relao
ao inicial PP. Estes comportamentos podem ser associados aos mesmos
fenmenos destacados para as reas dos microporos, ou seja, colapso ou
modificao estrutural e, para as condies P12 e P13 os volumes de microporos
aumentaram mais que 10% em relao condio PP tambm devido possvel
dissoluo da camada tetradrica juntamente com a lixiviao excessiva dos
ctions existentes na camada octadrica. Para a amostra P2 o valor do volume dos
microporos foi inferior ao 5% do volume do microporo em relao condio de
partida PP. Apenas para a condio P16 na qual a estrutura apresenta maiores
108
indcios de amorfizao e perda do grau de cristalinidade estudada pelas tcnicas

DRX e FT-IR (FIG.39, 42 e 43), observado um comportamento distinto.
Deste modo, deve se procurar um compromisso entra a formao da maior
quantidade de stios ativos na forma de grupos silanol, dizer, remoo da maior
quantidade de ctions de Mg2+, sem que seja produzida modificao estrutural dos
nanotubos ativados.
A rea superficial especfica da amostra de partida PP igual a 158,6 m2g-1
aumentou para 226,6 m2g-1 na condio P2.
A amostra P2 apresentou os resultados mais favorveis que as demais
estudadas, em relao integridade estrutural (DRX e FT-IR), uma vez que, esta
condio demonstrou menor variao nos parmetros de rea e volume dos
microporos, com maior aumento da rea superficial especfica (42,8%) removendo
33,3% dos ctions de magnsio
As morfologias analisadas por MEV, so apresentadas na FIG.44 para a
paligorsquita a) purificada (PP) e b) ativada (P2). Observa-se que ambas as
amostras apresentam um aspecto fibrilar, de espessuras submicronicas que so
preservadas mesmo aps a ativao superficial na condio P2.
a b
FIGURA 44 Micrografias da paligorsquita purificada (PP) "a" e da paligorsquita

C D
ativada (P2) b.
Na FIG.44 representam-se as micrografias obtidas por microscopia

eletrnica de transmisso dos nanotubos da paligorsquita aps o processo de
ativao na condio P2 (FIG.44.b), comparada com os da amostra de partida PP
(FIG.44.a).
109
A anlise da micrografia (MET) da amostra ativada na condio otimizada

(P2) apresenta estrutura fibrilar de rao :L= 0,051 0,013 nm aproximadamente
(analisando 3 campos), anloga a amostra purificada (PP), indicando que a
estrutura dos nanotubos da paligorsquita mantida aps o processo de ativao
cida superficial na condio P2.
a b
FIGURA 45 - Micrografias por Microscopia Eletrnica de Transmisso dos

nanotubos naturais da paligorsquita a) purificada PP e b) ativada na condio P2.
As amostras obtidas na condio P2 para os seguintes processos sero

identificadas com o nome de paligorsquita ativada (PA), como representado na
TAB.26.
TABELA 26 - Condio otimizada de ativao superficial dos nanotubos naturais.
CONDIO Temperatura Tempo Concentrao % Mg2+ Mg Lixiviado1

OTIMIZADA (C) (h) molar (molL-1) removido (molg-1) (%em massa)
PA 60 4 3 33,3 6,3010-4 1,53

1
Calculado a partir dos ctions de Mg2+ removidos em referncia ao total de Mg2+ presente na amostra
purificada (4,58% massa)
110
5.5 Incorporao de radionucldeos em nanotubos naturais ativados
Conhecido e determinado o comportamento trmico do argilomineral e,

fixada as condies de adequao superficial (PA), a etapa seguinte consiste na
incorporao do radionucldeos em nanotubos ativados.
Baseando-se nestes dados, os valores calculados previstos de insero dos
radionucldeos na estrutura so os apresentados na TAB.27.
TABELA 27 Concentraes de Ni2+ e Sr2+ previstas e calculadas para substituir

o Mg2+ lixiviado, determinado na condio PA.
CONDIO Mg Lixiviado Ni2+ Sr2+

OTIMIZADA molg-1 %em massa molg-1 %em massa molg-1 %em massa
PA 6,3010-4 1,53 6,3010-4 3,69 6,3010-4 5,52
A incorporao destes ctions foi realizada de acordo com as condies

descritas no item 4.3., adicionando-se Ni ou Sr em excesso para garantir que todos
os stios ativos fossem ocupados.
Aps os ensaios de incorporao, o comportamento de soro do nquel e
do estrncio so repostados nas FIG.46 e 47, respectivamente.
O comportamento de soro de nquel pelos nanotubos, em funo do tempo
de ensaio ilustrado FIG.46, mostra a existncia de vrias regies com diferentes
cinticas de soro, o que pode estar associado existncia de diferentes
mecanismos. Inicialmente (0<t<60min.), observa-se um comportamento de soro
de Ni a uma taxa relativamente alta at o valor de 32,89 0,09 mg/g sorvida aps
a primeira hora do ensaio, correspondendo a uma velocidade de soro de 0,548
mgg-1min-1. Para tempos de ensaio maiores que 60 minutos, a curva de soro
muda de inclinao tendendo a um valor constante indicando uma possvel
mudana no mecanismo de soro ou saturao da superfcie. Para esta regio de
possvel saturao o valor estimado de mxima capacidade de soro K = 36,89
0,09 mg/g para o tempo de 80 minutos foi anlogo ao valor calculado em funo da
percentagem dos ctions de Mg removidos dos nanotubos naturais ativados
(3,69%massa), apresentado na TAB.27. Este resultado demonstra
indubitavelmente a eficcia do processo de ativao de superfcie, e o papel da
111
remoo dos ctions de magnsio incorporando 100% do valor calculado de nquel

em tempos estimados de 80 min. Ou seja, o processo de ativao cida, torna os
nanotubos de paligorsquita perfeitamente adequados para o processo de
incorporao de radionucldeos.
(80; 36,89)
80)
FIGURA 46 - Capacidade de soro dos ctions de nquel na paligorsquita

ativada em funo do tempo (ICP).
Na FIG.47, o mesmo experimento foi realizado para os ctions de Sr, onde

a mxima quantidade sorvida neste processo foi de KSr = 3,33 0,02 mg/g
(0,37510-4 molg-1) que equivale a 0,33% em massa aps 24 horas de contato em
suspenso. Este valor foi muito inferior ao valor calculado e esperado
(5,52%massa), apresentado na TAB.27. Deste modo, para o estrncio, a soro
nas condies estudadas apresenta uma eficincia de apenas 5,97%, ou seja, bem
menor quando comparada com a do nquel (100%).
FIGURA 47 - Capacidade de soro dos ctions de estrncio na paligorsquita

ativada em funo do tempo (ICP).
112
As amostras correspondentes aos nanotubos naturais ativados com Ni e Sr

incorporados foram denominadas de PA-Ni e PA-Sr, respetivamente.
Para efeito apenas comparativo, o mesmo processo de incorporao de
radionucldeos foi realizado em condies similares para a paligorsquita sem ativar
(PP).
A TAB.28, apresenta os resultados obtidos por FRX-EDS, entre a
paligorsquita sem ativar (PP-Ni, PP-Sr) e a ativada (PA-Ni, PA-Sr). A concentrao
em massa de nquel na amostra sem ativar (PP-Ni), apresenta valores tpicos
correspondentes a soro de nquel observados na literatura (FAN, SHAO, et al.,
2009; CHEN, GAU e LU, 2011; SHEIKHHOSSEINI, SHIRVANI, et al., 2014).
Estes resultados demonstram que o Processo de Ativao Superficial dos
nanotubos naturais aumenta significativamente a capacidade de soro destes
argilominerais por ctions tais como o nquel. Entretanto, no caso do estrncio,
comparando-se ambas as condies, PP e PA, se observou que a ativao cida
no promoveu um aumento na soro deste elemento. Como o rendimento de
soro do estrncio foi muito inferior ao esperado, as etapas posteriores deste
estudo sero realizadas apenas para o nquel.
TABELA 28 - Fluorescncia de Raios X por EDS em xidos das amostras de

paligorsquita ativada com metal (PA-Ni e PA-Sr) e das amostras sem ativar (PP-
Ni e PP-Sr).
Composio (% em massa)*
AMOSTRA SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 NiO SrO Outros
PA-Ni 63,8 14,8 6,3 7,0 5,8 ND 2,7
PP-Ni 65,6 15,6 8,2 7,2 0,6 ND 2,8
PA-Sr 70,6 14,3 7,1 5,4 ND 0,1 2,5
PP-Sr 65,7 15,7 8,8 7,1 ND 0,1 2,6
*Percentagem em massa sem avaliar a Perda ao Fogo a 900C.
ND = No detectado.
O colapso por tratamento trmico dos nanotubos pode contribuir para a

imobilizao dos radionucldeos na estrutura dos nanotubos naturais com nquel. O
colapso estrutural dos nanotubos foi estudado submetendo as amostras PA-Ni nas
condies de temperatura e tempo otimizadas (550C/3horas) ilustradas na
TAB.20. Aps os tratamentos trmicos as amostras foram caracterizadas por
113
difrao de raios X, microscopia eletrnica de transmisso (MET) e microanlise

(MET-EDS).
A FIG.48 apresenta os difratogramas resultantes das amostras de
paligorsquita sob as vrias condies de preparao onde no se observam
alteraes estruturais significativas devido a remoo dos ctions de magnsio e a
posterior incorporao de nquel. Comparando-se os espectros entre a amostra
PP(a) e a condio PA-Ni (b) e PA-Ni550 (c), clara a ausncia dos picos relativos
ao nquel, indicando que possivelmente este tenha entrado na estrutura
nanotubular da paligorsquita. Entretanto, analisando-se o espectro das amostras
aps o tratamento trmico a 550C/3h (FIG.48.c), observa-se como esperado, que
ocorre uma variao na estrutura atribuda principalmente ao processo de colapso
estrutural (P1-P5) como estudado e observado no item 5.3. Estes resultados so
discutidos e analisados considerando os limites de deteco da tcnica de anlise.
Paligorsquita c) PA-Ni550
Quartzo
Intensidade (u.a.)
b) PA-Ni
a) PP
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
FIGURA 48 - Difratograma das amostras de paligorsquita a) purificada (PP), b)

com nquel (PA-Ni) e c) com nquel tratada a 550C (PNi-550)
114
Na FIG.49, so apresentadas as micrografias e o microanlise, obtidas por

MET-EDS a partir dos nanotubos PA-Ni. Na FIG.49.a, observa-se que a morfologia
fibrilar dos nanotubos ativados no foi modificada aps a incorporao de niquel.
Nas micrografias apresentadas nas FIG.49.a,b, e c no se observaram apresena
de nquel, nos vrios campos e aumentos estudados. Entretanto, as anlises de
EDS realizadas no campo da FIG.49.c, identificam os picos caractersiticos deste
elemento, FIG.49.d. Estes resultados podem indicar que a incorporao do niquel
foi no interior dos nanotubos naturais ativados.
a b
c d
FIGURA 49 - MET com EDS da paligorsquita ativada com nquel (PNi)

115
As amostras PA-Ni, submetidas a tratamentos trmicos de colapso estrutural

(550C/3h), em atmosfera de ar normal, PA-Ni550, e em atmosfera redutora (H2/Ar),
PA-Ni550r, foram analisadas por MET e as micrografias resultantes so
apresentadas na FIG.50. O tratamento em atmosfera redutora foi realizado apenas
para revelar a presena de Ni na estrutura. Na FIG.50.a, a micrografica
correspondente a amostra PA-Ni550 que no apresenta nanopartculas de nquel
precipitadas sobre a sua superficie e nem aglomerados nanomtricos, no entanto
quando o mesmo tratamento trmico foi realizado em atmosfera redutora, para a
amostra PA-Ni550r, correspondente micrografia da FIG.50.b, os nanotubos
apresentaram nanoparticulas ou aglomerados nanometricos, que possivelmente
correspondam ao niquel.
a b
FIGURA 50 - Micrografias por MET da amostra PA-Ni tratada termicamente em

a) atmosfera ao Ar e b) atmosfera redutora, nas condies otimizadas
Na FIG.51, so apresentadas as micrografias e as microanlises (MET-

EDS), obtidas a partir dos nanotubos PA-Ni550r. A anlise qualitativa das
nanopartculas ou aglomerados nanomtricos de nquel foi realisada no campo
apresentado pela FIG.51.a. Na FIG.51.b, ilustram-se as micronlises
correspondentes aos pontos 1 e 2, localizados nas regies dos nanotubos com e
sem presena de nanopartcula, respectivamente. Estes resultados indicam que as
nanopartculas ou algomerados nanomtricos observados correspondem ao nquel
116
incorporado, o qual foi reduzido aps tratamento trmico em atmosfera (H2/Ar),

como esperado.
As micrografias (MET) apresentadas nas FIG.51.c e d. mostram que o nquel
possui uma distribuio homognea ao longo dos nanotubos e baixa variao do
tamanho mdio das nanopartculas ou aglomerados nanomtricos de Ni.
Estas micrografias e microanlises obtidas por MET-EDS da amostra
PA-Ni550r confirmam visual e qualitativamente a incorporao do niquel nos
nanotubos natuarais ativados da paligorsquita.
a b
c d
FIGURA 51 - Micrografias com MET e microanlise (EDS) dos nanotubos

ativados com nquel incorporado tratada termicamente em atmosfera redutora
(H2/Ar) (PA-Ni550r).
117
Concluses
6 CONCLUSES
Os nanotubos naturais de paligorsquita nacional foram desenvolvidos,

modificados e adequados para incorporao eficiente de radionucldeos no
tratamento de efluentes nucleares.
O processo de ativao cida se mostrou eficiente, removendo
seletivamente 33% do total dos ctions de magnsio da estrutura dos nanotubos,
que corresponde a 1,53% em massa de Mg lixiviado da paligorsquita sem
modificao estrutural e aumentando a rea superficial especfica em 42,8%, em
relao ao valor de referncia.
Os nanotubos ativados com uma capacidade de soro mxima estimada
de K = 36,89 mgg-1 em 80 min, incorporaram 3,69% de nquel, concentrao
equivalente do magnsio removido da estrutura, confirmando a eficincia do
processo de ativao superficial na soro de espcies similares ao nquel. A
condio PA, otimizada foi fundamental para aumentar a capacidade de soro do
nquel nos nanotubos ativados da paligorsquita.
O colapso estrutural dos nanotubos contendo nquel foi obtido na
temperatura de 550C por 3 horas em atmosfera normal. As anlises de difrao
de raios X das amostras tratadas e colapsadas confirmam a incorporao de nquel
na estrutura dos nanotubos naturais de paligorsquita.
Os nanotubos naturais ativados da paligorsquita so um material adequado
para remoo eficiente de radionucldeos, aumento da concentrao destes em
fase slida e posterior consolidao para a reduo de volume dos efluentes
nucleares.
118
Referncias bibliogrficas
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INCORPORAO DE RADIONUCLDEOS EM NANOTUBOS NATURAIS ATIVADOS

JOS PARRA SILVA

Dissertao apresentada como parte dos

INCORPORAO DE RADIONUCLDEOS EM NANOTUBOS NATURAIS ATIVADOS

JOS PARRA SILVA

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Dedico este trabalho a todas as pessoas que conheci ao longo desta

In memoriam da minha av Roglia que sempre me deu todo de corao, com

minha av Carmen pelo carinho, amor e fortaleza que sempre me transmite,

Aos meus pais, Jos e Estrella, por me acompanhar, orientar, fortalecer,

minha linda, cativante, forte e dedica namorada Fernanda pelo carinho,

In memoriam de meus tios e amigos que foram para um lugar melhor e

minha orientadora Dra. Sonia R.H. Mello Castanho, pela oportunidade de

Dra. Arisbel Serpa da Univerdad Europea de Madrid (UEM) pela confiana,

Ao Dr. Antnio Carlos da Silva (AC) pela amizade, orientao, considerao e

Dra. Chieko Yagamata pelo comprometimento, pacincia, apoio, motivao,

Ao Dr. Antonio Carlos Vieira-Coelho por me transmitir o seu conhecimento e

Ao Dr. Egilberto Galego e Dra. Marilene Serna, do Laboratrio de Clulas

Ao Mrs. Ren Ramos tcnico e a Teca. Gleicy Xavier do laboratrio de Difrao

Aos professionais do laboratrio de Microscopia Eletrnica do CCTM, a Dra.

Dra. Maria das Graa da Silva Valenzuela do departamento de Engenharia

Ao Dr. Silas Cardoso e o Dr. Thomaz Augusto pelo respeito e considerao

Ao Bel. David H. Mello Castanho, pela amizade e considerao mostrados e

Ao Dr. Jos Claudio Dellamano, do centro de Gerencia de Rejeito Radioativo,

Ao Dr. Wilson Acchar da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN)

Aos colaboradores da biblioteca do IPEN Terezine Arantes Ferraz pela

Aos professionais do IPEN dos seguintes centros de pesquisa: Gerencia de

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade

Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e

todos os colaboradores do IPEN que sempre me trataram com muita ateno

minha famlia, pelo amor, dedicao, acompanhamento, por me incentivar a

Jos Parra Silva

Os nanotubos naturais da paligorsquita, por apresentarem propriedades fsicas e

Palavras chave: Paligorsquita, nanotubos naturais ativados, ativao cida,

Jos Parra Silva

Key words: Palygorskite, activated natural nanotubes, acid activation, structural

3 REVISO DA LITERATURA ............................................................................ 17

3.1 Rejeito radioativo........................................................................................ 17

4.1 Materiais de partida .................................................................................... 54

5.1 Caracterizao da paligorsquita................................................................ 69

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .............................................................. 118

FIGURA 1 - Fluxograma das etapas de gesto de rejeitos radioativos................. 17

TABELA 1 - Fontes do Rejeito Radioativo Lquido................................................ 20

O uso de radionucldeos para fins pacficos, como gerao de energia

As propriedades inerentes dos argilominerais torna-los quimicamente ativos

Desenvolver nanotubos naturais para uso na incorporao de

Otimizar o processo de ativao cida visando o aumento de eficincia de

3.1 Rejeito radioativo

Os materiais radioativos so resultados inevitveis da fisso nuclear, assim

3.1.1 Gesto de rejeitos radioativos

Gesto de rejeitos radioativos o conjunto de atividades operacionais e

FIGURA 1 - Fluxograma das etapas de gesto de rejeitos radioativos. Fonte:

No Brasil, os rejeitos radioativos classificam-se segundo a norma CNEN-NN

de radionucldeos de meia-vida longa excedam as limitaes para

3.1.2 Fontes do rejeito radioativo

Os rejeitos radioativos so provenientes de vrios processos, como por

FIGURA 2 - Fontes dos Rejeitos Radioativos. Fonte: (OJOVAN e LEE, 2014).

3.1.3 Fontes do rejeito radioativo lquido

Os rejeitos radioativos lquidos so gerados durante as operaes do reator

usinas nucleares. As composies qumicas e os nveis de radioatividade dos

TABELA 1 - Fontes do Rejeito Radioativo Lquido.

Fonte Radioistopos tpicos Caractersticas