CONTROL ANALITICO Y SINTESIS DE COMPLEJOS DE Cu(II) CON 1,7-bis(4-

hidroxi-3-metoxifenil)-hepta-1,6-dieno-3,5-diona, conocido como CURCUMINA

Gerardo Reyes Garca(1), Alan Silva(1), Adela Margarita Reyes Salas(2), Jos Manzanilla
Cano(3), Norma Gazcn Orta.(4), Octavio Reyes Salas(1)*

(1)Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Depto. de Qumica Analtica. Laboratorio

114 DEPg. Facultad de Qumica. Ciudad Universitaria. Mxico D.F. (55) 56223787 Fax:
(55) 56223723 e-mail: oresal@unam.mx , Octavio_reyessalas@yahoo.de
(2) Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Instituto de Geologa.
(3) Universidad Autnoma de Yucatn. Facultad de Qumica.
(4) Universidad Autnoma de San Luis Potos. Facultad de Qumica.

1.- INTRODUCCIN
Desde el siglo XX en muchos alimentos procesados se han utilizado colorantes
sintticos como aditivos para mejorar la presentacin; tales colorantes han sido
considerados superiores en cuanto al brillo, la tonalidad y en la firmeza o estabilidad
respecto a los colorantes naturales similares. Los colorantes sintticos fueron
imponindose en el mercado, con menores precios y mayores volmenes de
produccin, y lograron que los colorantes naturales fueran desplazados poco a poco.
Sin embargo, los criterios de calidad cambian y en la actualidad parte de los colorantes
sintticos han sido prohibidos por tener efectos dainos a la salud a largo plazo por lo
cual nuevamente ha aumentado el inters en los colorantes naturales.
Uno de los grandes problemas en la industria de los colorantes naturales se encuentra
en la determinacin del contenido real de colorante en el producto natural; con
frecuencia la determinacin se realiza por espectrofotometra de visible o por
colorimetra pero estos resultados en general corresponden a mezclas de colorantes y
no tienen gran precisin, por el tipo de muestras. Adems, la presencia de otras
substancias, como protenas, dificulta el manejo analtico del colorante. Por otro lado, la
estabilidad de los colorantes naturales crea problemas en su aplicacin.
En este trabajo se busca presentar una metodologa basada en los resultados
obtenidos en estudios anteriores sobre colorantes naturales para estabilizar un
colorante natural a travs de su complejacin con un catin aceptado en alimentos:
Cu(II). El equilibrio de complejacin, que implica la determinacin de la estequiometria,
se ha realizado a travs de estudios electroqumicos (potenciomtricos y
polarogrficos); se ha empleado el mtodo de relaciones molares para la determinacin
de la estequiometra. Se busca que las condiciones de estudio puedan ser aplicadas
para un adecuado control analtico de calidad para el proceso de produccin de
colorantes naturales de mayor estabilidad.
2.- ANTECEDENTES
La crcuma (Curcuma longa) es una planta herbcea, con hojas perennes que
pertenece a la misma familia del jengibre. Tiene unos rizomas o tallos subterrneos que
son los que desde hace siglos se emplean como condimento, colorante, tinte y
estimulante medicinal. Como colorante natural, la crcuma es rojo anaranjado o pardo
rojizo, pero cambia de color ya sea en presencia de cidos o de bases.

1
Este arbusto puede alcanzar hasta un metro de altura en su fase de desarrollo pleno.
La reproduccin se realiza a partir de yemas o dedos que surgen en el propio rizoma en
el ltimo ao de crecimiento y que da lugar a una nueva planta renovada.
Los rizomas de la crcuma son voluminosos, de hasta 10 cm de dimetro y se
desarrollan mejor en climas clidos y hmedos. El rizoma principal es carnoso, aovado,
piriforme [crcuma redonda] y de l salen otros, rizomas secundarios, alargados, algo
cilndricos y tiernos. El rizoma de la crcuma contiene aceites esenciales, pigmentos, un
principio amargo, cidos orgnicos, resina y almidn.
El color amarillo naranja presente en la crcuma se debe a los derivados diarilmetlicos
de los cuales, la curcumina es la ms importante. Es un polvo cristalino insoluble en
agua y ter pero soluble en etanol y cido actico glacial. Se reporta un punto de fusin
180-183C.
Las caractersticas de aroma y sabor son determinadas por los constituyentes de los
aceites voltiles. En los tipos de crcuma comerciales, el contenido de pigmentos
(expresados en curcumina) est entre 0,5 -6 % y de aceites voltiles entre 1,3 6%.
A fin de obtener un polvo concentrado de curcumina, el extracto se purifica mediante
cristalizacin. El producto consiste fundamentalmente en curcumina, es decir, el
principal colorante (1,7-bis (4-hidroxi-3-metoxifenil)-hepta-1,6-dieno-3,5-diona) de la
cual existen dos formas tautmericas: el ceto y el enol (figura 2) y sus dos derivados
desmetoxilados en distintas proporciones (curcuminoides, figura 3). Pueden estar
presentes pequeas cantidades de aceites y resinas que aparecen de forma natural en
la crcuma.
O O
O OH

OH OH
HO HO
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
Tautmero Ceto de la Curcumina Tautmero Enol de la Curcumina

Figura 2. Estructura molecular de la Curcumina.

Figura 3. Estructura molecular de los curcuminoides.

3.- OBJETIVOS
Realizar el estudio electroqumico fundamental de la curcumina y los complejos
sintetizados para poder cuantificarlos.
Determinar la estequiometria de los complejos formados entre curcumina y Cu(II).
Sintetizar y aislar cada uno de los complejos formados de acuerdo a las condiciones
determinadas en el estudio electroqumico previo.

4.- EXPERIMENTACIN

2
Las curvas de intensidad de corriente contra potencial se trazaron usando el programa
Computrace y el analizador polarogrfico Metrohm 797 VA. Se utiliz como electrodo de
trabajo el de gota de mercurio, como electrodo de referencia un electrodo de Ag/AgCl y
como electrodo auxiliar el de platino. Todas las disoluciones fueron desoxigenadas. Se
emple como una mezcla alcohol-agua en proporcin 70:30 con perclorato de litio 0.3
mol L-1 como electrolito soporte. El estudio previo de la curcumina sinttica (Flashka)
sirvi para preparar disoluciones de referencia para poder cuantificar la curcumina en
un polvo de curcumina comercial y en una muestra de raz de curcuma. Las
valoraciones volumtricas con nitrato de cobre se realizaron de manera clsica por
potenciometra (Potencimetro Tacussel 2G8N 31508) usando un electrodo de cobre y
una referencia de Ag/AgCl.

5.- RESULTADOS Y DISCUSIN

Titulacin potenciomtrica de la curcumina con Nitrato de Cobre.
Los curva de valoracin obtenida se muestran en la figura 4, donde al observar su
comportamiento, se evidencia la presencia de tres complejos; mediante el mtodo de
proporciones molares, se determin que las estequiometrias son ML 2, ML y M2L. En
estas condiciones la pureza determinada para la curcumina sinttica es de 59.3%. Una
vez confirmada la reproducibilidad de los resultados se procedi a determinar la pureza
de la curcumina en muestras de raz de crcuma y un polvo comercial de curcumina.

Valoracion potenciometrica de Curcumina (167.7mg Raz)-Cu(II)

100

50

-50
E eq (mV) -100

-150

-200

-250
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

mol Cu(II)/mol curcumina

Figura 4. Valoracin potenciomtrica de 2,0 mL de curcumina 0.013 M con Nitrato de Cobre 0.31 M
disueltos en Mezcla Alcohol-agua 70:30 y 0.5ml de KOH 0.1M
La pureza de la curcumina determinada para la raz de crcuma fue de 6.29% y para el
polvo comercial de curcumina de 84,44%. Usando las diferencias de potencial (E)
entre los puntos de inflexin se estimaron las constantes de formacin de complejos;
estas son: para el complejo ML2 Kf =102.93,para ML Kf =107.3 y para M2L Kf =10.

Anlisis polarogrfico de la valoracin de curcumina con Cu(II) y sus complejos

3
En la figura 5 se observa el conjunto de polarogramas trazados por polarografa
diferencial de impulsos (PDI); esta tcnica presenta en general mejores cualidades para
el anlisis cuantitativo. En polarografa diferencial de impulsos observamos 7 seales
de inters la primera tiene un E de pico (E p) de 230mV que concuerda con la seal en
polarografa clsica relacionada a la oxidacin de Hg en presencia del complejo
Cu[Curc], al seguir aadiendo Cu observamos que aparece una seal ms y su E p=
186mV sin embargo al traslaparse ambas seales es difcil determinar con certeza tanto
el potencial, como su corriente mxima. La segunda seal de inters tiene un potencial
de pico de 40mV que corresponde con la reduccin de Cu(II) libre. La tercera seal
tiene un Ep= -458.3mV sin embargo esta seal no posee una forma normal, presenta
ciertas deformaciones que tal vez se deban a procesos de adsorcin, esto concuerda
con los mximos polarogrficos observados en polarografa clsica; tambin vemos que
al aumentar la concentracin de Cu(II) el pico se desplaza a potenciales ms positivos
hasta llegar a -261mV. La cuarta seal se genera en E p=-881.3 cuando se ha agregado
aproximadamente 22mol de Cu(II) y su corriente de pico (i p) continua en aumento
hasta el final de la valoracin. La Quinta seal tiene un E p= -1203.6mV y es una de las
seales caractersticas de la curcumina; esta seal desaparece una vez que la
proporcin mol [Cu(II)agregado/mol curcumina] es 0.5 y una vez que esta proporcin es 1
aparece una seal con un E p= -1380.0mV esta es la sexta seal. La sptima seal
tambin es caracterstica de la curcumina y tiene un E p= -1700.0mV; esta seal
comienza a aumentar al inicio de la valoracin y desaparece cuando la proporcin mol
[Cu(II)agregado/mol curcumina] es 1.

Conjunto curvas PDI de la valoracion de curcumina con Cu(II)

1.40E-05

1.20E-05
600 L curc 600 L curc+ 220 LCu(II) 600 L curc+ 420 LCu(II)
1.00E-05

8.00E-06
I(A)
6.00E-06

4.00E-06
600 L curc+ 700 LCu(II)
2.00E-06

0.00E+00
-2.1 -1.6 -1.1 -0.6 -0.1 0.4

A)79.27mol Curc B )62.96 mol Cu(II) E(V)

C)120.20 mol Cu(II) D)200.34 mol Cu(II)
[Cu(II)/Curc]=0 [Cu(II)/Curc]=0.93 [Cu(II)/Curc]=1.79 [Cu(II)/Curc]=2.97
Figura 5. Conjunto de Polarogramas PDI de la curcumina 0,13 M, adiciones a 10.0 mL del medio: LiClO 4
0,3 M en alcohol-agua 70:30.
Anlisis logartmico y grfico de Tafel de las curvas intensidad potencial de la
valoracin de curcumina

4
Adems se realizaron anlisis logartmicos y de Tafel para las distintas seales
encontradas, en la figura 6 se muestra una de las grficas de Tafel. Del anlisis
logartmico se obtuvo la siguiente ecuacin:
i
E 238mV 0.0357 log ; r 2 0.9924
id i (1)
Esto significa que la reduccin del sistema en este potencial, no se comporta como un
sistema nernstiano, probablemente haya un fenmeno de adsorcin involucrado. Esto
se observa ya que la onda polarogrfica se ve deformada al inicio de la reduccin; y
ocurre la transferencia de ms de un electrn.
f(x) =
Grafica de Tafel
R = seal
0 de reduccion de curcuminato de Cu(II) a -238mV
-5
-5.05
-5.1
-5.15
log [i]
-5.2
-5.25
-5.3
-0.34 -0.32 -0.30 -0.28 -0.26 -0.24 -0.22 -0.20

E (V)

Figura 6. Grafica de Tafel de la seal de reduccin en -238mV de la valoracin de curcumina en

medio LiClO4 0.3M en Etanol-agua 70:30.
Con estos grafica podemos decir que esta seal de reduccin del curcuminato de
Cu(II), en concentracin 7.1x10-3M posee un potencial de equilibrio E eq=-241.8mV, a
partir de este potencial comienza a ocurrir el proceso redox y su corriente de equilibrio
i0=6.2A. Los valores calculados de n nos muestran que es un proceso no reversible
en el que hay un intercambio de ms de 1 electrn.
Sntesis de los complejos de curcumina

La primera sntesis se realiz usando polvo de raz de crcuma, de estos complejos se

obtuvieron como producto 3 precipitados, con colores que van desde un rojo pardo,
verde-amarillo al verde claro; todos ellos posean aun el olor caracterstico a curcumina,
pero este se fue perdiendo gradualmente al paso del tiempo; sin embargo, el color
perduro quedando un olor a hierba. En la segunda sntesis se us el polvo de
curcumina comercial y se obtuvieron productos de caractersticas diferentes en
apariencia, olor y color.
Tabla 1.-rendimiento de las sntesis de complejos de curcumina

5
 Raz de Crcuma Polvo de curcumina comercial
g rendimient g rendimient
producto g obtenidos g obtenidos
esperados o esperados o
Cu[Curc]2 0.42 0.5484 131% 5 4.731 95%
Cu[Curc] 0.42 0.5501 131% 5 4.3001 86%
Cu2[Curc] 0.42 0.503 120% 5 3.817 76%
Se puede ver que los rendimientos en la sntesis que uso raz de crcuma como fuente
de curcumina, son mayores a lo esperado; esto puede deberse a que durante la
extraccin de la curcumina con Etanol parte de la celulosa haya quedado en la
disolucin y se mezcl con los complejos, esto tambin explica porque hay una
diferencia entre los productos de la primera sntesis y la segunda.

CONCLUSIONES:
Los ensayos preliminares permitieron saber que las reacciones de complejacin de
curcumina con cationes metlicos puede ser una opcin para cuantificar la curcumina,
ya que al parecer son bastante cuantitativas y pueden seguirse de forma
potenciomtrica (para anlisis rpidos) o voltamperometrca (si se quiere estudiar con
ms detalle la complejacin con distintos cationes). La sntesis es sencilla y en general
tiene buenos rendimientos, adems de que los residuos son de fcil tratamiento (nitrato
de potasio que puede recristalizarse y etanol que puede ser destilado para reutilizarse);
sin embargo se estn planteado nuevas estrategias para mejorarlo.
BIBLIOGRAFA
[1] Borja Urzola, Aranys del Carmen. Estudio electroqumico de la curcumina
presente en los rizomas de la crcuma longa. Tesis de licenciatura. Facultad de
Ciencias Bsicas Universidad del Atlntico 2013
[2] Guerash Silva, Ulrich Briones. Estudio electroqumico de la purpurina. Tesis de
licenciatura. Facultad de Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico 2014
[3] Palacios Duque, Olga .Estudio electroqumico del cido Kermesico obtenido de
grana cochinilla. Tesis de licenciatura. Facultad de Qumica Universidad Nacional
Autnoma de Mxico 2012
[4] Christie, R. Qumicadel Color. Acriba, Zaragoza 2003