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Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 1 Prof. Marcio Marçal Lobo

Acidez e Basicidade de

Compostos Orgânicos

1

Prof. Marcio Marçal Lobo

Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos 1 Prof. Marcio Marçal Lobo

Por que se faz necessário o estudo de ácidos e bases em química orgânica?

  • Compreender

os

aspectos

de

acidez

e

basicidade é essencial em Q. O.:

  • Muitas reações em sistemas vivos são catalisadas por ácidos de Brönsted ou de Lewis;

  • Muitas reações em Q. O. são reações ácido-base;

  • Ácidos e bases estão presentes como intermediários

de reações orgânicas.

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Por que se faz necessário o estudo de ácidos e bases em química orgânica?  Compreender

Conceitos de Acidez e Basicidade

  • Histórico

  • O surgimento da palavra ácido data da antiguidade (do latim acere que significa azedo);

1663

Boyle

observou

que

ácidos

possuíam a

capacidade de mudar a coloração do litmus de azul

para vermelho

  • ~1600 obtenção do ácido sulfúrico em laboratório, por Helmont;

  • 1772 Priestley descobre o ácido clorídrico;

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Conceitos de Acidez e Basicidade  Histórico  O surgimento da palavra ácido data da antiguidade

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

1777 Lavoisier postulou que as características ácidas das substâncias eram devido a presença do átomo de oxigênio (equívoco!!);

  • A palavra álcalis

vem do Árabe,

foi

empregada

para caracterizar cinzas de plantas ricas em

carbonato de potássio;

  • XVIII introdução da palavra base;

XIX

surgimento

das

primeiras

teorias

bem

sucedidas acerca dos ácidos e das bases.

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  1777 – Lavoisier postulou que as características ácidas das

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • 1. A Teoria de Arrhenius (1887)

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico 1. A Teoria de Arrhenius (1887)  Ácidos são todas
  • Ácidos são todas as substâncias que em solução aquosa aumentam a concentração de íons H +

  • Bases são todas as substâncias que em solução aquosa aumentam a concentração de ânions

OH-

  • Limitação para a química orgânica: teoria restrita para soluções aquosas!

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico 1. A Teoria de Arrhenius (1887)  Ácidos são todas
  • Exemplos

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • Ácidos de Arrhenius: HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , CH 3 CO 2 H, Etc..

 Exemplos Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Ácidos de Arrhenius: H Cl , H
  • Bases de Arrhenius: NaOH, Ca(OH) 2 , Al(OH) 3 , etc...

 Exemplos Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Ácidos de Arrhenius: H Cl , H

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 Exemplos Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Ácidos de Arrhenius: H Cl , H

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • 2. A Teoria de Brönsted-Lowry (1923)

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico 2. A Teoria de Brönsted-Lowry (1923)  Ácidos são todas
  • Ácidos são todas as espécies doadoras de íons H +

  • Bases são todas as espécies aceptoras de íons H +

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico 2. A Teoria de Brönsted-Lowry (1923)  Ácidos são todas

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • Quando um ácido doa um próton para uma base, ele se transforma na sua base conjugada.

Par de ácidos
Par de ácidos

Par de bases

  • Quando a base captura um próton de um ácido ela se transforma no seu ácido conjugado

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Quando um ácido doa um próton para uma base

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

Substâncias anfóteras: São aquelas

que

podem atuar

tanto

como

ácidos

como

bases. Ex. a H 2 O, NH 3 , etc.

Espécies Zwiteriônicas: Espécies neutras que contém uma carga negativa e uma

carga positiva. Ex. Aminoácidos

Grupo Grupo básico ácido Espécie Zwiteriônica
Grupo
Grupo
básico
ácido
Espécie Zwiteriônica

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Substâncias anfóteras : São aquelas que podem atuar tanto como

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

Por que o entendimento da teoria de Brönsted-Lowry se faz necessária?

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Por que o entendimento da teoria de Brönsted-Lowry se faz
Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Por que o entendimento da teoria de Brönsted-Lowry se faz
Morfina: Analgésico
Morfina: Analgésico
Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Por que o entendimento da teoria de Brönsted-Lowry se faz
Quinina: Alcaloide utilizado no tratamento da Malária
Quinina: Alcaloide utilizado
no tratamento da Malária
Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Por que o entendimento da teoria de Brönsted-Lowry se faz
Papaverina: Vasodilatador cerebral
Papaverina: Vasodilatador
cerebral
Ácido benzóico: conservante
Ácido benzóico: conservante

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Por que o entendimento da teoria de Brönsted-Lowry se faz

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • 3. A Teoria de Lewis (1923)

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico 3. A Teoria de Lewis (1923)  Ácidos são todas
  • Ácidos são todas as espécies capazes de receber um par de elétrons, formando uma nova ligação química;

  • Bases são todas as espécies capazes de doar um par de elétrons, formando uma nova ligação química.

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico 3. A Teoria de Lewis (1923)  Ácidos são todas

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • Alguns ácidos e bases de Lewis:

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Alguns ácidos e bases de Lewis : 12

12

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Alguns ácidos e bases de Lewis : 12

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

Mas como ocorre essa interação entre ácidos e bases de Lewis?

A interação segue a TEORIA DE PEARSON:

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Mas como ocorre essa interação entre ácidos e bases de
Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Mas como ocorre essa interação entre ácidos e bases de
  • Ácidos duros interagem com mais

facilidade com bases duras

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Mas como ocorre essa interação entre ácidos e bases de
Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Mas como ocorre essa interação entre ácidos e bases de
  • Ácidos moles interagem com mais

facilidade com bases moles

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico Mas como ocorre essa interação entre ácidos e bases de

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • O que é uma espécie dura e mole?

  • Ácido duro: Cátions pequenos ou moléculas neutras com alto número de oxidação.:

  • H + , Li + , Na + , Mg 2+ , AlCl 3 , BF 3 , CeCl 3 , TiCl 4 , etc.

  • Ácido mole: Cátions volumosos ou moléculas neutras com

ligadas a elementos pouco eletronegativos:

  • Ag + , Hg 2+ , Cu + , Br 2 , Pt 0 , Pd 0 , BH 3

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Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  O que é uma espécie dura e mole? 

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico

  • Base dura: Possui alta densidade eletrônica. Normalmente

o átomo que possui o par de e - n ou a carga é pequeno e bastante eletronegativo:

  • F - , Cl - , NH 2 - , OH - , H 2 O,

etc.

  • Base mole: Átomos grandes e pouco eletronegativos: o par

de

e-

n

ou

a

carga

negativa esta mais dispersa (alta

polarizabilidade):

 
 

I - ,

H - ,

Br - ,

Tioéteres,

olefinas,

acetilenos,

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compostos aromáticos, etc.

Conceitos de Acidez e Basicidade: histórico  Base dura: Possui alta densidade eletrônica. Normalmente o átomo

Estrutura molecular e a acidez de

compostos orgânicos

Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte é o ácido.
Quanto mais estável for a base conjugada, mais
forte é o ácido.

Fatores estruturais que afetam a acidez em compostos

orgânicos:

  • a) Hibridização;

  • b) Ressonância;

  • c) Eletronegatividade;

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d) Efeito indutivo;

e) Força de ligação.

Estrutura molecular e a acidez de compostos orgânicos Quanto mais estável for a base conjugada, mais

a) Hibridização

a) Hibridização Acidez aumenta com o aumento do caráter s do orbital híbrido 17
Acidez aumenta com o aumento do caráter s do orbital híbrido
Acidez aumenta com o aumento do caráter s do orbital híbrido

17

a) Hibridização Acidez aumenta com o aumento do caráter s do orbital híbrido 17
A c i d e z
A
c
i
d
e
z

18

A c i d e z 18

b) Ressonância

b) Ressonância Deslocalização da carga pelo sistema p estabiliza o ânion formado. “Bases mais estável =

Deslocalização da carga pelo sistema p estabiliza o ânion formado. “Bases mais estável = hidrogênio mais ácido”

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b) Ressonância Deslocalização da carga pelo sistema p estabiliza o ânion formado. “Bases mais estável =

Por questões estéricas, a ressonância da carga negativa com os anéis aromáticos fica comprometida pois não há planaridade.

Por questões estéricas , a ressonância da carga negativa com os anéis aromáticos fica comprometida pois

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Por questões estéricas , a ressonância da carga negativa com os anéis aromáticos fica comprometida pois

Por que o fenol é mais ácido que o etanol?

Por que o fenol é mais ácido que o etanol? 21 Por que o ácido acético
Por que o fenol é mais ácido que o etanol? 21 Por que o ácido acético
Por que o fenol é mais ácido que o etanol? 21 Por que o ácido acético
Por que o fenol é mais ácido que o etanol? 21 Por que o ácido acético

21

Por

que

o

ácido

acético é mais ácido

que o fenol?

Por que o fenol é mais ácido que o etanol? 21 Por que o ácido acético
  • Ligações C-H ácidas

    • Ligações C-H de alcanos são pouco ácidas;

    • Presença de grupos funcionais em posição adjacentes à estas ligações C-H influenciam no pK a desta ligação C-H;

    • Quanto maior a habilidade do grupo funcional de estabilizar a carga negativa que irá ser gerada, maior a acidez dessa ligação C-H;

    • Compostos insaturados, como grupos nitro e carbonilas, estabilizam melhor a carga gerada pelo efeito de ressonância.

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 Ligações C-H ácidas  Ligações C-H de alcanos são pouco ácidas;  Presença de grupos
  • Alguns exemplos de ligações C-H ácidas

Hidrogênios pouco ácidos
Hidrogênios pouco ácidos

23

 Alguns exemplos de ligações C-H ácidas Hidrogênios pouco ácidos 23
  • Ligações N-H ácidas

    • A acidez da ligação N-H aumenta com a presença de

grupos retiradores de elétrons como carbonilas.

 Ligações N-H ácidas  A acidez da ligação N-H aumenta com a presença de grupos

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 Ligações N-H ácidas  A acidez da ligação N-H aumenta com a presença de grupos

c) Eletronegatividade

c) Eletronegatividade 25

25

c) Eletronegatividade 25

d) Efeito indutivo

É a polarização da densidade eletrônica transmitida através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo.

Aumento da acidez
Aumento da acidez

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d) Efeito indutivo  É a polarização da densidade eletrônica transmitida através de ligações covalentes por

A acidez dos hidrogênios

aumenta

com

o

aumento do

número de átomos retiradores de elétrons

A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27

27

A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
  • - Maior número de estruturas

de

ressonância;

  • - 3 grupos retiradores de elétrons.

A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons 27
Aumento da e - do átomo em a – aumento da acidez
Aumento da e - do átomo em a – aumento da acidez
Aumento da e - do átomo em a – aumento da acidez 28
Aumento da e - do átomo em a – aumento da acidez 28

28

Aumento da e - do átomo em a – aumento da acidez 28

e) Força de Ligação

Em

geral, quanto

mais

forte

é

a ligação

covalente, mais fraco é o acido.

e) Força de Ligação  Em geral, quanto mais forte é a ligação covalente, mais fraco

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e) Força de Ligação  Em geral, quanto mais forte é a ligação covalente, mais fraco

Basicidade em moléculas orgânicas

Basicidade em moléculas orgânicas  A basicidade de aminas é medida em relação deu ácido conjugado;
  • A basicidade

de

aminas

é

medida em relação deu ácido conjugado;

ao

pK a

de

  • A Basicidade aumenta com a disponibilidade do par de e - n e do numero de grupos alquila que estabilizem a carga +;

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  • Solvatação pode alterar a basicidade.

Basicidade em moléculas orgânicas  A basicidade de aminas é medida em relação deu ácido conjugado;
  • Fatores que diminuem a basicidade de aminas:

    • Grupos retiradores (como carbonilas) na posição a;

    • Par de elétrons n em um orbital sp 2 ou sp;

    • Par de elétrons n conjugado com um grupo eletroretirador;

    • Par de elétrons n compondo sexteto aromático.

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 Fatores que diminuem a basicidade de aminas:  Grupos retiradores (como carbonilas) na posição a
Amina 1ª Imina Amina 1ª Nitrila  Par de e- situado em orbital sp 3 é
Amina 1ª
Imina
Amina 1ª
Nitrila
 Par
de
e- situado
em orbital
sp 3
é
mais fácil
de
protonar

(orbital de mais alta energia);

  • Em um orbital

sp

o

par

de elétrons está mais próximo do

núcleo (orbital de mais baixa energia) e isso explica porque

nitrilas somente são protonadas na presença de ácidos fortes.

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Amina 1ª Imina Amina 1ª Nitrila  Par de e- situado em orbital sp 3 é
  • Basicidade de anilinas

 Basicidade de anilinas  Anilinas são bases fracas que, em geral, sua basicidade aumenta na
  • Anilinas são bases fracas que, em geral, sua basicidade aumenta na presença de grupos doadores de elétrons na

posição para do anel aromático.

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 Basicidade de anilinas  Anilinas são bases fracas que, em geral, sua basicidade aumenta na

Basicidade de amidinas

 Basicidade de amidinas Cátion estabilizado pela forma híbrida de ressonância, deslocalizada entre os dois átomos
 Basicidade de amidinas Cátion estabilizado pela forma híbrida de ressonância, deslocalizada entre os dois átomos
Cátion estabilizado pela forma híbrida de ressonância, deslocalizada entre os dois átomos de nitrogênio = maior
Cátion estabilizado pela forma híbrida de
ressonância, deslocalizada entre os dois
átomos de nitrogênio = maior basicidade

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 Basicidade de amidinas Cátion estabilizado pela forma híbrida de ressonância, deslocalizada entre os dois átomos
  • Basicidade de heterociclos nitrogenados

Base fraca muito utilizada em síntese orgânica
Base fraca muito utilizada em
síntese orgânica
 Basicidade de heterociclos nitrogenados Base fraca muito utilizada em síntese orgânica 35
 Basicidade de heterociclos nitrogenados Base fraca muito utilizada em síntese orgânica 35
 Basicidade de heterociclos nitrogenados Base fraca muito utilizada em síntese orgânica 35

35

 Basicidade de heterociclos nitrogenados Base fraca muito utilizada em síntese orgânica 35
Psilocibina (alucinógeno) Cimetidina (inibidor seletivo de secreção ácida estomacal) Ácido indolacético (hormônio do crescimento de plantas)

Psilocibina (alucinógeno)

Psilocibina (alucinógeno) Cimetidina (inibidor seletivo de secreção ácida estomacal) Ácido indolacético (hormônio do crescimento de plantas)

Cimetidina (inibidor seletivo de secreção

ácida estomacal)

Psilocibina (alucinógeno) Cimetidina (inibidor seletivo de secreção ácida estomacal) Ácido indolacético (hormônio do crescimento de plantas)

Ácido indolacético (hormônio

do crescimento de plantas)

Psilocibina (alucinógeno) Cimetidina (inibidor seletivo de secreção ácida estomacal) Ácido indolacético (hormônio do crescimento de plantas)

Serotonina (neurotransmissor)

Psilocibina (alucinógeno) Cimetidina (inibidor seletivo de secreção ácida estomacal) Ácido indolacético (hormônio do crescimento de plantas)

Histidina (aminoácido)

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Psilocibina (alucinógeno) Cimetidina (inibidor seletivo de secreção ácida estomacal) Ácido indolacético (hormônio do crescimento de plantas)
  • Bases neutras de oxigênio

São menos básicas que as de nitrogênio. Ex.: a água é menos básica que a amônia, etc.

 Bases neutras de oxigênio  São menos básicas que as de nitrogênio. Ex.: a água

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 Bases neutras de oxigênio  São menos básicas que as de nitrogênio. Ex.: a água
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38

38

39

39
39
39
40

40

40

EXERCÍCIOS

1. Qual dos hidrogênios marcados é mais ácido? Justifique.

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EXERCÍCIOS 1. Qual dos hidrogênios marcados é mais ácido? Justifique. 41
EXERCÍCIOS 1. Qual dos hidrogênios marcados é mais ácido? Justifique. 41
EXERCÍCIOS 1. Qual dos hidrogênios marcados é mais ácido? Justifique. 41

2. Organize as estruturas em ordem crescente de acidez. Justifique.

2 3 1 5 6 4 7
2
3
1
5
6
4
7

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2. Organize as estruturas em ordem crescente de acidez. Justifique. 2 3 1 5 6 4

3. Assinale os valores de pK a (1,8; 8,3 e 10,8) para cada grupo funcional da Cisteína. Desenhe as estruturas esperadas para a

molécula em soluções aquosas nos pH 1, 5 e 12.

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3. Assinale os valores de pK (1,8; 8,3 e 10,8) para cada grupo funcional da Cisteína.
3. Assinale os valores de pK (1,8; 8,3 e 10,8) para cada grupo funcional da Cisteína.