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Regla de fases.
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No Castaeda Gutirrez.

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Fisicoqumica II

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 Resumen Regla de fases.

Se alcanza un estado de equilibrio verdadero, cuando puede obtenerse en

cualquier direccin. Termodinmicamente hablando, aqul se logra cuando el
contenido de energa libre del sistema se encuentra en un mnimo, para el
conjunto de variables dado.

A esa presin la temperatura a que se encuentran en equilibrio las dos fases es

la misma tanto si se alcanza por fusin parcial del hielo o por congelacin
parcial del agua. Por otra parte, el agua a -5C se obtiene por enfriamiento
cuidadoso del lquido, pero no por fusin del hielo, es decir, que ahora estamos
frente a un equilibrio metastable. Este se logra slo en una direccin y se
mantiene si el sistema no se somete a una variacin repentina, agitacin o
siembra de una fase slida. En cuanto se introduce un cristal de hielo, la
solidificacin procede rpidamente, y la temperatura se eleva a O C.

Se dice que existe estado inestable cuando la aproximacin al equilibrio es tan

lento que el sistema parece no llevar a cabo cambio alguno con el tiempo.

El nmero de componentes de un sistema es el menor nmero de variables

independientes, en funcin de cuyas frmulas se pueden escribir ecuaciones
que expresan la composicin de cada fase presente. La cantidad deseada aqu
es el nmero mnimo y no importa qu constituyente particular se elige para
expresar las composiciones de las diversas fases. Lo veremos ms claro con los
ejemplos siguientes.

El hecho esencial que conviene recordar al decidir el nmero de componentes

de un sistema, es que no importa qu constituyentes particulares fueron
elegidos como variables independientes, pero si su nmero que debe ser
mnimo. Si no es as, alguno no ser independiente de los restantes. De nuevo,
al escribir la composicin de una fase en funcin de los componentes elegidos,
se permite usar los coeficientes ms, menos y cero, frente a cada componente.

Finalmente, con el nombre de grados de libertad o variancia de un sistema

queremos significar el nmero mnimo de variables independientes (tales como
la presin, temperatura, concentracin) que deben especificarse a fin de definir
completamente las restantes del sistema.
J. Willard Gibbs en 1876 estableci por vez primera que hay una relacin fija
entre el nmero de grados de libertad, de componentes y de fases presentes.
Esta relacin conocida como regla de bas fases, es un principio muy general, y
su validez no depende de la constitucin atmica o molecular en consideracin.
Hay que abonar en favor de Ostwald, Roozeboom, Van't Hoff y otros por
mostrar cmo esta generalizacin es utilizable en el estudio de los problemas
de equilibrio heterogneo.

Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de C

componentes en el que existen P fases presentes. El problema ahora est en
determinar el nmero total de variables del sistema. Este depende de la
presin y temperatura. De nuevo, a fin de definir la composicin de cada fase
es necesario especificar la concentracin de los (C - 1) constituyentes puesto
que el otro restante, queda determinado por diferencia. Corno hay P fases, el
nmero total de variables de concentracin ser (C - 1), que junto con la
temperatura y presin constituyen un total de [P(C - 1) + 2].

Un solo componente.

La complejidad de los sistemas de un componente depende del nmero de

fases slidas que existen en el sistema. El caso ms simple es aqul en que
existe una sola fase slida presente. Cuando hay ms de una, el nmero de
equilibrios posibles se incrementa considerablemente, de aqu el diagrama de
fases, o la grfica que muestra los diversos equilibrios, se vuelve ms
complicado. Las posibilidades en tales
sistemas y las relaciones entre sus fases se
ven con mayor claridad al tratar vanos
ejemplos particulares.

La curva de presin de vapor del agua,

lnea OB, se extiende desde el punto O
hasta el B (crtico), que corresponde a
374C y 220 atm. Sin embargo, bajo ciertas
condiciones es posible sobreenfriar el agua
debajo del punto O para dar equilibrios metastables lquido-vapor mostrados
por la lnea de puntos OD.
Dos componentes.

Cuando en un sistema de dos componentes est presente una sola fase el

nmero de grados de libertad es F = 2 - 1 + 2 = 3. Esto significa que debemos
especificar tres variables a fin de describir la condicin de la fase, la presin, la
temperatura y la concentracin de uno de los componentes. Para representar
grficamente estas relaciones, sera necesario trazar tres ejes de coordenadas
en ngulo recto entre s, y el diagrama resultante ser la figura de un slido.
Como estas grficas tridimensionales son difciles de construir y de usar, en la
prctica se prefiere bien sea una proyeccin de dicho diagrama del slido en
un plano, o una seccin transversal plana de la figura para un valor constante
dado de una de las variables. De esta manera, es posible presentar las diversas
relaciones de los sistemas de dos componentes en una grfica bidimensional,
de dos de las tres variables mencionadas.

Determinacin de equilibrio slido- lquido.

De los muchos procedimientos experimentales empleados en la determinacin

de las condiciones de equilibrio entre las fases slida y lquida las dos ms
ampliamente utilizadas y de aplicacin son el anlisis trmico y los mtodos de
saturacin o solubilidad, los cuales complementados cuando es necesario por
una investigacin de la naturaleza de las fases slidas que tienen lugar en un
sistema, cubren el estudio de cualquier sistema que se presente.

El mtodo de anlisis trmico comprende un estudio de las velocidades de

enfriamiento, es decir, de las curvas temperatura-tiempo, de las diversas
composiciones de un sistema durante la solidificacin. De tales curvas es
posible deducir la temperatura inicial y final de solidificacin de la mezcla, y
determinar aqullas a que tienen lugar las transformaciones y transiciones.
Aunque el anlisis trmico es aplicable bajo cualquier condicin de
temperatura, es particularmente adecuado en las investigaciones de equilibrio
en aqullas que se hallan muy por encima o muy por debajo del ambiente.

Cristalizacin de componentes puros nicamente.