Tcnica onde os elementos da amostra so excitados pela
absoro do feixe primrio e emitem caractersticas de fluorescncia de raios X. um dos mtodos analticos mais utilizados na identificao dos elementos com nmero de atmico maior que o oxignio (>8), tambm freqentemente utilizado em anlises semiquantitativa ou quantitativa, uma das vantagens desta tcnica que uma tcnica no destrutiva.
Os instrumentos modernos de fluorescncia de raios X so
capazes de fornecer analises quantitativas de materiais complexos com uma preciso igual ou maior que a obtida pelos mtodos qumicos clssicos de via mida, ou outros mtodos instrumentais, para se obter estes nveis de preciso necessrio ter disponveis padres de calibrao que estejam muito prximos da composio fsica e qumica das amostras, ou mtodos adequados para compensar os efeitos da matriz
Fluorescncia de Raios X por disperso de comprimento de
onda
Quando um material irradiado com raios X, a energia destes
raios faz com que os tomos do material fluoresam, emitindo RX de segunda ordem.
Cada elemento do material emitir radiao caracterstica nica,
de intensidade diretamente proporcional concentrao do elemento do material. Este comportamento a base da espectrometria de raios x.a radiao fluorescente de cada elemento ocorre num determinado comprimento de onda, e cristais especialmente projetados so empregados para separar os diversos comprimentos de onda de maneira anloga disperso de comprimentos de onda da luz visvel efetuada por um prisma. Neste caso a tcnica chamada de fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de onda (WDXRF)
Produo dos raios X
A excitao para provocar fluorescncia na amostra produzida
normalmente em um tubo de RX. Pode-se tambm utilizar fonte de material radioativo ou eltrons acelerados num campo eltrico.
Nos espectrmetros se usa um tubo de RX onde ocorre a corrente
eltrica atravessa o filamento, produzindo eltrons por emisso termoeltrica, os eltrons so acelerados n direo do anodo pela alta voltagem positiva entre o filamento ou catodo e anodo. O impacto dos eltrons no anodo provoca emisso de RX. RX fluorescentes
Quando os tomos das amostras so irradiados com ftons
primrios de alta energia, eltrons so ejetados na forma de fotoeltrons, criando nestes tomos lacunas em um ou mais orbitais que convertem o tomo em ons estveis.
Para restaurar a estabilidade do tomo, as lacunas dos orbitais
internos so preenchidas com eltrons dos orbitais mais externos. Estas transies podem ser acompanhadas pela emisso de energia na forma de fton de RX secundrio, fenmeno conhecido como fluorescncia.
Os orbitais so designados pelas letras K,L,M etc, sendo K o
orbital mais prximo do ncleo. A cada um dos orbitais correspondem diferentes nveis de energia, e a energia (E) do fton fluorescente emitido determinada pela diferena de energia entre os orbitais inicial e final da transio. A intensidade de emisso (nmero de ftons de RX) proporcional concentrao do elemento na amostra
Efeitos da matriz
Os raios X produzidos no processo de fluorescncia so gerados
no somente pelos tomos da superfcie da amostra mas tambm pelos tomos muito abaixo da superfcie. Assim uma parte de ambas as radiaes(a incidente e a fluorescente resultante), atravessa a amostra onde tanto a absoro como o espalhamento podem ocorrer.
O efeito de realce, um efeito ocasionado pela matriz, pode gerar
resultados mais altos que os esperados; esse comportamento acontece quando a amostra contm um elemento cujo espectro de emisso caracterstico excitado por um feixe incidente e esse espectro por sua vez causa uma excitao secundria na linha analtica.
Calibrao com padres
A relao entre a intensidade da linha analtica e a concentrao
determinada com um conjunto de padres que se aproximam ao Maximo da composio total da amostra. Ento feita a suposio de absoro e realce so idnticos para ambos, amostra e padro. Uso de padres internos
Em elemento em concentrao fica e conhecida introduzido nas
amostras e nos padres de calibrao, o elemento adicionado deve estar ausente na amostra original. A razo de intensidade entre os elementos a serem determinados e o padro serve como uma varivel analtica. A suposio que neste caso os efeitos de absoro e realce so os mesmos para as duas linhas, e que o uso das razes de intensidade compensa estes efeitos.
Diluio das amostras e dos padres
Tanto a amostra como os padres so diludos com uma
substancia que absorve muito pouco os raios X, isto , uma substancia contendo somente elementos com baixo nmero atmico. Exemplos destes diluentes incluem gua, solventes orgnicos contendo oxignio e nitrognio, goma, carbonato de ltio, alumia e acido brico ou vidro de borato. Empregando um excesso de diluente, os efeitos da matriz tornam-se essencialmente constante para os padres e amostras diludas, e uma compensao adequada atingida. Este procedimento til para analise de minerais, nas quais tanto a amostra como os padres so diludos em brax fundido, aps o resfriamento a massa fundida excitada na forma usual.
Aplicaes quantitativas da Fluorescncia de Raios X
Os mtodos de raios X encontram-se em larga aplicao no
controle de qualidade de metais e ligas manufaturados. Para as ligas, a velocidade da anlise permite correes de sua composio durante a fabricao.
Por serem facilmente adaptveis em amostras liquidas, tem sido
desenvolvidos mtodos para a determinao quantitativa de chumbo e bromo em amostras de gasolina de aviao com os mtodos de fluorescncia de raios X.
Esto sendo largamente empregados na analise de poluentes
atmosfricos, outra utilizao tambm na determinao quantitativa de elementos mais pesados que o sdio em rochas e solos encontrados prximos ao local de pouso da nave na misso exploradora do planeta Marte, onde o micro rob enviado estava equipado com uma cabea sensora que poderia ser colocada contra um material a ser analisado. A cabea continha crio-24 que emite partculas que ento bombardeavam a superfcie da amostra. A fluorescncia de raios X emitida pela amostra atingia o transdutor de um espectrmetro dispersivo de energia no qual a intensidade da radiao era registrada em funo da energia, que a seguir era transmitida de Marte para a Terra, e finalmente analisada na Terra. Vantagens e desvantagens dos mtodos de fluorescncia de Raios X
Os espectros so reativamente simples, assim a interferncia
entre as linhas espectrais impossvel; Tcnica no destrutiva, as caractersticas das amostras no so modificadas pelos RX, permitindo sua utilizao em outros ensaios Velocidade de procedimento que permite realizar algumas determinaes em poucos segundos; Resposta seletiva permite a determinao direta de cada elemento sem tratamento preliminar da amostra; Exatido e preciso, analisa as fraes de Partes por milho at perto de 100%; Pode utilizar amostras slidas, lquidas, ps, pastas, leos etc; Permite automao completa para controles de processos industriais; Segura e no poluente, ao dispensar o uso de solventes e produtos qumicos perigosos, no polui o ambiente. Os novos materiais permitem tubos de raios X de baixssima potencia com seguridade plena para os usurios, que operam o espectrmetro como quaisquer outros aparelhos comuns de laboratrio. um mtodo inadequado para elementos leves; um instrumento de alto custo.