SISTEMA LIQUIDO DE DOS COMPONENTES

I. OBJETIVOS

Estudiar las propiedades de sistemas lquidos parcialmente miscibles.

Construir la curva de solubilidad para el sistema fenol agua, en funcin de la
temperatura y la concentracin.
Aplicar la regla de la palanca a un sistema binario parcialmente miscible.

II. FUNDAMENTO TEORICO

Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades n A y nB, esta

se producir cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea menor que
la energa libre de los dos componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla
Gmezcla como el cambio en la energa libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar
ambos lquidos:

y por mol de mezcla:

que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la fraccin
molar de sus componentes), segn se representa esquemticamente en la figura:

En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de composicin, por lo que ambos lquidos son
totalmente miscibles a la presin y temperatura implicadas.
En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
En (c) se representa una situacin ms compleja. G mezcla <0, luego ambos lquidos son
miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composicin entre 1 y 2, Gmezcla es menor si el
sistema se separa en dos fases, de composicin 1 y 2 respectivamente. Se habla en este
caso de que a la P y T de trabajo los lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son
miscibles en composicin <1 y >2, pero no en composiciones intermedias.
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que
en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las
contribuciones de la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el
efecto que produce la variacin de la T:

En general, Smezcla>0, luego Gmezcla <0 si Hmezcla <0, o si Hmezcla >0 pero menor que el trmino
(-TSmezcla). Aunque considerramos que Hmezcla y Smezcla varan poco con la T si la variacin
de esta no es muy grande, una variacin de T puede implicar un cambio de signo en G mezcla,
pudindose obtener diagramas de fase lquido-lquido ms o menos complejos como los de la
figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura
crtica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crtica superior,
temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.

Regla de las Fases de Gibbs

Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la

Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en
equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:
P=C-F+2
Donde:
C = nmero de componentes del sistema
P = nmero de fases presentes en el equilibrio
F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin)

En 1875 J. Willard Gibbs relacion tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de
libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de
libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est
influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la
temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de
temperatura T y presin P.
Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos
independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada
fase presente en cualquier estado de equilibrio
Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente
homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de
cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por
ejemplo un lquido dispersado en otro.
- Un sistema compuesto por una fase es homogneo
- Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo
Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios
heterogneos.
Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser una
nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura
y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables.
F=0 indica invariante
F=1 univariante
F=2 bivariante

La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

1.- Equilibrio homogneo en cada fase
2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes
La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases
presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la
velocidad de reaccin.
El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que
pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero
(a condiciones invariantes).

Ejemplo: ( 1 componente)
* Para el punto de triple coexistencia ( C en diagrama):
3=1 -F+2
F =0 (cero grados de libertad)
Como ninguna de las variables (presin, temperatura o composicin) se pueden cambiar
manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.
* Un punto de la curva de congelacin slido-lquido (B):
2=1 -F+2
F=1 (un grado de libertad)
Una variable ( T o P) se puede cambiar manteniendo an un sistema con dos fases que
coexisten.
Si se especifica una presin determinada, slo hay una temperatura en la que las fases slida y
lquida coexisten.
* Un punto dentro de la zona de fase nica (A):
1= 1 -F+2
F=2 (dos grados de libertad)
Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece con una
nica fase.

Dos componentes lquidos

La fase de vapor en un sistema en equilibrio con frecuencia es de poco o ningn inters en

comparacin con la interaccin entre las fases lquida y slida. Por lo tanto, se acostumbra en
estos casos a ignorar la fase vapor y fijar una presin total, normalmente de 1 atm. As se
puede estudiar el sistema en recipientes abiertos. Cuando se consideran las fases slida y
lquida, se habla de un sistema condensado. Hay un pequeo inconveniente en este
procedimiento, ya que la
presin en general no
tiene el valor del
equilibrio, y en
consecuencia el sistema
no representa un
equilibrio termodinmico
verdadero. Sin embargo,
en sistema lquido slido
esto no tiene mucho
efecto en el
comportamiento.

El sistema agua
anilina, figura (a),
constituye un ejemplo
de miscibilidad parcial.
Si se agrega una
pequea cantidad de
anilina al agua pura a
cualquier temperatura
inferior a 441K, la anilina
se disuelve en agua. Si
se trabaja con una
temperatura constante
de 363K, habr agua
pura presente en el
punto a, slo una fase a
medida que se agregue
Figura (a) Sistema agua -anilina la anilina. Sin embargo,
al agregar ms anilina se alcanza el punto b de solubilidad y despus, adems de la fase L1 de
composicin b, aparecer una pequea cantidad de una segunda fase lquida L2 de
composicin e. La composicin de la capa L1 es una solucin de anilina en agua y la de la capa
L2 es una solucin de agua en anilina. A medida que se agrega ms anilina, la segunda capa
lquida L2 se hace ms evidente y aumenta en forma continua con la adicin de ms anilina,
hasta que llega a la composicin del punto e. Ms all del punto e hay slo una fase. Se
observa el mismo tipo de comportamiento a medida que se agrega el agua a la anilina pura. La
composicin de cualquier punto en la
regin de dos fases a lo largo de la
lnea que une los puntos b y e, est
formada en proporciones diversas de
solucin L1 y solucin L2. stas reciben
el nombre de soluciones conjugadas.
La composicin de las capas depende
de la temperatura. La cantidad de capas
individuales presentes puede
determinarse mediante la regla de la
palanca.
Las lneas de composicin constante,
las verticales en el diagrama de la figura
(a) se conocen como isopletas. A
medida que la temperatura aumenta del
punto c a lo largo de la isopleta cc, o
desde cualquier punto ubicado sobre la
vertical punteada que une a Tuc la
solubilidad de la anilina en la capa de
agua L1 aumenta igual que la solubilidad
del agua en la capa L2. Como resultado
del cambio de solubilidad, la capa
predominante L1 aumenta a expensas Figura (b) Sistema agua - trietilamina
de la capa L2. Se observa un
comportamiento semejante en la capa
L2 cuando aumenta la temperatura a a
partir del punto d. Existe un
comportamiento distinto en la
composicin crtica, que es la
composicin correspondiente a la
temperatura ms alta Tuc, a la cual las
dos capas pueden coexistir. (Esta
temperatura se conoce como
temperatura consoluta superior o
temperatura de solucin crtica). Si la
curva es asimtrica, el tamao relativo
de las capas permanece constante a
medida que aumenta la temperatura a
lo largo de la lnea punteada. Por
encima de Tuc slo existe una fase.

El aumento de solubilidad con la

temperatura se puede explicar por el
hecho de que las fuerzas que
mantienen separados a los distintos
tipos de molculas se contrarrestan
debido a la energa cintica trmica de
las molculas. Por lo tanto, resulta
curioso que para algunos sistemas
exista una temperatura consoluta
inferior, en la figura (b) se muestra un Figura (c) Sistema agua - nicotina
ejemplo de este comportamiento en el
sistema agua - trietilamina. La temperatura consoluta inferior es de 291.65K y por encima de
 esta temperatura existen dos capas inmiscibles. En este caso las considerables desviaciones
positivas de la ley de Raoult que producen la inmiscibilidad se equilibran a la temperatura
inferior mediante desviaciones negativas considerables de la ley de Raoult, que se asocian
normalmente a la formacin de compuestos.

El tipo final de equilibrio lquido lquido llamado brecha de miscibilidad se observa en el

sistema agua nicotina. En este caso, que se muestra en la figura (c) la regin de dos fases
est encerrada y tiene una temperatura consoluta superior e inferior a presin atmosfrica. Se
ha demostrado para este sistema que un aumento de presin puede causar la solubilidad total.

Un ejemplo interesante de solubilidad lquido lquido en dos materiales que generalmente son
slidos, y su aplicacin a un problema prctico, es el sistema Pb-Zn. En la figura (d) se da el
diagrama de fases para este sistema a 1178K, temperatura por encima de la cual se produce la
ebullicin. Ignorando los detalles en los extremos derecho e izquierdo del diagrama, se observa
que la miscibilidad se produce por encima de la temperatura consoluta superior a 1071.1K. la
solubilidad bastante limitada del zinc en el plomo puede emplearse para la separacin
metalrgica de plata disuelta en plomo. Se agrega zinc al plomo fundido, que tiene una
cantidad econmicamente recuperable de plata disuelta en l. La fusin se agita para efectuar
la mezcla completa. Despus se permite que el zinc ascienda a la superficie del plomo y se
desnata. Como la solubilidad de la plata es mucho ms alta en zinc que en plomo, la mayor
parte de la plata se queda en el zinc. Despus se efecta la ebullicin de zinc para obtener la
plata deseada.

Figura (d) Sistema zinc plomo

III. PROCEDIMIENTO
 Preparar una mezcla al 10% en peso de fenol en agua
en un tubo de ensayo (masa total = 5g)

Colocar el tubo en bao Mara y calentar

suavemente

Anotar al temperatura a la que desaparece

la turbidez.

Calentar un poco ms y dejar enfriar al

ambiente

Anotar la temperatura a la cual vuelve la

turbidez. Promediar las dos temperaturas.

Repetir la experiencia con composiciones

diferentes de fenol (20, 30, 40, 50 y 70% en
masa)

IV. HOJA DE DATOS

 A B C D E F
Masa fenol 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.50
Masa agua 4.50 4.21 3.50 3.00 2.50 1.50
Masa total 5.00 5.21 5.00 5.00 5.00 5.00

* todas las masas en gramos

Mezcla Temperatura 1 (C) Temperatura 2 (C)

A 39 38.5
B 65 67
C 68 67
D 67.5 70
E 65 66
F 26 27

V. CALCULOS

1. Realizar los clculos

correspondientes para graficar temperatura vs composicin y temperatura vs
composicin molar
Las composiciones en peso son todas las experimentales excepto la de la mezcla B, en la
cual:
1.00 g
% fenol *100 19.2%
5.21g
Y por lo tanto, la composicin de agua es de 80.8% para la mezcla B.
Las temperaturas fueron promediadas por la siguiente ecuacin
T1 T2
T
2
Los datos para la grfica temperatura vs composicin (en peso) son los siguientes:

Mezcla % fenol % agua Temperatura (C)

A 10 90 38.75
B 19.2 80.8 66
C 30 70 67.5
D 40 60 68.75
E 50 50 65.5
F 70 30 26.5

Luego, para la segunda grfica de temperatura vs composicin molar, se debe hallnar

primero en nmero de moles de cada componente (peso molecular del fenol = 94, peso
molecular del agua=18).

Por medio de las siguientes ecuaciones, se obtiene la siguiente tabla:

m fenol
n fenol
94 g / mol
magua
nagua
18 g / mol

nT n fenol nagua

Mezcla nfenol nagua nT

A 0.0053 0.2500 0.2553
 B 0.0106 0.2339 0.2445
C 0.0160 0.1944 0.2104
D 0.0213 0.1667 0.1880
E 0.0266 0.1389 0.1655
F 0.0372 0.0833 0.1205

De los datos obtenidos, el clculo de la composicin molar:

n fenol
x fenol
nT
n agua
x agua
nT
Mezcla x fenol x agua Temperatura (C)
A 0.02 0.98 38.75
B 0.04 0.96 66
C 0.08 0.92 67.5
D 0.11 0.89 68.75
E 0.16 0.84 65.5
F 0.31 0.69 26.5

2. Qu es una lnea de
unin o de reparto?
La lnea de unin o reparto es una lnea que atraviesa el diagrama de fases
horizontalmente, pues es una lnea que representa una temperatura. Esta lnea define
grficamente los dos puntos que describen las fases conjugadas a la temperatura indicada,
y por medio de la regla de la palanca y los datos ledos en la grfica, se puede determinar
las cantidades de los componentes en cada fase con la ayuda de una lnea de unin

3. Trace una lnea de unin

y aplique la regla de la palanca para una composicin de 30% en peso de fenol y
50C de temperatura.
Los clculos correspondientes a este inciso se adjuntan a la grfica correspondiente, que
se encuentra en la parte GRAFICOS.

4. Calcular la varianza del

sistema para tres puntos distintos en la grfica e interpretar los resultados.
Para la grfica temperatura vs composicin en peso del sistema agua fenol, se analizan
los siguientes puntos:
Punto A (dentro de la curva de solubilidad): dentro de esta curva, el nmero de
componentes es 2, y las fases existentes en equilibrio son 2. Por lo tanto, segn la
regla de las fases (P constante).
V=C-F+1
V=2-2+1
V=1
De donde la varianza es de 1, es decir, se debe fijar la temperatura o composicin para
saber el estado del sistema.
Punto B (fuera de la curva de solubilidad): fuera de la curva existen dos componentes y
una fase:
V=C-F+1
V=2-1+1
V=2
De donde la varianza es 2, la composicin y la temperatura son necesarias para definir
el estado del sistema.
Punto C (en la curva de solubilidad):en esta curva an existen 2 fases y dos
componentes, por lo que la varianza es la misma que la del punto A, y se debe
especificar la temperatura o composicin.
5. Cul es la causa fsica
de la miscibilidad parcial?
La miscibilidad parcial de dos componentes se debe a la naturaleza diferente que tiene una
sustancia respecto de otra, esta naturaleza bastante marcada es la polaridad de la
molcula. De una manera ms minuciosa, se puede decir que hay fuerzas intermoleculares
que agrupan a las molculas de una sustancia, estas fuerzas pueden romperse o
compensarse si otras sustancia es de similar naturaleza. Tambin se pueden contrarrestar
estas fuerzas con un aumento de la energa cintica trmica (temperatura) de las
molculas. Es por esto que generalmente las sustancias son ms solubles a mayor
temperatura.

6. Deducir la regla de las

fases
Para que en un sistema exista equilibrio, el potencial qumico de cada componente debe
tener el mismo valor en todas las fases, 1 2 a T y P constantes. Extendiendo esto a
un sistema de F fases, se tiene:
1 1 1 ... 1F
Hay una ecuacin semejante a esta para cada componente presente en el sistema. Esto
conduce a un conjunto de informacin necesaria para especificar el sistema, junto con la
temperatura y la presin:
1 1 1 1F
2 2 2 2F
3 3 3 3F

C C C CF

Ahora es necesario reducir la informacin de este conjunto al mnimo necesario que se

requiere para describir el sistema a T y P constantes. En cualquier fase que contenga C
componentes, la composicin se especifica totalmente por C-1 trminos de concentracin
si estos se expresan en fracciones molares o en porcentajes en peso. ste es el caso,
porque el ltimo trmino se determina automticamente a partir de la fraccin molar
restante o el porcentaje en peso restante. As, para un sistema de F fases se requiere
F(C-1) trminos de concentracin para definir totalmente la composicin, y se requiere dos
trminos adicionales para la presin y temperatura. As, se necesitan F(C-1)+2 trminos,
pero en la segunda ecuacin se ve que cada lnea contiene F-1 ecuaciones independientes
que especifican es estado del sistema. Cada signo de igualdad es una condicin impuesta
al sistema, la cual reduce uno por uno el nmero de datos necesarios. Como hay C(F-1) de
estas expresiones que definen C(F-1) variables independientes, el nmero total de
variables por definir, o sea, el nmero de grados de libertad es:

V F (C 1) 2 C ( F 1)
V CF 2

Ecuacin que representa la regla de las fases.

VI. GRAFICOS

Grfico Temperatura vs Composicin (en peso)

Grfico Temperatura vs Composicin (en fraccin molar)
VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

El estudio de los sistema lquido lquido se simplifica gracias a la elaboracin de los

diagramas de fase, que para este caso representan relaciones entre la composicin del
sistema y la temperatura. Una manera de interpretar este diagrama, la da la regla de las
fases de Gibbs, que define la varianza en el diagrama de fases.

Generalmente el estudio de los sistemas lquido lquido implican la mezcla de dos lquidos
parcialmente miscibles, es decir, lquidos que juntos presentan ms de una fase. Debido a
esto, los diagramas de fases presentan una curva de solubilidad, dentro de la cual el sistema
presenta dos fases, o soluciones conjugadas; para el diagrama obtenido, la curva de
solubilidad est al lado hacia donde crece la composicin de agua. Estas fases son de
diferente composicin, y generalmente son ms ricos en un componente que en otro. Se
observa que hay una temperatura a la cual la curva de solubilidad desaparece, esta
temperatura se llama temperatura de consolucin. Para la grfica construida en base a los
datos experimentales, la temperatura de consolucin es de 69C.

Otro recurso para el estudio de los diagramas de fases, es la regla de la palanca. Por medio
de sta, usando los datos experimentales, se puede determinar el peso o nmero de moles
de cada fase, con los que se puede encontrar el peso o nmero de moles de cada
componente en cada fase. Para este caso, aplicando la regla de la palanca a 50C y X=30%
de fenol, la masa de la fase 1 es de 3.111g de los cuales 2.707g son agua, en cambio, en la
fase 2, cuya masa es de 1.889g, la masa de agua contenida es de 0.793g. Como era de
esperarse, la fase 1 es ms rica en agua a comparacin de la fase 2, que es ms rica en
fenol.

La grfica temperatura vs composicin molar no es recomendable para el estudio, ya que

como se observa, la curva de solubilidad es bastante angosta, y la aplicacin de un recurso
directo sobre esta no brindara datos precisos o al menos aceptables; podra trabajarse con
esta grfica ampliando la escala, pero esto tambin crea incomodidades al tiempo de los
clculos.

Los sistemas lquido lquido parcialmente solubles se estudian a presin constante, pues
esta variable es difcil de representar es una grfica en tres dimensiones.

VIII. OBSERVACIONES

Segn las grficas construidas, la temperatura de la mezcla C debera ser ligeramente mayor
para definir claramente la curva de solubilidad. Las dems temperaturas definen puntos con
una tendencia comn.

La grfica temperatura vs composicin molar no es recomendable ya que presenta una curva

de solubilidad ms angosta, debido a la poca masa de fenol y su peso molecular ms grande
que el del agua.

IX. BIBLIOGRAFIA

FISICOQUMICA
Laidler, Keith J.; Meiser, John H.

FISICOQUIMICA
Castellan, Gilbert W.
 CURSO DE FISICOQUMICA EXPERIMENTAL
Daniels, Farrington; Alberty, Robert A.; Williams, J.W.